酸化ビスマスガラスおよびそれを製造するプロセス
【課題】応用分野に応じた必要条件が改善されている酸化ビスマスを含むガラス、およびガラスを製造する適切なプロセスを開示すること。
【解決手段】本発明は、ビスマス酸化物およびゲルマニウム酸化物の添加物を含み、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量が０．１モル％より多く、かつ５モル％未満であるガラスに関する。本発明は、また、前記ガラスの製造に適する方法に関する。本発明のガラスは特に希土類をドープしたときに、光学活性なガラスとして使用することができる。
【解決手段】本発明は、ビスマス酸化物およびゲルマニウム酸化物の添加物を含み、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量が０．１モル％より多く、かつ５モル％未満であるガラスに関する。本発明は、また、前記ガラスの製造に適する方法に関する。本発明のガラスは特に希土類をドープしたときに、光学活性なガラスとして使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ゲルマニウムを含む酸化ビスマスガラス、この種のガラスを製造するプロセス、この種のガラスの使用方法、および本発明による前記ガラスを含むガラスファイバ（繊維）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光増幅装置は現今の光情報技術、特にＷＤＭ技術（ＷＤＭ：波長分割多重技術）の中での重要な要素のうちの１つと見なされている。これまでは、コアガラスとして、先行技術中で光学活性化イオンドープ石英ガラスが、光増幅器に使用されてきた。ＳｉＯ２ベースのＥｒドープ増幅器は、１．５μｍ付近の波長領域内で非常に近接した複数の異なるチャンネルを同時に増幅することができる。しかしながら、ＳｉＯ２ガラス中のＥｒ３＋の発光帯域幅が狭いため、これらのＥｒドープ増幅器は、伝送能力に対する要求が高度化するのに対してこれを満たすのには適さなくなった。
【０００３】
したがって、ＳｉＯ２ガラスよりも著しく広い帯域幅で希土類イオンの発光が可能なガラスの要求が増加している。この点では、重金属酸化物ガラスまたは重金属酸化物含有ガラス等の重元素を含むガラス（「ＨＭＯガラス」）が好ましい。これらの重金属酸化物ガラスは、原子間結合力が弱いので、原子間電場が強くなり、したがって基底状態から励起状態へのシュタルク分裂が大きいため、希土類イオン類の発光がより広くなる。酸化テルル、酸化ビスマスおよび酸化アンチモン系のガラスは、この種のガラスの例である。
【０００４】
しかしながら、この種の重金属酸化物ガラスは、特にＳｉＯ２ガラスと比較して、いくつかの欠点を有し、これらの欠点は、先行技術ではいまだに克服されていない。
本質的に、この種のガラスは、原子間結合力が弱く、機械的性質としての安定性がＳｉＯ２ファイバよりも低い。しかしながら、良好な機械的安定性は、特に、長期間にわたる信頼性の点で広帯域ファイバ増幅器を製造するうえで、とりわけ重要である。好適な増幅器ケーシング内に設置できるようにするために、これらのガラスから延伸して得たファイバは約５ｃｍから１０ｃｍの直径で破壊せずに巻き取られることが必要とされる。さらに、巻き取られた状態で、このガラスファイバはまた、長期安定性を保持しなければならない。
【０００５】
さらに、重金属酸化物含有ガラスはＳｉＯ２より相当に融点および軟化点が低い。このため、たとえばサーマルアーク溶接（スプライシングとして知られている）によりＳｉＯ２ファイバを重金属酸化物含有ファイバに接続するのは困難である。したがって、この重金属酸化物ガラスとＳｉＯ２ガラスとの間の軟化点の差をできるだけ小さくすることが望ましい。
【０００６】
また、重金属酸化物含有ガラスの中には、著しい結晶化の傾向を示すものがあり、これは、もちろん光増幅器の製造およびその他の用途にこの種のガラスを使用するにあたって不利となる。希土類イオン類でドープした重金属酸化物含有ガラスは、ファイバまたは導波路基板等の、それぞれ光学活性なガラスおよびガラス製品として応用するために、ならびに電気通信分野の広帯域増幅器媒体として応用するために、可能であればそれぞれの応用分野に応じて以下の重要な必要条件を満たさなければならない。
− １５５０ｎｍ近傍のＣ伝送帯域の範囲のみならず、特にこの範囲内における希土類イオンの広く平坦な吸収帯および発光帯を有すること。
− 発光状態、またはレーザー準位それぞれに十分な寿命があること。
− できるだけ高い熱耐久性、すなわち高軟化点を有すること。
− できるだけ小さな結晶化傾向を示すこと。
− 高い機械的安定性を有すること。
− 標準的な溶融プロセスを使用する場合の良好な溶融性が実現できること。
− 良好なファイバ延伸性が発揮できること。
【０００７】
下記特許文献１によれば、ある種の酸化ビスマス含有ガラスはすでに知られており、これは以下のものを有するマトリクスガラスである。
２０モル％〜８０モル％のＢｉ２Ｏ３、
５モル％〜７５モル％のＢｉ２Ｏ３＋ＳｉＯ２、
０．１モル％〜３５モル％のＧａ２Ｏ３＋ＷＯ３＋ＴｅＯ２、
１０モル％以下のＡｌ２Ｏ３、
３０モル％以下のＧｅＯ２、
３０モル％以下のＴｉＯ２、
３０モル％以下のＳｎＯ２。
ただし、このガラスはＣｅＯ２を全く含まないものとし、０．１重量％〜１０重量％のエルビウムがガラスマトリックス中で組み込まれるものとする。しかしながら、タングステン酸化物および酸化テルルを添加することは好ましくない。酸化テルルを添加すると、Ｂｉ３＋が元素のＢｉ０に還元される可能性が高まり、したがってガラスの黒色化の危険性が生じる。タングステン酸化物を重金属酸化物含有ガラスに添加すると、結晶化に対するガラスの不安定性が増し、元素のＷ０の析出を招くことがある。対照的に、ＴｉＯ２を添加すると、結晶化傾向が大幅に増加することがある。
【０００８】
下記特許文献２によれば、０．０１重量％〜１０重量％のエルビウムでドープされているガラスマトリックスを含む光学活性なガラスが知られており、このガラスマトリックスは、以下のものを含む。
２０モル％〜８０モル％のＢｉ２Ｏ３、
０モル％〜７４．８モル％のＢ２Ｏ３、
０モル％〜７９．９９モル％のＳｉＯ２、
０．０１モル％〜１０モル％のＣｅＯ２、
０モル％〜５０モル％のＬｉ２Ｏ、
０モル％〜５０モル％のＴｉＯ２、
０モル％〜５０モル％のＺｒＯ２、
０モル％〜５０モル％のＳｎＯ２、
０モル％〜３０モル％のＷＯ３、
０モル％〜３０モル％のＴｅＯ２、
０モル％〜３０モル％のＧａ２Ｏ３、
０モル％〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３。
【０００９】
またこの点では、タングステン酸化物を添加すると、不利であると考えられる。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を添加すると結晶化傾向が増大する。
さらに下記特許文献３によれば、０．００１重量％〜１０重量％のＴｍ（ツリウム）でドープされているマトリクスガラスを有するある光増幅ガラスが知られている。このマトリクスガラスは、１５モル％〜８０モル％のＢｉ２Ｏ３および少なくともＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３またはＧｅＯ２を含む。このマトリクスガラスがＧｅＯ２を含む場合、それは単独でＢｉ２Ｏ３を含むが、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３は含まない。
【特許文献１】国際公開第０１／５５０４１号明細書
【特許文献２】国際公開第００／２３３９２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１８０８３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のガラスは光増幅への応用に関して基本的に好適かもしれないが、これらの達成すべき特性はさらに改善できる。また、知られているガラスで使用されるＴｉＯ２およびＺｒＯ２を追加すると、結晶化傾向が増大し基本的に不利となる。
したがって、本発明の目的は、前述の要求による必要条件が改善されている酸化ビスマスを含むガラスを開示することであり、これによって、先行技術中で少なくともある程度まで生じる不都合を回避することができ、その結果、それぞれ光増幅器への応用またはレーザーへの応用に特に適するようになる。また、本発明はこの種のガラスを製造する適切なプロセスを開示するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記成分を含む酸化ビスマスガラスによって達成される（酸化物基準のモル％）。すなわち、
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜１８
ＧｅＯ２ ≧１
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ ≧０．１かつ＜５
他の酸化物 １８．９〜８８．９
驚くべきことに、酸化ビスマスを含有し、かつ酸化ゲルマニウムを含有するこのガラスは、特に、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の総含有量が５モル％未満、かつ０．１モル％超である場合に良好な光学特性を備えた特に良好なガラス品質を示すことがわかった。変態温度Ｔｇは十分に高くまた、結晶化温度ＴＸは、変態温度から十分な間隔を有するものとする。ガラス溶融物から最初に冷却され冷間成長したあとに、このガラスがさらに処理を経る場合、これは好都合である。結晶化温度ＴＸが変態温度Ｔｇよりも高いほど、再加熱時にガラスが使用不能になる結晶化を起こす危険性が低くなる。
【００１２】
また驚くべきことに、酸化ゲルマニウムを添加することによって酸化ビスマスを含むガラスの耐熱性は全体的に改良される。ここに、ガラスの耐熱性が向上、または改善されるということは、耐熱性が低い、または悪いガラスに必要とされる温度より、特定の粘度のガラスを得るのに必要とされる温度が高いことを意味する。たとえば、酸化ゲルマニウムを含まないベースガラスと比較したとき、耐熱性がよりよいガラスの変態温度Ｔｇおよび／または軟化点ＥＷが向上する。所定量の酸化ホウ素またはシリコン酸化物をそれぞれ添加すると、ガラスの機械的特性が改良できるのみならず、特にガラスの分光学上の特性、特に増幅の帯域幅および増幅の平坦性も改良できる。他方では、Ｂ２Ｏ３を過剰に添加すると、含水量が増加する影響およびフォノンエネルギーの影響によって発光寿命が減少する。発光寿命が長いことは、広帯域の増幅のための必要なインバージョン（反転）を得るのに望ましい。本発明によれば、ホウ酸含有量は、このように、広帯域および均質増幅と十分に長い発光寿命との間で特に高度なトレードオフの関係になる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の酸化ビスマスガラスは下記成分（酸化物基準のモル％）を含む。すなわち、
Ｂ２Ｏ３ ≧１
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜０
ＧｅＯ２ １０〜６０
希土類 ０〜１５
Ｍ’２Ｏ ０〜３０
Ｍ’’Ｏ ０〜２０
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５
Ｇａ２Ｏ３ ０〜４０
Ｇｄ２Ｏ３ ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
ＣｅＯ２ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜３０
他の酸化物 残部。
ここにおいて、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓの少なくとも１つであり、Ｍ’’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａの少なくとも１つである。
【００１４】
当該技術の中で知られていることであるが、光学活性なガラスを得るには希土類を添加することが必要である。このとき、０．００５モル％〜１５モル％の希土類（酸化物基準）を添加することが好ましいが、ツリウムは好ましくない。特に、０．０１モル％〜８モル％のＥｕ２Ｏ３および／またはＥｒ２Ｏ３を添加することが好ましい。
しかしながら、このガラスを単にガラスファイバ用クラッドガラスとして使用する場合には、希土類を添加していないガラスを使用することが適当である。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３を使用するに際しては、光学特性を改良するという点に関して、特に、約３モル％〜４．９５モル％の間の添加量が好適であることがわかっている。
Ｇａ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３を添加すると、ガラスの生成が容易になり、かつ結晶化を打ち消すのに好適であることが見いだされている。
タングステン酸化物を添加することは、帯域幅および増幅の均質性を改善するのに基本的に適切であるが、結晶化傾向が増大する可能性が高まる。
【００１６】
Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのような古典的なネットワーク改変成分をそれぞれ添加すると、ガラスの形成が改良される可能性があることが知られている。また、ネットワーク改変成分すなわちＮａ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏを約０．５モル％〜１５モル％の間の範囲で添加すると、ある範囲内で光学特性が部分的に改良できる。Ｎａ２Ｏを添加すると、増幅エネルギーが低くなるが、通常は帯域幅は悪影響を受けない。
【００１７】
ガラスが平坦性を有する導光路および平坦性を有する光増幅器等の平坦な特性を有する用途に使用するような場合、アルカリ性酸化物、特にＮａ２Ｏを添加することはイオン変換法を使用する場合、特に好適である。
Ｌｉ２Ｏの添加によって、帯域幅は、スペクトルの低いエネルギー範囲（Ｌバンド）で特に改善される場合がある。またＮａ２Ｏの添加と比較した場合、ガラス形成領域が広くなる。
【００１８】
Ｌａ２Ｏ３の添加の場合、最大８モル％まで、特に最大５モル％まで添加するとガラス生成が特に改良できる。この場合、Ｌａ２Ｏ３は、Ｅｒ２Ｏ３またはＥｕ２Ｏ３と置き換えてもよい。
増幅作用の最大値は、Ｌａ２Ｏ３を添加することによってより高いエネルギーへ変動するが、帯域幅は多少減少する。
【００１９】
一般にＡｌ２Ｏ３を添加すると、光学特性に影響を及ぼさないが、５モル％より多い量を添加した場合、ガラスの安定性が損なわれるので少量の添加が好ましい。
ＺｎＯおよびＢａＯ（またはそれぞれＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯ）を添加すると、ガラスの安定性の向上に好適であることが見いだされている。
このため、約１モル％〜１５モル％、特に約２モル％〜１２モル％のＺｎＯを添加することが好ましい。特に、ガラスの安定性に関しては、約１０モル％までのＺｎＯが好適な効果を有することがわかっている。ＢａＯ（または、それぞれＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）を約１０モル％まで、特に約５モル％まで添加すると、ガラスの安定性が向上することが見いだされている。
【００２０】
また、Ｇａ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３を、それぞれ４０モル％、および１０モル％まで添加すると、ガラス生成に好適であることがわかっている。
可能であれば、本発明によるガラスは、Ｆ−またはＣｌ−等のハロゲン化物を１０モル％まで、特に約５モル％まで含んでいてもよい。
本発明によるガラスを、増幅ファイバの光学活性なコアのまわりのクラッド等のいわゆる受動素子として使用する場合、このガラスは光学活性な希土類を含まないことが好ましい。しかしながら、特定の実施形態においては、基本的な増幅ファイバのクラッド等の受動素子は光学活性な希土類を少量含むことも好ましい。本発明によるガラスを希土類でドープすると、特に、光増幅器およびレーザー用の光学活性なガラスとして適するようになる。好ましくは、このドーパントとしては、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂおよび／またはＬｕから選択される酸化物が挙げられる。特に、元素Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄおよび／またはＤｙの酸化物が好ましく、ＥｒまたはＥｕの酸化物が最も好ましい。希土類でガラスをドーピングすると光学活性が得られ、レーザー等の適切なポンピング源で励起すれば、本発明によるガラスは誘導放出が可能となる。
【００２１】
本発明によるガラスはまた酸化セリウムを含んでもよい。本発明によるガラスは、最大１モル％の範囲内で少量のＣｅＯ２を含むか、またはセリウムを含まないことが好ましい。
融解条件がガラス品質、特にビスマスの酸化状態に対しても重要な影響を与えることが見いだされている。元素のビスマスが微細な黒い析出物の形態で析出すると光学特性、特にガラスの透明度を損なう。さらに、Ｂｉ０が生じると、標準的なるつぼ材料、特にプラチナとの間に合金が生じる可能性が起こる。このプロセスが起こると、るつぼの腐食を促進し、合金粒子ができ、これによって、たとえばファイバ引上法等においてファイバ特性が阻害されて望ましくない結果を招く。ビスマスを高い酸化状態で安定させるために、酸化セリウムを添加することが基本的な解決法である。しかしながら、特に、高濃度で酸化セリウムを添加すると、やや黄色のオレンジ色に発色する可能性がある。また、酸化セリウムの添加によって、このガラスの紫外端は１５５０ｎｍで、Ｅｒ３＋輝線の範囲へずれる。
【００２２】
本発明によれば、ガラスが酸化性条件の下で融解している場合に、ビスマスの酸化状態を確実に安定させることができることが知られており、この条件は、たとえばこのガラスの溶融物へ酸素をバブリングすることにより達成できる。しかしながら、酸化セリウムを安定化に使用する場合、１０００℃超の融解温度でのみビスマスの酸化状態の安定化が達成できるが、１０００℃未満では不安定化効果が出てくる。
【実施例】
【００２３】
実施例のガラス組成物はすべて、微量汚染物質に関して最適化されていない純粋な原料からプラチナルツボで融解した。約１．５時間後、液状のガラスを予熱した黒鉛型へ注ぎ、１５Ｋ／ｈの冷却速度で冷却炉中でＴｇから室温まで冷却した。
使用したガラス組成物およびそのガラスの特性を表１ないし表１５に要約した。
また、部分的に、本発明によらないガラスを、比較のために示した。
【００２４】
さらなる特性を図１ないし図３で説明する。
希土類でドープすることによるガラスの光学活性を図１に示す。図１は、Ｅｒ３＋のエネルギー項図を示している。ポンピング放射で励起すると、上部のレーザー準位４Ｉ１３／２は、間接的に（９８０ｎｍ、４Ｉ１１／２経由で）、または直接的に（１４８０ｎｍ）占有される。入射信号フォトンによって、励起Ｅｒ３＋イオンが誘導放出を引き起こす。たとえば、その信号の波長のフォトンを放出して電子は基底状態４Ｉ１５／２に緩和する。上位からより低位のレーザー準位までの多重項分裂（シュタルク準位）の度合いに依存して、Ｅｒ３＋は、より狭いまたはより広い１５５０ｎｍ帯域内で発光する。さらに、この分裂は、ガラスマトリックス内のＥｒ３＋イオンの局所的な環境に依存する。
【００２５】
表１に、本発明による２つのガラス１および２のガラス組成物を、本発明によらない試験用ガラスＶＧ−１およびＶＧ−２と比較して示す。それぞれの特性を表２に要約した。ガラス１および２はそれぞれ比較的良好なガラス安定性を有していたが、ガラスＶＧ−１およびＶＧ−２の２者（ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３を添加していない）は、安定性が悪く、部分的に結晶を有していた。ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を５モル％まで添加すると、ガラス安定性を向上させる際に特に有効と分かった。Ｂ２Ｏ３の添加によって、増幅帯域幅また増幅作用の平坦性をも向上することができる。ここで、ホウ素は、すべての種類のＢｉガラス中の磁気転移（ＭＴ）のピーク値の位置に影響を及ぼし、平坦性等の増幅帯域幅への重要な影響を有する。
【００２６】
しかしながら、含水量によっては、Ｂ２Ｏ３は発光寿命τに有害な作用を有することがある。
このようにして、本発明によるガラスによって、十分なホウ酸の添加量と広い平面性を有する増幅との間のバランス、およびより少量のホウ酸の添加量と十分な放出寿命との間のバランスが見いだされた。
【００２７】
Ｅｒドープした酸化ビスマスを含むガラス中の酸化ゲルマニウムが、吸収の最大強度の位置および／または１５５０ｎｍ付近のエルビウムの発光帯に対して重大な影響があり、そのために、Ｃ帯域中の増幅の平坦性に積極的な影響を及ぼす。
表３に、本発明によるさらなる一連のガラスの組成をまとめたが、表１（ガラス３は別として）のガラスと比較すると、さらなるガラス安定性の向上が見られる。
【００２８】
ガラス３は、ガラス安定性に対するＷＯ３の有害作用を示している。融解条件に依存するものの、タングステン酸化物を添加すると、Ｗ０が析出して、ガラス安定性はこれによって大きく損なわれる。また、その結果、結晶化の傾向が加速される。したがって、光学特性（帯域幅の改善）に基本的によい影響を有するタングステン酸化物は有害性を増すことになる。
【００２９】
表３のガラスのそれぞれの特性を表４にまとめた。ここで、ＨＶはビッカース硬度を表し、Ｂは曲げ強度、ＫＩＣは破壊靭性（臨界圧力強度因子）を表している。弾性率（Ｙ値）はビッカース硬度（できるだけ高くあるべきである）から導く。
表５および表６に、本発明による他の一連のガラス（ガリウム酸化物を含有しない）を示す。
【００３０】
ガラス１０は、５モル％のＮａ２Ｏ画分を有しており、これによってこのガラスのイオン交換特性が向上する。良好なイオン交換能力があるガラスは、特に、平坦性を有する増幅器等の平坦性を必要とする用途に適している。
しかしながら、概して、酸化ゲルマニウムのみならずガリウム酸化物を含む酸化ビスマスを含むガラスで、よりよい光学特性が達成できた。
【００３１】
この一連のガラスおよびその特性を表７および表８にまとめた。
図２は、Ｃ帯域領域で、これらのガラスの、ｎｍ表示の波長において標準化した増幅作用を示したものである。
ガラス１６では、Ｅｒ２Ｏ３によるドーピングを増すと増幅作用が向上する。
酸化セリウムを少量添加すると、増幅作用の帯域幅、平坦性および寿命に改善が見られる（ガラス１６を参照）。
【００３２】
ガラス１２で、発光強度の中で最も著しい改善が磁気転移（ＭＴ）の低エネルギー側に見られ、このものはＣ帯域で良好な増幅作用を有している。さらに高度にＥｒドーピングしただけのガラス１４および１６でも、Ｃ帯域部分（Ｃ帯域：１５３０ｎｍ〜１５６２ｎｍ）で同じように高い増幅作用を示している。
本発明によるさらなる一連のガラスおよびにその特性を表９および表１０にまとめた。
【００３３】
表９および表１０によるガラスは、平坦性を必要とする用途のために特に開発されたガラスである。特にイオン導電性を向上させるために、酸化ナトリウムをある程度まで添加してもよく、または、酸化リチウムを酸化ナトリウムで置き換えてもよいが、そうすると、多少結晶化傾向が増すため、ガラス品質がある程度低下する。
酸化リチウムを犠牲にして、酸化ゲルマニウムおよび酸化ビスマスの含有量を同時にある程度まで高めつつ酸化セリウムを添加すると、ガラス品質および光学特性（ガラス２０）が向上する。
【００３４】
さらなるガラスおよびその特性を表１１および表１２にまとめた。
表１３に、一連のガラスのガラス組成および特性を示すが、これらはイオン交換によって平坦性を有する広帯域の増幅用ガラスとして特に適切である。これらのガラスはすべて優れたガラス品質を有している。
この好適な光学ガラス特性を図２および図３に見ることができる。
【００３５】
ガラスの融解中に硝酸ナトリウムの形ではなく、炭酸ナトリウムの形で酸化ナトリウムを使用するのが有利であることがわかった。
また、酸化雰囲気での溶解条件をとることによってビスマスが元素のビスマスへ還元されるのを回避するために、ガラス溶融物中へ酸素をバブリングすることが有利であることがわかった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｅｒ３＋の項図である。
【図２】Ｃ帯域のガラス３２、３３、３５および３６の吸収および発光のスペクトル（ｎｍ表示の波長に対する標準化した強度）の図である。
【図３】Ｃ帯域のガラス３３、３４および３６の増幅の計算結果である（ｎｍ表示の波長に対する標準化した増幅作用）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ゲルマニウムを含む酸化ビスマスガラス、この種のガラスを製造するプロセス、この種のガラスの使用方法、および本発明による前記ガラスを含むガラスファイバ（繊維）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光増幅装置は現今の光情報技術、特にＷＤＭ技術（ＷＤＭ：波長分割多重技術）の中での重要な要素のうちの１つと見なされている。これまでは、コアガラスとして、先行技術中で光学活性化イオンドープ石英ガラスが、光増幅器に使用されてきた。ＳｉＯ２ベースのＥｒドープ増幅器は、１．５μｍ付近の波長領域内で非常に近接した複数の異なるチャンネルを同時に増幅することができる。しかしながら、ＳｉＯ２ガラス中のＥｒ３＋の発光帯域幅が狭いため、これらのＥｒドープ増幅器は、伝送能力に対する要求が高度化するのに対してこれを満たすのには適さなくなった。
【０００３】
したがって、ＳｉＯ２ガラスよりも著しく広い帯域幅で希土類イオンの発光が可能なガラスの要求が増加している。この点では、重金属酸化物ガラスまたは重金属酸化物含有ガラス等の重元素を含むガラス（「ＨＭＯガラス」）が好ましい。これらの重金属酸化物ガラスは、原子間結合力が弱いので、原子間電場が強くなり、したがって基底状態から励起状態へのシュタルク分裂が大きいため、希土類イオン類の発光がより広くなる。酸化テルル、酸化ビスマスおよび酸化アンチモン系のガラスは、この種のガラスの例である。
【０００４】
しかしながら、この種の重金属酸化物ガラスは、特にＳｉＯ２ガラスと比較して、いくつかの欠点を有し、これらの欠点は、先行技術ではいまだに克服されていない。
本質的に、この種のガラスは、原子間結合力が弱く、機械的性質としての安定性がＳｉＯ２ファイバよりも低い。しかしながら、良好な機械的安定性は、特に、長期間にわたる信頼性の点で広帯域ファイバ増幅器を製造するうえで、とりわけ重要である。好適な増幅器ケーシング内に設置できるようにするために、これらのガラスから延伸して得たファイバは約５ｃｍから１０ｃｍの直径で破壊せずに巻き取られることが必要とされる。さらに、巻き取られた状態で、このガラスファイバはまた、長期安定性を保持しなければならない。
【０００５】
さらに、重金属酸化物含有ガラスはＳｉＯ２より相当に融点および軟化点が低い。このため、たとえばサーマルアーク溶接（スプライシングとして知られている）によりＳｉＯ２ファイバを重金属酸化物含有ファイバに接続するのは困難である。したがって、この重金属酸化物ガラスとＳｉＯ２ガラスとの間の軟化点の差をできるだけ小さくすることが望ましい。
【０００６】
また、重金属酸化物含有ガラスの中には、著しい結晶化の傾向を示すものがあり、これは、もちろん光増幅器の製造およびその他の用途にこの種のガラスを使用するにあたって不利となる。希土類イオン類でドープした重金属酸化物含有ガラスは、ファイバまたは導波路基板等の、それぞれ光学活性なガラスおよびガラス製品として応用するために、ならびに電気通信分野の広帯域増幅器媒体として応用するために、可能であればそれぞれの応用分野に応じて以下の重要な必要条件を満たさなければならない。
− １５５０ｎｍ近傍のＣ伝送帯域の範囲のみならず、特にこの範囲内における希土類イオンの広く平坦な吸収帯および発光帯を有すること。
− 発光状態、またはレーザー準位それぞれに十分な寿命があること。
− できるだけ高い熱耐久性、すなわち高軟化点を有すること。
− できるだけ小さな結晶化傾向を示すこと。
− 高い機械的安定性を有すること。
− 標準的な溶融プロセスを使用する場合の良好な溶融性が実現できること。
− 良好なファイバ延伸性が発揮できること。
【０００７】
下記特許文献１によれば、ある種の酸化ビスマス含有ガラスはすでに知られており、これは以下のものを有するマトリクスガラスである。
２０モル％〜８０モル％のＢｉ２Ｏ３、
５モル％〜７５モル％のＢｉ２Ｏ３＋ＳｉＯ２、
０．１モル％〜３５モル％のＧａ２Ｏ３＋ＷＯ３＋ＴｅＯ２、
１０モル％以下のＡｌ２Ｏ３、
３０モル％以下のＧｅＯ２、
３０モル％以下のＴｉＯ２、
３０モル％以下のＳｎＯ２。
ただし、このガラスはＣｅＯ２を全く含まないものとし、０．１重量％〜１０重量％のエルビウムがガラスマトリックス中で組み込まれるものとする。しかしながら、タングステン酸化物および酸化テルルを添加することは好ましくない。酸化テルルを添加すると、Ｂｉ３＋が元素のＢｉ０に還元される可能性が高まり、したがってガラスの黒色化の危険性が生じる。タングステン酸化物を重金属酸化物含有ガラスに添加すると、結晶化に対するガラスの不安定性が増し、元素のＷ０の析出を招くことがある。対照的に、ＴｉＯ２を添加すると、結晶化傾向が大幅に増加することがある。
【０００８】
下記特許文献２によれば、０．０１重量％〜１０重量％のエルビウムでドープされているガラスマトリックスを含む光学活性なガラスが知られており、このガラスマトリックスは、以下のものを含む。
２０モル％〜８０モル％のＢｉ２Ｏ３、
０モル％〜７４．８モル％のＢ２Ｏ３、
０モル％〜７９．９９モル％のＳｉＯ２、
０．０１モル％〜１０モル％のＣｅＯ２、
０モル％〜５０モル％のＬｉ２Ｏ、
０モル％〜５０モル％のＴｉＯ２、
０モル％〜５０モル％のＺｒＯ２、
０モル％〜５０モル％のＳｎＯ２、
０モル％〜３０モル％のＷＯ３、
０モル％〜３０モル％のＴｅＯ２、
０モル％〜３０モル％のＧａ２Ｏ３、
０モル％〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３。
【０００９】
またこの点では、タングステン酸化物を添加すると、不利であると考えられる。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を添加すると結晶化傾向が増大する。
さらに下記特許文献３によれば、０．００１重量％〜１０重量％のＴｍ（ツリウム）でドープされているマトリクスガラスを有するある光増幅ガラスが知られている。このマトリクスガラスは、１５モル％〜８０モル％のＢｉ２Ｏ３および少なくともＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３またはＧｅＯ２を含む。このマトリクスガラスがＧｅＯ２を含む場合、それは単独でＢｉ２Ｏ３を含むが、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３は含まない。
【特許文献１】国際公開第０１／５５０４１号明細書
【特許文献２】国際公開第００／２３３９２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１８０８３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のガラスは光増幅への応用に関して基本的に好適かもしれないが、これらの達成すべき特性はさらに改善できる。また、知られているガラスで使用されるＴｉＯ２およびＺｒＯ２を追加すると、結晶化傾向が増大し基本的に不利となる。
したがって、本発明の目的は、前述の要求による必要条件が改善されている酸化ビスマスを含むガラスを開示することであり、これによって、先行技術中で少なくともある程度まで生じる不都合を回避することができ、その結果、それぞれ光増幅器への応用またはレーザーへの応用に特に適するようになる。また、本発明はこの種のガラスを製造する適切なプロセスを開示するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記成分を含む酸化ビスマスガラスによって達成される（酸化物基準のモル％）。すなわち、
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜１８
ＧｅＯ２ ≧１
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ ≧０．１かつ＜５
他の酸化物 １８．９〜８８．９
驚くべきことに、酸化ビスマスを含有し、かつ酸化ゲルマニウムを含有するこのガラスは、特に、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の総含有量が５モル％未満、かつ０．１モル％超である場合に良好な光学特性を備えた特に良好なガラス品質を示すことがわかった。変態温度Ｔｇは十分に高くまた、結晶化温度ＴＸは、変態温度から十分な間隔を有するものとする。ガラス溶融物から最初に冷却され冷間成長したあとに、このガラスがさらに処理を経る場合、これは好都合である。結晶化温度ＴＸが変態温度Ｔｇよりも高いほど、再加熱時にガラスが使用不能になる結晶化を起こす危険性が低くなる。
【００１２】
また驚くべきことに、酸化ゲルマニウムを添加することによって酸化ビスマスを含むガラスの耐熱性は全体的に改良される。ここに、ガラスの耐熱性が向上、または改善されるということは、耐熱性が低い、または悪いガラスに必要とされる温度より、特定の粘度のガラスを得るのに必要とされる温度が高いことを意味する。たとえば、酸化ゲルマニウムを含まないベースガラスと比較したとき、耐熱性がよりよいガラスの変態温度Ｔｇおよび／または軟化点ＥＷが向上する。所定量の酸化ホウ素またはシリコン酸化物をそれぞれ添加すると、ガラスの機械的特性が改良できるのみならず、特にガラスの分光学上の特性、特に増幅の帯域幅および増幅の平坦性も改良できる。他方では、Ｂ２Ｏ３を過剰に添加すると、含水量が増加する影響およびフォノンエネルギーの影響によって発光寿命が減少する。発光寿命が長いことは、広帯域の増幅のための必要なインバージョン（反転）を得るのに望ましい。本発明によれば、ホウ酸含有量は、このように、広帯域および均質増幅と十分に長い発光寿命との間で特に高度なトレードオフの関係になる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の酸化ビスマスガラスは下記成分（酸化物基準のモル％）を含む。すなわち、
Ｂ２Ｏ３ ≧１
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜０
ＧｅＯ２ １０〜６０
希土類 ０〜１５
Ｍ’２Ｏ ０〜３０
Ｍ’’Ｏ ０〜２０
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５
Ｇａ２Ｏ３ ０〜４０
Ｇｄ２Ｏ３ ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
ＣｅＯ２ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜３０
他の酸化物 残部。
ここにおいて、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓの少なくとも１つであり、Ｍ’’は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａの少なくとも１つである。
【００１４】
当該技術の中で知られていることであるが、光学活性なガラスを得るには希土類を添加することが必要である。このとき、０．００５モル％〜１５モル％の希土類（酸化物基準）を添加することが好ましいが、ツリウムは好ましくない。特に、０．０１モル％〜８モル％のＥｕ２Ｏ３および／またはＥｒ２Ｏ３を添加することが好ましい。
しかしながら、このガラスを単にガラスファイバ用クラッドガラスとして使用する場合には、希土類を添加していないガラスを使用することが適当である。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３を使用するに際しては、光学特性を改良するという点に関して、特に、約３モル％〜４．９５モル％の間の添加量が好適であることがわかっている。
Ｇａ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３を添加すると、ガラスの生成が容易になり、かつ結晶化を打ち消すのに好適であることが見いだされている。
タングステン酸化物を添加することは、帯域幅および増幅の均質性を改善するのに基本的に適切であるが、結晶化傾向が増大する可能性が高まる。
【００１６】
Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのような古典的なネットワーク改変成分をそれぞれ添加すると、ガラスの形成が改良される可能性があることが知られている。また、ネットワーク改変成分すなわちＮａ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏを約０．５モル％〜１５モル％の間の範囲で添加すると、ある範囲内で光学特性が部分的に改良できる。Ｎａ２Ｏを添加すると、増幅エネルギーが低くなるが、通常は帯域幅は悪影響を受けない。
【００１７】
ガラスが平坦性を有する導光路および平坦性を有する光増幅器等の平坦な特性を有する用途に使用するような場合、アルカリ性酸化物、特にＮａ２Ｏを添加することはイオン変換法を使用する場合、特に好適である。
Ｌｉ２Ｏの添加によって、帯域幅は、スペクトルの低いエネルギー範囲（Ｌバンド）で特に改善される場合がある。またＮａ２Ｏの添加と比較した場合、ガラス形成領域が広くなる。
【００１８】
Ｌａ２Ｏ３の添加の場合、最大８モル％まで、特に最大５モル％まで添加するとガラス生成が特に改良できる。この場合、Ｌａ２Ｏ３は、Ｅｒ２Ｏ３またはＥｕ２Ｏ３と置き換えてもよい。
増幅作用の最大値は、Ｌａ２Ｏ３を添加することによってより高いエネルギーへ変動するが、帯域幅は多少減少する。
【００１９】
一般にＡｌ２Ｏ３を添加すると、光学特性に影響を及ぼさないが、５モル％より多い量を添加した場合、ガラスの安定性が損なわれるので少量の添加が好ましい。
ＺｎＯおよびＢａＯ（またはそれぞれＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯ）を添加すると、ガラスの安定性の向上に好適であることが見いだされている。
このため、約１モル％〜１５モル％、特に約２モル％〜１２モル％のＺｎＯを添加することが好ましい。特に、ガラスの安定性に関しては、約１０モル％までのＺｎＯが好適な効果を有することがわかっている。ＢａＯ（または、それぞれＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）を約１０モル％まで、特に約５モル％まで添加すると、ガラスの安定性が向上することが見いだされている。
【００２０】
また、Ｇａ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３を、それぞれ４０モル％、および１０モル％まで添加すると、ガラス生成に好適であることがわかっている。
可能であれば、本発明によるガラスは、Ｆ−またはＣｌ−等のハロゲン化物を１０モル％まで、特に約５モル％まで含んでいてもよい。
本発明によるガラスを、増幅ファイバの光学活性なコアのまわりのクラッド等のいわゆる受動素子として使用する場合、このガラスは光学活性な希土類を含まないことが好ましい。しかしながら、特定の実施形態においては、基本的な増幅ファイバのクラッド等の受動素子は光学活性な希土類を少量含むことも好ましい。本発明によるガラスを希土類でドープすると、特に、光増幅器およびレーザー用の光学活性なガラスとして適するようになる。好ましくは、このドーパントとしては、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂおよび／またはＬｕから選択される酸化物が挙げられる。特に、元素Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄおよび／またはＤｙの酸化物が好ましく、ＥｒまたはＥｕの酸化物が最も好ましい。希土類でガラスをドーピングすると光学活性が得られ、レーザー等の適切なポンピング源で励起すれば、本発明によるガラスは誘導放出が可能となる。
【００２１】
本発明によるガラスはまた酸化セリウムを含んでもよい。本発明によるガラスは、最大１モル％の範囲内で少量のＣｅＯ２を含むか、またはセリウムを含まないことが好ましい。
融解条件がガラス品質、特にビスマスの酸化状態に対しても重要な影響を与えることが見いだされている。元素のビスマスが微細な黒い析出物の形態で析出すると光学特性、特にガラスの透明度を損なう。さらに、Ｂｉ０が生じると、標準的なるつぼ材料、特にプラチナとの間に合金が生じる可能性が起こる。このプロセスが起こると、るつぼの腐食を促進し、合金粒子ができ、これによって、たとえばファイバ引上法等においてファイバ特性が阻害されて望ましくない結果を招く。ビスマスを高い酸化状態で安定させるために、酸化セリウムを添加することが基本的な解決法である。しかしながら、特に、高濃度で酸化セリウムを添加すると、やや黄色のオレンジ色に発色する可能性がある。また、酸化セリウムの添加によって、このガラスの紫外端は１５５０ｎｍで、Ｅｒ３＋輝線の範囲へずれる。
【００２２】
本発明によれば、ガラスが酸化性条件の下で融解している場合に、ビスマスの酸化状態を確実に安定させることができることが知られており、この条件は、たとえばこのガラスの溶融物へ酸素をバブリングすることにより達成できる。しかしながら、酸化セリウムを安定化に使用する場合、１０００℃超の融解温度でのみビスマスの酸化状態の安定化が達成できるが、１０００℃未満では不安定化効果が出てくる。
【実施例】
【００２３】
実施例のガラス組成物はすべて、微量汚染物質に関して最適化されていない純粋な原料からプラチナルツボで融解した。約１．５時間後、液状のガラスを予熱した黒鉛型へ注ぎ、１５Ｋ／ｈの冷却速度で冷却炉中でＴｇから室温まで冷却した。
使用したガラス組成物およびそのガラスの特性を表１ないし表１５に要約した。
また、部分的に、本発明によらないガラスを、比較のために示した。
【００２４】
さらなる特性を図１ないし図３で説明する。
希土類でドープすることによるガラスの光学活性を図１に示す。図１は、Ｅｒ３＋のエネルギー項図を示している。ポンピング放射で励起すると、上部のレーザー準位４Ｉ１３／２は、間接的に（９８０ｎｍ、４Ｉ１１／２経由で）、または直接的に（１４８０ｎｍ）占有される。入射信号フォトンによって、励起Ｅｒ３＋イオンが誘導放出を引き起こす。たとえば、その信号の波長のフォトンを放出して電子は基底状態４Ｉ１５／２に緩和する。上位からより低位のレーザー準位までの多重項分裂（シュタルク準位）の度合いに依存して、Ｅｒ３＋は、より狭いまたはより広い１５５０ｎｍ帯域内で発光する。さらに、この分裂は、ガラスマトリックス内のＥｒ３＋イオンの局所的な環境に依存する。
【００２５】
表１に、本発明による２つのガラス１および２のガラス組成物を、本発明によらない試験用ガラスＶＧ−１およびＶＧ−２と比較して示す。それぞれの特性を表２に要約した。ガラス１および２はそれぞれ比較的良好なガラス安定性を有していたが、ガラスＶＧ−１およびＶＧ−２の２者（ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３を添加していない）は、安定性が悪く、部分的に結晶を有していた。ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を５モル％まで添加すると、ガラス安定性を向上させる際に特に有効と分かった。Ｂ２Ｏ３の添加によって、増幅帯域幅また増幅作用の平坦性をも向上することができる。ここで、ホウ素は、すべての種類のＢｉガラス中の磁気転移（ＭＴ）のピーク値の位置に影響を及ぼし、平坦性等の増幅帯域幅への重要な影響を有する。
【００２６】
しかしながら、含水量によっては、Ｂ２Ｏ３は発光寿命τに有害な作用を有することがある。
このようにして、本発明によるガラスによって、十分なホウ酸の添加量と広い平面性を有する増幅との間のバランス、およびより少量のホウ酸の添加量と十分な放出寿命との間のバランスが見いだされた。
【００２７】
Ｅｒドープした酸化ビスマスを含むガラス中の酸化ゲルマニウムが、吸収の最大強度の位置および／または１５５０ｎｍ付近のエルビウムの発光帯に対して重大な影響があり、そのために、Ｃ帯域中の増幅の平坦性に積極的な影響を及ぼす。
表３に、本発明によるさらなる一連のガラスの組成をまとめたが、表１（ガラス３は別として）のガラスと比較すると、さらなるガラス安定性の向上が見られる。
【００２８】
ガラス３は、ガラス安定性に対するＷＯ３の有害作用を示している。融解条件に依存するものの、タングステン酸化物を添加すると、Ｗ０が析出して、ガラス安定性はこれによって大きく損なわれる。また、その結果、結晶化の傾向が加速される。したがって、光学特性（帯域幅の改善）に基本的によい影響を有するタングステン酸化物は有害性を増すことになる。
【００２９】
表３のガラスのそれぞれの特性を表４にまとめた。ここで、ＨＶはビッカース硬度を表し、Ｂは曲げ強度、ＫＩＣは破壊靭性（臨界圧力強度因子）を表している。弾性率（Ｙ値）はビッカース硬度（できるだけ高くあるべきである）から導く。
表５および表６に、本発明による他の一連のガラス（ガリウム酸化物を含有しない）を示す。
【００３０】
ガラス１０は、５モル％のＮａ２Ｏ画分を有しており、これによってこのガラスのイオン交換特性が向上する。良好なイオン交換能力があるガラスは、特に、平坦性を有する増幅器等の平坦性を必要とする用途に適している。
しかしながら、概して、酸化ゲルマニウムのみならずガリウム酸化物を含む酸化ビスマスを含むガラスで、よりよい光学特性が達成できた。
【００３１】
この一連のガラスおよびその特性を表７および表８にまとめた。
図２は、Ｃ帯域領域で、これらのガラスの、ｎｍ表示の波長において標準化した増幅作用を示したものである。
ガラス１６では、Ｅｒ２Ｏ３によるドーピングを増すと増幅作用が向上する。
酸化セリウムを少量添加すると、増幅作用の帯域幅、平坦性および寿命に改善が見られる（ガラス１６を参照）。
【００３２】
ガラス１２で、発光強度の中で最も著しい改善が磁気転移（ＭＴ）の低エネルギー側に見られ、このものはＣ帯域で良好な増幅作用を有している。さらに高度にＥｒドーピングしただけのガラス１４および１６でも、Ｃ帯域部分（Ｃ帯域：１５３０ｎｍ〜１５６２ｎｍ）で同じように高い増幅作用を示している。
本発明によるさらなる一連のガラスおよびにその特性を表９および表１０にまとめた。
【００３３】
表９および表１０によるガラスは、平坦性を必要とする用途のために特に開発されたガラスである。特にイオン導電性を向上させるために、酸化ナトリウムをある程度まで添加してもよく、または、酸化リチウムを酸化ナトリウムで置き換えてもよいが、そうすると、多少結晶化傾向が増すため、ガラス品質がある程度低下する。
酸化リチウムを犠牲にして、酸化ゲルマニウムおよび酸化ビスマスの含有量を同時にある程度まで高めつつ酸化セリウムを添加すると、ガラス品質および光学特性（ガラス２０）が向上する。
【００３４】
さらなるガラスおよびその特性を表１１および表１２にまとめた。
表１３に、一連のガラスのガラス組成および特性を示すが、これらはイオン交換によって平坦性を有する広帯域の増幅用ガラスとして特に適切である。これらのガラスはすべて優れたガラス品質を有している。
この好適な光学ガラス特性を図２および図３に見ることができる。
【００３５】
ガラスの融解中に硝酸ナトリウムの形ではなく、炭酸ナトリウムの形で酸化ナトリウムを使用するのが有利であることがわかった。
また、酸化雰囲気での溶解条件をとることによってビスマスが元素のビスマスへ還元されるのを回避するために、ガラス溶融物中へ酸素をバブリングすることが有利であることがわかった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｅｒ３＋の項図である。
【図２】Ｃ帯域のガラス３２、３３、３５および３６の吸収および発光のスペクトル（ｎｍ表示の波長に対する標準化した強度）の図である。
【図３】Ｃ帯域のガラス３３、３４および３６の増幅の計算結果である（ｎｍ表示の波長に対する標準化した増幅作用）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ビスマスガラスであって、酸化物含有量基準のモル％で、
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜８０
ＧｅＯ２ ≧１
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ ≧０．１かつ＜５
他の酸化物 １８．９〜８８．９
を含む酸化ビスマスガラス。
【請求項２】
酸化物含有量基準の、
Ｂ２Ｏ３ ≧１
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜６０
ＧｅＯ２ 1０〜６０
希土類 ０〜１５
Ｍ’２Ｏ ０〜３０
Ｍ’’Ｏ ０〜２０
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５
Ｇａ２Ｏ３ ０〜４０
Ｇｄ２Ｏ３ ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
ＣｅＯ２ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜３０
他の酸化物 残部
を含む請求項１に記載の酸化ビスマスガラスであって、
Ｍ’が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓの少なくとも１つであり、Ｍ’’がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａの少なくとも１つである酸化ビスマスガラス。
【請求項３】
酸化物含有量基準で、０．００５モル％〜１５モル％の希土類を含み、好ましくはツリウムを含まない請求項１または２に記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項４】
少なくとも０．０１モル％〜８モル％のＥｒ２Ｏ３および／またはＥｕ２Ｏ３を含む請求項３に記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項５】
少なくとも１モル％のＢ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２、好ましくは少なくとも２モル％のＢ２Ｏ３を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項６】
少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５モル％〜８モル％のＬａ２Ｏ３を含む請求項の１ないし５のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項７】
少なくとも１モル％のＺｎＯおよび／またはＢａＯを含む請求項１ないし６のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項８】
１モル％〜１５モル％、特に好ましくは２モル％〜１２モル％のＺｎＯを含む請求項１ないし７のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項９】
１モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％のＢａＯを含む請求項７または８に記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１０】
１５モル％〜５０モル％、好ましくは２０モル％〜４５モル％のＧｅＯ２を含む請求項１ないし９のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１１】
１５モル％〜５０モル％、好ましくは２０モル％〜４５モル％のＢｉ２Ｏ３を含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１２】
０．１モル％〜３０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％のＮａ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏを含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１３】
１モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１５モル％のＧａ２Ｏ３を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１４】
０．０１モル％〜１０モル％のＣｅＯ２、好ましくは０．１モル％〜２．０モル％のＣｅＯ２を含む請求項１ないし１３のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１５】
酸化性条件の下で融解される請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを製造するプロセス。
【請求項１６】
前記酸化性条件が、前記ガラス溶融物へ酸素をバブリングすることによって形成される請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
酸化セリウムを添加する際に１０００℃超の温度で融解している請求項１ないし１４のいずれかに記載の、好ましくは請求項１５または１６に記載のガラスを製造するプロセス。
【請求項１８】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを光増幅器用の光学活性ガラスとして使用すること。
【請求項１９】
前記光増幅器が、平坦性を有する増幅器である請求項１８に記載のガラスの使用。
【請求項２０】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスをレーザー用の光学活性ガラスとして使用すること。
【請求項２１】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを非線形の光学ガラスとして使用すること。
【請求項２２】
１つのコア、および前記コアを取り巻く少なくとも１つのクラッドを有するガラスファイバであって、少なくとも前記コアまたは前記クラッドが請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを有するガラスファイバ。
【請求項２３】
前記コアが、請求項２ないし１４のいずれかに記載の光学活性なガラスを有する請求項２２に記載のガラスファイバ。
【請求項２４】
プラスチックで作られているクラッドを含む請求項２２または２３に記載のガラスファイバ。
【請求項１】
酸化ビスマスガラスであって、酸化物含有量基準のモル％で、
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜８０
ＧｅＯ２ ≧１
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ ≧０．１かつ＜５
他の酸化物 １８．９〜８８．９
を含む酸化ビスマスガラス。
【請求項２】
酸化物含有量基準の、
Ｂ２Ｏ３ ≧１
Ｂｉ２Ｏ３ １０〜６０
ＧｅＯ２ 1０〜６０
希土類 ０〜１５
Ｍ’２Ｏ ０〜３０
Ｍ’’Ｏ ０〜２０
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５
Ｇａ２Ｏ３ ０〜４０
Ｇｄ２Ｏ３ ０〜１０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
ＣｅＯ２ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜３０
他の酸化物 残部
を含む請求項１に記載の酸化ビスマスガラスであって、
Ｍ’が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓの少なくとも１つであり、Ｍ’’がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａの少なくとも１つである酸化ビスマスガラス。
【請求項３】
酸化物含有量基準で、０．００５モル％〜１５モル％の希土類を含み、好ましくはツリウムを含まない請求項１または２に記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項４】
少なくとも０．０１モル％〜８モル％のＥｒ２Ｏ３および／またはＥｕ２Ｏ３を含む請求項３に記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項５】
少なくとも１モル％のＢ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２、好ましくは少なくとも２モル％のＢ２Ｏ３を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項６】
少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５モル％〜８モル％のＬａ２Ｏ３を含む請求項の１ないし５のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項７】
少なくとも１モル％のＺｎＯおよび／またはＢａＯを含む請求項１ないし６のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項８】
１モル％〜１５モル％、特に好ましくは２モル％〜１２モル％のＺｎＯを含む請求項１ないし７のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項９】
１モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％のＢａＯを含む請求項７または８に記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１０】
１５モル％〜５０モル％、好ましくは２０モル％〜４５モル％のＧｅＯ２を含む請求項１ないし９のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１１】
１５モル％〜５０モル％、好ましくは２０モル％〜４５モル％のＢｉ２Ｏ３を含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１２】
０．１モル％〜３０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％のＮａ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏを含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１３】
１モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１５モル％のＧａ２Ｏ３を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１４】
０．０１モル％〜１０モル％のＣｅＯ２、好ましくは０．１モル％〜２．０モル％のＣｅＯ２を含む請求項１ないし１３のいずれかに記載の酸化ビスマスガラス。
【請求項１５】
酸化性条件の下で融解される請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを製造するプロセス。
【請求項１６】
前記酸化性条件が、前記ガラス溶融物へ酸素をバブリングすることによって形成される請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
酸化セリウムを添加する際に１０００℃超の温度で融解している請求項１ないし１４のいずれかに記載の、好ましくは請求項１５または１６に記載のガラスを製造するプロセス。
【請求項１８】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを光増幅器用の光学活性ガラスとして使用すること。
【請求項１９】
前記光増幅器が、平坦性を有する増幅器である請求項１８に記載のガラスの使用。
【請求項２０】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスをレーザー用の光学活性ガラスとして使用すること。
【請求項２１】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを非線形の光学ガラスとして使用すること。
【請求項２２】
１つのコア、および前記コアを取り巻く少なくとも１つのクラッドを有するガラスファイバであって、少なくとも前記コアまたは前記クラッドが請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスを有するガラスファイバ。
【請求項２３】
前記コアが、請求項２ないし１４のいずれかに記載の光学活性なガラスを有する請求項２２に記載のガラスファイバ。
【請求項２４】
プラスチックで作られているクラッドを含む請求項２２または２３に記載のガラスファイバ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５１８３２５（Ｐ２００６−５１８３２５Ａ）
【公表日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１５８１（Ｐ２００６−５０１５８１）
【出願日】平成１６年１月２３日（２００４．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００５３０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４１９７
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月２３日（２００４．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００５３０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４１９７
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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