酸化物磁性体の製造方法
【課題】 湿式成形に比べて成形速度が速い乾式成形において、乾式成形の欠点であるといわれる「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、従来より困難であるとされていた残留磁束密度を向上させることのできる酸化物磁性体の製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法において、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤を添加する。
【解決手段】 酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法において、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、異方性酸化物磁性体として、六方晶系のＳｒフェライトやＢａフェライトが用いられている。そして、これらの磁石の製造工程では、磁石の性能向上のために、磁場中プレスによる異方性化が行なわれている。
【０００３】
磁石性能を表す因子として残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられ、この残留磁束密度（Ｂｒ）の値は、「単位重量当たりの飽和磁化（σｓ）」、「焼結体密度」、「（残留磁化／飽和磁化）の比（Ｍｒ／Ｍｓ）」の各々の値に比例する。
【０００４】
「単位重量当たりの飽和磁化（σｓ）」は、物質固有の値であるから、組成や構造等が全く同じである同一粉体の場合、定数となる。また、「（残留磁化／飽和磁化）の比」は、焼結体中における結晶粒子の異方性、つまり粒子の配向度に対応している。粉体の形成は磁場を印加しながら行うが、同一粉体を用いた場合、最終製品である焼結体の配向度をより高めるためには、焼成操作の前段階である磁場中成形時にあらかじめ成形体の配向度を高めておくことが有効である。
【０００５】
ところで、異方性酸化物の成形体をつくる方法には、大きく分けて湿式成形と乾式成形の２通りがある。一般的には、湿式成形の方が配向度は高い。乾式成形法に比べて粉体の凝集が抑えられ、また、用いた水や溶剤が潤滑剤の役割をするためである。しかしながら、湿式成形法の場合、脱水や脱溶剤の処理をしながら成形を行なうために、１回の成形時間が長くなり生産性に劣り、コストアップに繋がるというという不都合が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６７６１号公報
【特許文献２】特願平８−１４３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、湿式成形に比べて成形速度が速い乾式成形において、乾式成形の欠点であるといわれる「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、従来より困難であるとされていた残留磁束密度を向上させることのできる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。すなわち、生産に優れ、かつ磁気特性に優れる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
なお、本願発明の先行技術として、上記の公報を挙げることができ、特開２００４−６７６１号公報には、希土類永久磁石の製造方法であって、潤滑剤添加による配向等の効果を享受しつつ、粉砕機器の損耗を低減するために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造に際して、用いる潤滑剤として、脂肪酸、ショウノウ、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が開示されている。しかしながら、特開２００４−６７６１号公報に開示の技術は、本願発明の酸化物磁性体（磁石）を製造の対象とするものではない。開示されている潤滑剤も本願発明のものとは異なる。
【０００９】
また、特願平８−１４３９０２号公報には、高級脂肪酸塩に対する希土類元素の酸化作用を低減させ、成形性に優れた希土類焼結永久磁石合金粉末の成形性改良剤を提供することを目的とし、潤滑剤である高級脂肪酸塩に５−ニトロサリチルアルデヒド等の添加物を添加することによって高級脂肪酸塩の酸化の防止を図る技術が開示されている。しかしながら、特願平８−１４３９０２号公報に開示の技術は、潤滑剤である高級脂肪酸塩の存在を前提とし、特殊なアルデヒドを高級脂肪酸塩の酸化防止のために使用しているのであって、アルデヒドそのものを潤滑剤として作用するように用いているものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、前記潤滑剤は、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤であるように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記潤滑剤は、その添加量が、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜１．５ｗｔ％であるように構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトであるように構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化物磁性体の製造方法によれば、磁場中での成形操作前にアルデヒド系の潤滑剤を粉体に添加するようにしているので、粉体の凝集を抑制し、「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、残留磁束密度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、各種の酸化物磁性体の製造に適用可能であるが、中でも特に顕著な効果が得られる異方性フェライト磁石の製造例を取りあげて説明する。
【００１６】
本発明が好ましく適用される異方性フェライト磁石は、主に、マグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系のフェライトである。
【００１７】
このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（Ｍは好ましくはＳｒおよびＢａの１種以上で、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。
【００１８】
このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００１９】
また、より好ましくは、Ｆｅ、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、元素Ｒ（ただしＲは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む）、元素Ｍ（ただしＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む）を含有する六方晶Ｍ型フェライトを主成分とし、下記の組成式（Ｉ）で表される主成分を有することが磁気特性にとって好ましい。
【００２０】
Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９ …（Ｉ）
【００２１】
上記組成式（Ｉ）において、
０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、０．７≦ｚ≦１．２である。
【００２２】
より好ましくは、０．０４≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５である。
さらに好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．４、である。
【００２３】
上記式（Ｉ）において、元素Ａに関する詳細は以下のとおり。
【００２４】
元素Ａ：
本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。
【００２５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ（ｘ）に関する詳細は以下のとおり。
【００２６】
Ｒ（ｘ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｒの量を示すｘが小さすぎると、つまり元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｒが置換固溶出来なくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成し、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｘは、０．０４≦ｘ≦０．９とすることが好ましい。
【００２７】
元素Ｒとして用いる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。元素Ｒとしては、Ｌａを必ず用い、そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用いる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
【００２８】
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００２９】
上記式（Ｉ）において、Ｍ（ｙ）に関する詳細は以下のとおり。
【００３０】
Ｍ（ｙ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｍの量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。したがって本発明におけるｙは、０．０４≦ｙ≦１．０とすることが好ましい。
【００３１】
元素Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、ｚに関する詳細は以下のとおり。
【００３３】
ｚ：
上記組成式（Ｉ）において、ｚが小さすぎると、Ｓｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ２Ｏ３相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｚは、０．７≦ｚ≦１．２とすることが好ましい。
【００３４】
上記組成式（Ｉ）において、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、Ｒを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙ＞１の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ３＋→Ｆｅ２＋の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３５】
組成式（Ｉ）において、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。
【００３６】
さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本発明では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００３７】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分および副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００３８】
本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有する。Ｓｉ成分およびＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００３９】
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ３を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総添加量の４０％以上を仮焼前に添加（前添加）するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を前添加することである。
【００４０】
また、Ｃａ成分については、総添加量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ２換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００４１】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＡｌ２Ｏ３および／またはＣｒ２Ｏ３が含有されていてもよい。Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ２Ｏ３および／またはＣｒ２Ｏ３添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４３】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４４】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００４６】
このような異方性フェライト焼結磁石を製造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または焼成により酸化物となる化合物を仮焼き前に混合し、その後、仮焼きを行なう。仮焼きは、大気中で、例えば１０００〜１４００℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼き粉を得るときには、１０５０〜１３５０℃で１秒間〜３時間程度行なえばよい。
【００４７】
このような仮焼き粉は、実質的にマグネトブランバイト型のフェライト構造を持つ顆粒状粒子から構成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％以下、一般にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃｊは、１５９．２〜６３６．８ｋＡ／ｍ（２０００〜８０００Ｏｅ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、潤滑剤と、必要に応じて潤滑剤を溶解させるための溶媒を混合した原料混合物を磁場中で乾式成形するが、分散混合の効果を高めるために、乾式成形の前に、乾式での粉砕（例えば乾式粗粉砕工程）、あるいは水分等を加えた湿式での粉砕（湿式粉砕工程）を行なうことが望ましい。なお、仮焼き法ではなく、共沈法や水熱合成法により酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式や湿式の粉砕は必要とされないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下、仮焼き法により形成された酸化物磁性体粒子の場合を例にとり、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００４９】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕が行なわれる。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は、４〜１０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されない。例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できる。中でも特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５０】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪みを導入して保磁力ＨｃBを小さくする効果もあす。保磁力を低下させることにより粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪みは、後の焼成工程において開放され、これによって本来の硬磁性に戻って永久磁石となる。
【００５１】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼き前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００５２】
このような乾式粗粉砕の後に、水等を添加して粉体用スラリーを形成して湿式粉砕が行なわれる。湿式粉砕に用いられる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５３】
この後、必要に応じて乾燥工程を設けて、仮焼体粒子の乾燥が行なわれる。このように処理された仮焼体粒子を次工程の乾式成形工程における酸化物磁性体粒子として使用する。
【００５４】
乾式成形工程では、酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る操作が行われる。成形圧力は、０．１〜５．０ｔｏｎ／ｃｍ2程度、印加磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度である。
【００５５】
本発明における乾式成形とは、成形原料を金型に入れ、金型から成形原料に含まれる水等の液状物を抜く作業をすることなく（磁場中）プレスして、酸化物磁性体粒子の磁化容易軸を揃える成形をすることを意味する。
【００５６】
本発明の乾式成形工程において用いられる潤滑剤は、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤である。
【００５７】
具体的には以下の潤滑剤が挙げられる。
例えば、プロピオンアルデヒド（ｎ＝１）、ブチルアルデヒド（ｎ＝２）、ペンタンアルデヒド（ｎ＝３）、オクタンアルデヒド（ｎ＝６）、ウンデカナール（ｎ＝９）、トリデカナール（ｎ＝１１）等の構造式ＣＨ3（ＣＨ2）ｎ−ＣＨＯで示される飽和直鎖アルデヒド化合物や；例えば、ｔｒａｎｓ−２−へキセニルアルデヒド、アクロレインモノマー、クロトナルアルデヒド、１０−ウンデセニルアルデヒド、２−ドデセナール、ｔｒａｎｓ−２―ノネナール、ｔｒａｎｓ−２―ドデセナール、ｃｉｓ−１１−へキサデセナール、ｔｒａｎｓ−２―オクテナール、ｃｉｓ−４−へプテナール、ｔｒａｎｓ−２―デセナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテナール、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセナール等の不飽和二重結合を有する直鎖アルデヒド化合物や；例えば、３，５，５ートリメチルヘキサナール、２−エチルブチラールアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、３−メチル−２−ブテナール、２−メチルーｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテナール、イソブチルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ペンテナール、２−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド等の側鎖を備えるアルデヒド化合物や；例えば、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の環式化合物が挙げられる。
【００５８】
潤滑剤の添加量は、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜１．５ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜１．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％とされる。潤滑剤が少なすぎると配向度の向上が不充分となり、この一方で、潤滑剤が多くなり過ぎると成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。
【００５９】
潤滑剤は２種以上併用してもよく、この場合には、潤滑剤の総和量が上記の添加量の範囲内となるようにすればよい。
【００６０】
潤滑剤の添加時期は特に限定されず、上述した乾式粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時に添加しても良い。一部を乾式粗粉砕時に添加するようにして、残部を湿式粉砕時に添加するようにしても良い。粉砕工程後に攪拌しながら添加するようにしてもよい。いずれの場合にでも、乾式成形工程における金型内の原料混合物の中に本発明における潤滑剤は存在するので本発明の効果は発現する。
【００６１】
上述したような所定のプレス圧、および所定の磁場印加中で乾式成形工程を終えた後、通常、成形体は、添加した潤滑剤を十分に分解除去するために、大気中あるいは窒素雰囲気中において１００〜５００℃の温度で熱処理される。
【００６２】
次いで、焼結工程（焼成工程）において、成形体を例えば、大気中で好ましくは、１１００〜１３００℃、より好ましくは、１１６０〜１２５０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石が得られる。
【００６３】
本発明の方法により製造された焼結フェライト磁石は、所定の形状に加工され、種々の幅広い用途に使用される。例えば、フュ−エルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャンプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャンプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャンプスタン用、ＣＤやＬＤやＭＤのスピンドル用、ＣＤやＬＤやＭＤのローディング用、ＣＤやＬＤの光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバ駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
〔フェライト粉の準備〕
フェライト粉（酸化物磁性体粒子）を下記の要領で準備した。すなわち、ＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を混合し、１２７０℃で３時間仮焼きした。ボールミルによる粉砕と、その後の乾燥によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＝８ｃｍ2／ｇのフェライト粉を得た。ただし、この際に、後に行う焼結を制御する目的で、ＳｉＯ2とＣａＣＯ3を少量（０．６ｗｔ％、１．２ｗｔ％）加えた。この粉体は、主成分がＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3であった。
【００６６】
〔実験例１〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のプロピオンアルデヒドを加えた。プロピオンアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００６７】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例１サンプル）を得た。
【００６８】
〔実験例２〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のペンタンアルデヒドを加えた。ペンタンアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００６９】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例２サンプル）を得た。
【００７０】
〔実験例３〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のウンデカナールを加えた。ウンデカナールを添加した後、５分間混合した。
【００７１】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例３サンプル）を得た。
【００７２】
〔実験例４〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のトリデカナールを加えた。トリデカナールを添加した後、５分間混合した。
【００７３】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例４サンプル）を得た。
【００７４】
〔実験例５〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のヘキサデカナールを加えた。ヘキサデカナールを添加した後、５分間混合した。
【００７５】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例５サンプル）を得た。
【００７６】
〔実験例６〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．７ｗｔ％の３，５，５−トリメチルヘキサナールを加えた。３，５，５−トリメチルヘキサナールを添加した後、５分間混合した。
【００７７】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例６サンプル）を得た。
【００７８】
〔実験例７〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．７ｗｔ％の２−エチルブチルアルデヒドを加えた。２−エチルブチルアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００７９】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例７サンプル）を得た。
【００８０】
〔実験例８〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．７ｗｔ％の２−エチルクロトンアルデヒドを加えた。２−エチルクロトンアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００８１】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例８サンプル）を得た。
【００８２】
〔比較実験例＊１〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉を５分間混合した。
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（比較実験例＊１サンプル）を得た。
【００８３】
このようにして得られた実験例１〜実験例８のサンプル、並びに比較実験例＊１サンプルについて、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて残留磁束密度（Ｂｒ）、および「（残留磁化／飽和磁化）の比（＝Ｍｒ／Ｍｓ（％））」を求めた。
【００８４】
結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の酸化物磁性体の製造方法は、磁場中での成形操作前にアルデヒド系の潤滑剤を粉体に添加するようにしているので、粉体の凝集を抑制し、「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、残留磁束密度を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法であり、酸化物磁性体の製造産業や、その酸化物磁性体を利用した駆動部を備える電子部品を製造する電子産業に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、異方性酸化物磁性体として、六方晶系のＳｒフェライトやＢａフェライトが用いられている。そして、これらの磁石の製造工程では、磁石の性能向上のために、磁場中プレスによる異方性化が行なわれている。
【０００３】
磁石性能を表す因子として残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられ、この残留磁束密度（Ｂｒ）の値は、「単位重量当たりの飽和磁化（σｓ）」、「焼結体密度」、「（残留磁化／飽和磁化）の比（Ｍｒ／Ｍｓ）」の各々の値に比例する。
【０００４】
「単位重量当たりの飽和磁化（σｓ）」は、物質固有の値であるから、組成や構造等が全く同じである同一粉体の場合、定数となる。また、「（残留磁化／飽和磁化）の比」は、焼結体中における結晶粒子の異方性、つまり粒子の配向度に対応している。粉体の形成は磁場を印加しながら行うが、同一粉体を用いた場合、最終製品である焼結体の配向度をより高めるためには、焼成操作の前段階である磁場中成形時にあらかじめ成形体の配向度を高めておくことが有効である。
【０００５】
ところで、異方性酸化物の成形体をつくる方法には、大きく分けて湿式成形と乾式成形の２通りがある。一般的には、湿式成形の方が配向度は高い。乾式成形法に比べて粉体の凝集が抑えられ、また、用いた水や溶剤が潤滑剤の役割をするためである。しかしながら、湿式成形法の場合、脱水や脱溶剤の処理をしながら成形を行なうために、１回の成形時間が長くなり生産性に劣り、コストアップに繋がるというという不都合が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６７６１号公報
【特許文献２】特願平８−１４３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、湿式成形に比べて成形速度が速い乾式成形において、乾式成形の欠点であるといわれる「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、従来より困難であるとされていた残留磁束密度を向上させることのできる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。すなわち、生産に優れ、かつ磁気特性に優れる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
なお、本願発明の先行技術として、上記の公報を挙げることができ、特開２００４−６７６１号公報には、希土類永久磁石の製造方法であって、潤滑剤添加による配向等の効果を享受しつつ、粉砕機器の損耗を低減するために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造に際して、用いる潤滑剤として、脂肪酸、ショウノウ、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が開示されている。しかしながら、特開２００４−６７６１号公報に開示の技術は、本願発明の酸化物磁性体（磁石）を製造の対象とするものではない。開示されている潤滑剤も本願発明のものとは異なる。
【０００９】
また、特願平８−１４３９０２号公報には、高級脂肪酸塩に対する希土類元素の酸化作用を低減させ、成形性に優れた希土類焼結永久磁石合金粉末の成形性改良剤を提供することを目的とし、潤滑剤である高級脂肪酸塩に５−ニトロサリチルアルデヒド等の添加物を添加することによって高級脂肪酸塩の酸化の防止を図る技術が開示されている。しかしながら、特願平８−１４３９０２号公報に開示の技術は、潤滑剤である高級脂肪酸塩の存在を前提とし、特殊なアルデヒドを高級脂肪酸塩の酸化防止のために使用しているのであって、アルデヒドそのものを潤滑剤として作用するように用いているものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、前記潤滑剤は、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤であるように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記潤滑剤は、その添加量が、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜１．５ｗｔ％であるように構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトであるように構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化物磁性体の製造方法によれば、磁場中での成形操作前にアルデヒド系の潤滑剤を粉体に添加するようにしているので、粉体の凝集を抑制し、「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、残留磁束密度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、各種の酸化物磁性体の製造に適用可能であるが、中でも特に顕著な効果が得られる異方性フェライト磁石の製造例を取りあげて説明する。
【００１６】
本発明が好ましく適用される異方性フェライト磁石は、主に、マグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系のフェライトである。
【００１７】
このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（Ｍは好ましくはＳｒおよびＢａの１種以上で、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。
【００１８】
このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００１９】
また、より好ましくは、Ｆｅ、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、元素Ｒ（ただしＲは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む）、元素Ｍ（ただしＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む）を含有する六方晶Ｍ型フェライトを主成分とし、下記の組成式（Ｉ）で表される主成分を有することが磁気特性にとって好ましい。
【００２０】
Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９ …（Ｉ）
【００２１】
上記組成式（Ｉ）において、
０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、０．７≦ｚ≦１．２である。
【００２２】
より好ましくは、０．０４≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５である。
さらに好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．４、である。
【００２３】
上記式（Ｉ）において、元素Ａに関する詳細は以下のとおり。
【００２４】
元素Ａ：
本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。
【００２５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ（ｘ）に関する詳細は以下のとおり。
【００２６】
Ｒ（ｘ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｒの量を示すｘが小さすぎると、つまり元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｒが置換固溶出来なくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成し、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｘは、０．０４≦ｘ≦０．９とすることが好ましい。
【００２７】
元素Ｒとして用いる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。元素Ｒとしては、Ｌａを必ず用い、そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用いる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
【００２８】
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００２９】
上記式（Ｉ）において、Ｍ（ｙ）に関する詳細は以下のとおり。
【００３０】
Ｍ（ｙ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｍの量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。したがって本発明におけるｙは、０．０４≦ｙ≦１．０とすることが好ましい。
【００３１】
元素Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、ｚに関する詳細は以下のとおり。
【００３３】
ｚ：
上記組成式（Ｉ）において、ｚが小さすぎると、Ｓｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ２Ｏ３相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｚは、０．７≦ｚ≦１．２とすることが好ましい。
【００３４】
上記組成式（Ｉ）において、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、Ｒを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙ＞１の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ３＋→Ｆｅ２＋の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３５】
組成式（Ｉ）において、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。
【００３６】
さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本発明では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００３７】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分および副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００３８】
本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有する。Ｓｉ成分およびＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００３９】
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ３を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総添加量の４０％以上を仮焼前に添加（前添加）するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を前添加することである。
【００４０】
また、Ｃａ成分については、総添加量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ２換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００４１】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＡｌ２Ｏ３および／またはＣｒ２Ｏ３が含有されていてもよい。Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ２Ｏ３および／またはＣｒ２Ｏ３添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４３】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４４】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００４６】
このような異方性フェライト焼結磁石を製造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または焼成により酸化物となる化合物を仮焼き前に混合し、その後、仮焼きを行なう。仮焼きは、大気中で、例えば１０００〜１４００℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼き粉を得るときには、１０５０〜１３５０℃で１秒間〜３時間程度行なえばよい。
【００４７】
このような仮焼き粉は、実質的にマグネトブランバイト型のフェライト構造を持つ顆粒状粒子から構成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％以下、一般にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃｊは、１５９．２〜６３６．８ｋＡ／ｍ（２０００〜８０００Ｏｅ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、潤滑剤と、必要に応じて潤滑剤を溶解させるための溶媒を混合した原料混合物を磁場中で乾式成形するが、分散混合の効果を高めるために、乾式成形の前に、乾式での粉砕（例えば乾式粗粉砕工程）、あるいは水分等を加えた湿式での粉砕（湿式粉砕工程）を行なうことが望ましい。なお、仮焼き法ではなく、共沈法や水熱合成法により酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式や湿式の粉砕は必要とされないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下、仮焼き法により形成された酸化物磁性体粒子の場合を例にとり、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００４９】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕が行なわれる。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は、４〜１０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されない。例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できる。中でも特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５０】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪みを導入して保磁力ＨｃBを小さくする効果もあす。保磁力を低下させることにより粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪みは、後の焼成工程において開放され、これによって本来の硬磁性に戻って永久磁石となる。
【００５１】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼き前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００５２】
このような乾式粗粉砕の後に、水等を添加して粉体用スラリーを形成して湿式粉砕が行なわれる。湿式粉砕に用いられる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５３】
この後、必要に応じて乾燥工程を設けて、仮焼体粒子の乾燥が行なわれる。このように処理された仮焼体粒子を次工程の乾式成形工程における酸化物磁性体粒子として使用する。
【００５４】
乾式成形工程では、酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る操作が行われる。成形圧力は、０．１〜５．０ｔｏｎ／ｃｍ2程度、印加磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度である。
【００５５】
本発明における乾式成形とは、成形原料を金型に入れ、金型から成形原料に含まれる水等の液状物を抜く作業をすることなく（磁場中）プレスして、酸化物磁性体粒子の磁化容易軸を揃える成形をすることを意味する。
【００５６】
本発明の乾式成形工程において用いられる潤滑剤は、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤である。
【００５７】
具体的には以下の潤滑剤が挙げられる。
例えば、プロピオンアルデヒド（ｎ＝１）、ブチルアルデヒド（ｎ＝２）、ペンタンアルデヒド（ｎ＝３）、オクタンアルデヒド（ｎ＝６）、ウンデカナール（ｎ＝９）、トリデカナール（ｎ＝１１）等の構造式ＣＨ3（ＣＨ2）ｎ−ＣＨＯで示される飽和直鎖アルデヒド化合物や；例えば、ｔｒａｎｓ−２−へキセニルアルデヒド、アクロレインモノマー、クロトナルアルデヒド、１０−ウンデセニルアルデヒド、２−ドデセナール、ｔｒａｎｓ−２―ノネナール、ｔｒａｎｓ−２―ドデセナール、ｃｉｓ−１１−へキサデセナール、ｔｒａｎｓ−２―オクテナール、ｃｉｓ−４−へプテナール、ｔｒａｎｓ−２―デセナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテナール、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセナール等の不飽和二重結合を有する直鎖アルデヒド化合物や；例えば、３，５，５ートリメチルヘキサナール、２−エチルブチラールアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、３−メチル−２−ブテナール、２−メチルーｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテナール、イソブチルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ペンテナール、２−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド等の側鎖を備えるアルデヒド化合物や；例えば、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の環式化合物が挙げられる。
【００５８】
潤滑剤の添加量は、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜１．５ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜１．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％とされる。潤滑剤が少なすぎると配向度の向上が不充分となり、この一方で、潤滑剤が多くなり過ぎると成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。
【００５９】
潤滑剤は２種以上併用してもよく、この場合には、潤滑剤の総和量が上記の添加量の範囲内となるようにすればよい。
【００６０】
潤滑剤の添加時期は特に限定されず、上述した乾式粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時に添加しても良い。一部を乾式粗粉砕時に添加するようにして、残部を湿式粉砕時に添加するようにしても良い。粉砕工程後に攪拌しながら添加するようにしてもよい。いずれの場合にでも、乾式成形工程における金型内の原料混合物の中に本発明における潤滑剤は存在するので本発明の効果は発現する。
【００６１】
上述したような所定のプレス圧、および所定の磁場印加中で乾式成形工程を終えた後、通常、成形体は、添加した潤滑剤を十分に分解除去するために、大気中あるいは窒素雰囲気中において１００〜５００℃の温度で熱処理される。
【００６２】
次いで、焼結工程（焼成工程）において、成形体を例えば、大気中で好ましくは、１１００〜１３００℃、より好ましくは、１１６０〜１２５０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石が得られる。
【００６３】
本発明の方法により製造された焼結フェライト磁石は、所定の形状に加工され、種々の幅広い用途に使用される。例えば、フュ−エルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャンプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャンプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャンプスタン用、ＣＤやＬＤやＭＤのスピンドル用、ＣＤやＬＤやＭＤのローディング用、ＣＤやＬＤの光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバ駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
〔フェライト粉の準備〕
フェライト粉（酸化物磁性体粒子）を下記の要領で準備した。すなわち、ＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を混合し、１２７０℃で３時間仮焼きした。ボールミルによる粉砕と、その後の乾燥によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＝８ｃｍ2／ｇのフェライト粉を得た。ただし、この際に、後に行う焼結を制御する目的で、ＳｉＯ2とＣａＣＯ3を少量（０．６ｗｔ％、１．２ｗｔ％）加えた。この粉体は、主成分がＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3であった。
【００６６】
〔実験例１〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のプロピオンアルデヒドを加えた。プロピオンアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００６７】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例１サンプル）を得た。
【００６８】
〔実験例２〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のペンタンアルデヒドを加えた。ペンタンアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００６９】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例２サンプル）を得た。
【００７０】
〔実験例３〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のウンデカナールを加えた。ウンデカナールを添加した後、５分間混合した。
【００７１】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例３サンプル）を得た。
【００７２】
〔実験例４〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のトリデカナールを加えた。トリデカナールを添加した後、５分間混合した。
【００７３】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例４サンプル）を得た。
【００７４】
〔実験例５〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．５ｗｔ％のヘキサデカナールを加えた。ヘキサデカナールを添加した後、５分間混合した。
【００７５】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例５サンプル）を得た。
【００７６】
〔実験例６〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．７ｗｔ％の３，５，５−トリメチルヘキサナールを加えた。３，５，５−トリメチルヘキサナールを添加した後、５分間混合した。
【００７７】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例６サンプル）を得た。
【００７８】
〔実験例７〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．７ｗｔ％の２−エチルブチルアルデヒドを加えた。２−エチルブチルアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００７９】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例７サンプル）を得た。
【００８０】
〔実験例８〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、潤滑剤として０．７ｗｔ％の２−エチルクロトンアルデヒドを加えた。２−エチルクロトンアルデヒドを添加した後、５分間混合した。
【００８１】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（実験例８サンプル）を得た。
【００８２】
〔比較実験例＊１〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉を５分間混合した。
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。このようにして得られた成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体（比較実験例＊１サンプル）を得た。
【００８３】
このようにして得られた実験例１〜実験例８のサンプル、並びに比較実験例＊１サンプルについて、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて残留磁束密度（Ｂｒ）、および「（残留磁化／飽和磁化）の比（＝Ｍｒ／Ｍｓ（％））」を求めた。
【００８４】
結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の酸化物磁性体の製造方法は、磁場中での成形操作前にアルデヒド系の潤滑剤を粉体に添加するようにしているので、粉体の凝集を抑制し、「（残留磁化／飽和磁化）の比」を改善して、残留磁束密度を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法であり、酸化物磁性体の製造産業や、その酸化物磁性体を利用した駆動部を備える電子部品を製造する電子産業に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、
前記潤滑剤は、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤であることを特徴とする酸化物磁性体の製造方法。
【請求項２】
前記潤滑剤は、その添加量が、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜１．５ｗｔ％である請求項１に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトである請求項１または請求項２に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項１】
酸化物磁性体粒子と潤滑剤とを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、
前記潤滑剤は、官能基としてのアルデヒド構造を有するアルデヒド系潤滑剤であることを特徴とする酸化物磁性体の製造方法。
【請求項２】
前記潤滑剤は、その添加量が、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜１．５ｗｔ％である請求項１に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトである請求項１または請求項２に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５６７４５（Ｐ２００６−１５６７４５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４５７７５（Ｐ２００４−３４５７７５）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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