重合触媒
下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化１】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基はＲａ，−ＯＲｂ,−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅであり：一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、であり；Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｎが１あるいは２であり、ｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である。ｎは好適には２であり、その２つの得られたＲ１基は好適には結合する。この錯体は任意的に活性剤とともに使用することによりオレフィンを重合させる。
【化１】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基はＲａ，−ＯＲｂ,−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅであり：一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、であり；Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｎが１あるいは２であり、ｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である。ｎは好適には２であり、その２つの得られたＲ１基は好適には結合する。この錯体は任意的に活性剤とともに使用することによりオレフィンを重合させる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属ベースの重合触媒、およびオレフィンの重合及び共重合に前記触媒を用いることに関するものである。
【０００２】
１−オレフィン、例えば、エチレンあるいはプロピレンを重合するために所定の遷移金属化合物を使用することは従来技術として十分に確立されている。チーグラーナッタ触媒、例えば、ハロゲン化チタンをトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物と反応させて生成される触媒を使用することは、ポリオレフィンを製造するための多くの工業的プロセスの基礎である。過去３０年間で、技術的進歩はチーグラーナッタ触媒の発展に導かれ、この非常に高い活性により、非常に低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマー及びコポリマーが工業的重合プロセスにおいて直接生成可能となった。生成されたポリマーに残留する残留触媒の量は非常に少ないためほとんどの工業的利用においてはこれを分離及び除去する必要がない状態である。このプロセスは気相中、あるいは液化炭化水素希釈剤の溶液中または懸濁液中で、あるいは、プロピレンの場合には塊で、モノマーを重合化することにより実施可能である。
【０００３】
汎用ポリエチレンは多様な型あるいは等級で工業的に生成可能である。遷移金属ベースの触媒によるエチレンのホモ重合はいわゆるポリエチレンの「高密度」等級の生成を導く。これらのポリマーは比較的高い剛性を有し且つ固有剛性が必要な物品を製造するのに利用される。高級１−オレフィン（例えばブテン、ヘキセンあるいはオクテン）とエチレンを工業的に共重合することにより、密度あるいは別の重要な物理的特性の異なる広範囲なコポリマーを生成する。遷移金属ベースの触媒を使用した高級１−オレフィンとエチレンの共重合により生成された特に重要なコポリマーは０．９１−０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。「直鎖状低密度ポリエチレン」として従来一般的に記載されるこれらのコポリマーは多くの面で、いわゆるエチレンの高圧遊離基触媒重合により生成される「低密度」ポリエチレンに類似する。このポリマー及びコポリマーは軟質インフレートフィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
ポリプロピレンは更に多様な異なる型及び等級で工業的に生成される。遷移金属ベースの触媒でプロピレンをホモ重合することにより多岐にわたり利用可能な等級の生成物を導く。エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと高級１−オレフィンのターポリマーは、また有用な材料である。
【０００５】
近年では、所定のメタロセン触媒（例えばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）の使用は潜在的に高い活性を有する触媒を提供している。別のメタロセン誘導体は良好な活性、分子量、及び立体規則性制御を備えたポリプロピレンを製造するのに潜在的に有用であることが明らかとなった。しかしながら、この型のメタロセン触媒は多くの欠点を有しており、例えば、市販のモノマー、希釈剤及びプロセスガス流と併用した場合の不純物に対する高い感受性、高活性にするために高価なアルモキサンを多量に使用する必要性、適切な担体上に触媒をとりつける困難性、タクチック方法においてプロピレンを重合するのに適切なより複雑な触媒構造物を生成する際の合成困難性が挙げられる。
【０００６】
本発明の目的は不飽和モノマーを重合するため、任意的に活性剤を伴って利用可能な新規の遷移金属錯体を提供することである。本発明の更なる目的はモノマー、例えばオレフィンを重合するための触媒システム及び方法を提供することであり、特にエチレンのみあるいはプロピレンのみを重合するため、あるいは高活性を備えた高級１−オレフィンとエチレンと共重合するための触媒システム及び方法を提供することである。
【０００７】
本発明の一つの態様として、以下の化学式Ａを有する新規な遷移金属錯体を提供し：
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、一価のＲ１基、Ｒ２基は別々にＲａ，−ＯＲｂ,−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
この一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ及び二価のＲ３は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｎが１あるいは２であり、ｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である。
【００１０】
この一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体として上述のように定義される。これらの定義された基は好適には１−３０、より好適には２−２０、最適には２−１２の炭素原子を含む。適切な一価脂肪族炭化水素基の例として、メチル、エチル、エテニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル基がある。適切な一価の脂環式炭化水素基の例として、アダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基がある。適切な一価の芳香族炭化水素基の例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル基がある。適切な一価のアルキル置換芳香族炭化水素基の例として、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル及び２,４,６−トリイソプロピル基がある。適切な一価の複素環基の例として、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニル基がある。二価のＲ３基に関しては、例えば上述の一価の基のいずれかから選択され、ここで前記一価の基上にある水素原子のうちの一つが原子価結合により置換され 二価のＲ３基上の第二結合を形成する。
【００１１】
前記Ｒａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，Ｒｅ基及びＲ３基のヘテロ置換誘導体を形成するのに適切な置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、アルコキシ、メルカプト、ヒドロキシル及びシリル基がある。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ基がある。アミノ基の例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ基がある。メルカプト基の例として、チオメチル、チオフェニル基がある。シリル基の例として、トリメチルシリル及びトリエチルシリル基がある。前記の基（１）−（５）のヘテロ置換誘導体の適切な例として２−クロロエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニル及び４−メチルアミノフェニル基がある。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２は、必要であれば、一つの一体型二価の基Ｒ４を形成可能であり、ここでＲ４は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−，−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−，−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−，及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−からそれぞれ選択され；且つここで二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択され、更にＲｃは上述のように定義される。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２は一体型ユニットＲ４を形成可能であるが、それらは分離基であることが好ましい。好ましくはＲ１及びＲ２は分離した、同一基である。好ましくはＲ１及びＲ２は分離した、同一の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、あるいはアルキル置換芳香族炭化水素基である。
【００１４】
ｎ＝２である場合、遷移金属Ｍ上に２つのリンあるいは砒素含有リガンドが存在する。このような状態のもとで、２つの分離Ｒ１基（Ｒ１’、Ｒ１”）及び２つの分離Ｒ２基（Ｒ２’、Ｒ２”）が存在する。これらの基の対、Ｒ１’とＲ１”あるいはＲ２’とＲ２”の内の少なくとも一つの基が結合することが好ましい。例えば、Ｒ１’とＲ１”が結合し、下記の化学式Ｂに示されるようにＲ５を形成し得る。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この二価のＲ５基は二価のＲ４基に関して上述した二価の基から好適に選択される。
【００１７】
ここで、本発明は更に遷移金属錯体を提供し、ここでｎ＝２で且つ以下の、
【００１８】
【化３】
【００１９】
の２つのユニット上のＲ１基が結合しＲ５を形成することにより化学式Ａは以下の化学式Ｂとなる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、二価のＲ５基は二価の−Ｒａ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−，−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−，−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価のＲａ’，Ｒｂ’、及びＲｄ’は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択される。
【００２２】
Ｍは好適には第３〜１１族遷移金属であり、より好適には第５〜７族遷移金属である。最適にはＭはバナジウムである。Ｍはまた第３〜６族遷移金属にも成り得る。
【００２３】
二価のＲ５基として使用される適切な例として、−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，トランス−１，２−シクロペンタン，トランス−１，２−シクロヘキサン，２,３−ブタン，１,１’−ビフェニル，１,１’−ビナフチル，−Ｎ（Ｍｅ）−，Ｎ（Ｅｔ）−，１,１’−ビフェノール，及び−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である。
【００２４】
二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択されるものとして上述のように定義される。Ｒ３基はアルキル置換あるいはヘテロ置換芳香族炭化水素基であることが好ましい。より好適には、Ｒ３基はアルキル置換あるいはヘテロ置換された二価の１，２−フェニレン基である。この１，２−フェニレン基は好適には化学式Ａにおいて酸素原子に結合される環状炭素原子におけるオルトの位置に前記アルキル置換基あるいはヘテロ原子を有する。この１，２−フェニレン基は前記１，２−フェニレン基の残りの位置のうちの一つ以上に任意的に置換される。
【００２５】
定義された一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，Ｒｅ基及び二価のＲａ’，Ｒｂ’，Ｒｄ’，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５基のうちのいずれかが複素環である場合、ヘテロ原子として環に存在する一つあるいは複数の原子は、例えば酸素、窒素、硫黄、リン、あるいはケイ素となり得る。
【００２６】
Ｅは好適にはリンである。
【００２７】
Ｍは周期表の第３族〜１１族から選択され、より好適には第３族〜第７族から選択される。また、第３族〜６族からも選択可能である。Ｍは好適にはバナジウムである。
【００２８】
陰イオン基Ｘは、例えば、ハロゲン化物、好適には塩化物あるいは臭化物；あるいは炭化水素基、例えば、メチル、ベンジルあるいはフェニル；カルボン酸塩、例えば、酢酸塩あるいはアセチルアセテート；酸化物；アミド、例えば、ジエチルアミド；アルコキシド、例えば、メトキシド、エトキシドあるいはフェノキシド；アセチルアセトナート；あるいは水酸基がある。あるいは、例えば、Ｘ基は非配位、あるいは弱配位陰イオンであり、例えばテトラフルオロホウ酸、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートとなり得る。これら陰イオン基Ｘは同一か異なっており、且つそれぞれモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである。
【００２９】
中性ドナー基Ｌは例えば、溶媒和分子、例えば、ジエチルエーテルあるいはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；アミン、例えば、ジエチルアミン、トリメチルアミンあるいはピリジン；ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィンあるいはトリフェニルホスフィン；オレフィン；水；共役ジエンあるいは非共役ジエンである。
【００３０】
化学式Ａ及びＢにおけるｙの値はｎの値、陰イオン基Ｘの電荷及び金属Ｍの酸化状態に依存する。例えば、Ｍが＋４の酸化状態にあるチタンであり、ｎが２の場合に、Ｘがモノアニオン（例えば塩化物）であればｙは２であり、あるいはＸがジアニオン（例えば酸化物）であればｙは１であり；Ｍが＋４の酸化状態にあるチタンであり、ｎが１の場合に、全てのＸ基がモノアニオン（たとえば塩化物）であればｙは３でありあるいは一つのＸ基のうちの一つがジアニオン（例えば酸化物）でありもう片方はモノアニオンである場合にｙは２である。ｎが２であることが好ましい。
【００３１】
特に好ましい錯体化合物は以下の化学式を有する。
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明において化学式Ａ及び化学式Ｂを有する錯体化合物はそれ自体に触媒活性を有するかあるいは、活性剤を使用することによって工業的な重合プロセスに使用する際に十分な活性を有する。従って、本発明は更に不飽和モノマーの重合のための触媒システムからなり、この不飽和モノマーは
（ａ）上述にて定義された化学式Ａあるいは化学式Ｂを有する錯体化合物、および任意的に
（ｂ）活性化合物
とからなる。
【００３４】
本発明の触媒システムに使用される活性化合物は有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から適切に選択される。適切な有機アルミニウム化合物はトリアルキル−あるいはトリアリール−アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンを含む。アルモキサンは典型的なオリゴマー化合物として当業界において公知であり、アルキルアルミニウム化合物に対して水の添加を制御することにより生成され、例えばトリメチルアルミニウムがある。このような化合物は直鎖状、環状あるいはその混合物からなる。市販されるアルモキサンは一般的に直鎖状、環状およびかご形化合物の混合物からなる。環状アルモキサンは化学式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓで表され、直鎖状アルモキサンは化学式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓで表され、ここでｓは２−５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は炭化水素基を表し、好適にはＣ１−Ｃ６のアルキル基、例えばメチル、エチルあるいはブチル基である。
【００３５】
適切な有機ホウ素化合物の例として、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンがある。有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の混合物も使用される。
【００３６】
本発明の触媒の生成において、使用される有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択される活性化合物の量は単純な試験、例えば、少量のモノマーを重合させ生成された触媒の活性を決定するのに使用可能な少量の試験サンプルを生成することにより簡単に決定される。通常使用される量としては化学式ＡあるいはＢの化合物に存在するＭの原子１つ当り、アルミニウムあるいはホウ素が０．１−２０，０００原子、好適には１−２０００原子を生成するのに十分な量である。
【００３７】
欧州特許第１２３８９８９号明細書には、
（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）ヘテロポリ−化合物；及び
（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択される活性剤（ルイス酸）を使用することが記載される。
【００３８】
本発明の活性触媒に使用される活性剤は所望であれば欧州特許第１２３８９８９号明細書に記載されるタイプでありうる。このルイス酸は少なくとも一つの電子対を受け取ることができ、且つ遷移金属錯体と反応することによりイオン対を形成することができる化合物である。このルイス酸は上述の（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；（ｂ−２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層状化合物；（ｂ−３）ヘテロポリ−化合物；及び（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物を含む。ルイス酸は更にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、天然および合成ゼオライトを含みこれらは加熱あるいは同様の処理により形成されるルイス酸ポイントを有するものであり、更にこれらの錯体及び混合物を含む。
【００３９】
米国特許第６３９９５３５号明細書はオレフィンを重合することができる配位触媒システムが記載され：
予備触媒（Ｉ）として、（Ａ）触媒担体―活性剤凝集体（ＩＩ）と接触させることにより活性化可能な、あるいは（Ｂ）有機金属化合物と接触させた上で、触媒担体―活性剤凝集体（ＩＩ）と接触させることにより活性化可能な中間体に変換可能な、少なくとも一つの非メタロセン、非拘束配置、二座配位子含有遷移金属化合物あるいは三座配位子含有遷移金属化合物であり、この遷移金属は周期表の第３−１０族から選択される少なくとも一つであり；
（Ａ）ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一つの無機酸化物と（Ｂ）層間の空間と充分なルイス酸性度を有する少なくとも一つのイオン含有層状材料との合成からなる触媒担体―活性剤凝集体（ＩＩ）と密接に接触する際に、触媒担体―活性剤凝集体内に存在する際、予備触媒が触媒担体―活性剤凝集体と接触する際に予備触媒を活性化させ、前記層状材料は陽イオン成分および陰イオン成分を有し、ここで陽イオン成分は層状材料の空間内に存在し、前記層状材料はエチレンモノマーを重合させるため配位触媒システムの活性を向上させるのに充分な量で凝集体内において無機酸化物成分と密接に合併され、これは１時間当り触媒システムのグラム当りポリエチレンのＫｇとして表され、同じ予備触媒を使用するが触媒担体−活性剤凝集体において成分Ａあるいは成分Ｂのいずれかがない状態の触媒システムの活性と比較され；予備触媒及び触媒担体―活性剤凝集体が密接に接触する量に十分な量として、予備触媒のミクロモル対触媒担体―活性剤凝集体のグラムの比率がおよそ５：１〜５００：１である。層状材料は、例えばスメクタイト粘土である。本発明の触媒システムは、必要であれば米国特許第６３９９５３５号明細書に記載される触媒担体―活性剤凝集体を使用することが可能である。
【００４０】
活性剤化合物に加えて、触媒活性を促進可能な所定のハロゲン化合物の触媒量を使用することが有利である。この型の促進剤として、錯体の遷移金属がバナジウムである場合に特に有利である。米国特許第５１９１０４２号は有機アルミニウム化合物と活性化される所定のバナジウムをベースとする触媒は多様なハロゲン化有機化合物、例えば四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、および２，３−あるいは１，３−ジクロロプロピレンを使用して促進可能である。この方法に使用可能なハロゲン化有機化合物の他の例として、トリクロロ酢酸エチル、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及びｎ−塩化ブチルがある。米国特許第５１９１０４２号明細書はまたクーパーの文献（Ｔ.Ａクーパー、ジャーナル.エーエム.ケミストリーソサイエティー.４１５８（１９７３））を参照し、これによると、表１において標準条件下で所定のバナジウム化合物を酸化させるハロゲン化合物の能力に基づく有機ハロゲン化合物活動指数が定義されている。例えば、四塩化炭素は２０℃でテトラヒドロフランにおいて反応度１が割り当てられ、且つ別の記載されたハロゲン化有機化合物は四塩化炭素に対しておよそ０．０２〜２００以上の反応度を有する。ハロゲン化促進剤を使用する必要がある場合には、およそ０．０１〜およそ３０までの範囲のクーパー指数を有するものを使用することが好適である。このような促進剤の利用、特にバナジウムをベースとする触媒と組み合わせて使用することは従来から公知であり、更にこのような促進剤を使用することが詳細に記載される引例として、米国特許第５１９１０４２号明細書及びこの分野における別の引例に参照される。本発明において、促進剤としていずれかのハロゲン化有機化合物を使用することが可能であるが、上述の化合物が好適である。
【００４１】
本発明の触媒は、必要であれば、担体上で利用される。適切な担体として、例えば、シリカ、アルミナ、あるいはジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、あるいはポリマーかプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレンあるいはポリ（アミノスチレン）がある。
【００４２】
以下に本発明の触媒として、あるいは本発明の触媒システムの遷移金属成分として使用可能な遷移金属錯体の例を示す。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明の触媒あるいは触媒システムは必要であれば、規定される遷移金属化合物のうちの一つ以上から構成される。
【００４６】
上記一つ以上の規定される遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒あるいは触媒システムは更に一つ以上の別の型の遷移金属化合物あるいは触媒、例えば従来のチーグラーナッタ触媒システムに使用される型の遷移金属化合物、メタロセンベースの触媒、あるいは加熱活性化担持酸化クロム触媒（例えばフィリップス型触媒）を含む。本発明の触媒あるいは触媒システムは１−オレフィンのみを生成する別の触媒と一緒に、重合反応器の内部あるいは外部で使用可能であり、更にこのようにしてエチレンあるいはプロピレンのコポリマー及びこれらの１−オレフィンを生成する。１−オレフィンを生成するのに適切な触媒は、１−ブテンのみ、１−ヘキセンのみ、あるいは１−オレフィンの分布（例えばシュルツ−フローリ分布）を生成する。
【００４７】
必要であれば、触媒あるいは触媒システムは担体の存在下でそのまま形成されるか、あるいは担体は同時にあるいは、連続して、一つ以上の触媒成分と予め含浸させるかあるいは予め混合させる。本発明の触媒及び触媒システムは必要であれば、不均一触媒、例えば、ハロゲン化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）担持触媒、あるいは担持メタロセン触媒に担持される。担持触媒の形成は例えば本発明の遷移金属化合物を適当な不活性希釈剤中で、例えば揮発性炭化水素中でアルモキサンと処理し、担体粒子を生成物と懸濁させ揮発性希釈剤を蒸発させる。生成された担持触媒は好適には易流動性粒子形状である。使用される担体の量は非常に広い範囲が可能であり、例えば、遷移金属化合物中に存在する金属１グラム当り、１００，０００〜１グラムである。
【００４８】
本発明は更に１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合あるいは共重合方法であり、重合条件下においてオレフィンモノマーを本発明の重合触媒と接触させる方法からなる。
【００４９】
本発明の重合方法を使用するホモポリマーの生成に利用される適切なモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンである。好適なモノマーはエチレン及びプロピレンである。
【００５０】
本発明の重合方法を使用するコポリマーの生成に利用される適切なモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１,１−オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンあるいはヘキサジエンのようなジエン、及びノルボルネンのような環状オレフィンがある。
【００５１】
本発明における特に好適な方法は、エチレン及びまたはプロピレンと、１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル、及びビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である。適切なコモノマーの例として、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレンがある。
【００５２】
好適な重合方法はエチレンのホモ重合、あるいはプロピレンのホモ重合、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン−１及び４−メチルペンテン−１のうちの一つ以上との共重合である。
【００５３】
また好適には、エチレン及びまたはプロピレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合方法である。
【００５４】
重合条件は、例えば、凝集相、溶解相、スラリー相、あるいは気相である。必要であれば、触媒は高圧／高温処理条件下でエチレンを重合化するのに使用され、ここで高分子材料は超臨界エチレン融解物として形成される。好適には、重合は気相流動床あるいはかくはん床条件下で実施される。
【００５５】
スラリー相重合条件あるいは気相重合条件は特に高密度レベルのポリエチレンの生成に有利である。これらの方法において重合条件はバッチ式、連続式あるいは半連続式となり得る。スラリー相方法及び気相方法において、触媒は通常固体粒子の形状で重合帯域に供給される。この固体は例えば、化学式Ａ、あるいはＢ及び活性剤の錯体から形成される非希釈固体触媒システム、あるいは固体錯体のみである。後者の場合、活性剤は重合帯域に、例えば固体錯体とは別にあるいは共に溶液として供給される。好適にはスラリー重合及び気相重合に使用される触媒システムあるいは触媒システムの遷移金属錯体成分は担体に担持される。最適には、触媒システムは担体に担持された後に重合帯域に導入される。適切な担体は、例えば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、多孔質珪藻土、あるいはマグネシアがある。担体の含浸は従来技術により実施可能であり、適切な希釈剤あるいは溶媒中に触媒成分の溶液あるいは懸濁液を形成し、担体を共にスラリー化することにより実施される。触媒とこうして含浸された担体は次に希釈液から、例えば濾過あるいは蒸発技術により分離される。
【００５６】
スラリー相重合方法において、固体粒状触媒、あるいは担持触媒は重合帯域に乾燥粉末としてあるいは重合希釈剤中の懸濁液のいずれかで供給される。好適には粒子は重合希釈剤中の懸濁液として重合帯域に供給される。重合帯域は例えばオートクレーブあるいは類似の反応器、あるいは連続ループ反応器、例えばフィリップス製法によるポリエチレンの製造において公知の型などがある。本発明の重合方法はスラリー条件下で実施される際に、重合は好適には０℃以上の温度で実施され、最適には１５℃以上の温度で実施される。重合温度は好適には、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化あるいは焼結し始める温度以下で維持される。もし温度が後者の温度以上に上昇する場合には、容器の汚染が生じる。これらの規定された温度範囲内に重合を調整するために、生成されたポリマーの平均分子量を制御することが有効である。分子量を制御するための更なる有効な手段として、連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下で重合を実施することである。通常、使用される水素濃度を高くすると、生成されるポリマーの平均分子量が減少する。
【００５７】
ポリマーあるいはコポリマーの平均分子量を制御する手段として水素ガスを使用することは、本発明の重合方法において通常適用される。例えば、水素は、気相、スラリー相あるいは溶液相重合条件を利用して生成されたポリマーあるいはコポリマーの平均分子量を減少させるのに利用可能である。所望の平均分子量を得るために使用される水素ガスの量は単純に「試行錯誤」の重合試験により決定可能である。
【００５８】
気相重合方法を実施する方法は、従来から公知である。この方法は通常、触媒層、あるいは触媒を含む標的ポリマー層（すなわち、重合方法において生成したい目的物と同一あるいは類似の物理的特性を有するポリマー）を攪拌し、（例えば、かき混ぜる、振動させる、あるいは流動させることによって）、更にそれに対して気相で少なくとも部分的にモノマー流を供給し、この条件下でモノマーの少なくとも一部分が層において触媒と接触して重合される。この層は通常冷却ガス（例えば再循環気体モノマー）、及び／または揮発性液体（例えば揮発性不活性化炭化水素、あるいは濃縮させて液体を形成する気体モノマー）を添加して冷却される。気相方法により生成される、及び気相方法から分離されるポリマーは重合帯域で固体を直接形成し、且つ液体を全くあるいは実質含まない。当業者によく知られているように、気相重合方法における重合帯域内に液体が入り込むとしても、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量に比較して少ない。この方法はポリマーが溶媒中に溶解して形成される「液相」方法及び、ポリマーが液体希釈剤中に懸濁液として形成される「スラリー相」方法と対照的である。
【００５９】
気相方法はバッチ、半−バッチ、あるいはいわゆる「連続」条件下で実施可能である。モノマーが重合触媒を含む攪拌された重合帯域に連続して再循環され、補給モノマーが提供され重合モノマーに置換され、更に連続的にあるいは断続的に生成されたポリマーが重合帯域からポリマー生成速度と匹敵する速度で回収され、新鮮な触媒が重合帯域に加えられ重合帯域から回収された触媒を生成されたポリマーに置換されるような条件下で実施することが好ましい。
【００６０】
本発明の重合方法において、作業条件は好適には気相流動床あるいは攪拌床重合条件である。
【００６１】
気相重合条件下における本発明の触媒を使用する際に、触媒、あるいは触媒を形成するために使用される一つ以上の成分は、例えば、液体形態で、例えば、不活性液体希釈剤中の溶液として、重合反応帯内に導入される。ここで、例えば、遷移金属成分、あるいは活性剤成分、あるいはこれらの成分の両方が液体希釈剤に溶解あるいはスラリー化され、更に、重合帯内に供給される。このような状況下でその成分を含有する液体は、微細液滴として重合帯内に吹き付けられる。この液滴の直径は好適には１−１０００ミクロンの範囲内である。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に記載される開示は本明細書に組み入れられるが、重合触媒を気相重合中に導入する方法が記載される。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に記載される方法は、必要であれば本発明の重合方法に適切に利用可能である。
【００６２】
本発明は遷移金属錯体を形成するのに適切な、以下の化学式Ｃを有する新規な化合物を提供し、
【００６３】
【化８】
【００６４】
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは上述した定義と同じであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２に関して定義された一価の基かあるいは水素である。
【００６５】
好適にはリガンドは以下の化学式であらわされる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
本発明の更なる実施態様において触媒活性種を生成する方法を提供することであり、
（ａ）以下の化学式Ｃを有するリガンドと、
【００６８】
【化１０】
【００６９】
（ｂ）遷移金属化合物Ｍ（Ｌ）ｎと、及び任意に、
（ｃ）活性剤とを一緒に反応させる方法であり、
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは上述した定義と同じであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２と同様の一価の基かあるいは水素であり、遷移金属Ｍは周期表第３−１１族から選択され、好適にはバナジウムであり、Ｌはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基；ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換へテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換へテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレニウム基、亜ホスフィン基、ホスフィン基、カルボン酸基、チオ基、１，３−ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、エーテル、チオエーテル、及びこれらの組み合わせ；及び中性ドナー基、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどからそれぞれ選択され、任意で２つ以上のＬ基が環状構造内で共に結合され、且つｎが１，２，３，４，５あるいは６であることを特徴とする。
【００７０】
上記活性剤は、本明細書全体を通して記載される活性剤のいずれかである。反応は好適には炭化水素溶媒中で実施される。触媒種は本発明の触媒に関して上述した方法でモノマーを重合するのに使用される。
【００７１】
本発明は更に下記の実施例を参照して記載される。実施例においては気体／水分−感受性材料におけるすべての操作が標準シュレンクライン技術を使用する従来の真空／不活性雰囲気（窒素）あるいは不活性雰囲気グローブ・ボックス内において実施される。
【００７２】
実施例１：触媒合成
実施例１ａ
１−ｔブチル−２−（メトキシメトキシ）ベンゼンの合成
下記の反応は効率的なガス排出戸棚（フュームカップボード）で実施した。急速攪拌あるいは冷却した（０℃）ナトリウム懸濁液（５．５２ｇ、２４０ｍｍｏｌ）に対して、乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下において、２−ｔ−ブチルフェノール（３８．８ｍｌ，２００ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この懸濁液を室温で３時間攪拌し、更にグリーン溶液が還流冷却器を装着した２口フラスコ内に濾過した。また別に、塩化アセチル（２１．９８ｇ，２８０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃でＺｎＣｌ２（５０ｍｇ）を含有するジメトキシメタン（２２．８３ｇ，３００ｍｍｏｌ）に非常にゆっくりと加えた。この混合物を次に室温で１．５時間攪拌しメトキシクロロメタンを生成させ、これを部分的に脱プロトン化アルコール溶液に対して加えた。この混合物を室温で１時間白い沈殿物が形成されるまで攪拌した。この反応物を次に水（１００ｍｌ）で急冷し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍｌ）で希釈した。この有機層を分離し、１Ｍ ＮａＯＨ（２×７５ｍｌ）、３Ｍ ＮａＣｌ（１×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）させ、濾過し、更に溶媒を真空で一晩除去することにより、黄色の溶液として、粗製１−ｔブチル−２−（メトキシメトキシ）ベンゼンを得た。この生成物は更にカラムクロマトグラフィー［アルミナ（中性、＋３％Ｈ２Ｏ）；ヘキサン］（３３．４１ｇ，１７２ｍｍｏｌ，８６％収率）で精製した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣI３）：δ７．３５−６．６５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．２７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ｏ），３．５４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），１．４３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．
【００７３】
実施例１ｂ
２−ｔブチル−６−（ジフェニル亜ホスフィン）フェノール（「化合物１」）の合成
エーテル（５０ｍｌ）中において１−ｔ−ブチル−２−（メトキシメトキシ）ベンゼン（９．７１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）のスラリーに対して、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン２０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ中２．５Ｍ）を加え、更にその混合物を１２時間攪拌した。クロロジフェニルホスフィン（１０．８ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）を−７８℃で溶液中に滴ごとに加えた。この混合物を次に室温で２時間攪拌した。脱ガスされた２Ｍ ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加えた後に脱気水（１５０ｍｌ）、エーテル（１００ｍｌ）を加えた。この層は分離されかつ溶媒は有機フラクションから除去した。この粗製黄色油をＴＨＦ（５０ｍｌ）中で溶解しかつ５Ｍ ＨＣｌ（５０ｍｌ）を添加した。この混合物を５０℃で３時間攪拌し且つ加熱した。冷却後、エーテル（３０ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を添加し、ＨＣｌの白色沈殿を得た。この沈殿物を濾過により収集し、ＴＨＦ（７５ｍｌ）で攪拌しさらにアンモニア水（１００ｍｌ）を徐々に添加した。この層を分離し有機フラクションを更にアンモニア水（３×５０ｍｌ）、塩水（７５ｍｌ）で洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４で乾燥した。この溶液を濾過し更に溶媒を除去して濃厚な油を生成した。これを更に精製されカラムクロマトグラフィー［アルミナ（中性、＋３％Ｈ２Ｏ）；ヘキサン］により精製し、濃厚油（１０．５３３ｇ，３２ｍｍｏｌ，６３％収率）として（「化合物１」）を生成した。Ｃ２２Ｈ２３ＯＰのためのＭｉｃｒｏ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ：Ｃ，７９．０２；Ｈ，６．９３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．９０；Ｈ，６．８１．１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２−７．２２（ｓｅｖｅｒａｌ ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０２−６．９５（ｓｅｖｅｒａｌ ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）６．７２（ｔ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）１．５０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ）３）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１５８．９（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝２０Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ，），１３６．５，１３５．６，１３３．７，１３３．５，１３３．０，１２９．６，１２９．1，１２９．０，１２８．８，１２１．５，１２０．１（Ａｒ−Ｃ），３５．２（Ｃ（ＣＨ）３），２９．８（Ｃ（ＣＨ）３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−３２．５（ｓ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３４[Ｍ]+ ．
【００７４】
実施例１ｃ
１−ｔブチル−３−（ジフェニル亜ホスフィン）フェノキシドナトリウム．ＴＨＦ（以下「リガンド１のナトリウム誘導体」とする）の合成
ＴＨＦ（５０ｍｌ）を（化合物１）（４．１１ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）及びＮａＨ（１．０８ｇ，４５ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。得られたスラリーは６０℃、１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を濾過し、過剰ＮａＨはＴＨＦ（２０ｍｌ）で洗浄した。このＴＨＦ溶液をおよそ１５ｍｌになる量まで減少させヘプタン（６０ｍｌ）を添加し、室温で１２時間以上経て白色結晶を形成した。この結晶を濾過し、ペンタン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥して、リガンド１のナトリウム誘導体を得た（３．５８ｇ、８．３５ｍｍｏｌ，６８％収率）。Ｃ２６Ｈ３０Ｏ２ＰＮａのためのＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ：Ｃ，７２．８８；Ｈ，７．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．９６；Ｈ，６．９７．１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．５２−７．４４（ｍ，５Ｈ，ＰＣ６Ｈ５＋Ｃ６Ｈ３），７．１５−７．０４（ｍ，６Ｈ，ＰＣ６Ｈ５），６．８２−６．７６（ｍ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．６３−６．５７（ｍ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），３．１７−３．１２（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２１−１．１３（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１７１．０（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝１７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３９．１（ｄ，３Ｊ（ＰＣ）＝６Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３６．６（Ａｒ−Ｃ），１３４．０（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝１８Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３０．７（Ａｒ−Ｃ），１２７．４（ｄ，１Ｊ（ＰＣ）＝２４Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１２２．７（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝１７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１１２．３（Ａｒ−Ｃ），６７．６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３４．８（Ｃ（ＣＨ３）），３０．０（Ｃ（ＣＨ３）），２５．０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１７．８（ｓ）．
【００７５】
実施例２
（リガンド１）２ＭＣｌ２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）の合成−基本手順
ＴＨＦ中のリガンド１のナトリウム誘導体の溶液（２当量）をＴＨＦ中でＭＣｌ４（ＴＨＦ）２溶液（１当量）に遷移し室温で１２時間攪拌した。この溶媒を除去し更に残留物はジクロロメタン（２×２０ｍｌ）で抽出した。溶媒を除去した後にオレンジ色の沈殿物を得て、これをペンタン（２０ｍｌ）で洗浄し更に真空下で乾燥し錯体を得た。
【００７６】
実施例２ａ
（リガンド１）２ＴｉＣｌ２（「錯体１Ａ」）の合成
リガンド１のナトリウム誘導体（０．４２８ｇ，１ｍｍｏｌ）とＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１６７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を反応させることにより、錯体（錯体１Ａ）がオレンジ色固体（０．３５７ｇ，０．４５ｍｍｏｌ，９１％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．０７−７．９８（ｂｒ ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−７．６２（ｂｒ ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．２１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３−６．６５（ｍ，１９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２６（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１１．９（ｓ），９．５（ｓ）．
【００７７】
実施例２ｂ
（リガンド１）２ＺｒＣｌ２（「錯体１Ｂ」）の合成
リガンド１のナトリウム誘導体（２．１４２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．９４３ｇ，２．５ｍｍｏｌ）の反応により（錯体１Ｂ）（１．８１６ｇ，２．２ｍｍｏｌ，８８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２−７．２５（ｂｒ＋ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００−６．６６（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．４６（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１．６（ｓ）
【００７８】
実施例３
錯体１Ａ及び１Ｂを使用するエチレン重合−基本手順
重合は５μＭの錯体（予備触媒）を（５ｍｌのトルエン溶液中で）添加して、２バールのエチレン圧力下、２５℃において１００ｍｌトルエン含有５００当量のＭＡＯを生成した。重合反応を３０分連続させ１０％ＨＣｌ／ＭｅＯＨを添加して終了させた。不溶性ポリマーは３００ｍｌＭｅＯＨを添加して分離し、濾過しＭｅＯＨで洗浄した。
【００７９】
実施例３ａ
錯体１Ａのエチレン重合。上述の手順によりポリエチレンを２．０ｇ回収し、これは３９０ｇｍｍｏｌ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性に相当する。
【００８０】
実施例３ｂ
錯体１Ｂのエチレン重合。上述の手順によりポリエチレンを７．３ｇ回収し、これは１４６０ｇｍｍｏｌ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性に相当する。
【００８１】
実施例４
錯体１Ｂのプロピレン重合。
【００８２】
重合反応は錯体１Ｂ（１０ｍｌトルエン中２．５μＭ）を１００ｍｌヘプタン含有ＭＡＯ（１０００当量）及びＴＩＢＡＬ（２５当量）とを２バールのプロピレン圧下、０℃において添加することにより開始した。この重合反応を３０分連続させ２Ｍ ＨＣｌ（５０ｍｌ）を添加して終了した。この層を分離しこの有機フラクションを更に２Ｍ ＨＣｌ（２×３０ｍｌ）、水（３０ｍｌ）、乾燥（ＭｇＳＯ４）で洗浄し、濾過し、更に溶媒を除去し、１２時間真空乾燥させたポリプロピレンを回収した。このポリマーの収率は５．３ｇであり、２１２５ｇｍｍｏｌ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性を有した。
【００８３】
実施例の注釈：
Ａｃ＝酢酸塩
ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン
ＴＩＢＡＬ＝トリイソブチルアルミニウム
【００８４】
実施例５
反応スキーム
【００８５】
【化１１】
【００８６】
１−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシベンゼン（錯体「５．１」）の合成：
注釈＃１参照
下記の反応を効率的なガス排出戸棚（フュームカップボード）で実施した。有効コンデンサを装着したフラスコ中に１．５リットルの脱ガスＨＰＬＣグレードｔｈｆ（テトラヒドロフラン）に溶解させた２−ｔ−ブチルフェノール（３２２ｇ，２．１モル）の溶液に対して、大きな塊のナトリウム（５２ｇ、過剰）を添加し、更にこの反応混合物は３時間反応させ次に一晩還流させて、反応を終了した。ＭＯＭＣｌ溶液は有効両面コンデンサ、均圧滴下漏斗、及び水槽の窒素注入口を装着させた３リットルの三つ口フラスコ内において、室温でＡｃＣｌ（２０５ｇ、２．６モル）をジメトキシメタン（２２９ｇ、３．０モル）に対してＺｎＣｌ２（２ｇ）の触媒量にて徐々に添加した。注意すべきＭＯＭＣｌは発癌物質として公知であり、その反応は発熱性である！！ＡｃＣｌの添加後にこの反応混合物を３０分間攪拌し、さらに滴下漏斗を隔壁に取り替えた。ナトリウムフェノラートｔｈｆ溶液をカニューレにより添加し、反応混合物を１時間攪拌して反応を完了した。反応混合物は５００ｍｌｓの２Ｍ ＮａＯＨ溶液を添加して非活性化させ更に６０分攪拌させて、過剰ＭＯＭＣｌを分解した。エーテル（５００ｍｌｓ）を添加し更にその層を分離させた。この有機層を蒸留水３×５００ｍｌｓで洗浄し更にＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過させ、エーテルをＲｏｔａ−Ｖａｐ．で除去した。未反応フェノールは溶離溶媒としてヘキサンを使用する塩基性アルミナカラムに通過させて除去した。回収材料（化合物「５．１」）を減圧下でフラッシュ蒸留により精製し、６７−６８℃０．４ｍｍＨｇであった。収率は２８７ｇ（７４％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ１．４２０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．５１９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．２５３（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ｏ），６．９２−７．３３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．
【００８７】
（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドの合成 （「化合物５．６」）：
反応はＮ２化で完了した。
【００８８】
乾燥トルエン２００ｍｌｓ中のＰｈＰＣｌ２溶液（１４．０ｇ，７８．２ｍｍｏｌｅ）に対して、ｉＰｒ２ＮＨ（１５．８２ｇ，２１．９ｍｌｓ，１５６ｍｍｏｌｅ）を加え、そのスラリーを一晩攪拌した。この沈降ｉＰｒ２ＮＨ．ＨＣｌを濾過により除去しトルエン中の「化合物５．４」が残留した。「化合物５．２」のスラリーはＢｕＬｉ（３１．３ｍｌｓ，２．５Ｍ，７８．２ｍｍｏｌｅ）をエーテル１００ｍｌｓ中の「化合物５．１」溶液（１５．２ｇ，７８．２ｍｍｏｌｅ）に添加して一晩、室温で攪拌することにより形成した。この化合物５．２のスラリーを、−７８℃に冷却された「化合物５．４」のトルエン溶液に添加し、この溶液を室温まで暖め、１時間攪拌しその場所で「化合物５．５」を生成した。この反応は蒸留Ｈ２Ｏ１００ｍｌｓ及び２Ｍ ＨＣｌ１００ｍｌｓを添加し、４時間攪拌して非活性化させた。この有機層を分離し蒸留水２×１００ｍｌｓで洗浄し更にＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。この溶媒はＲｏｔｏ−Ｖａｐ．で除去した。この粗生成物は溶離溶媒としてのエーテル（Ｒｆ０．２９エーテル）でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。ペール黄色油の収率は１９．３ｇ（７７．５％）であった。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ１７．９１ｐｐｍ．
【００８９】
１，２−エタンジルビス｛（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド｝（「化合物５．７」）の生成
以下に記載される注釈＃２参照：
反応はＮ２下で完了した。
ＴＨＦ５０ｍｌｓ、−２０℃（氷／アセトン）中の「化合物５．６」（１０．０ｇ、３１．４２ｍｍｏｌｅ）溶液に対して、ＢｕＬｉ（１２．２５ｍｌ，２．５Ｍ，３０．６３ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加し、更にこのオレンジ溶液を室温まで暖め、１時間反応させた後に−２０℃まで冷却した。エチレングリコールジ−ｐ−トシレート（５．５６ｇ，１５．０ｍｍｏｌｅ）を１５分以上ロットに添加し次にそのスラリーを室温まで暖め、１時間攪拌した後２時間還流した。この反応混合物を室温まで冷却し更に蒸留Ｈ２Ｏを添加して非活性化させた。この生成物をＤＣＭ（ジクロロメタン）で抽出し、更に混合ＤＣＭ抽出物をＨ２Ｏ３×５０ｍｌｓで洗浄し更にＮａ２ＳＯ４で乾燥した。このＤＣＭを真空下で除去し、残留物はヘキサンで一晩粉砕させた。この粗生成物は濾過により回収した。ＦＷ６６２．７５であり、収率は４５％であった。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）３５．４１ｐｐｍ及び３５．６９ｐｐｍであった。構造決定に適切な結晶をヘキサンで層状化した「化合物５．７」のベンゼン溶液から分離しジアステレオマー対のＲＳ/ＳＲの存在を示した。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ３５．６９ｐｐｍ．
【００９０】
１，２−エタンジルビス｛（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド｝（「化合物５．８」）の生成：
「化合物５．７」のサンプル（６ｇ，９．０５ｍｍｏｌｅ）をＨＯＡｃ５０ｍｌｓで溶解し及びＨ２Ｏ５ｍｌｓを添加した。反応混合物を加熱し２時間還流し、冷却させた生成物をＥｔＯＡｃで抽出し、この抽出物を５０ｍｌｓＨ２Ｏ希釈ＮＨ３し、Ｈ２Ｏで希釈した。このＥｔＯＡｃ層はＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、その溶媒を真空下で除去した。この残留物を室温下、ＭｅＯＨで抽出し不溶物質を残し、更に第２のフラクションはＭｅＯＨ溶液を−７８℃まで冷却することにより回収した。上記から分離した「化合物５．７」（ＲＳ／ＳＲ）における別の脱保護によりＭｅＯＨ不溶生成物を生成した。ＦＷ５７４．６４、収率（ＭｅＯＨ ｓｏｌ．ＲＲ／ＳＳ）１．５ｇ（２８．８％）、３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ４６．７０ｐｐｍ。収率（ＭｅＯＨ ｉｎｓｏｌ．ＲＳ／ＳＲ）２．２ｇ（４２．３％）、３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ４６．７９ｐｐｍ．
【００９１】
１，２−エタンジルビス｛（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン｝の生成（「化合物５．９」）： 反応はＮ２下で完了した。
ｔｈｆ５ｍｌ中の「化合物５．８」（ＲＲ／ＳＳ）溶液（０．７２ｇ、１．２５ｍｍｏｌｅ）に対してＡｌＨ３[濃縮Ｈ２ＳＯ４（０．６１３ｇ，０．３３ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌｅ）をｔｈｆ５０ｍｌｓ中のＬｉＡｌＨ４のスラリー（０．４７４ｇ，１２．５ｍｍｏｌｅ）に徐々に添加し、一晩スラリー化し、沈降し、濾過することにより形成された]を添加し、更にこの反応混合物を加熱して２時間還流させ、冷却し、ＨＯＡｃ、次にＨ２Ｏを徐々に添加することにより不活性化させた。この生成物はエーテル内に抽出して回収した。このエーテル層はＨ２Ｏ３×５０ｍｌｓで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、更に真空下で乾燥させた。ラセミ化が見られた。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）−δ４３．２６とδ−４３．３３ｐｐｍ． ＦＷ ５４２．６４．この生成物はＭｅＯＨで抽出して分離させ、ＭｅＯＨ ｉｎｓｏｌ．ＲＳ／ＳＲ，収率０．２８ｇ（４１％）３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ−４３．３３ｐｐｍ、及びＭｅＯＨ ｓｏｌ．ＲＲ／ＳＳ、収率０．２１ｇ（３０．９％）３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ−４３．２５ｐｐｍ．を得た。これらのアサイメントは「化合物５．８」（ＲＳ／ＳＲ）を部分的に還元させて、主要生成物を３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲδ−４３．３３で提供する一方で「化合物５．８」（ＲＲ／ＳＳ）の部分的な還元は主要生成物を３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲδ−４３．２５で提供した。
【００９２】
注釈
＃１ ヒッバート方法、エフ．スパイアーズ、ケー．ジェー．、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー−パーキン・トランサクションズ２，１９８９，３７７−３８０
＃２ ワイフ，アール．エル．のモディファイド・メソッド；バヌート，エー．ビー．；バンドーン，ジェイ．エー．バンリューウェン，ピー．，合成，１９８３，７１−７３．
【００９３】
実施例６
「[ＯＰＰＯ]ＶＯ（ＯＰｒ）」すなわち実施例５で生成された「化合物５．９」リガンドを使用するα−オレフィンの重合
エチレン重合。フィッシャー−ポーター反応器は窒素雰囲気下において乾燥へプタン（２００ｍｌ）で充填した。この反応器を室温で２バールのエチレン圧力下で設置し、ＤＭＡＣ（ヘキセン中１Ｍ）を添加した。ここで使用されたトリクロロ酢酸エチルを更に添加した。この触媒はＶＯ（ＯｎＰｒ）３のトルエン溶液を「化合物５．９」リガンドのトルエン溶液（実施例５で生成された）に（１：１モル比で）添加することにより生成し、ＤＭＡＣ（３０当量）を添加して２分攪拌して活性化させた。この反応混合物を５分間攪拌した後、触媒を注入した。この重合反応は２Ｍ ＨＣｌとＭｅＯＨを添加することにより終了し更にポリマーを濾過により回収し、ＭｅＯＨで洗浄し更に６０℃で真空下で乾燥した。ＤＭＡＣはジメチルアルミニウムクロリドである。
【００９４】
試験１ 触媒添加量 ＝５．０μｍｏｌ
ＤＭＡＣ ＝０．８５ｍｍｏｌ
トリクロロ酢酸エチル ＝０．０ｍｍｏｌ
実行時間 ＝１時間
発熱量 ＝２．５℃
ポリマー収率 ＝１．９３g
活性 ＝１９３g／ｍｍｏｌ．ｈ．ｂａｒ
【００９５】
試験２ 触媒添加量 ＝５．０μｍｏｌ
ＤＭＡＣ ＝０．８５ｍｍｏｌ
トリクロロ酢酸エチル ＝１．０ｍｍｏｌ
実行時間 ＝１５分
発熱量 ＝４３℃
ポリマー収率 ＝１０．２３g
活性 ＝４０９２g／ｍｍｏｌ．ｈ．ｂａｒ
【００９６】
試験３ 触媒添加量 ＝０．５μｍｏｌ
ＤＭＡＣ ＝０．９９ｍｍｏｌ
トリクロロ酢酸エチル ＝１．０ｍｍｏｌ
実行時間 ＝１時間
発熱量 ＝３．２℃
ポリマー収率 ＝０．７２g
活性 ＝７２０g／ｍｍｏｌ．ｈ．ｂａｒ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属ベースの重合触媒、およびオレフィンの重合及び共重合に前記触媒を用いることに関するものである。
【０００２】
１−オレフィン、例えば、エチレンあるいはプロピレンを重合するために所定の遷移金属化合物を使用することは従来技術として十分に確立されている。チーグラーナッタ触媒、例えば、ハロゲン化チタンをトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物と反応させて生成される触媒を使用することは、ポリオレフィンを製造するための多くの工業的プロセスの基礎である。過去３０年間で、技術的進歩はチーグラーナッタ触媒の発展に導かれ、この非常に高い活性により、非常に低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマー及びコポリマーが工業的重合プロセスにおいて直接生成可能となった。生成されたポリマーに残留する残留触媒の量は非常に少ないためほとんどの工業的利用においてはこれを分離及び除去する必要がない状態である。このプロセスは気相中、あるいは液化炭化水素希釈剤の溶液中または懸濁液中で、あるいは、プロピレンの場合には塊で、モノマーを重合化することにより実施可能である。
【０００３】
汎用ポリエチレンは多様な型あるいは等級で工業的に生成可能である。遷移金属ベースの触媒によるエチレンのホモ重合はいわゆるポリエチレンの「高密度」等級の生成を導く。これらのポリマーは比較的高い剛性を有し且つ固有剛性が必要な物品を製造するのに利用される。高級１−オレフィン（例えばブテン、ヘキセンあるいはオクテン）とエチレンを工業的に共重合することにより、密度あるいは別の重要な物理的特性の異なる広範囲なコポリマーを生成する。遷移金属ベースの触媒を使用した高級１−オレフィンとエチレンの共重合により生成された特に重要なコポリマーは０．９１−０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。「直鎖状低密度ポリエチレン」として従来一般的に記載されるこれらのコポリマーは多くの面で、いわゆるエチレンの高圧遊離基触媒重合により生成される「低密度」ポリエチレンに類似する。このポリマー及びコポリマーは軟質インフレートフィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
ポリプロピレンは更に多様な異なる型及び等級で工業的に生成される。遷移金属ベースの触媒でプロピレンをホモ重合することにより多岐にわたり利用可能な等級の生成物を導く。エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと高級１−オレフィンのターポリマーは、また有用な材料である。
【０００５】
近年では、所定のメタロセン触媒（例えばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）の使用は潜在的に高い活性を有する触媒を提供している。別のメタロセン誘導体は良好な活性、分子量、及び立体規則性制御を備えたポリプロピレンを製造するのに潜在的に有用であることが明らかとなった。しかしながら、この型のメタロセン触媒は多くの欠点を有しており、例えば、市販のモノマー、希釈剤及びプロセスガス流と併用した場合の不純物に対する高い感受性、高活性にするために高価なアルモキサンを多量に使用する必要性、適切な担体上に触媒をとりつける困難性、タクチック方法においてプロピレンを重合するのに適切なより複雑な触媒構造物を生成する際の合成困難性が挙げられる。
【０００６】
本発明の目的は不飽和モノマーを重合するため、任意的に活性剤を伴って利用可能な新規の遷移金属錯体を提供することである。本発明の更なる目的はモノマー、例えばオレフィンを重合するための触媒システム及び方法を提供することであり、特にエチレンのみあるいはプロピレンのみを重合するため、あるいは高活性を備えた高級１−オレフィンとエチレンと共重合するための触媒システム及び方法を提供することである。
【０００７】
本発明の一つの態様として、以下の化学式Ａを有する新規な遷移金属錯体を提供し：
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、一価のＲ１基、Ｒ２基は別々にＲａ，−ＯＲｂ,−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
この一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ及び二価のＲ３は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｎが１あるいは２であり、ｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である。
【００１０】
この一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体として上述のように定義される。これらの定義された基は好適には１−３０、より好適には２−２０、最適には２−１２の炭素原子を含む。適切な一価脂肪族炭化水素基の例として、メチル、エチル、エテニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル基がある。適切な一価の脂環式炭化水素基の例として、アダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基がある。適切な一価の芳香族炭化水素基の例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル基がある。適切な一価のアルキル置換芳香族炭化水素基の例として、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル及び２,４,６−トリイソプロピル基がある。適切な一価の複素環基の例として、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニル基がある。二価のＲ３基に関しては、例えば上述の一価の基のいずれかから選択され、ここで前記一価の基上にある水素原子のうちの一つが原子価結合により置換され 二価のＲ３基上の第二結合を形成する。
【００１１】
前記Ｒａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，Ｒｅ基及びＲ３基のヘテロ置換誘導体を形成するのに適切な置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、アルコキシ、メルカプト、ヒドロキシル及びシリル基がある。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ基がある。アミノ基の例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ基がある。メルカプト基の例として、チオメチル、チオフェニル基がある。シリル基の例として、トリメチルシリル及びトリエチルシリル基がある。前記の基（１）−（５）のヘテロ置換誘導体の適切な例として２−クロロエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニル及び４−メチルアミノフェニル基がある。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２は、必要であれば、一つの一体型二価の基Ｒ４を形成可能であり、ここでＲ４は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−，−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−，−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−，及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−からそれぞれ選択され；且つここで二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択され、更にＲｃは上述のように定義される。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２は一体型ユニットＲ４を形成可能であるが、それらは分離基であることが好ましい。好ましくはＲ１及びＲ２は分離した、同一基である。好ましくはＲ１及びＲ２は分離した、同一の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、あるいはアルキル置換芳香族炭化水素基である。
【００１４】
ｎ＝２である場合、遷移金属Ｍ上に２つのリンあるいは砒素含有リガンドが存在する。このような状態のもとで、２つの分離Ｒ１基（Ｒ１’、Ｒ１”）及び２つの分離Ｒ２基（Ｒ２’、Ｒ２”）が存在する。これらの基の対、Ｒ１’とＲ１”あるいはＲ２’とＲ２”の内の少なくとも一つの基が結合することが好ましい。例えば、Ｒ１’とＲ１”が結合し、下記の化学式Ｂに示されるようにＲ５を形成し得る。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この二価のＲ５基は二価のＲ４基に関して上述した二価の基から好適に選択される。
【００１７】
ここで、本発明は更に遷移金属錯体を提供し、ここでｎ＝２で且つ以下の、
【００１８】
【化３】
【００１９】
の２つのユニット上のＲ１基が結合しＲ５を形成することにより化学式Ａは以下の化学式Ｂとなる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、二価のＲ５基は二価の−Ｒａ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−，−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−，−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−，−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価のＲａ’，Ｒｂ’、及びＲｄ’は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択される。
【００２２】
Ｍは好適には第３〜１１族遷移金属であり、より好適には第５〜７族遷移金属である。最適にはＭはバナジウムである。Ｍはまた第３〜６族遷移金属にも成り得る。
【００２３】
二価のＲ５基として使用される適切な例として、−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，トランス−１，２−シクロペンタン，トランス−１，２−シクロヘキサン，２,３−ブタン，１,１’−ビフェニル，１,１’−ビナフチル，−Ｎ（Ｍｅ）−，Ｎ（Ｅｔ）−，１,１’−ビフェノール，及び−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である。
【００２４】
二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択されるものとして上述のように定義される。Ｒ３基はアルキル置換あるいはヘテロ置換芳香族炭化水素基であることが好ましい。より好適には、Ｒ３基はアルキル置換あるいはヘテロ置換された二価の１，２−フェニレン基である。この１，２−フェニレン基は好適には化学式Ａにおいて酸素原子に結合される環状炭素原子におけるオルトの位置に前記アルキル置換基あるいはヘテロ原子を有する。この１，２−フェニレン基は前記１，２−フェニレン基の残りの位置のうちの一つ以上に任意的に置換される。
【００２５】
定義された一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，Ｒｅ基及び二価のＲａ’，Ｒｂ’，Ｒｄ’，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５基のうちのいずれかが複素環である場合、ヘテロ原子として環に存在する一つあるいは複数の原子は、例えば酸素、窒素、硫黄、リン、あるいはケイ素となり得る。
【００２６】
Ｅは好適にはリンである。
【００２７】
Ｍは周期表の第３族〜１１族から選択され、より好適には第３族〜第７族から選択される。また、第３族〜６族からも選択可能である。Ｍは好適にはバナジウムである。
【００２８】
陰イオン基Ｘは、例えば、ハロゲン化物、好適には塩化物あるいは臭化物；あるいは炭化水素基、例えば、メチル、ベンジルあるいはフェニル；カルボン酸塩、例えば、酢酸塩あるいはアセチルアセテート；酸化物；アミド、例えば、ジエチルアミド；アルコキシド、例えば、メトキシド、エトキシドあるいはフェノキシド；アセチルアセトナート；あるいは水酸基がある。あるいは、例えば、Ｘ基は非配位、あるいは弱配位陰イオンであり、例えばテトラフルオロホウ酸、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートとなり得る。これら陰イオン基Ｘは同一か異なっており、且つそれぞれモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである。
【００２９】
中性ドナー基Ｌは例えば、溶媒和分子、例えば、ジエチルエーテルあるいはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；アミン、例えば、ジエチルアミン、トリメチルアミンあるいはピリジン；ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィンあるいはトリフェニルホスフィン；オレフィン；水；共役ジエンあるいは非共役ジエンである。
【００３０】
化学式Ａ及びＢにおけるｙの値はｎの値、陰イオン基Ｘの電荷及び金属Ｍの酸化状態に依存する。例えば、Ｍが＋４の酸化状態にあるチタンであり、ｎが２の場合に、Ｘがモノアニオン（例えば塩化物）であればｙは２であり、あるいはＸがジアニオン（例えば酸化物）であればｙは１であり；Ｍが＋４の酸化状態にあるチタンであり、ｎが１の場合に、全てのＸ基がモノアニオン（たとえば塩化物）であればｙは３でありあるいは一つのＸ基のうちの一つがジアニオン（例えば酸化物）でありもう片方はモノアニオンである場合にｙは２である。ｎが２であることが好ましい。
【００３１】
特に好ましい錯体化合物は以下の化学式を有する。
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明において化学式Ａ及び化学式Ｂを有する錯体化合物はそれ自体に触媒活性を有するかあるいは、活性剤を使用することによって工業的な重合プロセスに使用する際に十分な活性を有する。従って、本発明は更に不飽和モノマーの重合のための触媒システムからなり、この不飽和モノマーは
（ａ）上述にて定義された化学式Ａあるいは化学式Ｂを有する錯体化合物、および任意的に
（ｂ）活性化合物
とからなる。
【００３４】
本発明の触媒システムに使用される活性化合物は有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から適切に選択される。適切な有機アルミニウム化合物はトリアルキル−あるいはトリアリール−アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンを含む。アルモキサンは典型的なオリゴマー化合物として当業界において公知であり、アルキルアルミニウム化合物に対して水の添加を制御することにより生成され、例えばトリメチルアルミニウムがある。このような化合物は直鎖状、環状あるいはその混合物からなる。市販されるアルモキサンは一般的に直鎖状、環状およびかご形化合物の混合物からなる。環状アルモキサンは化学式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓで表され、直鎖状アルモキサンは化学式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓで表され、ここでｓは２−５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は炭化水素基を表し、好適にはＣ１−Ｃ６のアルキル基、例えばメチル、エチルあるいはブチル基である。
【００３５】
適切な有機ホウ素化合物の例として、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンがある。有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の混合物も使用される。
【００３６】
本発明の触媒の生成において、使用される有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択される活性化合物の量は単純な試験、例えば、少量のモノマーを重合させ生成された触媒の活性を決定するのに使用可能な少量の試験サンプルを生成することにより簡単に決定される。通常使用される量としては化学式ＡあるいはＢの化合物に存在するＭの原子１つ当り、アルミニウムあるいはホウ素が０．１−２０，０００原子、好適には１−２０００原子を生成するのに十分な量である。
【００３７】
欧州特許第１２３８９８９号明細書には、
（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）ヘテロポリ−化合物；及び
（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択される活性剤（ルイス酸）を使用することが記載される。
【００３８】
本発明の活性触媒に使用される活性剤は所望であれば欧州特許第１２３８９８９号明細書に記載されるタイプでありうる。このルイス酸は少なくとも一つの電子対を受け取ることができ、且つ遷移金属錯体と反応することによりイオン対を形成することができる化合物である。このルイス酸は上述の（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；（ｂ−２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層状化合物；（ｂ−３）ヘテロポリ−化合物；及び（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物を含む。ルイス酸は更にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、天然および合成ゼオライトを含みこれらは加熱あるいは同様の処理により形成されるルイス酸ポイントを有するものであり、更にこれらの錯体及び混合物を含む。
【００３９】
米国特許第６３９９５３５号明細書はオレフィンを重合することができる配位触媒システムが記載され：
予備触媒（Ｉ）として、（Ａ）触媒担体―活性剤凝集体（ＩＩ）と接触させることにより活性化可能な、あるいは（Ｂ）有機金属化合物と接触させた上で、触媒担体―活性剤凝集体（ＩＩ）と接触させることにより活性化可能な中間体に変換可能な、少なくとも一つの非メタロセン、非拘束配置、二座配位子含有遷移金属化合物あるいは三座配位子含有遷移金属化合物であり、この遷移金属は周期表の第３−１０族から選択される少なくとも一つであり；
（Ａ）ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一つの無機酸化物と（Ｂ）層間の空間と充分なルイス酸性度を有する少なくとも一つのイオン含有層状材料との合成からなる触媒担体―活性剤凝集体（ＩＩ）と密接に接触する際に、触媒担体―活性剤凝集体内に存在する際、予備触媒が触媒担体―活性剤凝集体と接触する際に予備触媒を活性化させ、前記層状材料は陽イオン成分および陰イオン成分を有し、ここで陽イオン成分は層状材料の空間内に存在し、前記層状材料はエチレンモノマーを重合させるため配位触媒システムの活性を向上させるのに充分な量で凝集体内において無機酸化物成分と密接に合併され、これは１時間当り触媒システムのグラム当りポリエチレンのＫｇとして表され、同じ予備触媒を使用するが触媒担体−活性剤凝集体において成分Ａあるいは成分Ｂのいずれかがない状態の触媒システムの活性と比較され；予備触媒及び触媒担体―活性剤凝集体が密接に接触する量に十分な量として、予備触媒のミクロモル対触媒担体―活性剤凝集体のグラムの比率がおよそ５：１〜５００：１である。層状材料は、例えばスメクタイト粘土である。本発明の触媒システムは、必要であれば米国特許第６３９９５３５号明細書に記載される触媒担体―活性剤凝集体を使用することが可能である。
【００４０】
活性剤化合物に加えて、触媒活性を促進可能な所定のハロゲン化合物の触媒量を使用することが有利である。この型の促進剤として、錯体の遷移金属がバナジウムである場合に特に有利である。米国特許第５１９１０４２号は有機アルミニウム化合物と活性化される所定のバナジウムをベースとする触媒は多様なハロゲン化有機化合物、例えば四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、および２，３−あるいは１，３−ジクロロプロピレンを使用して促進可能である。この方法に使用可能なハロゲン化有機化合物の他の例として、トリクロロ酢酸エチル、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及びｎ−塩化ブチルがある。米国特許第５１９１０４２号明細書はまたクーパーの文献（Ｔ.Ａクーパー、ジャーナル.エーエム.ケミストリーソサイエティー.４１５８（１９７３））を参照し、これによると、表１において標準条件下で所定のバナジウム化合物を酸化させるハロゲン化合物の能力に基づく有機ハロゲン化合物活動指数が定義されている。例えば、四塩化炭素は２０℃でテトラヒドロフランにおいて反応度１が割り当てられ、且つ別の記載されたハロゲン化有機化合物は四塩化炭素に対しておよそ０．０２〜２００以上の反応度を有する。ハロゲン化促進剤を使用する必要がある場合には、およそ０．０１〜およそ３０までの範囲のクーパー指数を有するものを使用することが好適である。このような促進剤の利用、特にバナジウムをベースとする触媒と組み合わせて使用することは従来から公知であり、更にこのような促進剤を使用することが詳細に記載される引例として、米国特許第５１９１０４２号明細書及びこの分野における別の引例に参照される。本発明において、促進剤としていずれかのハロゲン化有機化合物を使用することが可能であるが、上述の化合物が好適である。
【００４１】
本発明の触媒は、必要であれば、担体上で利用される。適切な担体として、例えば、シリカ、アルミナ、あるいはジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、あるいはポリマーかプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレンあるいはポリ（アミノスチレン）がある。
【００４２】
以下に本発明の触媒として、あるいは本発明の触媒システムの遷移金属成分として使用可能な遷移金属錯体の例を示す。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明の触媒あるいは触媒システムは必要であれば、規定される遷移金属化合物のうちの一つ以上から構成される。
【００４６】
上記一つ以上の規定される遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒あるいは触媒システムは更に一つ以上の別の型の遷移金属化合物あるいは触媒、例えば従来のチーグラーナッタ触媒システムに使用される型の遷移金属化合物、メタロセンベースの触媒、あるいは加熱活性化担持酸化クロム触媒（例えばフィリップス型触媒）を含む。本発明の触媒あるいは触媒システムは１−オレフィンのみを生成する別の触媒と一緒に、重合反応器の内部あるいは外部で使用可能であり、更にこのようにしてエチレンあるいはプロピレンのコポリマー及びこれらの１−オレフィンを生成する。１−オレフィンを生成するのに適切な触媒は、１−ブテンのみ、１−ヘキセンのみ、あるいは１−オレフィンの分布（例えばシュルツ−フローリ分布）を生成する。
【００４７】
必要であれば、触媒あるいは触媒システムは担体の存在下でそのまま形成されるか、あるいは担体は同時にあるいは、連続して、一つ以上の触媒成分と予め含浸させるかあるいは予め混合させる。本発明の触媒及び触媒システムは必要であれば、不均一触媒、例えば、ハロゲン化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）担持触媒、あるいは担持メタロセン触媒に担持される。担持触媒の形成は例えば本発明の遷移金属化合物を適当な不活性希釈剤中で、例えば揮発性炭化水素中でアルモキサンと処理し、担体粒子を生成物と懸濁させ揮発性希釈剤を蒸発させる。生成された担持触媒は好適には易流動性粒子形状である。使用される担体の量は非常に広い範囲が可能であり、例えば、遷移金属化合物中に存在する金属１グラム当り、１００，０００〜１グラムである。
【００４８】
本発明は更に１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合あるいは共重合方法であり、重合条件下においてオレフィンモノマーを本発明の重合触媒と接触させる方法からなる。
【００４９】
本発明の重合方法を使用するホモポリマーの生成に利用される適切なモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンである。好適なモノマーはエチレン及びプロピレンである。
【００５０】
本発明の重合方法を使用するコポリマーの生成に利用される適切なモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１,１−オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンあるいはヘキサジエンのようなジエン、及びノルボルネンのような環状オレフィンがある。
【００５１】
本発明における特に好適な方法は、エチレン及びまたはプロピレンと、１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル、及びビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である。適切なコモノマーの例として、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレンがある。
【００５２】
好適な重合方法はエチレンのホモ重合、あるいはプロピレンのホモ重合、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン−１及び４−メチルペンテン−１のうちの一つ以上との共重合である。
【００５３】
また好適には、エチレン及びまたはプロピレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合方法である。
【００５４】
重合条件は、例えば、凝集相、溶解相、スラリー相、あるいは気相である。必要であれば、触媒は高圧／高温処理条件下でエチレンを重合化するのに使用され、ここで高分子材料は超臨界エチレン融解物として形成される。好適には、重合は気相流動床あるいはかくはん床条件下で実施される。
【００５５】
スラリー相重合条件あるいは気相重合条件は特に高密度レベルのポリエチレンの生成に有利である。これらの方法において重合条件はバッチ式、連続式あるいは半連続式となり得る。スラリー相方法及び気相方法において、触媒は通常固体粒子の形状で重合帯域に供給される。この固体は例えば、化学式Ａ、あるいはＢ及び活性剤の錯体から形成される非希釈固体触媒システム、あるいは固体錯体のみである。後者の場合、活性剤は重合帯域に、例えば固体錯体とは別にあるいは共に溶液として供給される。好適にはスラリー重合及び気相重合に使用される触媒システムあるいは触媒システムの遷移金属錯体成分は担体に担持される。最適には、触媒システムは担体に担持された後に重合帯域に導入される。適切な担体は、例えば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、多孔質珪藻土、あるいはマグネシアがある。担体の含浸は従来技術により実施可能であり、適切な希釈剤あるいは溶媒中に触媒成分の溶液あるいは懸濁液を形成し、担体を共にスラリー化することにより実施される。触媒とこうして含浸された担体は次に希釈液から、例えば濾過あるいは蒸発技術により分離される。
【００５６】
スラリー相重合方法において、固体粒状触媒、あるいは担持触媒は重合帯域に乾燥粉末としてあるいは重合希釈剤中の懸濁液のいずれかで供給される。好適には粒子は重合希釈剤中の懸濁液として重合帯域に供給される。重合帯域は例えばオートクレーブあるいは類似の反応器、あるいは連続ループ反応器、例えばフィリップス製法によるポリエチレンの製造において公知の型などがある。本発明の重合方法はスラリー条件下で実施される際に、重合は好適には０℃以上の温度で実施され、最適には１５℃以上の温度で実施される。重合温度は好適には、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化あるいは焼結し始める温度以下で維持される。もし温度が後者の温度以上に上昇する場合には、容器の汚染が生じる。これらの規定された温度範囲内に重合を調整するために、生成されたポリマーの平均分子量を制御することが有効である。分子量を制御するための更なる有効な手段として、連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下で重合を実施することである。通常、使用される水素濃度を高くすると、生成されるポリマーの平均分子量が減少する。
【００５７】
ポリマーあるいはコポリマーの平均分子量を制御する手段として水素ガスを使用することは、本発明の重合方法において通常適用される。例えば、水素は、気相、スラリー相あるいは溶液相重合条件を利用して生成されたポリマーあるいはコポリマーの平均分子量を減少させるのに利用可能である。所望の平均分子量を得るために使用される水素ガスの量は単純に「試行錯誤」の重合試験により決定可能である。
【００５８】
気相重合方法を実施する方法は、従来から公知である。この方法は通常、触媒層、あるいは触媒を含む標的ポリマー層（すなわち、重合方法において生成したい目的物と同一あるいは類似の物理的特性を有するポリマー）を攪拌し、（例えば、かき混ぜる、振動させる、あるいは流動させることによって）、更にそれに対して気相で少なくとも部分的にモノマー流を供給し、この条件下でモノマーの少なくとも一部分が層において触媒と接触して重合される。この層は通常冷却ガス（例えば再循環気体モノマー）、及び／または揮発性液体（例えば揮発性不活性化炭化水素、あるいは濃縮させて液体を形成する気体モノマー）を添加して冷却される。気相方法により生成される、及び気相方法から分離されるポリマーは重合帯域で固体を直接形成し、且つ液体を全くあるいは実質含まない。当業者によく知られているように、気相重合方法における重合帯域内に液体が入り込むとしても、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量に比較して少ない。この方法はポリマーが溶媒中に溶解して形成される「液相」方法及び、ポリマーが液体希釈剤中に懸濁液として形成される「スラリー相」方法と対照的である。
【００５９】
気相方法はバッチ、半−バッチ、あるいはいわゆる「連続」条件下で実施可能である。モノマーが重合触媒を含む攪拌された重合帯域に連続して再循環され、補給モノマーが提供され重合モノマーに置換され、更に連続的にあるいは断続的に生成されたポリマーが重合帯域からポリマー生成速度と匹敵する速度で回収され、新鮮な触媒が重合帯域に加えられ重合帯域から回収された触媒を生成されたポリマーに置換されるような条件下で実施することが好ましい。
【００６０】
本発明の重合方法において、作業条件は好適には気相流動床あるいは攪拌床重合条件である。
【００６１】
気相重合条件下における本発明の触媒を使用する際に、触媒、あるいは触媒を形成するために使用される一つ以上の成分は、例えば、液体形態で、例えば、不活性液体希釈剤中の溶液として、重合反応帯内に導入される。ここで、例えば、遷移金属成分、あるいは活性剤成分、あるいはこれらの成分の両方が液体希釈剤に溶解あるいはスラリー化され、更に、重合帯内に供給される。このような状況下でその成分を含有する液体は、微細液滴として重合帯内に吹き付けられる。この液滴の直径は好適には１−１０００ミクロンの範囲内である。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に記載される開示は本明細書に組み入れられるが、重合触媒を気相重合中に導入する方法が記載される。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に記載される方法は、必要であれば本発明の重合方法に適切に利用可能である。
【００６２】
本発明は遷移金属錯体を形成するのに適切な、以下の化学式Ｃを有する新規な化合物を提供し、
【００６３】
【化８】
【００６４】
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは上述した定義と同じであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２に関して定義された一価の基かあるいは水素である。
【００６５】
好適にはリガンドは以下の化学式であらわされる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
本発明の更なる実施態様において触媒活性種を生成する方法を提供することであり、
（ａ）以下の化学式Ｃを有するリガンドと、
【００６８】
【化１０】
【００６９】
（ｂ）遷移金属化合物Ｍ（Ｌ）ｎと、及び任意に、
（ｃ）活性剤とを一緒に反応させる方法であり、
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは上述した定義と同じであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２と同様の一価の基かあるいは水素であり、遷移金属Ｍは周期表第３−１１族から選択され、好適にはバナジウムであり、Ｌはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基；ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換へテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換へテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレニウム基、亜ホスフィン基、ホスフィン基、カルボン酸基、チオ基、１，３−ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、エーテル、チオエーテル、及びこれらの組み合わせ；及び中性ドナー基、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどからそれぞれ選択され、任意で２つ以上のＬ基が環状構造内で共に結合され、且つｎが１，２，３，４，５あるいは６であることを特徴とする。
【００７０】
上記活性剤は、本明細書全体を通して記載される活性剤のいずれかである。反応は好適には炭化水素溶媒中で実施される。触媒種は本発明の触媒に関して上述した方法でモノマーを重合するのに使用される。
【００７１】
本発明は更に下記の実施例を参照して記載される。実施例においては気体／水分−感受性材料におけるすべての操作が標準シュレンクライン技術を使用する従来の真空／不活性雰囲気（窒素）あるいは不活性雰囲気グローブ・ボックス内において実施される。
【００７２】
実施例１：触媒合成
実施例１ａ
１−ｔブチル−２−（メトキシメトキシ）ベンゼンの合成
下記の反応は効率的なガス排出戸棚（フュームカップボード）で実施した。急速攪拌あるいは冷却した（０℃）ナトリウム懸濁液（５．５２ｇ、２４０ｍｍｏｌ）に対して、乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下において、２−ｔ−ブチルフェノール（３８．８ｍｌ，２００ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この懸濁液を室温で３時間攪拌し、更にグリーン溶液が還流冷却器を装着した２口フラスコ内に濾過した。また別に、塩化アセチル（２１．９８ｇ，２８０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃でＺｎＣｌ２（５０ｍｇ）を含有するジメトキシメタン（２２．８３ｇ，３００ｍｍｏｌ）に非常にゆっくりと加えた。この混合物を次に室温で１．５時間攪拌しメトキシクロロメタンを生成させ、これを部分的に脱プロトン化アルコール溶液に対して加えた。この混合物を室温で１時間白い沈殿物が形成されるまで攪拌した。この反応物を次に水（１００ｍｌ）で急冷し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍｌ）で希釈した。この有機層を分離し、１Ｍ ＮａＯＨ（２×７５ｍｌ）、３Ｍ ＮａＣｌ（１×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）させ、濾過し、更に溶媒を真空で一晩除去することにより、黄色の溶液として、粗製１−ｔブチル−２−（メトキシメトキシ）ベンゼンを得た。この生成物は更にカラムクロマトグラフィー［アルミナ（中性、＋３％Ｈ２Ｏ）；ヘキサン］（３３．４１ｇ，１７２ｍｍｏｌ，８６％収率）で精製した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣI３）：δ７．３５−６．６５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．２７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ｏ），３．５４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），１．４３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．
【００７３】
実施例１ｂ
２−ｔブチル−６−（ジフェニル亜ホスフィン）フェノール（「化合物１」）の合成
エーテル（５０ｍｌ）中において１−ｔ−ブチル−２−（メトキシメトキシ）ベンゼン（９．７１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）のスラリーに対して、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン２０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ中２．５Ｍ）を加え、更にその混合物を１２時間攪拌した。クロロジフェニルホスフィン（１０．８ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）を−７８℃で溶液中に滴ごとに加えた。この混合物を次に室温で２時間攪拌した。脱ガスされた２Ｍ ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加えた後に脱気水（１５０ｍｌ）、エーテル（１００ｍｌ）を加えた。この層は分離されかつ溶媒は有機フラクションから除去した。この粗製黄色油をＴＨＦ（５０ｍｌ）中で溶解しかつ５Ｍ ＨＣｌ（５０ｍｌ）を添加した。この混合物を５０℃で３時間攪拌し且つ加熱した。冷却後、エーテル（３０ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を添加し、ＨＣｌの白色沈殿を得た。この沈殿物を濾過により収集し、ＴＨＦ（７５ｍｌ）で攪拌しさらにアンモニア水（１００ｍｌ）を徐々に添加した。この層を分離し有機フラクションを更にアンモニア水（３×５０ｍｌ）、塩水（７５ｍｌ）で洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４で乾燥した。この溶液を濾過し更に溶媒を除去して濃厚な油を生成した。これを更に精製されカラムクロマトグラフィー［アルミナ（中性、＋３％Ｈ２Ｏ）；ヘキサン］により精製し、濃厚油（１０．５３３ｇ，３２ｍｍｏｌ，６３％収率）として（「化合物１」）を生成した。Ｃ２２Ｈ２３ＯＰのためのＭｉｃｒｏ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ：Ｃ，７９．０２；Ｈ，６．９３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．９０；Ｈ，６．８１．１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２−７．２２（ｓｅｖｅｒａｌ ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０２−６．９５（ｓｅｖｅｒａｌ ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）６．７２（ｔ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）１．５０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ）３）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１５８．９（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝２０Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ，），１３６．５，１３５．６，１３３．７，１３３．５，１３３．０，１２９．６，１２９．1，１２９．０，１２８．８，１２１．５，１２０．１（Ａｒ−Ｃ），３５．２（Ｃ（ＣＨ）３），２９．８（Ｃ（ＣＨ）３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−３２．５（ｓ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３４[Ｍ]+ ．
【００７４】
実施例１ｃ
１−ｔブチル−３−（ジフェニル亜ホスフィン）フェノキシドナトリウム．ＴＨＦ（以下「リガンド１のナトリウム誘導体」とする）の合成
ＴＨＦ（５０ｍｌ）を（化合物１）（４．１１ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）及びＮａＨ（１．０８ｇ，４５ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。得られたスラリーは６０℃、１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を濾過し、過剰ＮａＨはＴＨＦ（２０ｍｌ）で洗浄した。このＴＨＦ溶液をおよそ１５ｍｌになる量まで減少させヘプタン（６０ｍｌ）を添加し、室温で１２時間以上経て白色結晶を形成した。この結晶を濾過し、ペンタン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥して、リガンド１のナトリウム誘導体を得た（３．５８ｇ、８．３５ｍｍｏｌ，６８％収率）。Ｃ２６Ｈ３０Ｏ２ＰＮａのためのＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ：Ｃ，７２．８８；Ｈ，７．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．９６；Ｈ，６．９７．１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．５２−７．４４（ｍ，５Ｈ，ＰＣ６Ｈ５＋Ｃ６Ｈ３），７．１５−７．０４（ｍ，６Ｈ，ＰＣ６Ｈ５），６．８２−６．７６（ｍ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．６３−６．５７（ｍ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），３．１７−３．１２（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２１−１．１３（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１７１．０（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝１７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３９．１（ｄ，３Ｊ（ＰＣ）＝６Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３６．６（Ａｒ−Ｃ），１３４．０（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝１８Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３０．７（Ａｒ−Ｃ），１２７．４（ｄ，１Ｊ（ＰＣ）＝２４Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１２２．７（ｄ，２Ｊ（ＰＣ）＝１７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１１２．３（Ａｒ−Ｃ），６７．６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３４．８（Ｃ（ＣＨ３）），３０．０（Ｃ（ＣＨ３）），２５．０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１７．８（ｓ）．
【００７５】
実施例２
（リガンド１）２ＭＣｌ２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）の合成−基本手順
ＴＨＦ中のリガンド１のナトリウム誘導体の溶液（２当量）をＴＨＦ中でＭＣｌ４（ＴＨＦ）２溶液（１当量）に遷移し室温で１２時間攪拌した。この溶媒を除去し更に残留物はジクロロメタン（２×２０ｍｌ）で抽出した。溶媒を除去した後にオレンジ色の沈殿物を得て、これをペンタン（２０ｍｌ）で洗浄し更に真空下で乾燥し錯体を得た。
【００７６】
実施例２ａ
（リガンド１）２ＴｉＣｌ２（「錯体１Ａ」）の合成
リガンド１のナトリウム誘導体（０．４２８ｇ，１ｍｍｏｌ）とＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１６７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を反応させることにより、錯体（錯体１Ａ）がオレンジ色固体（０．３５７ｇ，０．４５ｍｍｏｌ，９１％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．０７−７．９８（ｂｒ ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−７．６２（ｂｒ ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．２１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３−６．６５（ｍ，１９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２６（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１１．９（ｓ），９．５（ｓ）．
【００７７】
実施例２ｂ
（リガンド１）２ＺｒＣｌ２（「錯体１Ｂ」）の合成
リガンド１のナトリウム誘導体（２．１４２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．９４３ｇ，２．５ｍｍｏｌ）の反応により（錯体１Ｂ）（１．８１６ｇ，２．２ｍｍｏｌ，８８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２−７．２５（ｂｒ＋ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００−６．６６（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．４６（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１．６（ｓ）
【００７８】
実施例３
錯体１Ａ及び１Ｂを使用するエチレン重合−基本手順
重合は５μＭの錯体（予備触媒）を（５ｍｌのトルエン溶液中で）添加して、２バールのエチレン圧力下、２５℃において１００ｍｌトルエン含有５００当量のＭＡＯを生成した。重合反応を３０分連続させ１０％ＨＣｌ／ＭｅＯＨを添加して終了させた。不溶性ポリマーは３００ｍｌＭｅＯＨを添加して分離し、濾過しＭｅＯＨで洗浄した。
【００７９】
実施例３ａ
錯体１Ａのエチレン重合。上述の手順によりポリエチレンを２．０ｇ回収し、これは３９０ｇｍｍｏｌ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性に相当する。
【００８０】
実施例３ｂ
錯体１Ｂのエチレン重合。上述の手順によりポリエチレンを７．３ｇ回収し、これは１４６０ｇｍｍｏｌ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性に相当する。
【００８１】
実施例４
錯体１Ｂのプロピレン重合。
【００８２】
重合反応は錯体１Ｂ（１０ｍｌトルエン中２．５μＭ）を１００ｍｌヘプタン含有ＭＡＯ（１０００当量）及びＴＩＢＡＬ（２５当量）とを２バールのプロピレン圧下、０℃において添加することにより開始した。この重合反応を３０分連続させ２Ｍ ＨＣｌ（５０ｍｌ）を添加して終了した。この層を分離しこの有機フラクションを更に２Ｍ ＨＣｌ（２×３０ｍｌ）、水（３０ｍｌ）、乾燥（ＭｇＳＯ４）で洗浄し、濾過し、更に溶媒を除去し、１２時間真空乾燥させたポリプロピレンを回収した。このポリマーの収率は５．３ｇであり、２１２５ｇｍｍｏｌ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性を有した。
【００８３】
実施例の注釈：
Ａｃ＝酢酸塩
ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン
ＴＩＢＡＬ＝トリイソブチルアルミニウム
【００８４】
実施例５
反応スキーム
【００８５】
【化１１】
【００８６】
１−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシベンゼン（錯体「５．１」）の合成：
注釈＃１参照
下記の反応を効率的なガス排出戸棚（フュームカップボード）で実施した。有効コンデンサを装着したフラスコ中に１．５リットルの脱ガスＨＰＬＣグレードｔｈｆ（テトラヒドロフラン）に溶解させた２−ｔ−ブチルフェノール（３２２ｇ，２．１モル）の溶液に対して、大きな塊のナトリウム（５２ｇ、過剰）を添加し、更にこの反応混合物は３時間反応させ次に一晩還流させて、反応を終了した。ＭＯＭＣｌ溶液は有効両面コンデンサ、均圧滴下漏斗、及び水槽の窒素注入口を装着させた３リットルの三つ口フラスコ内において、室温でＡｃＣｌ（２０５ｇ、２．６モル）をジメトキシメタン（２２９ｇ、３．０モル）に対してＺｎＣｌ２（２ｇ）の触媒量にて徐々に添加した。注意すべきＭＯＭＣｌは発癌物質として公知であり、その反応は発熱性である！！ＡｃＣｌの添加後にこの反応混合物を３０分間攪拌し、さらに滴下漏斗を隔壁に取り替えた。ナトリウムフェノラートｔｈｆ溶液をカニューレにより添加し、反応混合物を１時間攪拌して反応を完了した。反応混合物は５００ｍｌｓの２Ｍ ＮａＯＨ溶液を添加して非活性化させ更に６０分攪拌させて、過剰ＭＯＭＣｌを分解した。エーテル（５００ｍｌｓ）を添加し更にその層を分離させた。この有機層を蒸留水３×５００ｍｌｓで洗浄し更にＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過させ、エーテルをＲｏｔａ−Ｖａｐ．で除去した。未反応フェノールは溶離溶媒としてヘキサンを使用する塩基性アルミナカラムに通過させて除去した。回収材料（化合物「５．１」）を減圧下でフラッシュ蒸留により精製し、６７−６８℃０．４ｍｍＨｇであった。収率は２８７ｇ（７４％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ１．４２０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．５１９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．２５３（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ｏ），６．９２−７．３３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．
【００８７】
（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドの合成 （「化合物５．６」）：
反応はＮ２化で完了した。
【００８８】
乾燥トルエン２００ｍｌｓ中のＰｈＰＣｌ２溶液（１４．０ｇ，７８．２ｍｍｏｌｅ）に対して、ｉＰｒ２ＮＨ（１５．８２ｇ，２１．９ｍｌｓ，１５６ｍｍｏｌｅ）を加え、そのスラリーを一晩攪拌した。この沈降ｉＰｒ２ＮＨ．ＨＣｌを濾過により除去しトルエン中の「化合物５．４」が残留した。「化合物５．２」のスラリーはＢｕＬｉ（３１．３ｍｌｓ，２．５Ｍ，７８．２ｍｍｏｌｅ）をエーテル１００ｍｌｓ中の「化合物５．１」溶液（１５．２ｇ，７８．２ｍｍｏｌｅ）に添加して一晩、室温で攪拌することにより形成した。この化合物５．２のスラリーを、−７８℃に冷却された「化合物５．４」のトルエン溶液に添加し、この溶液を室温まで暖め、１時間攪拌しその場所で「化合物５．５」を生成した。この反応は蒸留Ｈ２Ｏ１００ｍｌｓ及び２Ｍ ＨＣｌ１００ｍｌｓを添加し、４時間攪拌して非活性化させた。この有機層を分離し蒸留水２×１００ｍｌｓで洗浄し更にＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。この溶媒はＲｏｔｏ−Ｖａｐ．で除去した。この粗生成物は溶離溶媒としてのエーテル（Ｒｆ０．２９エーテル）でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。ペール黄色油の収率は１９．３ｇ（７７．５％）であった。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ１７．９１ｐｐｍ．
【００８９】
１，２−エタンジルビス｛（３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド｝（「化合物５．７」）の生成
以下に記載される注釈＃２参照：
反応はＮ２下で完了した。
ＴＨＦ５０ｍｌｓ、−２０℃（氷／アセトン）中の「化合物５．６」（１０．０ｇ、３１．４２ｍｍｏｌｅ）溶液に対して、ＢｕＬｉ（１２．２５ｍｌ，２．５Ｍ，３０．６３ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加し、更にこのオレンジ溶液を室温まで暖め、１時間反応させた後に−２０℃まで冷却した。エチレングリコールジ−ｐ−トシレート（５．５６ｇ，１５．０ｍｍｏｌｅ）を１５分以上ロットに添加し次にそのスラリーを室温まで暖め、１時間攪拌した後２時間還流した。この反応混合物を室温まで冷却し更に蒸留Ｈ２Ｏを添加して非活性化させた。この生成物をＤＣＭ（ジクロロメタン）で抽出し、更に混合ＤＣＭ抽出物をＨ２Ｏ３×５０ｍｌｓで洗浄し更にＮａ２ＳＯ４で乾燥した。このＤＣＭを真空下で除去し、残留物はヘキサンで一晩粉砕させた。この粗生成物は濾過により回収した。ＦＷ６６２．７５であり、収率は４５％であった。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）３５．４１ｐｐｍ及び３５．６９ｐｐｍであった。構造決定に適切な結晶をヘキサンで層状化した「化合物５．７」のベンゼン溶液から分離しジアステレオマー対のＲＳ/ＳＲの存在を示した。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ３５．６９ｐｐｍ．
【００９０】
１，２−エタンジルビス｛（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド｝（「化合物５．８」）の生成：
「化合物５．７」のサンプル（６ｇ，９．０５ｍｍｏｌｅ）をＨＯＡｃ５０ｍｌｓで溶解し及びＨ２Ｏ５ｍｌｓを添加した。反応混合物を加熱し２時間還流し、冷却させた生成物をＥｔＯＡｃで抽出し、この抽出物を５０ｍｌｓＨ２Ｏ希釈ＮＨ３し、Ｈ２Ｏで希釈した。このＥｔＯＡｃ層はＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、その溶媒を真空下で除去した。この残留物を室温下、ＭｅＯＨで抽出し不溶物質を残し、更に第２のフラクションはＭｅＯＨ溶液を−７８℃まで冷却することにより回収した。上記から分離した「化合物５．７」（ＲＳ／ＳＲ）における別の脱保護によりＭｅＯＨ不溶生成物を生成した。ＦＷ５７４．６４、収率（ＭｅＯＨ ｓｏｌ．ＲＲ／ＳＳ）１．５ｇ（２８．８％）、３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ４６．７０ｐｐｍ。収率（ＭｅＯＨ ｉｎｓｏｌ．ＲＳ／ＳＲ）２．２ｇ（４２．３％）、３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ４６．７９ｐｐｍ．
【００９１】
１，２−エタンジルビス｛（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン｝の生成（「化合物５．９」）： 反応はＮ２下で完了した。
ｔｈｆ５ｍｌ中の「化合物５．８」（ＲＲ／ＳＳ）溶液（０．７２ｇ、１．２５ｍｍｏｌｅ）に対してＡｌＨ３[濃縮Ｈ２ＳＯ４（０．６１３ｇ，０．３３ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌｅ）をｔｈｆ５０ｍｌｓ中のＬｉＡｌＨ４のスラリー（０．４７４ｇ，１２．５ｍｍｏｌｅ）に徐々に添加し、一晩スラリー化し、沈降し、濾過することにより形成された]を添加し、更にこの反応混合物を加熱して２時間還流させ、冷却し、ＨＯＡｃ、次にＨ２Ｏを徐々に添加することにより不活性化させた。この生成物はエーテル内に抽出して回収した。このエーテル層はＨ２Ｏ３×５０ｍｌｓで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、更に真空下で乾燥させた。ラセミ化が見られた。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）−δ４３．２６とδ−４３．３３ｐｐｍ． ＦＷ ５４２．６４．この生成物はＭｅＯＨで抽出して分離させ、ＭｅＯＨ ｉｎｓｏｌ．ＲＳ／ＳＲ，収率０．２８ｇ（４１％）３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ−４３．３３ｐｐｍ、及びＭｅＯＨ ｓｏｌ．ＲＲ／ＳＳ、収率０．２１ｇ（３０．９％）３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ−４３．２５ｐｐｍ．を得た。これらのアサイメントは「化合物５．８」（ＲＳ／ＳＲ）を部分的に還元させて、主要生成物を３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲδ−４３．３３で提供する一方で「化合物５．８」（ＲＲ／ＳＳ）の部分的な還元は主要生成物を３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲδ−４３．２５で提供した。
【００９２】
注釈
＃１ ヒッバート方法、エフ．スパイアーズ、ケー．ジェー．、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー−パーキン・トランサクションズ２，１９８９，３７７−３８０
＃２ ワイフ，アール．エル．のモディファイド・メソッド；バヌート，エー．ビー．；バンドーン，ジェイ．エー．バンリューウェン，ピー．，合成，１９８３，７１−７３．
【００９３】
実施例６
「[ＯＰＰＯ]ＶＯ（ＯＰｒ）」すなわち実施例５で生成された「化合物５．９」リガンドを使用するα−オレフィンの重合
エチレン重合。フィッシャー−ポーター反応器は窒素雰囲気下において乾燥へプタン（２００ｍｌ）で充填した。この反応器を室温で２バールのエチレン圧力下で設置し、ＤＭＡＣ（ヘキセン中１Ｍ）を添加した。ここで使用されたトリクロロ酢酸エチルを更に添加した。この触媒はＶＯ（ＯｎＰｒ）３のトルエン溶液を「化合物５．９」リガンドのトルエン溶液（実施例５で生成された）に（１：１モル比で）添加することにより生成し、ＤＭＡＣ（３０当量）を添加して２分攪拌して活性化させた。この反応混合物を５分間攪拌した後、触媒を注入した。この重合反応は２Ｍ ＨＣｌとＭｅＯＨを添加することにより終了し更にポリマーを濾過により回収し、ＭｅＯＨで洗浄し更に６０℃で真空下で乾燥した。ＤＭＡＣはジメチルアルミニウムクロリドである。
【００９４】
試験１ 触媒添加量 ＝５．０μｍｏｌ
ＤＭＡＣ ＝０．８５ｍｍｏｌ
トリクロロ酢酸エチル ＝０．０ｍｍｏｌ
実行時間 ＝１時間
発熱量 ＝２．５℃
ポリマー収率 ＝１．９３g
活性 ＝１９３g／ｍｍｏｌ．ｈ．ｂａｒ
【００９５】
試験２ 触媒添加量 ＝５．０μｍｏｌ
ＤＭＡＣ ＝０．８５ｍｍｏｌ
トリクロロ酢酸エチル ＝１．０ｍｍｏｌ
実行時間 ＝１５分
発熱量 ＝４３℃
ポリマー収率 ＝１０．２３g
活性 ＝４０９２g／ｍｍｏｌ．ｈ．ｂａｒ
【００９６】
試験３ 触媒添加量 ＝０．５μｍｏｌ
ＤＭＡＣ ＝０．９９ｍｍｏｌ
トリクロロ酢酸エチル ＝１．０ｍｍｏｌ
実行時間 ＝１時間
発熱量 ＝３．２℃
ポリマー収率 ＝０．７２g
活性 ＝７２０g／ｍｍｏｌ．ｈ．ｂａｒ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化１】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基は別々に−Ｒａ，−ＯＲｂ,−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｎが１あるいは２であり、ｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数であることを特徴とする遷移金属錯体。
【請求項２】
ｎ＝２であり、以下の２つのユニットにおけるＲ１基は、
【化２】
化学式Ａが以下の化学式Ｂとなるように結合してＲ５基を形成し、
【化３】
更に、この二価のＲ５基は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−、及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択されることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｍは第３−７族の遷移金属である請求項１または２記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｍは第３−６族の遷移金属である請求項３記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
Ｍはチタン、バナジウムあるいはクロムである請求項１乃至４のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
Ｍはバナジウムである請求項２記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
Ｅはリンである請求項１乃至６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
陰イオン基Ｘはハロゲン化物、炭化水素基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド；アセチルアセトナート；水酸基、及びテトラフルオロホウ酸塩、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートから選択される非配位、あるいは弱配位陰イオンから選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
陰イオン基Ｘはモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである請求項１乃至８のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項１０】
中性ドナー基Ｌは溶媒和分子、アミン、ホスフィン、オレフィン、水、共役ジエンあるいは非共役ジエンから選択される請求項１乃至９のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項１１】
以下から選択される化学式を有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【化４】
【請求項１２】
（１）請求項１乃至１１のいずれかに記載の化学式Ａを有する錯体化合物と、及び任意で
（２）活性化合物とからなる不飽和モノマーを重合するための触媒システム。
【請求項１３】
化学式Ａの化合物は、請求項２に開示の化学式Ｂの化合物である請求項１２記載の触媒システム。
【請求項１４】
活性化合物は有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択される請求項１２または１３に記載の触媒システム。
【請求項１５】
活性化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルモキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから選択される請求項１４記載の触媒システム。
【請求項１６】
任意の活性剤は、
（１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
（２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層状化合物；
（３）ヘテロポリ−化合物；及び
（４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択されるルイス酸により提供される請求項１２又は１３記載の重合触媒システム。
【請求項１７】
ハロゲン化有機化合物からなる促進剤が存在する請求項１２乃至１６のいずれかに記載の重合触媒システム。
【請求項１８】
促進剤は四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、トリクロロ酢酸エチルおよび２，３−あるいは１，３−ジクロロプロピレン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及びｎ−塩化ブチルから選択される請求項１７記載の重合触媒システム。
【請求項１９】
触媒はシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、あるいはポリマーあるいはプレポリマーから選択される担体上に存在する請求項１２乃至１８のいずれかに記載の重合触媒システム。
【請求項２０】
規定された触媒に加えて、１−オレフィンを重合するための１つ以上の別の触媒が存在する請求項１２乃至１９のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項２１】
規定された触媒に加えて、チーグラーナッタ触媒システム、メタロセンベースの触媒、あるいは加熱活性化担持酸化クロム触媒から選択される１つ以上の別の遷移金属触媒が存在する請求項１２乃至２０のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項２２】
１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合あるいは共重合方法であり、重合条件下においてオレフィンモノマーを請求項１２乃至２１のいずれかに記載の重合触媒システムと接触させる重合あるいは共重合方法。
【請求項２３】
前記方法は１−オレフィンをホモ重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンから選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記方法は１−オレフィンを共重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、ヘキサジエン、及びノルボルネンから選択される請求項２２の方法。
【請求項２５】
エチレン及びまたはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合からなる請求項２２の方法。
【請求項２６】
気相、スラリー相、あるいは溶解相重合条件下で実施される請求項２２乃至２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
水素ガスの存在下で前記方法を実施することにより生成されたポリマーの平均分子量を修正する求項２２乃至２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
遷移金属錯体を形成するのに適切な、以下の化学式Ｃを有し、
【化５】
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは請求項１あるいは２に開示されるものであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２で開示される一価の基かあるいは水素である化合物。
【請求項２９】
以下の化学式を有する化合物。
【化６】
【請求項３０】
（ａ）以下の化学式Ｃを有するリガンドと、
【化７】
（ｂ）遷移金属成分Ｍ（Ｌ）ｎと、及び任意に、
（ｃ）活性剤とを一緒に反応させることからなる触媒活性種の生成方法であり、
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは上述した定義と同じであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２のために定義した一価の基かあるいは水素であり、遷移金属Ｍは周期表第３−１１族から選択され、好適にはバナジウムであり、Ｌはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、置換アリル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基；ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換へテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換へテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレニウム基、亜ホスフィン基、ホスフィン基、カルボン酸基、チオ基、１，３−ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、エーテル、チオエーテル、及びこれらの組み合わせ；及び中性ドナー基、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどからそれぞれ選択され、任意で２つ以上のＬ基が環状構造内で共に結合され、且つｎが１，２，３，４，５あるいは６であることを特徴とする方法。
【請求項３１】
反応は炭化水素溶媒中で実施される触媒活性種の生成方法。
【請求項３２】
重合条件下においてオレフィンモノマーを請求項３０または３１に記載の触媒活性種と接触させることからなる１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合及び共重合方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化１】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基は別々に−Ｒａ，−ＯＲｂ，−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
一価のＲａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である遷移金属錯体と、
２）下記を条件とする、活性化合物であり、
（Ａ）Ｍはバナジウムであるとき、ｎ＝１または２であり、さらに
（Ｂ）Ｍはバナジウムでないとき、ｎ＝２であり、以下２つのユニットにおけるＲ１基は、
【化２】
化学式Ａが以下の化学式Ｂとなるように結合してＲ５基を形成し、
【化３】
更に、この二価のＲ５基は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−、及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択される活性化合物とからなる重合触媒。
【請求項２】
Ｍは第３−７族の遷移金属である請求項１記載の重合触媒。
【請求項３】
Ｍは第３−６族の遷移金属である請求項２記載の重合触媒。
【請求項４】
Ｍはチタン、バナジウムあるいはクロムである請求項１乃至３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項５】
Ｍはバナジウムである請求項１記載の重合触媒。
【請求項６】
Ｅはリンである請求項１乃至５のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項７】
陰イオン基Ｘはハロゲン化物、炭化水素基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド；アセチルアセトナート、水酸基、及びテトラフルオロホウ酸塩、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートから選択される非配位、あるいは弱配位陰イオンから選択される請求項１乃至６のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項８】
陰イオン基Ｘはモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである請求項１乃至７のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項９】
中性ドナー基Ｌは溶媒和分子、アミン、ホスフィン、オレフィン、水、共役ジエンあるいは非共役ジエンから選択される請求項１乃至８のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１０】
以下から選択される化学式を有する請求項１乃至９のいずれかに記載の重合触媒化合物。
【化４】
【請求項１１】
遷移金属錯体は、化学式Ｂの化合物である請求項１０記載の重合触媒。
【請求項１２】
活性化合物は有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択される請求項１乃至１１のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１３】
活性化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルモキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから選択される請求項１２記載の重合触媒。
【請求項１４】
任意の活性剤は、
（１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
（２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層化化合物；
（３）ヘテロポリ−化合物；及び
（４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択されるルイス酸により生成される請求項１乃至１３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１５】
ハロゲン化有機化合物からなる促進剤が存在する請求項１乃至１４のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１６】
促進剤は四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、トリクロロ酢酸エチルおよび２，３−あるいは１，３−ジクロロプロピレン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及びｎ−塩化ブチルから選択される請求項１５記載の重合触媒システム。
【請求項１７】
触媒はシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、あるいはポリマーあるいはプレポリマーから選択される担体上に存在する請求項１乃至１６のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１８】
規定された触媒に加えて、１−オレフィンを重合するための１つ以上の別の触媒が存在する請求項１乃至１７のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１９】
１−オレフィンを重合するための１つ以上の別の触媒は、チーグラーナッタ触媒システム、メタロセンベースの触媒、あるいは加熱活性化担持酸化クロム触媒から選択される請求項１８記載の重合触媒。
【請求項２０】
１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合あるいは共重合方法であり、重合条件下においてオレフィンモノマーを請求項１乃至１９のいずれかに記載の重合触媒と接触させる重合あるいは共重合方法。
【請求項２１】
前記方法はホモ重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンから選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記方法は１−オレフィンを共重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、ヘキサジエン、及びノルボルネンから選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
エチレン及びまたはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合からなる請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
気相、スラリー相、あるいは溶解相重合条件下で実施される請求項２０乃至２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
水素ガスの存在下で前記方法を実施することにより生成されたポリマーの平均分子量を修正する請求項２０乃至２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
以下の化学式を有する化合物であって。
【化５】
Ｒは第３ブチルである化合物。
【請求項２７】
１）下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化６】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基は別々に−Ｒａ，−ＯＲｂ，−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
一価のＲａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−７族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である遷移金属錯体であり、
下記を条件とし、
（Ａ）Ｍはバナジウムであるとき、ｎ＝１または２であり、さらに
（Ｂ）Ｍはバナジウムでないとき、ｎ＝２であり、以下の２つのユニットにおけるＲ１基は、
【化７】
化学式Ａが以下の化学式Ｂとなるように結合してＲ５基を形成し、
【化８】
更に、この二価のＲ５基は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−、及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択される遷移金属錯体。
【請求項２８】
Ｍは第３−６族の遷移金属である請求項２７記載の錯体。
【請求項２９】
Ｍはチタン、バナジウムあるいはクロムである請求項２７記載の錯体。
【請求項３０】
Ｍはバナジウムである請求項２７記載の錯体。
【請求項３１】
Ｅはリンである請求項２７乃至３０のいずれかに記載の錯体。
【請求項３２】
陰イオン基Ｘはハロゲン化物、炭化水素基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド；アセチルアセトナート；水酸基、及びテトラフルオロホウ酸、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートから選択される非配位、あるいは弱配位陰イオンから選択される請求項２７乃至３１のいずれかに記載の錯体。
【請求項３３】
陰イオン基Ｘはモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである請求項２７乃至３２のいずれかに記載の錯体。
【請求項３４】
以下から選択される化学式を有する錯体。
【化９】
【請求項１】
下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化１】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基は別々に−Ｒａ，−ＯＲｂ,−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
一価のＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｎが１あるいは２であり、ｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数であることを特徴とする遷移金属錯体。
【請求項２】
ｎ＝２であり、以下の２つのユニットにおけるＲ１基は、
【化２】
化学式Ａが以下の化学式Ｂとなるように結合してＲ５基を形成し、
【化３】
更に、この二価のＲ５基は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−，−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−、及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択されることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｍは第３−７族の遷移金属である請求項１または２記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｍは第３−６族の遷移金属である請求項３記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
Ｍはチタン、バナジウムあるいはクロムである請求項１乃至４のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
Ｍはバナジウムである請求項２記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
Ｅはリンである請求項１乃至６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
陰イオン基Ｘはハロゲン化物、炭化水素基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド；アセチルアセトナート；水酸基、及びテトラフルオロホウ酸塩、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートから選択される非配位、あるいは弱配位陰イオンから選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
陰イオン基Ｘはモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである請求項１乃至８のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項１０】
中性ドナー基Ｌは溶媒和分子、アミン、ホスフィン、オレフィン、水、共役ジエンあるいは非共役ジエンから選択される請求項１乃至９のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項１１】
以下から選択される化学式を有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【化４】
【請求項１２】
（１）請求項１乃至１１のいずれかに記載の化学式Ａを有する錯体化合物と、及び任意で
（２）活性化合物とからなる不飽和モノマーを重合するための触媒システム。
【請求項１３】
化学式Ａの化合物は、請求項２に開示の化学式Ｂの化合物である請求項１２記載の触媒システム。
【請求項１４】
活性化合物は有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択される請求項１２または１３に記載の触媒システム。
【請求項１５】
活性化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルモキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから選択される請求項１４記載の触媒システム。
【請求項１６】
任意の活性剤は、
（１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
（２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層状化合物；
（３）ヘテロポリ−化合物；及び
（４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択されるルイス酸により提供される請求項１２又は１３記載の重合触媒システム。
【請求項１７】
ハロゲン化有機化合物からなる促進剤が存在する請求項１２乃至１６のいずれかに記載の重合触媒システム。
【請求項１８】
促進剤は四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、トリクロロ酢酸エチルおよび２，３−あるいは１，３−ジクロロプロピレン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及びｎ−塩化ブチルから選択される請求項１７記載の重合触媒システム。
【請求項１９】
触媒はシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、あるいはポリマーあるいはプレポリマーから選択される担体上に存在する請求項１２乃至１８のいずれかに記載の重合触媒システム。
【請求項２０】
規定された触媒に加えて、１−オレフィンを重合するための１つ以上の別の触媒が存在する請求項１２乃至１９のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項２１】
規定された触媒に加えて、チーグラーナッタ触媒システム、メタロセンベースの触媒、あるいは加熱活性化担持酸化クロム触媒から選択される１つ以上の別の遷移金属触媒が存在する請求項１２乃至２０のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項２２】
１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合あるいは共重合方法であり、重合条件下においてオレフィンモノマーを請求項１２乃至２１のいずれかに記載の重合触媒システムと接触させる重合あるいは共重合方法。
【請求項２３】
前記方法は１−オレフィンをホモ重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンから選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記方法は１−オレフィンを共重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、ヘキサジエン、及びノルボルネンから選択される請求項２２の方法。
【請求項２５】
エチレン及びまたはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合からなる請求項２２の方法。
【請求項２６】
気相、スラリー相、あるいは溶解相重合条件下で実施される請求項２２乃至２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
水素ガスの存在下で前記方法を実施することにより生成されたポリマーの平均分子量を修正する求項２２乃至２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
遷移金属錯体を形成するのに適切な、以下の化学式Ｃを有し、
【化５】
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは請求項１あるいは２に開示されるものであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２で開示される一価の基かあるいは水素である化合物。
【請求項２９】
以下の化学式を有する化合物。
【化６】
【請求項３０】
（ａ）以下の化学式Ｃを有するリガンドと、
【化７】
（ｂ）遷移金属成分Ｍ（Ｌ）ｎと、及び任意に、
（ｃ）活性剤とを一緒に反応させることからなる触媒活性種の生成方法であり、
ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５およびＥは上述した定義と同じであり、更にＲ２０及びＲ２１はＲ２のために定義した一価の基かあるいは水素であり、遷移金属Ｍは周期表第３−１１族から選択され、好適にはバナジウムであり、Ｌはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、置換アリル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基；ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換へテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換へテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレニウム基、亜ホスフィン基、ホスフィン基、カルボン酸基、チオ基、１，３−ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、エーテル、チオエーテル、及びこれらの組み合わせ；及び中性ドナー基、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどからそれぞれ選択され、任意で２つ以上のＬ基が環状構造内で共に結合され、且つｎが１，２，３，４，５あるいは６であることを特徴とする方法。
【請求項３１】
反応は炭化水素溶媒中で実施される触媒活性種の生成方法。
【請求項３２】
重合条件下においてオレフィンモノマーを請求項３０または３１に記載の触媒活性種と接触させることからなる１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合及び共重合方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化１】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基は別々に−Ｒａ，−ＯＲｂ，−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
一価のＲａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−１１族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である遷移金属錯体と、
２）下記を条件とする、活性化合物であり、
（Ａ）Ｍはバナジウムであるとき、ｎ＝１または２であり、さらに
（Ｂ）Ｍはバナジウムでないとき、ｎ＝２であり、以下２つのユニットにおけるＲ１基は、
【化２】
化学式Ａが以下の化学式Ｂとなるように結合してＲ５基を形成し、
【化３】
更に、この二価のＲ５基は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−、及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択される活性化合物とからなる重合触媒。
【請求項２】
Ｍは第３−７族の遷移金属である請求項１記載の重合触媒。
【請求項３】
Ｍは第３−６族の遷移金属である請求項２記載の重合触媒。
【請求項４】
Ｍはチタン、バナジウムあるいはクロムである請求項１乃至３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項５】
Ｍはバナジウムである請求項１記載の重合触媒。
【請求項６】
Ｅはリンである請求項１乃至５のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項７】
陰イオン基Ｘはハロゲン化物、炭化水素基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド；アセチルアセトナート、水酸基、及びテトラフルオロホウ酸塩、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートから選択される非配位、あるいは弱配位陰イオンから選択される請求項１乃至６のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項８】
陰イオン基Ｘはモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである請求項１乃至７のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項９】
中性ドナー基Ｌは溶媒和分子、アミン、ホスフィン、オレフィン、水、共役ジエンあるいは非共役ジエンから選択される請求項１乃至８のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１０】
以下から選択される化学式を有する請求項１乃至９のいずれかに記載の重合触媒化合物。
【化４】
【請求項１１】
遷移金属錯体は、化学式Ｂの化合物である請求項１０記載の重合触媒。
【請求項１２】
活性化合物は有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択される請求項１乃至１１のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１３】
活性化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルモキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）[（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから選択される請求項１２記載の重合触媒。
【請求項１４】
任意の活性剤は、
（１）ＣｄＣｌ２型あるいはＣｄＩ２型層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
（２）粘土、粘土鉱物、あるいはイオン交換層化化合物；
（３）ヘテロポリ−化合物；及び
（４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択されるルイス酸により生成される請求項１乃至１３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１５】
ハロゲン化有機化合物からなる促進剤が存在する請求項１乃至１４のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１６】
促進剤は四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、トリクロロ酢酸エチルおよび２，３−あるいは１，３−ジクロロプロピレン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及びｎ−塩化ブチルから選択される請求項１５記載の重合触媒システム。
【請求項１７】
触媒はシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、あるいはポリマーあるいはプレポリマーから選択される担体上に存在する請求項１乃至１６のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１８】
規定された触媒に加えて、１−オレフィンを重合するための１つ以上の別の触媒が存在する請求項１乃至１７のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１９】
１−オレフィンを重合するための１つ以上の別の触媒は、チーグラーナッタ触媒システム、メタロセンベースの触媒、あるいは加熱活性化担持酸化クロム触媒から選択される請求項１８記載の重合触媒。
【請求項２０】
１−オレフィン、シクロオレフィン、あるいはジエンの重合あるいは共重合方法であり、重合条件下においてオレフィンモノマーを請求項１乃至１９のいずれかに記載の重合触媒と接触させる重合あるいは共重合方法。
【請求項２１】
前記方法はホモ重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンから選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記方法は１−オレフィンを共重合するための方法であり、且つモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、ヘキサジエン、及びノルボルネンから選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
エチレン及びまたはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合からなる請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
気相、スラリー相、あるいは溶解相重合条件下で実施される請求項２０乃至２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
水素ガスの存在下で前記方法を実施することにより生成されたポリマーの平均分子量を修正する請求項２０乃至２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
以下の化学式を有する化合物であって。
【化５】
Ｒは第３ブチルである化合物。
【請求項２７】
１）下記の化学式Ａを有する遷移金属錯体であり：
【化６】
ここで一価のＲ１基、Ｒ２基は別々に−Ｒａ，−ＯＲｂ，−ＮＲｃＲｄ，及び−ＮＨＲｅから選択され：
一価のＲａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，及びＲｅ基及び二価のＲ３基は（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体、から別々に選択され；
Ｍは周期表の第３−７族の金属かあるいはランタニド金属であり；Ｅはリンあるいは砒素であり；Ｘは陰イオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；Ｘ基及びＬ基の数が金属Ｍの価数及び酸化状態を満足するようｙおよびｚがそれぞれゼロあるいは整数である遷移金属錯体であり、
下記を条件とし、
（Ａ）Ｍはバナジウムであるとき、ｎ＝１または２であり、さらに
（Ｂ）Ｍはバナジウムでないとき、ｎ＝２であり、以下の２つのユニットにおけるＲ１基は、
【化７】
化学式Ａが以下の化学式Ｂとなるように結合してＲ５基を形成し、
【化８】
更に、この二価のＲ５基は二価の基−Ｒａ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−、−Ｏ−Ｒｂ’−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒｃ）Ｒｄ’−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ’−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−Ｒａ’−Ｓｉ（Ｒｃ）２−、及び−Ｓｉ（Ｒｃ）２−から選択され；二価の基Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｄ’は二価の（１）脂肪族炭化水素、（２）脂環式炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）アルキル置換芳香族炭化水素、（５）複素環基、及び（６）前記基（１）〜（５）のヘテロ置換誘導体からそれぞれ選択される遷移金属錯体。
【請求項２８】
Ｍは第３−６族の遷移金属である請求項２７記載の錯体。
【請求項２９】
Ｍはチタン、バナジウムあるいはクロムである請求項２７記載の錯体。
【請求項３０】
Ｍはバナジウムである請求項２７記載の錯体。
【請求項３１】
Ｅはリンである請求項２７乃至３０のいずれかに記載の錯体。
【請求項３２】
陰イオン基Ｘはハロゲン化物、炭化水素基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド；アセチルアセトナート；水酸基、及びテトラフルオロホウ酸、フッ化ホウ酸アリールあるいはトリフラートから選択される非配位、あるいは弱配位陰イオンから選択される請求項２７乃至３１のいずれかに記載の錯体。
【請求項３３】
陰イオン基Ｘはモノアニオン、ジアニオン、あるいはトリアニオンである請求項２７乃至３２のいずれかに記載の錯体。
【請求項３４】
以下から選択される化学式を有する錯体。
【化９】
【公表番号】特表２００６−５２０８３３（Ｐ２００６−５２０８３３Ａ）
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５９７５（Ｐ２００６−５０５９７５）
【出願日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３２２１
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（５０５２２９００３）イノビーン ヨーロッパ リミテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３２２１
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（５０５２２９００３）イノビーン ヨーロッパ リミテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
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