配向性酸化物セラミックスの製造方法、配向性酸化物セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
【課題】配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有する配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【解決手段】酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有する配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向性酸化物セラミックスの製造方法に関し、特に酸化物圧電セラミックスの製造方法に関する。また本発明は、前記配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子およびこれを利用した液体吐出ヘッドおよび超音波モータに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスの圧電性を向上させる手段の一つとして、結晶配向を制御することが知られている。圧電性は異方的物性であり、そのため通常使用されている無配向セラミックスよりも、特定の結晶方位に配向した配向性セラミックスの方が圧電性に優れる場合があるからである。
【０００３】
このような配向性セラミックスを作成する方法の一つとして非特許文献１には磁場配向法が開示されている。非特許文献１によれば、磁場中で結晶にかかるトルクＴ（Ｎ・ｍ）は下記の式（１）で表される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
式中、Ｂは磁場強度（Ｎ・Ａ−１・ｍ−１）、μ０は真空の透磁率（Ｎ・Ａ−２）、θは結晶の磁化容易軸と磁場のなす角度（°）、Ｖは粒子の体積（ｍ３）を表す。
式（１）によれば、磁場中で結晶にかかるトルクは、磁気感受率の異方性Δｘと外部磁場Ｂの２乗の関数である。従って、結晶の磁気感受率の異方性が小さな場合には、磁場Ｂを大きくすることで、結晶にかかるトルクを高めることができる。しかし、利用可能な磁場の大きさには上限がある。現在実用化されている超伝導磁石のほとんどはニオブチタン系のものであり、実用的に使用可能な磁場強度の上限は１０Ｔほどである。そのため、利用可能な磁場強度内では結晶の配向性が不十分であるという課題があった。
【０００６】
特許文献１には、磁気モーメントを持つ元素を、正方晶のチタン酸バリウムに添加することで（１００）配向したチタン酸バリウムセラミックスが得られることが開示されている。しかし、この方法では、圧電体以外の元素が添加されており、組成が化学量論組成から常に外れたものになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３７０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】”Ｓａｋｋａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００８年、２８巻、９３５ページから９４２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、従来の技術では、磁場で結晶方位を揃える磁場配向を試みたとき、実用的に利用できる磁場強度内では結晶の配向性が不十分であった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供するものである。また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた熱電材料、圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドと超音波モータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の様態は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法である。
【００１１】
本発明の第二の様態は、前記製造方法によって製造された配向性酸化物セラミックスである。
本発明の第三の様態は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる配向性酸化物セラミックスである。
【００１２】
本発明の第四の様態は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が前記配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子である。
【００１３】
本発明の第五の様態は、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
本発明の第六の様態は、前記圧電素子を用いた超音波モータである。
本発明の第七の様態は、前記圧電素子を用いた塵埃除去装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供することができる。
また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドと超音波モータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施様態を示す概略図である。
【図２】本発明の超音波モータの構成の一実施様態を示す概略図である。
【図３】本発明の塵埃除去装置の構成の一実施様態を示す概略図である。
【図４】本発明の塵埃除去装置の電極の一実施様態を示す概略図である。
【図５】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す概略図である。
【図６】本発明に用いられる水平磁場および垂直磁場中に配置された石膏型を示す模式図である。
【図７】ＬｉＮｂＯ３の０１２回折強度の試料傾き角依存を示す図であり、（ａ）は試料Ｆ（還元あり、垂直磁場）、（ｂ）は試料Ｈ（還元なし、垂直磁場）、（ｃ）は試料Ｉ（還元あり、水平磁場）、（ｄ）は試料Ｊ（還元なし、水平磁場）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る配向性酸化物セラミックスの製造方法は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明における配向性酸化物セラミックスは、コンデンサ材料、熱電材料や圧電材料をはじめ様々な用途が考えられるが、以下では圧電材料として説明する。もちろん本発明の酸化物の用途が、圧電材料にのみ限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１８】
本発明における結晶系とは、結晶が軸率と軸角によって分類される７つのグループを指す。一般に晶系と呼ばれることもある。立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶、六方晶、単斜晶、三斜晶の７つがある。
【００１９】
まず、本発明に係る配向性酸化物セラミックスの製造方法は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程を行う。
原料の酸化物結晶Ａは、ある程度の磁化率の異方性を有し、現在工業的に利用できる強度（例えば〜１０Ｔ）の磁場中に静置すると磁場によるトルクで回転し始める酸化物である。具体例としては（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６、Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０、ＬｉＮｂＯ３、等の結晶が挙げられる。
【００２０】
酸化物結晶Ａは、酸化物結晶Ｂと同じ金属組成を有する。酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｂは同じ結晶系に属しており、酸化物結晶Ｂは酸化物結晶Ａよりも大きな磁気異方性を有する。磁気異方性の大小は、磁場中での結晶配向制御を試み、その配向性の大小で判断できる。
【００２１】
配向性はロットゲーリングファクターで評価できる。
ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、式２により計算する。
【００２２】
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式２）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、式３により求める。
【００２３】
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式３）
（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。
【００２４】
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）
酸化物結晶Ｂは、金属と酸素のモル比（金属／酸素）において、酸化物結晶Ａよりも大きな値を持つ。
【００２５】
例えば、酸化物結晶Ｂを酸化処理して重量が増加することがあれば、酸化物結晶Ｂが金属と酸素のモル比（金属／酸素）において、酸化物結晶Ａよりも大きな値を持っていたと判断できる。
【００２６】
還元処理とは、還元雰囲気で酸化物結晶Ａに熱処理を加えることである。例えば、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で６００℃から１５００℃で１０分以上保持する熱処理である。より短時間で還元処理を行うためには、好ましくは大気圧以上の圧力下で、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で６００℃から１５００℃で１０分以上保持することである。
【００２７】
還元処理により、酸化物結晶Ａには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（１）重量が減少する、（２）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が低下する、（３）電気抵抗率が減少する。
【００２８】
次に、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程を行う。
酸化物結晶Ｂを含むスラリーを作成するためには、酸化物結晶Ｂを必要に応じて粉砕し、粉末状にすることが必要である。粒子が大きすぎるとスラリー中ですぐに沈降してしまい配向しないため、好ましくは粒子径は平均粒子径５０ミクロン以下、より好ましくは１０ミクロン以下である。スラリー中の粒度分布は例えば動的光散乱法で測定できる。
【００２９】
スラリーは主成分である酸化物粉末、溶媒、そして添加物で概ね構成される。溶媒には安全性とコスト、及び表面張力の観点から水が用いられる。スラリーの重量中、酸化物粉末が４０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。溶媒に対する酸化物粉末の割合は、高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、そのため磁場中での結晶粒子の円滑な配向を妨げる。また、少なすぎると、所望の厚みの成形体を得るために必要なスラリーの量が多くなり実用的ではない。したがって、酸化物粉末のスラリー中での割合は４０から８０重量％が好ましい。
【００３０】
上記の酸化物粉末とは、酸化物結晶Ｂのみでもよいし、配向性セラミックスの特性を調製する目的で他の金属の化合物を添加してもよい。
スラリーに分散する粒子は凝集していないことが好ましい。粒子が凝集してしまうと、各粒子のもつ磁気的異方性を打ち消しあい、磁場中での粒子の配向を妨げるからである。
【００３１】
スラリーの粘度は低い方が好ましい。スラリーの粘度が低ければ、分散した粒子が磁場によって与えられるトルクで容易に粒子が回転することができるからである。したがって、スラリーの粘度を低下させるために、スラリーに分散剤や界面活性剤、可塑剤などの有機物成分を加えてもかまわない。また、配向性セラミックスの密度を上げるために、バインダーを加えてもかまわない。さらに、成形体の作成手法として電気泳動を用いるために、スラリーに帯電剤を加えてもかまわない。
【００３２】
次に、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程を行う。
成形体を得る方法は、磁場中にスラリーの入った容器を放置し、自然に結晶粉末が堆積するまで放置して得てもよいが、好ましくはスリップキャスト（鋳込み成形）法もしくは電気泳動が使用できる。スリップキャスト法では、水分が型に吸収されるため短い時間で密度の高い成形体が得られる。電気泳動では、成形体を得るまでの時間をさらに短縮できるからである。
【００３３】
印加する磁場の方向は、スラリー内の結晶が堆積する方向と磁場が平行となる場合と、垂直となる場合のいずれでもよいが、作成したい配向により、磁場と堆積方向の間の角度は任意に変えることができる。
【００３４】
印加する磁場強度は大きい方が好ましいが、大きすぎると磁場の発生・遮蔽のための設備が大掛かりになったり、作業の危険性が著しく増したりする。そのため使用する磁場強度はせいぜい１５Ｔ以下が好ましい。
前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を行う。
【００３５】
酸化処理とは、大気中など酸化雰囲気で成形体に熱を加える処理である。具体的には、例えば、酸化雰囲気とは酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気で４００℃から１４５０℃で１０分以上保持する熱処理である。より短時間で酸化処理を行うためには、好ましくは大気圧以上の圧力下で、酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気下で６００℃から１４５０℃で１０分以上保持する。本酸化処理は、セラミックス作成工程で通常行われる焼成工程を兼ねる場合がある。
【００３６】
酸化処理により、酸化物結晶Ｂには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（１）重量が増加する、（２）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する、（３）電気抵抗率が増加する。
【００３７】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、得られる配向性酸化物セラミックスが圧電体であることが望ましい。酸化物セラミックスには多数の圧電体が存在する。圧電性は結晶の方位によって変化する異方的物性であるため、高い圧電性能を得るためには配向制御が重要である。よって、前記配向性セラミックスが圧電体である場合が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、得られる配向性酸化物セラミックスが非鉛組成であることが望ましい。鉛は人体への蓄毒性のため規制されているためである。
【００３９】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃが同じ結晶系に属することが好ましい。つまり酸化物結晶Ａ，Ｂ，Ｃの結晶系が変化しないことが好ましい。その理由は、結晶系の変化はある程度の原子の移動を伴い、極端な結晶系の変化の場合は、試料にクラックなどが発生する恐れがあるからである。
【００４０】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、前記酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことが好ましい。金属組成とは、酸化物結晶が含む金属元素のモル比を表す。酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいとは、スラリーに酸化物結晶Ｂ以外の酸化物を加えないことを意味する。さらに、酸化物結晶Ａを構成する金属元素の種類と金属元素のモル比が、還元処理や磁場配向、酸化処理を経て得られる酸化物結晶Ｃでも変化しないことを意味する。酸化物結晶ＡとＣの金属組成が等しいとプロセスがシンプルであり、追加元素がないためにセラミックスの組成均一性が高くなる。よって前記酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことが好ましい。
【００４１】
ただし、本発明における金属組成とは、還元処理、酸化処理、焼成などの工程で起こる蒸発などに起因する最大で５％の金属組成変化を許容する。
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がイルメナイト構造もしくはタングステンブロンズ構造であることが好ましい。これらの材料系には強誘電性を示すものが多く、工業的な用途が広いからである。
【００４２】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法によって作成されるセラミックスは、高い配向性を有している配向性酸化物セラミックスが好ましい。
酸化物結晶Ｂの成形体は不活性ガス雰囲気下で焼成することで、熱電材料としても使用することができるし、酸化処理により酸素を補うことによって誘電体として使用することもできる。上記酸化物結晶Ｂの成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成することにより酸素欠損した配向性酸化物セラミックスとなる。酸素欠損した配向性酸化物セラミックスは灰色から黒色である場合が多く、酸素をより多く含む場合に比べて電気抵抗率が低い。上記の配向性セラミックスを酸化処理すると、酸素と結合して重量が０．１重量％以上増加する。波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する。変色し白色になることもある。そして電気抵抗率が増加する。
不活性ガス雰囲気下での焼成とは、酸素分圧が極めて低く、例えばＮ２やＡｒなどの不活性ガスが１００％に近い割合で存在するようなガス雰囲気において、試料を６００から１４００℃で一定時間保持し、冷却することである。
【００４３】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。
第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００４４】
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００４５】
図１は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図1（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図１（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００４６】
図１（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００４７】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図１（ａ）で詳細に説明する。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００４８】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００４９】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００５０】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００５１】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。図２は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図２（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【００５２】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００５３】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図２（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【００５４】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００５５】
図４は図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図４（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図４（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図４に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図４（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図４（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図４に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００５６】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００５７】
図５は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００５８】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。
【００５９】
本発明の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【００６０】
本発明の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【００６１】
本発明の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【００６２】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例１】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６で表される組成の粉末を作成した。
原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ニオブを用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。混合された粉末は大気中９００℃から１１００℃で、２から５時間かけて仮焼した。次に仮焼粉をボールミルで粉砕し、５０から２５０ミクロンの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１から２回行った。
【００６５】
得られた仮焼粉は白色であった。Ｘ線回折測定により、粉末は正方晶タングステンブロンズ構造単相であり、結晶系は正方晶であった。
次に、仮焼粉に還元処理を施した。仮焼粉は、水素濃度１００％の雰囲気中で、６００から１３００℃で１時間かけて還元され、その後ボールミルで粉砕された。還元によって粉末の重量が０．１重量％以上減少し、さらに粉末の色が白から黒に変化した。Ｘ線回折測定より、還元された粉末（還元仮焼粉）は、還元前と同じ正方晶タングステンブロンズ構造単相であり、結晶系は正方晶であった。
【００６６】
続いてスラリーを作成した。代表的なスラリーの成分は、還元仮焼粉が６０重量％、カルボン酸系の分散剤が２重量％、水が３８重量％であった。スラリーの粘度を下げるためには、分散剤の種類と量はこの限りではない。スラリー中の粒子は、ボールミルを２４時間行うことにより動的光散乱で評価される粒径が１０ミクロン以下になるまで解砕した。
【００６７】
得られたスラリーは、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの磁場中に置かれた石膏製の型（石膏型）に流し込まれ、スリップキャスト法で成形体を作成した。石膏型の形状は任意であるが、本実施例では、直方体状の石膏で、中心に円筒状の穴（直径２４ｍｍ、深さ１０ｍｍ）の空いた石膏型１を用いた。図６（ａ）に示すように、磁場の方向は水平方向であり、スリップキャストを行っている間、石膏型を５０ｒｐｍ以下で自転させた。穴の壁面をフィルム２で覆った。磁場中で石膏型にスラリーを流し込んだ後、スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収されて、スラリーが成形体となるまで放置してから磁場中から取り出した。
【００６８】
磁場中から取り出された石膏型は２４時間空気中で乾燥させた。その後、石膏型から円柱状の成形体を取り出した。成形体の表面（円柱の上面）にＸ線を照射してＸ線回折測定を行ったところ、（００１）配向した正方晶のタングステンブロンズ構造単相であった。本発明に記載の成形体の配向度は、表１に記載されているような焼成後の配向度よりも高かった。
本成形体を不活性ガス雰囲気（Ｎ２ガス雰囲気）下で１０００から１３５０℃で６時間焼成して密度を向上させた後に熱電特性を評価したところ、良好な熱電特性があることがわかった。
【００６９】
得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化・焼成して配向性酸化物セラミックス（試料Ａ）を得た。成形体は黒色であったが、酸化処理によって白色に変化した。試料の相対密度は９５％以上であった。
【００７０】
得られた配向性酸化物セラミックスの表面を研磨した後に、Ｘ線回折測定で構成相と結晶配向性を評価した。
Ｘ線回折測定によると、得られた配向性セラミックスを構成しているのは、タンスグテンブロンズ構造単相であり、結晶系は仮焼粉と同じ正方晶であった。さらに、無配向である粉末の回折チャート（例えばＩＣＤＤ８９−６２７８）と比較して、配向性セラミックスの回折チャートでは、００ｌ（ｌは整数）の相対強度が高かった。すなわち得られたセラミックスは（００１）配向していることがわかった。（００１）配向度をロットゲーリングファクターで表すと、１０Ｔの磁場中で作成した試料Ａの（００１）配向度は５０％より大きい値であった。
【００７１】
ロットゲーリングファクターの計算には、波長０．１５４０６ｎｍのＸ線による回折角度（２θ）で２０°から５０°の間のピークを用いた（以後も同様）。
試料Ａから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ａ’）を切り出した。試料Ａ’の３×３ｍｍの表面に銀ペーストを塗布、焼き付けして上下電極とし、電圧印加時の分極反転特性を評価した。なお、試料の３×３ｍｍの面は（００１）面が優先的に配列している面と平行である。
【００７２】
試料Ａ’について、周波数１ｋＨｚの交流電界を印加して反転電荷を測定したところ、強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。
【実施例２】
【００７３】
実施例１の磁場強度を１０Ｔから５Ｔに変えて試料（試料Ｂ）を作成した。５Ｔの磁場中で作成された試料Ｂの（００１）配向度は１０から４０％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例１と同じだが、還元処理を施していない（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの水平磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｃ）。得られた試料のＸ線回折図形では、００ｌ（ｌは整数）の相対強度が無配向試料よりも高く、（００１）配向していた。しかしロットゲーリングファクターでの（００１）配向度は約２０から５０％であり、還元処理を経た仮焼粉を用いた場合（試料Ａ）よりも配向度が低いことがわかった。
【００７５】
試料Ｃから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ｃ’）を作成して試料Ａ’と比較した。試料Ｃ’についても、周波数１ｋＨｚの交流電界を印加して反転電荷を測定したところ、強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。しかし、本材料の自発分極軸方向はｃ軸と平行であるため、（００１）配向度の高い試料Ａ’の残留分極の方が、試料Ｃ’の残留分極よりも大きかった。
【００７６】
また、試料Ａ’とＣ’をオイルバスの中で１５０℃に加熱しながら、２５ｋＶ／ｃｍの直流電界を印加した。３０分経過後、電界を印加したままで室温まで冷却した。その後ベルリンコート法を原理とするｄ３３メータで試料Ａ’とＣ’の圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定したところ、Ａ’のｄ３３はＣ’よりも１０％以上大きかった。
【実施例３】
【００７７】
図６（ｂ）にあるような垂直磁場の中で（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６を作成した（試料Ｄ）。条件は磁場の方向以外は実施例１と同じである。Ｘ線回折測定では、試料Ｄはｈｋ０回折（ｈ、ｋは整数）の相対強度が強く、（ｈｋ０）配向していることがわかった。ロットゲーリングファクターを計算したところ、（ｈｋ０）配向度は４０％より大きい値であった。
得られた配向性セラミックスの相対密度は９４％以上であった。
【００７８】
［比較例２］
実施例３との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例１と同じだが、還元処理を施していない（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの垂直磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｅ）。Ｘ線回折測定では、試料Ｅはｈｋ０回折（ｈ、ｋは整数）の相対強度がやや強く、（ｈｋ０）配向していることがわかった。ロットゲーリングファクターを計算したところ、（ｈｋ０）配向は２０から４０％であった。配向度は還元粉を用いた実施例３よりも低かった。
【実施例４】
【００７９】
ＬｉＮｂＯ３で表される組成の粉末を作成した。
原料には、炭酸リチウムと酸化ニオブを用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し混合した。混合された粉末は大気中７００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。次に仮焼粉をボールミルで粉砕し、５０から２５０ミクロンの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１から２回行った。
【００８０】
得られた仮焼粉は白色であった。Ｘ線回折測定により、粉末は六方晶のイルメナイト構造単相であった。
次に仮焼粉を水素濃度１００％の雰囲気中、６００から１３００℃で１時間かけて還元した。その後ボールミルで粉砕した。還元によって粉末の重量が０．１重量％以上減少し、さらに粉末の色が白から黒に変化した。Ｘ線回折測定より、還元された仮焼粉は、還元前と同じく六方晶の結晶のみで構成されていることがわかった。しかし構成相は二相あり、第一の相はイルメナイト構造で六方晶のＬｉＮｂＯ３であり、第二の相は六方晶のＬｉＮｂＯ２であった。
磁化測定より、ＬｉＮｂＯ３の仮焼粉は反磁性体であったが、還元後は常磁性体であった。
【００８１】
続いてスラリーを作成した。代表的なスラリーの成分は、還元仮焼粉が６０重量％、カルボン酸系の分散剤が２重量％、水が３８重量％であった。スラリーの粘度を下げるためには、分散剤の種類と量はこの限りではない。スラリー中の粒子は、ボールミルを２４時間行うことにより粒子径５ミクロン以下の大きさまで解砕された。
【００８２】
得られたスラリーは、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの磁場中に置かれた石膏型に流し込まれ、スリップキャスト法で成形体を作成した。石膏型の形状は実施例１記載のものと同じである。図６（ｂ）に示すように、磁場の方向は垂直方向で試料を作成した。磁場中で石膏型にスラリーを流し込んだ後、スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収されて、スラリーが成形体となるまで放置してから取り出した。
【００８３】
磁場中から取り出された石膏型は２４時間空気中で乾燥させた。その後、石膏型から円柱状の成形体を取り出した。成形体の表面（円柱の上面）にＸ線を照射してＸ線回折測定を行ったところ、（００１）配向した六方晶のイルメナイト構造ＬｉＮｂＯ３とＬｉＮｂＯ２の混相であった。
【００８４】
得られた成形体を９００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化、焼成して配向性酸化物セラミックスを得た。成形体は黒色であったが、酸化処理によって白色に変化した。試料の相対密度は９５％以上であった。
【００８５】
得られた配向性酸化物セラミックスの表面を研磨した後に、Ｘ線回折測定で構成相と結晶配向性を評価した。
Ｘ線回折測定によると、得られた配向性セラミックス（試料Ｆ）を構成しているのは、イルメナイト構造のＬｉＮｂＯ３単相であり、結晶系は仮焼粉と同じ六方晶であった。さらに、無配向である粉末の回折チャートと比較して、配向性セラミックスの回折チャートでは、００６回折の相対強度が大きかった。すなわち得られたセラミックスは（００１）配向していることがわかった。（００１）配向度をロットゲーリングファクターで表すと、試料Ｆの（００１）配向度は１０％より大きい値であった。
【００８６】
また、試料ＦについてＬｉＮｂＯ３相の０１２回折に対応する回折角に検出器を固定して０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。試料傾き角は、Ｘ線回折においては一般にプサイ（ψ）角、もしくはカイ（χ）角と呼ばれ、試料面法線と格子面法線とのなす角を表わす。０１２回折が試料傾き角に依存してどのように変化するか測定することで、試料が配向している方位や、その配向度を評価することができる。例えば、イルメナイト構造のＬｉＮｂＯ３結晶の場合、（００１）配向していると、０１２回折は試料傾き角が約５７°となるところで最も強く観察される。（１１０）配向していると、０１２回折は試料傾き角が約４３°となるところで最も強く観察される。図７（ａ）に測定結果の代表図を示す。図７（ａ）では試料傾き角５７°付近で０１２回折の強度が最大となっており、試料の（００１）配向を支持するものであった。
【００８７】
試料Ｆから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ｆ’）を切り出した。試料Ｆ’の３×３ｍｍの表面に銀ペーストを塗布、焼き付けして上下電極とし、電圧印加時の分極反転特性を評価した。なお、試料の３×３ｍｍの面は（００１）面が優先的に配列している面と平行である。
【００８８】
試料Ｆ’について、強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。
【実施例５】
【００８９】
実施例４の磁場強度のみを５Ｔへ変更した条件で試料（試料Ｇ）を作成した。試料Ｇの（００１）配向度は１０％より小さい値であった。
【００９０】
［比較例３］
実施例４との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例４と同じだが、還元処理を施していないＬｉＮｂＯ３仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの垂直磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｈ）。得られた試料のＸ線回折図形では、００６回折の相対強度が無配向試料よりも高く、（００１）配向していることが示唆された。しかしロットゲーリングファクターでの（００１）配向度は１０％よりも小さく、還元処理を経た仮焼粉を用いた場合（試料Ｆ）よりも配向度が低いことがわかった。
【００９１】
試料Ｈについても図７（ａ）と同様に０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。図７（ｂ）に代表図を示す。図７（ｂ）によると、図７（ａ）同様に試料傾き角が５７°付近で最大となっており、配向は試料Ｆと同じであることがわかる。しかし０１２回折強度は、図７（ａ）と比較して広い試料傾き角に渡って分布しており、配向度が低いことがわかる。
【００９２】
試料Ｈから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ｈ’）を作成して試料Ｆ’と比較した。試料Ｈ’についても強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。しかし、本材料の自発分極軸方向はｃ軸と平行であるため、（００１）配向度の高い試料Ｆ’の残留分極の方が、試料Ｈ’の残留分極よりも大きかった。
【実施例６】
【００９３】
図６（ａ）にあるような水平磁場の中でＬｉＮｂＯ３を作成した（試料Ｉ）。作成にあたり、磁場方向以外の条件は実施例４と同じである。Ｘ線回折測定では、試料Ｉは１１０回折の相対強度が強く、（１１０）配向していることがわかった。ロットゲーリングファクターを計算したところ、（１１０）配向度は１５％より大きい値であった。
【００９４】
また、試料Ｉについて図７（ａ）同様に０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。図７（ｃ）に代表図を示す。図７（ｃ）では０１２回折強度は試料傾き角４３°付近で最大となっており、（１１０）配向していることがわかる。
【００９５】
［比較例４］
実施例６との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例４と同じだが、還元処理を施していないＬｉＮｂＯ３仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの水平磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｊ）。Ｘ線回折測定では、試料Ｊは１１０回折の相対強度がやや強いが、ロットゲーリングファクターは５％未満であった。（１１０）配向度は試料Ｉよりも著しく小さかった。
【００９６】
試料Ｊについて図７（ａ）同様に０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。図７（ｄ）に代表図を示す。図７（ｄ）の強度分布は、試料傾き角が４３°付近で極大とならず、（１１０）配向度が低いことがわかる。
【実施例７】
【００９７】
実施例１と同じ圧電材料を用いて、図１に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【実施例８】
【００９８】
実施例１と同じ圧電材料を用いて、図２に示される超音波モータ作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【実施例９】
【００９９】
実施例１と同じ圧電材料を用いて、図３に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法は、広範な酸化物圧電体セラミックスに好適に応用できる。本発明による結晶配向制御により、結晶配向を制御しない場合に比べて、圧電体セラミックスでは圧電性能を高めることができる。特に非鉛圧電体は環境に対してもクリーンなので、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電材料
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向性酸化物セラミックスの製造方法に関し、特に酸化物圧電セラミックスの製造方法に関する。また本発明は、前記配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子およびこれを利用した液体吐出ヘッドおよび超音波モータに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスの圧電性を向上させる手段の一つとして、結晶配向を制御することが知られている。圧電性は異方的物性であり、そのため通常使用されている無配向セラミックスよりも、特定の結晶方位に配向した配向性セラミックスの方が圧電性に優れる場合があるからである。
【０００３】
このような配向性セラミックスを作成する方法の一つとして非特許文献１には磁場配向法が開示されている。非特許文献１によれば、磁場中で結晶にかかるトルクＴ（Ｎ・ｍ）は下記の式（１）で表される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
式中、Ｂは磁場強度（Ｎ・Ａ−１・ｍ−１）、μ０は真空の透磁率（Ｎ・Ａ−２）、θは結晶の磁化容易軸と磁場のなす角度（°）、Ｖは粒子の体積（ｍ３）を表す。
式（１）によれば、磁場中で結晶にかかるトルクは、磁気感受率の異方性Δｘと外部磁場Ｂの２乗の関数である。従って、結晶の磁気感受率の異方性が小さな場合には、磁場Ｂを大きくすることで、結晶にかかるトルクを高めることができる。しかし、利用可能な磁場の大きさには上限がある。現在実用化されている超伝導磁石のほとんどはニオブチタン系のものであり、実用的に使用可能な磁場強度の上限は１０Ｔほどである。そのため、利用可能な磁場強度内では結晶の配向性が不十分であるという課題があった。
【０００６】
特許文献１には、磁気モーメントを持つ元素を、正方晶のチタン酸バリウムに添加することで（１００）配向したチタン酸バリウムセラミックスが得られることが開示されている。しかし、この方法では、圧電体以外の元素が添加されており、組成が化学量論組成から常に外れたものになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３７０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】”Ｓａｋｋａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００８年、２８巻、９３５ページから９４２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、従来の技術では、磁場で結晶方位を揃える磁場配向を試みたとき、実用的に利用できる磁場強度内では結晶の配向性が不十分であった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供するものである。また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた熱電材料、圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドと超音波モータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の様態は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法である。
【００１１】
本発明の第二の様態は、前記製造方法によって製造された配向性酸化物セラミックスである。
本発明の第三の様態は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる配向性酸化物セラミックスである。
【００１２】
本発明の第四の様態は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が前記配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子である。
【００１３】
本発明の第五の様態は、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
本発明の第六の様態は、前記圧電素子を用いた超音波モータである。
本発明の第七の様態は、前記圧電素子を用いた塵埃除去装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供することができる。
また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドと超音波モータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施様態を示す概略図である。
【図２】本発明の超音波モータの構成の一実施様態を示す概略図である。
【図３】本発明の塵埃除去装置の構成の一実施様態を示す概略図である。
【図４】本発明の塵埃除去装置の電極の一実施様態を示す概略図である。
【図５】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す概略図である。
【図６】本発明に用いられる水平磁場および垂直磁場中に配置された石膏型を示す模式図である。
【図７】ＬｉＮｂＯ３の０１２回折強度の試料傾き角依存を示す図であり、（ａ）は試料Ｆ（還元あり、垂直磁場）、（ｂ）は試料Ｈ（還元なし、垂直磁場）、（ｃ）は試料Ｉ（還元あり、水平磁場）、（ｄ）は試料Ｊ（還元なし、水平磁場）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る配向性酸化物セラミックスの製造方法は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明における配向性酸化物セラミックスは、コンデンサ材料、熱電材料や圧電材料をはじめ様々な用途が考えられるが、以下では圧電材料として説明する。もちろん本発明の酸化物の用途が、圧電材料にのみ限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１８】
本発明における結晶系とは、結晶が軸率と軸角によって分類される７つのグループを指す。一般に晶系と呼ばれることもある。立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶、六方晶、単斜晶、三斜晶の７つがある。
【００１９】
まず、本発明に係る配向性酸化物セラミックスの製造方法は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程を行う。
原料の酸化物結晶Ａは、ある程度の磁化率の異方性を有し、現在工業的に利用できる強度（例えば〜１０Ｔ）の磁場中に静置すると磁場によるトルクで回転し始める酸化物である。具体例としては（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６、Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０、ＬｉＮｂＯ３、等の結晶が挙げられる。
【００２０】
酸化物結晶Ａは、酸化物結晶Ｂと同じ金属組成を有する。酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｂは同じ結晶系に属しており、酸化物結晶Ｂは酸化物結晶Ａよりも大きな磁気異方性を有する。磁気異方性の大小は、磁場中での結晶配向制御を試み、その配向性の大小で判断できる。
【００２１】
配向性はロットゲーリングファクターで評価できる。
ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、式２により計算する。
【００２２】
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式２）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、式３により求める。
【００２３】
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式３）
（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。
【００２４】
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）
酸化物結晶Ｂは、金属と酸素のモル比（金属／酸素）において、酸化物結晶Ａよりも大きな値を持つ。
【００２５】
例えば、酸化物結晶Ｂを酸化処理して重量が増加することがあれば、酸化物結晶Ｂが金属と酸素のモル比（金属／酸素）において、酸化物結晶Ａよりも大きな値を持っていたと判断できる。
【００２６】
還元処理とは、還元雰囲気で酸化物結晶Ａに熱処理を加えることである。例えば、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で６００℃から１５００℃で１０分以上保持する熱処理である。より短時間で還元処理を行うためには、好ましくは大気圧以上の圧力下で、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で６００℃から１５００℃で１０分以上保持することである。
【００２７】
還元処理により、酸化物結晶Ａには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（１）重量が減少する、（２）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が低下する、（３）電気抵抗率が減少する。
【００２８】
次に、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程を行う。
酸化物結晶Ｂを含むスラリーを作成するためには、酸化物結晶Ｂを必要に応じて粉砕し、粉末状にすることが必要である。粒子が大きすぎるとスラリー中ですぐに沈降してしまい配向しないため、好ましくは粒子径は平均粒子径５０ミクロン以下、より好ましくは１０ミクロン以下である。スラリー中の粒度分布は例えば動的光散乱法で測定できる。
【００２９】
スラリーは主成分である酸化物粉末、溶媒、そして添加物で概ね構成される。溶媒には安全性とコスト、及び表面張力の観点から水が用いられる。スラリーの重量中、酸化物粉末が４０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。溶媒に対する酸化物粉末の割合は、高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、そのため磁場中での結晶粒子の円滑な配向を妨げる。また、少なすぎると、所望の厚みの成形体を得るために必要なスラリーの量が多くなり実用的ではない。したがって、酸化物粉末のスラリー中での割合は４０から８０重量％が好ましい。
【００３０】
上記の酸化物粉末とは、酸化物結晶Ｂのみでもよいし、配向性セラミックスの特性を調製する目的で他の金属の化合物を添加してもよい。
スラリーに分散する粒子は凝集していないことが好ましい。粒子が凝集してしまうと、各粒子のもつ磁気的異方性を打ち消しあい、磁場中での粒子の配向を妨げるからである。
【００３１】
スラリーの粘度は低い方が好ましい。スラリーの粘度が低ければ、分散した粒子が磁場によって与えられるトルクで容易に粒子が回転することができるからである。したがって、スラリーの粘度を低下させるために、スラリーに分散剤や界面活性剤、可塑剤などの有機物成分を加えてもかまわない。また、配向性セラミックスの密度を上げるために、バインダーを加えてもかまわない。さらに、成形体の作成手法として電気泳動を用いるために、スラリーに帯電剤を加えてもかまわない。
【００３２】
次に、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程を行う。
成形体を得る方法は、磁場中にスラリーの入った容器を放置し、自然に結晶粉末が堆積するまで放置して得てもよいが、好ましくはスリップキャスト（鋳込み成形）法もしくは電気泳動が使用できる。スリップキャスト法では、水分が型に吸収されるため短い時間で密度の高い成形体が得られる。電気泳動では、成形体を得るまでの時間をさらに短縮できるからである。
【００３３】
印加する磁場の方向は、スラリー内の結晶が堆積する方向と磁場が平行となる場合と、垂直となる場合のいずれでもよいが、作成したい配向により、磁場と堆積方向の間の角度は任意に変えることができる。
【００３４】
印加する磁場強度は大きい方が好ましいが、大きすぎると磁場の発生・遮蔽のための設備が大掛かりになったり、作業の危険性が著しく増したりする。そのため使用する磁場強度はせいぜい１５Ｔ以下が好ましい。
前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を行う。
【００３５】
酸化処理とは、大気中など酸化雰囲気で成形体に熱を加える処理である。具体的には、例えば、酸化雰囲気とは酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気で４００℃から１４５０℃で１０分以上保持する熱処理である。より短時間で酸化処理を行うためには、好ましくは大気圧以上の圧力下で、酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気下で６００℃から１４５０℃で１０分以上保持する。本酸化処理は、セラミックス作成工程で通常行われる焼成工程を兼ねる場合がある。
【００３６】
酸化処理により、酸化物結晶Ｂには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（１）重量が増加する、（２）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する、（３）電気抵抗率が増加する。
【００３７】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、得られる配向性酸化物セラミックスが圧電体であることが望ましい。酸化物セラミックスには多数の圧電体が存在する。圧電性は結晶の方位によって変化する異方的物性であるため、高い圧電性能を得るためには配向制御が重要である。よって、前記配向性セラミックスが圧電体である場合が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、得られる配向性酸化物セラミックスが非鉛組成であることが望ましい。鉛は人体への蓄毒性のため規制されているためである。
【００３９】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃが同じ結晶系に属することが好ましい。つまり酸化物結晶Ａ，Ｂ，Ｃの結晶系が変化しないことが好ましい。その理由は、結晶系の変化はある程度の原子の移動を伴い、極端な結晶系の変化の場合は、試料にクラックなどが発生する恐れがあるからである。
【００４０】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、前記酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことが好ましい。金属組成とは、酸化物結晶が含む金属元素のモル比を表す。酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいとは、スラリーに酸化物結晶Ｂ以外の酸化物を加えないことを意味する。さらに、酸化物結晶Ａを構成する金属元素の種類と金属元素のモル比が、還元処理や磁場配向、酸化処理を経て得られる酸化物結晶Ｃでも変化しないことを意味する。酸化物結晶ＡとＣの金属組成が等しいとプロセスがシンプルであり、追加元素がないためにセラミックスの組成均一性が高くなる。よって前記酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことが好ましい。
【００４１】
ただし、本発明における金属組成とは、還元処理、酸化処理、焼成などの工程で起こる蒸発などに起因する最大で５％の金属組成変化を許容する。
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がイルメナイト構造もしくはタングステンブロンズ構造であることが好ましい。これらの材料系には強誘電性を示すものが多く、工業的な用途が広いからである。
【００４２】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法によって作成されるセラミックスは、高い配向性を有している配向性酸化物セラミックスが好ましい。
酸化物結晶Ｂの成形体は不活性ガス雰囲気下で焼成することで、熱電材料としても使用することができるし、酸化処理により酸素を補うことによって誘電体として使用することもできる。上記酸化物結晶Ｂの成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成することにより酸素欠損した配向性酸化物セラミックスとなる。酸素欠損した配向性酸化物セラミックスは灰色から黒色である場合が多く、酸素をより多く含む場合に比べて電気抵抗率が低い。上記の配向性セラミックスを酸化処理すると、酸素と結合して重量が０．１重量％以上増加する。波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する。変色し白色になることもある。そして電気抵抗率が増加する。
不活性ガス雰囲気下での焼成とは、酸素分圧が極めて低く、例えばＮ２やＡｒなどの不活性ガスが１００％に近い割合で存在するようなガス雰囲気において、試料を６００から１４００℃で一定時間保持し、冷却することである。
【００４３】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。
第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００４４】
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００４５】
図１は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図1（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図１（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００４６】
図１（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００４７】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図１（ａ）で詳細に説明する。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００４８】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００４９】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００５０】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００５１】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。図２は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図２（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【００５２】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００５３】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図２（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【００５４】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００５５】
図４は図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図４（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図４（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図４に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図４（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図４（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図４に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００５６】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００５７】
図５は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００５８】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。
【００５９】
本発明の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【００６０】
本発明の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【００６１】
本発明の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【００６２】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例１】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６で表される組成の粉末を作成した。
原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ニオブを用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。混合された粉末は大気中９００℃から１１００℃で、２から５時間かけて仮焼した。次に仮焼粉をボールミルで粉砕し、５０から２５０ミクロンの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１から２回行った。
【００６５】
得られた仮焼粉は白色であった。Ｘ線回折測定により、粉末は正方晶タングステンブロンズ構造単相であり、結晶系は正方晶であった。
次に、仮焼粉に還元処理を施した。仮焼粉は、水素濃度１００％の雰囲気中で、６００から１３００℃で１時間かけて還元され、その後ボールミルで粉砕された。還元によって粉末の重量が０．１重量％以上減少し、さらに粉末の色が白から黒に変化した。Ｘ線回折測定より、還元された粉末（還元仮焼粉）は、還元前と同じ正方晶タングステンブロンズ構造単相であり、結晶系は正方晶であった。
【００６６】
続いてスラリーを作成した。代表的なスラリーの成分は、還元仮焼粉が６０重量％、カルボン酸系の分散剤が２重量％、水が３８重量％であった。スラリーの粘度を下げるためには、分散剤の種類と量はこの限りではない。スラリー中の粒子は、ボールミルを２４時間行うことにより動的光散乱で評価される粒径が１０ミクロン以下になるまで解砕した。
【００６７】
得られたスラリーは、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの磁場中に置かれた石膏製の型（石膏型）に流し込まれ、スリップキャスト法で成形体を作成した。石膏型の形状は任意であるが、本実施例では、直方体状の石膏で、中心に円筒状の穴（直径２４ｍｍ、深さ１０ｍｍ）の空いた石膏型１を用いた。図６（ａ）に示すように、磁場の方向は水平方向であり、スリップキャストを行っている間、石膏型を５０ｒｐｍ以下で自転させた。穴の壁面をフィルム２で覆った。磁場中で石膏型にスラリーを流し込んだ後、スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収されて、スラリーが成形体となるまで放置してから磁場中から取り出した。
【００６８】
磁場中から取り出された石膏型は２４時間空気中で乾燥させた。その後、石膏型から円柱状の成形体を取り出した。成形体の表面（円柱の上面）にＸ線を照射してＸ線回折測定を行ったところ、（００１）配向した正方晶のタングステンブロンズ構造単相であった。本発明に記載の成形体の配向度は、表１に記載されているような焼成後の配向度よりも高かった。
本成形体を不活性ガス雰囲気（Ｎ２ガス雰囲気）下で１０００から１３５０℃で６時間焼成して密度を向上させた後に熱電特性を評価したところ、良好な熱電特性があることがわかった。
【００６９】
得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化・焼成して配向性酸化物セラミックス（試料Ａ）を得た。成形体は黒色であったが、酸化処理によって白色に変化した。試料の相対密度は９５％以上であった。
【００７０】
得られた配向性酸化物セラミックスの表面を研磨した後に、Ｘ線回折測定で構成相と結晶配向性を評価した。
Ｘ線回折測定によると、得られた配向性セラミックスを構成しているのは、タンスグテンブロンズ構造単相であり、結晶系は仮焼粉と同じ正方晶であった。さらに、無配向である粉末の回折チャート（例えばＩＣＤＤ８９−６２７８）と比較して、配向性セラミックスの回折チャートでは、００ｌ（ｌは整数）の相対強度が高かった。すなわち得られたセラミックスは（００１）配向していることがわかった。（００１）配向度をロットゲーリングファクターで表すと、１０Ｔの磁場中で作成した試料Ａの（００１）配向度は５０％より大きい値であった。
【００７１】
ロットゲーリングファクターの計算には、波長０．１５４０６ｎｍのＸ線による回折角度（２θ）で２０°から５０°の間のピークを用いた（以後も同様）。
試料Ａから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ａ’）を切り出した。試料Ａ’の３×３ｍｍの表面に銀ペーストを塗布、焼き付けして上下電極とし、電圧印加時の分極反転特性を評価した。なお、試料の３×３ｍｍの面は（００１）面が優先的に配列している面と平行である。
【００７２】
試料Ａ’について、周波数１ｋＨｚの交流電界を印加して反転電荷を測定したところ、強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。
【実施例２】
【００７３】
実施例１の磁場強度を１０Ｔから５Ｔに変えて試料（試料Ｂ）を作成した。５Ｔの磁場中で作成された試料Ｂの（００１）配向度は１０から４０％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例１と同じだが、還元処理を施していない（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの水平磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｃ）。得られた試料のＸ線回折図形では、００ｌ（ｌは整数）の相対強度が無配向試料よりも高く、（００１）配向していた。しかしロットゲーリングファクターでの（００１）配向度は約２０から５０％であり、還元処理を経た仮焼粉を用いた場合（試料Ａ）よりも配向度が低いことがわかった。
【００７５】
試料Ｃから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ｃ’）を作成して試料Ａ’と比較した。試料Ｃ’についても、周波数１ｋＨｚの交流電界を印加して反転電荷を測定したところ、強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。しかし、本材料の自発分極軸方向はｃ軸と平行であるため、（００１）配向度の高い試料Ａ’の残留分極の方が、試料Ｃ’の残留分極よりも大きかった。
【００７６】
また、試料Ａ’とＣ’をオイルバスの中で１５０℃に加熱しながら、２５ｋＶ／ｃｍの直流電界を印加した。３０分経過後、電界を印加したままで室温まで冷却した。その後ベルリンコート法を原理とするｄ３３メータで試料Ａ’とＣ’の圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定したところ、Ａ’のｄ３３はＣ’よりも１０％以上大きかった。
【実施例３】
【００７７】
図６（ｂ）にあるような垂直磁場の中で（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６を作成した（試料Ｄ）。条件は磁場の方向以外は実施例１と同じである。Ｘ線回折測定では、試料Ｄはｈｋ０回折（ｈ、ｋは整数）の相対強度が強く、（ｈｋ０）配向していることがわかった。ロットゲーリングファクターを計算したところ、（ｈｋ０）配向度は４０％より大きい値であった。
得られた配向性セラミックスの相対密度は９４％以上であった。
【００７８】
［比較例２］
実施例３との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例１と同じだが、還元処理を施していない（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）Ｎｂ２Ｏ６仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの垂直磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｅ）。Ｘ線回折測定では、試料Ｅはｈｋ０回折（ｈ、ｋは整数）の相対強度がやや強く、（ｈｋ０）配向していることがわかった。ロットゲーリングファクターを計算したところ、（ｈｋ０）配向は２０から４０％であった。配向度は還元粉を用いた実施例３よりも低かった。
【実施例４】
【００７９】
ＬｉＮｂＯ３で表される組成の粉末を作成した。
原料には、炭酸リチウムと酸化ニオブを用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し混合した。混合された粉末は大気中７００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。次に仮焼粉をボールミルで粉砕し、５０から２５０ミクロンの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１から２回行った。
【００８０】
得られた仮焼粉は白色であった。Ｘ線回折測定により、粉末は六方晶のイルメナイト構造単相であった。
次に仮焼粉を水素濃度１００％の雰囲気中、６００から１３００℃で１時間かけて還元した。その後ボールミルで粉砕した。還元によって粉末の重量が０．１重量％以上減少し、さらに粉末の色が白から黒に変化した。Ｘ線回折測定より、還元された仮焼粉は、還元前と同じく六方晶の結晶のみで構成されていることがわかった。しかし構成相は二相あり、第一の相はイルメナイト構造で六方晶のＬｉＮｂＯ３であり、第二の相は六方晶のＬｉＮｂＯ２であった。
磁化測定より、ＬｉＮｂＯ３の仮焼粉は反磁性体であったが、還元後は常磁性体であった。
【００８１】
続いてスラリーを作成した。代表的なスラリーの成分は、還元仮焼粉が６０重量％、カルボン酸系の分散剤が２重量％、水が３８重量％であった。スラリーの粘度を下げるためには、分散剤の種類と量はこの限りではない。スラリー中の粒子は、ボールミルを２４時間行うことにより粒子径５ミクロン以下の大きさまで解砕された。
【００８２】
得られたスラリーは、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの磁場中に置かれた石膏型に流し込まれ、スリップキャスト法で成形体を作成した。石膏型の形状は実施例１記載のものと同じである。図６（ｂ）に示すように、磁場の方向は垂直方向で試料を作成した。磁場中で石膏型にスラリーを流し込んだ後、スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収されて、スラリーが成形体となるまで放置してから取り出した。
【００８３】
磁場中から取り出された石膏型は２４時間空気中で乾燥させた。その後、石膏型から円柱状の成形体を取り出した。成形体の表面（円柱の上面）にＸ線を照射してＸ線回折測定を行ったところ、（００１）配向した六方晶のイルメナイト構造ＬｉＮｂＯ３とＬｉＮｂＯ２の混相であった。
【００８４】
得られた成形体を９００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化、焼成して配向性酸化物セラミックスを得た。成形体は黒色であったが、酸化処理によって白色に変化した。試料の相対密度は９５％以上であった。
【００８５】
得られた配向性酸化物セラミックスの表面を研磨した後に、Ｘ線回折測定で構成相と結晶配向性を評価した。
Ｘ線回折測定によると、得られた配向性セラミックス（試料Ｆ）を構成しているのは、イルメナイト構造のＬｉＮｂＯ３単相であり、結晶系は仮焼粉と同じ六方晶であった。さらに、無配向である粉末の回折チャートと比較して、配向性セラミックスの回折チャートでは、００６回折の相対強度が大きかった。すなわち得られたセラミックスは（００１）配向していることがわかった。（００１）配向度をロットゲーリングファクターで表すと、試料Ｆの（００１）配向度は１０％より大きい値であった。
【００８６】
また、試料ＦについてＬｉＮｂＯ３相の０１２回折に対応する回折角に検出器を固定して０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。試料傾き角は、Ｘ線回折においては一般にプサイ（ψ）角、もしくはカイ（χ）角と呼ばれ、試料面法線と格子面法線とのなす角を表わす。０１２回折が試料傾き角に依存してどのように変化するか測定することで、試料が配向している方位や、その配向度を評価することができる。例えば、イルメナイト構造のＬｉＮｂＯ３結晶の場合、（００１）配向していると、０１２回折は試料傾き角が約５７°となるところで最も強く観察される。（１１０）配向していると、０１２回折は試料傾き角が約４３°となるところで最も強く観察される。図７（ａ）に測定結果の代表図を示す。図７（ａ）では試料傾き角５７°付近で０１２回折の強度が最大となっており、試料の（００１）配向を支持するものであった。
【００８７】
試料Ｆから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ｆ’）を切り出した。試料Ｆ’の３×３ｍｍの表面に銀ペーストを塗布、焼き付けして上下電極とし、電圧印加時の分極反転特性を評価した。なお、試料の３×３ｍｍの面は（００１）面が優先的に配列している面と平行である。
【００８８】
試料Ｆ’について、強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。
【実施例５】
【００８９】
実施例４の磁場強度のみを５Ｔへ変更した条件で試料（試料Ｇ）を作成した。試料Ｇの（００１）配向度は１０％より小さい値であった。
【００９０】
［比較例３］
実施例４との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例４と同じだが、還元処理を施していないＬｉＮｂＯ３仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの垂直磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｈ）。得られた試料のＸ線回折図形では、００６回折の相対強度が無配向試料よりも高く、（００１）配向していることが示唆された。しかしロットゲーリングファクターでの（００１）配向度は１０％よりも小さく、還元処理を経た仮焼粉を用いた場合（試料Ｆ）よりも配向度が低いことがわかった。
【００９１】
試料Ｈについても図７（ａ）と同様に０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。図７（ｂ）に代表図を示す。図７（ｂ）によると、図７（ａ）同様に試料傾き角が５７°付近で最大となっており、配向は試料Ｆと同じであることがわかる。しかし０１２回折強度は、図７（ａ）と比較して広い試料傾き角に渡って分布しており、配向度が低いことがわかる。
【００９２】
試料Ｈから、３×３ｍｍ、厚み１ｍｍの試料片（試料Ｈ’）を作成して試料Ｆ’と比較した。試料Ｈ’についても強誘電体に特徴的なヒステリシスループが確認された。しかし、本材料の自発分極軸方向はｃ軸と平行であるため、（００１）配向度の高い試料Ｆ’の残留分極の方が、試料Ｈ’の残留分極よりも大きかった。
【実施例６】
【００９３】
図６（ａ）にあるような水平磁場の中でＬｉＮｂＯ３を作成した（試料Ｉ）。作成にあたり、磁場方向以外の条件は実施例４と同じである。Ｘ線回折測定では、試料Ｉは１１０回折の相対強度が強く、（１１０）配向していることがわかった。ロットゲーリングファクターを計算したところ、（１１０）配向度は１５％より大きい値であった。
【００９４】
また、試料Ｉについて図７（ａ）同様に０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。図７（ｃ）に代表図を示す。図７（ｃ）では０１２回折強度は試料傾き角４３°付近で最大となっており、（１１０）配向していることがわかる。
【００９５】
［比較例４］
実施例６との比較のために、仮焼粉の作成方法は実施例４と同じだが、還元処理を施していないＬｉＮｂＯ３仮焼粉を用いてスラリーを作成し、１０Ｔの水平磁場中でスリップキャストを行い、試料を作成した（試料Ｊ）。Ｘ線回折測定では、試料Ｊは１１０回折の相対強度がやや強いが、ロットゲーリングファクターは５％未満であった。（１１０）配向度は試料Ｉよりも著しく小さかった。
【００９６】
試料Ｊについて図７（ａ）同様に０１２回折強度の試料傾き角依存を測定した。図７（ｄ）に代表図を示す。図７（ｄ）の強度分布は、試料傾き角が４３°付近で極大とならず、（１１０）配向度が低いことがわかる。
【実施例７】
【００９７】
実施例１と同じ圧電材料を用いて、図１に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【実施例８】
【００９８】
実施例１と同じ圧電材料を用いて、図２に示される超音波モータ作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【実施例９】
【００９９】
実施例１と同じ圧電材料を用いて、図３に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法は、広範な酸化物圧電体セラミックスに好適に応用できる。本発明による結晶配向制御により、結晶配向を制御しない場合に比べて、圧電体セラミックスでは圧電性能を高めることができる。特に非鉛圧電体は環境に対してもクリーンなので、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電材料
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記配向性酸化物セラミックスが圧電体であることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物結晶Ａと前記酸化物結晶Ｃが同じ結晶系に属することを特徴とする請求項１または２に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記酸化物結晶Ａと前記酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がイルメナイト構造もしくはタングステンブロンズ構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする配向性酸化物セラミックス。
【請求項７】
酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる配向性酸化物セラミックス。
【請求項８】
第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項６または７に記載の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【請求項１１】
請求項８に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。
【請求項１】
酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記配向性酸化物セラミックスが圧電体であることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物結晶Ａと前記酸化物結晶Ｃが同じ結晶系に属することを特徴とする請求項１または２に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記酸化物結晶Ａと前記酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がイルメナイト構造もしくはタングステンブロンズ構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする配向性酸化物セラミックス。
【請求項７】
酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａと同じ結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる配向性酸化物セラミックス。
【請求項８】
第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項６または７に記載の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【請求項１１】
請求項８に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８４２８８（Ｐ２０１１−１８４２８８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４４９（Ｐ２０１１−２３４４９）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]