配向膜組成物、配向膜、光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】良好な光学補償能を有するとともに、保存、および製造適性に優れ、安定生産可能な光学フィルム、ならびに該光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置の提供。
【解決手段】支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物。前記配向膜組成物は、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有する。
【解決手段】支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物。前記配向膜組成物は、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分野で用いられる配向膜組成物、配向膜、液晶性化合物から作製される光学フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。より詳細には、光学フィルム製造において製造適性の高い液晶配向膜を得るための配向膜組成物、および液晶表示装置の視野角特性の向上に寄与する光学フィルムおよび偏光板、ならびに視野角特性が改善された液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、位相差板としては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上に液晶性分子からなる光学異方性層を有する光学フィルムを位相差板として使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、液晶分子を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱して液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。
【０００３】
液晶性化合物の配向方向を規定する配向膜としては、種々のものが知られており、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＦ2等の金属酸化物やフッ化物を蒸着物質とした無機斜方蒸着膜や、アゾベンゼン誘導体からなるＬＢ膜のように光により異性化を起こし、分子が方向性を持って均一に配列する薄膜などが挙げられ、中でも、生産性の点から、表面をラビング処理したポリマー層が好ましい。この配向膜用のポリマーとしては、ポリイミドがよく用いられている。他にも特許文献１に記載のポリアミド、特許文献２、３、４または５等に記載のポリビニルアルコールや、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾールなども用いられている。
【０００４】
中でも、特許文献３に記載の、水酸基の一部が架橋性基に置換された変性ポリビニルアルコールを配向膜として用いた光学フィルムは、全方向視野角を格段に拡大させるものである。この光学フィルムでは配向膜に架橋性基が導入されているため、配向膜のポリマーと光学異方性層とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることを特徴とするため、長期間保存したり、使用した場合にでも剥離することはない。
【０００５】
また、特許文献６には、ポリマーに変性がなされていない場合であっても、エチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーを配向膜組成物に添加し、その塗布膜を紫外線、または電子線により硬化することにより配向膜と光学異方層の密着性を高める方法が開示されている。そして、特許文献６には、この方法によれば、ポリマーに変性がされている場合には、配向膜と光学機能層の密着性を更に高めることができると記載されている。
【０００６】
一方、位相差板として用いられる光学フィルムは、液晶表示装置において個別に用いられる場合もあれば偏光板の保護フィルムを兼ねる場合もある。後者の場合、偏光板製造プロセスにおけるケン化処理時のケン化浴への溶出や膜剥がれが問題となる。前述の変性ポリビニルアルコールを配向膜に用いた場合やエチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーを配向膜組成物に添加し、その塗布膜を紫外線、または電子線により硬化することにより配向膜を形成した場合でも、光学フィルム、または偏光板の製造条件によってはケン化浴への溶出や膜剥がれが起こる場合があり、改善すべき課題となっていた。
【特許文献１】特開平３−９３２６号公報
【特許文献２】特開平３−２９１６０１号公報
【特許文献３】特開平９−１５２５０９号公報
【特許文献４】特開平２００２−２６８０６８号公報
【特許文献５】特開平２００２−３５０８５９号公報
【特許文献６】特開２００４−２０６１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、良好な光学補償能を有するとともに、保存、および製造適性に優れ、安定生産可能な光学フィルム、ならびに該光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段は、以下の通りである。
[１]支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物であって、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有することを特徴とする配向膜組成物。
[２]前記光酸発生剤が水溶性化合物である[１]に記載の配向膜組成物。
[３]前記光酸発生剤がヨードニウム塩、またはスルホニウム塩である[２]に記載の配向膜組成物。
[４]前記高分子が側鎖に重合性基を有するポリビニルアルコール誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体および多糖類から選択される少なくとも一種である[１]〜[３]のいずれかに記載の配向膜組成物。
[５]支持体上に[１]〜[４]のいずれかに記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射する工程、および該光照射された塗布膜をラビングする工程をこの順序で有する製造方法により製造されることを特徴とする配向膜。
[６]支持体上に[１]〜[４]いずれかに記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜をラビングする工程、および該ラビングされた塗布膜に光を照射する工程をこの順序で有する製造方法により製造されること特徴とする配向膜。
[７]支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムにおいて、前記配向膜が[５]または[６]に記載の配向膜であり、かつ前記光学異方性層が前記液晶性化合物の重合体から形成されることを特徴とする光学フィルム。
[８]前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物を含む[７]に記載の光学フィルム。
[９]前記液晶性化合物が棒状液晶性化合物を含む[７]に記載の光学フィルム。
[１０]前記液晶組成物が棒状液晶性化合物とカイラル剤を含む液晶性組成物である[７]に記載の光学フィルム。
[１１]前記光学異方性層の正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しいことを特徴とする[７]〜[１０]のいずれかに記載の光学フィルム。
[１２][７]〜[１１]のいずれかに記載の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
[１３][７]〜[１１]のいずれかに記載の光学フィルム、または[１２]に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[１４]ＶＡモードである請求項１３に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配向膜組成物への光酸発生剤の添加により効率よく架橋反応を進行させることができるため、配向膜と光学異方性層に高い密着性を付与し、かつ配向膜そのもののケン化耐性を格段に向上させることができる。特に、本発明によれば、偏光板加工時におけるケン化処理時のケン化浴への溶出や膜剥がれのない配向膜を形成することができるため、この配向膜を用いることにより、生産性に優れた偏光板の製造が可能となる。
【００１０】
さらに、本発明の光学フィルムを利用することにより、従来の液晶表示装置と同じ構成で、液晶セルを光学的に補償することが可能になり、前記光学フィルムを有する本発明の液晶表示装置は、表示品位のみならず、視野角が著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
なお本発明において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して角度を変えて、傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定した複数のレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。
【００１３】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に等しい」とは、レターデーションが±１０％以内の差であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光ことをいう。
【００１４】
［光学フィルム］
図１は本発明の光学フィルムの一例の概略断面図である。本発明の光学フィルムは、透明支持体１１上に光学異方性層１２を有し、光学フィルムとして機能する。透明支持体１１と光学異方性層１２との間には、光学異方性層１２中の液晶性分子の配向を制御するための配向膜１３が配置されている。配向膜１３は、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有する配向膜組成物（配向膜形成用塗布液）を塗布および乾燥し、光照射して形成した層である。光学異方性層１２を、重合性基を有する液晶性化合物を含有する組成物から形成すれば、配向膜１３と光学異方性層１２との密着性を向上させることができ、水洗などの洗浄処理や、けん化処理等の化学処理時にも剥離等が生じ難く、取り扱い性が良好である。光学異方性層１２は、液晶性化合物を可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向性が付与された本発明の配向膜上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着により形成してもよいが、塗布により形成することが好ましい。塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、２５℃〜１３０℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、液晶性化合物を配向させ、さらに、所望により紫外線照射等によって固定化することによって、液晶性化合物の重合体から形成される光学異方性層が得られる。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶セル、特にＶＡモードの液晶セルを正確に補償するには、光学異方性層１２の光学特性は、正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく調整することが好ましい。なお、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ未満でないことを意味する。
【００１５】
［偏光板］
図２（ａ）〜（ｄ）は本発明の光学フィルムを有する偏光板の概略断面図である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜２１を得、その両面に保護フィルム２２および２３を積層して作製することができる。本発明の光学フィルムは、光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる支持体を有するので、この支持体を保護フィルム２２および２３の少なくとも一方にそのまま用いることができる。この際、光学異方性層１２は偏光層２１側に（即ち、光学異方性層１２が支持体１１より偏光膜２１により近くに）配置されていても、偏光膜２１と反対側に（即ち、光学異方性層１２が支持体１１より偏光膜２１により遠くに）配置されていてもよいが、図２（ａ）に示した様に、光学異方性層１２は、偏光膜２１と反対側にあることが好ましい。また、図２（ｂ）のように偏光層２１の一方の保護フィルム２２の外側に粘着剤等を介して貼合することも可能である。
【００１６】
図２（ｃ）および（ｄ）は、図２（ａ）に示した構成の偏光板に、さらに他の機能性層２４を配置した偏光板の構成例である。図２（ｃ）は、本発明の光学フィルムと偏光膜２１を挟んで反対側に配置された保護フィルム２３の上に、他の機能性層２４を配置した構成例であり、図２（ｄ）は、本発明の光学フィルムの上に、他の機能性層２４を配置した構成例である。他の機能性層の例としては特に制限されず、λ／４層、反射防止層、ハードコート層等、種々の特性を付与する機能性層が挙げられる。これらの層は、λ／４板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の一部材として、例えば粘着剤によって貼合してもよいし、図２（ｄ）の構成例では、本発明の光学フィルム（光学異方性層１２）上に、他の機能性層２４を形成してから、偏光層２１と貼り合わせて作製することもできる。また、本発明の光学フィルムと反対側の保護フィルム２３そのものを、λ／４板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の他の機能性フィルムにすることもできる。
【００１７】
偏光膜と保護フィルムの積層による偏光板作製の際には、一対の保護フィルムと偏光膜の合計３枚のフィルムを、ロール・トゥ・ロールで貼り合わせることができる。このロール・トゥ・ロールは生産性の観点だけでなく、偏光板の寸法変化やカールの発生が起こりにくく、高い機械的安定性が付与できることから偏光板の製造プロセスとして好ましい方法である。
【００１８】
［液晶表示装置］
図３は、本発明の液晶表示装置の一例である。液晶表示装置は、上下の電極基板間にネマチック液晶を挟持してなる液晶セル３５、および液晶セルの両側に配置された一対の偏光板３６および３７を有しており、偏光板の少なくとも一方には図２に示した本発明の偏光板を用いている。本発明の偏光板を用いる際には、光学異方性層が偏光層と液晶セルの電極基板の間になるように配置することができる。ネマチック液晶分子は、電極基板上に施された配向膜およびその表面のラビング処理あるいはリブ等の構造物を設けることによって、所定の配向状態になるように制御されている。
【００１９】
偏光板に挟持された液晶セルの下側には輝度向上フィルムや拡散フィルムのような調光フィルム３４を１枚以上有していても良い。さらに調光フィルムの下側には冷陰極管３１から出た光を正面に照射するための反射板３２と導光板３３を有している。この冷陰極管と導光板からなるバックライトユニットの代わりに、最近では冷陰極管を液晶セルの下に数本配列した直下型バックライトや、光源としてＬＥＤを用いたＬＥＤバックライト、あるいは有機ＥＬ、無機ＥＬ等を用いて面発光させるようなバックライトも用いられているが、本発明の光学フィルムはいずれもバックライトにおいても効果がある。
【００２０】
さらに、図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。
【００２１】
次に、本発明の光学フィルムの作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明する。
本発明の光学フィルムは、透明支持体、前記配向膜および前記光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶表示装置のコントラスト視野角の拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するために寄与する。本発明の光学フィルムは、前記光学異方性層の支持体が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、または前記光学異方性層が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができる。すなわち、かかる態様にすることにより液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【００２２】
本発明では、液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を高分子ポリマーからなる光学的に一軸または二軸性の透明支持体上に形成することにより、液晶表示装置の光学特性を格段に向上させることができる。
【００２３】
［液晶性組成物からなる光学異方性層］
本発明の光学フィルムは、液晶性化合物を含む液晶性組成物（光学異方性層形成用塗布液）から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、液晶セルを光学補償するために寄与する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層（例えば支持体）との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様であってもよい。液晶性化合物にはその分子の形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、棒状液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物のいずれを用いることもできる。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上のディスコティック液晶性化合物、または棒状液晶性化合物とディスコティック液晶性化合物との混合物を用いてもよい。前記液晶性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有するものであることができる。混合物を用いる場合、少なくとも一種が重合性基を有していればよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される棒状液晶性化合物を挙げることができる。
【００２５】
一般式（ＩＶ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、重合性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサー基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【００２６】
以下に、上記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する棒状液晶化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２７】
【化１】
【００２８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。この場合、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）であることが好ましい。前記式（ＩＶ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００２９】
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサー基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【００３０】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましい。
一般式（Ｖ）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００３１】
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｖ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
以下に、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
本発明に用いることができるディスコティック液晶化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００３９】
ディスコティック液晶化合物は、重合により固定可能な様に、重合性基を有することが好ましい。例えば、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００４０】
前記式（ＶＩ）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例としては、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
【００４１】
光学異方性層に二軸性を発現させるためには、重合性基を有する棒状液晶性化合物を用いる場合、コレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法（国際公開ＷＯ０３／０５４１１１号公報）や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法（特開２００２−６１３８号公報）が挙げられる。
【００４２】
重合性基を有するディスコティック液晶化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、フィルムの法線方向に対して対称性がある水平配向、垂直配向、ねじれ配向が好ましく、水平配向が最も好ましい。水平配向とはディスコティック液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。
【００４３】
前記光学異方性層のＲｅは５〜２５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。Ｒｔｈは透明支持体のＲｔｈとの合計で３０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３５０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４４】
前記光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶化合物の組み合わせについては特に限定されず、全てディスコティック液晶化合物からなる層の積層体、全て棒状液晶化合物からなる層の積層体、ディスコティック液晶化合物からなる層と棒状液晶化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【００４５】
前記光学異方性層は、前記液晶性化合物、および所望により下記の重合開始剤や他の添加剤を含む液晶性組成物（光学異方性層形成用塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４６】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物の分子を、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００４７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４８】
［偏光照射による光配向］
本発明の光学異方性層は、必要に応じて偏光照射により面内のレターデーションを発生させることができる。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行っても良いし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射を行っても良い。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、または先に偏光照射することが好ましい。偏光照射は、酸素濃度３％以下、より好ましくは０．５％以下、の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。偏光照射としては、紫外線偏光照射が好ましく、特に３６５±１０ｎｍにピークを持つ偏光照射が好ましく、３６５±５ｎｍにピークを持つ偏光照射がさらに好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、重合性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。
なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーションを示す光学異方性層は、特に、ＶＡモードの液晶表示装置を光学補償する機能に優れている。
【００４９】
［水平配向剤］
前記光学異方性層を形成する液晶性化合物は、下記一般式（VII）〜（IX）で表される化合物の少なくとも一種を併用することで、実質的に水平配向させることができる。尚、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶性化合物の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、ディスコティック液晶性化合物の場合、ディスコティック液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００５０】
本発明において、前記一般式（VII）〜（IX）にて表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（VII）〜（IX）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
以下、下記一般式（VII）〜（IX）について、順に説明する。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基または該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、一般式（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２または３である。
【００５６】
【化８】
【００５７】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。
【００５８】
［配向膜組成物、配向膜］
本発明の配向膜組成物は、支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物（配向膜形成用塗布液）であって、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有することを特徴とする配向膜組成物である。
支持体上に本発明の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成した後に、該塗布膜に紫外線等の光を照射することにより、組成物中に含まれる高分子が有する反応性基を、エチレン性不飽和結合を有する化合物が架橋することによって、該塗布膜の硬化が促進される。一般に、このような硬化反応（架橋反応）の前または後に、配向膜にはラビング処理が施される。ラビング処理は、例えばポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。そして、ラビング処理後の配向膜上に、液晶性組成物（光学異方性層形成用塗布液）を塗布乾燥することにより、配向膜上に光学異方性層を有する光学フィルムが形成される。このように、側鎖に反応性基を有する高分子とエチレン性不飽和結合を有する化合物から形成された配向膜は、その上に形成される光学異方性層との密着性に優れる。しかし、前記架橋反応の進行が不十分であると、当該光学フィルムを偏光板製造プロセスにおけるケン化処理に付すと、ケン化浴への溶出や剥がれが生じ、偏光板の安定生産に支障をきたすおそれがある。それに対し、本発明では、配向膜組成物に光酸発生剤を添加することにより、前述の架橋反応を高効率で進行させることができる。これにより、配向膜と光学異方性層との密着性に優れ、かつ、ケン化処理時の溶出や剥がれが抑制された、偏光板への適用に適した光学フィルムを形成することができる。
【００５９】
配向膜は、透明支持体上に設けられ、その上に塗布等で設けられる液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。本発明において、配向膜は、ラビング処理等の配向処理が施された、エチレン性不飽和結合を有する化合物、具体的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーと光酸発生剤が添加された高分子膜であり、その高分子は側鎖に反応性基を有する高分子である。前記高分子は、ビニル、オキシラン、アジリジニルまたはアリルを有する基を有することができる。前記高分子は、側鎖に重合性基を有するポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）、ポリ（メタ）アクリレート誘導体および多糖類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ポリビニルアルコールにおいて、少なくともその一個のヒドロキシル基を、ビニル部分、オキシラン部分またはアジリジニル部分を有する基で置換することができる。上記部分は、一般に、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）と、エーテル結合（−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）、アセタール結合（（−Ｏ−）2ＣＨ−）またはエステル結合（−ＯＣＯ−）を介して結合している。ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合が好ましい。ビニル、オキシラン、アジリジニルまたはアリールは、上記結合を介して間接的にポリビニルアルコールに結合していることが好ましく、即ち、上記部分を有する基が、結合基と共にポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。
【００６０】
ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールに導入されるべき基を有する化合物を、ポリビニルアルコールと反応させることにより、特定の基を有するポリビニルアルコールを得ることができる。ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１００％のものである。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの例について、特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【００６１】
前記多糖類としては、セルロース、プルラン、デンプンなどの多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピルプルランなどのヒドロキシアルキル化多糖類、ジヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルプルラン、ジヒドロキシプロピルデンプンなどのジヒドロキシアルキル化多糖類などが挙げられる。多糖類の配向膜の詳細については、例えば特開平６−２３０３８８記載される。また、前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどとそれらの誘導体や共重合体が挙げられる。
【００６２】
［エチレン不飽和結合を有する化合物］
前記配向膜組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む。前記化合物は、少なくとも一つのエチレン不飽和結合と少なくとも一つの重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。前記化合物は、例えば、本発明の配向膜組成物を調製する際に、前記高分子とともに溶媒中に溶解され、支持体表面に塗布される。該化合物が、後述する光酸発生剤の存在下で紫外線等の照射によって官能基を有する高分子（例えば、配向膜がポリビニルアルコールまたはその誘導体を主成分とする場合は水酸基）を効率よく架橋して、配向膜の硬化を促進する。その上に、光学異方性層を塗布し、紫外線等の照射によって、重合基を有する前記化合物と重合性基を有する液晶性化合物とを重合させて光学異方性層を形成することにより、配向膜と光学異方性層との密着性をより高めることができる。従って、前記エチレン不飽和結合を有する化合物は、配向膜を構成している高分子が有する官能基に対して親和性の置換基を有していることが好ましい。
【００６３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、トリメトキシビニールシラン、ジエトキシメチルビニールシラン、ジエトキシジビニールシラン、トリエトキシビニールシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピールトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が好ましく、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６４】
［光酸発生剤］
本発明の配向膜組成物は、光酸発生剤を含むものである。光酸発生剤とは、紫外線等の光照射により酸を発生する化合物である。前記光酸発生剤は、側鎖に反応性基を有する高分子とエチレン性不飽和結合を有する化合物との架橋を効率的に進行させることができ、これにより、配向膜と光学異方性層との密着性向上効果およびケン化処理時の溶出や剥がれの抑制効果を得ることができる。
【００６５】
前記配向膜に用いられる光酸発生剤としては、水溶性光酸発生剤が好ましく用いられ、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。ヨードニウム塩またはスルホニウム塩の好ましい例としては、下記の一般式で表される塩を挙げることができる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
式中、ＲはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基または分岐アルキル基である。Ｘ―はヨードニウム塩またはスルホニウム塩の対イオンを表す。好ましくはＰＦ6-またはＣＦ3ＳＯ3-である。
【００６９】
好ましい具体例として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウムキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウムキサフルオロホスファート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。その中で特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。透明支持体に塗布した配向膜に紫外線等を照射することにより、光酸発生剤が分解され酸が放出される。これによって、前記エチレン不飽和結合を有するモノマーと高分子の架橋反応を高効率で促進することができ、配向膜と光学異方性層との密着性を向上させるとともに、ケン化処理時の溶出や剥がれを抑制することができる。前記架橋反応は、ラビング処理前または処理後に、塗布膜に紫外線、電子線等の光を照射することによって行うことができる。光照射の条件は、配向膜組成物の組成等に応じて適宜設定することができるが、照度５０〜２００ｍＷ/ｃｍ2で照射エネルギー１０〜１００ｍＪ/ｃｍ2の非偏光紫外線照射が特に好ましく使用される。
【００７０】
前記配向膜組成物に含まれる溶媒は、水を２０質量％以上、好ましくは５０〜８０質量％含む。含水溶媒として使用することで、支持体上に塗布する際、溶媒による支持体の溶出を抑制または制御することができる。
【００７１】
前記配向膜組成物中の各成分の含有量は、安定な配向膜を形成できるように適宜設定することができる。例えば、側鎖に反応性基を有する高分子の含有量は、組成物の合計量に対して ２．０〜１０．０質量％、好ましくは３．５〜５．０質量％とすることができる。また、エチレン性不飽和結合を含有する化合物の含有量は、前記高分子量に応じて設定することができ、例えば、高分子量に対して１．０〜１５．０質量％、好ましくは３．０〜１０．０質量％とすることができる。光酸発生剤の添加量は、前述の架橋反応を高効率で促進し得る範囲で適宜設定することができ、例えば、高分子量に対して１．０〜１５．０質量％、好ましくは３．０〜１０．０質量％とすることができる。また、組成物における溶媒量は、例えば、組成物の合計量に対して８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９７質量％とすることができる。
【００７２】
［支持体］
光学異方性層の支持体としては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。支持体の厚みは１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３５〜１１０μｍが最も好ましい。
【００７３】
本発明において使用される透明支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜定められる。当該樹脂のガラス移転温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲である。この範囲の樹脂を採用すると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００７４】
透明支持体のＲｅは−２００〜１００ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈは−１００〜１００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。Ｒｅは−５０〜３０ｎｍがなお好ましく、−３０〜２０ｎｍが最も好ましい。本明細書において負のＲｅとは透明支持体面内遅相軸がＴＤ方向（フィルム搬送方向と直交する方向）にあることを指し、負のＲｔｈとは厚み方向の屈折率が面内平均屈折率よりも大きいことを指す。
【００７５】
透明支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）を用いてもよい。
【００７６】
特に偏光板の保護フィルムとして用いる場合にはセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルのなかでは、セルロースアセテートが最も好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、２．５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜２．９５であることがさらに好ましく、２．８０〜２．９０であることが最も好ましい。
【００７７】
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｍ／Ｍｎ（Ｍｍは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｍ／Ｍｎの値は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．３〜３．０であることがさらに好ましく、１．４〜２．０であることが最も好ましい。
【００７８】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシル基が均等に置換されるのでなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明において、セルロースエステルの６位置換度は、２位および３位と同程度またはそれ以上であることが好ましい。２位、３位および６位の置換度の合計に対する６位置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましい。６位置換度の割合は、３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。セルロースの６位は、アセチル以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位の置換度は、ＮＭＲによって測定することができる。６位置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、および段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３を参照して合成することができる。
【００７９】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。さらに、ライトパイピング防止に、極少量の染料を添加してもよい。透過率の観点からは、波長４２０ｎｍの光の透過率が５０％以上となるように、種類および量を調整することが好ましい。染料の添加量としては、０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであることが好ましい。
【００８１】
セルロースエステルフィルムには、Ｒｅレターデーション値やＲｔｈレターデーション値を制御するため、レターデーション制御剤を添加することができる。レターデーション制御剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション制御剤を併用してもよい。レターデーション制御剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号、国際公開ＷＯ００／２６１９号の各パンフレット、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号の各公報に記載がある。
【００８２】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルおよび他の成分を含む溶液をドープとして用いて、ソルベントキャスト法により製造することができる。ドープを、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。固形分量は１８〜３５質量％であることがさらに好ましい。ドープを２層以上流延することもできる。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００８３】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。そして、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃で逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる方法（特公平５−１７８４４号公報記載）を採用できる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および同１１−１９８２８５号の各公報記載）。２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによりフィルムを作製することもできる（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２４５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）。高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルムの流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。
【００８４】
セルロースエステルフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。テンター延伸が好ましい。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度および離脱タイミングの差をできる限り小さくすることが好ましい。延伸処理については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号パンフレットの３７頁８行〜３８頁８行目に記載がある。
【００８５】
セルロースエステルフィルムには、表面処理を施すことができる。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射処理が挙げられる。フィルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００８６】
セルロースエステルフィルムの厚さは、製膜により作製する場合は、リップ流量とラインスピード、または延伸もしくは圧縮により、調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により、偏光板の保護フィルムとしての好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。また、前記セルロースエステルフィルムの自由体積は、製膜により作製する場合は、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。セルロースエステルフィルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。この様に種々の方法により、セルロースエステルフィルムの透湿性を調整することで、偏光板の保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲とすることができ、光学異方性層の支持体を偏光板の保護フィルムと兼ねることができて、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
【００８７】
本発明の配向膜は、支持体上に前記配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射する工程、および該光照射された塗布膜をラビングする工程をこの順序で有する製造方法により、または、支持体上に前記配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜をラビングする工程、および該ラビングされた塗布膜に光を照射する工程をこの順序で有する製造方法により製造することができる。製造方法の詳細は、先に記載の通りである。
【００８８】
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムであり、前記配向膜が、前述の本発明の配向膜であり、かつ前記光学異方性層が前記液晶性化合物の重合体から形成されるものである。本発明の光学フィルムは、例えば、以下に記載する態様で液晶表示装置に用いることができる。但し、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【００８９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、前記光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板である。液晶表示装置に用いる偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとからなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）はいずれの方向であってもよい。また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定はなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
【００９０】
偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせてもよい。水系接着剤中の接着剤溶剤は、保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。光学フィルムの透湿性は、ポリマーフィルム（および重合性液晶性化合物）の厚み、自由体積、もしくは親疎水性などにより決定される。偏光板の保護フィルムの透湿性は、１００〜１０００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることが好ましく、３００〜７００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、光学異方性層の支持体を兼ねていてもよいし、また光学異方性層そのものであってもよい。光学異方性層と偏光膜は、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。
【００９２】
偏光膜の片面または両面に、上記の保護フィルムに準じた耐水性等の各種目的の保護フィルム、表面反射の防止等を目的とした反射防止層または／および防眩処理層などの適宜な機能層を形成した偏光板を用いてもよい。前記反射防止層は、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に形成することができる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
【００９３】
なお前記の微粒子には、例えば平均粒子サイズが０．５〜２０μｍのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋または未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを一種または二種以上用い得る。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。
【００９４】
本発明の偏光板は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）と同等以上の光学的性質および耐久性（短期、長期での保存性）を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度√｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝ ≧ ０．９９９５（ただし、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間および８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、さらには１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、さらには０．１％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、ＶＡモードを例にとり説明する。なお、本発明で用いられる液晶表示装置は、上記表示モードだけでなくＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモードに適用した態様も有効である。
【００９６】
［ＶＡモード液晶セル］
本発明において、液晶セルはＶｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄモード（ＶＡモード）であることが好ましい。ＶＡモードの液晶セルは、対向面がラビング処理された上下基板の間に誘電異方性が負の液晶性分子を封入してなる。例えば、Δｎ＝０．０８１３、およびΔε＝−４．６程度の液晶分子を用い、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角が約８９°の液晶セルを作製することができる。この時、液晶層の厚さｄは３．５μｍ程度にすることができる。液晶層の厚さｄ（ｎｍ）と、屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。最大の明るさを得るためには、液晶層の厚さｄは２〜５μｍ（２０００〜５０００ｎｍ）の範囲であるのが好ましく、Δｎは、０．０６０〜０．０８５の範囲である。
【００９７】
図３に示すように、液晶セル３５の上下基板の内側には透明電極が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子は基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。液晶セルの上側偏光板３７の吸収軸と下側偏光板３６の吸収軸とは概略直交しているので、光は偏光板を通過しない。すなわち、ＶＡモードの液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現することができる。これに対し、駆動状態では液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光は傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させ、偏光板を通過する。
【００９８】
ここまでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用した例を示したが、電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用することもできる。
【００９９】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることおよびコントラストが高いことである。しかし、コントラストは、正面では高いが斜め方向では低下するという課題がある。黒表示時に液晶性分子は基板面に垂直に配向しているため、正面から観察すると液晶分子の複屈折はほとんどないので透過率が低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶性分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角は、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じやすくなり、コントラストが低下する傾向にある。本発明では、光学異方性層を所定の光学特性を有する透明支持体上に少なくとも一層設けることにより、この課題を解決することができる。
【０１００】
ＶＡモードでは、白表示時には液晶性分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶性分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶セルをマルチドメインにするのが好ましい。マルチドメインとは、一つの画素中に、配向状態の異なる複数の領域を形成した構造をいう。例えば、マルチドメイン方式のＶＡモードの液晶セルでは、一つの画素中に、電界印加時の液晶性分子の傾斜角が互いに異なる複数の領域が存在する。マルチドメイン方式のＶＡモード液晶セルでは、電界印加による液晶性分子の傾斜角を画素ごとに平均化することができ、そのことによって、視角特性を平均化することができる。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設けたり、電界方向を変えたり、電界密度に偏りを持たせたりすることで達成できる。全方向に均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、白表示時の透過率が減少してしまうため、４分割が好適である。
【０１０１】
ＶＡモードの液晶表示装置では、Ｔｗｉｓｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃモード（ＴＮモード）の液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。液晶材料にカイラル剤を添加することは、境界領域を小さくすることに寄与する。特に、本発明では、棒状液晶性化合物とカイラル剤とを併用することが好ましい。カイラル剤としては、公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０３】
（透明支持体Ｓ−１の作製）
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を透明支持体Ｓ−１として用いた。
【０１０４】
（透明支持体Ｓ−２の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
──────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成（質量％） 内層 外層
──────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート ２０．８９ １９．７８
トリフェニルホスフェート（可塑剤） １．６３ １．５４
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ０．８１５ ０．７７０
メチレンクロライド（第１溶媒） ６１．２２ ６２．１２
メタノール（第２溶媒） １４．８３ １５．０３
１−ブタノール（第３溶媒） ０．３１３ ０．３２０
シリカ（粒子サイズ２０ｎｍ） ０．００ ０．１６０
レターデーション上昇剤Ｓ−２−１ ０．３０２ ０．２８０
──────────────────────────────────────
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、さらに、残留溶剤量が１０質量％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥して作製した残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を透明支持体Ｓ−２として用いた。得られたフィルムの光学特性はＲｅ＝８ｎｍ、Ｒｔｈ＝８２ｎｍであった。
【０１０７】
（透明支持体Ｓ−３の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
──────────────────────────────────────
セルロースアシレート溶液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
セルロースアシレート（アセテート基１．２、ブチリル基１．３の置換度）
２４．０
混合溶媒（下表） ７５．０
レターデーション上昇剤Ｓ−３−１ ０．７０
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＵＶ剤ａ） ０．１２
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｂ） ０．０５
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｃ） ０．０２
シリカ（９７２、日本アエロジル（株）製） ０．０６
クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合）０．０５
──────────────────────────────────────
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
─────────────────────────────────────
混合溶媒組成（質量％）
─────────────────────────────────────
酢酸メチル ８０．０
アセトン ５．０
メタノール ７．０
エタノール ５．０
ブタノール ３．０
─────────────────────────────────────
【０１１０】
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。上述のドープを３５℃に加温し、ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、１３０℃で乾燥し、残留溶剤が１質量％以下となったところで巻き取ってセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。このフィルムをさらに二軸延伸したものを透明支持体Ｓ−３（Ｒｅ＝１０ｎｍ、Ｒｔｈ＝４０ｎｍ）として用いた。
【０１１１】
（配向膜組成物ＡＬ−１調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向膜組成物（塗布液）ＡＬ−１して用いた。
─────────────────────────────────────
配向膜用塗布液組成（質量％）
─────────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコールＡＬ−１−１ ３．８５
水 ７２．８９
メタノール ２２．８３
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．２０
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（関東化学製） ０．１６０
クエン酸 ０．００８
クエン酸モノエチルエステル ０．０２９
クエン酸ジエチルエステル ０．０２７
クエン酸トリエチルエステル ０．００６
─────────────────────────────────────
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
（配向膜組成物ＡＬ−２製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向膜組成物ＡＬ−２として用いた。
──────────────────────────────────────
配向膜用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコールＡＬ−１−２ ３．８５
水 ７２．８９
メタノール ２２．８３
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．２０
グリシジルメタクリレート（関東化学製） ０．１６０
クエン酸 ０．００８
クエン酸モノエチルエステル ０．０２９
クエン酸ジエチルエステル ０．０２７
クエン酸トリエチルエステル ０．００６
──────────────────────────────────────
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
──────────────────────────────────────
光学異方層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
棒状液晶（ＬＣ−１−１） ６．６５
棒状液晶（ＬＣ−１−２） ２．６０
カイラル剤（ＬＣ−１−３） ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−１−４） １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−１−５） ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−１−６） ０．６７
スチレンボロン酸 ０．０２
メチルエチルケトン ６６．６５
──────────────────────────────────────
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
ＬＣ−１−１：
Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＬＣ−１−２：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
ＬＣ−１−３：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、国際公開ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号公報に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＬＣ−１−４：
ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＬＣ−１−５：
ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
ＬＣ−１−６：
４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。さらに、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
【０１１８】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────────
光学異方層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
ディスコティック液晶（ＬＣ−２−１） １９．１８
添加剤（ＬＣ−２−２） ０．２０
光重合開始剤（ＬＣ−２−３） ０．６０
スチレンボロン酸 ０．０２
メチルエチルケトン ８０．００
──────────────────────────────────────
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
（セルロースエステルフィルムの片面ケン化処理）
セルロースエステルフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて１４ｍｌ／ｍ2で塗布した。そして、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
【０１２１】
──────────────────────────────────────
アルカリ溶液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
水酸化カリウム ４．７
水 １４．７
イソプロパノール ６４．８
プロピレングリコール １４．８
界面活性剤（ＳＦ−１） １．０
──────────────────────────────────────
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
（偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１）
ＵＶ光源として３５０〜４００ｎｍに強い発光スペクトルを有するＤ−Ｂｕｌｂを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、照射面から１０ｃｍ離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ（ＰｒｏＦｌｕｘ ＰＰＬ０２（高透過率タイプ）、Ｍｏｘｔｅｋ社製）を設置して偏光ＵＶ照射装置を作製した。この装置の最大照度は４００ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
［実施例１］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に光酸発生剤ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート（関東化学製）４．０質量％（対固形分比）を添加した配向膜組成物（塗布液）ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−１を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後に光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、下記の評価を行った。
【０１２５】
（鹸化耐性）
作製した補償板を６０℃の鹸化液（２．０Ｎ ＮａＯＨ水溶液）に３分間浸して、水で洗浄した。続いて、剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
〇：剥がれが殆ど認められなかったもの
△：１０％以上剥がれが認められたもの
×：５０％剥がれが認められたもの
【０１２６】
（位相差測定）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、５８９ｎｍにおける正面レターデーションＲｅおよび遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションＲｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）を測定した。ＲｔｈはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより計算した値を用いた。光学異方性層の位相差は、各角度における光学補償シート全体の位相差から各角度における支持体の位相差を差し引くことにより求めた。
【０１２７】
［実施例２］
ＡＬ−１をＡＬ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１２８】
［実施例３］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に光酸発生剤ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート（関東化学製）４．０質量％（固形分比）を添加した配向膜用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−２を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後、光学異方層に対して、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１２９】
［実施例４］
支持体Ｓ−１を支持体Ｓ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３０】
［実施例５］
支持体Ｓ−１を支持体Ｓ−３に代え、且つ光学異方層用塗布液ＬＣ−１をＬＣ−２に代えた以外は実施例３と同様にして光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３１】
［比較例１］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向膜用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−１を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、比較例１の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３２】
［比較例２］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向膜用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−２を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後、光学異方層に対して、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、比較例２の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３３】
実施例１〜５、ならびに比較例１および２の密着評価結果を表１に、実施例１〜５、ならびに比較例１の位相差測定結果を表２に示す。
【０１３４】
[表１]
──────────────
試料 鹸化耐性
──────────────
実施例１ ○
実施例２ ○
実施例３ ○
実施例４ ○
実施例５ ○
比較例１ ×
比較例２ △
──────────────
【０１３５】
[表２]
─────────────────────────
試料 Ｒｅ Ｒｅ（４０） Ｒｅ（−４０）
─────────────────────────
実施例１ ９．６ ６１．５ ６０．５
実施例２ ８．８ ５８．９ ５８．０
実施例３ １１．５ ６１．０ ６０．５
実施例４ ８．５ ６０．５ ６０．０
実施例５ １３．９ ６１．２ ６７．１
比較例１ ９．９ ６２．３ ６１．０
比較例２ １２．８ ６２．３ ６０．４
─────────────────────────
（表中、Ｒｅ値は光学異方性層のＲｅ値である。）
【０１３６】
（光学フィルム付偏光板の作製）
本発明の実施例１〜３、５および比較例１の光学フィルムと、市販のフジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。比較例のものは密着性が不十分であるだけでなく、配向膜塗布前の片面ケン化処理による生産性低下を引き起こすと共に、偏光板加工時のケン化浴を汚染するなどの問題を引き起こした。
【０１３７】
［実施例６］
（ＶＡ−ＬＣＤ液晶表示装置の作製）
市販のＶＡ−ＬＣＤ（ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７３Ｐ、サムスン電子社製）の下側偏光板を剥がし、実施例１で作製した本発明の光学フィルム付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図４に示す。図４中、４１は偏光層、４２は透明支持体、４３は配向膜、４４は光学異方層（４１〜４４で光学フィルムが構成される）、４５は偏光板保護フィルム、４６は液晶セル用ガラス基板、４７は液晶セルおよび４８は粘着剤層である。また、偏光層４１中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層４４やその支持体４４および保護フィルム４５中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
【０１３８】
（ＶＡ−ＬＣＤ液晶表示装置の評価）
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置（ＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。さらに特に斜め４５度方向について目視でも評価した。実施例６のＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔによるコントラスト特性を図５に、目視評価結果を表３に示す。
【０１３９】
[表３]
────────────────────────────────────
試料 目視評価結果
────────────────────────────────────
実施例６ 白表示、黒表示いずれも色ズレが少なく、中間調の階調特性が良好
────────────────────────────────────
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、光学異方性層との密着性に優れ、かつケン化処理による溶出や剥がれのない配向膜を提供することができる。本発明の配向膜は、ＶＡモードの液晶表示装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の偏光板の例の概略断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図４】実施例６で作製した液晶表示装置の層構成を層中の光学的軸の方向とともに示した概略断面図である。
【図５】実施例６で作製した液晶表示装置のコントラスト特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１１ 透明支持体
１２ 液晶性組成物からなる光学異方性層
１３ 配向膜
２１ 偏光層
２２、２３ 保護フィルム
２４ λ／４板、反射防止膜等の機能性層
３１ 冷陰極管
３２ 反射シート
３３ 導光板
３４ 輝度向上フィルム、拡散フィルム等の調光フィルム
３５ 液晶セル
３６ 下側偏光板
３７ 上側偏光板
４１ 偏光層
４２ 透明支持体
４３ 配向膜
４４ 光学異方層
４５ 偏光板保護フィルム
４６ 液晶セル用ガラス基板
４７ 液晶セル
４８ 粘着剤
５１ 一軸延伸光学フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分野で用いられる配向膜組成物、配向膜、液晶性化合物から作製される光学フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。より詳細には、光学フィルム製造において製造適性の高い液晶配向膜を得るための配向膜組成物、および液晶表示装置の視野角特性の向上に寄与する光学フィルムおよび偏光板、ならびに視野角特性が改善された液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、位相差板としては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上に液晶性分子からなる光学異方性層を有する光学フィルムを位相差板として使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、液晶分子を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱して液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。
【０００３】
液晶性化合物の配向方向を規定する配向膜としては、種々のものが知られており、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＦ2等の金属酸化物やフッ化物を蒸着物質とした無機斜方蒸着膜や、アゾベンゼン誘導体からなるＬＢ膜のように光により異性化を起こし、分子が方向性を持って均一に配列する薄膜などが挙げられ、中でも、生産性の点から、表面をラビング処理したポリマー層が好ましい。この配向膜用のポリマーとしては、ポリイミドがよく用いられている。他にも特許文献１に記載のポリアミド、特許文献２、３、４または５等に記載のポリビニルアルコールや、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾールなども用いられている。
【０００４】
中でも、特許文献３に記載の、水酸基の一部が架橋性基に置換された変性ポリビニルアルコールを配向膜として用いた光学フィルムは、全方向視野角を格段に拡大させるものである。この光学フィルムでは配向膜に架橋性基が導入されているため、配向膜のポリマーと光学異方性層とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることを特徴とするため、長期間保存したり、使用した場合にでも剥離することはない。
【０００５】
また、特許文献６には、ポリマーに変性がなされていない場合であっても、エチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーを配向膜組成物に添加し、その塗布膜を紫外線、または電子線により硬化することにより配向膜と光学異方層の密着性を高める方法が開示されている。そして、特許文献６には、この方法によれば、ポリマーに変性がされている場合には、配向膜と光学機能層の密着性を更に高めることができると記載されている。
【０００６】
一方、位相差板として用いられる光学フィルムは、液晶表示装置において個別に用いられる場合もあれば偏光板の保護フィルムを兼ねる場合もある。後者の場合、偏光板製造プロセスにおけるケン化処理時のケン化浴への溶出や膜剥がれが問題となる。前述の変性ポリビニルアルコールを配向膜に用いた場合やエチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーを配向膜組成物に添加し、その塗布膜を紫外線、または電子線により硬化することにより配向膜を形成した場合でも、光学フィルム、または偏光板の製造条件によってはケン化浴への溶出や膜剥がれが起こる場合があり、改善すべき課題となっていた。
【特許文献１】特開平３−９３２６号公報
【特許文献２】特開平３−２９１６０１号公報
【特許文献３】特開平９−１５２５０９号公報
【特許文献４】特開平２００２−２６８０６８号公報
【特許文献５】特開平２００２−３５０８５９号公報
【特許文献６】特開２００４−２０６１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、良好な光学補償能を有するとともに、保存、および製造適性に優れ、安定生産可能な光学フィルム、ならびに該光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段は、以下の通りである。
[１]支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物であって、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有することを特徴とする配向膜組成物。
[２]前記光酸発生剤が水溶性化合物である[１]に記載の配向膜組成物。
[３]前記光酸発生剤がヨードニウム塩、またはスルホニウム塩である[２]に記載の配向膜組成物。
[４]前記高分子が側鎖に重合性基を有するポリビニルアルコール誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体および多糖類から選択される少なくとも一種である[１]〜[３]のいずれかに記載の配向膜組成物。
[５]支持体上に[１]〜[４]のいずれかに記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射する工程、および該光照射された塗布膜をラビングする工程をこの順序で有する製造方法により製造されることを特徴とする配向膜。
[６]支持体上に[１]〜[４]いずれかに記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜をラビングする工程、および該ラビングされた塗布膜に光を照射する工程をこの順序で有する製造方法により製造されること特徴とする配向膜。
[７]支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムにおいて、前記配向膜が[５]または[６]に記載の配向膜であり、かつ前記光学異方性層が前記液晶性化合物の重合体から形成されることを特徴とする光学フィルム。
[８]前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物を含む[７]に記載の光学フィルム。
[９]前記液晶性化合物が棒状液晶性化合物を含む[７]に記載の光学フィルム。
[１０]前記液晶組成物が棒状液晶性化合物とカイラル剤を含む液晶性組成物である[７]に記載の光学フィルム。
[１１]前記光学異方性層の正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しいことを特徴とする[７]〜[１０]のいずれかに記載の光学フィルム。
[１２][７]〜[１１]のいずれかに記載の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
[１３][７]〜[１１]のいずれかに記載の光学フィルム、または[１２]に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[１４]ＶＡモードである請求項１３に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配向膜組成物への光酸発生剤の添加により効率よく架橋反応を進行させることができるため、配向膜と光学異方性層に高い密着性を付与し、かつ配向膜そのもののケン化耐性を格段に向上させることができる。特に、本発明によれば、偏光板加工時におけるケン化処理時のケン化浴への溶出や膜剥がれのない配向膜を形成することができるため、この配向膜を用いることにより、生産性に優れた偏光板の製造が可能となる。
【００１０】
さらに、本発明の光学フィルムを利用することにより、従来の液晶表示装置と同じ構成で、液晶セルを光学的に補償することが可能になり、前記光学フィルムを有する本発明の液晶表示装置は、表示品位のみならず、視野角が著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
なお本発明において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して角度を変えて、傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定した複数のレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。
【００１３】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に等しい」とは、レターデーションが±１０％以内の差であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光ことをいう。
【００１４】
［光学フィルム］
図１は本発明の光学フィルムの一例の概略断面図である。本発明の光学フィルムは、透明支持体１１上に光学異方性層１２を有し、光学フィルムとして機能する。透明支持体１１と光学異方性層１２との間には、光学異方性層１２中の液晶性分子の配向を制御するための配向膜１３が配置されている。配向膜１３は、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有する配向膜組成物（配向膜形成用塗布液）を塗布および乾燥し、光照射して形成した層である。光学異方性層１２を、重合性基を有する液晶性化合物を含有する組成物から形成すれば、配向膜１３と光学異方性層１２との密着性を向上させることができ、水洗などの洗浄処理や、けん化処理等の化学処理時にも剥離等が生じ難く、取り扱い性が良好である。光学異方性層１２は、液晶性化合物を可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向性が付与された本発明の配向膜上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着により形成してもよいが、塗布により形成することが好ましい。塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、２５℃〜１３０℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、液晶性化合物を配向させ、さらに、所望により紫外線照射等によって固定化することによって、液晶性化合物の重合体から形成される光学異方性層が得られる。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶セル、特にＶＡモードの液晶セルを正確に補償するには、光学異方性層１２の光学特性は、正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく調整することが好ましい。なお、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ未満でないことを意味する。
【００１５】
［偏光板］
図２（ａ）〜（ｄ）は本発明の光学フィルムを有する偏光板の概略断面図である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜２１を得、その両面に保護フィルム２２および２３を積層して作製することができる。本発明の光学フィルムは、光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる支持体を有するので、この支持体を保護フィルム２２および２３の少なくとも一方にそのまま用いることができる。この際、光学異方性層１２は偏光層２１側に（即ち、光学異方性層１２が支持体１１より偏光膜２１により近くに）配置されていても、偏光膜２１と反対側に（即ち、光学異方性層１２が支持体１１より偏光膜２１により遠くに）配置されていてもよいが、図２（ａ）に示した様に、光学異方性層１２は、偏光膜２１と反対側にあることが好ましい。また、図２（ｂ）のように偏光層２１の一方の保護フィルム２２の外側に粘着剤等を介して貼合することも可能である。
【００１６】
図２（ｃ）および（ｄ）は、図２（ａ）に示した構成の偏光板に、さらに他の機能性層２４を配置した偏光板の構成例である。図２（ｃ）は、本発明の光学フィルムと偏光膜２１を挟んで反対側に配置された保護フィルム２３の上に、他の機能性層２４を配置した構成例であり、図２（ｄ）は、本発明の光学フィルムの上に、他の機能性層２４を配置した構成例である。他の機能性層の例としては特に制限されず、λ／４層、反射防止層、ハードコート層等、種々の特性を付与する機能性層が挙げられる。これらの層は、λ／４板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の一部材として、例えば粘着剤によって貼合してもよいし、図２（ｄ）の構成例では、本発明の光学フィルム（光学異方性層１２）上に、他の機能性層２４を形成してから、偏光層２１と貼り合わせて作製することもできる。また、本発明の光学フィルムと反対側の保護フィルム２３そのものを、λ／４板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の他の機能性フィルムにすることもできる。
【００１７】
偏光膜と保護フィルムの積層による偏光板作製の際には、一対の保護フィルムと偏光膜の合計３枚のフィルムを、ロール・トゥ・ロールで貼り合わせることができる。このロール・トゥ・ロールは生産性の観点だけでなく、偏光板の寸法変化やカールの発生が起こりにくく、高い機械的安定性が付与できることから偏光板の製造プロセスとして好ましい方法である。
【００１８】
［液晶表示装置］
図３は、本発明の液晶表示装置の一例である。液晶表示装置は、上下の電極基板間にネマチック液晶を挟持してなる液晶セル３５、および液晶セルの両側に配置された一対の偏光板３６および３７を有しており、偏光板の少なくとも一方には図２に示した本発明の偏光板を用いている。本発明の偏光板を用いる際には、光学異方性層が偏光層と液晶セルの電極基板の間になるように配置することができる。ネマチック液晶分子は、電極基板上に施された配向膜およびその表面のラビング処理あるいはリブ等の構造物を設けることによって、所定の配向状態になるように制御されている。
【００１９】
偏光板に挟持された液晶セルの下側には輝度向上フィルムや拡散フィルムのような調光フィルム３４を１枚以上有していても良い。さらに調光フィルムの下側には冷陰極管３１から出た光を正面に照射するための反射板３２と導光板３３を有している。この冷陰極管と導光板からなるバックライトユニットの代わりに、最近では冷陰極管を液晶セルの下に数本配列した直下型バックライトや、光源としてＬＥＤを用いたＬＥＤバックライト、あるいは有機ＥＬ、無機ＥＬ等を用いて面発光させるようなバックライトも用いられているが、本発明の光学フィルムはいずれもバックライトにおいても効果がある。
【００２０】
さらに、図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。
【００２１】
次に、本発明の光学フィルムの作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明する。
本発明の光学フィルムは、透明支持体、前記配向膜および前記光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶表示装置のコントラスト視野角の拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するために寄与する。本発明の光学フィルムは、前記光学異方性層の支持体が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、または前記光学異方性層が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができる。すなわち、かかる態様にすることにより液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【００２２】
本発明では、液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を高分子ポリマーからなる光学的に一軸または二軸性の透明支持体上に形成することにより、液晶表示装置の光学特性を格段に向上させることができる。
【００２３】
［液晶性組成物からなる光学異方性層］
本発明の光学フィルムは、液晶性化合物を含む液晶性組成物（光学異方性層形成用塗布液）から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、液晶セルを光学補償するために寄与する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層（例えば支持体）との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様であってもよい。液晶性化合物にはその分子の形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、棒状液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物のいずれを用いることもできる。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上のディスコティック液晶性化合物、または棒状液晶性化合物とディスコティック液晶性化合物との混合物を用いてもよい。前記液晶性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有するものであることができる。混合物を用いる場合、少なくとも一種が重合性基を有していればよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される棒状液晶性化合物を挙げることができる。
【００２５】
一般式（ＩＶ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、重合性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサー基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【００２６】
以下に、上記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する棒状液晶化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２７】
【化１】
【００２８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。この場合、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）であることが好ましい。前記式（ＩＶ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００２９】
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサー基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【００３０】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましい。
一般式（Ｖ）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００３１】
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｖ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
以下に、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
本発明に用いることができるディスコティック液晶化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００３９】
ディスコティック液晶化合物は、重合により固定可能な様に、重合性基を有することが好ましい。例えば、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００４０】
前記式（ＶＩ）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例としては、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
【００４１】
光学異方性層に二軸性を発現させるためには、重合性基を有する棒状液晶性化合物を用いる場合、コレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法（国際公開ＷＯ０３／０５４１１１号公報）や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法（特開２００２−６１３８号公報）が挙げられる。
【００４２】
重合性基を有するディスコティック液晶化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、フィルムの法線方向に対して対称性がある水平配向、垂直配向、ねじれ配向が好ましく、水平配向が最も好ましい。水平配向とはディスコティック液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。
【００４３】
前記光学異方性層のＲｅは５〜２５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。Ｒｔｈは透明支持体のＲｔｈとの合計で３０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３５０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４４】
前記光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶化合物の組み合わせについては特に限定されず、全てディスコティック液晶化合物からなる層の積層体、全て棒状液晶化合物からなる層の積層体、ディスコティック液晶化合物からなる層と棒状液晶化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【００４５】
前記光学異方性層は、前記液晶性化合物、および所望により下記の重合開始剤や他の添加剤を含む液晶性組成物（光学異方性層形成用塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４６】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物の分子を、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００４７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４８】
［偏光照射による光配向］
本発明の光学異方性層は、必要に応じて偏光照射により面内のレターデーションを発生させることができる。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行っても良いし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射を行っても良い。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、または先に偏光照射することが好ましい。偏光照射は、酸素濃度３％以下、より好ましくは０．５％以下、の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。偏光照射としては、紫外線偏光照射が好ましく、特に３６５±１０ｎｍにピークを持つ偏光照射が好ましく、３６５±５ｎｍにピークを持つ偏光照射がさらに好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、重合性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。
なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーションを示す光学異方性層は、特に、ＶＡモードの液晶表示装置を光学補償する機能に優れている。
【００４９】
［水平配向剤］
前記光学異方性層を形成する液晶性化合物は、下記一般式（VII）〜（IX）で表される化合物の少なくとも一種を併用することで、実質的に水平配向させることができる。尚、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶性化合物の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、ディスコティック液晶性化合物の場合、ディスコティック液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００５０】
本発明において、前記一般式（VII）〜（IX）にて表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（VII）〜（IX）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
以下、下記一般式（VII）〜（IX）について、順に説明する。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基または該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、一般式（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２または３である。
【００５６】
【化８】
【００５７】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。
【００５８】
［配向膜組成物、配向膜］
本発明の配向膜組成物は、支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物（配向膜形成用塗布液）であって、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有することを特徴とする配向膜組成物である。
支持体上に本発明の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成した後に、該塗布膜に紫外線等の光を照射することにより、組成物中に含まれる高分子が有する反応性基を、エチレン性不飽和結合を有する化合物が架橋することによって、該塗布膜の硬化が促進される。一般に、このような硬化反応（架橋反応）の前または後に、配向膜にはラビング処理が施される。ラビング処理は、例えばポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。そして、ラビング処理後の配向膜上に、液晶性組成物（光学異方性層形成用塗布液）を塗布乾燥することにより、配向膜上に光学異方性層を有する光学フィルムが形成される。このように、側鎖に反応性基を有する高分子とエチレン性不飽和結合を有する化合物から形成された配向膜は、その上に形成される光学異方性層との密着性に優れる。しかし、前記架橋反応の進行が不十分であると、当該光学フィルムを偏光板製造プロセスにおけるケン化処理に付すと、ケン化浴への溶出や剥がれが生じ、偏光板の安定生産に支障をきたすおそれがある。それに対し、本発明では、配向膜組成物に光酸発生剤を添加することにより、前述の架橋反応を高効率で進行させることができる。これにより、配向膜と光学異方性層との密着性に優れ、かつ、ケン化処理時の溶出や剥がれが抑制された、偏光板への適用に適した光学フィルムを形成することができる。
【００５９】
配向膜は、透明支持体上に設けられ、その上に塗布等で設けられる液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。本発明において、配向膜は、ラビング処理等の配向処理が施された、エチレン性不飽和結合を有する化合物、具体的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーと光酸発生剤が添加された高分子膜であり、その高分子は側鎖に反応性基を有する高分子である。前記高分子は、ビニル、オキシラン、アジリジニルまたはアリルを有する基を有することができる。前記高分子は、側鎖に重合性基を有するポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）、ポリ（メタ）アクリレート誘導体および多糖類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ポリビニルアルコールにおいて、少なくともその一個のヒドロキシル基を、ビニル部分、オキシラン部分またはアジリジニル部分を有する基で置換することができる。上記部分は、一般に、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）と、エーテル結合（−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）、アセタール結合（（−Ｏ−）2ＣＨ−）またはエステル結合（−ＯＣＯ−）を介して結合している。ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合が好ましい。ビニル、オキシラン、アジリジニルまたはアリールは、上記結合を介して間接的にポリビニルアルコールに結合していることが好ましく、即ち、上記部分を有する基が、結合基と共にポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。
【００６０】
ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールに導入されるべき基を有する化合物を、ポリビニルアルコールと反応させることにより、特定の基を有するポリビニルアルコールを得ることができる。ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１００％のものである。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの例について、特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【００６１】
前記多糖類としては、セルロース、プルラン、デンプンなどの多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピルプルランなどのヒドロキシアルキル化多糖類、ジヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルプルラン、ジヒドロキシプロピルデンプンなどのジヒドロキシアルキル化多糖類などが挙げられる。多糖類の配向膜の詳細については、例えば特開平６−２３０３８８記載される。また、前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどとそれらの誘導体や共重合体が挙げられる。
【００６２】
［エチレン不飽和結合を有する化合物］
前記配向膜組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む。前記化合物は、少なくとも一つのエチレン不飽和結合と少なくとも一つの重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。前記化合物は、例えば、本発明の配向膜組成物を調製する際に、前記高分子とともに溶媒中に溶解され、支持体表面に塗布される。該化合物が、後述する光酸発生剤の存在下で紫外線等の照射によって官能基を有する高分子（例えば、配向膜がポリビニルアルコールまたはその誘導体を主成分とする場合は水酸基）を効率よく架橋して、配向膜の硬化を促進する。その上に、光学異方性層を塗布し、紫外線等の照射によって、重合基を有する前記化合物と重合性基を有する液晶性化合物とを重合させて光学異方性層を形成することにより、配向膜と光学異方性層との密着性をより高めることができる。従って、前記エチレン不飽和結合を有する化合物は、配向膜を構成している高分子が有する官能基に対して親和性の置換基を有していることが好ましい。
【００６３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、トリメトキシビニールシラン、ジエトキシメチルビニールシラン、ジエトキシジビニールシラン、トリエトキシビニールシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピールトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が好ましく、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６４】
［光酸発生剤］
本発明の配向膜組成物は、光酸発生剤を含むものである。光酸発生剤とは、紫外線等の光照射により酸を発生する化合物である。前記光酸発生剤は、側鎖に反応性基を有する高分子とエチレン性不飽和結合を有する化合物との架橋を効率的に進行させることができ、これにより、配向膜と光学異方性層との密着性向上効果およびケン化処理時の溶出や剥がれの抑制効果を得ることができる。
【００６５】
前記配向膜に用いられる光酸発生剤としては、水溶性光酸発生剤が好ましく用いられ、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。ヨードニウム塩またはスルホニウム塩の好ましい例としては、下記の一般式で表される塩を挙げることができる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
式中、ＲはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基または分岐アルキル基である。Ｘ―はヨードニウム塩またはスルホニウム塩の対イオンを表す。好ましくはＰＦ6-またはＣＦ3ＳＯ3-である。
【００６９】
好ましい具体例として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウムキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウムキサフルオロホスファート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。その中で特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。透明支持体に塗布した配向膜に紫外線等を照射することにより、光酸発生剤が分解され酸が放出される。これによって、前記エチレン不飽和結合を有するモノマーと高分子の架橋反応を高効率で促進することができ、配向膜と光学異方性層との密着性を向上させるとともに、ケン化処理時の溶出や剥がれを抑制することができる。前記架橋反応は、ラビング処理前または処理後に、塗布膜に紫外線、電子線等の光を照射することによって行うことができる。光照射の条件は、配向膜組成物の組成等に応じて適宜設定することができるが、照度５０〜２００ｍＷ/ｃｍ2で照射エネルギー１０〜１００ｍＪ/ｃｍ2の非偏光紫外線照射が特に好ましく使用される。
【００７０】
前記配向膜組成物に含まれる溶媒は、水を２０質量％以上、好ましくは５０〜８０質量％含む。含水溶媒として使用することで、支持体上に塗布する際、溶媒による支持体の溶出を抑制または制御することができる。
【００７１】
前記配向膜組成物中の各成分の含有量は、安定な配向膜を形成できるように適宜設定することができる。例えば、側鎖に反応性基を有する高分子の含有量は、組成物の合計量に対して ２．０〜１０．０質量％、好ましくは３．５〜５．０質量％とすることができる。また、エチレン性不飽和結合を含有する化合物の含有量は、前記高分子量に応じて設定することができ、例えば、高分子量に対して１．０〜１５．０質量％、好ましくは３．０〜１０．０質量％とすることができる。光酸発生剤の添加量は、前述の架橋反応を高効率で促進し得る範囲で適宜設定することができ、例えば、高分子量に対して１．０〜１５．０質量％、好ましくは３．０〜１０．０質量％とすることができる。また、組成物における溶媒量は、例えば、組成物の合計量に対して８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９７質量％とすることができる。
【００７２】
［支持体］
光学異方性層の支持体としては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。支持体の厚みは１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３５〜１１０μｍが最も好ましい。
【００７３】
本発明において使用される透明支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜定められる。当該樹脂のガラス移転温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲である。この範囲の樹脂を採用すると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００７４】
透明支持体のＲｅは−２００〜１００ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈは−１００〜１００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。Ｒｅは−５０〜３０ｎｍがなお好ましく、−３０〜２０ｎｍが最も好ましい。本明細書において負のＲｅとは透明支持体面内遅相軸がＴＤ方向（フィルム搬送方向と直交する方向）にあることを指し、負のＲｔｈとは厚み方向の屈折率が面内平均屈折率よりも大きいことを指す。
【００７５】
透明支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）を用いてもよい。
【００７６】
特に偏光板の保護フィルムとして用いる場合にはセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルのなかでは、セルロースアセテートが最も好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、２．５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜２．９５であることがさらに好ましく、２．８０〜２．９０であることが最も好ましい。
【００７７】
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｍ／Ｍｎ（Ｍｍは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｍ／Ｍｎの値は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．３〜３．０であることがさらに好ましく、１．４〜２．０であることが最も好ましい。
【００７８】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシル基が均等に置換されるのでなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明において、セルロースエステルの６位置換度は、２位および３位と同程度またはそれ以上であることが好ましい。２位、３位および６位の置換度の合計に対する６位置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましい。６位置換度の割合は、３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。セルロースの６位は、アセチル以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位の置換度は、ＮＭＲによって測定することができる。６位置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、および段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３を参照して合成することができる。
【００７９】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。さらに、ライトパイピング防止に、極少量の染料を添加してもよい。透過率の観点からは、波長４２０ｎｍの光の透過率が５０％以上となるように、種類および量を調整することが好ましい。染料の添加量としては、０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであることが好ましい。
【００８１】
セルロースエステルフィルムには、Ｒｅレターデーション値やＲｔｈレターデーション値を制御するため、レターデーション制御剤を添加することができる。レターデーション制御剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション制御剤を併用してもよい。レターデーション制御剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号、国際公開ＷＯ００／２６１９号の各パンフレット、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号の各公報に記載がある。
【００８２】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルおよび他の成分を含む溶液をドープとして用いて、ソルベントキャスト法により製造することができる。ドープを、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。固形分量は１８〜３５質量％であることがさらに好ましい。ドープを２層以上流延することもできる。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００８３】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。そして、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃で逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる方法（特公平５−１７８４４号公報記載）を採用できる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および同１１−１９８２８５号の各公報記載）。２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによりフィルムを作製することもできる（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２４５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）。高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルムの流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。
【００８４】
セルロースエステルフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。テンター延伸が好ましい。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度および離脱タイミングの差をできる限り小さくすることが好ましい。延伸処理については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号パンフレットの３７頁８行〜３８頁８行目に記載がある。
【００８５】
セルロースエステルフィルムには、表面処理を施すことができる。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射処理が挙げられる。フィルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００８６】
セルロースエステルフィルムの厚さは、製膜により作製する場合は、リップ流量とラインスピード、または延伸もしくは圧縮により、調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により、偏光板の保護フィルムとしての好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。また、前記セルロースエステルフィルムの自由体積は、製膜により作製する場合は、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。セルロースエステルフィルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。この様に種々の方法により、セルロースエステルフィルムの透湿性を調整することで、偏光板の保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲とすることができ、光学異方性層の支持体を偏光板の保護フィルムと兼ねることができて、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
【００８７】
本発明の配向膜は、支持体上に前記配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射する工程、および該光照射された塗布膜をラビングする工程をこの順序で有する製造方法により、または、支持体上に前記配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜をラビングする工程、および該ラビングされた塗布膜に光を照射する工程をこの順序で有する製造方法により製造することができる。製造方法の詳細は、先に記載の通りである。
【００８８】
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムであり、前記配向膜が、前述の本発明の配向膜であり、かつ前記光学異方性層が前記液晶性化合物の重合体から形成されるものである。本発明の光学フィルムは、例えば、以下に記載する態様で液晶表示装置に用いることができる。但し、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【００８９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、前記光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板である。液晶表示装置に用いる偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとからなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）はいずれの方向であってもよい。また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定はなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
【００９０】
偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせてもよい。水系接着剤中の接着剤溶剤は、保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。光学フィルムの透湿性は、ポリマーフィルム（および重合性液晶性化合物）の厚み、自由体積、もしくは親疎水性などにより決定される。偏光板の保護フィルムの透湿性は、１００〜１０００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることが好ましく、３００〜７００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、光学異方性層の支持体を兼ねていてもよいし、また光学異方性層そのものであってもよい。光学異方性層と偏光膜は、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。
【００９２】
偏光膜の片面または両面に、上記の保護フィルムに準じた耐水性等の各種目的の保護フィルム、表面反射の防止等を目的とした反射防止層または／および防眩処理層などの適宜な機能層を形成した偏光板を用いてもよい。前記反射防止層は、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に形成することができる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
【００９３】
なお前記の微粒子には、例えば平均粒子サイズが０．５〜２０μｍのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋または未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを一種または二種以上用い得る。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。
【００９４】
本発明の偏光板は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）と同等以上の光学的性質および耐久性（短期、長期での保存性）を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度√｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝ ≧ ０．９９９５（ただし、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間および８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、さらには１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、さらには０．１％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、ＶＡモードを例にとり説明する。なお、本発明で用いられる液晶表示装置は、上記表示モードだけでなくＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモードに適用した態様も有効である。
【００９６】
［ＶＡモード液晶セル］
本発明において、液晶セルはＶｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄモード（ＶＡモード）であることが好ましい。ＶＡモードの液晶セルは、対向面がラビング処理された上下基板の間に誘電異方性が負の液晶性分子を封入してなる。例えば、Δｎ＝０．０８１３、およびΔε＝−４．６程度の液晶分子を用い、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角が約８９°の液晶セルを作製することができる。この時、液晶層の厚さｄは３．５μｍ程度にすることができる。液晶層の厚さｄ（ｎｍ）と、屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。最大の明るさを得るためには、液晶層の厚さｄは２〜５μｍ（２０００〜５０００ｎｍ）の範囲であるのが好ましく、Δｎは、０．０６０〜０．０８５の範囲である。
【００９７】
図３に示すように、液晶セル３５の上下基板の内側には透明電極が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子は基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。液晶セルの上側偏光板３７の吸収軸と下側偏光板３６の吸収軸とは概略直交しているので、光は偏光板を通過しない。すなわち、ＶＡモードの液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現することができる。これに対し、駆動状態では液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光は傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させ、偏光板を通過する。
【００９８】
ここまでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用した例を示したが、電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用することもできる。
【００９９】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることおよびコントラストが高いことである。しかし、コントラストは、正面では高いが斜め方向では低下するという課題がある。黒表示時に液晶性分子は基板面に垂直に配向しているため、正面から観察すると液晶分子の複屈折はほとんどないので透過率が低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶性分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角は、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じやすくなり、コントラストが低下する傾向にある。本発明では、光学異方性層を所定の光学特性を有する透明支持体上に少なくとも一層設けることにより、この課題を解決することができる。
【０１００】
ＶＡモードでは、白表示時には液晶性分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶性分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶セルをマルチドメインにするのが好ましい。マルチドメインとは、一つの画素中に、配向状態の異なる複数の領域を形成した構造をいう。例えば、マルチドメイン方式のＶＡモードの液晶セルでは、一つの画素中に、電界印加時の液晶性分子の傾斜角が互いに異なる複数の領域が存在する。マルチドメイン方式のＶＡモード液晶セルでは、電界印加による液晶性分子の傾斜角を画素ごとに平均化することができ、そのことによって、視角特性を平均化することができる。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設けたり、電界方向を変えたり、電界密度に偏りを持たせたりすることで達成できる。全方向に均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、白表示時の透過率が減少してしまうため、４分割が好適である。
【０１０１】
ＶＡモードの液晶表示装置では、Ｔｗｉｓｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃモード（ＴＮモード）の液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。液晶材料にカイラル剤を添加することは、境界領域を小さくすることに寄与する。特に、本発明では、棒状液晶性化合物とカイラル剤とを併用することが好ましい。カイラル剤としては、公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０３】
（透明支持体Ｓ−１の作製）
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を透明支持体Ｓ−１として用いた。
【０１０４】
（透明支持体Ｓ−２の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
──────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成（質量％） 内層 外層
──────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート ２０．８９ １９．７８
トリフェニルホスフェート（可塑剤） １．６３ １．５４
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ０．８１５ ０．７７０
メチレンクロライド（第１溶媒） ６１．２２ ６２．１２
メタノール（第２溶媒） １４．８３ １５．０３
１−ブタノール（第３溶媒） ０．３１３ ０．３２０
シリカ（粒子サイズ２０ｎｍ） ０．００ ０．１６０
レターデーション上昇剤Ｓ−２−１ ０．３０２ ０．２８０
──────────────────────────────────────
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、さらに、残留溶剤量が１０質量％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥して作製した残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を透明支持体Ｓ−２として用いた。得られたフィルムの光学特性はＲｅ＝８ｎｍ、Ｒｔｈ＝８２ｎｍであった。
【０１０７】
（透明支持体Ｓ−３の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
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セルロースアシレート溶液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
セルロースアシレート（アセテート基１．２、ブチリル基１．３の置換度）
２４．０
混合溶媒（下表） ７５．０
レターデーション上昇剤Ｓ−３−１ ０．７０
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＵＶ剤ａ） ０．１２
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｂ） ０．０５
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｃ） ０．０２
シリカ（９７２、日本アエロジル（株）製） ０．０６
クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合）０．０５
──────────────────────────────────────
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
─────────────────────────────────────
混合溶媒組成（質量％）
─────────────────────────────────────
酢酸メチル ８０．０
アセトン ５．０
メタノール ７．０
エタノール ５．０
ブタノール ３．０
─────────────────────────────────────
【０１１０】
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。上述のドープを３５℃に加温し、ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、１３０℃で乾燥し、残留溶剤が１質量％以下となったところで巻き取ってセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。このフィルムをさらに二軸延伸したものを透明支持体Ｓ−３（Ｒｅ＝１０ｎｍ、Ｒｔｈ＝４０ｎｍ）として用いた。
【０１１１】
（配向膜組成物ＡＬ−１調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向膜組成物（塗布液）ＡＬ−１して用いた。
─────────────────────────────────────
配向膜用塗布液組成（質量％）
─────────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコールＡＬ−１−１ ３．８５
水 ７２．８９
メタノール ２２．８３
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．２０
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（関東化学製） ０．１６０
クエン酸 ０．００８
クエン酸モノエチルエステル ０．０２９
クエン酸ジエチルエステル ０．０２７
クエン酸トリエチルエステル ０．００６
─────────────────────────────────────
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
（配向膜組成物ＡＬ−２製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向膜組成物ＡＬ−２として用いた。
──────────────────────────────────────
配向膜用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコールＡＬ−１−２ ３．８５
水 ７２．８９
メタノール ２２．８３
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．２０
グリシジルメタクリレート（関東化学製） ０．１６０
クエン酸 ０．００８
クエン酸モノエチルエステル ０．０２９
クエン酸ジエチルエステル ０．０２７
クエン酸トリエチルエステル ０．００６
──────────────────────────────────────
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
──────────────────────────────────────
光学異方層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
棒状液晶（ＬＣ−１−１） ６．６５
棒状液晶（ＬＣ−１−２） ２．６０
カイラル剤（ＬＣ−１−３） ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−１−４） １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−１−５） ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−１−６） ０．６７
スチレンボロン酸 ０．０２
メチルエチルケトン ６６．６５
──────────────────────────────────────
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
ＬＣ−１−１：
Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＬＣ−１−２：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
ＬＣ−１−３：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、国際公開ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号公報に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＬＣ−１−４：
ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＬＣ−１−５：
ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
ＬＣ−１−６：
４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。さらに、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
【０１１８】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────────
光学異方層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
ディスコティック液晶（ＬＣ−２−１） １９．１８
添加剤（ＬＣ−２−２） ０．２０
光重合開始剤（ＬＣ−２−３） ０．６０
スチレンボロン酸 ０．０２
メチルエチルケトン ８０．００
──────────────────────────────────────
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
（セルロースエステルフィルムの片面ケン化処理）
セルロースエステルフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて１４ｍｌ／ｍ2で塗布した。そして、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
【０１２１】
──────────────────────────────────────
アルカリ溶液組成（質量％）
──────────────────────────────────────
水酸化カリウム ４．７
水 １４．７
イソプロパノール ６４．８
プロピレングリコール １４．８
界面活性剤（ＳＦ−１） １．０
──────────────────────────────────────
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
（偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１）
ＵＶ光源として３５０〜４００ｎｍに強い発光スペクトルを有するＤ−Ｂｕｌｂを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、照射面から１０ｃｍ離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ（ＰｒｏＦｌｕｘ ＰＰＬ０２（高透過率タイプ）、Ｍｏｘｔｅｋ社製）を設置して偏光ＵＶ照射装置を作製した。この装置の最大照度は４００ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
［実施例１］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に光酸発生剤ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート（関東化学製）４．０質量％（対固形分比）を添加した配向膜組成物（塗布液）ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−１を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後に光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、下記の評価を行った。
【０１２５】
（鹸化耐性）
作製した補償板を６０℃の鹸化液（２．０Ｎ ＮａＯＨ水溶液）に３分間浸して、水で洗浄した。続いて、剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
〇：剥がれが殆ど認められなかったもの
△：１０％以上剥がれが認められたもの
×：５０％剥がれが認められたもの
【０１２６】
（位相差測定）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、５８９ｎｍにおける正面レターデーションＲｅおよび遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションＲｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）を測定した。ＲｔｈはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより計算した値を用いた。光学異方性層の位相差は、各角度における光学補償シート全体の位相差から各角度における支持体の位相差を差し引くことにより求めた。
【０１２７】
［実施例２］
ＡＬ−１をＡＬ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１２８】
［実施例３］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に光酸発生剤ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート（関東化学製）４．０質量％（固形分比）を添加した配向膜用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−２を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後、光学異方層に対して、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１２９】
［実施例４］
支持体Ｓ−１を支持体Ｓ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３０】
［実施例５］
支持体Ｓ−１を支持体Ｓ−３に代え、且つ光学異方層用塗布液ＬＣ−１をＬＣ−２に代えた以外は実施例３と同様にして光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３１】
［比較例１］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向膜用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−１を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、比較例１の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３２】
［比較例２］
透明支持体Ｓ−１の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向膜用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向膜を形成した。続いて、配向膜に対して非偏光ＵＶを用いて照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2）した後、透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−２を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後、光学異方層に対して、偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１を用いて、該装置の偏光フィルタの透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、比較例２の光学フィルムを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。得られた光学フィルムに対し、前述の評価を行った。
【０１３３】
実施例１〜５、ならびに比較例１および２の密着評価結果を表１に、実施例１〜５、ならびに比較例１の位相差測定結果を表２に示す。
【０１３４】
[表１]
──────────────
試料 鹸化耐性
──────────────
実施例１ ○
実施例２ ○
実施例３ ○
実施例４ ○
実施例５ ○
比較例１ ×
比較例２ △
──────────────
【０１３５】
[表２]
─────────────────────────
試料 Ｒｅ Ｒｅ（４０） Ｒｅ（−４０）
─────────────────────────
実施例１ ９．６ ６１．５ ６０．５
実施例２ ８．８ ５８．９ ５８．０
実施例３ １１．５ ６１．０ ６０．５
実施例４ ８．５ ６０．５ ６０．０
実施例５ １３．９ ６１．２ ６７．１
比較例１ ９．９ ６２．３ ６１．０
比較例２ １２．８ ６２．３ ６０．４
─────────────────────────
（表中、Ｒｅ値は光学異方性層のＲｅ値である。）
【０１３６】
（光学フィルム付偏光板の作製）
本発明の実施例１〜３、５および比較例１の光学フィルムと、市販のフジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。比較例のものは密着性が不十分であるだけでなく、配向膜塗布前の片面ケン化処理による生産性低下を引き起こすと共に、偏光板加工時のケン化浴を汚染するなどの問題を引き起こした。
【０１３７】
［実施例６］
（ＶＡ−ＬＣＤ液晶表示装置の作製）
市販のＶＡ−ＬＣＤ（ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７３Ｐ、サムスン電子社製）の下側偏光板を剥がし、実施例１で作製した本発明の光学フィルム付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図４に示す。図４中、４１は偏光層、４２は透明支持体、４３は配向膜、４４は光学異方層（４１〜４４で光学フィルムが構成される）、４５は偏光板保護フィルム、４６は液晶セル用ガラス基板、４７は液晶セルおよび４８は粘着剤層である。また、偏光層４１中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層４４やその支持体４４および保護フィルム４５中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
【０１３８】
（ＶＡ−ＬＣＤ液晶表示装置の評価）
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置（ＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。さらに特に斜め４５度方向について目視でも評価した。実施例６のＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔによるコントラスト特性を図５に、目視評価結果を表３に示す。
【０１３９】
[表３]
────────────────────────────────────
試料 目視評価結果
────────────────────────────────────
実施例６ 白表示、黒表示いずれも色ズレが少なく、中間調の階調特性が良好
────────────────────────────────────
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、光学異方性層との密着性に優れ、かつケン化処理による溶出や剥がれのない配向膜を提供することができる。本発明の配向膜は、ＶＡモードの液晶表示装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の偏光板の例の概略断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図４】実施例６で作製した液晶表示装置の層構成を層中の光学的軸の方向とともに示した概略断面図である。
【図５】実施例６で作製した液晶表示装置のコントラスト特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１１ 透明支持体
１２ 液晶性組成物からなる光学異方性層
１３ 配向膜
２１ 偏光層
２２、２３ 保護フィルム
２４ λ／４板、反射防止膜等の機能性層
３１ 冷陰極管
３２ 反射シート
３３ 導光板
３４ 輝度向上フィルム、拡散フィルム等の調光フィルム
３５ 液晶セル
３６ 下側偏光板
３７ 上側偏光板
４１ 偏光層
４２ 透明支持体
４３ 配向膜
４４ 光学異方層
４５ 偏光板保護フィルム
４６ 液晶セル用ガラス基板
４７ 液晶セル
４８ 粘着剤
５１ 一軸延伸光学フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物であって、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有することを特徴とする配向膜組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤が水溶性化合物である請求項１に記載の配向膜組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤がヨードニウム塩、またはスルホニウム塩である請求項２に記載の配向膜組成物。
【請求項４】
前記高分子が側鎖に重合性基を有するポリビニルアルコール誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体および多糖類から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の配向膜組成物。
【請求項５】
支持体上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射する工程、および該光照射された塗布膜をラビングする工程をこの順序で有する製造方法により製造されることを特徴とする配向膜。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜４いずれか１項に記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜をラビングする工程、および該ラビングされた塗布膜に光を照射する工程をこの順序で有する製造方法により製造されること特徴とする配向膜。
【請求項７】
支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムにおいて、前記配向膜が請求項５または６に記載の配向膜であり、かつ前記光学異方性層が前記液晶性化合物の重合体から形成されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物を含む請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記液晶性化合物が棒状液晶性化合物を含む請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記液晶組成物が棒状液晶性化合物とカイラル剤を含む液晶性組成物である請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学異方性層の正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しいことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム、または請求項１２に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
ＶＡモードである請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造に使用される配向膜組成物であって、側鎖に反応性基を有する高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光酸発生剤、および水を２０質量％以上含む溶媒を少なくとも含有することを特徴とする配向膜組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤が水溶性化合物である請求項１に記載の配向膜組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤がヨードニウム塩、またはスルホニウム塩である請求項２に記載の配向膜組成物。
【請求項４】
前記高分子が側鎖に重合性基を有するポリビニルアルコール誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体および多糖類から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の配向膜組成物。
【請求項５】
支持体上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射する工程、および該光照射された塗布膜をラビングする工程をこの順序で有する製造方法により製造されることを特徴とする配向膜。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜４いずれか１項に記載の配向膜組成物を塗布乾燥して塗布膜を形成する工程、該塗布膜をラビングする工程、および該ラビングされた塗布膜に光を照射する工程をこの順序で有する製造方法により製造されること特徴とする配向膜。
【請求項７】
支持体、配向膜、および液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムにおいて、前記配向膜が請求項５または６に記載の配向膜であり、かつ前記光学異方性層が前記液晶性化合物の重合体から形成されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物を含む請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記液晶性化合物が棒状液晶性化合物を含む請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記液晶組成物が棒状液晶性化合物とカイラル剤を含む液晶性組成物である請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学異方性層の正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学フィルムの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しいことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム、または請求項１２に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
ＶＡモードである請求項１３に記載の液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２２０８９１（Ｐ２００６−２２０８９１Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３９２４（Ｐ２００５−３３９２４）
【出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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