金型の製造方法及び金型
【課題】耐摩耗性に優れた金型及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭化タングステン粒子２１を結合相２２によって結合した基体１０と、主に銅２３からなる充填材料が炭化タングステン粒子２１の間に充填され、炭化タングステン粒子２１同士を結合してなる改質表層１１３とを有する金型。改質表層１１３は、基体１０の表面の少なくとも一部に形成される。改質表層１１３の深さは、炭化タングステン粒子の平均粒径以上であることが好ましい。改質表層１１３の深さは、１〜１０μｍであることが好ましい。改質表層１１３における基体側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子２１は、基体側と反対側の表面を、主に銅からなる表面層によって覆われてなることが好ましい。
【解決手段】炭化タングステン粒子２１を結合相２２によって結合した基体１０と、主に銅２３からなる充填材料が炭化タングステン粒子２１の間に充填され、炭化タングステン粒子２１同士を結合してなる改質表層１１３とを有する金型。改質表層１１３は、基体１０の表面の少なくとも一部に形成される。改質表層１１３の深さは、炭化タングステン粒子の平均粒径以上であることが好ましい。改質表層１１３の深さは、１〜１０μｍであることが好ましい。改質表層１１３における基体側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子２１は、基体側と反対側の表面を、主に銅からなる表面層によって覆われてなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金からなる金型及び金型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスの浄化のために、エンジンの排気系には、排ガス浄化フィルタが設置されている。そして、耐熱性、耐久性の観点から、上記排ガス浄化フィルタの材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とするセラミックスを用いたものがある。かかる排ガス浄化フィルタは、炭化珪素を主成分とする原料を押し出し成型し、これを焼成することによって得ることができる。
【０００３】
このとき、押し出し成型に用いられる金型は、超硬合金からなるものが用いられる（特許文献１）。これによると、金型が耐摩耗性に優れたものとなり、金型交換のサイクルが長くなるなど、製造効率を高めることができる。
【０００４】
また、押出成型時における炭化タングステン粒子の脱落を防ぐべく、超硬合金の表面に溶融状態の金属を衝突させるいわゆる溶射が用いられている（非特許文献１）。これによると、炭化タングステンの表面に金属からなる表層を形成することができる。
【０００５】
【非特許文献１】石川周外 他 著、「金型材料における摩擦・摩耗データベースの構築」、型技術者会議２００４講演論文集Ｎｏ．２１１ ２００４年６月 ｐ．１３２−１３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の金型には、耐摩耗性に優れた超硬合金からなるものが用いられているが、炭化珪素の粒子の硬度は極めて高く、そのＨＶ硬度は約２５００程度であり、金型のＨＶ硬度約１８００程度よりも高い。そのため、押し出し成型を繰り返すことにより、金型における、セラミック原料を成形するためのスリットの内壁の摩耗を充分低減できないという問題がある。
【０００７】
このような超硬合金の摩耗のメカニズムについては、超硬合金を構成する炭化タングステン（ＷＣ）粒子が、炭化珪素の流れに伴い、脱落することによる。すなわち、図１５（Ａ）、（Ｂ）に示すごとく、炭化タングステン粒子２１をコバルト（Ｃｏ）からなる結合相２２によって結合してなる超硬合金２において、その表面に露出した炭化タングステン粒子２１にＳｉＣ粒子５が衝突することによって、炭化タングステン粒子２１が徐々に脱落していく。これによって、超硬合金２の摩耗が進むことが知られている。
【０００８】
また、非特許文献１に開示の表層は、あくまでも炭化タングステン粒子の表面に存在しており、粒子間に浸透している訳ではないため、特に硬度が高い炭化珪素の粒子が摺動する金型への適用は検討されていない。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐摩耗性に優れた金型及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、炭化タングステン粒子を結合相によって結合した基体と、
主に銅からなる充填材料が炭化タングステン粒子の間に充填され、該炭化タングステン粒子同士を結合してなる改質表層とを有し、
該改質表層は、上記基体の表面の少なくとも一部に形成されることを特徴とする金型にある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明の金型は、炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金からなる金型であって、その基体の少なくとも一部の表層部分に、上記改質表層を金型の表面に備えている。これにより、炭化タングステン粒子の脱落を防ぎ、耐摩耗性に優れた金型を得ることができる。
【００１２】
ところで、銅は、それ自体は硬度が低い材料である。したがって、一般的には超硬におけるコバルトに変えて銅をバインダとして使用することはない。上記の構成によって耐摩耗性の効果が出る理由としては、金型の表層に配された炭化タングステン粒子にかかる外力を、銅（充填材料）が適度に受け止める、換言すると充填材料に粘りがあるためと考えられる。また、溶射による場合などの、表面にのみ銅が存在する形状ではなく、銅（充填材料）が炭化タングステン粒子間に充填されているため、充分に炭化タングステン粒子を結合することができ、磨耗に対して効果が発揮できるものと考えられる。
【００１３】
以上のごとく、本発明によれば、耐摩耗性に優れた金型を提供することができる。
【００１４】
第２の発明は、上記第１の発明にかかる金型の製造方法であって、
炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金の表面の少なくとも一部を酸によってエッチングして上記結合相の一部を除去したエッチング表面を形成するエッチング工程と、
上記超硬合金が配された減圧雰囲気のチャンバー内において、銅をガス化するガス化工程と、
上記チャンバー内において、ガス化した銅を上記エッチング表面において液化させ、上記炭化タングステン粒子の粒界に含浸させる銅含浸工程とを有することを特徴とする金型の製造方法にある（請求項１０）。
【００１５】
上記金型の製造方法では、上記銅含浸工程において、銅をガス化して上記エッチング表面に供給し、ガス化した銅を上記エッチング表面において液化させて上記炭化タングステン粒子の粒界に含浸させる。すなわち、ガス化した銅は、上記エッチング表面に形成された炭化タングステン粒子間の微細な粒界に入り込み、エッチング表面において液化した銅は、毛管現象によってさらに炭化タングステン粒子の微細な粒界に含浸していく。
【００１６】
このとき、雰囲気を一定条件下に制御すれば、溶融無酸素銅と炭化タングステン基材との平衡接触角を０°（±５°）とすることができる。つまり、炭化タングステン粒子の表面に対して銅がほぼ完全に濡れる状態となり、上記粒界に含浸させることができる。このような製造方法で製造した改質表層は、主に銅からなる材料が炭化タングステン粒子間に充分に充填されており、上記第１の発明の説明において述べたように炭化タングステン粒子同士を強固に結合することができる。
【００１７】
以上のごとく、本発明によれば、耐摩耗性に優れた金型の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第１の発明（請求項１）において、上記改質表層は、上記金型によって成型される成型材料が接触する部分に少なくとも形成されていればよく、上記基体の表面の一部に形成されていてもよいし、全表面に形成されていてもよい。
【００１９】
また、上記改質表層の深さは、上記炭化タングステン粒子の平均粒径以上であることが好ましく（請求項２）、１〜１０μｍであることがより好ましい（請求項３）。
この場合には、上記改質表層が充分に形成される。これにより、炭化タングステン粒子同士を強固に固着させ効果的に耐摩耗性を向上させることができる。また、改質表層深さが上記炭化タングステン粒子の平均粒径未満の場合には、上記改質表層の厚みが不充分となり、充分な耐摩耗性を得ることが困難となるおそれかおる。
たとえば、炭化タングステン粒子の平均粒径が１μｍ程度であれば、上記結合相の除去深さ（改質表層厚さ）は、１μｍ以上であることが好ましい。また、上記除去深さ（改質表層厚さ）は１０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、炭化タングステン粒子の平均粒径が１μｍ程度である場合において、上記除去深さ（改質表層厚さ）が１０μｍを超えると、後述するエッチング工程後の取り扱いにおいて、超硬合金の表面から炭化タングステン粒子が脱落していくおそれがある。
【００２０】
なお、改質表層の深さは、後述の表面層が無い場合には、材料摺動側の表面から深部までの距離である。表面層がある場合には、材料との摺動側の炭化タングステン粒子の頂部からの深部までの距離である。
【００２１】
また、上記改質表層における上記基体側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子は、上記基体側と反対側の表面を、主に銅からなる表面層によって覆われてなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、表面層が削れた後に炭化タングステン粒子が磨耗し始めるため、より金型の耐摩耗性を高めることができる。また、表面層自体も小さな面粗度を有しているため、金型の表面を摺動する粒子による摩擦がより小さくなり、集中的な摩耗を抑制することができる。
【００２２】
また、上記表面層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする金型。なお、この表面層の厚さは、材料との摺動側の炭化タングステン粒子の頂部から層の表面までの距離であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上述した上記表面層による作用効果を充分に発揮し、金型の摩耗をより抑制することができる。
なお、この表面層の厚さは、材料との摺動側の炭化タングステン粒子の頂部から層の表面までの距離である。
また、上記表面層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、上記表面層による効果を充分に発揮することが困難となるおそれがある。一方、上記表面層の厚さが１０μｍを超える場合には、金型の表面から１０μｍを超える深さまで炭化タングステン粒子が存在しない状態となるため、銅を主成分とする表面層が摩耗して金型の寸法変化を招くおそれがある。
【００２３】
また、上記改質表層は、減圧雰囲気において、気化した銅を上記金型の表面に接触させ、炭化タングステン粒子間に浸透させることによって形成してなることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記炭化タングステン粒子間に銅が浸透しやすく、上記改質表層を容易かつ確実に形成することができる。
【００２４】
また、炭化タングステン粒子よりも硬度が高い粒子を含む高硬度粒子含有材料を成型するための金型であって、少なくとも上記高硬度粒子含有材料が摺動する表面には、上記改質表層が形成されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、本発明の効果を充分に発揮することができる。すなわち、上記高硬度含有材料を成型する金型においては、上述のごとく、従来の超硬合金を用いても摩耗を防ぐことが困難であった。そこで、かかる高硬度材料が摺動する表面に上記改質表層を形成することにより、効果的に耐摩耗性に優れた金型を得ることができる。
【００２５】
また、上記高硬度粒子含有材料は、炭化珪素粒子を含むペーストであることが好ましい（請求項８）。
この場合には、炭化珪素粒子が炭化タングステン粒子よりも硬度が高いため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
また、上記金型は隔壁によって隔てられた多数のセルを有するハニカム体を押し出し成型するための金型であり、通過した材料を上記隔壁に成型するためのスリットを有することが好ましい（請求項９）。
この場合には、仮に本発明を適用しないと、ハニカム体の成型を繰り返すことにより、金型のスリットが摩耗するおそれがあり、スリットの寸法変化を招くおそれがある。その結果、成型されるハニカム体の隔壁の厚みに寸法誤差を生じるおそれがある。そこで、本発明を適用することにより、耐摩耗性に優れた金型を得て、隔壁の寸法誤差の発生を効果的に抑制することができる。
【００２７】
上記第２の発明（請求項１０）において、上記エッチング工程の後であって上記銅含浸工程の前に、上記エッチング表面をアルカリ液によって処理することにより、上記炭化タングステン粒子に付着した酸化物を除去する工程を有することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記銅含浸工程において含浸させる銅の上記炭化タングステン粒子に対する濡れ性を確保し、銅（充填材料）による上記炭化タングステン粒子の総合力を充分に確保することができる。それゆえ、より確実に炭化タングステン粒子の脱落を防いで、金型の耐摩耗性を向上させることができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる金型の製造方法及びこれによって得られる金型につき、図１〜図１１を用いて説明する。
本例の金型の製造方法は、炭化珪素を主成分とするセラミックからなる排ガス浄化フィルタを押し出し成型するための金型１（図５）を製造する方法であり、以下に示す加工工程、エッチング工程、ガス化工程、銅含浸工程を有する。
【００２９】
加工工程においては、図２に示すごとく、炭化タングステン粒子２１をコバルトからなる結合相２２によって結合してなる超硬合金２を加工することにより、図５、図６に示すごとく、排ガス浄化フィルタの隔壁を成型するためのスリット１１および該スリット１１に炭化珪素を主成分とする原料（ペースト）を供給するための供給穴１２を形成する。
【００３０】
エッチング工程においては、その後、少なくともスリット１１の内側表面１１１を酸によってエッチングして、図３に示すごとく、結合相２２の一部を除去したエッチング表面１１２を形成する。
【００３１】
ガス化工程においては、その後、図７に示すごとく、チャンバー３１４内に上記超硬合金２と共に配置した銅ターゲット３１６に電子ビーム３０１を照射することによって銅をガス化する。
そして、銅含浸工程においては、ガス化した銅を上記エッチング表面１１２において液化させて上記炭化タングステン粒子２１の粒界に含浸させる。
これにより、図１に示すごとく、スリット１１の内側表面１１１に、炭化タングステン粒子２１が充填材料としての銅２３によって結合された改質表層１１３を形成する。
【００３２】
すなわち、本例の金型１は、炭化タングステン粒子２１をコバルトからなる結合相２２によって結合した基体１０と、その表面の一部に形成された上記改質表層１１３とからなる。そして、改質表層１１３における基体１０側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子２１は、基体１０側と反対側の表面を、銅からなる表面層２３１によって覆われてなる。
【００３３】
以下において、実際に行った金型の製造方法のエッチング工程以降につき、具体的に説明する。
超硬合金２は、図２に示すごとく、炭化タングステン粒子２１をコバルトからなる結合相２２によって結合してなる。上記エッチング工程においては、この超硬合金２に設けたスリット１１の内側表面１１１を含めた表面を、エッチングした。
エッチング液としては硝酸を用いた。強酸は、富士アセチレン工業（株）社のフジアセクリーン（同社の登録商標）FE-17を、純水との重量比が１：３となるように、純水にて希釈したものを用いた。フジアセクリーンFE-17の組成は、重量比において、ＨＮＯ3：ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝５３．８：８．０：３８．２である。
このエッチング液に、超硬合金２を４００秒間、超音波をかけながら浸漬することにより、酸洗いを行い、エッチング表面１１２を形成した。その後、純水洗浄、乾燥した。
この乾燥後、図９に示すごとく、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、エッチング表面１１２の断面を観察したところ、結合相２２の除去深さは、５〜７μｍであった。
【００３４】
次に、超硬合金２のエッチング表面１１２をアルカリ溶液によって表面処理した。すなわち、アルカリ溶液に、超硬合金を６０分間、超音波をかけながら浸漬した。アルカリ溶液としては、村上氏試薬を希釈せずにそのまま用いた。村上氏試薬の組成は、１０重量％水酸化カリウム（KOH）＋１０重量％フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）＋残部水（H2O）である。
その後、純水洗浄、乾燥した。
【００３５】
このアルカリ溶液によるエッチング表面１１２の表面処理は、図４に示すように炭化タングステン粒子２１の表面に形成された薄い酸化膜２１１を除去するためである。すなわち、露出した炭化タングステン粒子２１の表面には、ＷＯ3等からなる酸化膜２１１が形成されることがある。そこで、この酸化膜２１１を除去して、後に含浸させる銅２３と炭化タングステン粒子２１との濡れ性、密着性を向上させる。
【００３６】
アルカリ洗浄、乾燥後、エッチング表面１１２をＥＤＳ観察したところ、酸素成分が充分に低下していることが確認できた。また、このエッチング表面１１２を、図１０に示すごとく、ＳＥＭにて観察したところ、炭化タングステン粒子２１の脱落は見られなかった。また、拡大鏡による観察の結果、超硬合金２の寸法公差にも問題はなかった。
【００３７】
次に、ガス化工程及び銅含浸工程を行った。すなわち、酸洗浄及びアルカリ洗浄を行った後の超硬合金を、図７に示す電子線照射装置３に装填した。
電子線照射装置３は、チャンバー３１４内に、超硬合金２を載置するターンテーブル３３と、その上方に配置された電子ビーム３０１の照射源３０とを有する。また、チャンバー３１４には、チャンバー３１４内を真空引きするためのポンプ３１５が接続されている。
【００３８】
上記照射源３０は、アルゴンガスを導入するガス導入部３５と、導入したアルゴンガス分子を励起させるマグネット３１２と、励起状態となったアルゴン分子をプラズマ発生部へ搬送する中空アノード３６及び中空カソード３７と、アルゴン分子をプラズマ化させるプラズマ発生部３８と、プラズマ発生部３８におけるプラズマ中の電子を銅ターゲット３１６へ向けて加速するグリッド３９と、電子ビーム３０１を銅ターゲット３１６へ向けて搬送するドリフトチューブ３１１とを有する。プラズマ発生部３８においては、その周囲に配されたマグネットコイル３１３によるパルス状磁界によって、アルゴン分子がプラズマ化される。
また、グリッド３９を通過した電子ビーム３０１の束は、チャンバー３１４の下方に配置されたマグネットコイル３２３の磁界によって銅ターゲット３１６へ向かって収束される。なお、図７における符号３１０は、中空アノード３６及び中空カソード３７、グリッド３９、ドリフトチューブ３１１に電圧を印加するための電源を示す。
【００３９】
このような電子線照射装置３を用いて上記ガス化工程及び銅含浸工程を行った。
まず、ターンテーブル３３の上面に、グラファイトからなる受け板３１７を配置し、該受け板３１７の上面に銅ターゲット３１６を配置し、その上に、超硬合金２を配置する。銅ターゲット３１６としては、厚み０．０５ｍｍの銅箔を用いた。図８に示すごとく、銅ターゲット３１６は、超硬合金２における、スリット１１及び供給穴１２が形成された領域に対応する大きさで、その領域に対応するように配置されている。すなわち、供給穴１２の形成領域の下方に銅ターゲット３１６を配置した。
また、超硬合金２の上方に、スペーサ３１８を介して、グラファイトからなる緩衝板３１９を配置した。
【００４０】
この状態で、チャンバー３１４内を約１０−３Ｐａまで真空引きした後、ターンテーブル３３を１５回転／分にて回転させながら、照射源３０からパルス状の電子ビーム３０１を銅ターゲット３１６へ向かって照射した。電子ビーム３０１は、ビーム電流値１００Ａ、加速電圧２０ｋＶ、パルス幅２００μ秒、周波数１０Ｈｚにて、１００００パルス照射した。このとき、の照射時間は、１６分４０秒、平均必要動力は４ｋＷであった。
【００４１】
上記のごとく、銅ターゲット３１６に電子ビーム３０１を照射することにより、銅ターゲット３１６の銅をガス化して、ガス化した銅が、超硬合金２における供給穴１２を通り、スリット１１の内側表面１１１に到達する。そして、ガス化した銅は、内側表面１１１に形成されたエッチング表面１１２において液化し、炭化タングステン粒子２１の粒界に含浸する。
これにより、スリット１１の内側表面１１１に、炭化タングステン粒子２１が銅２３によって結合された改質表層１１３が形成された。
【００４２】
電子ビーム照射後、改質表層１１３の断面を、図１１に示すごとくＳＥＭにて観察したところ、コバルトからなる結合相２２が取り除かれた部分には、ほぼ完全に銅２３が充填され、気孔は観察されなかった。また、改質表層１１３における銅２３は、炭化タングステン粒子２１の粒界のみならず、炭化タングステン粒子２１の存在する面Ｓから０．３〜０．５μｍの厚み分外側まで堆積していた。
【００４３】
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記金型の製造方法は、上記ガス化工程及び銅含浸工程を有し、銅をガス化して上記エッチング表面１１２に供給し、ガス化した銅をエッチング表面１１２において液化させて炭化タングステン粒子２１の粒界に含浸させる。すなわち、ガス化した銅は、エッチング表面１１２に形成された炭化タングステン粒子２１間の微細な粒界に入り込み、エッチング表面１１２において液化した銅は、毛管現象によってさらに炭化タングステン粒子２１の微細な粒界に含浸していく。そして、この銅が固化することにより、超硬合金２の表面、すなわち少なくともスリット１１の内側表面１１１に、図１に示すごとく、炭化タングステン粒子２１が銅２３によって結合された改質表層１１３を形成することができる。
【００４４】
かかる改質表層１１３は、上述のごとく、耐摩耗性に優れている。それゆえ、炭化珪素を主成分とするセラミック原料がスリット１１を繰り返し通過しても、それによる摩耗を抑制することができ、長寿命の金型１を得ることができる。
また、図８に示すごとく、電子ビーム３０１の照射源３３と超硬合金２との間に、緩衝板３１９を配置するため、電子ビーム３０１が超硬合金２に直接照射されることを防ぎ、超硬合金２への衝撃を緩和させることができる。これにより、超硬合金２に損傷を与えるおそれを防ぐことができる。
【００４５】
また、上記エッチング工程の後であって上記銅含浸工程の前に、エッチング表面１１２をアルカリ液によって処理することにより、炭化タングステン粒子２１に付着した酸化物（酸化膜２１１）を除去する。これにより、上記銅含浸工程において含浸させる銅２３の炭化タングステン粒子２１に対する濡れ性を確保し、銅２３による炭化タングステン粒子２１の結合力を充分に確保することができる。それゆえ、より確実に炭化タングステン粒子２１の脱落を防いで、金型１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００４６】
また、上記エッチング工程における結合相２２の除去深さは、５〜７μｍであるため、改質表層１１３が充分に形成され、効果的に耐摩耗性を向上させることができる。
【００４７】
以上のごとく、本例によれば、耐摩耗性に優れた金型の製造方法及び金型を提供することができる。
【００４８】
（実施例２）
本例は、図１２〜図１４に示すごとく、本発明の効果を確認すべく、超硬合金２の摩擦・摩耗試験を行った例である。
まず、実施例１と同様の方法にて、超硬合金２の表面に改質表層１１３を形成した。このとき、超硬合金２は、実施例１に示すような金型１ではなく、図１２に示すごとく、平坦な表面４１１を有する板状の試験体４１とし、その表面４１１に改質表層１１３（図１）を形成した。この試料を試料１とする。
一方、比較のために、同材料からなる超硬合金の板状体（試験体４１）を作製し、改質表層を形成しない、試料２を用意した。
【００４９】
これらの試験体４１（試料１、試料２）に対して、ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社の商標）摩耗・摩擦試験器を用い、その摩擦係数を測定すると共に、耐摩耗性を評価した。
上記の摩耗・摩擦試験器による試験方法を、図１２に示すイメージ図を用いて説明する。同図に示すごとく、試験体４１の表面４１１に、直径１０ｍｍの炭化珪素からなるインデンタ球４２を、荷重１００ｇ（０．９８Ｎ）にて押しつけながら（矢印Ｆ）、６ｍｍの距離だけ直線的に摺動させる（矢印Ｍ）。このとき、インデンタ球４２は回転することなく、常にその球面の同じ位置において試験体４１に当接している。この摺動を１０００往復行い、摩擦係数を測定した。
【００５０】
図１３に、試料１及び試料２における摩擦係数の測定結果を示す。同図において、曲線Ｌ１が試料１の結果を表し、曲線Ｌ２が試料２の結果を表す。ここでは、５往復、５０往復、１００往復、５００往復、１０００往復の時点における摩擦係数をプロットし、これらをそれぞれ曲線Ｌ１、Ｌ２にて結んでいる。なお、各時点の摩擦係数とは、その時点までの連続５往復分の摩擦係数の平均をいう。すなわち、たとえば、５往復の時点における摩擦係数とは、第１往復〜第５往復の平均の摩擦係数を意味し、５００往復の時点における摩擦係数とは、第４４６往復〜第５００往復の平均の摩擦係数を意味する。
【００５１】
図１３から分かるように、各試料の摩擦係数は、いずれも、摺動回数が増えるほど、徐々に増加していく。しかし、試料１の摩擦係数（Ｌ１）は、試料２の摩擦係数（Ｌ２）に比べて大きく低下している。すなわち、本発明を用いた試料１は、炭化珪素に対する摩擦係数が小さいため、抵抗が小さく摩耗し難いということとなる。
【００５２】
また、インデンタ球４２を１０００往復摺動させた後、さらには２００００往復摺動させた後のインデンタ球４２の摩耗痕の観察を行った。ここで、試験体４１の摩耗痕でなく、インデンタ球４２の摩耗痕の観察を行ったのは、超硬合金の硬度が高いため、その摩耗状況の観察が困難なため、インデンタ球４２の摩耗痕によって、間接的に試験体４１の摩耗度合いを評価するためである。すなわち、インデンタ球４２の摩耗痕が大きいほど、インデンタ球４２に対して試験体４１が強いということとなり、その摩耗度合いは小さく、逆にインデンタ球４２の摩耗痕が小さいほど、インデンタ球４２に対して試験体４１が弱いということとなり、その摩耗度合いは大きいということとなる。
【００５３】
この試験により得られたインデンタ球４２の摩耗痕のＳＥＭ写真を図１４に示す。同図の（Ａ）が、試料１に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｂ）が、試料１に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｃ）が、試料２に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｄ）が、試料２に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、をそれぞれ示す。また、各図において、比較的白い略円形状の部分が摩耗痕を表す。
【００５４】
同図からわかるように、試料１及び試料２の何れも、１０００往復の時点に比べて、２００００往復の時点における摩耗痕が確実に大きくなっている。しかし、試料２に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径が、１０００往復の時点で１７０μｍ、２００００往復の時点で３２０μｍであるのに対して、試料１に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径は、１０００往復の時点で２４０μｍ、２００００往復の時点で５３０μｍと大きかった。すなわち、２００００往復の時点では、発明品である試料１に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径が、比較品である試料２に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径の２．７５倍と大きかった。
この結果から、試料１の摩耗強度が試料２の摩耗強度に対して充分に大きいことが分かり、本発明によれば、摩耗強度に優れた金型を得ることができることが分かる。
【００５５】
なお、上述した実施例においては、金型の表面を改質した例を示したが、本発明は炭化タングステンよりも硬度が高い粒子が表面を摺動する種々の超硬部材にも適用することができる。例えば、炭化珪素粒子を含むペーストを供給するノズル部材、内部を上記ペーストが通過する配管部材、押出成型機の内壁を形成する部材、ペーストを移送又は攪拌するための羽根部材など種々の部材に適用可能である。
また、上述した実施例においては、銅を電子ビームによってガス化する例を示したが、ガス化する方法は電子ビームに限られず、抵抗加熱方式、高周波誘導方式、レーザー方式などを用いてもよい。
さらに、減圧雰囲気としては、１０−3〜１０−4Ｐａ程度が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１における、超硬合金の改質表層付近の断面図。
【図２】実施例１における、超硬合金の表層付近の断面図。
【図３】実施例１における、エッチング工程後におけるエッチング表面付近の超硬合金の断面図。
【図４】実施例１における、酸化膜が形成された炭化タングステン粒子の断面図。
【図５】実施例１における、超硬合金（金型）の断面図。
【図６】実施例１における、超硬合金（金型）に形成されたスリット及び供給穴の断面図。
【図７】実施例１における、電子線照射装置の説明図。
【図８】実施例１における、電子線照射装置に装填された超硬合金及びその周辺部材の説明図。
【図９】実施例１における、酸によるエッチング後のエッチング表面付近の断面を示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１０】実施例１における、アルカリ処理後のエッチング表面を示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１１】実施例１における、銅含浸工程後の改質表層付近の断面を示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１２】実施例２における、摩耗・摩擦試験の方法を説明する説明図。
【図１３】実施例２における、摩擦係数の測定結果を示す線図。
【図１４】実施例２における、（Ａ）試料１に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｂ）試料１に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｃ）試料２に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｄ）試料２に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、をそれぞれ示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１５】炭化珪素による超硬合金の表面の摩耗のメカニズムを説明する説明図。
【符号の説明】
【００５７】
１ 金型
１０ 基体
１１ スリット
１１１ 内側表面
１１２ エッチング表面
１１３ 改質表層
１２ 供給穴
２ 超硬合金
２１ 炭化タングステン粒子
２２ 結合相
２３ 銅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金からなる金型及び金型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスの浄化のために、エンジンの排気系には、排ガス浄化フィルタが設置されている。そして、耐熱性、耐久性の観点から、上記排ガス浄化フィルタの材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とするセラミックスを用いたものがある。かかる排ガス浄化フィルタは、炭化珪素を主成分とする原料を押し出し成型し、これを焼成することによって得ることができる。
【０００３】
このとき、押し出し成型に用いられる金型は、超硬合金からなるものが用いられる（特許文献１）。これによると、金型が耐摩耗性に優れたものとなり、金型交換のサイクルが長くなるなど、製造効率を高めることができる。
【０００４】
また、押出成型時における炭化タングステン粒子の脱落を防ぐべく、超硬合金の表面に溶融状態の金属を衝突させるいわゆる溶射が用いられている（非特許文献１）。これによると、炭化タングステンの表面に金属からなる表層を形成することができる。
【０００５】
【非特許文献１】石川周外 他 著、「金型材料における摩擦・摩耗データベースの構築」、型技術者会議２００４講演論文集Ｎｏ．２１１ ２００４年６月 ｐ．１３２−１３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の金型には、耐摩耗性に優れた超硬合金からなるものが用いられているが、炭化珪素の粒子の硬度は極めて高く、そのＨＶ硬度は約２５００程度であり、金型のＨＶ硬度約１８００程度よりも高い。そのため、押し出し成型を繰り返すことにより、金型における、セラミック原料を成形するためのスリットの内壁の摩耗を充分低減できないという問題がある。
【０００７】
このような超硬合金の摩耗のメカニズムについては、超硬合金を構成する炭化タングステン（ＷＣ）粒子が、炭化珪素の流れに伴い、脱落することによる。すなわち、図１５（Ａ）、（Ｂ）に示すごとく、炭化タングステン粒子２１をコバルト（Ｃｏ）からなる結合相２２によって結合してなる超硬合金２において、その表面に露出した炭化タングステン粒子２１にＳｉＣ粒子５が衝突することによって、炭化タングステン粒子２１が徐々に脱落していく。これによって、超硬合金２の摩耗が進むことが知られている。
【０００８】
また、非特許文献１に開示の表層は、あくまでも炭化タングステン粒子の表面に存在しており、粒子間に浸透している訳ではないため、特に硬度が高い炭化珪素の粒子が摺動する金型への適用は検討されていない。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐摩耗性に優れた金型及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、炭化タングステン粒子を結合相によって結合した基体と、
主に銅からなる充填材料が炭化タングステン粒子の間に充填され、該炭化タングステン粒子同士を結合してなる改質表層とを有し、
該改質表層は、上記基体の表面の少なくとも一部に形成されることを特徴とする金型にある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明の金型は、炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金からなる金型であって、その基体の少なくとも一部の表層部分に、上記改質表層を金型の表面に備えている。これにより、炭化タングステン粒子の脱落を防ぎ、耐摩耗性に優れた金型を得ることができる。
【００１２】
ところで、銅は、それ自体は硬度が低い材料である。したがって、一般的には超硬におけるコバルトに変えて銅をバインダとして使用することはない。上記の構成によって耐摩耗性の効果が出る理由としては、金型の表層に配された炭化タングステン粒子にかかる外力を、銅（充填材料）が適度に受け止める、換言すると充填材料に粘りがあるためと考えられる。また、溶射による場合などの、表面にのみ銅が存在する形状ではなく、銅（充填材料）が炭化タングステン粒子間に充填されているため、充分に炭化タングステン粒子を結合することができ、磨耗に対して効果が発揮できるものと考えられる。
【００１３】
以上のごとく、本発明によれば、耐摩耗性に優れた金型を提供することができる。
【００１４】
第２の発明は、上記第１の発明にかかる金型の製造方法であって、
炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金の表面の少なくとも一部を酸によってエッチングして上記結合相の一部を除去したエッチング表面を形成するエッチング工程と、
上記超硬合金が配された減圧雰囲気のチャンバー内において、銅をガス化するガス化工程と、
上記チャンバー内において、ガス化した銅を上記エッチング表面において液化させ、上記炭化タングステン粒子の粒界に含浸させる銅含浸工程とを有することを特徴とする金型の製造方法にある（請求項１０）。
【００１５】
上記金型の製造方法では、上記銅含浸工程において、銅をガス化して上記エッチング表面に供給し、ガス化した銅を上記エッチング表面において液化させて上記炭化タングステン粒子の粒界に含浸させる。すなわち、ガス化した銅は、上記エッチング表面に形成された炭化タングステン粒子間の微細な粒界に入り込み、エッチング表面において液化した銅は、毛管現象によってさらに炭化タングステン粒子の微細な粒界に含浸していく。
【００１６】
このとき、雰囲気を一定条件下に制御すれば、溶融無酸素銅と炭化タングステン基材との平衡接触角を０°（±５°）とすることができる。つまり、炭化タングステン粒子の表面に対して銅がほぼ完全に濡れる状態となり、上記粒界に含浸させることができる。このような製造方法で製造した改質表層は、主に銅からなる材料が炭化タングステン粒子間に充分に充填されており、上記第１の発明の説明において述べたように炭化タングステン粒子同士を強固に結合することができる。
【００１７】
以上のごとく、本発明によれば、耐摩耗性に優れた金型の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第１の発明（請求項１）において、上記改質表層は、上記金型によって成型される成型材料が接触する部分に少なくとも形成されていればよく、上記基体の表面の一部に形成されていてもよいし、全表面に形成されていてもよい。
【００１９】
また、上記改質表層の深さは、上記炭化タングステン粒子の平均粒径以上であることが好ましく（請求項２）、１〜１０μｍであることがより好ましい（請求項３）。
この場合には、上記改質表層が充分に形成される。これにより、炭化タングステン粒子同士を強固に固着させ効果的に耐摩耗性を向上させることができる。また、改質表層深さが上記炭化タングステン粒子の平均粒径未満の場合には、上記改質表層の厚みが不充分となり、充分な耐摩耗性を得ることが困難となるおそれかおる。
たとえば、炭化タングステン粒子の平均粒径が１μｍ程度であれば、上記結合相の除去深さ（改質表層厚さ）は、１μｍ以上であることが好ましい。また、上記除去深さ（改質表層厚さ）は１０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、炭化タングステン粒子の平均粒径が１μｍ程度である場合において、上記除去深さ（改質表層厚さ）が１０μｍを超えると、後述するエッチング工程後の取り扱いにおいて、超硬合金の表面から炭化タングステン粒子が脱落していくおそれがある。
【００２０】
なお、改質表層の深さは、後述の表面層が無い場合には、材料摺動側の表面から深部までの距離である。表面層がある場合には、材料との摺動側の炭化タングステン粒子の頂部からの深部までの距離である。
【００２１】
また、上記改質表層における上記基体側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子は、上記基体側と反対側の表面を、主に銅からなる表面層によって覆われてなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、表面層が削れた後に炭化タングステン粒子が磨耗し始めるため、より金型の耐摩耗性を高めることができる。また、表面層自体も小さな面粗度を有しているため、金型の表面を摺動する粒子による摩擦がより小さくなり、集中的な摩耗を抑制することができる。
【００２２】
また、上記表面層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする金型。なお、この表面層の厚さは、材料との摺動側の炭化タングステン粒子の頂部から層の表面までの距離であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上述した上記表面層による作用効果を充分に発揮し、金型の摩耗をより抑制することができる。
なお、この表面層の厚さは、材料との摺動側の炭化タングステン粒子の頂部から層の表面までの距離である。
また、上記表面層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、上記表面層による効果を充分に発揮することが困難となるおそれがある。一方、上記表面層の厚さが１０μｍを超える場合には、金型の表面から１０μｍを超える深さまで炭化タングステン粒子が存在しない状態となるため、銅を主成分とする表面層が摩耗して金型の寸法変化を招くおそれがある。
【００２３】
また、上記改質表層は、減圧雰囲気において、気化した銅を上記金型の表面に接触させ、炭化タングステン粒子間に浸透させることによって形成してなることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記炭化タングステン粒子間に銅が浸透しやすく、上記改質表層を容易かつ確実に形成することができる。
【００２４】
また、炭化タングステン粒子よりも硬度が高い粒子を含む高硬度粒子含有材料を成型するための金型であって、少なくとも上記高硬度粒子含有材料が摺動する表面には、上記改質表層が形成されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、本発明の効果を充分に発揮することができる。すなわち、上記高硬度含有材料を成型する金型においては、上述のごとく、従来の超硬合金を用いても摩耗を防ぐことが困難であった。そこで、かかる高硬度材料が摺動する表面に上記改質表層を形成することにより、効果的に耐摩耗性に優れた金型を得ることができる。
【００２５】
また、上記高硬度粒子含有材料は、炭化珪素粒子を含むペーストであることが好ましい（請求項８）。
この場合には、炭化珪素粒子が炭化タングステン粒子よりも硬度が高いため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
また、上記金型は隔壁によって隔てられた多数のセルを有するハニカム体を押し出し成型するための金型であり、通過した材料を上記隔壁に成型するためのスリットを有することが好ましい（請求項９）。
この場合には、仮に本発明を適用しないと、ハニカム体の成型を繰り返すことにより、金型のスリットが摩耗するおそれがあり、スリットの寸法変化を招くおそれがある。その結果、成型されるハニカム体の隔壁の厚みに寸法誤差を生じるおそれがある。そこで、本発明を適用することにより、耐摩耗性に優れた金型を得て、隔壁の寸法誤差の発生を効果的に抑制することができる。
【００２７】
上記第２の発明（請求項１０）において、上記エッチング工程の後であって上記銅含浸工程の前に、上記エッチング表面をアルカリ液によって処理することにより、上記炭化タングステン粒子に付着した酸化物を除去する工程を有することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記銅含浸工程において含浸させる銅の上記炭化タングステン粒子に対する濡れ性を確保し、銅（充填材料）による上記炭化タングステン粒子の総合力を充分に確保することができる。それゆえ、より確実に炭化タングステン粒子の脱落を防いで、金型の耐摩耗性を向上させることができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる金型の製造方法及びこれによって得られる金型につき、図１〜図１１を用いて説明する。
本例の金型の製造方法は、炭化珪素を主成分とするセラミックからなる排ガス浄化フィルタを押し出し成型するための金型１（図５）を製造する方法であり、以下に示す加工工程、エッチング工程、ガス化工程、銅含浸工程を有する。
【００２９】
加工工程においては、図２に示すごとく、炭化タングステン粒子２１をコバルトからなる結合相２２によって結合してなる超硬合金２を加工することにより、図５、図６に示すごとく、排ガス浄化フィルタの隔壁を成型するためのスリット１１および該スリット１１に炭化珪素を主成分とする原料（ペースト）を供給するための供給穴１２を形成する。
【００３０】
エッチング工程においては、その後、少なくともスリット１１の内側表面１１１を酸によってエッチングして、図３に示すごとく、結合相２２の一部を除去したエッチング表面１１２を形成する。
【００３１】
ガス化工程においては、その後、図７に示すごとく、チャンバー３１４内に上記超硬合金２と共に配置した銅ターゲット３１６に電子ビーム３０１を照射することによって銅をガス化する。
そして、銅含浸工程においては、ガス化した銅を上記エッチング表面１１２において液化させて上記炭化タングステン粒子２１の粒界に含浸させる。
これにより、図１に示すごとく、スリット１１の内側表面１１１に、炭化タングステン粒子２１が充填材料としての銅２３によって結合された改質表層１１３を形成する。
【００３２】
すなわち、本例の金型１は、炭化タングステン粒子２１をコバルトからなる結合相２２によって結合した基体１０と、その表面の一部に形成された上記改質表層１１３とからなる。そして、改質表層１１３における基体１０側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子２１は、基体１０側と反対側の表面を、銅からなる表面層２３１によって覆われてなる。
【００３３】
以下において、実際に行った金型の製造方法のエッチング工程以降につき、具体的に説明する。
超硬合金２は、図２に示すごとく、炭化タングステン粒子２１をコバルトからなる結合相２２によって結合してなる。上記エッチング工程においては、この超硬合金２に設けたスリット１１の内側表面１１１を含めた表面を、エッチングした。
エッチング液としては硝酸を用いた。強酸は、富士アセチレン工業（株）社のフジアセクリーン（同社の登録商標）FE-17を、純水との重量比が１：３となるように、純水にて希釈したものを用いた。フジアセクリーンFE-17の組成は、重量比において、ＨＮＯ3：ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝５３．８：８．０：３８．２である。
このエッチング液に、超硬合金２を４００秒間、超音波をかけながら浸漬することにより、酸洗いを行い、エッチング表面１１２を形成した。その後、純水洗浄、乾燥した。
この乾燥後、図９に示すごとく、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、エッチング表面１１２の断面を観察したところ、結合相２２の除去深さは、５〜７μｍであった。
【００３４】
次に、超硬合金２のエッチング表面１１２をアルカリ溶液によって表面処理した。すなわち、アルカリ溶液に、超硬合金を６０分間、超音波をかけながら浸漬した。アルカリ溶液としては、村上氏試薬を希釈せずにそのまま用いた。村上氏試薬の組成は、１０重量％水酸化カリウム（KOH）＋１０重量％フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）＋残部水（H2O）である。
その後、純水洗浄、乾燥した。
【００３５】
このアルカリ溶液によるエッチング表面１１２の表面処理は、図４に示すように炭化タングステン粒子２１の表面に形成された薄い酸化膜２１１を除去するためである。すなわち、露出した炭化タングステン粒子２１の表面には、ＷＯ3等からなる酸化膜２１１が形成されることがある。そこで、この酸化膜２１１を除去して、後に含浸させる銅２３と炭化タングステン粒子２１との濡れ性、密着性を向上させる。
【００３６】
アルカリ洗浄、乾燥後、エッチング表面１１２をＥＤＳ観察したところ、酸素成分が充分に低下していることが確認できた。また、このエッチング表面１１２を、図１０に示すごとく、ＳＥＭにて観察したところ、炭化タングステン粒子２１の脱落は見られなかった。また、拡大鏡による観察の結果、超硬合金２の寸法公差にも問題はなかった。
【００３７】
次に、ガス化工程及び銅含浸工程を行った。すなわち、酸洗浄及びアルカリ洗浄を行った後の超硬合金を、図７に示す電子線照射装置３に装填した。
電子線照射装置３は、チャンバー３１４内に、超硬合金２を載置するターンテーブル３３と、その上方に配置された電子ビーム３０１の照射源３０とを有する。また、チャンバー３１４には、チャンバー３１４内を真空引きするためのポンプ３１５が接続されている。
【００３８】
上記照射源３０は、アルゴンガスを導入するガス導入部３５と、導入したアルゴンガス分子を励起させるマグネット３１２と、励起状態となったアルゴン分子をプラズマ発生部へ搬送する中空アノード３６及び中空カソード３７と、アルゴン分子をプラズマ化させるプラズマ発生部３８と、プラズマ発生部３８におけるプラズマ中の電子を銅ターゲット３１６へ向けて加速するグリッド３９と、電子ビーム３０１を銅ターゲット３１６へ向けて搬送するドリフトチューブ３１１とを有する。プラズマ発生部３８においては、その周囲に配されたマグネットコイル３１３によるパルス状磁界によって、アルゴン分子がプラズマ化される。
また、グリッド３９を通過した電子ビーム３０１の束は、チャンバー３１４の下方に配置されたマグネットコイル３２３の磁界によって銅ターゲット３１６へ向かって収束される。なお、図７における符号３１０は、中空アノード３６及び中空カソード３７、グリッド３９、ドリフトチューブ３１１に電圧を印加するための電源を示す。
【００３９】
このような電子線照射装置３を用いて上記ガス化工程及び銅含浸工程を行った。
まず、ターンテーブル３３の上面に、グラファイトからなる受け板３１７を配置し、該受け板３１７の上面に銅ターゲット３１６を配置し、その上に、超硬合金２を配置する。銅ターゲット３１６としては、厚み０．０５ｍｍの銅箔を用いた。図８に示すごとく、銅ターゲット３１６は、超硬合金２における、スリット１１及び供給穴１２が形成された領域に対応する大きさで、その領域に対応するように配置されている。すなわち、供給穴１２の形成領域の下方に銅ターゲット３１６を配置した。
また、超硬合金２の上方に、スペーサ３１８を介して、グラファイトからなる緩衝板３１９を配置した。
【００４０】
この状態で、チャンバー３１４内を約１０−３Ｐａまで真空引きした後、ターンテーブル３３を１５回転／分にて回転させながら、照射源３０からパルス状の電子ビーム３０１を銅ターゲット３１６へ向かって照射した。電子ビーム３０１は、ビーム電流値１００Ａ、加速電圧２０ｋＶ、パルス幅２００μ秒、周波数１０Ｈｚにて、１００００パルス照射した。このとき、の照射時間は、１６分４０秒、平均必要動力は４ｋＷであった。
【００４１】
上記のごとく、銅ターゲット３１６に電子ビーム３０１を照射することにより、銅ターゲット３１６の銅をガス化して、ガス化した銅が、超硬合金２における供給穴１２を通り、スリット１１の内側表面１１１に到達する。そして、ガス化した銅は、内側表面１１１に形成されたエッチング表面１１２において液化し、炭化タングステン粒子２１の粒界に含浸する。
これにより、スリット１１の内側表面１１１に、炭化タングステン粒子２１が銅２３によって結合された改質表層１１３が形成された。
【００４２】
電子ビーム照射後、改質表層１１３の断面を、図１１に示すごとくＳＥＭにて観察したところ、コバルトからなる結合相２２が取り除かれた部分には、ほぼ完全に銅２３が充填され、気孔は観察されなかった。また、改質表層１１３における銅２３は、炭化タングステン粒子２１の粒界のみならず、炭化タングステン粒子２１の存在する面Ｓから０．３〜０．５μｍの厚み分外側まで堆積していた。
【００４３】
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記金型の製造方法は、上記ガス化工程及び銅含浸工程を有し、銅をガス化して上記エッチング表面１１２に供給し、ガス化した銅をエッチング表面１１２において液化させて炭化タングステン粒子２１の粒界に含浸させる。すなわち、ガス化した銅は、エッチング表面１１２に形成された炭化タングステン粒子２１間の微細な粒界に入り込み、エッチング表面１１２において液化した銅は、毛管現象によってさらに炭化タングステン粒子２１の微細な粒界に含浸していく。そして、この銅が固化することにより、超硬合金２の表面、すなわち少なくともスリット１１の内側表面１１１に、図１に示すごとく、炭化タングステン粒子２１が銅２３によって結合された改質表層１１３を形成することができる。
【００４４】
かかる改質表層１１３は、上述のごとく、耐摩耗性に優れている。それゆえ、炭化珪素を主成分とするセラミック原料がスリット１１を繰り返し通過しても、それによる摩耗を抑制することができ、長寿命の金型１を得ることができる。
また、図８に示すごとく、電子ビーム３０１の照射源３３と超硬合金２との間に、緩衝板３１９を配置するため、電子ビーム３０１が超硬合金２に直接照射されることを防ぎ、超硬合金２への衝撃を緩和させることができる。これにより、超硬合金２に損傷を与えるおそれを防ぐことができる。
【００４５】
また、上記エッチング工程の後であって上記銅含浸工程の前に、エッチング表面１１２をアルカリ液によって処理することにより、炭化タングステン粒子２１に付着した酸化物（酸化膜２１１）を除去する。これにより、上記銅含浸工程において含浸させる銅２３の炭化タングステン粒子２１に対する濡れ性を確保し、銅２３による炭化タングステン粒子２１の結合力を充分に確保することができる。それゆえ、より確実に炭化タングステン粒子２１の脱落を防いで、金型１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００４６】
また、上記エッチング工程における結合相２２の除去深さは、５〜７μｍであるため、改質表層１１３が充分に形成され、効果的に耐摩耗性を向上させることができる。
【００４７】
以上のごとく、本例によれば、耐摩耗性に優れた金型の製造方法及び金型を提供することができる。
【００４８】
（実施例２）
本例は、図１２〜図１４に示すごとく、本発明の効果を確認すべく、超硬合金２の摩擦・摩耗試験を行った例である。
まず、実施例１と同様の方法にて、超硬合金２の表面に改質表層１１３を形成した。このとき、超硬合金２は、実施例１に示すような金型１ではなく、図１２に示すごとく、平坦な表面４１１を有する板状の試験体４１とし、その表面４１１に改質表層１１３（図１）を形成した。この試料を試料１とする。
一方、比較のために、同材料からなる超硬合金の板状体（試験体４１）を作製し、改質表層を形成しない、試料２を用意した。
【００４９】
これらの試験体４１（試料１、試料２）に対して、ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社の商標）摩耗・摩擦試験器を用い、その摩擦係数を測定すると共に、耐摩耗性を評価した。
上記の摩耗・摩擦試験器による試験方法を、図１２に示すイメージ図を用いて説明する。同図に示すごとく、試験体４１の表面４１１に、直径１０ｍｍの炭化珪素からなるインデンタ球４２を、荷重１００ｇ（０．９８Ｎ）にて押しつけながら（矢印Ｆ）、６ｍｍの距離だけ直線的に摺動させる（矢印Ｍ）。このとき、インデンタ球４２は回転することなく、常にその球面の同じ位置において試験体４１に当接している。この摺動を１０００往復行い、摩擦係数を測定した。
【００５０】
図１３に、試料１及び試料２における摩擦係数の測定結果を示す。同図において、曲線Ｌ１が試料１の結果を表し、曲線Ｌ２が試料２の結果を表す。ここでは、５往復、５０往復、１００往復、５００往復、１０００往復の時点における摩擦係数をプロットし、これらをそれぞれ曲線Ｌ１、Ｌ２にて結んでいる。なお、各時点の摩擦係数とは、その時点までの連続５往復分の摩擦係数の平均をいう。すなわち、たとえば、５往復の時点における摩擦係数とは、第１往復〜第５往復の平均の摩擦係数を意味し、５００往復の時点における摩擦係数とは、第４４６往復〜第５００往復の平均の摩擦係数を意味する。
【００５１】
図１３から分かるように、各試料の摩擦係数は、いずれも、摺動回数が増えるほど、徐々に増加していく。しかし、試料１の摩擦係数（Ｌ１）は、試料２の摩擦係数（Ｌ２）に比べて大きく低下している。すなわち、本発明を用いた試料１は、炭化珪素に対する摩擦係数が小さいため、抵抗が小さく摩耗し難いということとなる。
【００５２】
また、インデンタ球４２を１０００往復摺動させた後、さらには２００００往復摺動させた後のインデンタ球４２の摩耗痕の観察を行った。ここで、試験体４１の摩耗痕でなく、インデンタ球４２の摩耗痕の観察を行ったのは、超硬合金の硬度が高いため、その摩耗状況の観察が困難なため、インデンタ球４２の摩耗痕によって、間接的に試験体４１の摩耗度合いを評価するためである。すなわち、インデンタ球４２の摩耗痕が大きいほど、インデンタ球４２に対して試験体４１が強いということとなり、その摩耗度合いは小さく、逆にインデンタ球４２の摩耗痕が小さいほど、インデンタ球４２に対して試験体４１が弱いということとなり、その摩耗度合いは大きいということとなる。
【００５３】
この試験により得られたインデンタ球４２の摩耗痕のＳＥＭ写真を図１４に示す。同図の（Ａ）が、試料１に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｂ）が、試料１に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｃ）が、試料２に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｄ）が、試料２に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、をそれぞれ示す。また、各図において、比較的白い略円形状の部分が摩耗痕を表す。
【００５４】
同図からわかるように、試料１及び試料２の何れも、１０００往復の時点に比べて、２００００往復の時点における摩耗痕が確実に大きくなっている。しかし、試料２に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径が、１０００往復の時点で１７０μｍ、２００００往復の時点で３２０μｍであるのに対して、試料１に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径は、１０００往復の時点で２４０μｍ、２００００往復の時点で５３０μｍと大きかった。すなわち、２００００往復の時点では、発明品である試料１に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径が、比較品である試料２に用いたインデンタ球４２の摩耗痕の直径の２．７５倍と大きかった。
この結果から、試料１の摩耗強度が試料２の摩耗強度に対して充分に大きいことが分かり、本発明によれば、摩耗強度に優れた金型を得ることができることが分かる。
【００５５】
なお、上述した実施例においては、金型の表面を改質した例を示したが、本発明は炭化タングステンよりも硬度が高い粒子が表面を摺動する種々の超硬部材にも適用することができる。例えば、炭化珪素粒子を含むペーストを供給するノズル部材、内部を上記ペーストが通過する配管部材、押出成型機の内壁を形成する部材、ペーストを移送又は攪拌するための羽根部材など種々の部材に適用可能である。
また、上述した実施例においては、銅を電子ビームによってガス化する例を示したが、ガス化する方法は電子ビームに限られず、抵抗加熱方式、高周波誘導方式、レーザー方式などを用いてもよい。
さらに、減圧雰囲気としては、１０−3〜１０−4Ｐａ程度が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１における、超硬合金の改質表層付近の断面図。
【図２】実施例１における、超硬合金の表層付近の断面図。
【図３】実施例１における、エッチング工程後におけるエッチング表面付近の超硬合金の断面図。
【図４】実施例１における、酸化膜が形成された炭化タングステン粒子の断面図。
【図５】実施例１における、超硬合金（金型）の断面図。
【図６】実施例１における、超硬合金（金型）に形成されたスリット及び供給穴の断面図。
【図７】実施例１における、電子線照射装置の説明図。
【図８】実施例１における、電子線照射装置に装填された超硬合金及びその周辺部材の説明図。
【図９】実施例１における、酸によるエッチング後のエッチング表面付近の断面を示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１０】実施例１における、アルカリ処理後のエッチング表面を示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１１】実施例１における、銅含浸工程後の改質表層付近の断面を示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１２】実施例２における、摩耗・摩擦試験の方法を説明する説明図。
【図１３】実施例２における、摩擦係数の測定結果を示す線図。
【図１４】実施例２における、（Ａ）試料１に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｂ）試料１に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｃ）試料２に１０００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、（Ｄ）試料２に２００００往復摺動させたインデンタ球の摩耗痕、をそれぞれ示す図面代用ＳＥＭ写真。
【図１５】炭化珪素による超硬合金の表面の摩耗のメカニズムを説明する説明図。
【符号の説明】
【００５７】
１ 金型
１０ 基体
１１ スリット
１１１ 内側表面
１１２ エッチング表面
１１３ 改質表層
１２ 供給穴
２ 超硬合金
２１ 炭化タングステン粒子
２２ 結合相
２３ 銅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン粒子を結合相によって結合した基体と、
主に銅からなる充填材料が炭化タングステン粒子の間に充填され、該炭化タングステン粒子同士を結合してなる改質表層とを有し、
該改質表層は、上記基体の表面の少なくとも一部に形成されることを特徴とする金型。
【請求項２】
請求項１において、上記改質表層の深さは、上記炭化タングステン粒子の平均粒径以上であることを特徴とする金型。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記改質表層の深さは、１〜１０μｍであることを特徴とする金型。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記改質表層における上記基体側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子は、上記基体側と反対側の表面を、主に銅からなる表面層によって覆われてなることを特徴とする記載の金型。
【請求項５】
請求項４において、上記表面層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする金型。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記改質表層は、減圧雰囲気において、気化した銅を上記金型の表面に接触させ、炭化タングステン粒子間に浸透させることによって形成してなることを特徴とする金型。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、炭化タングステン粒子よりも硬度が高い粒子を含む高硬度粒子含有材料を成型するための金型であって、少なくとも上記高硬度粒子含有材料が摺動する表面には、上記改質表層が形成されていることを特徴とする金型。
【請求項８】
請求項７において、上記高硬度粒子含有材料は、炭化珪素粒子を含むペーストであることを特徴とする金型。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記金型は隔壁によって隔てられた多数のセルを有するハニカム体を押し出し成型するための金型であり、通過した材料を上記隔壁に成型するためのスリットを有することを特徴とする金型。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金型の製造方法であって、
炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金の表面の少なくとも一部を酸によってエッチングして上記結合相の一部を除去したエッチング表面を形成するエッチング工程と、
上記超硬合金が配された減圧雰囲気のチャンバー内において、銅をガス化するガス化工程と、
上記チャンバー内において、ガス化した銅を上記エッチング表面において液化させ、上記炭化タングステン粒子の粒界に含浸させる銅含浸工程とを有することを特徴とする金型の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、上記エッチング工程の後であって上記銅含浸工程の前に、上記エッチング表面をアルカリ液によって処理することにより、上記炭化タングステン粒子に付着した酸化物を除去する工程を有することを特徴とする金型の製造方法。
【請求項１】
炭化タングステン粒子を結合相によって結合した基体と、
主に銅からなる充填材料が炭化タングステン粒子の間に充填され、該炭化タングステン粒子同士を結合してなる改質表層とを有し、
該改質表層は、上記基体の表面の少なくとも一部に形成されることを特徴とする金型。
【請求項２】
請求項１において、上記改質表層の深さは、上記炭化タングステン粒子の平均粒径以上であることを特徴とする金型。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記改質表層の深さは、１〜１０μｍであることを特徴とする金型。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記改質表層における上記基体側と反対側の表層に配された炭化タングステン粒子は、上記基体側と反対側の表面を、主に銅からなる表面層によって覆われてなることを特徴とする記載の金型。
【請求項５】
請求項４において、上記表面層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする金型。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記改質表層は、減圧雰囲気において、気化した銅を上記金型の表面に接触させ、炭化タングステン粒子間に浸透させることによって形成してなることを特徴とする金型。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、炭化タングステン粒子よりも硬度が高い粒子を含む高硬度粒子含有材料を成型するための金型であって、少なくとも上記高硬度粒子含有材料が摺動する表面には、上記改質表層が形成されていることを特徴とする金型。
【請求項８】
請求項７において、上記高硬度粒子含有材料は、炭化珪素粒子を含むペーストであることを特徴とする金型。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記金型は隔壁によって隔てられた多数のセルを有するハニカム体を押し出し成型するための金型であり、通過した材料を上記隔壁に成型するためのスリットを有することを特徴とする金型。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金型の製造方法であって、
炭化タングステン粒子を結合相によって結合した超硬合金の表面の少なくとも一部を酸によってエッチングして上記結合相の一部を除去したエッチング表面を形成するエッチング工程と、
上記超硬合金が配された減圧雰囲気のチャンバー内において、銅をガス化するガス化工程と、
上記チャンバー内において、ガス化した銅を上記エッチング表面において液化させ、上記炭化タングステン粒子の粒界に含浸させる銅含浸工程とを有することを特徴とする金型の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、上記エッチング工程の後であって上記銅含浸工程の前に、上記エッチング表面をアルカリ液によって処理することにより、上記炭化タングステン粒子に付着した酸化物を除去する工程を有することを特徴とする金型の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２４５１８（Ｐ２０１０−２４５１８Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９６３６（Ｐ２００８−１８９６３６）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（５９１０９８１１２）イビデンエンジニアリング株式会社 (7)
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（５９１０９８１１２）イビデンエンジニアリング株式会社 (7)
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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