選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒およびその製造方法
アンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた選択接触還元は、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去するために公知の方法である。従来、多くの場合、このために使用されるバナジウム含有ＳＣＲ触媒は、良好な変換プロフィールによって優れている。しかし酸化バナジウムの揮発性は、比較的高い排ガス温度では毒性を有するバナジウム化合物の放出につながりうる。ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒触媒は、特に不連続的なＳＣＲシステムで使用されているが、この問題のためには極めて高価な解決手段である。均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を規定された方法で硫黄および／または遷移金属の導入によってＳＣＲ反応のために活性化する方法を提案する。この方法を適用することによって、従来のＳＣＲ触媒に対して、バナジウム不含で安価であり、かつ高性能の代替物となり、かつ特に自動車における使用にとって適切な、高活性で老化安定性のＳＣＲ触媒が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤としてアンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた窒素酸化物の選択接触還元のための新規のバナジウム不含の触媒であって、特に自動車の、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去するために適切な触媒に関する。本発明はさらに、窒素酸化物の選択接触還元のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を活性化するための方法に関する。
【０００２】
自動車からの排出物は基本的に２つのグループに分けることができる。たとえば粗排出物という概念は、燃料の燃焼プロセスによってエンジン中で直接に生じ、かつ排ガス浄化装置を通過する前にすでに排ガス中に含有されている有害ガスを意味する。二次排出物としては、排ガス浄化装置中で副生成物として生じうる排ガス成分を意味する。
【０００３】
主にリーン運転される内燃機関を有する自動車からの排ガスは、通常の一次排出物である一酸化炭素、ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯx以外に、最大１５体積％の比較的高い酸素含有率を有する。一酸化炭素および炭化水素は、酸化によって容易に無害化することができる。しかし窒素酸化物から窒素への還元は、高い酸素含有率に基づいて実質的には比較的困難である。
【０００４】
酸素の存在下で排ガスから窒素酸化物を除去するための公知の方法は、適切な触媒（略してＳＣＲ触媒と呼ばれる）とアンモニアを用いた選択接触還元法（ＳＣＲ法）である。この方法の場合、排ガスから除去すべき窒素酸化物をアンモニアにより窒素と水とに変換する。還元剤として使用されるアンモニアは、分解してアンモニアを生じる化合物、たとえば尿素、カルバミン酸アンモニウムまたは蟻酸アンモニウムを排ガス流路に供給し、かつ引き続き加水分解することによって得ることができる。さらに、エンジンのリッチ運転段階の間に前方接続された触媒、たとえば窒素酸化物貯蔵触媒を用いてアンモニアを二次排出物として発生させ、かつＳＣＲ触媒中で使用時点までリーン運転段階のあいだに中間的に貯蔵する自動車のための排ガス浄化コンセプトが知られている。
【０００５】
還元剤として使用されるアンモニアがもっぱら二次排出物として排ガス装置中で生じる、不連続的に運転されるＳＣＲシステムにおける使用は、アンモニア貯蔵容量が、リーン運転段階における排ガス脱窒に関するできる限り全ての還元剤の要求を持続するために十分であるＳＣＲ触媒が必要とされる。このために特にゼオライトベースのＳＣＲ触媒が適切であり、これは多数の刊行物および特許出願から公知である。たとえばＵＳ４，９６１，９１７は、触媒の使用下にアンモニアを用いて窒素酸化物を還元する方法を記載しており、該触媒はゼオライト以外に、助触媒としての鉄および／または銅の規定の特性を有している。遷移金属交換されたゼオライトをベースとするその他のＳＣＲ触媒およびこのようなＳＣＲ触媒の使用下での選択接触還元のための方法はたとえばＥＰ１４９５８０４Ａ１、ＵＳ６，９１４，０２６Ｂ２またはＥＰ１１４７８０１Ｂ１に記載されている。
【０００６】
尿素または分解してアンモニアを生じるその他の化合物のための供給装置であって、還元剤をシステムに連続的に供給することを可能にする装置を有する排ガス浄化装置中での使用のためには、ＳＣＲ触媒が大きなアンモニア貯蔵容量を有している必要はない。従って、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒の使用を回避することが試みられている。というのも、このような触媒は、ゼオライト化合物のための高い製造コストに基づいて極めて高価だからである。
【０００７】
このために、二酸化チタンまたは酸化タングステンまたはこれらの混合物以外に、酸化バナジウムを含有するＳＣＲ触媒が適切である。たとえばＥＰ０３８５１６４Ｂ１は、二酸化チタン以外に、タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタンまたはセリウムの少なくとも１の酸化物、ならびにバナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄または銅の少なくとも１の酸化物を含有し、かつ成分に場合により適切な助剤を添加した後でプレス成形もしくは押出成形によって成形体として製造される触媒を記載している。ＥＰ１１５３６４８Ａ１は、加水分解触媒の被覆下に還元被覆を含む構造化されたＳＣＲ触媒を記載しており、その組成は、ＥＰ０３８５１６４Ｂ１から公知の処方に相応する。ＥＰ０２４６８５９は、バナジウムが酸化セリウムと酸化アルミニウムとの混合物上に施与されて含まれているＳＣＲ触媒を記載している。
【０００８】
自動車の排ガスを浄化するためにバナジウムを含有するＳＣＲ触媒を使用する際の本質的な問題は、揮発性の毒性バナジウム化合物が、比較的高い排ガス温度で放出される可能性があることであり、このことによって人および環境が損なわれることを計算に入れなくてはならないことである。従って市場におけるバナジウム含有自動車排ガス触媒の許容性は低下する。
【０００９】
高価なゼオライトベースの系に対する安価な代替物であるバナジウム不含のＳＣＲ触媒を提供するという努力は、すでに以前から存在していた。
【００１０】
たとえばＵＳ４，７９８，８１７は、実質的に酸化セリウムと酸化アルミニウム２〜６０％の混合物上に施与された硫酸鉄０．５〜５０％からなるＳＣＲ触媒を記載している。ＵＳ４，７８０，４４５は、硫酸ニッケルまたは硫酸マンガンまたはこれらの混合物０．１〜２５％が、酸化セリウムおよび酸化アルミニウム２〜６０％の混合物上に施与されたＳＣＲ触媒を記載している。
【００１１】
ＪＰ２００５−２３８１９５もしくはＥＰ１７３６２３２は、窒素酸化物とアンモニアとの反応により脱硝するための第一の反応部分と、過剰のアンモニアを酸化するための第二の反応部分とを有する、窒素酸化物除去用の触媒システムを記載しており、その際、第一の反応部分は、活性成分として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンからなる群からの選択される２以上の酸化物と、希土類金属または遷移金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶを除く）を含有する少なくとも１の複合酸化物を含む第一の触媒を有する。
【００１２】
Ａｐｏｓｔｏｌｅｓｃｕ等は、Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ６２（２００６）、１０４に、Ｆｅ2Ｏ3／ＺｒＯ2からなり、ＷＯ3がドープされたＳＣＲ粉末触媒を合成モデル排ガス中で使用した試験を記載している。
【００１３】
公知のバナジウムおよびゼオライト不含のＳＣＲ触媒は、部分的に複雑な組成を有しており、製造が困難であり、かつ／または自動車における使用のための活性および老化安定性に対する要求の高まりを満足しない。
【００１４】
従って本発明の課題は、バナジウム不含の、ゼオライトベースの系と比較して安価で、かつ簡単な手段で製造することができ、従来公知の系に対して、高い触媒活性と、良好な老化安定性とにより優れており、かつ特に主としてリーン運転される自動車の内燃機関の排ガスからの窒素酸化物を除去するために、アンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物のための供給装置を有する連続的なＳＣＲシステムを用いた適切なＳＣＲ触媒を提供することである。
【００１５】
前記課題は、不活性担体上の触媒活性被覆を有するＳＣＲ触媒によって解消され、その際、触媒活性被覆は完全に、または部分的に、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを１０〜９０質量％含有し、硫黄、またはクロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を導入することによって、またはこれらの組み合わせによってＳＣＲ反応のために活性化されている、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物からなる。
【００１６】
本願の意味での均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物（略してセリウム・ジルコニウム混合酸化物）とは、少なくとも２つの成分の酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる酸化物の固体粉末状材料であると理解する。これらの成分は、原子レベルの混合物を形成する。この概念は、酸化セリウム含有粉末と、酸化ジルコニウム含有粉末との物理的な混合物は含まない。このような混合酸化物の組成は、測定精度の範囲で、粉末粒子の断面にわたって一定している、つまり均質である。この種の材料は、文献では時折「固溶体」とも呼ばれる。
【００１７】
このようなセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、図１の活性データに示されているように、２つの例示的に選択された、未処理のセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、そのつど均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム８６質量％（比較例１からのＶＫ１）もしくは酸化セリウム４８質量％（比較例２からのＶＫ２）であるが、未処理の状態ではＳＣＲ反応において顕著な触媒活性を示さないことが証明されている。発明者らの調査によれば、均質なセリウム・ジルコニウム酸化物は、適切な方法で前処理すると、従来技術による慣用のＳＣＲ触媒よりも良好なＳＣＲ活性を示すという意想外の結果につながった。以下に記載する方法により処理された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物とは、本願の範囲でＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物のことである。
【００１８】
ＳＣＲ反応のためのセリウム・ジルコニウム混合酸化物の活性化は、硫黄、またはクロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物の群から選択される遷移金属を導入することによって行われる。その際、活性化作用を有する成分が、セリウム・ジルコニウム混合酸化物の酸化物骨格へと組み込まれる。両方の活性化措置を組み合わせることによって、特に有利な実施態様が得られる。その際、硫黄の導入、および遷移金属の導入は、別々に順次、進行する方法工程へと行われる。
【００１９】
硫黄の導入は、活性化すべきセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、酸素以外に二酸化硫黄ＳＯ2を含有する気体混合物によって処理されることによって行うことができる。この処理は、１５０〜８００℃の温度で、有利には２５０〜６５０℃で、特に有利には３０〜４００℃で行う。適切な気体混合物は、酸素０．１５〜１５体積％以外に、二酸化硫黄５〜５００００ｐｐｍ、有利には二酸化硫黄５〜５００ｐｐｍ、特に有利にはＳＯ2 １０〜１００ｐｐｍを含有する。さらに、該気体混合物は、水を最大で２０体積％含有する。
【００２０】
硫黄の導入は、セリウム・ジルコニウム混合酸化物を室温で、または僅かに高い温度ないし８０℃までの温度で希硫酸により処理し、かつ引き続き乾燥させることによって行うことができる。乾燥は８０〜１５０℃の温度で空気中で実施することができる。
【００２１】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物に導入される硫黄の量は、処理の種類および時間に依存する。ＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、硫黄を０．０１〜５質量％、有利には硫黄を０．０２〜３質量％含有する。
【００２２】
さらに、セリウム・ジルコニウム混合酸化物は、クロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を導入することによってＳＣＲ反応のために活性化することができる。このために、セリウム・ジルコニウム混合酸化物を、クロム、モリブデン、タングステンの化合物またはこれらの混合物の水溶液によって含浸し、その際、溶液の量は、セリウム・ジルコニウムの混合酸化物粉末の細孔が充てんされて湿潤されるが、しかしその流動性は維持されるように選択する。引き続き、粉末の乾燥を空気中、３００〜７００℃で０．５〜５時間行い、その際、遷移金属がセリウム・ジルコニウム混合酸化物中に熱によって固定される。このプロセスは場合により、このようにして製造したセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、乾燥後に、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、２〜２０質量％、有利には５〜１５質量％のクロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの混合物を含有するまで繰り返して行う。記載した方法により、遷移金属がセリウム・ジルコニウム酸化物中で高度に分散した形で分散されることが保証される。このことは、セリウム・ジルコニウムの混合酸化物の効果的な活性化のための前提である。
【００２３】
ＳＣＲ反応のために特に良好に活性化され、かつ老化安定性のセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、助触媒として付加的にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金またはこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を使用すると得られる。付加的な遷移金属は、クロム、モリブデンまたはタングステンを活性化する方法と同様の方法で導入することができる。特に助触媒として使用されるクロム、モリブデン、タングステンの遷移金属またはこれらの混合物を含有する溶液を添加し、かつ活性作用を有する遷移金属を同じ方法工程で施与することができる。得られる、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物は有利には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金またはこれらの混合物を、そのつど活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％含有する。
【００２４】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の特に有利な実施態様は、そのつど混合酸化物の全質量に対して、硫黄を０．０２〜３質量％、および／またはモリブデンもしくはタングステンを５〜１５質量％、および鉄もしくは銅を０．５〜３質量％含有している。
【００２５】
記載の方法は、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム（ＩＶ）１０〜９０質量％を含有する場合に、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物をＳＣＲ反応のために活性化するために好適である。有利には５０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ表面積と、４０〜９０質量％の酸化セリウム（ＩＶ）含有率、特に有利には４５〜５５％のＣｅＯ2含有率を有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用する。使用されるセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、希土類金属によってドープされていてもよく、かつ均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、１〜９質量％の希土類酸化物を含有していてもよい。その際、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムの希土類酸化物またはこれらの混合物が特に有利である。
【００２６】
すでに記載したように、硫黄の導入と遷移金属の導入との組み合わせは、特に有利な実施態様につながりうる。このために、一方では、ＳＯ2および酸素含有気体混合物による処理により、または希硫酸による処理およびその後の乾燥により、硫黄を遷移金属含有の均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物へ導入することができる。セリウム・ジルコニウム混合酸化物中に含有されている遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金からなる群から選択されていてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。他方、すでに硫黄を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物へは、前記の方法によって遷移金属を導入することができる。この方法工程の順序は、異なった化学組成を有する触媒の実施態様につながる。方法工程をどのような順序で行うと、総じてセリウム・ジルコニウム混合酸化物の有利な活性化につながるかは、出発材料として選択される均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物と、活性化のために使用される遷移金属酸化物に依存する。ここには最終的に活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物から製造される触媒の、そのつどの目的とする適用に関する最適化の課題が存在する。
【００２７】
前記の方法でＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を不活性担体上に施与する場合、アンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた窒素酸化物の選択接触還元のための触媒が得られる。担体はセラミックまたは金属からなっていてよい。セラミック製の貫流式ハニカム構造体またはセラミック製のウォールフローフィルター支持体を使用する場合、自動車の、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスからの窒素酸化物を除去するために特に好適なＳＣＲ触媒が得られる。この場合、担体は完全に、または部分的にのみ、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物により被覆されていてよい。担体の完全な被覆は常に、触媒が特定されている乗用車の排ガス装置において、流入側に、付加的な加水分解触媒を配置し、かつ流出側に付加的なアンモニア遮断触媒を配置するために十分な設置空間が存在する場合に選択される。このような装置では、排ガス流路に供給される、分解してアンモニアを生じる化合物を、加水分解触媒が分解してアンモニアを放出させるという役割を果たす。アンモニア遮断触媒は、特定の運転点でＳＣＲ触媒によって生じる過剰のアンモニアを窒素へと酸化して、アンモニアの環境への放出を防止するために役立つ。設置空間が十分でない場合、加水分解触媒は、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の被覆の上に施与することができ、その際、担体の全ての長さを利用することができる。同様に、本発明によるセリウム・ジルコニウム混合酸化物による被覆は、担体の一部のみに施与されていてもよく、他方、被覆の帯域が分割された装置では、流入側に加水分解触媒の被覆が施与されており、かつ／または流出側にアンモニア遮断触媒被覆および／または別のＳＣＲ触媒被覆が施与されていてもよい。
【００２８】
不活性担体を完全に、または部分的に、本発明による、そのつど均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを１０〜９０質量％、有利には４０〜９０質量％、特に有利には酸化セリウムを４５〜５５質量％含有するＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物によって被覆することにより製造することができ、かつ同様に本発明の対象であるＳＣＲ触媒は、その有利な実施態様では、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、希土類金属酸化物を１〜９質量％含有する。その際に、希土類金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムおよびガドリニウムの群から選択される金属の酸化物またはこれらの混合物からなる。
【００２９】
本発明による触媒中に含有され、硫黄および／または遷移金属の導入により活性化されているセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、０．０１〜５質量％、有利には０．０２〜３質量％の硫黄、および／または２〜２０質量％、有利には５〜１５質量％のクロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの混合物を、特に有利にはモリブデンおよび／またはタングステンを含有する。量の記載はそのつど活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対する。特に有利な実施態様はさらに助触媒として作用する、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金の群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には鉄または銅を０．３〜３質量％含有する。
【００３０】
このような触媒により、安価なバナジウム不含の、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒の代替物が存在し、その際、本発明による触媒は、水熱条件下での相応する老化安定性の要求において極めて良好なＳＣＲ活性により優れている。
【００３１】
以下の例、比較例および図面により本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム８６質量％（ＶＫ１）もしくは酸化セリウム４８質量％（ＶＫ２）を含有する、未処理の、活性化されていない均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の窒素酸化物反応率を示す。
【図２】硫黄の導入によりＳＣＲ反応のために活性化された、セリウムが富化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム８６質量％）を含有する、本発明による触媒（Ｋ１）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図３】硫黄の導入によりＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを４８質量％含有する）を含有する、本発明による触媒（Ｋ２）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図４】タングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒（Ｋ３）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図５】鉄およびタングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒（Ｋ４）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図６】鉄およびタングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒の窒素酸化物反応率を、製造したばかりの新鮮な状態（Ｋ５）および人工的な水熱老化後の状態（Ｋ５′）で、人工的な水熱老化後の従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３′：ゼオライトベース、ＶＫ４′：バナジウムベース；ＶＫ５′：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図７】鉄、タングステンおよび硫黄の導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒（Ｋ６）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図８】タングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８質量％）を含有する、製造したばかりの新鮮な状態の本発明による触媒（Ｋ３）の窒素酸化物反応率を、酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有する従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ６：Ｃｅ｛ＺｒＯ2−ＷＯ3｝、ＶＫ７：Ｗ｛ＣｅＯ2−ＺｒＯ2｝）のＳＣＲ触媒と比較して示す。
【図９】タングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８質量％）を含有する、人工的な水熱老化後の本発明による触媒（Ｋ３′）の窒素酸化物反応率を、酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有する従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ６：Ｃｅ｛ＺｒＯ2−ＷＯ3｝、ＶＫ７：Ｗ｛ＣｅＯ2−ＺｒＯ2｝）のＳＣＲ触媒と比較して示す。
【００３３】
ＳＣＲ活性のための尺度としての窒素酸化物反応率の試験：
以下に記載する実施例において製造される全てのセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数６２を有するセラミック製のハニカム構造体上に、０．１７ｍｍの壁厚で施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間空気中でか焼した後に、被覆されたハニカム構造体から、モデルガス装置中での試験のために、直径２５．４ｍｍおよび長さ７６．２ｍｍの円柱形のコアを取り出した。
【００３４】
試験は実験室用のモデルガス装置中で以下の条件下に行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
測定の間、触媒後方のモデル排ガスの窒素酸化物濃度は、適切な分析装置により測定した。そのつどの試験サイクルの開始時におけるコンディショニングの間に、触媒前方の排ガス分析により証明された、公知の、ドープされた窒素酸化物含有率および触媒後方で測定された窒素酸化物含有率から、それぞれの温度測定点に関する触媒による窒素酸化物反応率は以下のとおりに計算した：
【数１】
【００３７】
上記式中で、ＣEingang/Ausgang（ＮＯx）＝ＣEin/Aus（ＮＯ）＋ＣEin/Aus（ＮＯ2）＋ＣEin/Aus（Ｎ2Ｏ）…である。
【００３８】
得られた窒素酸化物の反応率の値ＵNOxは、試験された材料のＳＣＲ活性を評価するために、触媒前方で測定された温度の関数として記載されている。
【００３９】
比較例１：
混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム８６質量％および酸化ランタン４質量％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製のハニカム構造体上に、壁厚０．１７ｍｍで施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間空気中でか焼した後に、こうして製造された比較触媒から、モデルガス装置中での試験のために、コアＶＫ１を取り出し、かつその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４０】
比較例２：
混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８質量％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製のハニカム構造体上に、壁厚０．１７ｍｍで施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間空気中でか焼した後に、こうして製造された比較触媒から、モデルガス装置中での試験のために、コアＶＫ２を取り出し、かつその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４１】
図１は、活性化されていない均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物のモデルガス試験の結果を、ＶＫ１（○）およびＶＫ２（□）として示している。いずれの材料も予想どおり、アンモニアによるＳＣＲ反応において顕著な窒素酸化物反応率を示さない。ＶＫ２に関して２５０℃で観察された３．４％の反応率は、測定方法による所定の変動値の範囲内である。
【００４２】
比較例３：
従来技術との関連で製造するために、比較触媒として鉄交換ゼオライトをベースとし、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体上に壁厚０．１７ｍｍで施与されている市販のＳＣＲ触媒を製造した。この比較触媒からモデルガス装置中での試験のためにコアＶＫ３を取り出し、かつ製造したばかりの新鮮な状態でのその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４３】
前記比較触媒から取り出し、かつ以下では比較触媒ＶＫ３′とよぶもう１つのコアは、６５０℃で４８時間の人工的な老化に供された。老化は加熱炉中、空気中のＯ2 １０体積％および酸素 １０体積％からなる雰囲気中で水熱条件下に行った。
【００４４】
比較例４：
さらに従来技術との関連として、Ｖ2Ｏ2／ＴｉＯ2ＷＯ3をベースとして製造された市販のＳＣＲ触媒を、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体上に壁厚０．１７ｍｍで被覆として施与した。この比較触媒からモデルガス装置中での試験のためにコアＶＫ４を取り出し、かつ製造したばかりの新鮮な状態でのその窒素酸化物反応率を試験した
比較例３におけるように、前記比較触媒からもう１つのコアを取り出し、６５０℃で４８時間、空気中のＯ2 １０体積％および酸素 １０体積％からなる雰囲気に共した。このコアを以下ではＶＫ４′と呼ぶ。
【００４５】
比較例５：
Ａｐｏｓｔｏｌｅｓｃｕ等による刊行物のＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ６２（２００６）、１０４から出発して、その被覆が、酸化ジルコニウム担体（酸化セリウム不含）上の鉄１．４質量％およびタングステン７質量％からなるもう１つの比較触媒を製造した。被覆のための担体として、その他の比較例および実施例におけると同様に、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有する、壁厚０．１７ｍｍでのハニカム構造体を使用した。該比較触媒から、モデルガス装置中での試験のためのコアＶＫ５を取り出し、かつ製造したばかりの新鮮な状態でその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４６】
比較例４におけるように、前記比較触媒から、もう１つのコアを取り出し、６５０℃で４８時間、空気中のＯ2 １０体積％および酸素 １０体積％からなる雰囲気に供した。このコアを以下ではＶＫ５′と呼ぶ。
【００４７】
比較例６：
ＥＰ１７３６２３２Ａ１は、成分の酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムから構成されている、ＳＣＲ触媒のための２つの異なった製造法を開示している。前記文献の段落［０００７］は、尿素を用いた窒素酸化物の選択接触還元のために好適な触媒を記載しており、これは酸化タングステン・酸化ジルコニウムにセリウムを添加することによって得られる。
【００４８】
この比較例では、この文献中の記載に従って比較触媒を製造し、その際、使用される成分の量比は、得られる比較触媒の組成が、ほぼ例３に記載されている、本発明による触媒に相応するように選択した。従ってＺｒＯ2／ＷＯ3混合物（使用される混合物の全質量に対してＺｒＯ2 ８８質量％およびＷＯ3 １２質量％を含有）４２０ｇを水中に懸濁させた。攪拌を継続しながら、セリウム２０２ｇを含有する硝酸セリウム溶液を該懸濁液に添加した。
【００４９】
こうして得られた懸濁液を用いて、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体を、壁厚０．１７ｍｍで被覆した。乾燥およびか焼の後に、該ハニカム構造体から２つのコアを取り出した。１つのコア（ＶＫ６）では、製造したばかりの新鮮な状態で、モデルガス装置中で触媒の窒素酸化物反応率を測定した。
【００５０】
２つ目のコア（ＶＫ６′）は、６５０℃で４８時間にわたって、空気中の酸素 １０体積％および水蒸気 １０体積％からなる雰囲気中での人工的な老化に供し、かつこの処理後に初めて、モデルガス装置中での窒素酸化物反応率の測定に供した。
【００５１】
比較例７：
ＥＰ１７３６２３２Ａ１に開示されている、酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなるＳＣＲ触媒を製造するためのもう１つの方法によりこの比較触媒を製造した。前記文献の例３におけるように、まずセリウム・ジルコニウム混合化合物を水溶液から沈殿させ、かつ引き続きタングステン含有溶液により含浸させた。
【００５２】
このために、硝酸ジルコニル５００ｇおよび硝酸セリウム（ＩＩＩ）（結晶水を含有）２００ｇを含有する水溶液をアンモニア溶液で中和して、セリウム／酸化ジルコニウム水酸化物種を沈殿させた。得られた懸濁液に、水中のメタタングステン酸アンモニウム６０ｇの溶液を、攪拌を継続しながら添加した。
【００５３】
こうして得られた懸濁液を用いて、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体を０．１７ｍｍのセル壁厚で被覆した。乾燥およびか焼後に、該ハニカム構造体から、２つのコアを取り出した。１つのコア（ＶＫ７）では、製造したばかりの新鮮な状態でモデルガス装置中で窒素酸化物反応率を測定した。
【００５４】
２つ目のコア（ＶＫ７′）は、空気中の酸素１０体積％および水蒸気１０体積％からなる雰囲気下に６５０℃で４８時間にわたって人工的な老化に供し、かつこの処理後に初めてモデルガス装置中での窒素酸化物反応率の測定に供した。
【００５５】
例１：
比較例１からの触媒から、コアを１つ取り出して、加熱炉中、温度３５０℃で窒素中の酸素１０体積％、水１０体積％および二酸化硫黄２０体積ｐｐｍからなる雰囲気下に４８時間にわたって硫黄導入を行った。こうして生じた本発明による触媒Ｋ１をモデルガス中で試験した。
【００５６】
図２は、本発明による触媒Ｋ１（●）の窒素酸化物反応率を、従来技術により製造した比較触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）の窒素酸化物変換率と比較しながら示している。本発明による触媒Ｋ１は、全ての温度範囲で、ＳＣＲ反応において、従来技術による同様にゼオライトおよびバナジウム不含の比較触媒ＶＫ５よりも良好な窒素酸化物反応率を示している。３００℃〜５００℃の温度範囲ではさらに意外なことに、市販のＦｅ・ゼオライトベースの触媒であるＶＫ３の窒素酸化物変換能に勝っており、かつバナジウムベースの比較触媒ＶＫ４の変換能をほぼ達成している。
【００５７】
例２：
比較例２からの触媒から、コアを取り出し、かつ加熱炉中、温度３５０℃で、窒素中の酸素１０体積％、水１０体積％および二酸化硫黄２０体積ｐｐｍからなる雰囲気中で４８時間にわたって硫黄導入を行った。こうして生じた本発明による触媒Ｋ２をモデルガス中で試験した。
【００５８】
図３は、同様に従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）と比較した試験の結果を示している。本発明による触媒Ｋ２も、全ての温度ウインドウにおいてＶＫ５の変換能に勝っており、かつ３００℃を超える温度ではＦｅ・ゼオライトベースの触媒ＶＫ３の変換能に勝っていた。３５０℃からはバナジウムベースの比較触媒ＶＫ４の窒素酸化物の変換能が完全に達成される。
【００５９】
例３：
混合酸化物の全量に対して４８質量％の酸化セリウム含有率を有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、タングステンの導入によってＳＣＲ反応のために活性化した。このためにまず、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物がその流動性を失うことなく吸収することができる水の量を測定した。相応する量の水中に、水溶性が良好なタングステン化合物の割合を溶解させたが、これは、製造すべき、活性化されたセリウム・ジルコニウム酸化物の全質量に対してタングステン１０質量％に相応した。均質なセリウム・ジルコニウム酸化物を、製造されたタングステン含有溶液により細孔が充てんされるように含浸し、かつ引き続き、タングステンを熱により固定するために、５００℃で２時間、加熱炉の中で空気中に貯蔵した。
【００６０】
こうして得られた活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製のハニカム構造体上に壁厚０．１７ｍｍで施与した。該ハニカム構造体を５００℃で空気中２時間か焼した後に、こうして製造された本発明による触媒から、モデルガス装置中での試験のためにコアＫ３を取りだし、かつその窒素酸化物変換率を測定した。
【００６１】
図４は、従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）と比較した、モデルガス中でのＫ３の試験結果を示している。Ｋ３は、全ての温度範囲で、選択された比較触媒の中から最も高性能であるバナジウムベースの触媒ＶＫ４の変換能にほぼ相応する変換能を有している。５００℃での高温での測定点の場合にのみ、バナジウムベースの、およびゼオライトベースの比較触媒に対して僅かな活性の低下が観察された。
【００６２】
図８は、製造したばかりの新鮮な触媒Ｋ３の窒素酸化物反応率を、同様に酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンのみからなるが、しかし定義された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有しているのではなく、有利にはＶＫ７の場合と同様に、不均質な混合種を含有している比較触媒ＶＫ６（＊）およびＶＫ７（Δ）との比較において示している。本発明による触媒は、３００℃よりも低い温度範囲での著しく改善されたＳＣＲ活性を示している。
【００６３】
これらの従来技術による触媒に対する本発明による触媒の決定的な利点は、水熱老化後に特に明らかに示されている。
【００６４】
２つ目のコア（Ｋ３′）を、６５０℃で４８時間、空気中の酸素１０体積％および水蒸気１０体積％からなる雰囲気に供した。この処理の後で、モデルガス装置中でのこの触媒の窒素酸化物反応率を試験し、かつその結果を、同様に老化させた比較触媒ＶＫ６′（＊）およびＶＫ７′（Δ）の窒素酸化物反応率と比較した。図９に示されているデータから明らかであるように、従来技術による触媒の触媒性能は、水熱老化によって劇的に低下する。３５０℃を上回る温度でさえ、窒素酸化物の反応率５０％の変換をそれ以上は越えられない。これとは異なり、本発明による触媒Ｋ３′は、老化後にもなお、３００℃を上回る温度範囲で約８０％の窒素酸化物反応率を示す。
【００６５】
例４：
混合酸化物の全量に対して、酸化セリウム含有率８６質量％および酸化ランタン４質量％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、鉄およびタングステンの導入によってＳＣＲ反応のために活性化した。このためにまず、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物がその流動性を失うことなく吸収することができる水の量を測定した。相応する量の水中に、鉄１．３質量％に相当する水溶性が良好な鉄（ＩＩＩ）化合物の割合、ならびにタングステン１０質量％に相応する、溶解性が良好なタングステン化合物の割合を溶解した。（含有率の記載は、製造すべき活性化セリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対する）。均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、鉄およびタングステンを含有する溶液により細孔が充てんされるように含浸され、かつ引き続き遷移金属を熱により固定するために、５００℃で２時間、加熱炉中で空気中に貯蔵した。
【００６６】
こうして得られた活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製ハニカム構造体上に０．１７ｍｍの壁厚で施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間、空気中でか焼した後に、こうして製造された本発明による触媒から、モデルガス装置中での試験のためにコアＫ４を取りだし、かつその窒素酸化物反応率を測定した。
【００６７】
図５は、従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）の窒素酸化物変換能と比較した、モデルガス中でのＫ４の試験の結果を示している。１５０〜４００℃の温度範囲で、Ｋ４は、市販のバナジウム含有触媒ＶＫ４に相応し、かつバナジウム不含の比較触媒ＶＫ３およびＶＫ５を明らかに上回る窒素酸化物の変換能を示す。４５０℃を上回るところからの窒素酸化物反応率の低下は、高温で開始される、アンモニウムの過酸化によって生じる選択率の損失に起因する。
【００６８】
例５：
例４に記載されている方法に相応して、もう１つの活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物およびもう１つの本発明による触媒を製造し、その際、基本材料として、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用した。得られた触媒から、直径２５．４ｍｍおよび長さ７６．２ｍｍを有する２つのコアを取り出した。１つのコア（Ｋ５）は、製造したばかりの新鮮な状態でＳＣＲ活性の試験に供した。
【００６９】
２つ目のコア（Ｋ５′）は、まず６５０℃で４８時間、空気中のＯ2 １０体積％および酸素１０体積％からなる雰囲気中で老化させた。引き続き、モデルガス中での該コアの窒素酸化物反応率も試験した。
【００７０】
図６は、Ｋ５（製造したばかりの新鮮なもの）およびＫ５′（水熱老化後のもの）の窒素酸化物反応率の測定結果を、同様に水熱老化した比較触媒ＶＫ３′（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４′（□、バナジウム含有）およびＶＫ５′（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）との比較において示している。本発明による触媒Ｋ５は、新鮮な状態で、特に１５０〜４００℃の温度範囲で優れた窒素酸化物変換能を示すことが明らかである。４５０℃以降の窒素酸化物の反応率の低下は、Ｋ４の場合と同様に、アンモニアの過酸化に起因する。
【００７１】
さらに、水熱老化したコアＫ５′の性能と、水熱老化した市販の触媒の変換能との比較は、本発明による触媒の優れた老化安定性を証明している。
【００７２】
例６：
例５において製造した触媒から、もう１つのコアを取りだし、かつ加熱炉中、３５０℃で４８時間にわたって、窒素中の酸素１０体積％および二酸化硫黄２０体積ｐｐｍからなる雰囲気中で硫黄導入を行った。こうして生じ、タングステン、鉄および硫黄の導入によって活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する本発明による触媒Ｋ６を、モデルガス中で試験した。
【００７３】
図７は、従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）と比較した活性試験の結果を示している。Ｋ６は、３００〜４５０℃の温度範囲で、優れた窒素酸化物変換能を示している。低温領域での窒素酸化物反応率は、一貫してゼオライトベースの比較触媒ＶＫ３の反応率に匹敵する。Ｋ６を用いた、本発明による触媒のためのもう１つの例が存在するが、これはアンモニアを用いたＳＣＲ反応における顕著な変換能によって優れている。
【００７４】
全ての実施例は、硫黄および／または遷移金属を均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物中に適切に導入することによって、アンモニアを用いた窒素酸化物のＳＣＲ反応のための材料の極めて効果的な活性化が行われ、かつ相応して製造された触媒は、従来のゼオライトおよび／またはバナジウムベースの標準技術に対する代替物として適切であることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤としてアンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた窒素酸化物の選択接触還元のための新規のバナジウム不含の触媒であって、特に自動車の、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去するために適切な触媒に関する。本発明はさらに、窒素酸化物の選択接触還元のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を活性化するための方法に関する。
【０００２】
自動車からの排出物は基本的に２つのグループに分けることができる。たとえば粗排出物という概念は、燃料の燃焼プロセスによってエンジン中で直接に生じ、かつ排ガス浄化装置を通過する前にすでに排ガス中に含有されている有害ガスを意味する。二次排出物としては、排ガス浄化装置中で副生成物として生じうる排ガス成分を意味する。
【０００３】
主にリーン運転される内燃機関を有する自動車からの排ガスは、通常の一次排出物である一酸化炭素、ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯx以外に、最大１５体積％の比較的高い酸素含有率を有する。一酸化炭素および炭化水素は、酸化によって容易に無害化することができる。しかし窒素酸化物から窒素への還元は、高い酸素含有率に基づいて実質的には比較的困難である。
【０００４】
酸素の存在下で排ガスから窒素酸化物を除去するための公知の方法は、適切な触媒（略してＳＣＲ触媒と呼ばれる）とアンモニアを用いた選択接触還元法（ＳＣＲ法）である。この方法の場合、排ガスから除去すべき窒素酸化物をアンモニアにより窒素と水とに変換する。還元剤として使用されるアンモニアは、分解してアンモニアを生じる化合物、たとえば尿素、カルバミン酸アンモニウムまたは蟻酸アンモニウムを排ガス流路に供給し、かつ引き続き加水分解することによって得ることができる。さらに、エンジンのリッチ運転段階の間に前方接続された触媒、たとえば窒素酸化物貯蔵触媒を用いてアンモニアを二次排出物として発生させ、かつＳＣＲ触媒中で使用時点までリーン運転段階のあいだに中間的に貯蔵する自動車のための排ガス浄化コンセプトが知られている。
【０００５】
還元剤として使用されるアンモニアがもっぱら二次排出物として排ガス装置中で生じる、不連続的に運転されるＳＣＲシステムにおける使用は、アンモニア貯蔵容量が、リーン運転段階における排ガス脱窒に関するできる限り全ての還元剤の要求を持続するために十分であるＳＣＲ触媒が必要とされる。このために特にゼオライトベースのＳＣＲ触媒が適切であり、これは多数の刊行物および特許出願から公知である。たとえばＵＳ４，９６１，９１７は、触媒の使用下にアンモニアを用いて窒素酸化物を還元する方法を記載しており、該触媒はゼオライト以外に、助触媒としての鉄および／または銅の規定の特性を有している。遷移金属交換されたゼオライトをベースとするその他のＳＣＲ触媒およびこのようなＳＣＲ触媒の使用下での選択接触還元のための方法はたとえばＥＰ１４９５８０４Ａ１、ＵＳ６，９１４，０２６Ｂ２またはＥＰ１１４７８０１Ｂ１に記載されている。
【０００６】
尿素または分解してアンモニアを生じるその他の化合物のための供給装置であって、還元剤をシステムに連続的に供給することを可能にする装置を有する排ガス浄化装置中での使用のためには、ＳＣＲ触媒が大きなアンモニア貯蔵容量を有している必要はない。従って、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒の使用を回避することが試みられている。というのも、このような触媒は、ゼオライト化合物のための高い製造コストに基づいて極めて高価だからである。
【０００７】
このために、二酸化チタンまたは酸化タングステンまたはこれらの混合物以外に、酸化バナジウムを含有するＳＣＲ触媒が適切である。たとえばＥＰ０３８５１６４Ｂ１は、二酸化チタン以外に、タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタンまたはセリウムの少なくとも１の酸化物、ならびにバナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄または銅の少なくとも１の酸化物を含有し、かつ成分に場合により適切な助剤を添加した後でプレス成形もしくは押出成形によって成形体として製造される触媒を記載している。ＥＰ１１５３６４８Ａ１は、加水分解触媒の被覆下に還元被覆を含む構造化されたＳＣＲ触媒を記載しており、その組成は、ＥＰ０３８５１６４Ｂ１から公知の処方に相応する。ＥＰ０２４６８５９は、バナジウムが酸化セリウムと酸化アルミニウムとの混合物上に施与されて含まれているＳＣＲ触媒を記載している。
【０００８】
自動車の排ガスを浄化するためにバナジウムを含有するＳＣＲ触媒を使用する際の本質的な問題は、揮発性の毒性バナジウム化合物が、比較的高い排ガス温度で放出される可能性があることであり、このことによって人および環境が損なわれることを計算に入れなくてはならないことである。従って市場におけるバナジウム含有自動車排ガス触媒の許容性は低下する。
【０００９】
高価なゼオライトベースの系に対する安価な代替物であるバナジウム不含のＳＣＲ触媒を提供するという努力は、すでに以前から存在していた。
【００１０】
たとえばＵＳ４，７９８，８１７は、実質的に酸化セリウムと酸化アルミニウム２〜６０％の混合物上に施与された硫酸鉄０．５〜５０％からなるＳＣＲ触媒を記載している。ＵＳ４，７８０，４４５は、硫酸ニッケルまたは硫酸マンガンまたはこれらの混合物０．１〜２５％が、酸化セリウムおよび酸化アルミニウム２〜６０％の混合物上に施与されたＳＣＲ触媒を記載している。
【００１１】
ＪＰ２００５−２３８１９５もしくはＥＰ１７３６２３２は、窒素酸化物とアンモニアとの反応により脱硝するための第一の反応部分と、過剰のアンモニアを酸化するための第二の反応部分とを有する、窒素酸化物除去用の触媒システムを記載しており、その際、第一の反応部分は、活性成分として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンからなる群からの選択される２以上の酸化物と、希土類金属または遷移金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶを除く）を含有する少なくとも１の複合酸化物を含む第一の触媒を有する。
【００１２】
Ａｐｏｓｔｏｌｅｓｃｕ等は、Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ６２（２００６）、１０４に、Ｆｅ2Ｏ3／ＺｒＯ2からなり、ＷＯ3がドープされたＳＣＲ粉末触媒を合成モデル排ガス中で使用した試験を記載している。
【００１３】
公知のバナジウムおよびゼオライト不含のＳＣＲ触媒は、部分的に複雑な組成を有しており、製造が困難であり、かつ／または自動車における使用のための活性および老化安定性に対する要求の高まりを満足しない。
【００１４】
従って本発明の課題は、バナジウム不含の、ゼオライトベースの系と比較して安価で、かつ簡単な手段で製造することができ、従来公知の系に対して、高い触媒活性と、良好な老化安定性とにより優れており、かつ特に主としてリーン運転される自動車の内燃機関の排ガスからの窒素酸化物を除去するために、アンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物のための供給装置を有する連続的なＳＣＲシステムを用いた適切なＳＣＲ触媒を提供することである。
【００１５】
前記課題は、不活性担体上の触媒活性被覆を有するＳＣＲ触媒によって解消され、その際、触媒活性被覆は完全に、または部分的に、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを１０〜９０質量％含有し、硫黄、またはクロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を導入することによって、またはこれらの組み合わせによってＳＣＲ反応のために活性化されている、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物からなる。
【００１６】
本願の意味での均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物（略してセリウム・ジルコニウム混合酸化物）とは、少なくとも２つの成分の酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる酸化物の固体粉末状材料であると理解する。これらの成分は、原子レベルの混合物を形成する。この概念は、酸化セリウム含有粉末と、酸化ジルコニウム含有粉末との物理的な混合物は含まない。このような混合酸化物の組成は、測定精度の範囲で、粉末粒子の断面にわたって一定している、つまり均質である。この種の材料は、文献では時折「固溶体」とも呼ばれる。
【００１７】
このようなセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、図１の活性データに示されているように、２つの例示的に選択された、未処理のセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、そのつど均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム８６質量％（比較例１からのＶＫ１）もしくは酸化セリウム４８質量％（比較例２からのＶＫ２）であるが、未処理の状態ではＳＣＲ反応において顕著な触媒活性を示さないことが証明されている。発明者らの調査によれば、均質なセリウム・ジルコニウム酸化物は、適切な方法で前処理すると、従来技術による慣用のＳＣＲ触媒よりも良好なＳＣＲ活性を示すという意想外の結果につながった。以下に記載する方法により処理された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物とは、本願の範囲でＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物のことである。
【００１８】
ＳＣＲ反応のためのセリウム・ジルコニウム混合酸化物の活性化は、硫黄、またはクロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物の群から選択される遷移金属を導入することによって行われる。その際、活性化作用を有する成分が、セリウム・ジルコニウム混合酸化物の酸化物骨格へと組み込まれる。両方の活性化措置を組み合わせることによって、特に有利な実施態様が得られる。その際、硫黄の導入、および遷移金属の導入は、別々に順次、進行する方法工程へと行われる。
【００１９】
硫黄の導入は、活性化すべきセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、酸素以外に二酸化硫黄ＳＯ2を含有する気体混合物によって処理されることによって行うことができる。この処理は、１５０〜８００℃の温度で、有利には２５０〜６５０℃で、特に有利には３０〜４００℃で行う。適切な気体混合物は、酸素０．１５〜１５体積％以外に、二酸化硫黄５〜５００００ｐｐｍ、有利には二酸化硫黄５〜５００ｐｐｍ、特に有利にはＳＯ2 １０〜１００ｐｐｍを含有する。さらに、該気体混合物は、水を最大で２０体積％含有する。
【００２０】
硫黄の導入は、セリウム・ジルコニウム混合酸化物を室温で、または僅かに高い温度ないし８０℃までの温度で希硫酸により処理し、かつ引き続き乾燥させることによって行うことができる。乾燥は８０〜１５０℃の温度で空気中で実施することができる。
【００２１】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物に導入される硫黄の量は、処理の種類および時間に依存する。ＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、硫黄を０．０１〜５質量％、有利には硫黄を０．０２〜３質量％含有する。
【００２２】
さらに、セリウム・ジルコニウム混合酸化物は、クロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を導入することによってＳＣＲ反応のために活性化することができる。このために、セリウム・ジルコニウム混合酸化物を、クロム、モリブデン、タングステンの化合物またはこれらの混合物の水溶液によって含浸し、その際、溶液の量は、セリウム・ジルコニウムの混合酸化物粉末の細孔が充てんされて湿潤されるが、しかしその流動性は維持されるように選択する。引き続き、粉末の乾燥を空気中、３００〜７００℃で０．５〜５時間行い、その際、遷移金属がセリウム・ジルコニウム混合酸化物中に熱によって固定される。このプロセスは場合により、このようにして製造したセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、乾燥後に、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、２〜２０質量％、有利には５〜１５質量％のクロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの混合物を含有するまで繰り返して行う。記載した方法により、遷移金属がセリウム・ジルコニウム酸化物中で高度に分散した形で分散されることが保証される。このことは、セリウム・ジルコニウムの混合酸化物の効果的な活性化のための前提である。
【００２３】
ＳＣＲ反応のために特に良好に活性化され、かつ老化安定性のセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、助触媒として付加的にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金またはこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を使用すると得られる。付加的な遷移金属は、クロム、モリブデンまたはタングステンを活性化する方法と同様の方法で導入することができる。特に助触媒として使用されるクロム、モリブデン、タングステンの遷移金属またはこれらの混合物を含有する溶液を添加し、かつ活性作用を有する遷移金属を同じ方法工程で施与することができる。得られる、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物は有利には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金またはこれらの混合物を、そのつど活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％含有する。
【００２４】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の特に有利な実施態様は、そのつど混合酸化物の全質量に対して、硫黄を０．０２〜３質量％、および／またはモリブデンもしくはタングステンを５〜１５質量％、および鉄もしくは銅を０．５〜３質量％含有している。
【００２５】
記載の方法は、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム（ＩＶ）１０〜９０質量％を含有する場合に、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物をＳＣＲ反応のために活性化するために好適である。有利には５０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ表面積と、４０〜９０質量％の酸化セリウム（ＩＶ）含有率、特に有利には４５〜５５％のＣｅＯ2含有率を有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用する。使用されるセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、希土類金属によってドープされていてもよく、かつ均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、１〜９質量％の希土類酸化物を含有していてもよい。その際、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムの希土類酸化物またはこれらの混合物が特に有利である。
【００２６】
すでに記載したように、硫黄の導入と遷移金属の導入との組み合わせは、特に有利な実施態様につながりうる。このために、一方では、ＳＯ2および酸素含有気体混合物による処理により、または希硫酸による処理およびその後の乾燥により、硫黄を遷移金属含有の均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物へ導入することができる。セリウム・ジルコニウム混合酸化物中に含有されている遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金からなる群から選択されていてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。他方、すでに硫黄を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物へは、前記の方法によって遷移金属を導入することができる。この方法工程の順序は、異なった化学組成を有する触媒の実施態様につながる。方法工程をどのような順序で行うと、総じてセリウム・ジルコニウム混合酸化物の有利な活性化につながるかは、出発材料として選択される均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物と、活性化のために使用される遷移金属酸化物に依存する。ここには最終的に活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物から製造される触媒の、そのつどの目的とする適用に関する最適化の課題が存在する。
【００２７】
前記の方法でＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を不活性担体上に施与する場合、アンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた窒素酸化物の選択接触還元のための触媒が得られる。担体はセラミックまたは金属からなっていてよい。セラミック製の貫流式ハニカム構造体またはセラミック製のウォールフローフィルター支持体を使用する場合、自動車の、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスからの窒素酸化物を除去するために特に好適なＳＣＲ触媒が得られる。この場合、担体は完全に、または部分的にのみ、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物により被覆されていてよい。担体の完全な被覆は常に、触媒が特定されている乗用車の排ガス装置において、流入側に、付加的な加水分解触媒を配置し、かつ流出側に付加的なアンモニア遮断触媒を配置するために十分な設置空間が存在する場合に選択される。このような装置では、排ガス流路に供給される、分解してアンモニアを生じる化合物を、加水分解触媒が分解してアンモニアを放出させるという役割を果たす。アンモニア遮断触媒は、特定の運転点でＳＣＲ触媒によって生じる過剰のアンモニアを窒素へと酸化して、アンモニアの環境への放出を防止するために役立つ。設置空間が十分でない場合、加水分解触媒は、活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の被覆の上に施与することができ、その際、担体の全ての長さを利用することができる。同様に、本発明によるセリウム・ジルコニウム混合酸化物による被覆は、担体の一部のみに施与されていてもよく、他方、被覆の帯域が分割された装置では、流入側に加水分解触媒の被覆が施与されており、かつ／または流出側にアンモニア遮断触媒被覆および／または別のＳＣＲ触媒被覆が施与されていてもよい。
【００２８】
不活性担体を完全に、または部分的に、本発明による、そのつど均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを１０〜９０質量％、有利には４０〜９０質量％、特に有利には酸化セリウムを４５〜５５質量％含有するＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物によって被覆することにより製造することができ、かつ同様に本発明の対象であるＳＣＲ触媒は、その有利な実施態様では、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、希土類金属酸化物を１〜９質量％含有する。その際に、希土類金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムおよびガドリニウムの群から選択される金属の酸化物またはこれらの混合物からなる。
【００２９】
本発明による触媒中に含有され、硫黄および／または遷移金属の導入により活性化されているセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、０．０１〜５質量％、有利には０．０２〜３質量％の硫黄、および／または２〜２０質量％、有利には５〜１５質量％のクロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの混合物を、特に有利にはモリブデンおよび／またはタングステンを含有する。量の記載はそのつど活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対する。特に有利な実施態様はさらに助触媒として作用する、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金の群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には鉄または銅を０．３〜３質量％含有する。
【００３０】
このような触媒により、安価なバナジウム不含の、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒の代替物が存在し、その際、本発明による触媒は、水熱条件下での相応する老化安定性の要求において極めて良好なＳＣＲ活性により優れている。
【００３１】
以下の例、比較例および図面により本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム８６質量％（ＶＫ１）もしくは酸化セリウム４８質量％（ＶＫ２）を含有する、未処理の、活性化されていない均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の窒素酸化物反応率を示す。
【図２】硫黄の導入によりＳＣＲ反応のために活性化された、セリウムが富化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム８６質量％）を含有する、本発明による触媒（Ｋ１）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図３】硫黄の導入によりＳＣＲ反応のために活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを４８質量％含有する）を含有する、本発明による触媒（Ｋ２）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図４】タングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒（Ｋ３）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図５】鉄およびタングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒（Ｋ４）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図６】鉄およびタングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒の窒素酸化物反応率を、製造したばかりの新鮮な状態（Ｋ５）および人工的な水熱老化後の状態（Ｋ５′）で、人工的な水熱老化後の従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３′：ゼオライトベース、ＶＫ４′：バナジウムベース；ＶＫ５′：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図７】鉄、タングステンおよび硫黄の導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する、本発明による触媒（Ｋ６）の窒素酸化物反応率を、従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ３：ゼオライトベース、ＶＫ４：バナジウムベース；ＶＫ５：Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）のＳＣＲ活性と比較して示す。
【図８】タングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８質量％）を含有する、製造したばかりの新鮮な状態の本発明による触媒（Ｋ３）の窒素酸化物反応率を、酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有する従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ６：Ｃｅ｛ＺｒＯ2−ＷＯ3｝、ＶＫ７：Ｗ｛ＣｅＯ2−ＺｒＯ2｝）のＳＣＲ触媒と比較して示す。
【図９】タングステンの導入によりＳＣＲ反応のために活性化された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物（均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８質量％）を含有する、人工的な水熱老化後の本発明による触媒（Ｋ３′）の窒素酸化物反応率を、酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有する従来のＳＣＲ触媒（ＶＫ６：Ｃｅ｛ＺｒＯ2−ＷＯ3｝、ＶＫ７：Ｗ｛ＣｅＯ2−ＺｒＯ2｝）のＳＣＲ触媒と比較して示す。
【００３３】
ＳＣＲ活性のための尺度としての窒素酸化物反応率の試験：
以下に記載する実施例において製造される全てのセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数６２を有するセラミック製のハニカム構造体上に、０．１７ｍｍの壁厚で施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間空気中でか焼した後に、被覆されたハニカム構造体から、モデルガス装置中での試験のために、直径２５．４ｍｍおよび長さ７６．２ｍｍの円柱形のコアを取り出した。
【００３４】
試験は実験室用のモデルガス装置中で以下の条件下に行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
測定の間、触媒後方のモデル排ガスの窒素酸化物濃度は、適切な分析装置により測定した。そのつどの試験サイクルの開始時におけるコンディショニングの間に、触媒前方の排ガス分析により証明された、公知の、ドープされた窒素酸化物含有率および触媒後方で測定された窒素酸化物含有率から、それぞれの温度測定点に関する触媒による窒素酸化物反応率は以下のとおりに計算した：
【数１】
【００３７】
上記式中で、ＣEingang/Ausgang（ＮＯx）＝ＣEin/Aus（ＮＯ）＋ＣEin/Aus（ＮＯ2）＋ＣEin/Aus（Ｎ2Ｏ）…である。
【００３８】
得られた窒素酸化物の反応率の値ＵNOxは、試験された材料のＳＣＲ活性を評価するために、触媒前方で測定された温度の関数として記載されている。
【００３９】
比較例１：
混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム８６質量％および酸化ランタン４質量％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製のハニカム構造体上に、壁厚０．１７ｍｍで施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間空気中でか焼した後に、こうして製造された比較触媒から、モデルガス装置中での試験のために、コアＶＫ１を取り出し、かつその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４０】
比較例２：
混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８質量％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製のハニカム構造体上に、壁厚０．１７ｍｍで施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間空気中でか焼した後に、こうして製造された比較触媒から、モデルガス装置中での試験のために、コアＶＫ２を取り出し、かつその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４１】
図１は、活性化されていない均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物のモデルガス試験の結果を、ＶＫ１（○）およびＶＫ２（□）として示している。いずれの材料も予想どおり、アンモニアによるＳＣＲ反応において顕著な窒素酸化物反応率を示さない。ＶＫ２に関して２５０℃で観察された３．４％の反応率は、測定方法による所定の変動値の範囲内である。
【００４２】
比較例３：
従来技術との関連で製造するために、比較触媒として鉄交換ゼオライトをベースとし、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体上に壁厚０．１７ｍｍで施与されている市販のＳＣＲ触媒を製造した。この比較触媒からモデルガス装置中での試験のためにコアＶＫ３を取り出し、かつ製造したばかりの新鮮な状態でのその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４３】
前記比較触媒から取り出し、かつ以下では比較触媒ＶＫ３′とよぶもう１つのコアは、６５０℃で４８時間の人工的な老化に供された。老化は加熱炉中、空気中のＯ2 １０体積％および酸素 １０体積％からなる雰囲気中で水熱条件下に行った。
【００４４】
比較例４：
さらに従来技術との関連として、Ｖ2Ｏ2／ＴｉＯ2ＷＯ3をベースとして製造された市販のＳＣＲ触媒を、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体上に壁厚０．１７ｍｍで被覆として施与した。この比較触媒からモデルガス装置中での試験のためにコアＶＫ４を取り出し、かつ製造したばかりの新鮮な状態でのその窒素酸化物反応率を試験した
比較例３におけるように、前記比較触媒からもう１つのコアを取り出し、６５０℃で４８時間、空気中のＯ2 １０体積％および酸素 １０体積％からなる雰囲気に共した。このコアを以下ではＶＫ４′と呼ぶ。
【００４５】
比較例５：
Ａｐｏｓｔｏｌｅｓｃｕ等による刊行物のＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ６２（２００６）、１０４から出発して、その被覆が、酸化ジルコニウム担体（酸化セリウム不含）上の鉄１．４質量％およびタングステン７質量％からなるもう１つの比較触媒を製造した。被覆のための担体として、その他の比較例および実施例におけると同様に、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有する、壁厚０．１７ｍｍでのハニカム構造体を使用した。該比較触媒から、モデルガス装置中での試験のためのコアＶＫ５を取り出し、かつ製造したばかりの新鮮な状態でその窒素酸化物反応率を試験した。
【００４６】
比較例４におけるように、前記比較触媒から、もう１つのコアを取り出し、６５０℃で４８時間、空気中のＯ2 １０体積％および酸素 １０体積％からなる雰囲気に供した。このコアを以下ではＶＫ５′と呼ぶ。
【００４７】
比較例６：
ＥＰ１７３６２３２Ａ１は、成分の酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムから構成されている、ＳＣＲ触媒のための２つの異なった製造法を開示している。前記文献の段落［０００７］は、尿素を用いた窒素酸化物の選択接触還元のために好適な触媒を記載しており、これは酸化タングステン・酸化ジルコニウムにセリウムを添加することによって得られる。
【００４８】
この比較例では、この文献中の記載に従って比較触媒を製造し、その際、使用される成分の量比は、得られる比較触媒の組成が、ほぼ例３に記載されている、本発明による触媒に相応するように選択した。従ってＺｒＯ2／ＷＯ3混合物（使用される混合物の全質量に対してＺｒＯ2 ８８質量％およびＷＯ3 １２質量％を含有）４２０ｇを水中に懸濁させた。攪拌を継続しながら、セリウム２０２ｇを含有する硝酸セリウム溶液を該懸濁液に添加した。
【００４９】
こうして得られた懸濁液を用いて、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体を、壁厚０．１７ｍｍで被覆した。乾燥およびか焼の後に、該ハニカム構造体から２つのコアを取り出した。１つのコア（ＶＫ６）では、製造したばかりの新鮮な状態で、モデルガス装置中で触媒の窒素酸化物反応率を測定した。
【００５０】
２つ目のコア（ＶＫ６′）は、６５０℃で４８時間にわたって、空気中の酸素 １０体積％および水蒸気 １０体積％からなる雰囲気中での人工的な老化に供し、かつこの処理後に初めて、モデルガス装置中での窒素酸化物反応率の測定に供した。
【００５１】
比較例７：
ＥＰ１７３６２３２Ａ１に開示されている、酸化タングステン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなるＳＣＲ触媒を製造するためのもう１つの方法によりこの比較触媒を製造した。前記文献の例３におけるように、まずセリウム・ジルコニウム混合化合物を水溶液から沈殿させ、かつ引き続きタングステン含有溶液により含浸させた。
【００５２】
このために、硝酸ジルコニル５００ｇおよび硝酸セリウム（ＩＩＩ）（結晶水を含有）２００ｇを含有する水溶液をアンモニア溶液で中和して、セリウム／酸化ジルコニウム水酸化物種を沈殿させた。得られた懸濁液に、水中のメタタングステン酸アンモニウム６０ｇの溶液を、攪拌を継続しながら添加した。
【００５３】
こうして得られた懸濁液を用いて、体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するハニカム構造体を０．１７ｍｍのセル壁厚で被覆した。乾燥およびか焼後に、該ハニカム構造体から、２つのコアを取り出した。１つのコア（ＶＫ７）では、製造したばかりの新鮮な状態でモデルガス装置中で窒素酸化物反応率を測定した。
【００５４】
２つ目のコア（ＶＫ７′）は、空気中の酸素１０体積％および水蒸気１０体積％からなる雰囲気下に６５０℃で４８時間にわたって人工的な老化に供し、かつこの処理後に初めてモデルガス装置中での窒素酸化物反応率の測定に供した。
【００５５】
例１：
比較例１からの触媒から、コアを１つ取り出して、加熱炉中、温度３５０℃で窒素中の酸素１０体積％、水１０体積％および二酸化硫黄２０体積ｐｐｍからなる雰囲気下に４８時間にわたって硫黄導入を行った。こうして生じた本発明による触媒Ｋ１をモデルガス中で試験した。
【００５６】
図２は、本発明による触媒Ｋ１（●）の窒素酸化物反応率を、従来技術により製造した比較触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）の窒素酸化物変換率と比較しながら示している。本発明による触媒Ｋ１は、全ての温度範囲で、ＳＣＲ反応において、従来技術による同様にゼオライトおよびバナジウム不含の比較触媒ＶＫ５よりも良好な窒素酸化物反応率を示している。３００℃〜５００℃の温度範囲ではさらに意外なことに、市販のＦｅ・ゼオライトベースの触媒であるＶＫ３の窒素酸化物変換能に勝っており、かつバナジウムベースの比較触媒ＶＫ４の変換能をほぼ達成している。
【００５７】
例２：
比較例２からの触媒から、コアを取り出し、かつ加熱炉中、温度３５０℃で、窒素中の酸素１０体積％、水１０体積％および二酸化硫黄２０体積ｐｐｍからなる雰囲気中で４８時間にわたって硫黄導入を行った。こうして生じた本発明による触媒Ｋ２をモデルガス中で試験した。
【００５８】
図３は、同様に従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）と比較した試験の結果を示している。本発明による触媒Ｋ２も、全ての温度ウインドウにおいてＶＫ５の変換能に勝っており、かつ３００℃を超える温度ではＦｅ・ゼオライトベースの触媒ＶＫ３の変換能に勝っていた。３５０℃からはバナジウムベースの比較触媒ＶＫ４の窒素酸化物の変換能が完全に達成される。
【００５９】
例３：
混合酸化物の全量に対して４８質量％の酸化セリウム含有率を有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、タングステンの導入によってＳＣＲ反応のために活性化した。このためにまず、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物がその流動性を失うことなく吸収することができる水の量を測定した。相応する量の水中に、水溶性が良好なタングステン化合物の割合を溶解させたが、これは、製造すべき、活性化されたセリウム・ジルコニウム酸化物の全質量に対してタングステン１０質量％に相応した。均質なセリウム・ジルコニウム酸化物を、製造されたタングステン含有溶液により細孔が充てんされるように含浸し、かつ引き続き、タングステンを熱により固定するために、５００℃で２時間、加熱炉の中で空気中に貯蔵した。
【００６０】
こうして得られた活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製のハニカム構造体上に壁厚０．１７ｍｍで施与した。該ハニカム構造体を５００℃で空気中２時間か焼した後に、こうして製造された本発明による触媒から、モデルガス装置中での試験のためにコアＫ３を取りだし、かつその窒素酸化物変換率を測定した。
【００６１】
図４は、従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）と比較した、モデルガス中でのＫ３の試験結果を示している。Ｋ３は、全ての温度範囲で、選択された比較触媒の中から最も高性能であるバナジウムベースの触媒ＶＫ４の変換能にほぼ相応する変換能を有している。５００℃での高温での測定点の場合にのみ、バナジウムベースの、およびゼオライトベースの比較触媒に対して僅かな活性の低下が観察された。
【００６２】
図８は、製造したばかりの新鮮な触媒Ｋ３の窒素酸化物反応率を、同様に酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンのみからなるが、しかし定義された均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有しているのではなく、有利にはＶＫ７の場合と同様に、不均質な混合種を含有している比較触媒ＶＫ６（＊）およびＶＫ７（Δ）との比較において示している。本発明による触媒は、３００℃よりも低い温度範囲での著しく改善されたＳＣＲ活性を示している。
【００６３】
これらの従来技術による触媒に対する本発明による触媒の決定的な利点は、水熱老化後に特に明らかに示されている。
【００６４】
２つ目のコア（Ｋ３′）を、６５０℃で４８時間、空気中の酸素１０体積％および水蒸気１０体積％からなる雰囲気に供した。この処理の後で、モデルガス装置中でのこの触媒の窒素酸化物反応率を試験し、かつその結果を、同様に老化させた比較触媒ＶＫ６′（＊）およびＶＫ７′（Δ）の窒素酸化物反応率と比較した。図９に示されているデータから明らかであるように、従来技術による触媒の触媒性能は、水熱老化によって劇的に低下する。３５０℃を上回る温度でさえ、窒素酸化物の反応率５０％の変換をそれ以上は越えられない。これとは異なり、本発明による触媒Ｋ３′は、老化後にもなお、３００℃を上回る温度範囲で約８０％の窒素酸化物反応率を示す。
【００６５】
例４：
混合酸化物の全量に対して、酸化セリウム含有率８６質量％および酸化ランタン４質量％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、鉄およびタングステンの導入によってＳＣＲ反応のために活性化した。このためにまず、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物がその流動性を失うことなく吸収することができる水の量を測定した。相応する量の水中に、鉄１．３質量％に相当する水溶性が良好な鉄（ＩＩＩ）化合物の割合、ならびにタングステン１０質量％に相応する、溶解性が良好なタングステン化合物の割合を溶解した。（含有率の記載は、製造すべき活性化セリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対する）。均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物は、鉄およびタングステンを含有する溶液により細孔が充てんされるように含浸され、かつ引き続き遷移金属を熱により固定するために、５００℃で２時間、加熱炉中で空気中に貯蔵した。
【００６６】
こうして得られた活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させ、粉砕し、かつ体積０．５Ｌおよび１立方センチメートルあたり６２セルのセル数を有するセラミック製ハニカム構造体上に０．１７ｍｍの壁厚で施与した。該ハニカム構造体を５００℃で２時間、空気中でか焼した後に、こうして製造された本発明による触媒から、モデルガス装置中での試験のためにコアＫ４を取りだし、かつその窒素酸化物反応率を測定した。
【００６７】
図５は、従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）の窒素酸化物変換能と比較した、モデルガス中でのＫ４の試験の結果を示している。１５０〜４００℃の温度範囲で、Ｋ４は、市販のバナジウム含有触媒ＶＫ４に相応し、かつバナジウム不含の比較触媒ＶＫ３およびＶＫ５を明らかに上回る窒素酸化物の変換能を示す。４５０℃を上回るところからの窒素酸化物反応率の低下は、高温で開始される、アンモニウムの過酸化によって生じる選択率の損失に起因する。
【００６８】
例５：
例４に記載されている方法に相応して、もう１つの活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物およびもう１つの本発明による触媒を製造し、その際、基本材料として、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム４８％を含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用した。得られた触媒から、直径２５．４ｍｍおよび長さ７６．２ｍｍを有する２つのコアを取り出した。１つのコア（Ｋ５）は、製造したばかりの新鮮な状態でＳＣＲ活性の試験に供した。
【００６９】
２つ目のコア（Ｋ５′）は、まず６５０℃で４８時間、空気中のＯ2 １０体積％および酸素１０体積％からなる雰囲気中で老化させた。引き続き、モデルガス中での該コアの窒素酸化物反応率も試験した。
【００７０】
図６は、Ｋ５（製造したばかりの新鮮なもの）およびＫ５′（水熱老化後のもの）の窒素酸化物反応率の測定結果を、同様に水熱老化した比較触媒ＶＫ３′（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４′（□、バナジウム含有）およびＶＫ５′（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）との比較において示している。本発明による触媒Ｋ５は、新鮮な状態で、特に１５０〜４００℃の温度範囲で優れた窒素酸化物変換能を示すことが明らかである。４５０℃以降の窒素酸化物の反応率の低下は、Ｋ４の場合と同様に、アンモニアの過酸化に起因する。
【００７１】
さらに、水熱老化したコアＫ５′の性能と、水熱老化した市販の触媒の変換能との比較は、本発明による触媒の優れた老化安定性を証明している。
【００７２】
例６：
例５において製造した触媒から、もう１つのコアを取りだし、かつ加熱炉中、３５０℃で４８時間にわたって、窒素中の酸素１０体積％および二酸化硫黄２０体積ｐｐｍからなる雰囲気中で硫黄導入を行った。こうして生じ、タングステン、鉄および硫黄の導入によって活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含有する本発明による触媒Ｋ６を、モデルガス中で試験した。
【００７３】
図７は、従来のＳＣＲ触媒ＶＫ３（◇、Ｆｅ・ゼオライトベース）、ＶＫ４（□、バナジウム含有）およびＶＫ５（ｘ、Ｆｅ／Ｗ／ＺｒＯ2）と比較した活性試験の結果を示している。Ｋ６は、３００〜４５０℃の温度範囲で、優れた窒素酸化物変換能を示している。低温領域での窒素酸化物反応率は、一貫してゼオライトベースの比較触媒ＶＫ３の反応率に匹敵する。Ｋ６を用いた、本発明による触媒のためのもう１つの例が存在するが、これはアンモニアを用いたＳＣＲ反応における顕著な変換能によって優れている。
【００７４】
全ての実施例は、硫黄および／または遷移金属を均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物中に適切に導入することによって、アンモニアを用いた窒素酸化物のＳＣＲ反応のための材料の極めて効果的な活性化が行われ、かつ相応して製造された触媒は、従来のゼオライトおよび／またはバナジウムベースの標準技術に対する代替物として適切であることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤としてアンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた窒素酸化物の選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒であって、不活性担体上に触媒活性被覆を有する触媒において、前記触媒活性被覆が完全に、または部分的に、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物からなっており、前記混合酸化物は前記均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを１０〜９０質量％含有し、かつ硫黄、またはクロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を導入することにより、またはこれらの組み合わせによりＳＣＲ反応のために活性化されていることを特徴とする、選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒。
【請求項２】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して１〜９質量％の希土類金属の酸化物によってドープされていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記希土類金属の酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムの群から選択される金属の酸化物またはこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、硫黄を０．０１〜５質量％含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、クロムまたはモリブデンまたはタングステンからなる群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を２〜２０質量％含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物がさらに、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金からなる群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を０．１〜１０質量％含有していることを特徴とする、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、硫黄を０．０１〜５質量％含有していることを特徴とする、請求項５または６記載の触媒。
【請求項８】
担体がセラミックまたは金属からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
担体として、セラミック製貫流式ハニカム構造体またはセラミック製ウォールフローフィルター支持体を使用することを特徴とする、請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して１０〜９０質量％の酸化セリウムを含有する、ＳＣＲ触媒反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を硫黄の導入によって活性化する方法において、二酸化硫黄と酸素とを含有する気体混合物を用いて１５０〜８００℃の温度でセリウム・ジルコニウム混合酸化物を処理することにより、または希硫酸を用いて室温で、もしくは室温よりわずかに高い温度から８０℃までの温度でセリウム・ジルコニウム混合酸化物を処理し、引き続き乾燥させることにより硫黄を導入することを特徴とする、ＳＣＲ触媒反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を硫黄の導入によって活性化する方法。
【請求項１１】
気体混合物が、０〜２０体積％の水を含有していることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸化セリウム１０〜９０質量％と、希土類酸化物１〜９質量％とを含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム１０〜９０質量％と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金からなる群から選択される遷移金属またはこれらの組み合わせとを含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１４】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム１０〜９０質量％と、希土類酸化物１〜９質量％と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金からなる群から選択される遷移金属またはこれらの組み合わせとを含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１５】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して１０〜９０質量％の酸化セリウムを含有する、ＳＣＲ反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を導入することにより活性化する方法において、クロム、モリブデン、タングステンの化合物またはこれらの混合物の水溶液でセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含浸し、その際、溶液の量の選択によってセリウム・ジルコニウム混合酸化物粉末が、その流動性を失うことなく細孔が充てんされるよう湿潤されることを特徴とする、ＳＣＲ反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を活性化する方法。
【請求項１６】
さらに希土類酸化物を１〜９質量％含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
さらに硫黄を含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
さらに硫黄を含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
還元剤としてアンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いて窒素酸化物を選択接触還元するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項２０】
自動車の、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去するための請求項１９記載の使用。
【請求項１】
還元剤としてアンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いた窒素酸化物の選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒であって、不活性担体上に触媒活性被覆を有する触媒において、前記触媒活性被覆が完全に、または部分的に、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物からなっており、前記混合酸化物は前記均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して酸化セリウムを１０〜９０質量％含有し、かつ硫黄、またはクロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を導入することにより、またはこれらの組み合わせによりＳＣＲ反応のために活性化されていることを特徴とする、選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒。
【請求項２】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して１〜９質量％の希土類金属の酸化物によってドープされていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記希土類金属の酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムの群から選択される金属の酸化物またはこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、硫黄を０．０１〜５質量％含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、クロムまたはモリブデンまたはタングステンからなる群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を２〜２０質量％含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物がさらに、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金からなる群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を０．１〜１０質量％含有していることを特徴とする、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
活性化されたセリウム・ジルコニウム混合酸化物が、硫黄を０．０１〜５質量％含有していることを特徴とする、請求項５または６記載の触媒。
【請求項８】
担体がセラミックまたは金属からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
担体として、セラミック製貫流式ハニカム構造体またはセラミック製ウォールフローフィルター支持体を使用することを特徴とする、請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して１０〜９０質量％の酸化セリウムを含有する、ＳＣＲ触媒反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を硫黄の導入によって活性化する方法において、二酸化硫黄と酸素とを含有する気体混合物を用いて１５０〜８００℃の温度でセリウム・ジルコニウム混合酸化物を処理することにより、または希硫酸を用いて室温で、もしくは室温よりわずかに高い温度から８０℃までの温度でセリウム・ジルコニウム混合酸化物を処理し、引き続き乾燥させることにより硫黄を導入することを特徴とする、ＳＣＲ触媒反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を硫黄の導入によって活性化する方法。
【請求項１１】
気体混合物が、０〜２０体積％の水を含有していることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸化セリウム１０〜９０質量％と、希土類酸化物１〜９質量％とを含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム１０〜９０質量％と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金からなる群から選択される遷移金属またはこれらの組み合わせとを含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１４】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して、酸化セリウム１０〜９０質量％と、希土類酸化物１〜９質量％と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金からなる群から選択される遷移金属またはこれらの組み合わせとを含有する均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１５】
均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物の全質量に対して１０〜９０質量％の酸化セリウムを含有する、ＳＣＲ反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選択される遷移金属またはこれらの混合物を導入することにより活性化する方法において、クロム、モリブデン、タングステンの化合物またはこれらの混合物の水溶液でセリウム・ジルコニウム混合酸化物を含浸し、その際、溶液の量の選択によってセリウム・ジルコニウム混合酸化物粉末が、その流動性を失うことなく細孔が充てんされるよう湿潤されることを特徴とする、ＳＣＲ反応のための均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を活性化する方法。
【請求項１６】
さらに希土類酸化物を１〜９質量％含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
さらに硫黄を含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
さらに硫黄を含有している均質なセリウム・ジルコニウム混合酸化物を使用することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
還元剤としてアンモニアまたは分解してアンモニアを生じる化合物を用いて窒素酸化物を選択接触還元するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項２０】
自動車の、主としてリーン運転される内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去するための請求項１９記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１０−５０７４７２（Ｐ２０１０−５０７４７２Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３６７８（Ｐ２００９−５３３６７８）
【出願日】平成１９年９月１７日（２００７．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８０６８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９４９１
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１７日（２００７．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８０６８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９４９１
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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