透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
【課題】１種の塗料を一回塗布することによって少なくとも２種以上の機能、例えば反射防止性能、ハードコート機能、帯電防止性能、防眩性等を有する透明被膜の形成に用いることのできる透明被膜形成塗料を提供する。
【解決手段】(A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子
の表面電荷量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴
とする透明被膜形成塗料。
【解決手段】(A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子
の表面電荷量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲にあり、親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴
とする透明被膜形成塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種の塗料を一回塗布することによって少なくとも２種以上の機能、例えば反射防止性能、ハードコート機能、帯電防止性能、防眩性等を有する透明被膜の形成に用いることのできる透明被膜形成塗料および該塗料を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報（特許文献１）など参照）。このとき、反射防止性
能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００４】
さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために導電性の酸化物微粒子、金属微粒子等を含む導電性被膜を形成することも行われている。例えば、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
【０００５】
特に、近年、このような各種機能性の被膜を積層して用いることが行われている。例えば、基材上にハードコート膜を形成し、導電性被膜あるいは高屈折率被膜を形成し、反射防止膜を形成することが行われている。
【０００６】
また、本願発明者等は、特開２００３-１２９６５号公報（特許文献２）において、平
均粒子径が異なり、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００３-１２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、各膜は、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程からなるために、上記多層膜を形成する場合に多くの工程を必要とし、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のものでは、２種の微粒子が上下完全に分離する形で微粒子層を形成できない場合があり、このため反射防止性能、帯電防止性能が不充分となることが
あり、さらにプラスチック等の基材への密着性が低く、かつ膜の強度が不充分となることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、４官能の有機珪素化合物で表面処理した金属酸化物粒子と親水性マトリックス形成成分と極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料を用いて形成した透明被膜では、表面処理された金属酸化物粒子が透明被膜中に均一に分散することなく透明被膜の上部に層をなしていることを見出して本発明を完成するに至った。即ち、一回の被膜形成で２種以上の機能を有する被膜形成が可能であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は、以下の通りである。
[1](A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子の表面電荷量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、
(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、
金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲
にあり、
親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％
の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【００１１】
[2]前記有機ケイ素化合物が下記式(1)で表される有機珪素化合物であることを特徴とする[1]の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
【００１２】
[3]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)が１．１５〜１．４０
の範囲にある[1]または[2]の透明被膜形成塗料。
【００１３】
[4]前記親水性マトリックス形成成分（B-1）が、下記式(2)で表される有機珪素化合物
またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂である[1]〜[3]の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （2）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
[5]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の透明被膜形成用塗料。
【００１４】
[6]前記マトリックス形成成分として、さらに疎水性マトリックス形成成分(B-2)を含み、疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB-2）と、前記（ＣMB-1）との濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が０．００５〜１の範囲にある[1]〜[5]の透明被膜形成塗料。
【００１５】
[7]前記疎水性マトリックス形成成分(B-2)が、下記式(3)で表される有機珪素化合物ま
たはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／またはビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有
する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂である[1]〜[6]の透明被膜形成塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(2)のaが1の場合、ｎは2〜3となる）
【００１６】
[8］塗料が、(A-1)金属酸化物微粒子とともに、
(A-2)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、表面処理された粒子の表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子であって、金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が(ｎA-1)よりも高く、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）と(ＱA-1)との差（ＱA-1）−（ＱA-2）が１０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にある[1]〜[7]の透明被膜形成用塗料。
【００１７】
[9]前記金属酸化物微粒子(A-2)が下記式(4)で表される有機珪素化合物で表面処理され
ている[1]〜[8]の透明被膜形成用塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(1)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
【００１８】
[10]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の固形分としての濃度（ＣPA-2）が０
．１〜２０重量％の範囲にある[1]〜[9]の透明被膜形成用塗料。
【００１９】
[11]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範囲
にある[1]〜[10]の透明被膜形成用塗料。
【００２０】
[12]基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が、
(i)表面電荷量（ＱA）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある有機ケイ素化合物で表面処理された属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックス成分(B-1)とからなり、
(ii)表面処理された金属酸化物粒子(A-1)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被
膜中の表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
透明被膜付基材。
【００２１】
[13]前記マトリックス成分がさらに疎水性マトリックス成分(B-2)を含んでなり、親水
性マトリックス成分(B-1)の固形分としての含有量（ＷMB-1）と疎水性マトリックス成分
の固形分としての含有量（ＷMB-2）との含有量の比（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が０．００５〜１の範囲にある[12]の透明被膜付基材。
【００２２】
[14]さらに表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある表面処理された金
属酸化物微粒子(A-2)を含んでなり、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)よりも高く、表面処理され
た金属酸化物微粒子(A-2)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記表面処理され
た金属酸化物微粒子(A-1)からなる層と基材表面の間に分散してなる[12]または[13]の透
明被膜付基材。
【００２３】
[15]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の含有量が５〜７０重量％の範囲にあ
る[12]〜[14]の透明被膜付基材。
【００２４】
[16]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲
にあり、前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範
囲にある[12]〜[15]の透明被膜付基材。
【００２５】
[17]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)と前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)との屈折率差(ｎA-2)−(ｎA-1)が０．２０以上である[12]〜[16]の透明被膜付基材。
【００２６】
[18]前記透明被膜の表面が凹凸を有し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にある[14]〜[17]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、一回の塗布により、上下に分離した機能の異なる層を少なくとも２層形成することのできる透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【００２８】
また、一回の塗工で透明被膜が得られるため工程が大幅に短縮できるとともに歩留まりが向上し、得られる透明被膜は密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗料
本発明に係る透明被膜形成塗料は、
(A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子の表面電荷
量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、
(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、
金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲
にあり、
親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％
の範囲にある。
【００３０】
表面処理金属酸化物微粒子(A-1)
本発明に用いる表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は表面電荷量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇ、さらには２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
表面電荷量が前記範囲にあるとマトリックス形成成分が親水性を有しているために透明被膜を形成した際に表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)が透明被膜の上部に層を形成
して偏在し、例えば、金属酸化物微粒子(A-1)が低屈折率の粒子であれば反射防止性能を
有する透明被膜を一回の塗布で形成することができる。
【００３２】
表面電荷量（ＱA-1）が２５μｅｑ／ｇ未満の場合は、金属酸化物微粒子(A-1)の親水性が不充分となり親水性のマトリックス形成成分への分散性が低下し塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が凝集することがあり、膜の上部に金属酸化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。
【００３３】
表面電荷量（ＱA-1）が１００μｅｑ／ｇを超えると、親水性のマトリックス形成成分
への分散性が高く、塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が高分散するため膜の上部に金属酸
化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。
【００３４】
前記した表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株) pcd-03）を用いて、
微粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定
し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量(μeq/g)求めることができる。
【００３５】
金属酸化物粒子(A-1)は用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防
止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。
【００３６】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００３７】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（Ｐ
ＴＯ）等が挙げられる。
【００３８】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドー
プ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００３９】
本発明の透明被膜形成塗料は特に反射防止膜の形成に有用で、金属酸化物微粒子としては屈折率が１．１５〜１．４０、さらには好ましくは１．１５〜１．３５の金属酸化物微粒子が用いられる。金属酸化物微粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子を好適に採用することができる。
【００４０】
かかる金属酸化物微粒子(A-1)は、有機珪素化合物で表面処理されている。有機ケイ素
化合物としては、下記式(1)で表される有機珪素化合物が好ましい。
ＲaＳiＸ4-a （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
金属酸化物微粒子(A-1)の表面処理は、例えば、前記した金属酸化物微粒子のアルコー
ル分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解することによって行うことができる。
【００４２】
金属酸化物微粒子(A-1)と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての
重量／金属酸化物微粒子(A-1)の重量）は金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜０．４さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
前記重量比が少ない場合は金属酸化物微粒子(A-1)の親水性が不充分となり、親水性の
マトリックス形成成分への分散性が低下し塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が凝集するこ
とがあり、膜の上部に金属酸化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。前記
重量比が多すぎても親水性が高くなり過ぎ、塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が高分散す
るため膜の上部に金属酸化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。
【００４４】
必要に応じて、表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は所望の有機溶媒に置換されて
もよい。有機溶媒としては、後述する極性溶媒が挙げられる。
金属酸化物微粒子(A-1)が前記有機珪素化合物で前記量で表面処理されていると前記し
た範囲の表面電荷量を有し、即ち適度に親水性を有し、塗料中で凝集することなく分散し、透明被膜の上部に層をなして配列した透明被膜を得ることができる。
【００４５】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０
〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい（なお実質的に表面処理前後で金属酸化物微粒子の平均粒子径は変化しない）。
【００４６】
金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が前記範囲よりも小さいものは得ること自体が困
難であり、平均粒子径が前記範囲を超えて大きいものは、得られる透明被膜のヘーズ値が高く光学膜として使用できない場合がある。
【００４７】
透明被膜形成用塗料中の金属酸化物微粒子(A-1)の固形分濃度（ＣPA-1）が、０．１〜
２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。（ＣPA-1）が少ないと、膜の上部に偏在しても粒子の量が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。また（ＣPA-1）が多すぎても、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて実質的に膜中に表面処理された金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００４８】
金属酸化物微粒子(A-2)
本発明の透明被膜形成塗料には、さらに表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの
範囲にある金属酸化物微粒子(A-2)を含んでいてもよい。かかる金属酸化物微粒子(A-2)も
有機ケイ素化合物で表面処理されている。
【００４９】
金属酸化物微粒子(A-2)としては、前記金属酸化物微粒子(A-1)より疎水性が高く、表面電荷量が１０〜９５μｅｑ／ｇの範囲で低い粒子を用いる。
このような金属酸化物微粒子(A-2)を使用すると、
金属酸化物微粒子(A-2)は、金属酸化物微粒子(A-2)が下記式(4)で表される有機珪素化
合物で表面処理されている。
Ｒn−ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。
【００５０】
式(4)で表される化合物は、式(1)で表される化合物よりも疎水性であるものが使用され、式(1)のaが1の場合、ｎは2〜3となる）
具体的には、 具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。なかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
金属酸化物微粒子(A-2)の表面処理は、例えば、後述する金属酸化物微粒子のアルコー
ル分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解することによって行うことができる。
【００５２】
金属酸化物微粒子(A-2)と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての
重量／高屈折率微粒子の重量）は金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径によっても異なる
が０．００５〜０．４さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
前記重量比が少ないと、疎水性が不充分なために後述する疎水性マトリックス形成成分へ分散することなく親水性マトリックス形成成分に分散し、金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)との分離が不充分となり、金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)とを併用する効果が不充分となることがある。
【００５４】
前記重量比が大きすぎると疎水性が高くなり過ぎて（表面電荷量が５μｑ／ｇ以下となり）疎水性マトリックス形成成分中で凝集することがある。
ついで、有機溶媒に置換することによって表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の有
機溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する極性溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
金属酸化物微粒子(A-2)としては前記した金属酸化物微粒子(A-1)に用いる金属酸化物微粒子と異なる金属酸化物微粒子を選択して用いる。
具体的には、ハードコート膜に用いられるＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3
、ＳnＯ2、あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等、高屈折率膜に用いられる、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）等、導電性膜に用いられるＳb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００５６】
金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）は、５〜８０μｅｑ／ｇ、さらには７〜７０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。表面電荷量（ＱA-2）が小さいものは、疎
水性マトリックス形成成分中で凝集することがあり、膜の下部に均一な層を形成しない場合がある。表面電荷量（ＱA-2）が大きすぎると、疎水性が低く、親水性が増すために親
水性マトリックス形成成分に分散し、膜の下部に偏在することなく金属酸化物微粒子(A-1)と混合して膜の上部に位置する傾向があり、金属酸化物微粒子(A-1)の特性による効果、例えば低屈折率の特性による反射防止性能が不充分となることがある。
【００５７】
また、金属酸化物微粒子(A-1)の表面電荷量（ＱA-1）と表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）との差（ＱA-1）−（ＱA-2）が１０〜９５μｅｑ／ｇ、さらには１５〜８５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
（ＱA-1）−（ＱA-2）が小さいものは、金属酸化物微粒子(A-1)と金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量の差が小さく、これら微粒子の分離が不充分となり本発明の目的とする２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。（ＱA-1）−（ＱA-2）が大きすぎると、金属酸化物微粒子(A-1)が凝集するとともに表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)も凝集し、得られる膜が白化したり、基材との密着性や強度が不充分となることがある。
また、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)よりも高いことが好ましく、さらには屈折率差(ｎA-2)−(ｎA-1)が０．２０以上であることが好ましい。
【００５９】
金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径は５ｎｍ〜５μｍ、さらには１０ｎｍ〜３μｍの
範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、大きすぎ
ると、後述するような透明被膜の凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が１．５μｍを超えることがあり、充分な防眩性能が得られないことがあり、さらに透明被膜の耐擦傷性が問題となることがある。
【００６０】
金属酸化物微粒子(A-2)は、透明被膜形成用塗料中の固形分としての濃度（ＣPA-2）が
０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
（ＣPA-2）が少ない場合は、金属酸化物微粒子(A-2)が膜の下部に偏在しても粒子の量
が少ないため粒子の有する特性（高屈折率や導電性等）による反射防止性能向上効果、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。（ＣPA-1）が多いと、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて金属酸化物微粒子(A-1)と混合したり、膜中に金属酸化物微粒子(A-2)が全域に亘って分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００６１】
マトリックス形成成分（B-1）
マトリックス形成成分としては、親水性マトリックス形成成分（B-1）が用いられる。
親水性マトリックス形成成分としてはシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分である下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合
物または有機樹脂系マトリックス形成成分である水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好適に用いられる。
ＲaＳiＸ4-a （２）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
具体的には、シリコーン系（ゾルゲル系）の親水性マトリックス形成成分として、前記した式(1)の有機珪素化合物およびこれらの加水分解物、加水分解重縮合物を好適に用い
ることができる。
【００６２】
有機樹脂系の親水性マトリックス形成成分(B-1)として、具体的にペンタエリスリトー
ルトリアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体等が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いるマトリックス形成成分は前記親水性マトリックス形成成分(B-1)ととも
に疎水性マトリックス形成成分(B-2)が含まれていてもよい。
疎水性のマトリックス形成成分(B-2)としては、下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物であるシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分が用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、
水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(2)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
具体的には、前記式(4)で表される有機珪素化合物およびこれらの加水分解物、加水分
解重縮合物を好適に用いることができる。
【００６４】
また有機樹脂系の疎水性マトリックス形成成分(B-2)を用いることもでき、ビニル基、
ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する
多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
前記疎水性マトリックス形成成分(B-2)を親水性マトリックス形成成分(B-1)と混合して用いると親水性マトリックス形成成分(B-1)が上層を形成し、疎水性マトリックス形成成
分(B-2)が下層を形成し、これに対応して前記金属酸化物微粒子(A-1)が上層の表層に偏在し、金属酸化物微粒子（A-2）が下層の下部に偏在し、二層に分かれた膜を得ることが容
易となる。
【００６６】
マトリックス形成成分の濃度は、固形分換算で、塗布液中に１〜３０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
なお、疎水性マトリックス形成成分を含む場合、親水性マトリックス形成成分(B-1)の
固形分としての濃度（ＣMB-1）と疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB-2）との濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が０．００５〜１、さらには０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
前記濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が小さいものは親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A-1)（上
部）と金属酸化物微粒子(A-2)（下部）とを分離する効果が不充分となる。前記濃度比（
ＣMB-1）／（ＣMB-2）が大きすぎても、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)が上層（親水性マトリックス成分）の上部に
偏在しない場合がある。
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としては前記マトリックス形成成分、マトリックス硬化用の重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに金属酸化物微粒子（A-1）、金属酸化物微粒
子（A-2）を均一に分散することができる、従来公知の溶媒を用いることができる。本発
明では沸点の異なる２種以上の極性溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００６８】
本発明では、前記溶媒で５０〜１００℃に沸点有する極性溶媒（A-1）と、１００℃を
こえて〜２００℃に沸点を有する極性溶媒（A-2）との混合溶媒が望ましく、混合溶媒中
の極性溶媒（A-1）の割合が５０〜９０重量％の範囲にあり、極性溶媒（A-2）の割合が１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
極性溶媒は親水性のものでも疎水性のものでもいずれであってもよい。
極性溶媒（A-1）で親水性溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール
、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類が挙げられ、疎水性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、トルエン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００７０】
極性溶媒（A-2）で親水性溶剤としては、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、疎水性溶剤としては酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００７１】
混合溶媒中の極性溶媒（A-1）の割合が多すぎると、塗膜の乾燥が速すぎて透明被膜が
緻密にならないことがあり硬度や耐擦傷性が不充分となることがある。（A-1）の割合が
少なすぎると、当然に極性溶媒（A-2）が多くなるので、塗膜の乾燥が遅くなり、溶剤の
残留で硬化不良が起こり硬度や耐擦傷性が不充分となることがある。
混合溶媒中の極性溶媒（A-2）のさらに好ましい割合は２０〜４０重量％の範囲の範囲で
ある。
【００７２】
透明被膜形成用塗料中の溶媒の割合は概ね５０〜９９重量％、さらには６０〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。
極性溶媒（A-2）は親水性溶剤と疎水性溶剤が混合されていてもよいが、一番沸点の高
い溶剤は親水性の溶剤であることが好ましい。
【００７３】
一番沸点の高い溶剤が親水性であると、親水性の樹脂と親水性の粒子をともに透明被膜の上部に再現性よく、かつ容易に偏在させることができる。
このとき、極性溶剤（A-2）中の疎水性溶剤/親水性溶剤の比は０〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
以上の金属酸化物微粒子(A-1)、(A-2)、マトリックス形成成分(B-1)、(B-2)および極性溶媒(C)を含む透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコー
ト法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００７５】
なお、塗料の調製方法は特に制限されるものではなく、各成分を特に制限なく、公知の方法で混合すればよい。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が、
(i)表面電荷量（ＱA）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある有機ケイ素化合物で表面処理された属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックス成分(B-1)とからなり、
(ii)表面処理された金属酸化物粒子(A-1)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被
膜中の表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
ことを特徴とする。
【００７６】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００７７】
表面処理金属酸化物微粒子(A-1)
表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)としては前記したものが用いられる。
透明被膜中の金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％、さら
には０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量（ＷPA-1）が少ない場合は、膜の上部に偏在しても粒子の量が少ないために低屈折率、高屈折率、導電性等の粒子の有する特性に基づく反射防止性能、帯電防止性能等の機能が充分発現できない場合がある。含有量（ＷPA-1）が多すぎると、実質的に金属酸化物微粒子(A-1)が全域にわたって存
在し、本発明の２種以上の機能を有する透明被膜にならず、また基材との密着性が不充分となることがある。
【００７８】
かかる透明被膜では、表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は透明被膜内で上部に層
をなして偏在している。このような状態を図１に模式的に示した。
金属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックスとを選択することで反射防止機能や帯電
防止機能を上層に付与することができる。また下層にハードコート機能を付与するために、疎水性マトリックスを含んでいてもよい。
【００７９】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)
本発明の透明被膜付基材の透明被膜には、さらに前記した金属酸化物微粒子(A-2)を含
んでいてもよい。金属酸化物微粒子(A-2)は基材表面上（透明被膜内の下部）に層をなし
て偏在しているか、前記金属酸化物微粒子(A-1)からなる層と基材表面の間に分散してい
る。
【００８０】
このような模式図を図２〜７に示す。
図２および３は、金属酸化物微粒子(A-2)の層が透明被膜内の下部に形成されたものの
模式図であり、図２は、金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)の層が近接したものであり、図３は金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)の層が離間したものであり、層間はマトリックスから構成される。図２および３は、透明被膜の膜厚や、金属酸化物微粒子(A-1)および(A-2)の量を調整することで、各層の厚さや中間のマトリックス層の厚さを調整可能となる。
【００８１】
図４は、金属酸化物微粒子(A-2)が層を形成することなく分散したものである。このよ
うな構成にするには、疎水性マトリックス形成成分に高分散する程度の表面電荷量となるよう表面処理した金属酸化物微粒子（A-2）を過剰にならないように使用すればよい。
【００８２】
図５〜７は、金属酸化物微粒子(A-1)が低屈折率粒子であり、金属酸化物微粒子(A-2)が高屈折率粒子（大粒子）であり、表面に、(A-2)に由来する凹凸が形成されたものである
。
【００８３】
透明被膜中の金属酸化物微粒子(A-2)は(A-1)との合計量が０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。また、金属酸化物微粒子(A-2)の含
有量（ＷPA-2）は固形分として０．１〜７０重量％、さらには０．２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。(ＷPA-2)が少ないと、膜の下層に偏在しても粒子の量が少ないため粒子の有する特性（導電性、高屈折率、低屈折率、基材との密着性向上等）が充分発現できない場合がある。また、後述する平均粒子径の大きい粒子を用いて防眩性を有する透明被膜を得ようとする場合、透明被膜表面の凹凸が不充分となり防眩性能が不充分となることがある。
【００８４】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の含有量が固形分として７０重量％を超えると
、透明被膜の膜厚が不均一となったり耐擦傷性が不充分となることがある。
また、上部に配列している表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)と混合した状態となり
、本発明の２種以上の機能を有する透明被膜が得られない場合がある。
マトリックス成分
マトリックス成分としては、親水性マトリックス成分(B-1)が用いられる。
親水性マトリックス成分としてはシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分である下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物または有機樹脂系マトリック
ス成分である水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好適に用いられる。
ＲaＳiＸ4-a （2）
（式中、Ｘ、Ｒ、ａは前記した通りである。）
具体的には、前記親水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分として例示したものの加水分解重縮合物が好適である。また。前記した親水性の有機樹脂系マトリックス形成成分の重合体、共重合体、変性体を使用することも可能である。
【００８５】
本発明に用いるマトリックス成分は前記親水性マトリックス成分にさらに疎水性マトリックス成分(B-2)が含まれていてもよい。
疎水性のマトリックス成分としては、下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解
重縮合物であるシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分が用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記した通りである。）
具体的には、前記疎水性マトリックス形成成分として例示したものの加水分解重縮合物が挙げられる。
【００８６】
さらに疎水性の有機樹脂系マトリックス成分を用いることもでき、具体的には前記した疎水性有機樹脂系マトリックス形成成分として例示したものの重合体などが挙げられる。
前記疎水性マトリックス成分を親水性マトリックス成分と混合して用いると親水性マトリックス成分が上層を形成し、疎水性マトリックス成分が下層を形成し、これに対応して金属酸化物微粒子（A-1）が上層の表層に偏在し、金属酸化物微粒子（A-2）が下層の下部に偏在し、金属酸化物微粒子(A-1)と金属酸化物微粒子(A-2)が分離しやすくなり、二層に分かれた膜を得ることが容易となる。なおマトリックス成分として、有機樹脂系マトリックスを使用する場合、マトリックス形成成分を用いて透明被膜を形成したのち、加熱・硬化処理などによって、重合体としてもよい。
【００８７】
透明被膜中の親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB-1）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB-2）との含有量の比（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
前記（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が少なすぎると、親水性マトリックス成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A-1)（上部）と金属酸
化物微粒子(A-2)（下部）とを分離する効果が不充分となる。
【００８９】
前記（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が大きすぎると、親水性マトリックス成分が多く表面電荷量の高い表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)が上層（親水性マトリックス成分）の上
部に偏在しない場合がある。
【００９０】
透明被膜中のマトリックス成分の合計含有量（ＷM）は１０〜９９．８重量％、さらに
は２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい（なお、金属酸化物微粒子との合計量が100重量％を越えることはない）。マトリックス成分の含有量が少ないと、膜中の粒
子の割合が多すぎて実質的に膜中に金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。透明被膜中のマトリックス成分が多すぎると、粒子の量が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００９１】
透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜１２μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１０μｍ、の範囲にあることが好ましい。
膜厚が薄くしすぎると、実質的に２層に分離した透明被膜を形成することが困難であり、膜厚を厚くしすぎると、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００９２】
本発明では、一液性の塗布液で、透明被膜に複数の機能を付与することができる。
透明被膜の構成によって、たとえば以下のように膜厚を調整するとよい。
ケース（１）
上部が低屈折率の反射防止膜あるいは防眩性膜で下部がハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等である場合は、反射防止膜部の膜厚が４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。反射防止膜が薄いと、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。反射防止膜が厚すぎると、膜の収縮により基材の種類によっては、例えば薄ＰＥＴフィルムなどの場合はカーリングを生じる場合がある。
【００９３】
このとき、膜の下部の屈折率は概ね１．４８〜２．２０の範囲にあることが好ましく、上部の反射防止膜部の屈折率は概ね１．４５以下の範囲にあることが好ましく、このようになるように金属酸化物粒子とマトリックスを選択すればよい。
【００９４】
また、透明被膜は低反射性、防眩性を有するとともに、下層が高屈折率膜であれば高い反射防止性能を有し、また、下層が表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)として五酸化
アンチモン微粒子を含む場合は高いハードコート性能とともに帯電防止性能を有し、ATO
やITO粒子を含む場合は帯電防止性能とともに熱線遮蔽性能を有し、酸化チタンを含む場
合は、紫外線吸収性能を有している。
ケース（２）
透明被膜全体として導電性膜として用いる場合、導電膜部の膜厚は３０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。導電性膜部の膜厚が薄いと、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また充分な導電パスが形成されないために導電性が不充分となることがある。導電性膜が厚すぎると、膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
【００９５】
このような導電膜部を有する透明被膜の表面抵抗値は１０3〜１０13Ω／□の範囲にあ
ることが好ましい。
上部が導電性膜の場合、金属酸化物微粒子(A-2)は導電性を有するものが使用される。
下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
【００９６】
また、下部が表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)として酸化チタン粒子を含む場合
は、紫外線吸収性能を有し、または低屈折率微粒子を含む場合は低誘電率特性を有している。
ケース（３）
透明被膜を高屈折率膜として用いる場合、高屈折率膜部の膜厚は４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
高屈折率膜部の膜厚が４０ｎｍ未満の場合は、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また、他の機能を有する粒子あるいはマトリックスの屈折率によっては所望の屈折率を有する層が形成できない場合がある。
高屈折率膜部の膜厚が１０μｍを超えると、膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
【００９７】
高屈折率膜部の屈折率は概ね１．５２〜２．００の範囲にあることが好ましい。
上部が高屈折率膜の場合、前記（１）、（２）のケースを除き、下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
【００９８】
また、下部が表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)としてATO,ITOを含む場合は、導電性、帯電防止性能、赤外線遮蔽性能を有し、五酸化アンチモン、リンドープ酸化スズを含む場合は、帯電防止性能、ハードコート性能を有し、低屈折率のシリカ粒子あるいは中空シリカ微粒子等を含む場合は、高いハードコート性能、低誘電率性能を有している。
【００９９】
ケース（１）、（２）、（３）は透明被膜の膜厚が均一な場合であるが、本発明の透明被膜付基材では、透明被膜の表面が凹凸を有し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする防眩性能を有する透明被膜付基材としても好適である。
【０１００】
防眩性能を有する透明被膜付基材の場合、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平
均粒子径は０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、透明被
膜の凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０ｎｍ未満となることがあり、充分な防眩性能が得られないことがある。
【０１０１】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５μｍを超えると、透明被膜の
凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が１．５μｍを超えることがあり、この場合も充分な防眩性能が得られないことがある。また、透明被膜の耐擦傷性が問題となることがある。
【０１０２】
透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）がのさらに好ましい範囲は５０〜１０００ｎｍである。
透明被膜の平均膜厚は１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均膜厚とは透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との平均値をいう。透明被膜が薄いと、２層に分離し且つ後述する凹凸を有する透明被膜の形成が困難であり、透明被膜が厚すぎると、透明被膜にクラックを生じたり、基材がプラスチック等の場合はカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
また、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が小さすぎると充分な防眩性が得られない場合があり、また大きすぎると、と光の表面散乱が大きく白っぽく見える場合がある。
【０１０３】
さらに、透明被膜の上部に偏在する金属酸化物微粒子(A-1)の層の厚さは、概ね１０〜
５００ｎｍ、さらには２０〜３００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。(A-1)層の厚さが薄いと、反射防止性能が不充分となることがある。(A-1)層の厚さが厚すぎても、フレネルの原理から外れた厚さとなる場合があり、反射防止性能が不充分となったり、明室コントラストが低下し、このため画面が白味を帯びることがある。
【０１０４】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗料を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。防眩性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【０１０５】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間および／または透明被膜上に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜であってもよく、本発明に係るハードコート機能を有する透明被膜、高屈折率の透明被膜、導電性を有する透明被膜等であってもよい。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
[実施例１]
透明被膜形成用塗料(A-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇに正珪酸エチル７．１１ｇ（多摩化学(株)製：エチルシリケート２８、SiO2成分２８．８重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ２５．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５４ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル１００ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製した。
【０１０７】
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ
１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１０８】
得られた透明被膜付基材(1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率を測定し、結果を表１に示す。
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光(株)製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
【０１０９】
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。
防眩性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の防眩性を基材の裏面を黒スプレーで均
一に塗り、30Wの蛍光灯から2ｍはなれ、蛍光灯の映り込みを目視に確認し防眩性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
［実施例２］
透明被膜形成用塗料(A-2)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：ELCOM V−
４５６０、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。このゾル１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン３．７６ｇ（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で１５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：２９．５重量％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ、９．８μｅｑ／ｇであった。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子ゾル８４．４ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９．１ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。
透明被膜付基材(2)の調製
透明被膜形成用塗料(A-2)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は五酸化アンチモン微粒子の存在が認められた。
【０１１２】
得られた透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
［実施例3］
透明被膜形成用塗料(A-3)の調製
高屈折率粒子としてチタニア微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：OPTLAK 1137Z平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：メタノール 粒子屈折率２．1０）を用
いた。このゾル１００ｇにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．４５ｇ（信
越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５１０３、SiO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌し表面処理したチタニア微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：３１．２重量％）。この表面処理したチタニア微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．２μｅｑ／ｇであった。
【０１１３】
この表面処理したチタニア微粒子ソ゛ル８６．３ｇとと実施例1と同様にして調製した
シリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性のアクリレート樹脂（共栄社化学(株)製：ＭＭＨ−４０、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、固形分濃度：４０重量％）３．８ｇと、疎水性の樹脂ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）２８．５ｇ、に光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．４ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル６５．３ｇとメチルイソブチルケトン１０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-3)を調製した。
透明被膜付基材(3)の調製
透明被膜形成用塗料(A-3)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(3)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はチタニア微粒子の存在が認められた。
【０１１４】
得られた透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
［実施例4］
透明被膜形成用塗料(A-4)の調製
帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：ELCOM Ｖ−３
５０１、平均粒子径８ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：エタノール 粒子屈折率１．７５）を用いた。このゾル１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０５ｇ（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で１５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：２１．４重量％）。この表面処理したATO微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ７．７８μｅｑ／ｇであった。この表面処理したATO微粒子分散ゾル１００ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHOP-A）３ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル２３．４ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-4)を調製した。
透明被膜付基材(4)の調製
透明被膜形成用塗料(A-4)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(4)を調製した。このときの膜厚は３μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はＡＴＯ粒子の存在が認められた。
【０１１５】
得られた透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例5]
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにメチルシリケート４．０２ｇ（多摩化学(株)製：メチルシリケート５１、SiO2成分５１．０重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．８重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ２８．０μｅｑ／ｇであった。帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル
（触媒化成工業(株)製：ELCOM V-3501、平均粒子径８ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：エタノール、粒子屈折率１．７５）を用いた。このゾル１００ｇにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５０ｇ（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５１０３、SiO2成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：２０．０重量％）。この表面処理したATO微粒子分散ソ゛ルの表面電荷量を測定したところ９．９μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４ｇと表面処理したATO微粒子分散ゾル１００ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルHOP-A）３ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよびイソプロパノ−ル２３．７ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-5)を調製した。
透明被膜付基材(5)の調製
透明被膜形成用塗料(A-5)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(5)を調製した。このときの膜厚は３μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はＡＴＯ粒子の存在が認められた。
【０１１６】
得られた透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例6]
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業(株)製：チタンマイクロビード、平均粒子径０．５μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３．７５ｇ（信越化学(株)製：KBM−５０３、ＳｉO2成分８１．９重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分濃度：２０．７重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷
量を測定したところ１０．２μｅｑ／ｇであった。この表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル７．７ｇと水酸基
を有する親水性の樹脂２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-6)を調製した。
透明被膜付基材(6)の調製
透明被膜形成用塗料(A-6)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(6)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【０１１７】
得られた透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例7]
透明被膜形成用塗料(A-7)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業(株)製：チタンマイクロビード、平均粒子径３．０μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３．７５ｇ（信越化学(株)製：KBM−５０３、ＳｉO2成分８１．９重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分濃度：２０．７重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ９．２μｅｑ／ｇであった。この表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル７．７ｇとアミノ基
を有する親水性の樹脂ジエチルアミノエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＤＥ）２．７ｇと疎水性の樹脂ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-7)を調製した。
透明被膜付基材(7)の調製
透明被膜形成用塗料(A-7)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(7)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【０１１８】
得られた透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例8]
透明被膜形成用塗料(A-8)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径１００ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．２０）を用いた。このゾル１００ｇに正珪酸エチル７．１１ｇ（多摩化学(
株)製：エチルシリケート２８、SiO2成分２８．８重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加
し５０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３０．０μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと実施例２と同様にして調製した五酸化アンチモン微粒子ゾル８４．４ｇ（固形分濃度：２９．５重量％）と水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９．１ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-8)を調製した。
透明被膜付基材(8)の調製
透明被膜形成用塗料(A-8)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(8)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は五酸化アンチモン微粒子の存在が認められた。
【０１１９】
得られた透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例9]
透明被膜形成用塗料(A-9)の調製
実施例８と同様にして調製した表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル７．７ｇと実施例７と同様にして調製した表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-9)を調製した。
透明被膜付基材(9)の調製
透明被膜形成用塗料(A-9)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(9)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【０１２０】
得られた透明被膜付基材(9)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例1]
透明被膜形成用塗料(R-1)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと、疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９０ｇ、メチルイソブチルケトン７０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-1)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(R-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(R-1)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ
１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜全体に分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子の存在が認められた。
【０１２２】
得られた透明被膜付基材(R-1)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率を測定し、結果を表１に示す。
[比較例2]
透明被膜形成用塗料(R-2)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）を用いた。このシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３９．０μｅｑ／ｇであった。
【０１２３】
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：ELCOM V−
４５６０、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。この五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３８．０μｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
この五酸化アンチモン微粒子ゾル８４ｇとシリカ系中空微粒子分散ゾル１４ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）３ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９．１ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-2)を調製した。
透明被膜付基材(R-2)の調製
透明被膜形成用塗料(R-2)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１２５】
得られた透明被膜付基材(R-2)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例3]
透明被膜形成用塗料(R-3)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業(株)製：チタンマイクロビード、平均粒子径３．０μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、正珪酸エチル７．１１ｇ（多摩化学製 エチ
ルシリケート２８ SiO2成分２８．８％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間
攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。
【０１２６】
この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ３２．０μｅｑ
／ｇであった。この表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと、低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０、表面電荷量３９．０μｅｑ／ｇ）７．７ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）２．７ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-3)を調製した。
透明被膜付基材(R-3)の調製
透明被膜形成用塗料(R-3)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-3)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と酸化チタン粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と酸化チタン粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１２７】
得られた透明被膜付基材(R-3)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例4]
透明被膜形成用塗料(R-3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３と、実施例２と同様にして調製した五酸化アンチモン微粒子ゾル８４．４ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノール２９．１ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-4)を調製した。
透明被膜付基材(R-4)の調製
透明被膜形成用塗料(R-4)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-4)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１２８】
得られた透明被膜付基材(R-4)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例5]
透明被膜形成用塗料(R-5)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４３ｇと、水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）２．７ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７．３ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．８ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-1)を調製した。
【０１２９】
透明被膜付基材(R-5)の調製
透明被膜形成用塗布液(R-5)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ
１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜全体に分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子の存在が認められた。
【０１３０】
得られた透明被膜付基材(R-5)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率を測定し、結果を表１に示す。
[比較例6]
透明被膜形成用塗料(R-6)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル７２ｇと、実施例２と同様にして調製した五酸化アンチモン微粒子ゾル７２ｇと、水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）２．７ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル２９ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-6)を調製した。
透明被膜付基材(R-6)の調製
透明被膜形成用塗料(R-6)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-6)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１３１】
得られた透明被膜付基材(R-6)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例7]
透明被膜形成用塗料(R-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング(株)製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で１５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５４ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル１００ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(Ｒ-7)を調製した。
透明被膜付基材(R-7)の調製
透明被膜形成用塗料(R-7)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-7)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子が分散しており下部の方がシリカ系中空微粒子の存在が多く認められた。
【０１３２】
得られた透明被膜付基材(R-7)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例8]
透明被膜形成用塗料(R-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇに珪酸液２０ｇ（触媒化成工業(株)製：ＳｉO2成分４．０％）を添加し５０℃で１５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１７．８％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１０２μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５４ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル１００ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(Ｒ-8)を調製した。
透明被膜付基材(R-8)の調製
透明被膜形成用塗料(R-8)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-7)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子が分散しており局部的に凝集したシリカ系中空微粒子の存在が認められた。
【０１３３】
得られた透明被膜付基材(R-8)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図２】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図３】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図４】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図５】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図６】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図７】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種の塗料を一回塗布することによって少なくとも２種以上の機能、例えば反射防止性能、ハードコート機能、帯電防止性能、防眩性等を有する透明被膜の形成に用いることのできる透明被膜形成塗料および該塗料を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報（特許文献１）など参照）。このとき、反射防止性
能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００４】
さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために導電性の酸化物微粒子、金属微粒子等を含む導電性被膜を形成することも行われている。例えば、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
【０００５】
特に、近年、このような各種機能性の被膜を積層して用いることが行われている。例えば、基材上にハードコート膜を形成し、導電性被膜あるいは高屈折率被膜を形成し、反射防止膜を形成することが行われている。
【０００６】
また、本願発明者等は、特開２００３-１２９６５号公報（特許文献２）において、平
均粒子径が異なり、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００３-１２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、各膜は、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程からなるために、上記多層膜を形成する場合に多くの工程を必要とし、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のものでは、２種の微粒子が上下完全に分離する形で微粒子層を形成できない場合があり、このため反射防止性能、帯電防止性能が不充分となることが
あり、さらにプラスチック等の基材への密着性が低く、かつ膜の強度が不充分となることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、４官能の有機珪素化合物で表面処理した金属酸化物粒子と親水性マトリックス形成成分と極性溶媒とからなる透明被膜形成塗料を用いて形成した透明被膜では、表面処理された金属酸化物粒子が透明被膜中に均一に分散することなく透明被膜の上部に層をなしていることを見出して本発明を完成するに至った。即ち、一回の被膜形成で２種以上の機能を有する被膜形成が可能であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は、以下の通りである。
[1](A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子の表面電荷量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、
(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、
金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲
にあり、
親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％
の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【００１１】
[2]前記有機ケイ素化合物が下記式(1)で表される有機珪素化合物であることを特徴とする[1]の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
【００１２】
[3]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)が１．１５〜１．４０
の範囲にある[1]または[2]の透明被膜形成塗料。
【００１３】
[4]前記親水性マトリックス形成成分（B-1）が、下記式(2)で表される有機珪素化合物
またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂である[1]〜[3]の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （2）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
[5]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の透明被膜形成用塗料。
【００１４】
[6]前記マトリックス形成成分として、さらに疎水性マトリックス形成成分(B-2)を含み、疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB-2）と、前記（ＣMB-1）との濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が０．００５〜１の範囲にある[1]〜[5]の透明被膜形成塗料。
【００１５】
[7]前記疎水性マトリックス形成成分(B-2)が、下記式(3)で表される有機珪素化合物ま
たはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／またはビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有
する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂である[1]〜[6]の透明被膜形成塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(2)のaが1の場合、ｎは2〜3となる）
【００１６】
[8］塗料が、(A-1)金属酸化物微粒子とともに、
(A-2)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、表面処理された粒子の表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子であって、金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が(ｎA-1)よりも高く、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）と(ＱA-1)との差（ＱA-1）−（ＱA-2）が１０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にある[1]〜[7]の透明被膜形成用塗料。
【００１７】
[9]前記金属酸化物微粒子(A-2)が下記式(4)で表される有機珪素化合物で表面処理され
ている[1]〜[8]の透明被膜形成用塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(1)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
【００１８】
[10]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の固形分としての濃度（ＣPA-2）が０
．１〜２０重量％の範囲にある[1]〜[9]の透明被膜形成用塗料。
【００１９】
[11]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範囲
にある[1]〜[10]の透明被膜形成用塗料。
【００２０】
[12]基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が、
(i)表面電荷量（ＱA）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある有機ケイ素化合物で表面処理された属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックス成分(B-1)とからなり、
(ii)表面処理された金属酸化物粒子(A-1)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被
膜中の表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
透明被膜付基材。
【００２１】
[13]前記マトリックス成分がさらに疎水性マトリックス成分(B-2)を含んでなり、親水
性マトリックス成分(B-1)の固形分としての含有量（ＷMB-1）と疎水性マトリックス成分
の固形分としての含有量（ＷMB-2）との含有量の比（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が０．００５〜１の範囲にある[12]の透明被膜付基材。
【００２２】
[14]さらに表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある表面処理された金
属酸化物微粒子(A-2)を含んでなり、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)よりも高く、表面処理され
た金属酸化物微粒子(A-2)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記表面処理され
た金属酸化物微粒子(A-1)からなる層と基材表面の間に分散してなる[12]または[13]の透
明被膜付基材。
【００２３】
[15]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の含有量が５〜７０重量％の範囲にあ
る[12]〜[14]の透明被膜付基材。
【００２４】
[16]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲
にあり、前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範
囲にある[12]〜[15]の透明被膜付基材。
【００２５】
[17]前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)と前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)との屈折率差(ｎA-2)−(ｎA-1)が０．２０以上である[12]〜[16]の透明被膜付基材。
【００２６】
[18]前記透明被膜の表面が凹凸を有し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にある[14]〜[17]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、一回の塗布により、上下に分離した機能の異なる層を少なくとも２層形成することのできる透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【００２８】
また、一回の塗工で透明被膜が得られるため工程が大幅に短縮できるとともに歩留まりが向上し、得られる透明被膜は密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗料
本発明に係る透明被膜形成塗料は、
(A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子の表面電荷
量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、
(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、
金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲
にあり、
親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％
の範囲にある。
【００３０】
表面処理金属酸化物微粒子(A-1)
本発明に用いる表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は表面電荷量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇ、さらには２５〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
表面電荷量が前記範囲にあるとマトリックス形成成分が親水性を有しているために透明被膜を形成した際に表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)が透明被膜の上部に層を形成
して偏在し、例えば、金属酸化物微粒子(A-1)が低屈折率の粒子であれば反射防止性能を
有する透明被膜を一回の塗布で形成することができる。
【００３２】
表面電荷量（ＱA-1）が２５μｅｑ／ｇ未満の場合は、金属酸化物微粒子(A-1)の親水性が不充分となり親水性のマトリックス形成成分への分散性が低下し塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が凝集することがあり、膜の上部に金属酸化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。
【００３３】
表面電荷量（ＱA-1）が１００μｅｑ／ｇを超えると、親水性のマトリックス形成成分
への分散性が高く、塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が高分散するため膜の上部に金属酸
化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。
【００３４】
前記した表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株) pcd-03）を用いて、
微粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定
し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量(μeq/g)求めることができる。
【００３５】
金属酸化物粒子(A-1)は用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防
止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。
【００３６】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００３７】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（Ｐ
ＴＯ）等が挙げられる。
【００３８】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドー
プ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００３９】
本発明の透明被膜形成塗料は特に反射防止膜の形成に有用で、金属酸化物微粒子としては屈折率が１．１５〜１．４０、さらには好ましくは１．１５〜１．３５の金属酸化物微粒子が用いられる。金属酸化物微粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子を好適に採用することができる。
【００４０】
かかる金属酸化物微粒子(A-1)は、有機珪素化合物で表面処理されている。有機ケイ素
化合物としては、下記式(1)で表される有機珪素化合物が好ましい。
ＲaＳiＸ4-a （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
金属酸化物微粒子(A-1)の表面処理は、例えば、前記した金属酸化物微粒子のアルコー
ル分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解することによって行うことができる。
【００４２】
金属酸化物微粒子(A-1)と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての
重量／金属酸化物微粒子(A-1)の重量）は金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜０．４さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
前記重量比が少ない場合は金属酸化物微粒子(A-1)の親水性が不充分となり、親水性の
マトリックス形成成分への分散性が低下し塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が凝集するこ
とがあり、膜の上部に金属酸化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。前記
重量比が多すぎても親水性が高くなり過ぎ、塗料中で金属酸化物微粒子(A-1)が高分散す
るため膜の上部に金属酸化物微粒子(A-1)の均一な層を形成しない場合がある。
【００４４】
必要に応じて、表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は所望の有機溶媒に置換されて
もよい。有機溶媒としては、後述する極性溶媒が挙げられる。
金属酸化物微粒子(A-1)が前記有機珪素化合物で前記量で表面処理されていると前記し
た範囲の表面電荷量を有し、即ち適度に親水性を有し、塗料中で凝集することなく分散し、透明被膜の上部に層をなして配列した透明被膜を得ることができる。
【００４５】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０
〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい（なお実質的に表面処理前後で金属酸化物微粒子の平均粒子径は変化しない）。
【００４６】
金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が前記範囲よりも小さいものは得ること自体が困
難であり、平均粒子径が前記範囲を超えて大きいものは、得られる透明被膜のヘーズ値が高く光学膜として使用できない場合がある。
【００４７】
透明被膜形成用塗料中の金属酸化物微粒子(A-1)の固形分濃度（ＣPA-1）が、０．１〜
２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。（ＣPA-1）が少ないと、膜の上部に偏在しても粒子の量が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。また（ＣPA-1）が多すぎても、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて実質的に膜中に表面処理された金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００４８】
金属酸化物微粒子(A-2)
本発明の透明被膜形成塗料には、さらに表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの
範囲にある金属酸化物微粒子(A-2)を含んでいてもよい。かかる金属酸化物微粒子(A-2)も
有機ケイ素化合物で表面処理されている。
【００４９】
金属酸化物微粒子(A-2)としては、前記金属酸化物微粒子(A-1)より疎水性が高く、表面電荷量が１０〜９５μｅｑ／ｇの範囲で低い粒子を用いる。
このような金属酸化物微粒子(A-2)を使用すると、
金属酸化物微粒子(A-2)は、金属酸化物微粒子(A-2)が下記式(4)で表される有機珪素化
合物で表面処理されている。
Ｒn−ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。
【００５０】
式(4)で表される化合物は、式(1)で表される化合物よりも疎水性であるものが使用され、式(1)のaが1の場合、ｎは2〜3となる）
具体的には、 具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。なかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
金属酸化物微粒子(A-2)の表面処理は、例えば、後述する金属酸化物微粒子のアルコー
ル分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解することによって行うことができる。
【００５２】
金属酸化物微粒子(A-2)と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての
重量／高屈折率微粒子の重量）は金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径によっても異なる
が０．００５〜０．４さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
前記重量比が少ないと、疎水性が不充分なために後述する疎水性マトリックス形成成分へ分散することなく親水性マトリックス形成成分に分散し、金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)との分離が不充分となり、金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)とを併用する効果が不充分となることがある。
【００５４】
前記重量比が大きすぎると疎水性が高くなり過ぎて（表面電荷量が５μｑ／ｇ以下となり）疎水性マトリックス形成成分中で凝集することがある。
ついで、有機溶媒に置換することによって表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の有
機溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する極性溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
金属酸化物微粒子(A-2)としては前記した金属酸化物微粒子(A-1)に用いる金属酸化物微粒子と異なる金属酸化物微粒子を選択して用いる。
具体的には、ハードコート膜に用いられるＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3
、ＳnＯ2、あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等、高屈折率膜に用いられる、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）等、導電性膜に用いられるＳb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００５６】
金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）は、５〜８０μｅｑ／ｇ、さらには７〜７０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。表面電荷量（ＱA-2）が小さいものは、疎
水性マトリックス形成成分中で凝集することがあり、膜の下部に均一な層を形成しない場合がある。表面電荷量（ＱA-2）が大きすぎると、疎水性が低く、親水性が増すために親
水性マトリックス形成成分に分散し、膜の下部に偏在することなく金属酸化物微粒子(A-1)と混合して膜の上部に位置する傾向があり、金属酸化物微粒子(A-1)の特性による効果、例えば低屈折率の特性による反射防止性能が不充分となることがある。
【００５７】
また、金属酸化物微粒子(A-1)の表面電荷量（ＱA-1）と表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）との差（ＱA-1）−（ＱA-2）が１０〜９５μｅｑ／ｇ、さらには１５〜８５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
（ＱA-1）−（ＱA-2）が小さいものは、金属酸化物微粒子(A-1)と金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量の差が小さく、これら微粒子の分離が不充分となり本発明の目的とする２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。（ＱA-1）−（ＱA-2）が大きすぎると、金属酸化物微粒子(A-1)が凝集するとともに表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)も凝集し、得られる膜が白化したり、基材との密着性や強度が不充分となることがある。
また、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)よりも高いことが好ましく、さらには屈折率差(ｎA-2)−(ｎA-1)が０．２０以上であることが好ましい。
【００５９】
金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径は５ｎｍ〜５μｍ、さらには１０ｎｍ〜３μｍの
範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、大きすぎ
ると、後述するような透明被膜の凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が１．５μｍを超えることがあり、充分な防眩性能が得られないことがあり、さらに透明被膜の耐擦傷性が問題となることがある。
【００６０】
金属酸化物微粒子(A-2)は、透明被膜形成用塗料中の固形分としての濃度（ＣPA-2）が
０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
（ＣPA-2）が少ない場合は、金属酸化物微粒子(A-2)が膜の下部に偏在しても粒子の量
が少ないため粒子の有する特性（高屈折率や導電性等）による反射防止性能向上効果、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。（ＣPA-1）が多いと、得られる膜中の粒子の割合が多すぎて金属酸化物微粒子(A-1)と混合したり、膜中に金属酸化物微粒子(A-2)が全域に亘って分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。
【００６１】
マトリックス形成成分（B-1）
マトリックス形成成分としては、親水性マトリックス形成成分（B-1）が用いられる。
親水性マトリックス形成成分としてはシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分である下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合
物または有機樹脂系マトリックス形成成分である水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好適に用いられる。
ＲaＳiＸ4-a （２）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
具体的には、シリコーン系（ゾルゲル系）の親水性マトリックス形成成分として、前記した式(1)の有機珪素化合物およびこれらの加水分解物、加水分解重縮合物を好適に用い
ることができる。
【００６２】
有機樹脂系の親水性マトリックス形成成分(B-1)として、具体的にペンタエリスリトー
ルトリアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体等が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いるマトリックス形成成分は前記親水性マトリックス形成成分(B-1)ととも
に疎水性マトリックス形成成分(B-2)が含まれていてもよい。
疎水性のマトリックス形成成分(B-2)としては、下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物であるシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分が用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、
水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(2)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
具体的には、前記式(4)で表される有機珪素化合物およびこれらの加水分解物、加水分
解重縮合物を好適に用いることができる。
【００６４】
また有機樹脂系の疎水性マトリックス形成成分(B-2)を用いることもでき、ビニル基、
ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する
多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
前記疎水性マトリックス形成成分(B-2)を親水性マトリックス形成成分(B-1)と混合して用いると親水性マトリックス形成成分(B-1)が上層を形成し、疎水性マトリックス形成成
分(B-2)が下層を形成し、これに対応して前記金属酸化物微粒子(A-1)が上層の表層に偏在し、金属酸化物微粒子（A-2）が下層の下部に偏在し、二層に分かれた膜を得ることが容
易となる。
【００６６】
マトリックス形成成分の濃度は、固形分換算で、塗布液中に１〜３０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
なお、疎水性マトリックス形成成分を含む場合、親水性マトリックス形成成分(B-1)の
固形分としての濃度（ＣMB-1）と疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB-2）との濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が０．００５〜１、さらには０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
前記濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が小さいものは親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A-1)（上
部）と金属酸化物微粒子(A-2)（下部）とを分離する効果が不充分となる。前記濃度比（
ＣMB-1）／（ＣMB-2）が大きすぎても、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)が上層（親水性マトリックス成分）の上部に
偏在しない場合がある。
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としては前記マトリックス形成成分、マトリックス硬化用の重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに金属酸化物微粒子（A-1）、金属酸化物微粒
子（A-2）を均一に分散することができる、従来公知の溶媒を用いることができる。本発
明では沸点の異なる２種以上の極性溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００６８】
本発明では、前記溶媒で５０〜１００℃に沸点有する極性溶媒（A-1）と、１００℃を
こえて〜２００℃に沸点を有する極性溶媒（A-2）との混合溶媒が望ましく、混合溶媒中
の極性溶媒（A-1）の割合が５０〜９０重量％の範囲にあり、極性溶媒（A-2）の割合が１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
極性溶媒は親水性のものでも疎水性のものでもいずれであってもよい。
極性溶媒（A-1）で親水性溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール
、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類が挙げられ、疎水性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、トルエン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００７０】
極性溶媒（A-2）で親水性溶剤としては、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、疎水性溶剤としては酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００７１】
混合溶媒中の極性溶媒（A-1）の割合が多すぎると、塗膜の乾燥が速すぎて透明被膜が
緻密にならないことがあり硬度や耐擦傷性が不充分となることがある。（A-1）の割合が
少なすぎると、当然に極性溶媒（A-2）が多くなるので、塗膜の乾燥が遅くなり、溶剤の
残留で硬化不良が起こり硬度や耐擦傷性が不充分となることがある。
混合溶媒中の極性溶媒（A-2）のさらに好ましい割合は２０〜４０重量％の範囲の範囲で
ある。
【００７２】
透明被膜形成用塗料中の溶媒の割合は概ね５０〜９９重量％、さらには６０〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。
極性溶媒（A-2）は親水性溶剤と疎水性溶剤が混合されていてもよいが、一番沸点の高
い溶剤は親水性の溶剤であることが好ましい。
【００７３】
一番沸点の高い溶剤が親水性であると、親水性の樹脂と親水性の粒子をともに透明被膜の上部に再現性よく、かつ容易に偏在させることができる。
このとき、極性溶剤（A-2）中の疎水性溶剤/親水性溶剤の比は０〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
以上の金属酸化物微粒子(A-1)、(A-2)、マトリックス形成成分(B-1)、(B-2)および極性溶媒(C)を含む透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコー
ト法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００７５】
なお、塗料の調製方法は特に制限されるものではなく、各成分を特に制限なく、公知の方法で混合すればよい。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が、
(i)表面電荷量（ＱA）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある有機ケイ素化合物で表面処理された属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックス成分(B-1)とからなり、
(ii)表面処理された金属酸化物粒子(A-1)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被
膜中の表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
ことを特徴とする。
【００７６】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００７７】
表面処理金属酸化物微粒子(A-1)
表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)としては前記したものが用いられる。
透明被膜中の金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％、さら
には０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量（ＷPA-1）が少ない場合は、膜の上部に偏在しても粒子の量が少ないために低屈折率、高屈折率、導電性等の粒子の有する特性に基づく反射防止性能、帯電防止性能等の機能が充分発現できない場合がある。含有量（ＷPA-1）が多すぎると、実質的に金属酸化物微粒子(A-1)が全域にわたって存
在し、本発明の２種以上の機能を有する透明被膜にならず、また基材との密着性が不充分となることがある。
【００７８】
かかる透明被膜では、表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)は透明被膜内で上部に層
をなして偏在している。このような状態を図１に模式的に示した。
金属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックスとを選択することで反射防止機能や帯電
防止機能を上層に付与することができる。また下層にハードコート機能を付与するために、疎水性マトリックスを含んでいてもよい。
【００７９】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)
本発明の透明被膜付基材の透明被膜には、さらに前記した金属酸化物微粒子(A-2)を含
んでいてもよい。金属酸化物微粒子(A-2)は基材表面上（透明被膜内の下部）に層をなし
て偏在しているか、前記金属酸化物微粒子(A-1)からなる層と基材表面の間に分散してい
る。
【００８０】
このような模式図を図２〜７に示す。
図２および３は、金属酸化物微粒子(A-2)の層が透明被膜内の下部に形成されたものの
模式図であり、図２は、金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)の層が近接したものであり、図３は金属酸化物微粒子(A-1)と(A-2)の層が離間したものであり、層間はマトリックスから構成される。図２および３は、透明被膜の膜厚や、金属酸化物微粒子(A-1)および(A-2)の量を調整することで、各層の厚さや中間のマトリックス層の厚さを調整可能となる。
【００８１】
図４は、金属酸化物微粒子(A-2)が層を形成することなく分散したものである。このよ
うな構成にするには、疎水性マトリックス形成成分に高分散する程度の表面電荷量となるよう表面処理した金属酸化物微粒子（A-2）を過剰にならないように使用すればよい。
【００８２】
図５〜７は、金属酸化物微粒子(A-1)が低屈折率粒子であり、金属酸化物微粒子(A-2)が高屈折率粒子（大粒子）であり、表面に、(A-2)に由来する凹凸が形成されたものである
。
【００８３】
透明被膜中の金属酸化物微粒子(A-2)は(A-1)との合計量が０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。また、金属酸化物微粒子(A-2)の含
有量（ＷPA-2）は固形分として０．１〜７０重量％、さらには０．２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。(ＷPA-2)が少ないと、膜の下層に偏在しても粒子の量が少ないため粒子の有する特性（導電性、高屈折率、低屈折率、基材との密着性向上等）が充分発現できない場合がある。また、後述する平均粒子径の大きい粒子を用いて防眩性を有する透明被膜を得ようとする場合、透明被膜表面の凹凸が不充分となり防眩性能が不充分となることがある。
【００８４】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の含有量が固形分として７０重量％を超えると
、透明被膜の膜厚が不均一となったり耐擦傷性が不充分となることがある。
また、上部に配列している表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)と混合した状態となり
、本発明の２種以上の機能を有する透明被膜が得られない場合がある。
マトリックス成分
マトリックス成分としては、親水性マトリックス成分(B-1)が用いられる。
親水性マトリックス成分としてはシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分である下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物または有機樹脂系マトリック
ス成分である水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好適に用いられる。
ＲaＳiＸ4-a （2）
（式中、Ｘ、Ｒ、ａは前記した通りである。）
具体的には、前記親水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分として例示したものの加水分解重縮合物が好適である。また。前記した親水性の有機樹脂系マトリックス形成成分の重合体、共重合体、変性体を使用することも可能である。
【００８５】
本発明に用いるマトリックス成分は前記親水性マトリックス成分にさらに疎水性マトリックス成分(B-2)が含まれていてもよい。
疎水性のマトリックス成分としては、下記式(3)で表される有機珪素化合物の加水分解
重縮合物であるシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分が用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記した通りである。）
具体的には、前記疎水性マトリックス形成成分として例示したものの加水分解重縮合物が挙げられる。
【００８６】
さらに疎水性の有機樹脂系マトリックス成分を用いることもでき、具体的には前記した疎水性有機樹脂系マトリックス形成成分として例示したものの重合体などが挙げられる。
前記疎水性マトリックス成分を親水性マトリックス成分と混合して用いると親水性マトリックス成分が上層を形成し、疎水性マトリックス成分が下層を形成し、これに対応して金属酸化物微粒子（A-1）が上層の表層に偏在し、金属酸化物微粒子（A-2）が下層の下部に偏在し、金属酸化物微粒子(A-1)と金属酸化物微粒子(A-2)が分離しやすくなり、二層に分かれた膜を得ることが容易となる。なおマトリックス成分として、有機樹脂系マトリックスを使用する場合、マトリックス形成成分を用いて透明被膜を形成したのち、加熱・硬化処理などによって、重合体としてもよい。
【００８７】
透明被膜中の親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB-1）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB-2）との含有量の比（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
前記（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が少なすぎると、親水性マトリックス成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス成分のみに近くなり、金属酸化物微粒子(A-1)（上部）と金属酸
化物微粒子(A-2)（下部）とを分離する効果が不充分となる。
【００８９】
前記（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が大きすぎると、親水性マトリックス成分が多く表面電荷量の高い表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)が上層（親水性マトリックス成分）の上
部に偏在しない場合がある。
【００９０】
透明被膜中のマトリックス成分の合計含有量（ＷM）は１０〜９９．８重量％、さらに
は２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい（なお、金属酸化物微粒子との合計量が100重量％を越えることはない）。マトリックス成分の含有量が少ないと、膜中の粒
子の割合が多すぎて実質的に膜中に金属酸化物微粒子が全域に亘って均一に分散した膜となり、本発明の２種以上の機能を有する膜が得られない場合がある。透明被膜中のマトリックス成分が多すぎると、粒子の量が少ないため粒子の有する特性（低屈折率や導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００９１】
透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜１２μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１０μｍ、の範囲にあることが好ましい。
膜厚が薄くしすぎると、実質的に２層に分離した透明被膜を形成することが困難であり、膜厚を厚くしすぎると、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００９２】
本発明では、一液性の塗布液で、透明被膜に複数の機能を付与することができる。
透明被膜の構成によって、たとえば以下のように膜厚を調整するとよい。
ケース（１）
上部が低屈折率の反射防止膜あるいは防眩性膜で下部がハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等である場合は、反射防止膜部の膜厚が４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。反射防止膜が薄いと、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。反射防止膜が厚すぎると、膜の収縮により基材の種類によっては、例えば薄ＰＥＴフィルムなどの場合はカーリングを生じる場合がある。
【００９３】
このとき、膜の下部の屈折率は概ね１．４８〜２．２０の範囲にあることが好ましく、上部の反射防止膜部の屈折率は概ね１．４５以下の範囲にあることが好ましく、このようになるように金属酸化物粒子とマトリックスを選択すればよい。
【００９４】
また、透明被膜は低反射性、防眩性を有するとともに、下層が高屈折率膜であれば高い反射防止性能を有し、また、下層が表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)として五酸化
アンチモン微粒子を含む場合は高いハードコート性能とともに帯電防止性能を有し、ATO
やITO粒子を含む場合は帯電防止性能とともに熱線遮蔽性能を有し、酸化チタンを含む場
合は、紫外線吸収性能を有している。
ケース（２）
透明被膜全体として導電性膜として用いる場合、導電膜部の膜厚は３０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。導電性膜部の膜厚が薄いと、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また充分な導電パスが形成されないために導電性が不充分となることがある。導電性膜が厚すぎると、膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
【００９５】
このような導電膜部を有する透明被膜の表面抵抗値は１０3〜１０13Ω／□の範囲にあ
ることが好ましい。
上部が導電性膜の場合、金属酸化物微粒子(A-2)は導電性を有するものが使用される。
下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
【００９６】
また、下部が表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)として酸化チタン粒子を含む場合
は、紫外線吸収性能を有し、または低屈折率微粒子を含む場合は低誘電率特性を有している。
ケース（３）
透明被膜を高屈折率膜として用いる場合、高屈折率膜部の膜厚は４０ｎｍ〜１０μｍ、さらには、６０ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
高屈折率膜部の膜厚が４０ｎｍ未満の場合は、機能の異なる分離した他の膜の形成が困難であり、また、他の機能を有する粒子あるいはマトリックスの屈折率によっては所望の屈折率を有する層が形成できない場合がある。
高屈折率膜部の膜厚が１０μｍを超えると、膜の収縮が大きくなるために、基材が薄いプラスチックフィルム等の場合はカーリングを生じる場合がある。
【００９７】
高屈折率膜部の屈折率は概ね１．５２〜２．００の範囲にあることが好ましい。
上部が高屈折率膜の場合、前記（１）、（２）のケースを除き、下部は粒子が存在しない場合であってもハードコート性を有する。
【００９８】
また、下部が表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)としてATO,ITOを含む場合は、導電性、帯電防止性能、赤外線遮蔽性能を有し、五酸化アンチモン、リンドープ酸化スズを含む場合は、帯電防止性能、ハードコート性能を有し、低屈折率のシリカ粒子あるいは中空シリカ微粒子等を含む場合は、高いハードコート性能、低誘電率性能を有している。
【００９９】
ケース（１）、（２）、（３）は透明被膜の膜厚が均一な場合であるが、本発明の透明被膜付基材では、透明被膜の表面が凹凸を有し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする防眩性能を有する透明被膜付基材としても好適である。
【０１００】
防眩性能を有する透明被膜付基材の場合、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平
均粒子径は０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、透明被
膜の凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０ｎｍ未満となることがあり、充分な防眩性能が得られないことがある。
【０１０１】
表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５μｍを超えると、透明被膜の
凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が１．５μｍを超えることがあり、この場合も充分な防眩性能が得られないことがある。また、透明被膜の耐擦傷性が問題となることがある。
【０１０２】
透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）がのさらに好ましい範囲は５０〜１０００ｎｍである。
透明被膜の平均膜厚は１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均膜厚とは透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との平均値をいう。透明被膜が薄いと、２層に分離し且つ後述する凹凸を有する透明被膜の形成が困難であり、透明被膜が厚すぎると、透明被膜にクラックを生じたり、基材がプラスチック等の場合はカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
また、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が小さすぎると充分な防眩性が得られない場合があり、また大きすぎると、と光の表面散乱が大きく白っぽく見える場合がある。
【０１０３】
さらに、透明被膜の上部に偏在する金属酸化物微粒子(A-1)の層の厚さは、概ね１０〜
５００ｎｍ、さらには２０〜３００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。(A-1)層の厚さが薄いと、反射防止性能が不充分となることがある。(A-1)層の厚さが厚すぎても、フレネルの原理から外れた厚さとなる場合があり、反射防止性能が不充分となったり、明室コントラストが低下し、このため画面が白味を帯びることがある。
【０１０４】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗料を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。防眩性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【０１０５】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間および／または透明被膜上に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜であってもよく、本発明に係るハードコート機能を有する透明被膜、高屈折率の透明被膜、導電性を有する透明被膜等であってもよい。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
[実施例１]
透明被膜形成用塗料(A-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇに正珪酸エチル７．１１ｇ（多摩化学(株)製：エチルシリケート２８、SiO2成分２８．８重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ２５．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５４ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル１００ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製した。
【０１０７】
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ
１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。
【０１０８】
得られた透明被膜付基材(1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率を測定し、結果を表１に示す。
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光(株)製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
【０１０９】
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。
防眩性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の防眩性を基材の裏面を黒スプレーで均
一に塗り、30Wの蛍光灯から2ｍはなれ、蛍光灯の映り込みを目視に確認し防眩性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
［実施例２］
透明被膜形成用塗料(A-2)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：ELCOM V−
４５６０、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。このゾル１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン３．７６ｇ（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で１５時間攪拌し表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：２９．５重量％）。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ、９．８μｅｑ／ｇであった。この表面処理した五酸化アンチモン微粒子ゾル８４．４ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９．１ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。
透明被膜付基材(2)の調製
透明被膜形成用塗料(A-2)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は五酸化アンチモン微粒子の存在が認められた。
【０１１２】
得られた透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
［実施例3］
透明被膜形成用塗料(A-3)の調製
高屈折率粒子としてチタニア微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：OPTLAK 1137Z平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：メタノール 粒子屈折率２．1０）を用
いた。このゾル１００ｇにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．４５ｇ（信
越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５１０３、SiO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌し表面処理したチタニア微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：３１．２重量％）。この表面処理したチタニア微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．２μｅｑ／ｇであった。
【０１１３】
この表面処理したチタニア微粒子ソ゛ル８６．３ｇとと実施例1と同様にして調製した
シリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性のアクリレート樹脂（共栄社化学(株)製：ＭＭＨ−４０、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、固形分濃度：４０重量％）３．８ｇと、疎水性の樹脂ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）２８．５ｇ、に光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．４ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル６５．３ｇとメチルイソブチルケトン１０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-3)を調製した。
透明被膜付基材(3)の調製
透明被膜形成用塗料(A-3)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(3)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はチタニア微粒子の存在が認められた。
【０１１４】
得られた透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
［実施例4］
透明被膜形成用塗料(A-4)の調製
帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：ELCOM Ｖ−３
５０１、平均粒子径８ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：エタノール 粒子屈折率１．７５）を用いた。このゾル１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０５ｇ（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で１５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：２１．４重量％）。この表面処理したATO微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ７．７８μｅｑ／ｇであった。この表面処理したATO微粒子分散ゾル１００ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHOP-A）３ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル２３．４ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-4)を調製した。
透明被膜付基材(4)の調製
透明被膜形成用塗料(A-4)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(4)を調製した。このときの膜厚は３μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はＡＴＯ粒子の存在が認められた。
【０１１５】
得られた透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例5]
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにメチルシリケート４．０２ｇ（多摩化学(株)製：メチルシリケート５１、SiO2成分５１．０重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．８重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ２８．０μｅｑ／ｇであった。帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル
（触媒化成工業(株)製：ELCOM V-3501、平均粒子径８ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：エタノール、粒子屈折率１．７５）を用いた。このゾル１００ｇにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５０ｇ（信越シリコ−ン(株)製：ＫＢＭ−５１０３、SiO2成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌し表面処理したATO微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：２０．０重量％）。この表面処理したATO微粒子分散ソ゛ルの表面電荷量を測定したところ９．９μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４ｇと表面処理したATO微粒子分散ゾル１００ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルHOP-A）３ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）２．３ｇおよびイソプロパノ−ル２３．７ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-5)を調製した。
透明被膜付基材(5)の調製
透明被膜形成用塗料(A-5)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(5)を調製した。このときの膜厚は３μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部はＡＴＯ粒子の存在が認められた。
【０１１６】
得られた透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例6]
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業(株)製：チタンマイクロビード、平均粒子径０．５μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３．７５ｇ（信越化学(株)製：KBM−５０３、ＳｉO2成分８１．９重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分濃度：２０．７重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷
量を測定したところ１０．２μｅｑ／ｇであった。この表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル７．７ｇと水酸基
を有する親水性の樹脂２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-6)を調製した。
透明被膜付基材(6)の調製
透明被膜形成用塗料(A-6)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０、厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(6)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【０１１７】
得られた透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例7]
透明被膜形成用塗料(A-7)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業(株)製：チタンマイクロビード、平均粒子径３．０μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３．７５ｇ（信越化学(株)製：KBM−５０３、ＳｉO2成分８１．９重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分濃度：２０．７重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ９．２μｅｑ／ｇであった。この表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル７．７ｇとアミノ基
を有する親水性の樹脂ジエチルアミノエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＤＥ）２．７ｇと疎水性の樹脂ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-7)を調製した。
透明被膜付基材(7)の調製
透明被膜形成用塗料(A-7)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(7)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【０１１８】
得られた透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例8]
透明被膜形成用塗料(A-8)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径１００ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．２０）を用いた。このゾル１００ｇに正珪酸エチル７．１１ｇ（多摩化学(
株)製：エチルシリケート２８、SiO2成分２８．８重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加
し５０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３０．０μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと実施例２と同様にして調製した五酸化アンチモン微粒子ゾル８４．４ｇ（固形分濃度：２９．５重量％）と水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９．１ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-8)を調製した。
透明被膜付基材(8)の調製
透明被膜形成用塗料(A-8)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(8)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は五酸化アンチモン微粒子の存在が認められた。
【０１１９】
得られた透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[実施例9]
透明被膜形成用塗料(A-9)の調製
実施例８と同様にして調製した表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル７．７ｇと実施例７と同様にして調製した表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-9)を調製した。
透明被膜付基材(9)の調製
透明被膜形成用塗料(A-9)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(9)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【０１２０】
得られた透明被膜付基材(9)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例1]
透明被膜形成用塗料(R-1)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと、疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９０ｇ、メチルイソブチルケトン７０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-1)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(R-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(R-1)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ
１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜全体に分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子の存在が認められた。
【０１２２】
得られた透明被膜付基材(R-1)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率を測定し、結果を表１に示す。
[比較例2]
透明被膜形成用塗料(R-2)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）を用いた。このシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３９．０μｅｑ／ｇであった。
【０１２３】
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：ELCOM V−
４５６０、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．６０）を用いた。この五酸化アンチモン微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３８．０μｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
この五酸化アンチモン微粒子ゾル８４ｇとシリカ系中空微粒子分散ゾル１４ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）３ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９．１ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-2)を調製した。
透明被膜付基材(R-2)の調製
透明被膜形成用塗料(R-2)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ２．０％ 反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-2)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１２５】
得られた透明被膜付基材(R-2)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例3]
透明被膜形成用塗料(R-3)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業(株)製：チタンマイクロビード、平均粒子径３．０μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、正珪酸エチル７．１１ｇ（多摩化学製 エチ
ルシリケート２８ SiO2成分２８．８％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間
攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。
【０１２６】
この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ３２．０μｅｑ
／ｇであった。この表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇと、低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０、表面電荷量３９．０μｅｑ／ｇ）７．７ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）２．７ｇと疎水性の樹脂ヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．６ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R-3)を調製した。
透明被膜付基材(R-3)の調製
透明被膜形成用塗料(R-3)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-3)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と酸化チタン粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と酸化チタン粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１２７】
得られた透明被膜付基材(R-3)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例4]
透明被膜形成用塗料(R-3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３と、実施例２と同様にして調製した五酸化アンチモン微粒子ゾル８４．４ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノール２９．１ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-4)を調製した。
透明被膜付基材(R-4)の調製
透明被膜形成用塗料(R-4)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-4)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１２８】
得られた透明被膜付基材(R-4)の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射
率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例5]
透明被膜形成用塗料(R-5)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４３ｇと、水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）２．７ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２７．３ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）１．８ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル９０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-1)を調製した。
【０１２９】
透明被膜付基材(R-5)の調製
透明被膜形成用塗布液(R-5)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ
１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜全体に分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子の存在が認められた。
【０１３０】
得られた透明被膜付基材(R-5)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率を測定し、結果を表１に示す。
[比較例6]
透明被膜形成用塗料(R-6)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子分散ゾル７２ｇと、実施例２と同様にして調製した五酸化アンチモン微粒子ゾル７２ｇと、水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシエチルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルHO）２．７ｇと疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）３０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル２９ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R-6)を調製した。
透明被膜付基材(R-6)の調製
透明被膜形成用塗料(R-6)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-6)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が分散しており上部にも下部にもシリカ系中空微粒子と五酸化アンチモン微粒子が混合された状態で存在が認められた。
【０１３１】
得られた透明被膜付基材(R-6)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例7]
透明被膜形成用塗料(R-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング(株)製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で１５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分濃度：１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５４ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル１００ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(Ｒ-7)を調製した。
透明被膜付基材(R-7)の調製
透明被膜形成用塗料(R-7)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-7)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子が分散しており下部の方がシリカ系中空微粒子の存在が多く認められた。
【０１３２】
得られた透明被膜付基材(R-7)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
[比較例8]
透明被膜形成用塗料(R-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇに珪酸液２０ｇ（触媒化成工業(株)製：ＳｉO2成分４．０％）を添加し５０℃で１５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１７．８％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ１０２μｅｑ／ｇであった。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４．３ｇと水酸基を有する親水性の樹脂２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）３ｇ、と疎水性の樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製：KAYARAD DPHA）５４ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）２．３ｇおよび溶媒イソプロパノ−ル１００ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(Ｒ-8)を調製した。
透明被膜付基材(R-8)の調製
透明被膜形成用塗料(R-8)をＰＥＴフィルム（東レ(株)製：ルミラーＡ−８０：厚さ１
００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ２．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(R-7)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、膜全体にシリカ系中空微粒子が分散しており局部的に凝集したシリカ系中空微粒子の存在が認められた。
【０１３３】
得られた透明被膜付基材(R-8)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度を測定し結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図２】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図３】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図４】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図５】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図６】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【図７】本発明に係る透明被膜の断面の模式図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子の表面電荷
量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、
(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、
金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲
にあり、
親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％
の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が下記式(1)で表される有機珪素化合物であることを特徴とする
請求項１に記載の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
【請求項３】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)が１．１５〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成塗料。
【請求項４】
前記親水性マトリックス形成成分（B-1）が、下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （２）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
【請求項５】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記マトリックス形成成分として、さらに疎水性マトリックス形成成分(B-2)を含み、
疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB-2）と、前記（ＣMB-1）との濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が０．００５〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成塗料。
【請求項７】
前記疎水性マトリックス形成成分(B-2)が、下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／またはビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する
多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜形成塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(2)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
【請求項８】
塗料が、(A-1)金属酸化物微粒子とともに、
(A-2)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、表面処理された粒子の表面電荷量（ＱA
-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子であって、金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が(ｎA-1)よりも高く、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）と(ＱA-1)との差（ＱA-1）−（ＱA-2）が１０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項９】
前記金属酸化物微粒子(A-2)が下記式(4)で表される有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(1)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
【請求項１０】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の固形分としての濃度（ＣPA-2）が０．１
〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項１１】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項１２】
基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が
(i)表面電荷量（ＱA）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある有機ケイ素化合物で表面処理された属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックス成分(B-1)とからなり、
(ii)表面処理された金属酸化物粒子(A-1)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被
膜中の表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
ことを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１３】
前記マトリックス成分がさらに疎水性マトリックス成分(B-2)を含んでなり、親水性マ
トリックス成分(B-1)の固形分としての含有量（ＷMB-1）と疎水性マトリックス成分の固
形分としての含有量（ＷMB-2）との含有量の比（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が０．００５〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の透明被膜付基材。
【請求項１４】
さらに表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある表面処理された金属酸
化物微粒子(A-2)を含んでなり、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)
が表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)よりも高く、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記表面処理された金
属酸化物微粒子(A-1)からなる層と基材表面の間に分散してなることを特徴とする請求項
１２または１３に記載の透明被膜付基材。
【請求項１５】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の含有量が５〜７０重量％の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１６】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあ
り、前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範囲に
あることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１７】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)と前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)との屈折率差(ｎA-2)−(ｎA-1)が０．２０以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１８】
前記透明被膜の表面が凹凸を有し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１】
(A-1)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、かつ表面処理された微粒子の表面電荷
量（ＱA-1）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子と、
(B-1)親水性マトリックス形成成分と、(C)極性溶媒とからなり、
金属酸化物微粒子(A-1)の固形分としての濃度（ＣPA-1）が０．１〜２０重量％の範囲
にあり、
親水性マトリックス形成成分(B-1)の固形分としての濃度（ＣMB-1）が１〜５０重量％
の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が下記式(1)で表される有機珪素化合物であることを特徴とする
請求項１に記載の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
【請求項３】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)が１．１５〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成塗料。
【請求項４】
前記親水性マトリックス形成成分（B-1）が、下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／または水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれる１種以上の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成塗料。
ＲaＳiＸ4-a （２）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは０か１の整数）
【請求項５】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記マトリックス形成成分として、さらに疎水性マトリックス形成成分(B-2)を含み、
疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB-2）と、前記（ＣMB-1）との濃度比（ＣMB-1）／（ＣMB-2）が０．００５〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成塗料。
【請求項７】
前記疎水性マトリックス形成成分(B-2)が、下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物、および／またはビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する
多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜形成塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(2)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
【請求項８】
塗料が、(A-1)金属酸化物微粒子とともに、
(A-2)有機ケイ素化合物で表面処理されてなり、表面処理された粒子の表面電荷量（ＱA
-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある金属酸化物微粒子であって、金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)が(ｎA-1)よりも高く、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の表面電荷量（ＱA-2）と(ＱA-1)との差（ＱA-1）−（ＱA-2）が１０〜９５μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項９】
前記金属酸化物微粒子(A-2)が下記式(4)で表される有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
Ｒn-ＳiＸ4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数。ただし、式(1)のaが1の場合、ｎは2〜3となる））
【請求項１０】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の固形分としての濃度（ＣPA-2）が０．１
〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項１１】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項１２】
基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
透明被膜が
(i)表面電荷量（ＱA）が２０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にある有機ケイ素化合物で表面処理された属酸化物微粒子(A-1)と親水性マトリックス成分(B-1)とからなり、
(ii)表面処理された金属酸化物粒子(A-1)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、透明被
膜中の表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の含有量（ＷPA-1）が０．２〜９０重量％
の範囲にあり、マトリックス成分の含有量（ＷM）が１０〜９９．８重量％の範囲にある
ことを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１３】
前記マトリックス成分がさらに疎水性マトリックス成分(B-2)を含んでなり、親水性マ
トリックス成分(B-1)の固形分としての含有量（ＷMB-1）と疎水性マトリックス成分の固
形分としての含有量（ＷMB-2）との含有量の比（ＷMB-1）／（ＷMB-2）が０．００５〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の透明被膜付基材。
【請求項１４】
さらに表面電荷量（ＱA-2）が５〜８０μｅｑ／ｇの範囲にある表面処理された金属酸
化物微粒子(A-2)を含んでなり、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)
が表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)よりも高く、表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)が基材表面上に層をなして偏在しているか、前記表面処理された金
属酸化物微粒子(A-1)からなる層と基材表面の間に分散してなることを特徴とする請求項
１２または１３に記載の透明被膜付基材。
【請求項１５】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の含有量が５〜７０重量％の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１６】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあ
り、前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍの範囲に
あることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１７】
前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-1)の屈折率(ｎA-1)と前記表面処理された金属酸化物微粒子(A-2)の屈折率(ｎA-2)との屈折率差(ｎA-2)−(ｎA-1)が０．２０以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１８】
前記透明被膜の表面が凹凸を有し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２９１１７４（Ｐ２００８−２９１１７４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０３３８（Ｐ２００７−１４０３３８）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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