金属コード、ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】メッキ素線からなる金属コードとゴムとの湿熱接着性を向上させる。
【解決手段】メッキ前素線１５の表面にブラスメッキ層１６を設けかつ伸線したメッキ素線１７Eからなる金属コード１０に、ゴム１２を加硫接着したゴム・コード複合体９であって、前記メッキ素線１７Eは、前記ゴム１２を加硫接着しかつ温度５０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、前記ブラスメッキ層１６に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径が、５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が１．００１〜１．５００の範囲とした。
【解決手段】メッキ前素線１５の表面にブラスメッキ層１６を設けかつ伸線したメッキ素線１７Eからなる金属コード１０に、ゴム１２を加硫接着したゴム・コード複合体９であって、前記メッキ素線１７Eは、前記ゴム１２を加硫接着しかつ温度５０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、前記ブラスメッキ層１６に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径が、５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が１．００１〜１．５００の範囲とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラスメッキ層の粒状組織状態等を特定することにより熱湿環境下におけるメッキ素線とゴムとの接着性の低下を抑制した金属コード、ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば空気入りタイヤ、ホース、工業用ベルト等のゴム製品の補強素子として金属コードが、補強効果に優れるなどの観点から多用されている。そして、このような金属コードで補強したゴム製品であるゴム・コード複合体では、金属コードとゴムとの接着性を高めるために、コード素線はその表面に、銅と亜鉛とを含むブラスメッキが施されている。このブラスメッキは、通常、素線表面に、銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを順次形成し、その後熱拡散することにより両金属を合金化している。
【０００３】
ここで、ブラスメッキ層とゴムとの接着性は、ゴム加硫時、前記ゴム中に配合された硫黄と、前記ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応を起こして結合した接着反応層が、ブラスメッキ層とゴムとの間に形成されることにより発現されることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、通常のブラスメッキでは、加硫初期の接着性（初期接着性）は良好であるものの、高温高湿の湿熱環境下においては接着性が低下し、ゴムと剥離しやすくなるなど湿熱接着性に劣るという傾向にある。なお湿熱接着性を改善するために、ゴム中に有機コバルト塩を添加することが有効であるが、この有機コバルト塩は高価であり、かつ未加硫ゴムを劣化や熱老化させやすい特性を有するため配合量には制限があり、湿熱接着性を充分に高めることはできなかった。
【０００５】
又湿熱接着性を向上させる他の技術として、例えば特許文献１に記載される如く、ブラスメッキ層における銅の含有量を６２％以下にすることでゴムとの界面で硫化物が過剰に形成されるのを抑制し、銅のゴム側への拡散を抑制する方法が知られている。また、特許文献２、３に記載される如く、ブラスメッキとして
銅、亜鉛、ニッケルからなる３元合金メッキを施すことで、ゴムとの界面における腐食反応並びに接着反応を抑制する方法が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９６５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−９４１０８号公報
【特許文献３】特許１８１２６１６号
【０００７】
しかしいずれの方法においても、これまでは湿熱劣化のメカニズムの観点から湿熱接着性向上のための最適なメッキ層の組織(反応層の組織)に関する研究がなく、結果的には効果が限定的であり実用段階には至っていない。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明者が研究した結果、ゴム・コード複合体が湿熱劣化した場合、メッキ層に亀裂が発生して剥離へと進行していくが、このとき前記亀裂は、メッキ層におけるメッキ層結晶粒が大な粗大粒状組織部分から発生することが判明した。そして、湿熱接着性の向上のためには、
（１）メッキ層の粒状組織を微細化して、メッキ層における亀裂の発生を抑え、剥離抵抗を高めること；及び
（２）メッキ層結晶粒の粒界（周囲面）における凹凸を多くし、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制すること；が特に有効であることを究明し得た。
【０００９】
そこで本発明の第１の目的は、ブラスメッキ層におけるメッキ層結晶粒の粒状状態を特定することを基本として、湿熱接着性を向上させたゴム・コード複合体を提供することにある。
また本発明の第２の目的は、前記ゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、加硫接着されたゴムとの湿熱接着性を向上させる金属コードを提供することにある。
本発明の第３の目的は、前記ゴム・コード複合体を用いて耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、金属製のメッキ前素線の表面に銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層を設けかつ伸線したメッキ素線からなる金属コードにゴムを加硫接着したゴム・コード複合体であって、
前記金属コードは、前記ゴムを加硫接着しかつ温度５０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、
前記ブラスメッキ層に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径が、５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が１．００１〜１．５００の範囲であることを特徴としている。
【００１１】
又請求項２の発明では、前記ブラスメッキ層は、メッキ１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部のコバルト、又は１．０〜１０．０重量部のニッケルを含むことを特徴としている。
又請求項３の発明では、前記ゴムは、ブラスメッキ層との間に、ゴム中の硫黄と前記ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応した接着反応層を有するとともに、前記湿熱劣化状態において、該接着反応層の平均厚さを５０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたことを特徴としている。
又請求項４の発明では、前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に、重ねてメッキされる銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理するとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴としている。
又請求項５の発明では、前記金属コードは、少なくとも１本のメッキ素線からなることを特徴としている。
又請求項６の発明は、請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴としている。
又請求項７の発明は、請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛／ニッケル合金又は亜鉛／コバルト合金からなる亜鉛合金のメッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛合金メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴としている。
【００１２】
又請求項８は、空気入りタイヤの発明であって、請求項１〜５に記載のゴム・コード複合体をタイヤ補強用のプライとして用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は叙上の如く、前記湿熱劣化状態におけるメッキ層のメッキ層結晶粒の平均粒径を５０ｎｍ以下に規制し、メッキ層の粒状組織を微細化している。これにより、メッキ層における亀裂の発生を抑制でき、剥離抵抗を高めうる。又メッキ層結晶粒の粒界のフラクタル次元を１．００１〜１．５００の範囲として、前記界面における凹凸を多く複雑化している。そのため、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制しうる。そしてこれらの相乗作用により、前記亀裂に起因する剥離メッキ層の剥離損傷を大幅に抑制でき、ゴムとコードとの湿熱接着性の向上を達成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は本発明のゴム・コード複合体が、タイヤ補強用のプライに用いられた空気入りタイヤを示す断面図、図２はゴム・コード複合体である前記プライを示す断面図である。
【００１５】
図１において、空気入りタイヤ１は、本例では乗用車用ラジアルタイヤであって、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内部かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
【００１６】
前記カーカス６は、本例では、タイヤ周方向に対して例えば７５゜〜９０゜の角度で配列したカーカスコードを有する１枚以上のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間に跨るプライ本体部６ａの両端に、前記ビードコア５の廻りで内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを具える。前記該プライ本体部６ａと折返し部６ｂとの間には、前記ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビードエーペックスゴム８が配置され、これによりビード部４からサイドウォール部３にかけて補強される。
【００１７】
又前記ベルト層７は、タイヤ周方向に対して１０〜４５°の角度で配列したベルトコードを有する２枚以上、本例では２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂからなる。各ベルトコードは、プライ間で互いに交差することにより、ベルト剛性を高め、トレッド部２を強固に補強する。
【００１８】
そして本例では、前記カーカスプライ６Ａ、及びベルトプライ７Ａ、７Ｂを含むタイヤ補強用のプライのうちの、前記ベルトプライ７Ａ、７Ｂに、本発明のゴム・コード複合体９を採用している。
【００１９】
このゴム・コード複合体９は、図２に示すように、ベルトコードである金属コード１０を互いに平行に引き揃えたコード配列体１１と、このコード配列体１１の表裏を被覆しかつ加硫接着されるトッピング用のゴム１２とから構成される。なお前記「加硫接着」は、未加硫の生タイヤを金型内で加硫成形する際の加硫熱によって行われる。
【００２０】
前記トッピング用のゴム１２としては、ゴム基材中に硫黄を配合した従来的なタイヤ用ゴムが好適に使用できる。前記ゴム１２には、必要なゴム物性を得るために、前記硫黄に加え、加硫促進剤、加硫促進助剤等の周知の配合薬剤が選択的に使用される。前記ゴム基材としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが好適であり、このジエン系ゴムを単独で或いは２種以上をブレンドして使用する。表１は、前記ゴム１２のゴム組成の一例を示したものであり、前述の有機コバルト塩は排除されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
次に、前記金属コード１０は、金属製のメッキ前素線１５の表面にブラスメッキ層１６を形成しかつ伸線したメッキ素線１７Eの少なくとも１本から形成される。前記メッキ素線１７Eが複数本の場合には、束撚り、層撚り等の周知の撚り構造で撚り合わされる。図２には、３本のメッキ素線１７Eを撚り合わせた１ｘ３構造の金属コード１０が例示されている。
【００２３】
又前記ブラスメッキ層１６は、銅と亜鉛とを主成分としたブラス系メッキであって、本発明では、銅と亜鉛とからなる２元合金メッキ、或いは銅と亜鉛に、第３金属としてコバルト又はニッケルを加えた３元合金メッキを採用することができる。２元合金メッキ、３元合金メッキの何れの場合にも、メッキ１００重量部に対する銅の含有量は６０〜８０重量部、かつ亜鉛の含有量は４０〜２０重量部の範囲であるのが好ましい。又３元合金メッキの場合には、コバルトの含有量を０．１〜５．０重量部、ニッケルの含有量を１．０〜１０．０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００２４】
次に２元合金メッキからなるブラスメッキ層１６は、図３（Ａ）に示すように、メッキ前素線１５の表面に、一次メッキ層２０である銅メッキ層２０Ａと、亜鉛メッキ層２０Ｂとを順次形成し、しかる後、熱拡散させて両金属（銅と亜鉛）を合金化することによって形成される。なお符号１７Aは、伸線前のメッキ素線を示し、伸線後のメッキ素線を１７Eとしている。なお銅メッキ層２０Ａは、ピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などの銅メッキ浴で電気メッキ処理を行うことにより形成できる。又亜鉛メッキ層２０Ｂは、硫酸亜鉛浴などの亜鉛メッキ浴で電気メッキ処理を行うことにより形成できる。又熱拡散は、銅メッキ層２０Ａと亜鉛メッキ層２０Ｂとを積層した素線１５を、加熱装置内で加熱処理することにより行われる。
【００２５】
又３元合金メッキからなるブラスメッキ層１６を形成する場合には、図３（Ｂ）に示すように、銅メッキ層２０Ａおよび亜鉛メッキ層２０Ｂに加え、コバルト浴或いはニッケル浴である第３金属浴での電気メッキ処理にて、第３金属メッキ層２０Ｃを形成し、しかる後、熱拡散させて三者を合金化させる。
【００２６】
なお各一次メッキ層の形成順序としては、特に規制されないが、メッキ前素線１５がスチールの場合、最初に亜鉛メッキ層２０Ｂを形成すると、熱拡散時、メッキ前素線１５の表面に、鉄と亜鉛との硬くて脆い合金相が生成されるため、メッキ剥離性の観点から好ましくない。又「銅メッキ層２０Ａ」と「第３金属メッキ層２０Ｃ」との間は、他のメッキ層間に比して拡散し難い傾向があり、「銅メッキ層２０Ａ」と「第３金属メッキ層２０Ｃ」とを隣接させないことが好ましい。従って、２元合金メッキの場合、「銅メッキ層２０Ａ→亜鉛メッキ層２０Ｂ」の順が好ましく、又３元合金メッキの場合、「銅メッキ層２０Ａ→亜鉛メッキ層２０Ｂ→第３金属メッキ層２０Ｃ」の順が好ましい。
【００２７】
そしてブラスメッキ層１６が形成されたメッキ素線１７Aに周知の伸線処理を施すことにより、所望の直径に伸線されたメッキ素線１７Eが得られる。なお符号１７Eは、伸線されたメッキ素線１７Eにおけるブラスメッキ層を意味し、符号１５Eは、伸線されたメッキ素線１７Eにおける素線１５を意味する。
【００２８】
又３元合金メッキからなるブラスメッキ層１６を形成する他の方法として、図３（Ｃ）に示すように、メッキ前素線１５の表面に、銅メッキ層２０Ａを形成し、しかる後その外側に、亜鉛とニッケルとの合金のメッキ層２０Ｄ、或いは亜鉛とコバルトとの合金のメッキ層２０Ｄを順次形成する。そしてその後、熱拡散させて得ることができる。この合金メッキ層２０Dは、硫酸亜鉛とニッケルとの合金浴、或いは硫酸亜鉛とコバルトとの合金浴で電気メッキ処理することで形成できる。この方法で形成した場合、最外側に第３金属メッキ層２０Ｃを形成した場合（図３（Ｂ）の場合）に比して、熱拡散後の外表面における第３金属の含有量が、相対的に減じる。そのため、前記伸線処理における伸線加工性を向上させることができる。
【００２９】
ここで、本発明者の研究の結果、メッキ素線１７Eにおいてブラスメッキ層１６Eが湿熱劣化した場合、このブラスメッキ層１６Eに亀裂が発生しやすくなり、又亀裂を基点として剥離へと進行していく。このとき、前記亀裂は、ブラスメッキ層１６Eにおけるメッキ層結晶粒が大な粗大粒状組織部分から発生する傾向があることが判明した。そして、
（１）ブラスメッキ層１６Eの粒状組織を微細化して、湿熱劣化におけるブラスメッキ層１６Eの亀裂発生を抑え、剥離抵抗を高めること；及び
（２）ブラスメッキ層１６Eのメッキ層結晶粒３０（図４）の粒界３０Ｓ（周囲面）の凹凸を多く複雑化し、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制すること；
が湿熱劣化におけるブラスメッキ層１６Eの亀裂の抑制、ひいては湿熱接着性の向上のために有効であることを究明し得た。
【００３０】
そのために、本発明では、前記ゴム１２と同質のゴムを加硫接着した金属コード１０、或いはゴム・コード複合体９自体を、温度５０〜１００℃、相対湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日の期間保持した後の湿熱劣化状態において、ブラスメッキ層１６Eに存在するメッキ層結晶粒３０の平均粒径を５０ｎｍ以下、かつ該メッキ層結晶粒３０の粒界３０Ｓのフラクタル次元を１．００１〜１．５００の範囲に規定している。なお湿熱接着性の向上効果をより明確化するために、前記湿熱劣化環境を、温度７０〜１００℃、相対湿度８０〜１００％の雰囲気下で１０〜２０日の期間とするのが好ましい。
【００３１】
前記メッキ層結晶粒３０の平均粒径を５０ｎｍ以下としたブラスメッキ層１６Eでは、メッキ層の粒状組織が充分に微細化している。そのため、湿熱劣化におけるブラスメッキ層１６Eの亀裂発生を抑制でき、メッキ剥離を抑えて湿熱接着性を向上しうる。なお平均粒径が５０ｎｍを超えると、メッキ層結晶粒が粗大化した部分から亀裂が発生しやすくなり、湿熱接着性の低下を招く。なお前記「粒径」は、前記メッキ層結晶粒３０の断面積と同じ面積を有する円形体の直径で定義される。又「平均粒径」は、各メッキ層結晶粒３０における「粒径」を平均した値である。具体的には、メッキ層の粒状組織をＴＥＭ（透過方型電子顕微鏡）で撮影し、それを画像処理して各メッキ層結晶粒の円相当の直径の平均値（平均粒径）を求める。
なお平均粒径の下限値は、電流密度のとり得る上限値から５ｎｍ以上となる。
【００３２】
又前記「フラクタル次元」とは、周知の如く、形の複雑さ、表面の凹凸の度合いなどを表す指標であって、フラクタル次元の値が大なほど凹凸が複雑であることを示す。本実施形態では、メッキ層結晶粒３０の粒界３０Ｓのフラクタル次元を１．００１以上として、該粒界３０Ｓにおける凹凸の度合いを高めて複雑化している。これにより、粒界３０Ｓに沿った亀裂の進展（成長）を防止することができる。なお前記メッキ層結晶粒３０の平均粒径が５０ｎｍ以下の微細粒状組織の場合にも、前記フラクタル次元が１．００１未満のときには、湿熱接着性が低下する。従って、フラクタル次元は、１．００１以上、さらには１．１００以上とするのが好ましい。しかし、フラクタル次元が１．５００を超えて凹凸の度合いが大となると、加硫時の接着反応層２５（図５）の厚さが不充分となるなど接着強度に劣り、初期接着性及び湿熱接着性の低下を招く。そのため、フラクタル次元の上限を１．５００以下とすることが必要であり、好ましくは１．３００以下である。
【００３３】
又前記「フラクタル次元」は、周知の如く、例えばボックスカウンティング法により求めることができる。具体的には、前述の如く、例えばＴＥＭ（透過方型電子顕微鏡）で撮影したメッキ層の粒状組織を画像処理してメッキ層結晶粒３０の粒界３０Ｓに沿う曲線を抽出する。そして抽出した曲線のフラクタル次元をボックスカウンティング法により求める。このボックスカウンティング法では、前記曲線を一辺の大きさが”r”の正方形の小領域（ボックス）に分割し、”r”の大きさを変化させながら、対象となる曲線の線分を含む小領域（ボックス）の個数をカウントする。そしてカウントした小領域（ボックス）の個数を縦軸、そのときの”ｒ”の大きさを横軸として両対数グラフにプロットし、そのグラフの傾きからフラクタル次元を求める。
【００３４】
このような微細粒状組織のブラスメッキ層１６Eは；
（Ａ） 一次メッキ層２０（２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ）を形成するに際して、電気メッキの電流密度を従来よりも高く設定し、析出粒子を予め微細化すること；及び
（Ｂ） 熱拡散処理時における温度（拡散温度）を従来よりも低く設定し、加熱中に合金粒子が成長するのを抑制すること；
で形成することができる。具体的には、銅メッキ層２０Ａを電気メッキする際の電流密度を１５〜２５Ａ／ｄｍ2 の範囲、亜鉛メッキ層２０Ｂを電気メッキする際の電流密度を４０〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲に高めるとともに、熱拡散を拡散温度が５００〜５５０℃の範囲の低温拡散とするのが好ましい。なお従来においては、銅メッキ層の電流密度は約１０Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層の電流密度は約２０Ａ／ｄｍ2 、かつ拡散温度は５６０〜６００℃の範囲に設定されている。なお第３金属メッキ層２０Ｃを電気メッキする場合にはその電流密度を３０〜４０Ａ／ｄｍ2 の範囲に高めるのが好ましい。
【００３５】
又図３（Ｃ）に示すように、亜鉛メッキ層２０Ｂに代えて、前記亜鉛／ニッケル合金メッキ層、或いは亜鉛／コバルト合金メッキ層である亜鉛合金メッキ層２０Ｄを形成する場合、この亜鉛合金メッキ層２０Ｄを電気メッキする際の電流密度は、前記亜鉛メッキ層２０Ｂの場合と同様、４０〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲とする。
【００３６】
又、前記湿熱接着性をさらに向上させるためには、図５に示すように、ゴム加硫時の接着反応層２５（図５）の平均厚さを５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００３７】
ここで、前記ブラスメッキ層１６Eとゴム１２との接着性は、周知の如く、ゴム加硫時、前記ゴム１２中に配合された硫黄と、前記ブラスメッキ層１６E中の銅とが架橋反応を起こして結合し、前記ブラスメッキ層１６Eとゴム１２との間に接着反応層２５が形成されることにより発現される。そして、前記湿熱劣化状態において、ブラスメッキ層１６Eの表面からの前記接着反応層２５の厚さＴの平均Ｔｎが５０ｎｍ未満では、接着反応層２５が薄すぎて接着強度が不充分となる。逆に、平均厚さＴｎが１０００ｎｍを超えると、接着反応層２５の架橋密度が低下してしまい、同様に接着強度の低下を招く。従って、前記接着反応層２５の平均厚さＴｎは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特にその下限値を１００ｎｍ以上、上限値を５００ｎｍ以下とするのが接着性の観点からより好ましい。
【００３８】
次に、前記ブラスメッキ層１６Eとして、前述の如く、コバルト又はニッケルを加えた３元合金メッキとすることができる。しかし第３金属としてニッケルを添加する場合、その添加量が、メッキ１００重量部に対して１．０重量部未満のときには、湿熱劣化後のメッキ層１６Eが粒状の組織に変化しやすく、この部分から剥離が発生する傾向となる。逆に１０．０重量部を越える場合には、前記接着反応層２５の厚さＴが薄くなり、接着強度が低下するとともに、メッキ層１６Eが硬質化し伸線加工性を低下する。従って、ニッケルの添加量は、１．０〜１０．０重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
又第３金属としてコバルトを添加する場合、その添加量が、メッキ１００重量部に対して０．１重量部未満のときには、湿熱劣化後のメッキ層１６Eが粒状の組織に変化しやすく、この部分から剥離が発生する傾向となる。逆に５．０重量部を越える場合には、前記接着反応層２５の厚さＴが薄くなり、接着強度が低下するとともに、メッキ層１６Eが硬質化し伸線加工性を低下する。従って、コバルトの添加量は、０．１〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
次に、本例では前記ゴム・コード複合体９を、タイヤ補強用のプライ、とりわけベルトプライに適用した場合を例示している。しかし、例えばカーカスプライ、及びビード補強プライなどの他のタイヤ補強用のプライに適用することもできる。又金属コード１０としてビードコア５形成用のビードワイヤであっても良い。斯かる場合、前記金属コード１０は１本のメッキ素線１７Eからなり、又タイヤ１自体がゴム・コード複合体９を構成していると考えられる。又ゴム・コード複合体９としては、他に、ホース、工業用ベルト等の種々のゴム製品に適用することができる。又メッキ前素線１５も、前記スチール以外に、例えばアルミ、銅、チタンなど、ブラスメッキ層１６を形成しうる種々の金属材料が採用でき、又何れの金属材料を採用しても、上記の作用効果を有効に発揮することができる。
【００４１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００４２】
（１）線径が１．７ｍｍのスチ―ルのメッキ前素線の表面に、ブラスメッキ層を形成した。その後、この素線に、伸線処理を施し、線径０．２７ｍｍのメッキ素線を得た。
なおブラスメッキ方法として、
（Ａ）銅メッキ層と、亜鉛メッキ層とを順次形成し、しかる後、熱拡散処理にて２元合金のブラスメッキ層としたものをタイプＡ，
（Ｂ）銅メッキ層と、亜鉛メッキ層と、第３金属メッキ層とを順次形成し、しかる後、熱拡散処理にて３元合金メッキ層としたものをタイプＢ，
（Ｃ）銅メッキ層と、亜鉛合金（亜鉛／ニッケル合金、或いは亜鉛／コバルト合金）のメッキ層とを順次形成し、しかる後、熱拡散処理にて３元合金メッキ層としたものをタイプＣ
としている。
【００４３】
このとき、前記一次メッキ層（銅メッキ層、亜鉛メッキ層、第３金属メッキ層、亜鉛合金メッキ層）を形成する際の電気メッキの電流密度、及び拡散温度を違えることで、ブラスメッキ層の粒状組織状態、即ちメッキ層結晶粒の平均粒径、及び粒界の凹凸の複雑さ（フラクタル次元）を変化させた。なお各メッキ素線におけるブラスメッキ層の厚さ平均は、何れのメッキ素線とも約０．２μｍと同じである。
【００４４】
そして、このメッキ素線を撚り合わせてなる１ｘ３構造の金属コードの配列体の両面を、表１の仕様の未加硫のゴムシートで挟み、圧接状態で加熱加硫（１６５℃、１８分）してコードプライのサンプルを試作した。そして各サンプルに対して剥離テストを行い、金属コードの初期接着性及び湿熱接着性を比較した。
【００４５】
湿熱接着性は、前記サンプルを温度８０℃、相対湿度９５％のオーブン内で２０日間放置した湿熱劣化状態のサンプルに対して剥離テストを行い、又初期接着性は、加硫後のサンプルを常温・常湿（２０℃、５０％（相対湿度））で自然冷却状態のサンプルに対して剥離テストを行った。又剥離テストは、前記サンプルの一端側から、ゴム／金属コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、該界面における金属コード表面の状態を以下のように評価した。
５−−−完全にゴムで覆われ、スチールコードのメッキ面が見えない。
４−−−メッキ面が３〜６箇所見える。
３−−−メッキ面が１１〜１６箇所見える。
２−−−メッキ面が２１箇所以上見えるが、全体として６０％以上ゴムで覆われている。
１−−−ゴムで覆われた部分の面積が１０％以上かつ３０％未満である。
なお、表２〜４は、評点を０．５刻みで評価しているが、整数評点の範囲外のものを、そのようにしている。
【００４６】
（２）前記スチールコードをベルトコードとして用いた空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を下記の仕様で試作し、該タイヤの高速耐久性をテストした。
（ベルト層）
・プライ数 ----２枚
・コード角度 ----（＋２０°、−２０°）
・コード打ち込み数----４０本／５ｃｍ
（カーカス）
・コード ----１６７０dtex／２（ポリエステル）
・プライ数 ----１枚
・コード角度 ----（９０°）
・コード打ち込み数----５０本／５ｃｍ
【００４７】
＜高速耐久性テスト＞
ドラム走行試験機を用い、内圧（２８０ｋＰａ）、荷重（４９２ｋｇｆ）の条件で、速度１７０ｋｍ／ｈからスタートし、１０分毎に１０ｋｍ／ｈずつ段階的にスピードアップさせ、タイヤが破壊するまでの走行距離を、比較例１を１００とする相対指数で表示した。数値が大きいほど高速耐久性に優れている。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表の如く、本発明に係わる実施例の金属コードは、前記剥離テストから、湿熱劣化後のゴムとの接着性に優れることが確認できる。又高速耐久性テストから、熱に対する接着性の低下も抑制でき、タイヤの高速耐久性を向上しうるのが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のゴム・コード複合体が、タイヤ補強用プライとして用いられた空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。
【図２】ゴム・コード複合体である前記プライを示す断面図である。
【図３】（Ａ）は、２元合金のブラスメッキ層を形成する工程を説明する工程図、（Ｂ）は、３元合金のブラスメッキ層を形成する工程を説明する工程図、（Ｃ）は、３元合金のブラスメッキ層を形成する他の工程を説明する工程図である。
【図４】ブラスメッキ層の粒状組織状態を示す概念図である。
【図５】ゴムとブラスメッキ層との界面に形成される接着反応層を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 空気入りタイヤ
９ ゴム・コード複合体
１０ 金属コード
１２ ゴム
１５ メッキ前素線
１５Ｅ 伸線後の素線
１６、１６E ブラスメッキ層
１７Ａ、１７Ｅ メッキ素線
２０Ａ 銅メッキ層
２０Ｂ 亜鉛メッキ層
２５ 接着反応層
３０ メッキ層結晶粒
３０Ｓ 粒界
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラスメッキ層の粒状組織状態等を特定することにより熱湿環境下におけるメッキ素線とゴムとの接着性の低下を抑制した金属コード、ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば空気入りタイヤ、ホース、工業用ベルト等のゴム製品の補強素子として金属コードが、補強効果に優れるなどの観点から多用されている。そして、このような金属コードで補強したゴム製品であるゴム・コード複合体では、金属コードとゴムとの接着性を高めるために、コード素線はその表面に、銅と亜鉛とを含むブラスメッキが施されている。このブラスメッキは、通常、素線表面に、銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを順次形成し、その後熱拡散することにより両金属を合金化している。
【０００３】
ここで、ブラスメッキ層とゴムとの接着性は、ゴム加硫時、前記ゴム中に配合された硫黄と、前記ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応を起こして結合した接着反応層が、ブラスメッキ層とゴムとの間に形成されることにより発現されることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、通常のブラスメッキでは、加硫初期の接着性（初期接着性）は良好であるものの、高温高湿の湿熱環境下においては接着性が低下し、ゴムと剥離しやすくなるなど湿熱接着性に劣るという傾向にある。なお湿熱接着性を改善するために、ゴム中に有機コバルト塩を添加することが有効であるが、この有機コバルト塩は高価であり、かつ未加硫ゴムを劣化や熱老化させやすい特性を有するため配合量には制限があり、湿熱接着性を充分に高めることはできなかった。
【０００５】
又湿熱接着性を向上させる他の技術として、例えば特許文献１に記載される如く、ブラスメッキ層における銅の含有量を６２％以下にすることでゴムとの界面で硫化物が過剰に形成されるのを抑制し、銅のゴム側への拡散を抑制する方法が知られている。また、特許文献２、３に記載される如く、ブラスメッキとして
銅、亜鉛、ニッケルからなる３元合金メッキを施すことで、ゴムとの界面における腐食反応並びに接着反応を抑制する方法が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９６５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−９４１０８号公報
【特許文献３】特許１８１２６１６号
【０００７】
しかしいずれの方法においても、これまでは湿熱劣化のメカニズムの観点から湿熱接着性向上のための最適なメッキ層の組織(反応層の組織)に関する研究がなく、結果的には効果が限定的であり実用段階には至っていない。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明者が研究した結果、ゴム・コード複合体が湿熱劣化した場合、メッキ層に亀裂が発生して剥離へと進行していくが、このとき前記亀裂は、メッキ層におけるメッキ層結晶粒が大な粗大粒状組織部分から発生することが判明した。そして、湿熱接着性の向上のためには、
（１）メッキ層の粒状組織を微細化して、メッキ層における亀裂の発生を抑え、剥離抵抗を高めること；及び
（２）メッキ層結晶粒の粒界（周囲面）における凹凸を多くし、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制すること；が特に有効であることを究明し得た。
【０００９】
そこで本発明の第１の目的は、ブラスメッキ層におけるメッキ層結晶粒の粒状状態を特定することを基本として、湿熱接着性を向上させたゴム・コード複合体を提供することにある。
また本発明の第２の目的は、前記ゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、加硫接着されたゴムとの湿熱接着性を向上させる金属コードを提供することにある。
本発明の第３の目的は、前記ゴム・コード複合体を用いて耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、金属製のメッキ前素線の表面に銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層を設けかつ伸線したメッキ素線からなる金属コードにゴムを加硫接着したゴム・コード複合体であって、
前記金属コードは、前記ゴムを加硫接着しかつ温度５０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、
前記ブラスメッキ層に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径が、５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が１．００１〜１．５００の範囲であることを特徴としている。
【００１１】
又請求項２の発明では、前記ブラスメッキ層は、メッキ１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部のコバルト、又は１．０〜１０．０重量部のニッケルを含むことを特徴としている。
又請求項３の発明では、前記ゴムは、ブラスメッキ層との間に、ゴム中の硫黄と前記ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応した接着反応層を有するとともに、前記湿熱劣化状態において、該接着反応層の平均厚さを５０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたことを特徴としている。
又請求項４の発明では、前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に、重ねてメッキされる銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理するとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴としている。
又請求項５の発明では、前記金属コードは、少なくとも１本のメッキ素線からなることを特徴としている。
又請求項６の発明は、請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴としている。
又請求項７の発明は、請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛／ニッケル合金又は亜鉛／コバルト合金からなる亜鉛合金のメッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛合金メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴としている。
【００１２】
又請求項８は、空気入りタイヤの発明であって、請求項１〜５に記載のゴム・コード複合体をタイヤ補強用のプライとして用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は叙上の如く、前記湿熱劣化状態におけるメッキ層のメッキ層結晶粒の平均粒径を５０ｎｍ以下に規制し、メッキ層の粒状組織を微細化している。これにより、メッキ層における亀裂の発生を抑制でき、剥離抵抗を高めうる。又メッキ層結晶粒の粒界のフラクタル次元を１．００１〜１．５００の範囲として、前記界面における凹凸を多く複雑化している。そのため、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制しうる。そしてこれらの相乗作用により、前記亀裂に起因する剥離メッキ層の剥離損傷を大幅に抑制でき、ゴムとコードとの湿熱接着性の向上を達成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は本発明のゴム・コード複合体が、タイヤ補強用のプライに用いられた空気入りタイヤを示す断面図、図２はゴム・コード複合体である前記プライを示す断面図である。
【００１５】
図１において、空気入りタイヤ１は、本例では乗用車用ラジアルタイヤであって、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内部かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
【００１６】
前記カーカス６は、本例では、タイヤ周方向に対して例えば７５゜〜９０゜の角度で配列したカーカスコードを有する１枚以上のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間に跨るプライ本体部６ａの両端に、前記ビードコア５の廻りで内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを具える。前記該プライ本体部６ａと折返し部６ｂとの間には、前記ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビードエーペックスゴム８が配置され、これによりビード部４からサイドウォール部３にかけて補強される。
【００１７】
又前記ベルト層７は、タイヤ周方向に対して１０〜４５°の角度で配列したベルトコードを有する２枚以上、本例では２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂからなる。各ベルトコードは、プライ間で互いに交差することにより、ベルト剛性を高め、トレッド部２を強固に補強する。
【００１８】
そして本例では、前記カーカスプライ６Ａ、及びベルトプライ７Ａ、７Ｂを含むタイヤ補強用のプライのうちの、前記ベルトプライ７Ａ、７Ｂに、本発明のゴム・コード複合体９を採用している。
【００１９】
このゴム・コード複合体９は、図２に示すように、ベルトコードである金属コード１０を互いに平行に引き揃えたコード配列体１１と、このコード配列体１１の表裏を被覆しかつ加硫接着されるトッピング用のゴム１２とから構成される。なお前記「加硫接着」は、未加硫の生タイヤを金型内で加硫成形する際の加硫熱によって行われる。
【００２０】
前記トッピング用のゴム１２としては、ゴム基材中に硫黄を配合した従来的なタイヤ用ゴムが好適に使用できる。前記ゴム１２には、必要なゴム物性を得るために、前記硫黄に加え、加硫促進剤、加硫促進助剤等の周知の配合薬剤が選択的に使用される。前記ゴム基材としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが好適であり、このジエン系ゴムを単独で或いは２種以上をブレンドして使用する。表１は、前記ゴム１２のゴム組成の一例を示したものであり、前述の有機コバルト塩は排除されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
次に、前記金属コード１０は、金属製のメッキ前素線１５の表面にブラスメッキ層１６を形成しかつ伸線したメッキ素線１７Eの少なくとも１本から形成される。前記メッキ素線１７Eが複数本の場合には、束撚り、層撚り等の周知の撚り構造で撚り合わされる。図２には、３本のメッキ素線１７Eを撚り合わせた１ｘ３構造の金属コード１０が例示されている。
【００２３】
又前記ブラスメッキ層１６は、銅と亜鉛とを主成分としたブラス系メッキであって、本発明では、銅と亜鉛とからなる２元合金メッキ、或いは銅と亜鉛に、第３金属としてコバルト又はニッケルを加えた３元合金メッキを採用することができる。２元合金メッキ、３元合金メッキの何れの場合にも、メッキ１００重量部に対する銅の含有量は６０〜８０重量部、かつ亜鉛の含有量は４０〜２０重量部の範囲であるのが好ましい。又３元合金メッキの場合には、コバルトの含有量を０．１〜５．０重量部、ニッケルの含有量を１．０〜１０．０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００２４】
次に２元合金メッキからなるブラスメッキ層１６は、図３（Ａ）に示すように、メッキ前素線１５の表面に、一次メッキ層２０である銅メッキ層２０Ａと、亜鉛メッキ層２０Ｂとを順次形成し、しかる後、熱拡散させて両金属（銅と亜鉛）を合金化することによって形成される。なお符号１７Aは、伸線前のメッキ素線を示し、伸線後のメッキ素線を１７Eとしている。なお銅メッキ層２０Ａは、ピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などの銅メッキ浴で電気メッキ処理を行うことにより形成できる。又亜鉛メッキ層２０Ｂは、硫酸亜鉛浴などの亜鉛メッキ浴で電気メッキ処理を行うことにより形成できる。又熱拡散は、銅メッキ層２０Ａと亜鉛メッキ層２０Ｂとを積層した素線１５を、加熱装置内で加熱処理することにより行われる。
【００２５】
又３元合金メッキからなるブラスメッキ層１６を形成する場合には、図３（Ｂ）に示すように、銅メッキ層２０Ａおよび亜鉛メッキ層２０Ｂに加え、コバルト浴或いはニッケル浴である第３金属浴での電気メッキ処理にて、第３金属メッキ層２０Ｃを形成し、しかる後、熱拡散させて三者を合金化させる。
【００２６】
なお各一次メッキ層の形成順序としては、特に規制されないが、メッキ前素線１５がスチールの場合、最初に亜鉛メッキ層２０Ｂを形成すると、熱拡散時、メッキ前素線１５の表面に、鉄と亜鉛との硬くて脆い合金相が生成されるため、メッキ剥離性の観点から好ましくない。又「銅メッキ層２０Ａ」と「第３金属メッキ層２０Ｃ」との間は、他のメッキ層間に比して拡散し難い傾向があり、「銅メッキ層２０Ａ」と「第３金属メッキ層２０Ｃ」とを隣接させないことが好ましい。従って、２元合金メッキの場合、「銅メッキ層２０Ａ→亜鉛メッキ層２０Ｂ」の順が好ましく、又３元合金メッキの場合、「銅メッキ層２０Ａ→亜鉛メッキ層２０Ｂ→第３金属メッキ層２０Ｃ」の順が好ましい。
【００２７】
そしてブラスメッキ層１６が形成されたメッキ素線１７Aに周知の伸線処理を施すことにより、所望の直径に伸線されたメッキ素線１７Eが得られる。なお符号１７Eは、伸線されたメッキ素線１７Eにおけるブラスメッキ層を意味し、符号１５Eは、伸線されたメッキ素線１７Eにおける素線１５を意味する。
【００２８】
又３元合金メッキからなるブラスメッキ層１６を形成する他の方法として、図３（Ｃ）に示すように、メッキ前素線１５の表面に、銅メッキ層２０Ａを形成し、しかる後その外側に、亜鉛とニッケルとの合金のメッキ層２０Ｄ、或いは亜鉛とコバルトとの合金のメッキ層２０Ｄを順次形成する。そしてその後、熱拡散させて得ることができる。この合金メッキ層２０Dは、硫酸亜鉛とニッケルとの合金浴、或いは硫酸亜鉛とコバルトとの合金浴で電気メッキ処理することで形成できる。この方法で形成した場合、最外側に第３金属メッキ層２０Ｃを形成した場合（図３（Ｂ）の場合）に比して、熱拡散後の外表面における第３金属の含有量が、相対的に減じる。そのため、前記伸線処理における伸線加工性を向上させることができる。
【００２９】
ここで、本発明者の研究の結果、メッキ素線１７Eにおいてブラスメッキ層１６Eが湿熱劣化した場合、このブラスメッキ層１６Eに亀裂が発生しやすくなり、又亀裂を基点として剥離へと進行していく。このとき、前記亀裂は、ブラスメッキ層１６Eにおけるメッキ層結晶粒が大な粗大粒状組織部分から発生する傾向があることが判明した。そして、
（１）ブラスメッキ層１６Eの粒状組織を微細化して、湿熱劣化におけるブラスメッキ層１６Eの亀裂発生を抑え、剥離抵抗を高めること；及び
（２）ブラスメッキ層１６Eのメッキ層結晶粒３０（図４）の粒界３０Ｓ（周囲面）の凹凸を多く複雑化し、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制すること；
が湿熱劣化におけるブラスメッキ層１６Eの亀裂の抑制、ひいては湿熱接着性の向上のために有効であることを究明し得た。
【００３０】
そのために、本発明では、前記ゴム１２と同質のゴムを加硫接着した金属コード１０、或いはゴム・コード複合体９自体を、温度５０〜１００℃、相対湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日の期間保持した後の湿熱劣化状態において、ブラスメッキ層１６Eに存在するメッキ層結晶粒３０の平均粒径を５０ｎｍ以下、かつ該メッキ層結晶粒３０の粒界３０Ｓのフラクタル次元を１．００１〜１．５００の範囲に規定している。なお湿熱接着性の向上効果をより明確化するために、前記湿熱劣化環境を、温度７０〜１００℃、相対湿度８０〜１００％の雰囲気下で１０〜２０日の期間とするのが好ましい。
【００３１】
前記メッキ層結晶粒３０の平均粒径を５０ｎｍ以下としたブラスメッキ層１６Eでは、メッキ層の粒状組織が充分に微細化している。そのため、湿熱劣化におけるブラスメッキ層１６Eの亀裂発生を抑制でき、メッキ剥離を抑えて湿熱接着性を向上しうる。なお平均粒径が５０ｎｍを超えると、メッキ層結晶粒が粗大化した部分から亀裂が発生しやすくなり、湿熱接着性の低下を招く。なお前記「粒径」は、前記メッキ層結晶粒３０の断面積と同じ面積を有する円形体の直径で定義される。又「平均粒径」は、各メッキ層結晶粒３０における「粒径」を平均した値である。具体的には、メッキ層の粒状組織をＴＥＭ（透過方型電子顕微鏡）で撮影し、それを画像処理して各メッキ層結晶粒の円相当の直径の平均値（平均粒径）を求める。
なお平均粒径の下限値は、電流密度のとり得る上限値から５ｎｍ以上となる。
【００３２】
又前記「フラクタル次元」とは、周知の如く、形の複雑さ、表面の凹凸の度合いなどを表す指標であって、フラクタル次元の値が大なほど凹凸が複雑であることを示す。本実施形態では、メッキ層結晶粒３０の粒界３０Ｓのフラクタル次元を１．００１以上として、該粒界３０Ｓにおける凹凸の度合いを高めて複雑化している。これにより、粒界３０Ｓに沿った亀裂の進展（成長）を防止することができる。なお前記メッキ層結晶粒３０の平均粒径が５０ｎｍ以下の微細粒状組織の場合にも、前記フラクタル次元が１．００１未満のときには、湿熱接着性が低下する。従って、フラクタル次元は、１．００１以上、さらには１．１００以上とするのが好ましい。しかし、フラクタル次元が１．５００を超えて凹凸の度合いが大となると、加硫時の接着反応層２５（図５）の厚さが不充分となるなど接着強度に劣り、初期接着性及び湿熱接着性の低下を招く。そのため、フラクタル次元の上限を１．５００以下とすることが必要であり、好ましくは１．３００以下である。
【００３３】
又前記「フラクタル次元」は、周知の如く、例えばボックスカウンティング法により求めることができる。具体的には、前述の如く、例えばＴＥＭ（透過方型電子顕微鏡）で撮影したメッキ層の粒状組織を画像処理してメッキ層結晶粒３０の粒界３０Ｓに沿う曲線を抽出する。そして抽出した曲線のフラクタル次元をボックスカウンティング法により求める。このボックスカウンティング法では、前記曲線を一辺の大きさが”r”の正方形の小領域（ボックス）に分割し、”r”の大きさを変化させながら、対象となる曲線の線分を含む小領域（ボックス）の個数をカウントする。そしてカウントした小領域（ボックス）の個数を縦軸、そのときの”ｒ”の大きさを横軸として両対数グラフにプロットし、そのグラフの傾きからフラクタル次元を求める。
【００３４】
このような微細粒状組織のブラスメッキ層１６Eは；
（Ａ） 一次メッキ層２０（２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ）を形成するに際して、電気メッキの電流密度を従来よりも高く設定し、析出粒子を予め微細化すること；及び
（Ｂ） 熱拡散処理時における温度（拡散温度）を従来よりも低く設定し、加熱中に合金粒子が成長するのを抑制すること；
で形成することができる。具体的には、銅メッキ層２０Ａを電気メッキする際の電流密度を１５〜２５Ａ／ｄｍ2 の範囲、亜鉛メッキ層２０Ｂを電気メッキする際の電流密度を４０〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲に高めるとともに、熱拡散を拡散温度が５００〜５５０℃の範囲の低温拡散とするのが好ましい。なお従来においては、銅メッキ層の電流密度は約１０Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層の電流密度は約２０Ａ／ｄｍ2 、かつ拡散温度は５６０〜６００℃の範囲に設定されている。なお第３金属メッキ層２０Ｃを電気メッキする場合にはその電流密度を３０〜４０Ａ／ｄｍ2 の範囲に高めるのが好ましい。
【００３５】
又図３（Ｃ）に示すように、亜鉛メッキ層２０Ｂに代えて、前記亜鉛／ニッケル合金メッキ層、或いは亜鉛／コバルト合金メッキ層である亜鉛合金メッキ層２０Ｄを形成する場合、この亜鉛合金メッキ層２０Ｄを電気メッキする際の電流密度は、前記亜鉛メッキ層２０Ｂの場合と同様、４０〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲とする。
【００３６】
又、前記湿熱接着性をさらに向上させるためには、図５に示すように、ゴム加硫時の接着反応層２５（図５）の平均厚さを５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００３７】
ここで、前記ブラスメッキ層１６Eとゴム１２との接着性は、周知の如く、ゴム加硫時、前記ゴム１２中に配合された硫黄と、前記ブラスメッキ層１６E中の銅とが架橋反応を起こして結合し、前記ブラスメッキ層１６Eとゴム１２との間に接着反応層２５が形成されることにより発現される。そして、前記湿熱劣化状態において、ブラスメッキ層１６Eの表面からの前記接着反応層２５の厚さＴの平均Ｔｎが５０ｎｍ未満では、接着反応層２５が薄すぎて接着強度が不充分となる。逆に、平均厚さＴｎが１０００ｎｍを超えると、接着反応層２５の架橋密度が低下してしまい、同様に接着強度の低下を招く。従って、前記接着反応層２５の平均厚さＴｎは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特にその下限値を１００ｎｍ以上、上限値を５００ｎｍ以下とするのが接着性の観点からより好ましい。
【００３８】
次に、前記ブラスメッキ層１６Eとして、前述の如く、コバルト又はニッケルを加えた３元合金メッキとすることができる。しかし第３金属としてニッケルを添加する場合、その添加量が、メッキ１００重量部に対して１．０重量部未満のときには、湿熱劣化後のメッキ層１６Eが粒状の組織に変化しやすく、この部分から剥離が発生する傾向となる。逆に１０．０重量部を越える場合には、前記接着反応層２５の厚さＴが薄くなり、接着強度が低下するとともに、メッキ層１６Eが硬質化し伸線加工性を低下する。従って、ニッケルの添加量は、１．０〜１０．０重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
又第３金属としてコバルトを添加する場合、その添加量が、メッキ１００重量部に対して０．１重量部未満のときには、湿熱劣化後のメッキ層１６Eが粒状の組織に変化しやすく、この部分から剥離が発生する傾向となる。逆に５．０重量部を越える場合には、前記接着反応層２５の厚さＴが薄くなり、接着強度が低下するとともに、メッキ層１６Eが硬質化し伸線加工性を低下する。従って、コバルトの添加量は、０．１〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
次に、本例では前記ゴム・コード複合体９を、タイヤ補強用のプライ、とりわけベルトプライに適用した場合を例示している。しかし、例えばカーカスプライ、及びビード補強プライなどの他のタイヤ補強用のプライに適用することもできる。又金属コード１０としてビードコア５形成用のビードワイヤであっても良い。斯かる場合、前記金属コード１０は１本のメッキ素線１７Eからなり、又タイヤ１自体がゴム・コード複合体９を構成していると考えられる。又ゴム・コード複合体９としては、他に、ホース、工業用ベルト等の種々のゴム製品に適用することができる。又メッキ前素線１５も、前記スチール以外に、例えばアルミ、銅、チタンなど、ブラスメッキ層１６を形成しうる種々の金属材料が採用でき、又何れの金属材料を採用しても、上記の作用効果を有効に発揮することができる。
【００４１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００４２】
（１）線径が１．７ｍｍのスチ―ルのメッキ前素線の表面に、ブラスメッキ層を形成した。その後、この素線に、伸線処理を施し、線径０．２７ｍｍのメッキ素線を得た。
なおブラスメッキ方法として、
（Ａ）銅メッキ層と、亜鉛メッキ層とを順次形成し、しかる後、熱拡散処理にて２元合金のブラスメッキ層としたものをタイプＡ，
（Ｂ）銅メッキ層と、亜鉛メッキ層と、第３金属メッキ層とを順次形成し、しかる後、熱拡散処理にて３元合金メッキ層としたものをタイプＢ，
（Ｃ）銅メッキ層と、亜鉛合金（亜鉛／ニッケル合金、或いは亜鉛／コバルト合金）のメッキ層とを順次形成し、しかる後、熱拡散処理にて３元合金メッキ層としたものをタイプＣ
としている。
【００４３】
このとき、前記一次メッキ層（銅メッキ層、亜鉛メッキ層、第３金属メッキ層、亜鉛合金メッキ層）を形成する際の電気メッキの電流密度、及び拡散温度を違えることで、ブラスメッキ層の粒状組織状態、即ちメッキ層結晶粒の平均粒径、及び粒界の凹凸の複雑さ（フラクタル次元）を変化させた。なお各メッキ素線におけるブラスメッキ層の厚さ平均は、何れのメッキ素線とも約０．２μｍと同じである。
【００４４】
そして、このメッキ素線を撚り合わせてなる１ｘ３構造の金属コードの配列体の両面を、表１の仕様の未加硫のゴムシートで挟み、圧接状態で加熱加硫（１６５℃、１８分）してコードプライのサンプルを試作した。そして各サンプルに対して剥離テストを行い、金属コードの初期接着性及び湿熱接着性を比較した。
【００４５】
湿熱接着性は、前記サンプルを温度８０℃、相対湿度９５％のオーブン内で２０日間放置した湿熱劣化状態のサンプルに対して剥離テストを行い、又初期接着性は、加硫後のサンプルを常温・常湿（２０℃、５０％（相対湿度））で自然冷却状態のサンプルに対して剥離テストを行った。又剥離テストは、前記サンプルの一端側から、ゴム／金属コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、該界面における金属コード表面の状態を以下のように評価した。
５−−−完全にゴムで覆われ、スチールコードのメッキ面が見えない。
４−−−メッキ面が３〜６箇所見える。
３−−−メッキ面が１１〜１６箇所見える。
２−−−メッキ面が２１箇所以上見えるが、全体として６０％以上ゴムで覆われている。
１−−−ゴムで覆われた部分の面積が１０％以上かつ３０％未満である。
なお、表２〜４は、評点を０．５刻みで評価しているが、整数評点の範囲外のものを、そのようにしている。
【００４６】
（２）前記スチールコードをベルトコードとして用いた空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を下記の仕様で試作し、該タイヤの高速耐久性をテストした。
（ベルト層）
・プライ数 ----２枚
・コード角度 ----（＋２０°、−２０°）
・コード打ち込み数----４０本／５ｃｍ
（カーカス）
・コード ----１６７０dtex／２（ポリエステル）
・プライ数 ----１枚
・コード角度 ----（９０°）
・コード打ち込み数----５０本／５ｃｍ
【００４７】
＜高速耐久性テスト＞
ドラム走行試験機を用い、内圧（２８０ｋＰａ）、荷重（４９２ｋｇｆ）の条件で、速度１７０ｋｍ／ｈからスタートし、１０分毎に１０ｋｍ／ｈずつ段階的にスピードアップさせ、タイヤが破壊するまでの走行距離を、比較例１を１００とする相対指数で表示した。数値が大きいほど高速耐久性に優れている。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表の如く、本発明に係わる実施例の金属コードは、前記剥離テストから、湿熱劣化後のゴムとの接着性に優れることが確認できる。又高速耐久性テストから、熱に対する接着性の低下も抑制でき、タイヤの高速耐久性を向上しうるのが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のゴム・コード複合体が、タイヤ補強用プライとして用いられた空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。
【図２】ゴム・コード複合体である前記プライを示す断面図である。
【図３】（Ａ）は、２元合金のブラスメッキ層を形成する工程を説明する工程図、（Ｂ）は、３元合金のブラスメッキ層を形成する工程を説明する工程図、（Ｃ）は、３元合金のブラスメッキ層を形成する他の工程を説明する工程図である。
【図４】ブラスメッキ層の粒状組織状態を示す概念図である。
【図５】ゴムとブラスメッキ層との界面に形成される接着反応層を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 空気入りタイヤ
９ ゴム・コード複合体
１０ 金属コード
１２ ゴム
１５ メッキ前素線
１５Ｅ 伸線後の素線
１６、１６E ブラスメッキ層
１７Ａ、１７Ｅ メッキ素線
２０Ａ 銅メッキ層
２０Ｂ 亜鉛メッキ層
２５ 接着反応層
３０ メッキ層結晶粒
３０Ｓ 粒界
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製のメッキ前素線の表面に銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層を設けかつ伸線したメッキ素線からなる金属コードにゴムを加硫接着したゴム・コード複合体であって、
前記金属コードは、前記ゴムを加硫接着しかつ温度５０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、
前記ブラスメッキ層に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径が、５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が１．００１〜１．５００の範囲であることを特徴とするゴム・コード複合体。
【請求項２】
前記ブラスメッキ層は、メッキ１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部のコバルト、又は１．０〜１０．０重量部のニッケルを含むことを特徴とする請求項１記載のゴム・コード複合体。
【請求項３】
前記ゴムは、ブラスメッキ層との間に、ゴム中の硫黄と前記ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応した接着反応層を有するとともに、前記湿熱劣化状態において、該接着反応層の平均厚さを５０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム・コード複合体。
【請求項４】
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のゴム・コード複合体。
【請求項５】
前記金属コードは、少なくとも１本のメッキ素線からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のゴム・コード複合体。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴とする金属コード。
【請求項７】
請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛／ニッケル合金又は亜鉛／コバルト合金からなる亜鉛合金のメッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛合金メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴とする金属コード。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のゴム・コード複合体をタイヤ補強用のプライに用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
金属製のメッキ前素線の表面に銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層を設けかつ伸線したメッキ素線からなる金属コードにゴムを加硫接着したゴム・コード複合体であって、
前記金属コードは、前記ゴムを加硫接着しかつ温度５０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気下で１時間〜２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、
前記ブラスメッキ層に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径が、５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が１．００１〜１．５００の範囲であることを特徴とするゴム・コード複合体。
【請求項２】
前記ブラスメッキ層は、メッキ１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部のコバルト、又は１．０〜１０．０重量部のニッケルを含むことを特徴とする請求項１記載のゴム・コード複合体。
【請求項３】
前記ゴムは、ブラスメッキ層との間に、ゴム中の硫黄と前記ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応した接着反応層を有するとともに、前記湿熱劣化状態において、該接着反応層の平均厚さを５０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム・コード複合体。
【請求項４】
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のゴム・コード複合体。
【請求項５】
前記金属コードは、少なくとも１本のメッキ素線からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のゴム・コード複合体。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛メッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2 でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴とする金属コード。
【請求項７】
請求項１〜３に記載のゴム・コード複合体に用いる金属コードであって、
前記ブラスメッキ層は、メッキ前素線に重ねてメッキされる銅メッキ層と、亜鉛／ニッケル合金又は亜鉛／コバルト合金からなる亜鉛合金のメッキ層とを熱拡散することにより形成され、
前記銅メッキ層は電流密度１５〜２５Ａ／ｄｍ2 、亜鉛合金メッキ層は電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ2でメッキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度５００〜５５０℃の低温拡散としたことを特徴とする金属コード。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のゴム・コード複合体をタイヤ補強用のプライに用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１７７３８６（Ｐ２００７−１７７３８６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７４０８（Ｐ２００６−３１７４０８）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３０２０６１６１３）住友電工スチールワイヤー株式会社 (163)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３０２０６１６１３）住友電工スチールワイヤー株式会社 (163)
【Ｆターム（参考）】
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