金属酸化物微粒子
【課題】微粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐光性及び光透過性に優れる樹脂を提供することができる金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置を提供すること。
【解決手段】炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子。
【解決手段】炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子に関する。さらに詳しくは、特定の化合物で表面処理された金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)が大幅な省エネを実現する新しい照明光源として注目されている。照明用ＬＥＤは表示用ＬＥＤとは異なり、チップ１個当たりの輝度が非常に高いことから、それを封止する透明樹脂には優れた耐光性、耐熱性が求められる。このような観点から、照明用ＬＥＤには、表示用ＬＥＤで汎用されているエポキシ樹脂よりも高い耐光性を有するシリコーン樹脂が封止材として、一般に利用されている(特許文献１〜３参照)。
【０００３】
しかしながら、シリコーン樹脂は概して屈折率が1.4程度と低く、ＬＥＤ素子の屈折率(約2.5)との差が大きくなり、樹脂と素子との界面で全反射光が増え、光取り出し効率が低下するという問題がある。
【０００４】
これを解決するために、シリコーン樹脂を透明性と耐熱性を維持しつつ高屈折率化することが求められる。その一つの手段として、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに小さな金属酸化物微粒子をシリコーン樹脂に分散させる方法が提案されている。
【０００５】
親水性の高い金属酸化物微粒子を、疎水性の高いシリコーン樹脂に分散させるためには、微粒子と樹脂との間に何らかの共有結合を形成し、該微粒子の凝集を抑制する方法が有効である。
【０００６】
例えば、特許文献４では、ジルコニア粒子に対して、p-スチリル(トリメトキシ)シラン等のシランカップリング剤によって粒子表面にビニル基を導入し、該粒子とケイ素−水素結合を有するシリコーン樹脂とを反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４で得られる樹脂のなかでも、照明用ＬＥＤ封止材料としては、耐光性の観点から、芳香族基よりもむしろ脂肪族基を有するシランカップリング剤として特許文献４に開示されている化合物、即ち、ビニル(トリメトキシ)シランやビニル(トリエトキシ)シランによって表面処理された金属酸化物微粒子を分散させた樹脂が好ましいことが分かった。しかしながら、かかる化合物を単独で使用すると、粒子が凝集しやすいことが判明し、その取り扱い性や安定性には未だ問題があることが分かった。
【０００９】
本発明の課題は、微粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐光性及び光透過性に優れる樹脂を提供することができる金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕 炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子、
〔２〕 前記〔１〕記載の金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物、
〔３〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料、ならびに
〔４〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物、あるいは前記〔３〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属酸化物微粒子は、微粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐光性及び光透過性に優れる樹脂を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属酸化物微粒子は、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されたものであり、炭素数が特定のアルケニル基が表面に存在することによって微粒子間に立体反発が生じて凝集が抑制される。また、アルケニル基はエチレン性不飽和二重結合を有する以外は反応性が低いために、樹脂中に分散させた場合には耐光性に優れる樹脂を提供することが可能となる。
【００１３】
またさらに、アルケニル基におけるエチレン性不飽和二重結合が樹脂中のヒドロシリル基と反応して共有結合を形成するため、該微粒子の樹脂中での分散性が良好となり、得られる樹脂の光透過性が優れる。
【００１４】
本発明の金属酸化物微粒子の表面修飾剤は、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する。
【００１５】
炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物としては、炭素数4〜20のアルケニル基を有するものであれば特に限定はないが、金属酸化物微粒子との反応性の観点から、式(I)：
【００１６】
【化１】
【００１７】
(式中、Ｒ１は炭素数4〜20のアルケニル基、Ｘは、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物が好ましい。
【００１８】
式(I)におけるＲ１のアルケニル基炭素数は、4未満であると溶解性や分散安定性に劣り、20を超えると表面処理された粒子中の粒子量(濃度)が小さくなるので、機械的強度の低下や屈折率低下が生じやすくなる。そこで、本発明におけるアルケニル基は、炭素数が4〜20である。具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が例示され、なかでも、表面処理後の金属酸化物微粒子の溶解性及び凝集安定性の観点から、炭素数が好ましくは5〜20、より好ましくは6〜20のアルケニル基が望ましい。なお、エチレン性不飽和二重結合は、上記置換基における炭素−炭素結合のいずれであってもよく、個数も限定されない。
【００１９】
式(I)におけるＸは、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が、シクロアルキロキシ基としては、シクロヘキシロキシ基、シクロペンチロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのなかでも、入手性、経済性、及び金属酸化物微粒子に対する反応性の観点から、メトキシ基が好ましい。
【００２０】
かかる式(I)で表される化合物としては、ブテニル(トリメトキシ)シラン、ペンテニル(トリメトキシ)シラン、ヘキセニル(トリメトキシ)シラン、ヘプテニル(トリメトキシ)シラン、オクテニル(トリメトキシ)シラン、ブテニル(トリエトキシ)シラン、ブテニル(トリプロポキシ)シラン、ブテニル(トリフェノキシ)シラン、ブテニル(トリクロロ)シラン、ペンテニル(トリエトキシ)シラン、ペンテニル(トリプロポキシ)シラン、ペンテニル(トリブトキシ)シラン、ペンテニル(トリナフトキシ)シラン、オクテニル(トリクロロ)シラン、オクテニル(トリシクロペンチロキシ)シラン、オクテニル(トリブロモ)シラン、ノネニル(トリメトキシ)シラン、ノネニル(トリエトキシ)シラン、ノネニル(トリペントキシ)シラン、ノネニル(トリフェノキシ)シラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式(I)で表される化合物以外の他の表面修飾剤を使用することができる。他の表面修飾剤としては、メチル(トリメトキシ)シラン、エチル(トリメトキシ)シラン、ヘキシル(トリメトキシ)シラン、デシル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリメトキシ)シラン、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチル(トリメトキシ)シラン、3-グリシジドキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-アクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において表面処理される金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、入手性及び表面修飾剤との反応性の観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、表面処理される金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透明性の観点から、1〜100nmが好ましい。本明細書において、表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。
【００２３】
表面処理方法としては、特に限定はなく公知の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を溶媒中、10〜100℃で0.1〜72時間攪拌する方法(湿式方法)が例示される。
【００２４】
表面修飾剤の使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して、10〜500重量部が好ましく、100〜300重量部がより好ましい。
【００２５】
表面修飾剤中の式(I)で表される化合物の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性の観点から、10重量％以上が好ましく、30重量％以上がより好ましく、50〜100重量％がさらに好ましい。
【００２６】
かくして、特定の表面修飾剤によって表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、1〜100nmが好ましく、該微粒子を反応させて得られる樹脂組成物の透明性の観点からは、1〜20nmがより好ましい。なお、上記方法による表面処理によって、金属酸化物微粒子の平均粒子径が変動することは殆どないため、所望の平均粒子径を有する表面処理後の金属酸化物微粒子を得るためには、表面処理に供される金属酸化物微粒子の平均粒子径を、公知の方法に従って、予め調整すればよい。
【００２７】
本発明は、また、上記表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物を提供する。該組成物においては、金属酸化物微粒子に結合した表面修飾剤中のアルケニル基と、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とが付加反応(ヒドロシリル化反応)して結合することにより、前記金属酸化物微粒子が樹脂中に均一に分散することができ、得られる組成物の光透過性が良好となる。
【００２８】
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、式(II)：
【００２９】
【化２】
【００３０】
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(III)：
【００３１】
【化３】
【００３２】
(式中、Ｒ３は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、上記で表わされオルガノハイドロジェンシロキサン、及び表面修飾剤中の式(I)で表わされる化合物におけるＲ１は芳香族骨格を有さないため、得られる組成物が耐光性に優れるものとなる。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量化合物から高分子量化合物までの総称とする。
【００３３】
式(II)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。
【００３４】
式(II)におけるＲ２、即ち、構成単位ＡにおけるＲ２、構成単位ＢにおけるＲ２、及び構成単位ＣにおけるＲ２は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(II)において、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。
【００３５】
構成単位Ａは末端単位であり、式(II)中に２個含まれる。
【００３６】
構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1,000、より好ましくは1〜100の整数である。
【００３７】
構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10,000、より好ましくは2〜1,000の整数である。
【００３８】
ａとｂの和は、2〜10,000が好ましく、2〜2,000がより好ましい。また、ａとｂの比(ａ/ｂ)は、1,000/1〜1/1,000が好ましく、100/1〜1/100がより好ましい。
【００３９】
かかる式(II)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ２がメチル基、ａが０、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。
【００４０】
式(II)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
【００４１】
式(III)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。
【００４２】
式(III)におけるＲ３は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(III)において、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。
【００４３】
式(III)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性及び安定性の観点から、好ましくは0〜10,000、より好ましくは0〜2,000の整数である。
【００４４】
かかる式(III)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ３が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。
【００４５】
式(III)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
【００４６】
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(II)及び式(III)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００４７】
表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応は、公知の方法に従って行うことができる。具体的には、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下、表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを、要すれば溶媒を添加して、20〜100℃で0.1〜72時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応後には、得られた反応物から溶媒を減圧下で留去してもよい。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、樹脂組成物中、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
【００４９】
金属酸化物微粒子の含有量は、樹脂組成物中、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、好ましくは0.01〜300重量部、より好ましくは0.1〜250重量部、さらに好ましくは0.1〜200重量部である。
【００５０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐光性及び光透過性に優れるために、光半導体素子の封止材料として好適に用いられる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂組成物を含む光半導体素子封止材料、及び本発明のシリコーン樹脂組成物あるいは該封止材料を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
【００５２】
本発明の光半導体装置は、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、本発明のシリコーン樹脂組成物を、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより被覆後、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。
【００５３】
本発明の光半導体装置は、耐光性及び光透過性に優れるシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として含有するために、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００５５】
〔表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
金属酸化物微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
【００５６】
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
【００５７】
実施例１
酸化ジルコニウムの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径7nm)0.81gをエタノール3gで希釈した後、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部)をイソプロピルアルコール10gに溶かした溶液を加え、室温(25℃)で20時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、7-オクテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００５８】
実施例２
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.44g(2.0mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して136重量部)とヘキシル(トリメトキシ)シラン0.39g(2.0mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、7-オクテニルシリル基とヘキシルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００５９】
実施例３
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液0.81gを用いる代わりに、シリカの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径10nm)0.81gを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、7-オクテニルシリル基が表面に結合したシリカ粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後のシリカ粒子の平均粒子径は10nmであった。また、7-オクテニル(トリメトキシ)シランの使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部であった。
【００６０】
実施例４
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、ブテニル(トリメトキシ)シラン0.67g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して207重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ブテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００６１】
比較例１
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、ビニル(トリメトキシ)シラン0.56g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して173重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ビニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(白濁)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００６２】
比較例２
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、p-スチリル(トリメトキシ)シラン0.85g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、p-スチリルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(微量の白濁)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００６３】
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子の溶解性及び凝集安定性を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜溶解性＞
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルを、トルエン、ヘキサン、イソプロピルアルコールの各溶剤中に、微粒子濃度が2重量％となるように添加して攪拌後、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、半透明な状態になるものを「△」、白濁するものを「×」とした。
【００６５】
＜分散安定性＞
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルのトルエンへの溶解−濃縮を３回繰り返した際に、溶液状態を目視で観察し、凝集することなく透明な溶液状態であるものを「○」、凝集して白濁したものを「△」とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
結果、実施例１〜４の表面処理後の金属酸化物微粒子は、各種溶媒に溶解性を示し、かつ、凝集することなく安定に分散することが分かる。なお、比較例１の金属酸化物微粒子は、トルエンに溶解しないために分散安定性を評価することができなかった。
【００６８】
実施例５
実施例１の表面処理後の酸化ジルコニウム粒子を含むオイル0.4g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部)、トルエン10mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン〔式(III)中のＲ３が全てメチル基、ｃ＝約50で表わされる化合物、平均分子量4000、ＳｉＨ基当量0.4mmol/g〕3.1gの混合物に、ヒドロシリル化触媒として白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)3μL(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して2.0×10-3重量部)を加えて、80℃で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例６
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子7.2重量部であった。
【００７０】
実施例７
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例３のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後のシリカ粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してシリカ粒子3.4重量部であった。
【００７１】
実施例８
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例４のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.1重量部であった。
【００７２】
比較例３
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.5重量部であった。
【００７３】
得られたシリコーン樹脂組成物の耐光性及び光透過性を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜耐光性＞
各シリコーン樹脂組成物で青色ＬＥＤ素子をポッティング封止し、100℃で30分、次いで150℃で１時間加熱し樹脂を完全に硬化させて、ＬＥＤ装置を作製した。得られたＬＥＤ装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の封止樹脂の状態を目視で観察後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の封止樹脂の状態を同様に目視で観察し、変化がないものを「○」、変色したものを「×」とした。
【００７５】
＜光透過性＞
各シリコーン樹脂組成物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定して、光透過性を評価した。なお、測定用サンプルは、光散乱の影響が及ばないように、２枚のガラス板にマッチングオイルと、各シリコーン樹脂組成物を挟んだものを用いた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
結果、実施例の表面処理後の金属酸化物微粒子が分散した樹脂組成物は、光透過率が高く、かつ、耐光性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の金属酸化物微粒子は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に、封止樹脂組成物に含有させて好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子に関する。さらに詳しくは、特定の化合物で表面処理された金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)が大幅な省エネを実現する新しい照明光源として注目されている。照明用ＬＥＤは表示用ＬＥＤとは異なり、チップ１個当たりの輝度が非常に高いことから、それを封止する透明樹脂には優れた耐光性、耐熱性が求められる。このような観点から、照明用ＬＥＤには、表示用ＬＥＤで汎用されているエポキシ樹脂よりも高い耐光性を有するシリコーン樹脂が封止材として、一般に利用されている(特許文献１〜３参照)。
【０００３】
しかしながら、シリコーン樹脂は概して屈折率が1.4程度と低く、ＬＥＤ素子の屈折率(約2.5)との差が大きくなり、樹脂と素子との界面で全反射光が増え、光取り出し効率が低下するという問題がある。
【０００４】
これを解決するために、シリコーン樹脂を透明性と耐熱性を維持しつつ高屈折率化することが求められる。その一つの手段として、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに小さな金属酸化物微粒子をシリコーン樹脂に分散させる方法が提案されている。
【０００５】
親水性の高い金属酸化物微粒子を、疎水性の高いシリコーン樹脂に分散させるためには、微粒子と樹脂との間に何らかの共有結合を形成し、該微粒子の凝集を抑制する方法が有効である。
【０００６】
例えば、特許文献４では、ジルコニア粒子に対して、p-スチリル(トリメトキシ)シラン等のシランカップリング剤によって粒子表面にビニル基を導入し、該粒子とケイ素−水素結合を有するシリコーン樹脂とを反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４で得られる樹脂のなかでも、照明用ＬＥＤ封止材料としては、耐光性の観点から、芳香族基よりもむしろ脂肪族基を有するシランカップリング剤として特許文献４に開示されている化合物、即ち、ビニル(トリメトキシ)シランやビニル(トリエトキシ)シランによって表面処理された金属酸化物微粒子を分散させた樹脂が好ましいことが分かった。しかしながら、かかる化合物を単独で使用すると、粒子が凝集しやすいことが判明し、その取り扱い性や安定性には未だ問題があることが分かった。
【０００９】
本発明の課題は、微粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐光性及び光透過性に優れる樹脂を提供することができる金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕 炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子、
〔２〕 前記〔１〕記載の金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物、
〔３〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料、ならびに
〔４〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物、あるいは前記〔３〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属酸化物微粒子は、微粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐光性及び光透過性に優れる樹脂を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属酸化物微粒子は、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されたものであり、炭素数が特定のアルケニル基が表面に存在することによって微粒子間に立体反発が生じて凝集が抑制される。また、アルケニル基はエチレン性不飽和二重結合を有する以外は反応性が低いために、樹脂中に分散させた場合には耐光性に優れる樹脂を提供することが可能となる。
【００１３】
またさらに、アルケニル基におけるエチレン性不飽和二重結合が樹脂中のヒドロシリル基と反応して共有結合を形成するため、該微粒子の樹脂中での分散性が良好となり、得られる樹脂の光透過性が優れる。
【００１４】
本発明の金属酸化物微粒子の表面修飾剤は、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する。
【００１５】
炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物としては、炭素数4〜20のアルケニル基を有するものであれば特に限定はないが、金属酸化物微粒子との反応性の観点から、式(I)：
【００１６】
【化１】
【００１７】
(式中、Ｒ１は炭素数4〜20のアルケニル基、Ｘは、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物が好ましい。
【００１８】
式(I)におけるＲ１のアルケニル基炭素数は、4未満であると溶解性や分散安定性に劣り、20を超えると表面処理された粒子中の粒子量(濃度)が小さくなるので、機械的強度の低下や屈折率低下が生じやすくなる。そこで、本発明におけるアルケニル基は、炭素数が4〜20である。具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が例示され、なかでも、表面処理後の金属酸化物微粒子の溶解性及び凝集安定性の観点から、炭素数が好ましくは5〜20、より好ましくは6〜20のアルケニル基が望ましい。なお、エチレン性不飽和二重結合は、上記置換基における炭素−炭素結合のいずれであってもよく、個数も限定されない。
【００１９】
式(I)におけるＸは、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が、シクロアルキロキシ基としては、シクロヘキシロキシ基、シクロペンチロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのなかでも、入手性、経済性、及び金属酸化物微粒子に対する反応性の観点から、メトキシ基が好ましい。
【００２０】
かかる式(I)で表される化合物としては、ブテニル(トリメトキシ)シラン、ペンテニル(トリメトキシ)シラン、ヘキセニル(トリメトキシ)シラン、ヘプテニル(トリメトキシ)シラン、オクテニル(トリメトキシ)シラン、ブテニル(トリエトキシ)シラン、ブテニル(トリプロポキシ)シラン、ブテニル(トリフェノキシ)シラン、ブテニル(トリクロロ)シラン、ペンテニル(トリエトキシ)シラン、ペンテニル(トリプロポキシ)シラン、ペンテニル(トリブトキシ)シラン、ペンテニル(トリナフトキシ)シラン、オクテニル(トリクロロ)シラン、オクテニル(トリシクロペンチロキシ)シラン、オクテニル(トリブロモ)シラン、ノネニル(トリメトキシ)シラン、ノネニル(トリエトキシ)シラン、ノネニル(トリペントキシ)シラン、ノネニル(トリフェノキシ)シラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式(I)で表される化合物以外の他の表面修飾剤を使用することができる。他の表面修飾剤としては、メチル(トリメトキシ)シラン、エチル(トリメトキシ)シラン、ヘキシル(トリメトキシ)シラン、デシル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリメトキシ)シラン、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチル(トリメトキシ)シラン、3-グリシジドキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-アクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において表面処理される金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、入手性及び表面修飾剤との反応性の観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、表面処理される金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透明性の観点から、1〜100nmが好ましい。本明細書において、表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。
【００２３】
表面処理方法としては、特に限定はなく公知の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を溶媒中、10〜100℃で0.1〜72時間攪拌する方法(湿式方法)が例示される。
【００２４】
表面修飾剤の使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して、10〜500重量部が好ましく、100〜300重量部がより好ましい。
【００２５】
表面修飾剤中の式(I)で表される化合物の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性の観点から、10重量％以上が好ましく、30重量％以上がより好ましく、50〜100重量％がさらに好ましい。
【００２６】
かくして、特定の表面修飾剤によって表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、1〜100nmが好ましく、該微粒子を反応させて得られる樹脂組成物の透明性の観点からは、1〜20nmがより好ましい。なお、上記方法による表面処理によって、金属酸化物微粒子の平均粒子径が変動することは殆どないため、所望の平均粒子径を有する表面処理後の金属酸化物微粒子を得るためには、表面処理に供される金属酸化物微粒子の平均粒子径を、公知の方法に従って、予め調整すればよい。
【００２７】
本発明は、また、上記表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物を提供する。該組成物においては、金属酸化物微粒子に結合した表面修飾剤中のアルケニル基と、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とが付加反応(ヒドロシリル化反応)して結合することにより、前記金属酸化物微粒子が樹脂中に均一に分散することができ、得られる組成物の光透過性が良好となる。
【００２８】
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、式(II)：
【００２９】
【化２】
【００３０】
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(III)：
【００３１】
【化３】
【００３２】
(式中、Ｒ３は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、上記で表わされオルガノハイドロジェンシロキサン、及び表面修飾剤中の式(I)で表わされる化合物におけるＲ１は芳香族骨格を有さないため、得られる組成物が耐光性に優れるものとなる。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量化合物から高分子量化合物までの総称とする。
【００３３】
式(II)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。
【００３４】
式(II)におけるＲ２、即ち、構成単位ＡにおけるＲ２、構成単位ＢにおけるＲ２、及び構成単位ＣにおけるＲ２は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(II)において、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。
【００３５】
構成単位Ａは末端単位であり、式(II)中に２個含まれる。
【００３６】
構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1,000、より好ましくは1〜100の整数である。
【００３７】
構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10,000、より好ましくは2〜1,000の整数である。
【００３８】
ａとｂの和は、2〜10,000が好ましく、2〜2,000がより好ましい。また、ａとｂの比(ａ/ｂ)は、1,000/1〜1/1,000が好ましく、100/1〜1/100がより好ましい。
【００３９】
かかる式(II)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ２がメチル基、ａが０、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。
【００４０】
式(II)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
【００４１】
式(III)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。
【００４２】
式(III)におけるＲ３は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(III)において、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。
【００４３】
式(III)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性及び安定性の観点から、好ましくは0〜10,000、より好ましくは0〜2,000の整数である。
【００４４】
かかる式(III)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ３が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。
【００４５】
式(III)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
【００４６】
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(II)及び式(III)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００４７】
表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応は、公知の方法に従って行うことができる。具体的には、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下、表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを、要すれば溶媒を添加して、20〜100℃で0.1〜72時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応後には、得られた反応物から溶媒を減圧下で留去してもよい。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、樹脂組成物中、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
【００４９】
金属酸化物微粒子の含有量は、樹脂組成物中、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、好ましくは0.01〜300重量部、より好ましくは0.1〜250重量部、さらに好ましくは0.1〜200重量部である。
【００５０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐光性及び光透過性に優れるために、光半導体素子の封止材料として好適に用いられる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂組成物を含む光半導体素子封止材料、及び本発明のシリコーン樹脂組成物あるいは該封止材料を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
【００５２】
本発明の光半導体装置は、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、本発明のシリコーン樹脂組成物を、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより被覆後、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。
【００５３】
本発明の光半導体装置は、耐光性及び光透過性に優れるシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として含有するために、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００５５】
〔表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
金属酸化物微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
【００５６】
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
【００５７】
実施例１
酸化ジルコニウムの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径7nm)0.81gをエタノール3gで希釈した後、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部)をイソプロピルアルコール10gに溶かした溶液を加え、室温(25℃)で20時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、7-オクテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００５８】
実施例２
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.44g(2.0mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して136重量部)とヘキシル(トリメトキシ)シラン0.39g(2.0mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、7-オクテニルシリル基とヘキシルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００５９】
実施例３
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液0.81gを用いる代わりに、シリカの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径10nm)0.81gを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、7-オクテニルシリル基が表面に結合したシリカ粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後のシリカ粒子の平均粒子径は10nmであった。また、7-オクテニル(トリメトキシ)シランの使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部であった。
【００６０】
実施例４
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、ブテニル(トリメトキシ)シラン0.67g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して207重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ブテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００６１】
比較例１
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、ビニル(トリメトキシ)シラン0.56g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して173重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ビニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(白濁)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００６２】
比較例２
実施例１において、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)を用いる代わりに、p-スチリル(トリメトキシ)シラン0.85g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、p-スチリルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(微量の白濁)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
【００６３】
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子の溶解性及び凝集安定性を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜溶解性＞
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルを、トルエン、ヘキサン、イソプロピルアルコールの各溶剤中に、微粒子濃度が2重量％となるように添加して攪拌後、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、半透明な状態になるものを「△」、白濁するものを「×」とした。
【００６５】
＜分散安定性＞
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルのトルエンへの溶解−濃縮を３回繰り返した際に、溶液状態を目視で観察し、凝集することなく透明な溶液状態であるものを「○」、凝集して白濁したものを「△」とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
結果、実施例１〜４の表面処理後の金属酸化物微粒子は、各種溶媒に溶解性を示し、かつ、凝集することなく安定に分散することが分かる。なお、比較例１の金属酸化物微粒子は、トルエンに溶解しないために分散安定性を評価することができなかった。
【００６８】
実施例５
実施例１の表面処理後の酸化ジルコニウム粒子を含むオイル0.4g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部)、トルエン10mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン〔式(III)中のＲ３が全てメチル基、ｃ＝約50で表わされる化合物、平均分子量4000、ＳｉＨ基当量0.4mmol/g〕3.1gの混合物に、ヒドロシリル化触媒として白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)3μL(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して2.0×10-3重量部)を加えて、80℃で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例６
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子7.2重量部であった。
【００７０】
実施例７
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例３のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後のシリカ粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してシリカ粒子3.4重量部であった。
【００７１】
実施例８
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例４のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.1重量部であった。
【００７２】
比較例３
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.5重量部であった。
【００７３】
得られたシリコーン樹脂組成物の耐光性及び光透過性を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜耐光性＞
各シリコーン樹脂組成物で青色ＬＥＤ素子をポッティング封止し、100℃で30分、次いで150℃で１時間加熱し樹脂を完全に硬化させて、ＬＥＤ装置を作製した。得られたＬＥＤ装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の封止樹脂の状態を目視で観察後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の封止樹脂の状態を同様に目視で観察し、変化がないものを「○」、変色したものを「×」とした。
【００７５】
＜光透過性＞
各シリコーン樹脂組成物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定して、光透過性を評価した。なお、測定用サンプルは、光散乱の影響が及ばないように、２枚のガラス板にマッチングオイルと、各シリコーン樹脂組成物を挟んだものを用いた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
結果、実施例の表面処理後の金属酸化物微粒子が分散した樹脂組成物は、光透過率が高く、かつ、耐光性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の金属酸化物微粒子は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に、封止樹脂組成物に含有させて好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子。
【請求項２】
炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物が、式(I)：
【化１】
(式中、Ｒ１は炭素数4〜20のアルケニル基、Ｘは、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物である、請求項１記載の金属酸化物微粒子。
【請求項３】
表面処理される金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の金属酸化物微粒子。
【請求項４】
表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項１〜３いずれか記載の金属酸化物微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(II)：
【化２】
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(III)：
【化３】
(式中、Ｒ３は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料。
【請求項８】
請求項５又は６記載のシリコーン樹脂組成物、あるいは請求項７記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【請求項１】
炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子。
【請求項２】
炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物が、式(I)：
【化１】
(式中、Ｒ１は炭素数4〜20のアルケニル基、Ｘは、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物である、請求項１記載の金属酸化物微粒子。
【請求項３】
表面処理される金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の金属酸化物微粒子。
【請求項４】
表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項１〜３いずれか記載の金属酸化物微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(II)：
【化２】
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(III)：
【化３】
(式中、Ｒ３は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料。
【請求項８】
請求項５又は６記載のシリコーン樹脂組成物、あるいは請求項７記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【公開番号】特開２０１０−１９５６４６（Ｐ２０１０−１９５６４６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４３０２（Ｐ２００９−４４３０２）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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