金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびプラズモン導波路
【課題】化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一かつ高密度に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路を提供する。
【解決手段】ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、基板上に、前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させ、微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、この製造方法による金属ナノ粒子無機複合体およびこれを用いたプラズモン導波路。
【解決手段】ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、基板上に、前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させ、微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、この製造方法による金属ナノ粒子無機複合体およびこれを用いたプラズモン導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な酸化物をマトリックスとし、金属ナノ粒子を高密度に分散させた金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモンは電界局在と電界増強の特性を持つ電磁波モードであり、近年ナノテクノロジーやバイオテクノロジー分野において応用研究が多角的に展開されている。研究の一分野として、局在表面プラズモンの応用がある。そして局在表面プラズモンの応用のひとつに、ナノオーダーサイズの金属ナノ粒子を使って光を伝送するプラズモンポラリトンがある。このような応用に向けて、さまざまな、金属ナノ粒子の製造方法が検討されている。また信号強度を大きくするために、構造体を一次元から二次元あるいは三次元構造に製造する検討も行われている。
【０００３】
この分野において、もっとも一般的に行われる金属ナノ粒子構造体の製造方法は、電子ビームリソグラフィである。この技術には、高度なＣＭＯＳ技術や高価な装置が必須となる。また三次元構造を製造することは基本的に難しい。
【０００４】
上記電子ビームリソグラフィ技術を用いた製造方法に対して、より安価に金属ナノ粒子を製造するために、化学合成をベースとした金属ナノ粒子製造の検討も精力的に行われている。還元法の一種であるＺｓｉｇｍｏｄｄｙ法において、還元過程において溶液のｐＨを急速に変化させることで、シリカ微粒子（８０〜１８０ｎｍ）表面に均一に１０〜２０ｎｍのＡｇ膜を作製し、Ａｇナノシェルを作製した報告や、銀粒子を塩化金水溶液に入れ、これを還元剤として銀ナノ粒子表面にＡｕシェルを作製した報告、塩化スズを還元剤として銀ナノ粒子を表面に均一に分散したシリカ球の報告等が、この例として挙げられる。
【０００５】
しかしながらこれら化学的な手法では、金属ナノ粒子が作製出来るものの、試料はもっぱらコロイド溶液として得られる。デバイスとして使用する場合には固体化が必要だが、ナノ粒子を凝集させることなく、透明なマトリックス内部に分散させる方法までは検討していない研究が殆どである。
【０００６】
上述した安価な化学合成法と、精度の高い電子ビームリソグラフィの中間の技術として、Ａｕ等金属とＳｉＯ２の共スパッタ等による、Ａｕナノ粒子分散ＳｉＯ２膜製造技術が存在する。この技術は三次元的にＡｕナノ粒子分散組織を製造することが可能である。一般にＡｕ等の局在表面プラズモンを使った非線形光学材料を目指した研究が多い。透明なＳｉＯ２膜中に三次元的に多量のＡｕナノ粒子を含有させることが出来るが、スパッタしただけではＡｕナノ粒子の結晶性が悪く、かつ球状では無いため、成膜後の５００℃以上の加熱処理が必要となる場合が多い（非特許文献１）。また、熱処理があるために、粒径の均一性を得ることが難しい。そして、加熱時の凝集による粒径増加は避けることが出来ないため、直径２０ｎｍ以下への金属ナノ粒子の微細化も困難であった。
【非特許文献１】Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｏｍｅｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ，“Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｕ／ＳｉＯ２ Ｎａｎｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ−Ｃｏｉｌ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｕｔｔｒｉｎｇ，”Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，４４［２］，（２００３），ｐｐ２１５−２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電子ビームリソグラフィを用いた製造方法では製造コストが大きくなるという問題があった。また、従来の化学合成方法では金属ナノ粒子が固体化する方法が得られていなかった。そして、共スパッタ法では、金属ナノ粒子の微細化とマトリックス中の均一かつ高密度な分布実現が困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一かつ高密度に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、基板上に、前記前駆体溶液を塗布した後、前記前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、前記酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させ、前記微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、前記微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、前記酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、前記微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体は、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群の中の少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下である金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様のプラズモン導波路は、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下である金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一かつ高密度に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、基板上に、作製した体溶液を塗布した後、前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、形成した酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させて、これらの微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、その後、微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする。
【００１４】
以下、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法について、金属アルコキシドがオルガノシランであるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、酸化膜がＳｉＯ２膜であり、金属がＡｇである場合を例に説明する。なお、本明細書中、金属ナノ粒子無機複合体とは、酸化物等の無機物中に、金属ナノ粒子が分散された複合材料を意味するものとする。
【００１５】
まず、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製する。前駆体溶液は、酸化物となる金属アルコキシドと加水分解を起こすための水、加水分解と縮重合反応を調整するための触媒、および均一な溶液を作るための溶媒となるアルコール等有機溶剤からなる。
【００１６】
この前駆体溶液を調製するにおいて、金属ナノ粒子を酸化物に安定して高濃度に析出させうる多孔質マトリックスを作製するために必要な、塩酸と金属アルコキシドとのモル比、すなわち、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ（モル比）は０．２以上１．０以下である。０．２未満では、安定して金属ナノ粒子の析出が起こらない確率が高くなる。また、１．０より大きいと、反応が激しく進行し、容易に前駆体溶液のゲル化が起こってしまい、基板上に成膜することが出来ない。
【００１７】
チップ内光配線−プラズモンポラリトン導波路−として、この金属ナノ粒子無機複合体を適用することを考えた場合、酸化物膜としては、ここで例示するように、周囲の材料・プロセスと適合性の良いＳｉＯ２膜であることが望ましい。また、同様にプラズモン発生効率から、金属ナノ粒子としては、ここで例示するように、発生効率が最大であるＡｇナノ粒子が好ましい。
【００１８】
このようにして作製した前駆体溶液を、石英ガラスやＳｉ等の基板の上に、ディップコートやスピンコート等の手法で、塗布し成膜する。成膜した後は、室温で１２〜４８時間保持して、緩やかに加水分解および縮重合を進行させることが望ましい。これによって、微細孔を有するＳｉＯ２膜が基板上に形成される。本実施の形態は、ゾルゲル法で作製することにより、必然的に発生する多孔質組織を積極的に活用するものであり、この微細孔内部にＡｇ金属ナノ粒子を析出させる。
【００１９】
そのためには、基板上に形成されるＳｉＯ２膜が緻密化し、析出面積を減少させないよう、緩やかに加水分解および縮重合を進行させることが好ましい。短時間でＳｉＯ２膜を作製する場合には、オーブン等を使用しても良いが、上記の理由により、熱処理温度を８０℃以下とすることが望ましい。またクラックの発生を抑制するためには、加湿雰囲気を用いることが望ましい。
【００２０】
このようにして作製したＳｉＯ２膜中には、ＨＣｌ触媒に起因する残留物が存在する。この膜中のＣｌ濃度がＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であることが、金属ナノ粒子を酸化物に安定して高濃度に析出させうる多孔質マトリクスの条件として必要である。５００より大きいと、余分な反応が起こり、Ａｇ等の析出量が減少する可能性がある。また２００未満では、ゲル化が進行し過ぎているため、膜の細孔容量が減少し、高密度に金属ナノ粒子を析出させることが出来ないマトリクスとなっている可能性が高いためである。なお、ＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）は、最終的に製造される金属ナノ粒子無機複合体のマトリックスとなるＳｉＯ２膜中でもそのまま維持されることになる。
【００２１】
そして、形成されたＳｉＯ２膜中の微細孔の孔径が２０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下であり、かつ、この微細孔が３次元ネットワーク状に発達していることが望ましい。このような微細孔を有することにより、より微細な金属ナノ粒子を、マトリックス中に均一に多数分散させることが可能だからである。
【００２２】
ＳｉＯ２膜をゾルゲル法で形成した後、還元剤となるＳｎ２＋イオンをＳｉＯ２膜の微細孔内壁に析出させる。スズは、塩化スズや塩化スズ・２水和物等を出発原料とした水溶液で供する。ここで、塩化スズがＳｉＯ２膜内部に化学吸着し易く、強く還元力を有するようトリフルオロ酢酸や塩酸等を十分に加えてｐＨ３以下、望ましくはｐＨ２以下とすることが好ましい。これ以上ｐＨが高い条件ではＳｎ２＋イオンの生成効率が低下する為である。
【００２３】
次に、塩化スズを含む水溶液にＳｉＯ２膜を含浸することで接触させる。必要であれば真空含浸等の強制含浸を行う。この接触によりＳｎ２＋イオンを化学吸着させる。
【００２４】
その後、余剰なＳｎ２＋イオン等をＳｉＯ２膜中の微細孔から除去するために蒸留水等で試料を洗浄する。ここで、余剰なＳｎ２＋イオンとは、ＳｉＯ２膜に化学吸着しなかったＳｎ２＋イオンを意味する。
【００２５】
Ｓｎ２＋イオン除去の後、酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程を行う。金属塩を水溶液に溶解した後、アンモニア等を用いてキレート化する。ここでは、硝酸銀を水溶液に溶解させた後、アンモニア水を滴下してＡｇキレートを作製する。
【００２６】
そして、このＡｇキレートを含む水溶液に、Ｓｎ２＋イオンの析出を終えた試料を含浸させる。化学吸着したＳｎ２＋イオンが還元剤となり、ＡｇキレートのＡｇイオンを還元する。還元されたＡｇはＳｉＯ２膜の微細孔内部に２０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子として析出する。
【００２７】
Ａｇナノ粒子を析出させた後に、微細孔から余剰なＡｇ等の金属イオンを除去する。例えば、余分な処理液を蒸留水等で洗浄し、乾燥させる。ここで、余剰な金属イオンとは、ＳｉＯ２膜の微細孔内部に金属ナノ粒子として析出しなかった金属イオンを意味する。
【００２８】
上記本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法によれば、可視光に対して透明な酸化物膜であるＳｉＯ２膜と、この酸化物膜中に分散されたＡｇナノ粒子と、ＳｉＯ２中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であるＡｇナノ粒子無機複合体を製造することが出来る。
【００２９】
図１は、本実施の形態の製造方法で製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像である。Ａｇナノ粒子無機複合体１０には、直径２０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子１２がＳｉＯ２マトリックス相１４中に高密度に存在していることが確認できる
【００３０】
このように、Ａｇナノ粒子／ＳｉＯ２マトリックス系において、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であるＡｇナノ粒子無機複合体は、Ａｇナノ粒子が極めて微細であり、かつ、充填量の多いＡｇナノ粒子高充填組織を有している。
【００３１】
そして、このようなＡｇナノ粒子無機複合体は、光学特性測定により、４１０〜４６０ｎｍ付近で明瞭なプラズモン吸収を確認することが出来る。また、本実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体をプリズム上に作製し、ＡＴＲ法で測定すると、プラズモンポラリトン発生に起因する、入射角の増加と共に短波長側にシフトする偏光依存性のあるギャップが観察される。すなわち、プラズモン導波路や非線形光学材料等の光デバイスに好適に用いることが出来る。
【００３２】
なお、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法においては、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点からは金属アルコキシドがオルガノシランであるＴＥＯＳであるが望ましい。しかしながら、ＴＥＯＳに限らず、その他の金属アルコキシドを適用することも可能である。また、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点から金属ナノ粒子の金属はＡｇであることが望ましいが、Ａｇのみならず、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄ等の金属を適用することも可能である。
【００３３】
また、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体においては、酸化物膜を形成する酸化物はＳｉＯ２であることが望ましいが、ＳｉＯ２に限らず、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ、あるいはこれらを含む複合酸化物等の酸化物を、可視光に対して透明なマトリックスとして適用できる。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態のプラズモン導波路は、第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とする。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
【００３５】
図２は、本実施の形態のプラズモン導波路を用いたプラズモン導波路接合装置の平面図である。このプラズモン導波路接合装置２０は、伝播光導波路２２と、プラズモン導波路２４と、接合部（カップリング部）２６を有している。伝播光導波路２２から接合部（カップリング部）２６を介してプラズモン導波路２４に光が伝播される。
【００３６】
プラズモン導波路２４の材料として、第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体、例えば、Ａｇナノ粒子がＳｉＯ２マトリックス中に分散した金属ナノ粒子無機複合体が用いられている。
【００３７】
第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体は、それ自体が優れたプラズモン導波特性を有することから、本実施の形態のプラズモン導波路２４においても優れたプラズモン導波特性が実現される。また、このプラズモン導波路２４を用いたプラズモン導波路接合装置２０は、伝播光からプラズモンへの変換効率を可及的に高くすることが可能となる。
【００３８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体、プラズモン導波路等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体、プラズモン導波路等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００３９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体、プラズモン導波路は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
酸化物膜としてＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２の原料としてＴＥＯＳを、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、ＴＥＯＳを０．０５ｍｏｌ、エタノールを１．３７ｍｏｌ準備した。ついで蒸留水を０．５ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を２．０２ｇ準備した。
【００４２】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴＥＯＳを加え、４時間混合した。最初、反応に起因する発熱と水蒸気の発生が認められたが、混合終了時には、常温となっていた。
【００４３】
このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４（モル比）の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って塗布し、酸化物膜を成膜した。この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせ微細孔を有するＳｉＯ２膜を形成した。
【００４４】
次に、スズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料である先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積し微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させた。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄し余剰なＳｎ２＋イオンを除去した。
【００４５】
次に、Ａｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液であるＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液に、先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積し、微細孔中にＡｇナノ粒子を析出させた。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄し、微細孔から余剰な金属イオンを除去した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００４６】
以上のようにして、ＳｉＯ２膜の微細孔内にＡｇナノ粒子が析出したＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製した。
【００４７】
作製した試料を、吸光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰ）を用いて吸光度測定をおこなった。測定結果を図３に示す。また、作製した試料の外観観察を行った。結果を図４に示す。
【００４８】
また、同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を、プリズム上に作製し、いわゆるＡＴＲ法で測定を行った。結果は図５に示す。
【００４９】
（実施例２）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を１．０１ｇ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。吸光度測定結果を図３、外観観察結果を図４に示し、ＡＴＲ法の評価結果は後述する。
【００５０】
（実施例３）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の吸光度測定を行った。吸光度測定結果を図６に示す。
【００５１】
（実施例４）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝１．０（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し同様の吸光度測定を行った。吸光度測定結果を図６に示す。
【００５２】
（比較例１）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１の組成を準備出来るよう、１規定塩酸水溶液を０．５ｍｌ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。吸光度測定結果を図３、外観観察結果を図４に示し、ＡＴＲ法の評価結果は後述する。
【００５３】
（比較例２）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．１の組成を準備出来るよう、１規定塩酸水溶液を５ｍｌ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。吸光度測定結果を図３、外観観察結果を図４に示し、ＡＴＲ法の評価結果は後述する。
【００５４】
吸光度測定において、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収ピークは、その直径に依存して４１０〜４６０ｎｍ近傍に現れる。図３に示すように比較例１および比較例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１および０．１試料では、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークが認められるが、他２試料と比べて強度が低い。また３８０ｎｍ近傍に、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークと同等の強度で、ピークが存在している。このように、プラズモン吸収ピークが主たるピークとはなっていない。
【００５５】
これに対して、実施例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２試料においては、明瞭にＡｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークが認められ、その強度は比較例１、比較例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１および０．１試料と比べて明らかに高い。また、３８０ｎｍ近傍のピークもほとんど認められない。したがって、プラズモン吸収ピークが主たるピークとなっている。
【００５６】
さらに、実施例１のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４試料においては、明瞭にＡｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークのみが認められ、その強度は、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の４試料のなかで最も高い。また３８０ｎｍ付近にピークらしいものは、全く認められない。
【００５７】
また、実施例３のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７、実施例４のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝１．０試料においても、図６に示すように明瞭にＡｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークのみが認められる。また、３８０ｎｍ付近にピークらしいものは、全く認められない。
【００５８】
図４は、作製した実施例１、実施例２、比較例１、および比較例４の４試料の外観を示す図である。ＨＣｌ組成が高くなるに従って、試料の着色は濃化していく傾向が明瞭に認められる。したがって、ＨＣｌ組成が高いほどプラズモン吸収が顕著であることがわかる。
【００５９】
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２について、ＡＴＲ法で測定を行った結果は以下の通りである。比較例１および比較例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１および０．１試料では、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存および偏光依存性のあるギャップの発生を確認することが出来なかった。一方、実施例２、および実施例１のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２および０．４試料では、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存性および偏光依存性のあるギャップの発生を確認することが出来た。
【００６０】
実施例１のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４試料における測定結果を図５に示す。ｐ偏光で測定した結果を図５（ａ）に示す。プラズモンポラリトン発生に起因するギャップ（白矢印位置）の発生を確認することが出来た。このギャップは、入射角度を変えるとピーク位置がシフトする、プラズモンポラリトン発生に特有の入射角度依存性を示した。ｓ偏光で測定した結果を図５（ｂ）に示す。ギャップ（白矢印位置）は観察されず、図５（ａ）で見られるギャップがプラズモンポラリトン発生に起因する偏光依存性のあるギャップであることが確認された。
【００６１】
（実施例５）
酸化物膜としてＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２の原料としてＴＥＯＳを、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、ＴＥＯＳを０．１ｍｏｌ、エタノールを２．７４ｍｏｌ準備した。ついで蒸留水を１．０ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を２．０２ｇ準備した。
【００６２】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴＥＯＳを加え、７時間混合した。実施例１と同様に最初、反応に起因する発熱と水蒸気の発生が認められたが、混合終了時には、常温となっていた。
【００６３】
このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２（モル比）の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。試料は２枚作製し、１枚は組成分析用、もう１枚はＡｇ析出処理用とした。
【００６４】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、Ａｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製した。
【００６５】
作製した試料について、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなった。
【００６６】
組成分析用ＳｉＯ２膜に対して、蛍光Ｘ線による組成分析を行った。
【００６７】
（実施例６）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を４．０５（２：削除）ｇ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例５と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。
【００６８】
実施例５、実施例６の試料とも、実施例１と同様に、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因る吸収ピークが４３０〜４６０ｎｍ近傍に主たるピークとして観察された。また、蛍光Ｘ線によるＳｉＯ２膜組成分析の結果、実施例５では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が４４０であった。実施例６では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が３６０であった。
【００６９】
（実施例７）
酸化物膜としてＴｉＯ２膜を作製した。ＴｉＯ２の原料としてＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４を、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４を０．０５ｍｏｌ、エタノールを１．３７ｍｏｌ準備した。ついで蒸留水を０．５ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを選択し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４となるよう３６％塩酸水溶液を２．０２ｇ準備した。
【００７０】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４を加え、６時間混合した。最初、反応に起因する発熱と水蒸気の発生が認められたが、混合終了時には、常温となっていた。
【００７１】
このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。
【００７２】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、ＴｉＯ２膜内にＡｇナノ粒子が析出した、Ａｇナノ粒子分散ＴｉＯ２膜を作製した。作製した試料を、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなったところ、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因するピーク約４４０ｎｍを主たるピークとして確認することが出来た。
【００７３】
（実施例８）
酸化物膜として表１に示す５種類の複合酸化物を作製した。各複合酸化物の出発原料も併せて表１に示す。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／合計の金属アルコキシド＝０．３前後となるように３６％塩酸水溶液をそれぞれ準備した。
【表１】
【００７４】
ビーカーに、蒸留水、エタノール等有機溶剤、ＨＣｌおよび各出発原料を攪拌しながら６〜１２時間混合した。混合終了時には、どの前駆体溶液も常温となっていることを確認した。
【００７５】
このようにして作製した前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。
【００７６】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、Ａｇナノ粒子複合酸化物膜を作製した。
【００７７】
作製した試料を、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなったところ、表１に示すように、どの試料に関してもＡｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因するピークを主たるピークとして確認することが出来た。
【００７８】
（比較例３）
酸化物膜としてＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２の原料としてＴＥＯＳを、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、ＴＥＯＳを０．０２５ｍｏｌ、エタノールを２５ｍｌ準備した。ついで蒸留水を０．２５ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．１となるよう３６％塩酸水溶液を０．２５３ｇ準備した。このセットを３試料準備した。
【００７９】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴＥＯＳを加え、５時間混合した。このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．１の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。
【００８０】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、Ａｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製した。
【００８１】
作製したこれら３試料を、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなった。測定結果を図７に示す。１試料では、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークのみが認められた。しかし他の２試料では、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークと共に、３８０ｎｍ近傍に本発明の意図しない反応に起因するピークが存在した。Ａｇナノ粒子が高密度に分散したＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜が得られる確率は、１／３であった。
【００８２】
（実施例９）
図２に示すプラズモン導波路接合装置２０のプラズモン導波路２４の材料として、実施例１の金属ナノ粒子無機複合体を用いた。光の波長は１μｍ、伝播光導波路２２の幅は１μｍ、プラズモン導波路２４の幅は１００ｎｍとした。プラズモン導波路２４を微分干渉近接場光学顕微鏡で測定したところ、伝播光導波路２２と接合させた結果、１０−２台のカップリング効率でプラズモン導波路２４へのプラズモン導波を確認した。
【００８３】
（比較例４）
図２に示すプラズモン導波路接合装置２０のプラズモン導波路２４の材料として、比較例１の金属ナノ粒子無機複合体を用いた。プラズモン導波路２４を微分干渉近接場光学顕微鏡で測定した結果、プラズモンの導波を確認することが出来なかった。
【００８４】
（実施例１０）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７、１．０の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を７．０７２ｇおよび１０．１ｇ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７および１．０（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例５と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。
【００８５】
両試料とも、実施例１と同様に、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因る吸収ピークが４３０〜４６０ｎｍ近傍に主たるピークとして観察された。また、蛍光Ｘ線によるＳｉＯ２膜組成分析の結果、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が３４０であった。ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝１．０では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２８０であった。
【００８６】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、金属ナノ粒子を凝集させることなく、透明セラミックスからなる膜内部に高密度に分散した組織を作製することができることが明らかになった。また、このような組織を有する金属ナノ粒子無機複合体はプラズモン吸収特性を示し、プラズモン光導波路等の光デバイスとして使用するのに適した構造体であることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１の実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像。
【図２】第２の実施の形態のプラズモン導波路接合装置の平面図。
【図３】実施例１、２および比較例１、２の吸光度測定の結果を示す図。
【図４】実施例１、２および比較例１、２の試料の外観図。
【図５】実施例１のＡＴＲ法測定結果を示す図。
【図６】実施例３、４の吸光度測定の結果を示す図。
【図７】比較例３の吸光度測定の結果を示す図。
【符号の説明】
【００８８】
１０ Ａｇナノ粒子無機複合体
１２ Ａｇナノ粒子
１４ ＳｉＯ２マトリックス相
２０ プラズモン導波路接合装置
２２ 伝播光導波路
２４ プラズモン導波路
２６ 接合部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な酸化物をマトリックスとし、金属ナノ粒子を高密度に分散させた金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモンは電界局在と電界増強の特性を持つ電磁波モードであり、近年ナノテクノロジーやバイオテクノロジー分野において応用研究が多角的に展開されている。研究の一分野として、局在表面プラズモンの応用がある。そして局在表面プラズモンの応用のひとつに、ナノオーダーサイズの金属ナノ粒子を使って光を伝送するプラズモンポラリトンがある。このような応用に向けて、さまざまな、金属ナノ粒子の製造方法が検討されている。また信号強度を大きくするために、構造体を一次元から二次元あるいは三次元構造に製造する検討も行われている。
【０００３】
この分野において、もっとも一般的に行われる金属ナノ粒子構造体の製造方法は、電子ビームリソグラフィである。この技術には、高度なＣＭＯＳ技術や高価な装置が必須となる。また三次元構造を製造することは基本的に難しい。
【０００４】
上記電子ビームリソグラフィ技術を用いた製造方法に対して、より安価に金属ナノ粒子を製造するために、化学合成をベースとした金属ナノ粒子製造の検討も精力的に行われている。還元法の一種であるＺｓｉｇｍｏｄｄｙ法において、還元過程において溶液のｐＨを急速に変化させることで、シリカ微粒子（８０〜１８０ｎｍ）表面に均一に１０〜２０ｎｍのＡｇ膜を作製し、Ａｇナノシェルを作製した報告や、銀粒子を塩化金水溶液に入れ、これを還元剤として銀ナノ粒子表面にＡｕシェルを作製した報告、塩化スズを還元剤として銀ナノ粒子を表面に均一に分散したシリカ球の報告等が、この例として挙げられる。
【０００５】
しかしながらこれら化学的な手法では、金属ナノ粒子が作製出来るものの、試料はもっぱらコロイド溶液として得られる。デバイスとして使用する場合には固体化が必要だが、ナノ粒子を凝集させることなく、透明なマトリックス内部に分散させる方法までは検討していない研究が殆どである。
【０００６】
上述した安価な化学合成法と、精度の高い電子ビームリソグラフィの中間の技術として、Ａｕ等金属とＳｉＯ２の共スパッタ等による、Ａｕナノ粒子分散ＳｉＯ２膜製造技術が存在する。この技術は三次元的にＡｕナノ粒子分散組織を製造することが可能である。一般にＡｕ等の局在表面プラズモンを使った非線形光学材料を目指した研究が多い。透明なＳｉＯ２膜中に三次元的に多量のＡｕナノ粒子を含有させることが出来るが、スパッタしただけではＡｕナノ粒子の結晶性が悪く、かつ球状では無いため、成膜後の５００℃以上の加熱処理が必要となる場合が多い（非特許文献１）。また、熱処理があるために、粒径の均一性を得ることが難しい。そして、加熱時の凝集による粒径増加は避けることが出来ないため、直径２０ｎｍ以下への金属ナノ粒子の微細化も困難であった。
【非特許文献１】Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｏｍｅｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ，“Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｕ／ＳｉＯ２ Ｎａｎｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ−Ｃｏｉｌ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｕｔｔｒｉｎｇ，”Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，４４［２］，（２００３），ｐｐ２１５−２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電子ビームリソグラフィを用いた製造方法では製造コストが大きくなるという問題があった。また、従来の化学合成方法では金属ナノ粒子が固体化する方法が得られていなかった。そして、共スパッタ法では、金属ナノ粒子の微細化とマトリックス中の均一かつ高密度な分布実現が困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一かつ高密度に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、基板上に、前記前駆体溶液を塗布した後、前記前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、前記酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させ、前記微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、前記微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、前記酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、前記微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体は、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群の中の少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下である金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様のプラズモン導波路は、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下である金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一かつ高密度に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびこの金属ナノ粒子無機複合体を用いたプラズモン導波路を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、基板上に、作製した体溶液を塗布した後、前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、形成した酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させて、これらの微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、その後、微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする。
【００１４】
以下、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法について、金属アルコキシドがオルガノシランであるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、酸化膜がＳｉＯ２膜であり、金属がＡｇである場合を例に説明する。なお、本明細書中、金属ナノ粒子無機複合体とは、酸化物等の無機物中に、金属ナノ粒子が分散された複合材料を意味するものとする。
【００１５】
まず、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製する。前駆体溶液は、酸化物となる金属アルコキシドと加水分解を起こすための水、加水分解と縮重合反応を調整するための触媒、および均一な溶液を作るための溶媒となるアルコール等有機溶剤からなる。
【００１６】
この前駆体溶液を調製するにおいて、金属ナノ粒子を酸化物に安定して高濃度に析出させうる多孔質マトリックスを作製するために必要な、塩酸と金属アルコキシドとのモル比、すなわち、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ（モル比）は０．２以上１．０以下である。０．２未満では、安定して金属ナノ粒子の析出が起こらない確率が高くなる。また、１．０より大きいと、反応が激しく進行し、容易に前駆体溶液のゲル化が起こってしまい、基板上に成膜することが出来ない。
【００１７】
チップ内光配線−プラズモンポラリトン導波路−として、この金属ナノ粒子無機複合体を適用することを考えた場合、酸化物膜としては、ここで例示するように、周囲の材料・プロセスと適合性の良いＳｉＯ２膜であることが望ましい。また、同様にプラズモン発生効率から、金属ナノ粒子としては、ここで例示するように、発生効率が最大であるＡｇナノ粒子が好ましい。
【００１８】
このようにして作製した前駆体溶液を、石英ガラスやＳｉ等の基板の上に、ディップコートやスピンコート等の手法で、塗布し成膜する。成膜した後は、室温で１２〜４８時間保持して、緩やかに加水分解および縮重合を進行させることが望ましい。これによって、微細孔を有するＳｉＯ２膜が基板上に形成される。本実施の形態は、ゾルゲル法で作製することにより、必然的に発生する多孔質組織を積極的に活用するものであり、この微細孔内部にＡｇ金属ナノ粒子を析出させる。
【００１９】
そのためには、基板上に形成されるＳｉＯ２膜が緻密化し、析出面積を減少させないよう、緩やかに加水分解および縮重合を進行させることが好ましい。短時間でＳｉＯ２膜を作製する場合には、オーブン等を使用しても良いが、上記の理由により、熱処理温度を８０℃以下とすることが望ましい。またクラックの発生を抑制するためには、加湿雰囲気を用いることが望ましい。
【００２０】
このようにして作製したＳｉＯ２膜中には、ＨＣｌ触媒に起因する残留物が存在する。この膜中のＣｌ濃度がＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であることが、金属ナノ粒子を酸化物に安定して高濃度に析出させうる多孔質マトリクスの条件として必要である。５００より大きいと、余分な反応が起こり、Ａｇ等の析出量が減少する可能性がある。また２００未満では、ゲル化が進行し過ぎているため、膜の細孔容量が減少し、高密度に金属ナノ粒子を析出させることが出来ないマトリクスとなっている可能性が高いためである。なお、ＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）は、最終的に製造される金属ナノ粒子無機複合体のマトリックスとなるＳｉＯ２膜中でもそのまま維持されることになる。
【００２１】
そして、形成されたＳｉＯ２膜中の微細孔の孔径が２０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下であり、かつ、この微細孔が３次元ネットワーク状に発達していることが望ましい。このような微細孔を有することにより、より微細な金属ナノ粒子を、マトリックス中に均一に多数分散させることが可能だからである。
【００２２】
ＳｉＯ２膜をゾルゲル法で形成した後、還元剤となるＳｎ２＋イオンをＳｉＯ２膜の微細孔内壁に析出させる。スズは、塩化スズや塩化スズ・２水和物等を出発原料とした水溶液で供する。ここで、塩化スズがＳｉＯ２膜内部に化学吸着し易く、強く還元力を有するようトリフルオロ酢酸や塩酸等を十分に加えてｐＨ３以下、望ましくはｐＨ２以下とすることが好ましい。これ以上ｐＨが高い条件ではＳｎ２＋イオンの生成効率が低下する為である。
【００２３】
次に、塩化スズを含む水溶液にＳｉＯ２膜を含浸することで接触させる。必要であれば真空含浸等の強制含浸を行う。この接触によりＳｎ２＋イオンを化学吸着させる。
【００２４】
その後、余剰なＳｎ２＋イオン等をＳｉＯ２膜中の微細孔から除去するために蒸留水等で試料を洗浄する。ここで、余剰なＳｎ２＋イオンとは、ＳｉＯ２膜に化学吸着しなかったＳｎ２＋イオンを意味する。
【００２５】
Ｓｎ２＋イオン除去の後、酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程を行う。金属塩を水溶液に溶解した後、アンモニア等を用いてキレート化する。ここでは、硝酸銀を水溶液に溶解させた後、アンモニア水を滴下してＡｇキレートを作製する。
【００２６】
そして、このＡｇキレートを含む水溶液に、Ｓｎ２＋イオンの析出を終えた試料を含浸させる。化学吸着したＳｎ２＋イオンが還元剤となり、ＡｇキレートのＡｇイオンを還元する。還元されたＡｇはＳｉＯ２膜の微細孔内部に２０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子として析出する。
【００２７】
Ａｇナノ粒子を析出させた後に、微細孔から余剰なＡｇ等の金属イオンを除去する。例えば、余分な処理液を蒸留水等で洗浄し、乾燥させる。ここで、余剰な金属イオンとは、ＳｉＯ２膜の微細孔内部に金属ナノ粒子として析出しなかった金属イオンを意味する。
【００２８】
上記本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法によれば、可視光に対して透明な酸化物膜であるＳｉＯ２膜と、この酸化物膜中に分散されたＡｇナノ粒子と、ＳｉＯ２中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であるＡｇナノ粒子無機複合体を製造することが出来る。
【００２９】
図１は、本実施の形態の製造方法で製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像である。Ａｇナノ粒子無機複合体１０には、直径２０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子１２がＳｉＯ２マトリックス相１４中に高密度に存在していることが確認できる
【００３０】
このように、Ａｇナノ粒子／ＳｉＯ２マトリックス系において、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であるＡｇナノ粒子無機複合体は、Ａｇナノ粒子が極めて微細であり、かつ、充填量の多いＡｇナノ粒子高充填組織を有している。
【００３１】
そして、このようなＡｇナノ粒子無機複合体は、光学特性測定により、４１０〜４６０ｎｍ付近で明瞭なプラズモン吸収を確認することが出来る。また、本実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体をプリズム上に作製し、ＡＴＲ法で測定すると、プラズモンポラリトン発生に起因する、入射角の増加と共に短波長側にシフトする偏光依存性のあるギャップが観察される。すなわち、プラズモン導波路や非線形光学材料等の光デバイスに好適に用いることが出来る。
【００３２】
なお、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法においては、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点からは金属アルコキシドがオルガノシランであるＴＥＯＳであるが望ましい。しかしながら、ＴＥＯＳに限らず、その他の金属アルコキシドを適用することも可能である。また、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点から金属ナノ粒子の金属はＡｇであることが望ましいが、Ａｇのみならず、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄ等の金属を適用することも可能である。
【００３３】
また、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体においては、酸化物膜を形成する酸化物はＳｉＯ２であることが望ましいが、ＳｉＯ２に限らず、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ、あるいはこれらを含む複合酸化物等の酸化物を、可視光に対して透明なマトリックスとして適用できる。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態のプラズモン導波路は、第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とする。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
【００３５】
図２は、本実施の形態のプラズモン導波路を用いたプラズモン導波路接合装置の平面図である。このプラズモン導波路接合装置２０は、伝播光導波路２２と、プラズモン導波路２４と、接合部（カップリング部）２６を有している。伝播光導波路２２から接合部（カップリング部）２６を介してプラズモン導波路２４に光が伝播される。
【００３６】
プラズモン導波路２４の材料として、第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体、例えば、Ａｇナノ粒子がＳｉＯ２マトリックス中に分散した金属ナノ粒子無機複合体が用いられている。
【００３７】
第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体は、それ自体が優れたプラズモン導波特性を有することから、本実施の形態のプラズモン導波路２４においても優れたプラズモン導波特性が実現される。また、このプラズモン導波路２４を用いたプラズモン導波路接合装置２０は、伝播光からプラズモンへの変換効率を可及的に高くすることが可能となる。
【００３８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体、プラズモン導波路等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体、プラズモン導波路等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００３９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体、プラズモン導波路は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
酸化物膜としてＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２の原料としてＴＥＯＳを、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、ＴＥＯＳを０．０５ｍｏｌ、エタノールを１．３７ｍｏｌ準備した。ついで蒸留水を０．５ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を２．０２ｇ準備した。
【００４２】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴＥＯＳを加え、４時間混合した。最初、反応に起因する発熱と水蒸気の発生が認められたが、混合終了時には、常温となっていた。
【００４３】
このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４（モル比）の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って塗布し、酸化物膜を成膜した。この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせ微細孔を有するＳｉＯ２膜を形成した。
【００４４】
次に、スズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料である先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積し微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させた。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄し余剰なＳｎ２＋イオンを除去した。
【００４５】
次に、Ａｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液であるＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液に、先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積し、微細孔中にＡｇナノ粒子を析出させた。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄し、微細孔から余剰な金属イオンを除去した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００４６】
以上のようにして、ＳｉＯ２膜の微細孔内にＡｇナノ粒子が析出したＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製した。
【００４７】
作製した試料を、吸光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰ）を用いて吸光度測定をおこなった。測定結果を図３に示す。また、作製した試料の外観観察を行った。結果を図４に示す。
【００４８】
また、同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を、プリズム上に作製し、いわゆるＡＴＲ法で測定を行った。結果は図５に示す。
【００４９】
（実施例２）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を１．０１ｇ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。吸光度測定結果を図３、外観観察結果を図４に示し、ＡＴＲ法の評価結果は後述する。
【００５０】
（実施例３）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の吸光度測定を行った。吸光度測定結果を図６に示す。
【００５１】
（実施例４）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝１．０（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し同様の吸光度測定を行った。吸光度測定結果を図６に示す。
【００５２】
（比較例１）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１の組成を準備出来るよう、１規定塩酸水溶液を０．５ｍｌ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。吸光度測定結果を図３、外観観察結果を図４に示し、ＡＴＲ法の評価結果は後述する。
【００５３】
（比較例２）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．１の組成を準備出来るよう、１規定塩酸水溶液を５ｍｌ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。吸光度測定結果を図３、外観観察結果を図４に示し、ＡＴＲ法の評価結果は後述する。
【００５４】
吸光度測定において、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収ピークは、その直径に依存して４１０〜４６０ｎｍ近傍に現れる。図３に示すように比較例１および比較例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１および０．１試料では、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークが認められるが、他２試料と比べて強度が低い。また３８０ｎｍ近傍に、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークと同等の強度で、ピークが存在している。このように、プラズモン吸収ピークが主たるピークとはなっていない。
【００５５】
これに対して、実施例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２試料においては、明瞭にＡｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークが認められ、その強度は比較例１、比較例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１および０．１試料と比べて明らかに高い。また、３８０ｎｍ近傍のピークもほとんど認められない。したがって、プラズモン吸収ピークが主たるピークとなっている。
【００５６】
さらに、実施例１のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４試料においては、明瞭にＡｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークのみが認められ、その強度は、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の４試料のなかで最も高い。また３８０ｎｍ付近にピークらしいものは、全く認められない。
【００５７】
また、実施例３のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７、実施例４のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝１．０試料においても、図６に示すように明瞭にＡｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークのみが認められる。また、３８０ｎｍ付近にピークらしいものは、全く認められない。
【００５８】
図４は、作製した実施例１、実施例２、比較例１、および比較例４の４試料の外観を示す図である。ＨＣｌ組成が高くなるに従って、試料の着色は濃化していく傾向が明瞭に認められる。したがって、ＨＣｌ組成が高いほどプラズモン吸収が顕著であることがわかる。
【００５９】
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２について、ＡＴＲ法で測定を行った結果は以下の通りである。比較例１および比較例２のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．０１および０．１試料では、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存および偏光依存性のあるギャップの発生を確認することが出来なかった。一方、実施例２、および実施例１のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２および０．４試料では、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存性および偏光依存性のあるギャップの発生を確認することが出来た。
【００６０】
実施例１のＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４試料における測定結果を図５に示す。ｐ偏光で測定した結果を図５（ａ）に示す。プラズモンポラリトン発生に起因するギャップ（白矢印位置）の発生を確認することが出来た。このギャップは、入射角度を変えるとピーク位置がシフトする、プラズモンポラリトン発生に特有の入射角度依存性を示した。ｓ偏光で測定した結果を図５（ｂ）に示す。ギャップ（白矢印位置）は観察されず、図５（ａ）で見られるギャップがプラズモンポラリトン発生に起因する偏光依存性のあるギャップであることが確認された。
【００６１】
（実施例５）
酸化物膜としてＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２の原料としてＴＥＯＳを、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、ＴＥＯＳを０．１ｍｏｌ、エタノールを２．７４ｍｏｌ準備した。ついで蒸留水を１．０ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を２．０２ｇ準備した。
【００６２】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴＥＯＳを加え、７時間混合した。実施例１と同様に最初、反応に起因する発熱と水蒸気の発生が認められたが、混合終了時には、常温となっていた。
【００６３】
このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．２（モル比）の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。試料は２枚作製し、１枚は組成分析用、もう１枚はＡｇ析出処理用とした。
【００６４】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、Ａｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製した。
【００６５】
作製した試料について、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなった。
【００６６】
組成分析用ＳｉＯ２膜に対して、蛍光Ｘ線による組成分析を行った。
【００６７】
（実施例６）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を４．０５（２：削除）ｇ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例５と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。
【００６８】
実施例５、実施例６の試料とも、実施例１と同様に、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因る吸収ピークが４３０〜４６０ｎｍ近傍に主たるピークとして観察された。また、蛍光Ｘ線によるＳｉＯ２膜組成分析の結果、実施例５では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が４４０であった。実施例６では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が３６０であった。
【００６９】
（実施例７）
酸化物膜としてＴｉＯ２膜を作製した。ＴｉＯ２の原料としてＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４を、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４を０．０５ｍｏｌ、エタノールを１．３７ｍｏｌ準備した。ついで蒸留水を０．５ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを選択し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４となるよう３６％塩酸水溶液を２．０２ｇ準備した。
【００７０】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４を加え、６時間混合した。最初、反応に起因する発熱と水蒸気の発生が認められたが、混合終了時には、常温となっていた。
【００７１】
このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．４の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。
【００７２】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、ＴｉＯ２膜内にＡｇナノ粒子が析出した、Ａｇナノ粒子分散ＴｉＯ２膜を作製した。作製した試料を、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなったところ、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因するピーク約４４０ｎｍを主たるピークとして確認することが出来た。
【００７３】
（実施例８）
酸化物膜として表１に示す５種類の複合酸化物を作製した。各複合酸化物の出発原料も併せて表１に示す。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／合計の金属アルコキシド＝０．３前後となるように３６％塩酸水溶液をそれぞれ準備した。
【表１】
【００７４】
ビーカーに、蒸留水、エタノール等有機溶剤、ＨＣｌおよび各出発原料を攪拌しながら６〜１２時間混合した。混合終了時には、どの前駆体溶液も常温となっていることを確認した。
【００７５】
このようにして作製した前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。
【００７６】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、Ａｇナノ粒子複合酸化物膜を作製した。
【００７７】
作製した試料を、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなったところ、表１に示すように、どの試料に関してもＡｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因するピークを主たるピークとして確認することが出来た。
【００７８】
（比較例３）
酸化物膜としてＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２の原料としてＴＥＯＳを、溶媒としてエタノールを選択し、１Ｍ溶液となるよう、ＴＥＯＳを０．０２５ｍｏｌ、エタノールを２５ｍｌ準備した。ついで蒸留水を０．２５ｍｏｌ準備した。酸触媒として、ＨＣｌを用い、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．１となるよう３６％塩酸水溶液を０．２５３ｇ準備した。このセットを３試料準備した。
【００７９】
ビーカーに、蒸留水を入れた後、エタノール、ＨＣｌを攪拌しながら順次添加し、最後にＴＥＯＳを加え、５時間混合した。このようにして作製したＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．１の前駆体溶液を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス基板の上に、スピナーを使って酸化物膜を成膜した。
【００８０】
この成膜した試料を、室温で２０ｈ保持した後、実施例１と同様の手法で、Ａｇの金属ナノ粒子を該微細孔内部に析出させ、Ａｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製した。
【００８１】
作製したこれら３試料を、吸光光度計を用いて吸光度測定をおこなった。測定結果を図７に示す。１試料では、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークのみが認められた。しかし他の２試料では、Ａｇナノ粒子に起因するプラズモン吸収ピークと共に、３８０ｎｍ近傍に本発明の意図しない反応に起因するピークが存在した。Ａｇナノ粒子が高密度に分散したＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜が得られる確率は、１／３であった。
【００８２】
（実施例９）
図２に示すプラズモン導波路接合装置２０のプラズモン導波路２４の材料として、実施例１の金属ナノ粒子無機複合体を用いた。光の波長は１μｍ、伝播光導波路２２の幅は１μｍ、プラズモン導波路２４の幅は１００ｎｍとした。プラズモン導波路２４を微分干渉近接場光学顕微鏡で測定したところ、伝播光導波路２２と接合させた結果、１０−２台のカップリング効率でプラズモン導波路２４へのプラズモン導波を確認した。
【００８３】
（比較例４）
図２に示すプラズモン導波路接合装置２０のプラズモン導波路２４の材料として、比較例１の金属ナノ粒子無機複合体を用いた。プラズモン導波路２４を微分干渉近接場光学顕微鏡で測定した結果、プラズモンの導波を確認することが出来なかった。
【００８４】
（実施例１０）
ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７、１．０の組成を準備出来るよう、３６％塩酸水溶液を７．０７２ｇおよび１０．１ｇ準備し、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７および１．０（モル比）の前駆体溶液を用いる以外は実施例５と同様の方法でＡｇナノ粒子分散ＳｉＯ２膜を作製し、同様の評価を行った。
【００８５】
両試料とも、実施例１と同様に、Ａｇナノ粒子のプラズモン吸収に起因る吸収ピークが４３０〜４６０ｎｍ近傍に主たるピークとして観察された。また、蛍光Ｘ線によるＳｉＯ２膜組成分析の結果、ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝０．７では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が３４０であった。ＨＣｌ／ＴＥＯＳ＝１．０では、ＳｉＯ２膜中のＳｉＯ２／Ｃｌ（モル比）が２８０であった。
【００８６】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、金属ナノ粒子を凝集させることなく、透明セラミックスからなる膜内部に高密度に分散した組織を作製することができることが明らかになった。また、このような組織を有する金属ナノ粒子無機複合体はプラズモン吸収特性を示し、プラズモン光導波路等の光デバイスとして使用するのに適した構造体であることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１の実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像。
【図２】第２の実施の形態のプラズモン導波路接合装置の平面図。
【図３】実施例１、２および比較例１、２の吸光度測定の結果を示す図。
【図４】実施例１、２および比較例１、２の試料の外観図。
【図５】実施例１のＡＴＲ法測定結果を示す図。
【図６】実施例３、４の吸光度測定の結果を示す図。
【図７】比較例３の吸光度測定の結果を示す図。
【符号の説明】
【００８８】
１０ Ａｇナノ粒子無機複合体
１２ Ａｇナノ粒子
１４ ＳｉＯ２マトリックス相
２０ プラズモン導波路接合装置
２２ 伝播光導波路
２４ プラズモン導波路
２６ 接合部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、
基板上に、前記前駆体溶液を塗布した後、前記前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、
前記酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させ、前記微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、
前記微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、
前記酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、
前記微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物膜を形成する酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯからなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物を形成する酸化物がＳｉＯ２であり、前記金属ナノ粒子がＡｇナノ粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドがオルガノシランであることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属キレート水溶液が、銀塩およびアンモニアを含む水溶液によって調製されたＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、
前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、
前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項７】
前記酸化物膜がＳｉＯ２膜であり、前記金属ナノ粒子がＡｇナノ粒子であることを特徴とする請求項６記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項８】
前記酸化物膜中に分散されたスズ酸化物を含むことを特徴とする請求項６または請求項７記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項９】
ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、
前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、
前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下である金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とするプラズモン導波路。
【請求項１０】
前記酸化物膜がＳｉＯ２膜であり、前記金属ナノ粒子がＡｇナノ粒子であることを特徴とする請求項９記載のプラズモン導波路。
【請求項１１】
前記酸化物膜中に分散されたスズ酸化物を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０記載のプラズモン導波路。
【請求項１】
ＨＣｌ／金属アルコキシド（モル比）が０．２以上１．０以下の前駆体溶液を作製し、
基板上に、前記前駆体溶液を塗布した後、前記前駆体溶液を加水分解して微細孔を有する酸化物膜を形成し、
前記酸化物膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させ、前記微細孔にＳｎ２＋イオンを析出させ、
前記微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去し、
前記酸化物膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させ、
前記微細孔から余剰な金属イオンを除去することを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物膜を形成する酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯからなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物を形成する酸化物がＳｉＯ２であり、前記金属ナノ粒子がＡｇナノ粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドがオルガノシランであることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属キレート水溶液が、銀塩およびアンモニアを含む水溶液によって調製されたＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、
前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、
前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下であることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項７】
前記酸化物膜がＳｉＯ２膜であり、前記金属ナノ粒子がＡｇナノ粒子であることを特徴とする請求項６記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項８】
前記酸化物膜中に分散されたスズ酸化物を含むことを特徴とする請求項６または請求項７記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項９】
ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物膜と、
前記酸化物膜中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子とを含み、
前記酸化物膜中の酸化物／Ｃｌ（モル比）が２００以上５００以下である金属ナノ粒子無機複合体を導波路として用いることを特徴とするプラズモン導波路。
【請求項１０】
前記酸化物膜がＳｉＯ２膜であり、前記金属ナノ粒子がＡｇナノ粒子であることを特徴とする請求項９記載のプラズモン導波路。
【請求項１１】
前記酸化物膜中に分散されたスズ酸化物を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０記載のプラズモン導波路。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−７６０１４（Ｐ２０１０−７６０１４Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４６５９（Ｐ２００８−２４４６５９）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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