金属超微粒子の製造方法および金属超微粒子含有組成物
【課題】厚膜のパターンを形成した際にも、加熱する事なく高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物を提供する。
【解決手段】水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法。
【解決手段】水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板上に印刷にて導電性パターンを形成し配線基板を作製するための導電性ペーストとして、金属粉末と樹脂とから構成される導電性ペーストが使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは、その用途によりカーボンブラックやグラファイト粉、貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等を樹脂と溶剤に混合してペースト状にし、これを用いてフィルム等の基材上に塗布、印刷等でパターンを形成し、樹脂を硬化する事により、導電性パターンを形成する。
【０００４】
その中でも比較的低い体積抵抗率を有する導電性銀ペーストは配線や電極の形成材料として広く使用されている。例えばキーボード等のメンブレンスイッチ配線、グルコースセンサー用電極、タッチパネルの額縁電極、太陽電池の集電用電極、ＲＦＩＤのアンテナ等の用途が挙げられる。
【０００５】
電極や配線用途では抵抗損失を最低限に抑えるために低抵抗を実現する事が重要である。そのため高銀濃度の導電性銀ペーストを用い、スクリーン印刷等の印刷法を用いて基材上に厚さ１０μｍ以上の厚膜のパターンを形成し、その後導電性を発現させる事で厚膜の導電性パターンを形成する事が一般的に行われており、スクリーン印刷機等の厚膜のパターンを印刷する装置が広く普及している。
【０００６】
基材上に形成されたパターンに導電性を発現させる方法として従来から用いられている加熱による硬化では、高い導電性を発現させるためには一般的に１５０℃で３０分間程度の加熱を要する。そのためコストや環境負荷の増大、単位時間当たりの製造効率の低下を招いているほか、使用する基材が耐熱性を有する基材に限定されてしまうという課題があった。近年では１２０℃で１０分間程度の加熱により導電性を発現させる事が可能とうたわれている銀ペーストも市販されているが、加熱後のパターンの導電性が見劣りするという課題があった。
【０００７】
加熱後のパターンの導電性改善や、加熱温度の低下、硬化時間の短縮を実現するために、ペーストの金属成分に金属超微粒子を使用する試みは多数行われており、例えば特開２００５−２９４２５４号公報（特許文献１）には、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの銀粒子と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状銀粒子とを主成分とする導電性銀ペーストが開示されている。しかし該文献ではパターンの導電性改善は実現しているものの、依然１５０℃で３０分の加熱を要するものであった。
【０００８】
これに対し、特開２００８−４３７５号公報（特許文献２）では、保護剤で被覆された金属超微粒子に対しハロゲン化物を作用させる事で該粒子間の結合を促し、加熱を行う事なく短時間で基材上に導電性パターンを形成する方法が開示されている。該文献では、ハロゲン化物を作用させる方法として、（１）基材上に、ハロゲン化物そのもの、あるいはハロゲン化物が含まれている層を事前に全面あるいは必要な部位に形成しておき、その上に金属超微粒子分散液を用い所望の形状を作製する方法、（２）基材上に金属超微粒子分散液を用い所望の形状を作製した後、その上にハロゲン化物を含む溶液を塗布あるいは浸漬する方法、（３）基材上に金属超微粒子分散液を用い所望の形状を作製した後、ハロゲン化物を溶解または分散させた溶液が霧状に存在する環境下に放置する方法、（４）基材上に金属超微粒子分散液と、ハロゲン化物を含む溶液を直前に混合し、所望の形状を作製する方法、（５）水を含まない無極性有機溶媒中に、金属超微粒子とハロゲン化物とを共に分散し、所望の形状を作製し、有機溶媒を揮散あるいは吸収させる方法、が挙げられている。該文献に従えば、加熱を一切必要とせず、任意の基材上に低い体積抵抗率を有する導電性パターンを形成出来る。
【０００９】
上記（１）〜（５）のうち、環境負荷を低減する観点から有機溶媒を使用しない（１）〜（４）の方法が好ましい。しかしながら、（１）〜（４）の方法に従い、広く普及しているスクリーン印刷機等の厚膜のパターンを印刷する装置を用いて、例えば厚さ１０μｍ以上の厚膜の導電性パターンを形成した場合、（１）〜（４）のいずれの方法でも最終的に得られる厚膜の導電性パターンの体積抵抗率は満足いくものでは無かった。
【００１０】
特開２００９−２４２８７４号公報（特許文献３）には水性媒体中に、少なくとも水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤を含有せしめ、水溶性銀塩由来の銀イオンを還元し銀超微粒子を製造する銀超微粒子の製造方法において、該水溶性高分子化合物および還元剤としてマルトデキストリンを用いる事を特徴とする銀超微粒子の製造方法が開示されている。該文献では、還元反応により水性媒体に分散した状態で得た銀超微粒子に対して遠心分離や限外濾過等による精製を行う事が開示されている。また得られた銀超微粒子に対し特許文献２に従いハロゲン化物を作用させる事で導電性が発現する事、精製された銀超微粒子を用いる事でより高い導電性が発現する事が記載されている。しかしながら該銀超微粒子を含有する組成物を用い、スクリーン印刷により、例えば厚さ１０μｍ以上の導電性パターンを形成しても、十分満足出来る導電性は得られなかった。
【００１１】
特開２００９−２４２８７５号公報（特許文献４）には水性媒体中に水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤を含有せしめた混合物をメディアミルを用いて混練する事で銀超微粒子分散液を製造する事を特徴とする銀超微粒子の製造方法が開示されている。また特開２００８−５０６９１号公報（特許文献５）には、水溶液中に金属超微粒子が分散した状態で凝集促進剤を添加した後、該金属超微粒子を水溶液から分離する事で低温焼成を可能とする金属超微粒子製造方法が開示され、特開２００９−６２５７０号公報（特許文献６）には、金属超微粒子分散液に該粒子の分散安定性を低下させる分散性低下剤を添加し、遠心分離による金属超微粒子の高濃度化を容易にする金属超微粒子の製造方法が開示されている。しかしながらこれらの製造方法により得られた銀超微粒子を含有する組成物を用い、スクリーン印刷により、例えば厚さ１０μｍ以上の導電性パターンを形成しても、十分満足出来る導電性は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２９４２５４号公報
【特許文献２】特開２００８−４３７５号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２８７４号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２８７５号公報
【特許文献５】特開２００８−５０６９１号公報
【特許文献６】特開２００９−６２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、厚膜のパターンを形成した際にも、加熱する事なく高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法。
２．前記金属超微粒子が、主に銀から成る事を特徴とする上記１記載の金属超微粒子の製造方法。
３．上記１または２記載の製造方法により製造された金属超微粒子を含む金属超微粒子含有組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚膜のパターンを形成した際にも、加熱する事なく高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物を提供する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法により得られた金属超微粒子は、スクリーン印刷等の印刷法を用いて基材上に、例えば厚さ１０μｍ以上の厚膜のパターンを形成しても優れた導電性を有する導電性パターンが得られる事を見出した。
【００１８】
水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程について説明する。本発明において水性媒体とは、固形分を除く分散媒成分の少なくとも５０質量％以上が水である事を意味する。水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類等の水と混和性の高い有機溶媒を例示する事が出来る。後述するように、金属超微粒子として水性媒体中で合成した金属超微粒子を用いる場合には、合成時の水性媒体をそのまま使用する事が出来る。
【００１９】
本発明で用いられる金属超微粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合部の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造された物を好ましく用いる事が出来る。化学還元法は水性媒体中で金属超微粒子を合成するため、必然的に水性媒体中に金属超微粒子が分散された状態で得られるため、化学還元法で合成された金属超微粒子を用いる事が特に好ましい。
【００２０】
化学還元法にて金属超微粒子を合成する場合の分散剤としては公知のものを広く用いる事が出来る。例えばデキストリン等の多糖類や、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リンゴ酸二ナトリウム等の各種イオン性化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の各種界面活性剤、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類を挙げる事が出来る。還元剤と分散剤の両方の役割を果たす事からデキストリン等の多糖類を用いる事が特に好ましい。
【００２１】
化学還元法以外の方法により得られた金属超微粒子を水性媒体へ分散させる方法については公知の方法を広く用いる事が出来る。例えば金属超微粒子を粉末として得た場合には、スターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用し水性媒体へ分散させる方法等が挙げられる。金属超微粒子を有機溶媒に分散した状態で得た場合には、有機溶媒を蒸発させ粉末状の金属超微粒子として回収し、前述の方法により水性媒体へ分散させる方法、特開２０１０−５５０６号公報に記載の如く水性媒体に抽出する方法等が考えられる。金属超微粒子の分散濃度としては、あまり高濃度であると本発明の効果を金属超微粒子全体に均一に与えることが困難になるため、好ましい範囲としては０．１〜７５質量％であり、より好ましくは０．１５〜５０質量％である。
【００２２】
金属超微粒子を均一に分散させるため、分散剤を用いることも好ましい。分散剤は、金属超微粒子を安定して水性媒体に分散出来るものであれば特に限定はされず、前述の多糖類や水溶性高分子、各種イオン性化合物、各種界面活性剤、各種有機金属化合物類を例示出来る。
【００２３】
金属超微粒子の平均粒径は、金属超微粒子の分散安定性の観点から０．１μｍ以下である事が必要であり、好ましくは０．０５μｍ以下である。なお、金属超微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡下での観察により求める事が出来る。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、金属超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求める。
【００２４】
金属超微粒子は、高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から、主に銀からなる事が好ましい。銀の占める割合は少なくとも５０質量％以上である事が好ましく、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げる事が出来る。銀以外の金属は銀超微粒子中に含まれていても良く、銀超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合していても良い。
【００２５】
次に分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程について説明する。本発明で用いられる水溶性ハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、無機塩類等を挙げる事が出来る。ハロゲン化水素としては、塩酸、臭化水素酸等を挙げる事が出来る。無機塩類としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を挙げる事が出来る。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等を挙げる事が出来る。
【００２６】
例示した水溶性ハロゲン化物は、１種または２種以上組み合わせて用いる事が出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点より、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムが特に好ましい。
【００２７】
前述の特許文献２に記載の通り、水溶性ハロゲン化物は金属超微粒子間の結合を促進する。そのため混合方法によっては金属超微粒子の分散状態が不均一化し、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。このような理由から水溶性ハロゲン化物を混合する際には、混合工程を低温に保ち、短時間のうちに精製工程へと移行する事が好ましい。
【００２８】
また金属超微粒子と水溶性ハロゲン化物を混合する際は、水溶性ハロゲン化物を水溶液の状態で混合する事が好ましい。固体の水溶性ハロゲン化物を混合すると、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。水溶液の水溶性ハロゲン化物濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である事が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。高濃度の水溶性ハロゲン化物水溶液を用いた場合、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。下限は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上ある事が望ましい。
【００２９】
混合方法としては公知の方法を広く用いる事が出来、前述のスターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を例示出来る。混合が不十分な場合、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。
【００３０】
混合工程は低温に保たれる事が好ましい。混合温度は５０℃以下である事が好ましく、より好ましくは３５℃以下である。５０℃を超える環境で混合を実施すると、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。
【００３１】
混合工程の時間は、短時間である事が好ましい。混合時間は６時間以下である事が好ましく、より好ましくは１時間以下である。
【００３２】
金属超微粒子と水溶性ハロゲン化物との混合比率は、金属に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内である必要がある。水溶性ハロゲン化物が過剰もしくは不足のいずれの場合でも最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する。
【００３３】
金属超微粒子の精製を行う工程について説明する。金属超微粒子の精製とは、金属超微粒子分散液から金属超微粒子を高濃度化し分離し、金属超微粒子以外の成分を減ずる事を意味する。精製方法としては濾過法、限外濾過法、遠心分離法、デカンテーション法、溶媒抽出法といった公知の種々の精製法を好ましく使用する事が出来る。製造効率の観点から濾過法、限外濾過法、遠心分離法を用いる事が好ましい。
【００３４】
なお、前記３工程を少なくともこの順序で具備していれば、３工程の前後や各工程間に別の工程を実施する事は問題なく、また各工程を複数回実施する事も可能である。例えば金属超微粒子の精製後に水溶性ハロゲン化物を混合し、その後あらためて金属超微粒子の精製を行えば本発明の目的を達成出来る。
【００３５】
本発明の製造方法により得られた金属超微粒子を含む金属超微粒子含有組成物に対し、ポリマー系の分散剤や界面活性剤、消泡剤、高沸点有機溶媒、増粘剤等を適宜添加し、各種印刷方式に適した粘度、表面張力、乾燥性を有する金属ナノインク液にする事が出来る。例えば、フラットスクリーン印刷用の金属ナノインク液として作製する場合には、乾燥を抑制するための高沸点有機溶媒（例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリン等）、多糖類やポリアクリル酸等の増粘剤を適量添加し、スクリーン印刷適性を有した金属ナノインク液とする。印刷方式としては、フラットスクリーン印刷以外にもロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセットグラビア印刷、凸版印刷等公知の方法を例示する事が出来る。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた金属超微粒子は、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセットグラビア印刷、凸版印刷により形成される薄膜のパターン形成に用いる事も出来るが、特にこれらの印刷方法を複数回重ねて行う厚膜のパターン形成、あるいはフラットスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等による厚膜のパターン形成に用いると、本発明の効果が顕著になるために好ましい。本発明において厚膜のパターンとは、導電性を発現させた後に得られた導電性パターンの厚みとして、好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。
【００３７】
本発明の製造方法により得られた金属超微粒子からなる厚膜のパターンは、パターン形成時点では満足いく導電性を発現しない。厚膜のパターンに導電性を発現させる方法としては、前述した特許文献２に記載される（１）〜（３）の方法に従い、あらためて水溶性ハロゲン化物を作用させる方法が最終的に得られる導電性の観点から特に好ましいが、他の導電性発現方法を用いても構わない。例えば本発明の製造方法により得られた金属超微粒子からなる厚膜のパターンに対し、特開２００８−２３５２２４号公報に記載の如くクエン酸やアスコルビン酸等の還元性物質を作用させる、特開２００９−２１１５３号公報に記載の如く亜硫酸塩やチオ硫酸塩等を作用させる、特開２００９−１０４８０７号公報に記載の如く炭素数３以上のジカルボン酸を含有する水溶液を作用させる、基材の耐熱温度以下の温度で加熱する、等公知の導電性発現方法を用いる事も可能である。
【００３８】
（１）の方法に従い水溶性ハロゲン化物を作用させる具体的な方法としては、特許文献２記載の如く、支持体上にカウンターイオンにハロゲンイオンを有するカチオン性高分子化合物を塗布し作製した基材を用いる方法、支持体上にポリビニルアルコール等の樹脂バインダーとともに水溶性ハロゲン化物を塗布し作製した基材を用いる方法、支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する基材に対し、水溶性ハロゲン化物を含ませる方法、等が例示出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点から、多孔質層を有する基材に対し、水溶性ハロゲン化物を含ませる方法を用いる事が好ましい。
【００３９】
（２）の方法に従い水溶性ハロゲン化物を作用させる具体的な方法としては、任意の基材上に設けた厚膜のパターンに対し、水性媒体中に水溶性ハロゲン化物を溶解させた水溶性ハロゲン化物水溶液を塗布する方法、厚膜のパターンを水溶性ハロゲン化物水溶液に浸漬する方法、等が例示出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点から、水溶性ハロゲン化物水溶液の水溶性ハロゲン化物濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である事が好ましい。
【００４０】
（３）の方法に従い水溶性ハロゲン化物を作用させる具体的な方法としては、水溶性ハロゲン化物水溶液をスプレーノズルや霧吹き等の公知の噴霧装置を用いて噴霧する方法が例示出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点から、水溶性ハロゲン化物水溶液の水溶性ハロゲン化物濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である事が好ましい。
【００４１】
（１）〜（３）の方法に従い形成された導電性パターンの導電性を高めるため、さらに水分を供給する事も好ましい。水分の供給には、例えばインクジェット方式による水滴の付与やスプレーノズルや霧吹きにより水の噴霧を行う方法もあるが、単純に周辺雰囲気の湿度を高くしても良い。この場合、温度は１０℃から８０℃が好ましく、重量絶対湿度Ｈとして０．０１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上である事が好ましい。
【００４２】
最終的に得られた厚膜の導電性パターンに対し、必要に応じて水洗を行う事、樹脂成分を塗布する事により導電性パターンを封止し、保護する事も好ましく行う事が出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００４４】
《実施例１》
＜金属超微粒子含有組成物の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム株式会社製）を添加し１時間撹拌し、余剰のデキストリンを低分子化した。最終的に１０質量％の銀超微粒子分散液１を９８８８ｇ得た。含まれる銀超微粒子の平均粒径は２０ｎｍであり、収率は９８．４％であった。
【００４５】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、遠心分離による精製を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した。純水を加えて再分散した後、高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物１を１２６ｇ得た。
【００４６】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．２２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物２を１２９ｇ得た。
【００４７】
＜厚膜の導電性パターンの形成＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０質量％の無機微粒子分散液を得た。無機微粒子分散液中に分散しているアルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。この無機微粒子分散液を用い、下記組成の多孔質層形成塗液を作製した。
【００４８】
＜多孔質層形成塗液＞
無機微粒子分散液 （アルミナ水和物固形分として） １００ｇ
ポリビニルアルコール １２ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３，５００、分子量約１５０，０００）
ホウ酸 ０．５ｇ
ノニオン性界面活性剤 ０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６質量％になるように水で調整した。
【００４９】
支持体として、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用い、支持体上に上記多孔質層形成塗液をアルミナ水和物の固形分として３０ｇ／ｍ２となるようにスライドビード方式を用いて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、多孔質層を形成した。支持体上に形成された多孔質層の厚みは約４０μｍである。
【００５０】
上記多孔質層上に、下記組成の導電性発現剤塗液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式を用いて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、水溶性ハロゲン化物含有基材を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。導電性発現剤塗液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。得られた水溶性ハロゲン化物含有基材は２１０ｍｍ×２９７ｍｍのシート状に加工した。水銀ポロシメーターを用いて測定された空隙容量は２３．０ｍｌ／ｍ２であった。
【００５１】
＜導電性発現剤塗液＞
塩化ナトリウム １．０ｇ
水 ９９．０ｇ
【００５２】
水溶性ハロゲン化物含有基材に対し、銀超微粒子含有組成物１および２を用いスクリーン印刷により厚さ５μｍ、１２μｍ、１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。パターンの厚さは版の紗厚と乳剤厚を変更することで調節した。その後５０℃８０％Ｒｈ（重量絶対湿度Ｈ＝０．０６７ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）の高湿条件下にて５分間放置し、導電性パターン１〜６を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００５３】
銀超微粒子含有組成物１および２を用い、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にスクリーン印刷により厚さ１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。その後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗・乾燥させ導電性パターン７および８を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００５４】
銀超微粒子含有組成物１および２を用い、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にスクリーン印刷により厚さ１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。その後、パターンに対し２０質量％塩化ナトリウム水溶液をスプレーノズルにより５分間噴霧した後、水洗・乾燥させ導電性パターン９および１０を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００５５】
＜導電性の評価＞
導電性パターン１〜１０それぞれについて、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰを用いて電気抵抗値を測定した。測定結果を各導電性パターンの膜厚測定結果とともに表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなように、本発明によって加熱する事なく厚膜のパターンに高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子を製造出来る事が判る。また、本発明の効果が導電性パターンの厚みとして５μｍ以上、特に１０μｍ以上の場合に顕著になる事が判る。
【００５８】
《実施例２》
＜金属超微粒子含有組成物の作製＞
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．００７５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で０．１０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物３を１２８ｇ得た。
【００５９】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．０１５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で０．２０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物４を１２９ｇ得た。
【００６０】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で１．５％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物５を１３０ｇ得た。
【００６１】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．４０ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で５．４％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物６を１２６ｇ得た。
【００６２】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．５２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で７．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物７を１３１ｇ得た。
【００６３】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．６７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で９．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物８を１３０ｇ得た。
【００６４】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．２２ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化カリウムを銀に対しモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物９を１２９ｇ得た。
【００６５】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．２２ｍｏｌ／Ｌの臭化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、臭化ナトリウムを銀に対しモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物１０を１２５ｇ得た。
【００６６】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、遠心分離による精製を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した。０．３７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ加え再分散を行い、塩化ナトリウムを銀に対してモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後精製せずに高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物１１を１３０ｇ得た。
【００６７】
＜厚膜の導電性パターンの形成＞
銀超微粒子含有組成物３〜１１を用い、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にスクリーン印刷により厚さ１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。その後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗・乾燥させ導電性パターン１１〜１９を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００６８】
＜導電性の評価＞
導電性パターン１１〜１９それぞれについて、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰを用いて電気抵抗値を測定した。測定結果を各導電性パターンの膜厚測定結果とともに表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から明らかなように、本発明によって加熱する事なく厚膜のパターンに高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子を製造出来る事が判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板上に印刷にて導電性パターンを形成し配線基板を作製するための導電性ペーストとして、金属粉末と樹脂とから構成される導電性ペーストが使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは、その用途によりカーボンブラックやグラファイト粉、貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等を樹脂と溶剤に混合してペースト状にし、これを用いてフィルム等の基材上に塗布、印刷等でパターンを形成し、樹脂を硬化する事により、導電性パターンを形成する。
【０００４】
その中でも比較的低い体積抵抗率を有する導電性銀ペーストは配線や電極の形成材料として広く使用されている。例えばキーボード等のメンブレンスイッチ配線、グルコースセンサー用電極、タッチパネルの額縁電極、太陽電池の集電用電極、ＲＦＩＤのアンテナ等の用途が挙げられる。
【０００５】
電極や配線用途では抵抗損失を最低限に抑えるために低抵抗を実現する事が重要である。そのため高銀濃度の導電性銀ペーストを用い、スクリーン印刷等の印刷法を用いて基材上に厚さ１０μｍ以上の厚膜のパターンを形成し、その後導電性を発現させる事で厚膜の導電性パターンを形成する事が一般的に行われており、スクリーン印刷機等の厚膜のパターンを印刷する装置が広く普及している。
【０００６】
基材上に形成されたパターンに導電性を発現させる方法として従来から用いられている加熱による硬化では、高い導電性を発現させるためには一般的に１５０℃で３０分間程度の加熱を要する。そのためコストや環境負荷の増大、単位時間当たりの製造効率の低下を招いているほか、使用する基材が耐熱性を有する基材に限定されてしまうという課題があった。近年では１２０℃で１０分間程度の加熱により導電性を発現させる事が可能とうたわれている銀ペーストも市販されているが、加熱後のパターンの導電性が見劣りするという課題があった。
【０００７】
加熱後のパターンの導電性改善や、加熱温度の低下、硬化時間の短縮を実現するために、ペーストの金属成分に金属超微粒子を使用する試みは多数行われており、例えば特開２００５−２９４２５４号公報（特許文献１）には、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの銀粒子と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状銀粒子とを主成分とする導電性銀ペーストが開示されている。しかし該文献ではパターンの導電性改善は実現しているものの、依然１５０℃で３０分の加熱を要するものであった。
【０００８】
これに対し、特開２００８−４３７５号公報（特許文献２）では、保護剤で被覆された金属超微粒子に対しハロゲン化物を作用させる事で該粒子間の結合を促し、加熱を行う事なく短時間で基材上に導電性パターンを形成する方法が開示されている。該文献では、ハロゲン化物を作用させる方法として、（１）基材上に、ハロゲン化物そのもの、あるいはハロゲン化物が含まれている層を事前に全面あるいは必要な部位に形成しておき、その上に金属超微粒子分散液を用い所望の形状を作製する方法、（２）基材上に金属超微粒子分散液を用い所望の形状を作製した後、その上にハロゲン化物を含む溶液を塗布あるいは浸漬する方法、（３）基材上に金属超微粒子分散液を用い所望の形状を作製した後、ハロゲン化物を溶解または分散させた溶液が霧状に存在する環境下に放置する方法、（４）基材上に金属超微粒子分散液と、ハロゲン化物を含む溶液を直前に混合し、所望の形状を作製する方法、（５）水を含まない無極性有機溶媒中に、金属超微粒子とハロゲン化物とを共に分散し、所望の形状を作製し、有機溶媒を揮散あるいは吸収させる方法、が挙げられている。該文献に従えば、加熱を一切必要とせず、任意の基材上に低い体積抵抗率を有する導電性パターンを形成出来る。
【０００９】
上記（１）〜（５）のうち、環境負荷を低減する観点から有機溶媒を使用しない（１）〜（４）の方法が好ましい。しかしながら、（１）〜（４）の方法に従い、広く普及しているスクリーン印刷機等の厚膜のパターンを印刷する装置を用いて、例えば厚さ１０μｍ以上の厚膜の導電性パターンを形成した場合、（１）〜（４）のいずれの方法でも最終的に得られる厚膜の導電性パターンの体積抵抗率は満足いくものでは無かった。
【００１０】
特開２００９−２４２８７４号公報（特許文献３）には水性媒体中に、少なくとも水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤を含有せしめ、水溶性銀塩由来の銀イオンを還元し銀超微粒子を製造する銀超微粒子の製造方法において、該水溶性高分子化合物および還元剤としてマルトデキストリンを用いる事を特徴とする銀超微粒子の製造方法が開示されている。該文献では、還元反応により水性媒体に分散した状態で得た銀超微粒子に対して遠心分離や限外濾過等による精製を行う事が開示されている。また得られた銀超微粒子に対し特許文献２に従いハロゲン化物を作用させる事で導電性が発現する事、精製された銀超微粒子を用いる事でより高い導電性が発現する事が記載されている。しかしながら該銀超微粒子を含有する組成物を用い、スクリーン印刷により、例えば厚さ１０μｍ以上の導電性パターンを形成しても、十分満足出来る導電性は得られなかった。
【００１１】
特開２００９−２４２８７５号公報（特許文献４）には水性媒体中に水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤を含有せしめた混合物をメディアミルを用いて混練する事で銀超微粒子分散液を製造する事を特徴とする銀超微粒子の製造方法が開示されている。また特開２００８−５０６９１号公報（特許文献５）には、水溶液中に金属超微粒子が分散した状態で凝集促進剤を添加した後、該金属超微粒子を水溶液から分離する事で低温焼成を可能とする金属超微粒子製造方法が開示され、特開２００９−６２５７０号公報（特許文献６）には、金属超微粒子分散液に該粒子の分散安定性を低下させる分散性低下剤を添加し、遠心分離による金属超微粒子の高濃度化を容易にする金属超微粒子の製造方法が開示されている。しかしながらこれらの製造方法により得られた銀超微粒子を含有する組成物を用い、スクリーン印刷により、例えば厚さ１０μｍ以上の導電性パターンを形成しても、十分満足出来る導電性は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２９４２５４号公報
【特許文献２】特開２００８−４３７５号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２８７４号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２８７５号公報
【特許文献５】特開２００８−５０６９１号公報
【特許文献６】特開２００９−６２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、厚膜のパターンを形成した際にも、加熱する事なく高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法。
２．前記金属超微粒子が、主に銀から成る事を特徴とする上記１記載の金属超微粒子の製造方法。
３．上記１または２記載の製造方法により製造された金属超微粒子を含む金属超微粒子含有組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚膜のパターンを形成した際にも、加熱する事なく高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子の製造方法、および金属超微粒子含有組成物を提供する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法により得られた金属超微粒子は、スクリーン印刷等の印刷法を用いて基材上に、例えば厚さ１０μｍ以上の厚膜のパターンを形成しても優れた導電性を有する導電性パターンが得られる事を見出した。
【００１８】
水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程について説明する。本発明において水性媒体とは、固形分を除く分散媒成分の少なくとも５０質量％以上が水である事を意味する。水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類等の水と混和性の高い有機溶媒を例示する事が出来る。後述するように、金属超微粒子として水性媒体中で合成した金属超微粒子を用いる場合には、合成時の水性媒体をそのまま使用する事が出来る。
【００１９】
本発明で用いられる金属超微粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合部の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造された物を好ましく用いる事が出来る。化学還元法は水性媒体中で金属超微粒子を合成するため、必然的に水性媒体中に金属超微粒子が分散された状態で得られるため、化学還元法で合成された金属超微粒子を用いる事が特に好ましい。
【００２０】
化学還元法にて金属超微粒子を合成する場合の分散剤としては公知のものを広く用いる事が出来る。例えばデキストリン等の多糖類や、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リンゴ酸二ナトリウム等の各種イオン性化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の各種界面活性剤、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類を挙げる事が出来る。還元剤と分散剤の両方の役割を果たす事からデキストリン等の多糖類を用いる事が特に好ましい。
【００２１】
化学還元法以外の方法により得られた金属超微粒子を水性媒体へ分散させる方法については公知の方法を広く用いる事が出来る。例えば金属超微粒子を粉末として得た場合には、スターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用し水性媒体へ分散させる方法等が挙げられる。金属超微粒子を有機溶媒に分散した状態で得た場合には、有機溶媒を蒸発させ粉末状の金属超微粒子として回収し、前述の方法により水性媒体へ分散させる方法、特開２０１０−５５０６号公報に記載の如く水性媒体に抽出する方法等が考えられる。金属超微粒子の分散濃度としては、あまり高濃度であると本発明の効果を金属超微粒子全体に均一に与えることが困難になるため、好ましい範囲としては０．１〜７５質量％であり、より好ましくは０．１５〜５０質量％である。
【００２２】
金属超微粒子を均一に分散させるため、分散剤を用いることも好ましい。分散剤は、金属超微粒子を安定して水性媒体に分散出来るものであれば特に限定はされず、前述の多糖類や水溶性高分子、各種イオン性化合物、各種界面活性剤、各種有機金属化合物類を例示出来る。
【００２３】
金属超微粒子の平均粒径は、金属超微粒子の分散安定性の観点から０．１μｍ以下である事が必要であり、好ましくは０．０５μｍ以下である。なお、金属超微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡下での観察により求める事が出来る。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、金属超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求める。
【００２４】
金属超微粒子は、高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から、主に銀からなる事が好ましい。銀の占める割合は少なくとも５０質量％以上である事が好ましく、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げる事が出来る。銀以外の金属は銀超微粒子中に含まれていても良く、銀超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合していても良い。
【００２５】
次に分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程について説明する。本発明で用いられる水溶性ハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、無機塩類等を挙げる事が出来る。ハロゲン化水素としては、塩酸、臭化水素酸等を挙げる事が出来る。無機塩類としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を挙げる事が出来る。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等を挙げる事が出来る。
【００２６】
例示した水溶性ハロゲン化物は、１種または２種以上組み合わせて用いる事が出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点より、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムが特に好ましい。
【００２７】
前述の特許文献２に記載の通り、水溶性ハロゲン化物は金属超微粒子間の結合を促進する。そのため混合方法によっては金属超微粒子の分散状態が不均一化し、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。このような理由から水溶性ハロゲン化物を混合する際には、混合工程を低温に保ち、短時間のうちに精製工程へと移行する事が好ましい。
【００２８】
また金属超微粒子と水溶性ハロゲン化物を混合する際は、水溶性ハロゲン化物を水溶液の状態で混合する事が好ましい。固体の水溶性ハロゲン化物を混合すると、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。水溶液の水溶性ハロゲン化物濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である事が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。高濃度の水溶性ハロゲン化物水溶液を用いた場合、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。下限は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上ある事が望ましい。
【００２９】
混合方法としては公知の方法を広く用いる事が出来、前述のスターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を例示出来る。混合が不十分な場合、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。
【００３０】
混合工程は低温に保たれる事が好ましい。混合温度は５０℃以下である事が好ましく、より好ましくは３５℃以下である。５０℃を超える環境で混合を実施すると、最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する場合がある。
【００３１】
混合工程の時間は、短時間である事が好ましい。混合時間は６時間以下である事が好ましく、より好ましくは１時間以下である。
【００３２】
金属超微粒子と水溶性ハロゲン化物との混合比率は、金属に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内である必要がある。水溶性ハロゲン化物が過剰もしくは不足のいずれの場合でも最終的に得られる導電性パターンの導電性が低下する。
【００３３】
金属超微粒子の精製を行う工程について説明する。金属超微粒子の精製とは、金属超微粒子分散液から金属超微粒子を高濃度化し分離し、金属超微粒子以外の成分を減ずる事を意味する。精製方法としては濾過法、限外濾過法、遠心分離法、デカンテーション法、溶媒抽出法といった公知の種々の精製法を好ましく使用する事が出来る。製造効率の観点から濾過法、限外濾過法、遠心分離法を用いる事が好ましい。
【００３４】
なお、前記３工程を少なくともこの順序で具備していれば、３工程の前後や各工程間に別の工程を実施する事は問題なく、また各工程を複数回実施する事も可能である。例えば金属超微粒子の精製後に水溶性ハロゲン化物を混合し、その後あらためて金属超微粒子の精製を行えば本発明の目的を達成出来る。
【００３５】
本発明の製造方法により得られた金属超微粒子を含む金属超微粒子含有組成物に対し、ポリマー系の分散剤や界面活性剤、消泡剤、高沸点有機溶媒、増粘剤等を適宜添加し、各種印刷方式に適した粘度、表面張力、乾燥性を有する金属ナノインク液にする事が出来る。例えば、フラットスクリーン印刷用の金属ナノインク液として作製する場合には、乾燥を抑制するための高沸点有機溶媒（例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリン等）、多糖類やポリアクリル酸等の増粘剤を適量添加し、スクリーン印刷適性を有した金属ナノインク液とする。印刷方式としては、フラットスクリーン印刷以外にもロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセットグラビア印刷、凸版印刷等公知の方法を例示する事が出来る。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた金属超微粒子は、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセットグラビア印刷、凸版印刷により形成される薄膜のパターン形成に用いる事も出来るが、特にこれらの印刷方法を複数回重ねて行う厚膜のパターン形成、あるいはフラットスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等による厚膜のパターン形成に用いると、本発明の効果が顕著になるために好ましい。本発明において厚膜のパターンとは、導電性を発現させた後に得られた導電性パターンの厚みとして、好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。
【００３７】
本発明の製造方法により得られた金属超微粒子からなる厚膜のパターンは、パターン形成時点では満足いく導電性を発現しない。厚膜のパターンに導電性を発現させる方法としては、前述した特許文献２に記載される（１）〜（３）の方法に従い、あらためて水溶性ハロゲン化物を作用させる方法が最終的に得られる導電性の観点から特に好ましいが、他の導電性発現方法を用いても構わない。例えば本発明の製造方法により得られた金属超微粒子からなる厚膜のパターンに対し、特開２００８−２３５２２４号公報に記載の如くクエン酸やアスコルビン酸等の還元性物質を作用させる、特開２００９−２１１５３号公報に記載の如く亜硫酸塩やチオ硫酸塩等を作用させる、特開２００９−１０４８０７号公報に記載の如く炭素数３以上のジカルボン酸を含有する水溶液を作用させる、基材の耐熱温度以下の温度で加熱する、等公知の導電性発現方法を用いる事も可能である。
【００３８】
（１）の方法に従い水溶性ハロゲン化物を作用させる具体的な方法としては、特許文献２記載の如く、支持体上にカウンターイオンにハロゲンイオンを有するカチオン性高分子化合物を塗布し作製した基材を用いる方法、支持体上にポリビニルアルコール等の樹脂バインダーとともに水溶性ハロゲン化物を塗布し作製した基材を用いる方法、支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する基材に対し、水溶性ハロゲン化物を含ませる方法、等が例示出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点から、多孔質層を有する基材に対し、水溶性ハロゲン化物を含ませる方法を用いる事が好ましい。
【００３９】
（２）の方法に従い水溶性ハロゲン化物を作用させる具体的な方法としては、任意の基材上に設けた厚膜のパターンに対し、水性媒体中に水溶性ハロゲン化物を溶解させた水溶性ハロゲン化物水溶液を塗布する方法、厚膜のパターンを水溶性ハロゲン化物水溶液に浸漬する方法、等が例示出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点から、水溶性ハロゲン化物水溶液の水溶性ハロゲン化物濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である事が好ましい。
【００４０】
（３）の方法に従い水溶性ハロゲン化物を作用させる具体的な方法としては、水溶性ハロゲン化物水溶液をスプレーノズルや霧吹き等の公知の噴霧装置を用いて噴霧する方法が例示出来る。最終的に得られる導電性パターンの導電性の観点から、水溶性ハロゲン化物水溶液の水溶性ハロゲン化物濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である事が好ましい。
【００４１】
（１）〜（３）の方法に従い形成された導電性パターンの導電性を高めるため、さらに水分を供給する事も好ましい。水分の供給には、例えばインクジェット方式による水滴の付与やスプレーノズルや霧吹きにより水の噴霧を行う方法もあるが、単純に周辺雰囲気の湿度を高くしても良い。この場合、温度は１０℃から８０℃が好ましく、重量絶対湿度Ｈとして０．０１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上である事が好ましい。
【００４２】
最終的に得られた厚膜の導電性パターンに対し、必要に応じて水洗を行う事、樹脂成分を塗布する事により導電性パターンを封止し、保護する事も好ましく行う事が出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００４４】
《実施例１》
＜金属超微粒子含有組成物の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム株式会社製）を添加し１時間撹拌し、余剰のデキストリンを低分子化した。最終的に１０質量％の銀超微粒子分散液１を９８８８ｇ得た。含まれる銀超微粒子の平均粒径は２０ｎｍであり、収率は９８．４％であった。
【００４５】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、遠心分離による精製を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した。純水を加えて再分散した後、高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物１を１２６ｇ得た。
【００４６】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．２２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物２を１２９ｇ得た。
【００４７】
＜厚膜の導電性パターンの形成＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０質量％の無機微粒子分散液を得た。無機微粒子分散液中に分散しているアルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。この無機微粒子分散液を用い、下記組成の多孔質層形成塗液を作製した。
【００４８】
＜多孔質層形成塗液＞
無機微粒子分散液 （アルミナ水和物固形分として） １００ｇ
ポリビニルアルコール １２ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３，５００、分子量約１５０，０００）
ホウ酸 ０．５ｇ
ノニオン性界面活性剤 ０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６質量％になるように水で調整した。
【００４９】
支持体として、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用い、支持体上に上記多孔質層形成塗液をアルミナ水和物の固形分として３０ｇ／ｍ２となるようにスライドビード方式を用いて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、多孔質層を形成した。支持体上に形成された多孔質層の厚みは約４０μｍである。
【００５０】
上記多孔質層上に、下記組成の導電性発現剤塗液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式を用いて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、水溶性ハロゲン化物含有基材を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。導電性発現剤塗液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。得られた水溶性ハロゲン化物含有基材は２１０ｍｍ×２９７ｍｍのシート状に加工した。水銀ポロシメーターを用いて測定された空隙容量は２３．０ｍｌ／ｍ２であった。
【００５１】
＜導電性発現剤塗液＞
塩化ナトリウム １．０ｇ
水 ９９．０ｇ
【００５２】
水溶性ハロゲン化物含有基材に対し、銀超微粒子含有組成物１および２を用いスクリーン印刷により厚さ５μｍ、１２μｍ、１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。パターンの厚さは版の紗厚と乳剤厚を変更することで調節した。その後５０℃８０％Ｒｈ（重量絶対湿度Ｈ＝０．０６７ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）の高湿条件下にて５分間放置し、導電性パターン１〜６を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００５３】
銀超微粒子含有組成物１および２を用い、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にスクリーン印刷により厚さ１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。その後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗・乾燥させ導電性パターン７および８を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００５４】
銀超微粒子含有組成物１および２を用い、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にスクリーン印刷により厚さ１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。その後、パターンに対し２０質量％塩化ナトリウム水溶液をスプレーノズルにより５分間噴霧した後、水洗・乾燥させ導電性パターン９および１０を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００５５】
＜導電性の評価＞
導電性パターン１〜１０それぞれについて、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰを用いて電気抵抗値を測定した。測定結果を各導電性パターンの膜厚測定結果とともに表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなように、本発明によって加熱する事なく厚膜のパターンに高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子を製造出来る事が判る。また、本発明の効果が導電性パターンの厚みとして５μｍ以上、特に１０μｍ以上の場合に顕著になる事が判る。
【００５８】
《実施例２》
＜金属超微粒子含有組成物の作製＞
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．００７５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で０．１０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物３を１２８ｇ得た。
【００５９】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．０１５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で０．２０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物４を１２９ｇ得た。
【００６０】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で１．５％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物５を１３０ｇ得た。
【００６１】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．４０ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で５．４％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物６を１２６ｇ得た。
【００６２】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．５２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で７．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物７を１３１ｇ得た。
【００６３】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．６７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化ナトリウムを銀に対しモル比で９．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物８を１３０ｇ得た。
【００６４】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．２２ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液を１００ｍＬ加え、塩化カリウムを銀に対しモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物９を１２９ｇ得た。
【００６５】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、そこにスターラー撹拌下で０．２２ｍｏｌ／Ｌの臭化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、臭化ナトリウムを銀に対しモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後遠心分離を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した後、純水を加えて再分散した。高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物１０を１２５ｇ得た。
【００６６】
銀超微粒子分散液１を８００ｇ取り、遠心分離による精製を行い、上澄みと銀超微粒子とを分離した。０．３７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ加え再分散を行い、塩化ナトリウムを銀に対してモル比で３．０％の比率で混合した。１０分間の混合中、液温は２０℃を維持した。その後精製せずに高沸点有機溶媒、増粘剤を加え銀濃度が４５．０質量％のスクリーン印刷適性を有した銀超微粒子含有組成物１１を１３０ｇ得た。
【００６７】
＜厚膜の導電性パターンの形成＞
銀超微粒子含有組成物３〜１１を用い、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にスクリーン印刷により厚さ１５μｍのベタパターンをそれぞれ作製した。その後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗・乾燥させ導電性パターン１１〜１９を得た。マイクロメーターを使用し、各導電性パターンの膜厚を測定した。
【００６８】
＜導電性の評価＞
導電性パターン１１〜１９それぞれについて、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰを用いて電気抵抗値を測定した。測定結果を各導電性パターンの膜厚測定結果とともに表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から明らかなように、本発明によって加熱する事なく厚膜のパターンに高い導電性を発現させる事が可能な金属超微粒子を製造出来る事が判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属超微粒子が、主に銀から成る事を特徴とする請求項１記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造された金属超微粒子を含む金属超微粒子含有組成物。
【請求項１】
水性媒体中に平均粒径が０．１μｍ以下の金属超微粒子を分散させた分散液を得る工程、該分散液と水溶性ハロゲン化物とを、金属超微粒子に対する水溶性ハロゲン化物のモル比で０．１５％以上８．０％以下の範囲内で混合する工程、および金属超微粒子の精製を行う工程、の３工程を少なくともこの順序に具備する金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属超微粒子が、主に銀から成る事を特徴とする請求項１記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造された金属超微粒子を含む金属超微粒子含有組成物。
【公開番号】特開２０１２−１９７４８７（Ｐ２０１２−１９７４８７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２４９５（Ｐ２０１１−６２４９５）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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