鉄リッチ硫酸塩廃棄物、採鉱残留物、および酸洗い液から金属鉄および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセス
鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスが説明される。概して、電気化学プロセスは、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階と、電解槽内で鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解する段階であって、この電解槽は、鉄の過電位以上の水素過電位を有する陰極を備え約６．０未満のｐＨを有する陰極液を入れた陰極室と、陽極を備え陽極液を入れた陽極室と、アニオンが通過できるセパレータとを含む、段階と、電解析出された鉄または鉄リッチ合金、硫酸、および酸素ガスを回収する段階とを含む。鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解すると、鉄または鉄リッチ合金が陰極のところに電解析出され、発生期酸素ガスが陽極のところに発生し、硫酸が陽極室内に蓄積し、鉄欠乏溶液が生成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄、鉄リッチ合金、酸素、および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセスに関する。より具体的には、ただし排他的ではなく、本発明は、コッパラス、鉄リッチ硫酸塩液、使用済み硫酸浸出液、酸洗い液、または採鉱、冶金、化学、および二酸化チタン顔料産業における副産物などの他の鉄リッチ金属硫酸塩液または溶液などの鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄、鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸塩法による白色二酸化チタン顔料の製造では、まず、チタンリッチ原料（例えば、イルメナイト、チタンスラグ）を含水率が０．１ｗｔ．％未満になるまで乾燥させる。次いで、乾燥原料をボールミルですりつぶし、平均粒子サイズを約４０μｍにする。チタンスラグが使用される場合、その後の温浸で生じる危険な水素ガス発生を防ぐために磁選を用いて微量の遊離金属鉄を除去する。
【０００３】
その後、すりつぶした材料（例えば、イルメナイト、チタンスラグ、またはブレンド）を濃硫酸（９３〜９８ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４）と混合する回分温浸段階を実行する。酸価（硫酸と原料との質量比）は、その後の加水分解段階におけるＨ２ＳＯ４とＴｉＯ２の最終比が約１．８となるように選択される。反応は、通常、過熱蒸気を注入することによって開始する。初期温度は、約７０℃まで上昇するが、これは、もっぱら、硫酸の水和反応のエンタルピーによるものである。温度は、硫酸化反応それ自体によって放出されるエンタルピーによって約２２０℃までさらに上昇する。混合液は、数時間の間約２２０℃のまま放置される。
【０００４】
次いで反応ケーキ状固形物を冷水に溶かして早すぎる加水分解を回避する。チタンスラグが使用される場合、三価チタンカチオン（Ｔｉ３＋）（レドックス対の標準電極電位が負であるため［Ｅ０２９８．１５ｋ（ＴｉＯ２＋／Ｔｉ３＋）＝−０．１００Ｖ／ＳＨＥ］）が、レドックス反応Ｔｉ３＋＋Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋＋Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋に従ってすべての第二鉄（Ｆｅ３＋）を還元する［Ｅ０２９８．１５Ｋ（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）＝＋０．７１０Ｖ／ＳＨＥ］。イルメナイトを使用する場合、レドックス反応Ｆｅ０（Ｓ）＋Ｆｅ３＋ → ２Ｆｅ２＋に従ったすべての鉄カチオンを還元するためにスクラップ鉄金属（Ｆｅ）を加えなければならない。
【０００５】
次いで、この溶液を、沈殿により澄清化させ、回転式真空フィルタを使用して濾過して、未溶解の残留物を除去する。澄清化された液体は、チタンスラグのみが使用される場合には、約２００〜３００ｇ／Ｌの硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）と約３０〜５０ｇ／Ｌの全鉄を含む。しかし、イルメナイトが使用される場合、全鉄の最大１２０〜１５０ｇ／Ｌが、溶液中に存在する（スクラップ金属鉄の添加による鉄カチオンの還元の後に）。鉄リッチ溶液を冷やして、天然に鉱物として発見されるときにはコッパラスまたは緑礬と呼ばれる、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）を結晶化させる。
【０００６】
残りの枯渇液は、約１７０〜２３０ｇ／ＬのＴｉＯ２、２０〜３０ｇ／Ｌの鉄、および２０〜２８ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４を含む。チタンオキシ水和物を９５〜１１０℃の加水分解によって沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、顔料添加物を添加し、最後に８００〜１１０℃でか焼して、所望の白色顔料を生成する。加水分解の後、使用済みの液体は、約２０ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４および約２０〜３０ｇ／Ｌの鉄を含む。
【０００７】
イルメナイトが原料として使用される場合、著しい量のコッパラスおよび鉄リッチ硫酸塩液が副産物として生成される。これらの副産物は、大半が、硫酸第一鉄および使用済みの硫酸またはこれらの組み合わせを含むものとしてよい。実際の副産物は、実際にはさらに複雑であるが、それは、これらがコッパラス結晶の洗浄が完全でない場合に他の金属硫酸塩で汚染された上記の塩で本質的に構成される廃棄物からなるものであるからである。
【０００８】
六価クロムに関係する危険を防ぐために廃水処理における凝集剤としてまたはセメントに加える添加剤としてのコッパラスの商品化は、その鉄含有量およびその低い市場価格と比較した製品の重要な量がネックとなっている。したがって、鉄を金属として集め、硫酸塩廃棄物から硫酸を回収すると、廃棄物の管理の手間およびその関連するコストが大幅に低減される。
【０００９】
現在まで、酸洗い液から使用済みの硫酸を回収するために使用される透析および溶剤抽出を除き、二酸化チタン顔料産業において副産物として生じる廃棄物から金属鉄と硫酸の両方を回収するために電気化学プロセスは一切使用されてこなかった。
【００１０】
従来技術から、鉄含有溶液から鉄金属を電解析出させることに関して１８世紀の後半以降に広範な研究がなされたことはわかる。実際、鉄金属を電気メッキまたは電解精製するためのさまざま方法が知られている。通常、これらのプロセスの目的は、高純度の電解鉄金属を、またそれよりは程度が落ちるが、純粋な鉄金属粉末を調製することである。通常、もっとも一般的な電解は、塩化第一鉄［１］および硫酸第一鉄［２］または両方の混合物に基づいていた。
【００１１】
これら知られている電気化学プロセスの大半は、陰極で鉄金属を電解析出させるように本来設計されているが、陽極反応は、通常、不純物を含む鉄、銑鉄、バルク形態の、または不溶性のスラッジを保持するためのガラス布もしくはＯｒｌｏｎ（登録商標）およびＤｙｎｅｌ（登録商標）などの合成繊維で作られた袋に入れた破片もしくは削りくずの軟鋼で作られた可溶性陽極の陽極溶解を伴っている。このようなプロセスでは、消耗品タイプの陽極を使用すると、鉄カチオンを槽に連続的に確実に供給することができ、硫酸塩電解液中に通常生じる腐食性発生期酸素の発生などの望ましくない陽極反応が回避された［３、４］。
【００１２】
これらのプロセスはどれも、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から鉄および硫酸を効率よく同時に回収することができなかった。鉄担持硫酸塩溶液から鉄金属を電解回収する試みのみが、Ｐｙｒｏｒプロセスであり、これは、近年になって検討されている［５］。このプロセスにおいて、鉄リッチ硫酸塩液を、鋼鉄陰極、鉛陽極、およびさまざまな布材料で作られた仕切板を備える２室電解槽内で電解した。陰極液中の第一鉄の濃度が低い（２５ｇ／Ｌ Ｆｅ）ため、約９０〜１００ｇ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４の最終濃度に到達するように硫酸ナトリウム十水和物を支持電解質として添加した。陽極液は、５５〜６０ｇ／Ｌの硫酸、５５〜６５ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、および２５ｇ／Ｌの第二鉄からなるものであった。電解は、２５０Ａ／ｍ２の低電流密度の下で７０℃から８０℃までの範囲の温度により実行され、全体的な槽電圧は３．７５Ｖであり、陰極電流収率は８５％であった。
【００１３】
このプロセスの大きな制限は、（１）電流密度が低いため空時収量が０．２６０ｋｇ．ｍ−２ｈ−１と低いこと、（２）除去されなければならない硫酸ナトリウムが存在し、また第二鉄、鉛、アンチモン、およびスズにより汚染されるため、陽極液から純硫酸を回収することが不可能であること、および（３）槽電圧の上昇が報告されているため鉄金属に対するエネルギー消費量が４．２５ｋＷｈ／ｋｇと高いことである。
【００１４】
硫酸の不純物含有量に関する厳格な指定に鑑みて、上記の欠点があるため、このようなプロセスを二酸化チタン顔料の製造時に副産物として生じる鉄リッチ硫酸塩廃棄物から鉄および硫酸の有価分を回収するために使用することはできなかった。電解の唯一の代替手段は、溶媒抽出を使って硫酸および鉄を回収することであった［６］。しかし、今に至るまで、このようなプロセスは、法外に高い有機溶媒を必要とするため商業的に有用な規模には決して達することはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
依然として、鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物、特にチタン顔料産業で生じる副産物から鉄金属と硫酸の両方の有価分を回収するための効率的で経済的なプロセスが求められている。
【００１６】
本発明の説明では、多数の文献を引用し、その内容は全体として参照により本明細書に組み込まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、概して、鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスに関する。
【００１８】
広範に請求されているように、本発明は、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスに関するものであり、このプロセスは、
鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階と、
電解槽内で鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解する段階であって、この電解槽は、鉄の過電位以上の水素過電位を有する陰極を備え約６．０未満のｐＨを有する陰極液を入れた陰極室と、陽極を備え陽極液を入れた陽極室と、アニオンが通過できるセパレータとを含む、段階と、
電解析出された鉄または鉄リッチ合金、硫酸、および酸素ガスを回収する段階と
を含み、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解すると、鉄または鉄リッチ合金が陰極のところに電解析出され、発生期酸素ガスが陽極のところに発生し、硫酸が陽極室内に蓄積し、鉄欠乏溶液が生成される。
【００１９】
本発明の一実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階は、鉄リッチ原料を浸出する段階を含む。本発明の他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階は、コッパラスを酸性化水中に溶解する段階を含む。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ原料は、二酸化チタン顔料の製造時に副産物として生じるコッパラスおよび硫酸鉄、合成ルチルの製造時に生成されるような鉄リッチ採鉱残留物、および鉄鉱石からなる群から選択される。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、鉄鉱石および濃縮物を使用済みの硫酸または遊離硫酸を含む使用済みの酸洗い液中に浸出または溶解することによって得られる。鉄鉱石および濃縮物の限定しない例は、酸化物、炭酸塩、および硫化物を含む。
【００２０】
本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６までの範囲のｐＨに調節される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの範囲のｐＨに調節される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの範囲のｐＨに調節される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの範囲のｐＨに調節される。
【００２１】
本発明の一実施形態では、陰極において、２５℃の０．５ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での２００Ａ．ｍ−２の水素カチオンの放電に対する過電圧は約４６６ｍＶより大きく、２５℃の１．０ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での１０００Ａ．ｍ−２の水素カチオンの放電に対する過電圧は約８００ｍＶより大きい。
【００２２】
本発明の一実施形態では、陰極は、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、スズ、スズ合金、銅、銅合金、鉛、鉛合金、ニオブ、ニオブ合金、金、金合金、水銀、および水銀を含む金属アマルガムからなる群から選択される材料を含むか、またはその材料でコーティングされる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、電解段階は、陽極室と陰極室を分離するイオン交換膜を備える２室電解槽内で実行される。
【００２４】
本発明の一実施形態では、電解段階は、陽極室と陰極室の間に配設された中央室を備える３室電解槽内で実行され、イオン交換膜は陽極室および陰極室それぞれと中央室を分離する。
【００２５】
本発明の前記および他の目的、利点、および特徴は、添付図面を参照しながらほんの一例として示す、本発明の特定の実施形態の以下の非制限的説明を読むとより明らかになろう。
【００２６】
図面の説明を以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ｐＨ調節鉄リッチ金属硫酸塩溶液を用いて電解を実行する、２室電解槽に基づく、本発明の第１の実施形態による電気化学プロセスのさまざまな段階を例示する段階図である。
【図２】ｐＨ調節鉄リッチ金属硫酸塩溶液を用いて電解を実行する、３室電解槽に基づく、本発明の第２の実施形態による電気化学プロセスのさまざまな段階を例示する段階図である。
【図３】電極のところに生じる電気化学反応を例示する本発明のいくつかの実施形態において使用される２室電解槽の略図である。
【図４】電極のところに生じる電気化学反応を例示する本発明のいくつかの実施形態において使用される３室電解槽の略図である。
【図５】本発明の他の実施形態による２室電解槽の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書で使用される用語を明確に、また矛盾なく理解できるようにするために、以下で多数の定義を行う。さらに、別に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が関係している技術分野の当業者に通常理解される意味と同じ意味を有する。
【００２９】
英文の請求項および／または明細書において、「ａ（１つの）」または「ａｎ（１つの）」という語は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」という語と併せて使用されている場合に「ｏｎｅ（１つの）」を意味するものとするが、「１つまたは複数の」、「少なくとも１つの」、および「１つ以上の」の意味とも矛盾しない。同様に、英文中の「ａｎｏｔｈｅｒ（別の）」という語は、少なくとももう１つの他のものを意味するものとしてよい。
【００３０】
本明細書および請求項において使用されているように、英文中の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」（および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」などの任意の活用形）、「ｈａｖｉｎｇ（有する）」（および「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」などの任意の活用形）、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」（および「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」などの任意の活用形）、または「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（含有する）」（および「ｃｏｎｔａｉｎ」、「ｃｏｎｔａｉｎｓ」などの任意の活用形）は、包括的または非限定的であり、追加の、引用されていない要素、または方法段階を除外しない。
【００３１】
「約」という語は、値を決定するために使用されるデバイスもしくは方法に対する固有の誤差変化量を値が含むことを示すために使用される。
【００３２】
本発明のプロセスでは、限定はしないが、例えば、チタンを含む鉄鉱石の硫酸、使用済み酸浸出液、酸洗い液、または他の鉄リッチ金属硫酸塩液もしくは溶液の硫酸中の温浸からの鉄リッチ硫酸塩廃棄物を含む、さまざまな鉄リッチ原料を使用することができる。原料は、固形、無水物、スラリー形態、または溶液とすることができる。本発明の一実施形態では、鉄リッチ原料は、二酸化チタン顔料の製造時に副産物として生じるコッパラスおよび硫酸鉄、合成ルチルの製造時に生成されるような鉄リッチ採鉱残留物、および鉄鉱石からなる群から選択される。鉄鉱石の限定しない例は、酸化物、炭酸塩、および硫化物を含む。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、コッパラスおよび／または硫酸鉄をプロセス水または鉄を豊富に含む使用済みの酸洗い液中に溶解することによって得られる。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、さまざまな産業プロセスにおいて生じる鉄リッチ使用済み酸洗い溶液および使用済み硫酸溶液の混合液から得られる。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、使用済みの硫酸または遊離硫酸を含む使用済みの酸洗い液中に溶解した鉄金属および合金スクラップによって得られる。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、酸化鉄、炭酸鉄、および硫化鉄などの鉄鉱石または濃縮物を使用済みの硫酸または遊離硫酸を含む使用済みの酸洗い液中に浸出または溶解することによって得られる。
【００３３】
本明細書で使用されているように、「電解槽」という用語は、一般的に、２室または３室の電解槽を指す。本発明のプロセスにおいて使用される電解槽は、陽極室と陰極室とを備え、これらはイオン交換膜によって分離されている。
【００３４】
本明細書で使用されているように、電解槽を参照する場合、「非陽極室」という用語は、２室電解槽の陰極層および／または３室電解槽の中央室を指す。さらにわかりやすくするために、それは３室電解槽の陰極室を示さない。
【００３５】
本明細書において使用されているように、過電位（過電圧とも呼ばれる）という用語は、一般的に、Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒによって与えられた定義に従って、電流が流れているときの電極の電位と同じ実験条件に対して電解がない場合の電極電位の熱力学的値との間の差を指す。
【００３６】
本明細書で使用されているように、陰極といった場合、「水素過電位」という用語は、陰極で水素カチオンを放出し、発生期水素ガスを遊離することに関連する過電位を指す。高い水素過電位を有する陰極は、電解中に水素発生を最小限に抑え、したがって、鉄の電解析出が容易に行われる。高い水素過電位を有する材料の知られている、非限定的な例は、例えば、Ｃａｒｄａｒｅｌｌｉ［７］において示されている。有利には、陰極材料は、析出鉄金属の剥離も許容する。好適な陰極材料の非限定的な例としては、鉄、鋼鉄、ニッケル、ニッケル合金、チタン（市販純度以上）、チタン合金（例えば、チタンパラジウムＡＳＴＭグレード７）、ジルコニウム（市販純度以上）、ジルコニウム合金、亜鉛（市販純度以上）、亜鉛合金、カドミウム（市販純度以上）、カドミウム合金、スズ（市販純度以上）、スズ合金、銅（市販純度以上）、銅合金、鉛（市販純度以上）、鉛合金、ニオブ（市販純度以上）、ニオブ合金、金（市販純度以上）、金合金、水銀、または水銀との金属アマルガムが挙げられる。高い水素過電位を有する陰極は、高い水素過電位を有する材料のバルクからなるものとしてよいか、またはそのような材料で単にコーティングされたものでもよいことは理解されるであろう。
【００３７】
本明細書で使用されているように、陰極を記述する際に、「鉄の過電位以上の水素過電位を有する」という表現は、絶対値に関して、陰極において、２００Ａ．ｍ−２での過電圧は２５℃の０．５ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４中で約４６６ｍＶより高く、１０００Ａ．ｍ−２での過電圧は２５℃の１．０ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４中で約８００ｍＶより高いことを意味する。
【００３８】
一実施形態では、原料が固形および／または無水物形態である場合、本発明のプロセスは、一般的に、最初に、チタニアリッチ原料（例えば、イルメナイト、チタンスラグ）の硫酸中への温浸時に副産物として生じるコッパラス（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）などの原料を浸出または溶解する段階を含み、その際に、ａ）高温の酸性プロセス水、ｂ）高温の希釈硫酸、ｃ）合成ルチル（例えば、Ｂｅｃｈｅｒ、Ｂｅｎｅｌｉｔｅ）を生産するために使用されるプロセスなどにおいて還元および／または金属化されたチタン原料の硫酸による高圧浸出によってもたらされる、またはチタンスラグの硫酸による高圧浸出によってもたらされる、またはさらには鋼鉄の酸洗いの際に副産物として生じる使用済み液からもたらされる高温の使用済み鉄リッチ液のいずれか１つを使用する。完全に溶解した後、例えば、限定はしないが、炭酸第一鉄を添加することによってｐＨを調節し、その液を濾過して残留している、大半が水酸化第二鉄Ｆｅ（ＯＨ）３である、不溶性の固体を分離する。
【００３９】
他の実施形態では、原料がすでにスラリーの形態で存在している場合、浸出が、固液分離の前に可溶性硫酸鉄を溶解するのを助長しうる。固体分離段階は、典型的には、物理的分離法によって実行され、その非限定的な例としては、デカンテーション、濾過、または遠心分離が挙げられる。本発明の一実施形態では、固液分離は、濾過を使用して実行される。
【００４０】
さらに他の実施形態では、原料が、透明な水性液体である場合、つまり、鉄リッチ金属硫酸塩溶液のものである場合、浸出もしくは溶解段階、または合成ルチルを生産するために使用されるプロセスなどにおける還元および／または金属化されたチタン原料の酸性浸出は、特に重要であるわけではない。
【００４１】
２つの主要なプロセス変更形態は、ｐＨが６．０未満に調節された陰極液および鉄に比べて等しいかまたは高い水素過電位を有する陰極を使用して、電解によって鉄リッチ金属硫酸塩溶液から金属鉄および硫酸の有価分を同時に回収する同じ一般的な原理に基づき、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から硫酸、酸素、および金属の有価分を回収するために使用することができる。
【００４２】
本発明の一実施形態では、陰極は、電解の開始前にエッチングされる。本発明の他の実施形態では、陰極は、シュウ酸溶液（１０ｗｔ．％）を使用してエッチングされる。本発明のさらに他の実施形態では、陰極は、フルオロ硝酸混合液を使用してエッチングされる。本発明のさらに他の実施形態では、フルオロ硝酸混合液は、約７０体積％の濃ＨＮＯ３、約２０体積％の濃ＨＦ、および約１０体積％のＨ２Ｏを含む。他のエッチング溶液も当技術分野で知られており、当業者の能力の範囲内にある。
【００４３】
本発明のプロセスの特定の一実施形態では、図１に示されているように、鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨは、最初に、限定はしないが、炭酸第一鉄または水酸化アンモニウムまたはこれらの混合物などのアルカリ試薬を使用して、約０．５から約６．０までに調節され、その後、この溶液は、すぐにでも電解に使用できる。
【００４４】
なおも図１を参照すると、電解段階は、電解槽の陰極室内でｐＨ調節済みの鉄リッチ金属硫酸塩溶液を循環させることである。そこで、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、陰極液として働く。一実施形態では、電解槽は、アニオン交換膜によって分離された２つの槽を備える（図３に例示されているように）。陰極室は、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鋼鉄、チタン、またはチタン合金（通常はＡＳＴＭグレード７）で作られた陰極を備えるが、陽極室は、酸素の発生を促進するために二酸化イリジウムコーティング（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）、例えば、Ｔｉ−Ｐｄ／ＩｒＯ２または好ましくはＴａ／ＩｒＯ２が施された寸法安定性陽極を有する。本発明の一実施形態では、陽極室内でループで循環する陽極液は、約３０ｗｔ．％の硫酸の混合物を含む。この濃度において、陽極液は、複数の温度で優れたイオン導電率を呈示することが観察された（例えば、２５℃で８３Ｓ／ｍおよび５０℃で１０１Ｓ／ｍ）。
【００４５】
約０．５から約６．０までの範囲の上述のｐＨで電解を行うときに、鉄金属が陰極に析出する。硫酸塩アニオンは、電気化学反応
２Ｆｅ２＋（ａｑ）＋４ｅ−→２Ｆｅ０（ｓ）（陰極、−）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−（陽極、＋）
に従って、浸透性を有するアニオン交換膜を通り陽極室の方へ移動し、そこで、水が酸化されて、陽極の表面に発生期酸素ガスを発生し、陽極室の酸度を高めるヒドロニウムカチオンを後に残す。
【００４６】
したがって、陰極に鉄金属を生成し、酸素ガスと硫酸が陽極室内に発生する全体的な反応は、
２ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２（ｇ）
である。
【００４７】
副反応も以下のように生じうる。
【００４８】
（１）陽極において、硫酸アニオンの酸化で、過硫酸アニオン［例えば、ペルオキソ一硫酸アニオン（ＳＯ５２−）およびペルオキソ二硫酸アニオン（Ｓ２Ｏ８２−）］が形成され、これが、高電流密度および低温において、陽極室内で生じる酸性プロセス条件の下で、２つの非常に不安定な過硫酸［例えば、ペルオキソ一硫酸またはカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）およびペルオキソ二硫酸またはマーシャル酸 （Ｈ２Ｓ２Ｏ８）］の針状沈殿物を形成する。
２ＳＯ４２−（ａｑ） → Ｓ２Ｏ８２−（ａｑ）＋２ｅ−
ＳＯ４２−（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ → ＳＯ５２−（ａｑ）＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００４９】
（２）陰極では、水素ガスが、
２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ− → Ｈ２（ｇ）
に従って発生し、それに伴って、陰極液内に存在する微量の鉄カチオンが、
Ｆｅ３＋（ａｑ）＋ｅ− → Ｆｅ２＋（ａｑ）
に従って、還元される。
【００５０】
陰極側では、これらの望ましくない副反応は、陰極液のｐＨを約０．５よりも高く、約６．０のｐＨよりも低く維持することによって、また水素カチオンの放出に対し高い過電位を有する陰極材料を使用して水素発生を防ぐことによって最小限に抑えられる。一実施形態では、本発明のプロセスで使用される陰極材料は、与えられた電解条件において純鉄に比べて等しいかまたは高い（絶対値に関して）水素過電位を有する。本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６．０までの間に維持される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。したがって、生じる水酸化第二鉄の沈殿物は、濾過によって連続的に除去することができる。ごく微量の鉄カチオンが、溶液中に残り、不溶性の水酸化物と平衡状態になる。それに加えて、陰極室の上の不活性雰囲気（例えば、窒素）は、鉄カチオンの酸化を防ぐのを助けることができる。
【００５１】
陽極側では、温度を室温以上に維持し、陽極電流密度を制限することで、過硫酸の形成を阻害し、これにより、高純度の硫酸の安全な働きと生産が保証される。
【００５２】
本発明の一実施形態では、電解は、定電流制御の下で約２０℃から約８０℃までの範囲内の温度で実行される。総電流密度は、約２００から約１０，０００Ａ／ｍ２の間であり、槽電圧は１槽当たり約１．５から約５．０Ｖの範囲である。この特定の実施形態では、ファラデー効率は、通常約９０％より大きく、平均エネルギー消費量は鉄１ｋｇ当たり約１．６０から約５．３３ｋＷｈの範囲内である。
【００５３】
発生する酸素ガスは、大気中に放出されるか、または従来の方法によって回収される。例えば、図１に示されているように、吸引により回収し、それを熱交換器に通して最終的には冷却し、それをミストエリミネーターおよびいくつかの濃硫酸噴霧塔に通して（スクラビング）乾燥させることができる。最後に、乾燥した低温の酸素ガスが圧縮され、こうして、将来使用するためにすぐに輸送または現場に貯蔵することができる。
【００５４】
電解析出された鉄金属のプレートが生産される実施形態では、電解析出物は、電解の最後に陰極（例えば、チタン、ニッケル、または鋼鉄製の陰極）から機械的にはぎ取られる。鉄金属プレートは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００５５】
純鉄金属チップが、回転するマンドレル上に電解析出する実施形態では、これらは、スクレーパーを使って付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄のドラム形陰極から機械的に連続的に除去することができる。集められた鉄金属チップは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。その後、鉄金属微粉を得るために粉砕処理を実行することができる。
【００５６】
鉄微粉が生産される実施形態では、陰極液を激しく循環させることによって付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄の陰極から機械的に除去し、直列に並ぶ１つまたは複数のハイドロサイクロンを使用して、および／またはハイドロサイクロンの下層流に取り付けられた永久磁石を使用して集められうる。集められた鉄金属粉は、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００５７】
本発明の一実施形態では、プレート、チップ、または粉末の形態の鉄リッチ合金を生産する。合金は、典型的には、鉄金属とともに析出した還元性金属元素を含む、このような還元性金属の非限定的な例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶが挙げられる。他の還元性元素も当技術分野で知られており、当業者の能力の範囲内にある。
【００５８】
本発明の一実施形態では、非限定的な例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、および硫酸アンモニウムなどの塩を陰極液に添加して、導電性を高める。
【００５９】
電解を行っているときに、硫酸アニオンは、アニオン交換膜を通って陽極の方へ移動し、そこで、水が酸化されて、発生期酸素ガスを発生し、電解槽の陽極室内にヒドロニウムカチオンを後に残す。したがって、陽極液中の硫酸の濃度は、時間の経過とともに連続的に増大する。酸濃度が、所定の閾値に到達したら、純水をシステムに加えて、最初の陽極液の酸性濃度に戻す。水を添加すると、陽極液の全体積が増大する。そこで、水を添加した後に陽極液回路ループ内でブリードを実行する。
【００６０】
実際、硫酸の最大閾値濃度は、まず所定の動作温度で硫酸の導電率が濃度とともに増大し、次いで最大値に到達し、次いで再び減少するという、実験観察結果に基づいて確定される。イオン導電率が再び最初の酸濃度の導電率に等しくなる、酸の最高濃度を閾値上限として使用する。例えば、５０℃のときに、導電率が１０８．９Ｓ／ｍの３０ｗｔ．％の硫酸から開始すると、導電率は３３ｗｔ．％の濃度に対して最大１０９．７５Ｓ／ｍまで上昇し、次いで、６０℃の間に３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４に対して１０８．７５Ｓ／ｍまで下がる。したがって、３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４は、カットオフ値として選択されうる。カットオフ値に到達した後、比重計で測定されるような酸濃度がもう一度３０ｗｔ．％に到達するまで水を加えてゆく。３０ｗｔ．％の過剰量の硫酸を除去し、プロセスに戻してリサイクルするか（例えば、酸洗い、酸圧力浸出）、またはその濃度を、例えば、限定はしないが、蒸発、減圧または真空下での蒸発、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、逆浸透圧、透析などの、硫酸を濃縮するために使用される技術を使用することによってさらに高めることができる。
【００６１】
本発明の一実施形態では、電解の後に、コッパラスを加えて全鉄濃度を適当なレベルに調節し、次いで電解槽の陰極室内に再循環させることによって欠乏鉄溶液を補充する。
【００６２】
図１のプロセスにおいて陰極液のｐＨを、例えば、炭酸第一鉄を加えて２．５から３．５に変えることによって、不要な鉄カチオンを不溶性の水酸化第二鉄Ｆｅ（ＯＨ）３として沈殿させ、濾過によって簡単に連続的に除去できるスラッジを形成することは理解されるであろう。
【００６３】
図２に例示されているように、本発明のプロセスの一実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液が前処理（ｐＨ調節などの）なしで電気化学プラントに送られる。このプロセスで使用される電解槽の設計は（図４に例示されているように）３室を備え、これら３室は、（ｉ）陰極を備える陰極室、（ｉｉ）酸素を発生させるための寸法安定性陽極を備える陽極室、および（ｉｉｉ）カチオン交換膜によって陰極室と、またアニオン交換膜によって陽極室と分離される中央室である。一実施形態では、陰極室は、鉄、鋼鉄、ニッケル、またはチタンのプレート型陰極を備える。陰極室内を循環する陰極液は、硫酸第一鉄の飽和溶液（約６００ｇ／ＬのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含むが、陽極液は、約３０ｗｔ．％の硫酸を含む。陰極液のｐＨは、６．０未満に調節される。本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．５から約３．５までの間に維持される。鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、中央室に連続的に通される。電解の際に（図５）、鉄リッチ金属硫酸塩溶液の鉄カチオンは、カチオン交換膜を通って移動し、ニッケル、鉄、またはチタンの陰極上で純鉄金属に還元されるが、硫酸アニオンは、アニオン交換膜を通り寸法安定性陽極の方へ移動して、そこで、水が酸化され、これにより、発生期酸素ガスが発生し、後にヒドロニウムカチオンが残され、これは入ってくる硫酸アニオンと結合してさらに硫酸を形成する。関与する電気化学反応は、
２Ｆｅ２＋（ａｑ）＋４ｅ− → ２Ｆｅ０（ｓ）（陰極、−）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−（陽極、＋）
である。
【００６４】
したがって、陰極に鉄金属を生成し、酸素と硫酸が陽極室内に生成する全体的な反応は、
２ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２（ｇ）
である。
【００６５】
副反応も以下のように生じうる。
【００６６】
（１）陽極において、硫酸アニオンの酸化で、過硫酸アニオン［例えば、ペルオキソ一硫酸アニオン（ＳＯ５２−）およびペルオキソ二硫酸アニオン（Ｓ２Ｏ８２−）］が形成され、これが、高電流密度および低温において、陽極室内で生じる酸性プロセス条件の下で、２つの非常に不安定な過硫酸［例えば、ペルオキソ一硫酸またはカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）およびペルオキソ二硫酸またはマーシャル酸 （Ｈ２Ｓ２Ｏ８）］の針状沈殿物を形成する。
２ＳＯ４２−（ａｑ） → Ｓ２Ｏ８２−（ａｑ）＋２ｅ−
ＳＯ４２−（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ → ＳＯ５２−（ａｑ）＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００６７】
（２）陰極では、水素ガスが、
２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ− → Ｈ２（ｇ）
に従って発生し、それに伴って、陰極液内に存在する微量の鉄カチオンが、
Ｆｅ３＋（ａｑ）＋ｅ− → Ｆｅ２＋（ａｑ）
に従って、還元される。
【００６８】
陰極側では、これらの望ましくない副反応は、陰極液のｐＨを約０．５よりも高く、約６．０のｐＨよりも低く維持することによって、また水素カチオンの放出に対し高い過電位を有する陰極材料を使用して水素発生を防ぐことによって最小限に抑えられる。一実施形態では、本発明のプロセスで使用される陰極材料は、与えられた電解条件において鉄に比べて等しいかまたは高い（絶対値に関して）水素過電位を有する。本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６．０までの間に維持される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。したがって、生じる水酸化第二鉄の沈殿物は、濾過によって連続的に除去することができる。ごく微量の鉄カチオンが、溶液中に残り、不溶性の水酸化物と平衡状態になる。それに加えて、陰極室の上の不活性雰囲気（例えば、窒素）を使用して、鉄カチオンの酸化を防ぐのを助けることができる。
【００６９】
陽極側では、温度を室温以上に維持し、陽極電流密度を制限することで、過硫酸の形成を阻害し、これにより、高純度の硫酸の安全な働きと生産が保証される。
【００７０】
本発明の一実施形態では、電解は、定電流制御の下で約２０℃から約８０℃までの範囲内の温度で実行される。総電流密度は、約２００から約１０，０００Ａ／ｍ２の間であり、槽電圧は１槽当たり約１．５から約５．０Ｖの範囲である。この特定の実施形態では、ファラデー効率は、通常約９０％より大きく、平均エネルギー消費量は鉄１ｋｇ当たり約１．６０から約５．３３ｋＷｈまでの間である。
【００７１】
発生する酸素ガスは、大気中に放出されるか、または従来の方法によって回収される。例えば、図２に示されているように、吸引により回収し、それを熱交換器に通して最終的には冷却し、それをミストエリミネーターおよびいくつかの濃硫酸噴霧塔に通して（スクラビング）乾燥させることができる。最後に、乾燥した低温の酸素ガスが圧縮され、こうして、将来使用するためにすぐに輸送または現場に貯蔵することができる。
【００７２】
電解析出された鉄金属のプレートが生産される実施形態では、これらのプレートは、電解の最後に陰極（例えば、チタン、ニッケル、または鋼鉄製の陰極）から機械的にはぎ取られる。鉄金属プレートは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００７３】
純鉄金属チップが、回転するマンドレル上に電解析出する実施形態では、これらは、スクレーパーを使って付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄のドラム形陰極から機械的に連続的に除去することができる。集められた鉄金属チップは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。その後、鉄金属微粉を得るために粉砕処理を実行することができる。
【００７４】
本発明の一実施形態では、プレート、チップ、または粉末の形態の鉄リッチ合金を生産する。合金は、典型的には、鉄金属とともに析出した還元性金属元素を含む、このような還元性金属の非限定的な例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶが挙げられる。他の還元性元素も当技術分野で知られており、当業者の能力の範囲内にある。
【００７５】
本発明の一実施形態では、非限定的な例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、および硫酸アンモニウムなどの塩を陰極液に添加して、導電性を高める。
【００７６】
鉄微粉が生産される実施形態では、陰極液を激しく循環させることによって付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄の陰極から機械的に連続的に除去し、直列に並ぶ１つまたは複数のハイドロサイクロンを使用して、および／またはハイドロサイクロンの下層流に取り付けられた永久磁石を使用して集められうる。集められた鉄金属粉は、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００７７】
電解を行っているときに、硫酸アニオンは、アニオン交換膜を通って陽極の方へ移動し、そこで、水が酸化されて、発生期酸素ガスを発生し、電解槽の陽極室内にヒドロニウムカチオンを後に残す。したがって、陽極液中の硫酸の濃度は、時間の経過とともに連続的に増大する。酸濃度が、所定の閾値に到達したら、純水をシステムに加えて、最初の陽極液中の硫酸の濃度に戻す。水を添加すると、陽極液の全体積が増大する。そこで、水を添加した後に陽極液回路ループ内でブリードを実行する。
【００７８】
実際、硫酸の最大閾値濃度は、まず所定の動作温度で硫酸の導電率が濃度とともに増大し、次いで最大値に到達し、次いで再び減少するという、実験観察結果に基づいて確定される。イオン導電率が再び最初の酸濃度の導電率に等しくなる、酸の最高濃度を閾値上限として使用する。例えば、５０℃のときに、導電率が１０８．９Ｓ／ｍの３０ｗｔ．％の硫酸から開始すると、導電率は３３ｗｔ．％の濃度に対して最大１０９．７５Ｓ／ｍまで上昇し、次いで、６０℃の間に３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４に対して１０８．７５Ｓ／ｍまで下がる。したがって、３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４は、カットオフ値として選択されうる。カットオフ値に到達した後、比重計で測定されるような酸濃度がもう一度３０ｗｔ．％に到達するまで水を加えてゆく。次いで、３０ｗｔ．％の過剰量の硫酸を除去し、プロセスに戻してリサイクルするか（例えば、酸洗い、酸圧力浸出）、またはその濃度を、例えば、限定はしないが、蒸発、減圧または真空下での蒸発、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、逆浸透圧、透析などの、硫酸を濃縮するために使用される技術を使用することによってさらに高めることができる。
【００７９】
本発明の一実施形態では、中央室は、鉄リッチ金属硫酸塩溶液の添加によって連続的に補充される。中央室を通る鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨは、３室電解槽を使用したときに電解の前に調節してもよいし、調節しなくてもよいことに留意されたい。さらに他の実施形態では、中央室は、任意選択により、コッパラスまたは他の好適な鉄リッチ原料を添加することによってさらに補充されうる（図２）。
【００８０】
本発明のプロセスの多くのパラメータが、以下で説明されているように変更可能である。
【００８１】
本発明のプロセスで使用するのに適している陰極材料（バルクとして、またはコーティング材料として使用される）は、水素ガスの発生を最小限度に抑える高い水素過電位を有する材料である。本発明の一実施形態では、陰極材料は、与えられた一組の電解条件において純鉄に比べて等しいかまたは高い水素過電位を有する。有利には、陰極材料は、析出鉄金属の剥離（例えば、機械的剥離）も許容する。好適な陰極材料の非限定的な例としては、鉄、鋼鉄、ニッケル、ニッケル合金、チタン（市販純度以上）、チタン合金（例えば、チタンパラジウムＡＳＴＭグレード７）、ジルコニウム（市販純度以上）、ジルコニウム合金、亜鉛（市販純度以上）、亜鉛合金、カドミウム（市販純度以上）、カドミウム合金、スズ（市販純度以上）、スズ合金、銅（市販純度以上）、銅合金、鉛（市販純度以上）、鉛合金、ニオブ（市販純度以上）、ニオブ合金、金（市販純度以上）、金合金、水銀、または水銀との金属アマルガムが挙げられる。
【００８２】
本発明のプロセスで使用するのに適している陽極材料（バルクとして、またはコーティング材料として使用される）は、
（１）電極触媒として混合金属酸化物（ＭＭＯ）でコーティングされた金属基材または卑金属Ｍを含む［Ｍ／ＭｘＯｙ−ＡｚＯｔ］のタイプの酸素（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）を発生するための寸法安定性陽極（式中、
Ｍは、バルブ作動特性を持つ高融点金属またはその合金であり、非限定的な例は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ハフニウム、ハフニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、およびタンタル合金を含み、
ＭｘＯｙは、金属基材または卑金属を保護する不浸透性薄層を形成するバルブ金属の金属酸化物であり、非限定的な例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ２、およびＴａ２Ｏ５を含み、
ＡｚＯｔは、貴金属の電気触媒金属酸化物、非限定的な例としてＲｕＯ２、ＩｒＯ２、およびＰｔＯｘが挙げられる白金族金属（ＰＧＭ）の酸化物、または非限定的な例としてＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられる金属酸化物である）、
（２）一般化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（式中、ｎは３以上の整数である）を有するＭａｇｎｅｌｉ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ相などの準化学量論的酸化チタンなどの導電性セラミック、
（３）スピネル構造ＡＢ２Ｏ４を含む導電性酸化物（式中、ＡはＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩＩ）からなる群から選択される）、
（４）ペロブスカイト構造ＡＢＯ３を含む導電性酸化物（式中、ＡはＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、ＢはＴｉ（ＩＶ）である）、
（５）パイロクロア構造ＡＢ２Ｏ７を含む導電性酸化物（式中、ＡはＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、ＢがＴｉ（ＩＶ）である）、
（６）炭素系材料（その非限定的な例としてグラファイト、不浸透性グラファイト、およびガラス状炭素が挙げられる）、または
（７）鉛または鉛合金（その非限定的な例として純鉛（Ｐｂ＞９９．９４ｗｔ．％）、鉛−銀（Ａｇ ０．２５〜０．８０ｗｔ．％）、鉛−スズ（Ｓｎ ５〜１０ｗｔ．％）、鉛−アンチモン合金（Ｓｂ ４〜６ｗｔ．％）、および鉛−スズアンチモン（Ｓｂ １〜２ｗｔ．％およびＳｎ ３〜４ｗｔ．％）が挙げられる）
を含む。
【００８３】
本発明のプロセスで使用される陽極液組成物は、有利には、硫酸を含む。本発明の一実施形態では、陽極液組成物は、約１０から約６０ｗｔ．％までの範囲の硫酸濃度の硫酸を含む。本発明の他の実施形態では、硫酸濃度は、約３０ｗｔ．％の硫酸を含む。
【００８４】
３室電解槽を伴う本発明の一実施形態では、陰極液組成物は、約１から約８００ｇ／Ｌまでの範囲の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を含む。３室電解槽を伴う本発明の他の実施形態では、陰極液組成物は、約６００ｇ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を含む。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６．０までの間に維持される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。
【００８５】
３室電解槽を伴う本発明の一実施形態では、電解は、約２０℃から約８０℃までの範囲内の温度で実行される。３室電解槽を伴う本発明の他の実施形態では、電解は、約３０℃から約７０℃までの範囲内の温度で実行される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、電解は、約５０℃の温度で実行される。
【００８６】
本発明の一実施形態では、陽極液および陰極液の両方の流量は、約０．１から約１００Ｌ／ｍｉｎまでの範囲である。本発明のさらに他の実施形態では、陽極液および陰極液の両方の流量は、約０．１から約５０Ｌ／ｍｉｎまでの範囲である。本発明のさらに他の実施形態では、陽極液および陰極液の両方の流量は、約２Ｌ／ｍｉｎである。
【００８７】
本発明の一実施形態では、電解は、約５０から約３０００Ａ／ｍ２までの範囲内の電流密度で実行される。このような電流密度は、有利には、デンドライトを有しない鉄析出をもたらす。本発明の他の実施形態では、電解は、約２５００Ａ／ｍ２の電流密度で実行される。
【００８８】
本発明の一実施形態では、電解は、約３０００から約５０００Ａ／ｍ２までの範囲内の電流密度で実行される。このような電流密度は、有利には、鉄チップを生産することができる。本発明の他の実施形態では、電解は、約４０００Ａ／ｍ２の電流密度で実行される。
【００８９】
本発明の一実施形態では、電解は、約５０００から約１００００Ａ／ｍ２までの範囲内の電流密度で実行される。このような電流密度は、有利には、鉄金属粉を生産することができる。本発明の他の実施形態では、電解は、約７０００Ａ／ｍ２の電流密度で実行される。
【００９０】
本発明のプロセスにおいて使用されるようなセパレータは、従来のダイヤフラムセパレータなどのようにパッシブであるか、またはイオン交換膜などのようにアクティブなものとすることができる。本発明の一実施形態では、アニオン交換膜およびカチオン交換膜は、従来の膜を含む。
【００９１】
電極間ギャップは可変とすることもでき、抵抗降下に対する影響はよく知られている。本発明の一実施形態では、電極間ギャップは約１ｍｍから約１００ｍｍまでの範囲内である。本発明のさらに他の実施形態では、電極間ギャップは約２ｍｍから約５０ｍｍまでの範囲内である。本発明のさらに他の実施形態では、電極間ギャップは約３ｍｍから約２５ｍｍまでの範囲内である。本発明のさらに他の実施形態では、電極間ギャップは約４ｍｍから約１０ｍｍまでの範囲内である。
【００９２】
本発明は、以下の非限定的な例でさらに例示される。
【実施例１】
【００９３】
鉄リッチ金属硫酸塩溶液の調製および微量の鉄カチオンの除去。コッパラスとしても知られる、チタン顔料生産業者からの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物のバッチを使用して、合成溶液を調製した。材料を脱イオンし脱気した水に溶解した。可溶性塩を完全に溶解させた後、試料を採取して、質量密度、全鉄含有量、および鉄カチオンの濃度を測定した。
【００９４】
鉄カチオンを測定した後、炭酸第一鉄または硫酸のいずれかを溶液のｐＨが３．５に達するまで添加して溶液のｐＨを調節した。そのｐＨにおいて、微量の第二鉄が水酸化第二鉄として沈殿し、これをその後濾過によって除去した。次いで、透明な鉄硫酸塩溶液を約０．５のｐＨに酸性化した（このｐＨでは、第一鉄（Ｆｅ２＋）を第二鉄（Ｆｅ３＋）に変える空気酸化は遅くなった）。溶液の上に窒素ガスのブランケットを維持し、空気酸化をさらに防いだ。小さなｃｍサイズのポリプロピレン球を溶液の上に浮かべることが、蒸発による重大な水喪失を防ぐのに役立った。
【実施例２】
【００９５】
実施例２ａ−ｐＨ１．４および５０℃での鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。微量の炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨを１．４に調節し、次いで、電解槽の陰極室内で循環させた。電解槽は、２つの槽がアニオン交換膜で分離されているプレート型電解槽（図５）であった。幾何学的電極および膜表面積は９２９ｃｍ２（１平方フィート）であり、それぞれの電極とセパレータとの間の間隔は１インチ（２．５４ｃｍ）であった。陰極室には、ＲＭＩ社（オハイオ州ナイルズ所在）が供給するＣＰチタン（ＡＳＴＭグレード２）から作られた陰極プレートを備えた。電解の前に、陰極を沸騰しているシュウ酸（１０ｗｔ．％Ｈ２Ｃ２Ｏ４）に浸漬して化学的にエッチングし、次いで、酸の痕跡が全く残らなくなるまで脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。陽極室には、酸素の発生を促進するための電気触媒として作用する高担持二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）でコーティングされたＣＰチタンのプレート（基材）（Ｔｉ／ＩｒＯ２）からなるＥｌｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（オハイオ州チャードン所在）が供給するＴｉＲ−２００（登録商標）タイプの寸法安定性陽極（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）を備えた。
【００９６】
ループ内で循環する陽極液は、３０ｗｔ．％の硫酸の水溶液からなり、残りは脱イオン水とした。電解は、７００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。作動温度は５０℃であり、陰極液と陽極液の両方の体積流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は３．２５Ｖであった。電解を行っているときに、純鉄金属が陰極に析出したが、硫酸アニオンが浸透性アニオン交換膜を通って陽極室の方へ移動し、そこで、水が陽極の表面のところで酸素ガスとして酸化され、同時に、ヒドロニウムカチオンを発生した。これに伴う電気化学反応は、
２Ｆｅ２＋（ａｑ）＋４ｅ− → ２Ｆｅ０（ｓ）（陰極、−）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−（陽極、＋）
【００９７】
したがって、陰極に鉄金属を生成し、酸素と硫酸が陽極室内に発生する全体的な反応は、
２ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２（ｇ）
である。
【００９８】
連続電解を２時間続けた後、電力を遮断し、電解槽を開いた。電解析出した滑らかな灰色の薄いプレートが、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は１２９ｇであった。バルク試料の最終的な化学的分析を実行した後、これは、９９．９９ｗｔ．％の鉄から成り立っていた。推定されるファラデー電流効率は、９５％であり、７００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり３．４７ｋＷｈであった。
【００９９】
実施例２ｂ−ｐＨ２．８および６０℃での鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩のｐＨを２．８に調節し（水素ガスの発生に有利に働かないようにするため）、次いで、上の実施例２ａに記載の電解槽の陰極室内で循環させた。作動温度は６０℃であった。電解は、１０００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は３．５０Ｖであった。連続電解を２時間続けた後、輝く滑らかな電解析出物は、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は１９０ｇであった。試料の最終的な化学的分析を実行した後、これは、９９．９９ｗｔ．％の鉄から成り立っていると判定された。推定されるファラデー電流効率は、９８％であり、１０００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり３．４２ｋＷｈであった。
【０１００】
実施例２ｃ−ｐＨ３．５および２５℃での鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩のｐＨを３．５に調節し（水素ガスの発生に有利に働かないようにするため）、次いで、上の実施例２ａに記載の電解槽の陰極室内で循環させた。作動温度は２５℃であった。電解は、３００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は２．９０Ｖであった。連続電解を２時間続けた後、輝く滑らかな電解析出物は、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は５５ｇであった。試料の最終的な化学的分析を実行した後、これは、９９．９９ｗｔ．％の鉄から成り立っていると判定された。推定されるファラデー電流効率は、９５％であり、３００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり２．９３ｋＷｈであった。
【実施例３】
【０１０１】
３室電解槽を使用する鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨを１．４に調節し、次いで、３室電解槽の中央室内で循環させた。電解槽は、３室がアニオン交換膜とカチオン交換膜とで分離されているプレート型電解槽（図４）であった。幾何学的電極および膜表面積は９２９ｃｍ２（１平方フィート）であり、それぞれの電極とセパレータの間隔は１インチ（２．５４ｃｍ）であった。それぞれの膜の間の間隔は、１インチ（２．５４ｃｍ）であった。
【０１０２】
陰極室には、ＲＭＩ社（オハイオ州ナイルズ所在）が供給するＣＰチタン（ＡＳＴＭグレード２）から作られた陰極プレートを備えた。電解の前に、陰極を沸騰しているシュウ酸（１０ｗｔ．％Ｈ２Ｃ２Ｏ４）に浸漬して化学的にエッチングし、次いで、酸の痕跡が全く残らなくなるまで脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。
【０１０３】
陽極室には、酸素の発生を促進するための電気触媒として作用する高担持二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）でコーティングされたＣＰチタンのプレート（基材）（Ｔｉ／ＩｒＯ２）からなるＥｌｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（オハイオ州チャードン所在）が供給するＴｉＲ−２０００（登録商標）タイプの寸法安定性陽極（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）を備えた。
【０１０４】
陰極室内のループ内で循環する陰極液は、ｐＨ１．４の６００ｇ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の水溶液であるが、陽極室内のループ内で循環する陽極液は、３０ｗｔ．％の硫酸の水溶液からなり、残りは脱イオン水であった。
【０１０５】
電解は、１０００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。作動温度は５０℃であり、陰極液、陽極液、および鉄リッチ溶液の体積流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は３．９０Ｖであった。
【０１０６】
電解が行われているときに、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から出る第一鉄カチオンは、カチオン交換膜を横切り、純鉄金属が陰極に析出した。硫酸アニオンが、浸透性アニオン交換膜を通って陽極室の方へ移動し、そこで、水が陽極の表面のところで酸素ガスとして酸化され、同時に、ヒドロニウムカチオンを発生した。
【０１０７】
連続電解を２時間続けた後、電力を遮断し、電解槽を開いた。電解析出した輝く鉄金属が、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は１８４ｇであった。推定されるファラデー電流効率は、９５％であり、１０００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり３．９４ｋＷｈであった。
【０１０８】
実施例２ａ、２ｂ、２ｃ、および３において実施された電解実験の結果および特性は、以下のＴａｂｌｅ １（表１）にまとめられている。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
本発明は、上で説明した構造および部分の詳細への適用に限定されないことは理解されよう。本発明は、他の実施形態を利用することができ、またさまざまな方法で実施されうる。また、本明細書で使用される語法または術語は、説明を目的としたものであり、制限するものとしてみなされるべきではないことも理解されよう。したがって、本発明は、その例示的な実施形態によって上で説明されているが、付属の特許請求の範囲において定義されている精神、範囲、および本質から逸脱することなく修正できる。
【０１１１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄、鉄リッチ合金、酸素、および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセスに関する。より具体的には、ただし排他的ではなく、本発明は、コッパラス、鉄リッチ硫酸塩液、使用済み硫酸浸出液、酸洗い液、または採鉱、冶金、化学、および二酸化チタン顔料産業における副産物などの他の鉄リッチ金属硫酸塩液または溶液などの鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄、鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸塩法による白色二酸化チタン顔料の製造では、まず、チタンリッチ原料（例えば、イルメナイト、チタンスラグ）を含水率が０．１ｗｔ．％未満になるまで乾燥させる。次いで、乾燥原料をボールミルですりつぶし、平均粒子サイズを約４０μｍにする。チタンスラグが使用される場合、その後の温浸で生じる危険な水素ガス発生を防ぐために磁選を用いて微量の遊離金属鉄を除去する。
【０００３】
その後、すりつぶした材料（例えば、イルメナイト、チタンスラグ、またはブレンド）を濃硫酸（９３〜９８ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４）と混合する回分温浸段階を実行する。酸価（硫酸と原料との質量比）は、その後の加水分解段階におけるＨ２ＳＯ４とＴｉＯ２の最終比が約１．８となるように選択される。反応は、通常、過熱蒸気を注入することによって開始する。初期温度は、約７０℃まで上昇するが、これは、もっぱら、硫酸の水和反応のエンタルピーによるものである。温度は、硫酸化反応それ自体によって放出されるエンタルピーによって約２２０℃までさらに上昇する。混合液は、数時間の間約２２０℃のまま放置される。
【０００４】
次いで反応ケーキ状固形物を冷水に溶かして早すぎる加水分解を回避する。チタンスラグが使用される場合、三価チタンカチオン（Ｔｉ３＋）（レドックス対の標準電極電位が負であるため［Ｅ０２９８．１５ｋ（ＴｉＯ２＋／Ｔｉ３＋）＝−０．１００Ｖ／ＳＨＥ］）が、レドックス反応Ｔｉ３＋＋Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋＋Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋に従ってすべての第二鉄（Ｆｅ３＋）を還元する［Ｅ０２９８．１５Ｋ（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）＝＋０．７１０Ｖ／ＳＨＥ］。イルメナイトを使用する場合、レドックス反応Ｆｅ０（Ｓ）＋Ｆｅ３＋ → ２Ｆｅ２＋に従ったすべての鉄カチオンを還元するためにスクラップ鉄金属（Ｆｅ）を加えなければならない。
【０００５】
次いで、この溶液を、沈殿により澄清化させ、回転式真空フィルタを使用して濾過して、未溶解の残留物を除去する。澄清化された液体は、チタンスラグのみが使用される場合には、約２００〜３００ｇ／Ｌの硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）と約３０〜５０ｇ／Ｌの全鉄を含む。しかし、イルメナイトが使用される場合、全鉄の最大１２０〜１５０ｇ／Ｌが、溶液中に存在する（スクラップ金属鉄の添加による鉄カチオンの還元の後に）。鉄リッチ溶液を冷やして、天然に鉱物として発見されるときにはコッパラスまたは緑礬と呼ばれる、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）を結晶化させる。
【０００６】
残りの枯渇液は、約１７０〜２３０ｇ／ＬのＴｉＯ２、２０〜３０ｇ／Ｌの鉄、および２０〜２８ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４を含む。チタンオキシ水和物を９５〜１１０℃の加水分解によって沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、顔料添加物を添加し、最後に８００〜１１０℃でか焼して、所望の白色顔料を生成する。加水分解の後、使用済みの液体は、約２０ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４および約２０〜３０ｇ／Ｌの鉄を含む。
【０００７】
イルメナイトが原料として使用される場合、著しい量のコッパラスおよび鉄リッチ硫酸塩液が副産物として生成される。これらの副産物は、大半が、硫酸第一鉄および使用済みの硫酸またはこれらの組み合わせを含むものとしてよい。実際の副産物は、実際にはさらに複雑であるが、それは、これらがコッパラス結晶の洗浄が完全でない場合に他の金属硫酸塩で汚染された上記の塩で本質的に構成される廃棄物からなるものであるからである。
【０００８】
六価クロムに関係する危険を防ぐために廃水処理における凝集剤としてまたはセメントに加える添加剤としてのコッパラスの商品化は、その鉄含有量およびその低い市場価格と比較した製品の重要な量がネックとなっている。したがって、鉄を金属として集め、硫酸塩廃棄物から硫酸を回収すると、廃棄物の管理の手間およびその関連するコストが大幅に低減される。
【０００９】
現在まで、酸洗い液から使用済みの硫酸を回収するために使用される透析および溶剤抽出を除き、二酸化チタン顔料産業において副産物として生じる廃棄物から金属鉄と硫酸の両方を回収するために電気化学プロセスは一切使用されてこなかった。
【００１０】
従来技術から、鉄含有溶液から鉄金属を電解析出させることに関して１８世紀の後半以降に広範な研究がなされたことはわかる。実際、鉄金属を電気メッキまたは電解精製するためのさまざま方法が知られている。通常、これらのプロセスの目的は、高純度の電解鉄金属を、またそれよりは程度が落ちるが、純粋な鉄金属粉末を調製することである。通常、もっとも一般的な電解は、塩化第一鉄［１］および硫酸第一鉄［２］または両方の混合物に基づいていた。
【００１１】
これら知られている電気化学プロセスの大半は、陰極で鉄金属を電解析出させるように本来設計されているが、陽極反応は、通常、不純物を含む鉄、銑鉄、バルク形態の、または不溶性のスラッジを保持するためのガラス布もしくはＯｒｌｏｎ（登録商標）およびＤｙｎｅｌ（登録商標）などの合成繊維で作られた袋に入れた破片もしくは削りくずの軟鋼で作られた可溶性陽極の陽極溶解を伴っている。このようなプロセスでは、消耗品タイプの陽極を使用すると、鉄カチオンを槽に連続的に確実に供給することができ、硫酸塩電解液中に通常生じる腐食性発生期酸素の発生などの望ましくない陽極反応が回避された［３、４］。
【００１２】
これらのプロセスはどれも、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から鉄および硫酸を効率よく同時に回収することができなかった。鉄担持硫酸塩溶液から鉄金属を電解回収する試みのみが、Ｐｙｒｏｒプロセスであり、これは、近年になって検討されている［５］。このプロセスにおいて、鉄リッチ硫酸塩液を、鋼鉄陰極、鉛陽極、およびさまざまな布材料で作られた仕切板を備える２室電解槽内で電解した。陰極液中の第一鉄の濃度が低い（２５ｇ／Ｌ Ｆｅ）ため、約９０〜１００ｇ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４の最終濃度に到達するように硫酸ナトリウム十水和物を支持電解質として添加した。陽極液は、５５〜６０ｇ／Ｌの硫酸、５５〜６５ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、および２５ｇ／Ｌの第二鉄からなるものであった。電解は、２５０Ａ／ｍ２の低電流密度の下で７０℃から８０℃までの範囲の温度により実行され、全体的な槽電圧は３．７５Ｖであり、陰極電流収率は８５％であった。
【００１３】
このプロセスの大きな制限は、（１）電流密度が低いため空時収量が０．２６０ｋｇ．ｍ−２ｈ−１と低いこと、（２）除去されなければならない硫酸ナトリウムが存在し、また第二鉄、鉛、アンチモン、およびスズにより汚染されるため、陽極液から純硫酸を回収することが不可能であること、および（３）槽電圧の上昇が報告されているため鉄金属に対するエネルギー消費量が４．２５ｋＷｈ／ｋｇと高いことである。
【００１４】
硫酸の不純物含有量に関する厳格な指定に鑑みて、上記の欠点があるため、このようなプロセスを二酸化チタン顔料の製造時に副産物として生じる鉄リッチ硫酸塩廃棄物から鉄および硫酸の有価分を回収するために使用することはできなかった。電解の唯一の代替手段は、溶媒抽出を使って硫酸および鉄を回収することであった［６］。しかし、今に至るまで、このようなプロセスは、法外に高い有機溶媒を必要とするため商業的に有用な規模には決して達することはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
依然として、鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物、特にチタン顔料産業で生じる副産物から鉄金属と硫酸の両方の有価分を回収するための効率的で経済的なプロセスが求められている。
【００１６】
本発明の説明では、多数の文献を引用し、その内容は全体として参照により本明細書に組み込まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、概して、鉄リッチ金属硫酸塩廃棄物から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスに関する。
【００１８】
広範に請求されているように、本発明は、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスに関するものであり、このプロセスは、
鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階と、
電解槽内で鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解する段階であって、この電解槽は、鉄の過電位以上の水素過電位を有する陰極を備え約６．０未満のｐＨを有する陰極液を入れた陰極室と、陽極を備え陽極液を入れた陽極室と、アニオンが通過できるセパレータとを含む、段階と、
電解析出された鉄または鉄リッチ合金、硫酸、および酸素ガスを回収する段階と
を含み、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解すると、鉄または鉄リッチ合金が陰極のところに電解析出され、発生期酸素ガスが陽極のところに発生し、硫酸が陽極室内に蓄積し、鉄欠乏溶液が生成される。
【００１９】
本発明の一実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階は、鉄リッチ原料を浸出する段階を含む。本発明の他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階は、コッパラスを酸性化水中に溶解する段階を含む。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ原料は、二酸化チタン顔料の製造時に副産物として生じるコッパラスおよび硫酸鉄、合成ルチルの製造時に生成されるような鉄リッチ採鉱残留物、および鉄鉱石からなる群から選択される。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、鉄鉱石および濃縮物を使用済みの硫酸または遊離硫酸を含む使用済みの酸洗い液中に浸出または溶解することによって得られる。鉄鉱石および濃縮物の限定しない例は、酸化物、炭酸塩、および硫化物を含む。
【００２０】
本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６までの範囲のｐＨに調節される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの範囲のｐＨに調節される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの範囲のｐＨに調節される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの範囲のｐＨに調節される。
【００２１】
本発明の一実施形態では、陰極において、２５℃の０．５ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での２００Ａ．ｍ−２の水素カチオンの放電に対する過電圧は約４６６ｍＶより大きく、２５℃の１．０ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での１０００Ａ．ｍ−２の水素カチオンの放電に対する過電圧は約８００ｍＶより大きい。
【００２２】
本発明の一実施形態では、陰極は、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、スズ、スズ合金、銅、銅合金、鉛、鉛合金、ニオブ、ニオブ合金、金、金合金、水銀、および水銀を含む金属アマルガムからなる群から選択される材料を含むか、またはその材料でコーティングされる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、電解段階は、陽極室と陰極室を分離するイオン交換膜を備える２室電解槽内で実行される。
【００２４】
本発明の一実施形態では、電解段階は、陽極室と陰極室の間に配設された中央室を備える３室電解槽内で実行され、イオン交換膜は陽極室および陰極室それぞれと中央室を分離する。
【００２５】
本発明の前記および他の目的、利点、および特徴は、添付図面を参照しながらほんの一例として示す、本発明の特定の実施形態の以下の非制限的説明を読むとより明らかになろう。
【００２６】
図面の説明を以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ｐＨ調節鉄リッチ金属硫酸塩溶液を用いて電解を実行する、２室電解槽に基づく、本発明の第１の実施形態による電気化学プロセスのさまざまな段階を例示する段階図である。
【図２】ｐＨ調節鉄リッチ金属硫酸塩溶液を用いて電解を実行する、３室電解槽に基づく、本発明の第２の実施形態による電気化学プロセスのさまざまな段階を例示する段階図である。
【図３】電極のところに生じる電気化学反応を例示する本発明のいくつかの実施形態において使用される２室電解槽の略図である。
【図４】電極のところに生じる電気化学反応を例示する本発明のいくつかの実施形態において使用される３室電解槽の略図である。
【図５】本発明の他の実施形態による２室電解槽の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書で使用される用語を明確に、また矛盾なく理解できるようにするために、以下で多数の定義を行う。さらに、別に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が関係している技術分野の当業者に通常理解される意味と同じ意味を有する。
【００２９】
英文の請求項および／または明細書において、「ａ（１つの）」または「ａｎ（１つの）」という語は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」という語と併せて使用されている場合に「ｏｎｅ（１つの）」を意味するものとするが、「１つまたは複数の」、「少なくとも１つの」、および「１つ以上の」の意味とも矛盾しない。同様に、英文中の「ａｎｏｔｈｅｒ（別の）」という語は、少なくとももう１つの他のものを意味するものとしてよい。
【００３０】
本明細書および請求項において使用されているように、英文中の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」（および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」などの任意の活用形）、「ｈａｖｉｎｇ（有する）」（および「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」などの任意の活用形）、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」（および「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」などの任意の活用形）、または「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（含有する）」（および「ｃｏｎｔａｉｎ」、「ｃｏｎｔａｉｎｓ」などの任意の活用形）は、包括的または非限定的であり、追加の、引用されていない要素、または方法段階を除外しない。
【００３１】
「約」という語は、値を決定するために使用されるデバイスもしくは方法に対する固有の誤差変化量を値が含むことを示すために使用される。
【００３２】
本発明のプロセスでは、限定はしないが、例えば、チタンを含む鉄鉱石の硫酸、使用済み酸浸出液、酸洗い液、または他の鉄リッチ金属硫酸塩液もしくは溶液の硫酸中の温浸からの鉄リッチ硫酸塩廃棄物を含む、さまざまな鉄リッチ原料を使用することができる。原料は、固形、無水物、スラリー形態、または溶液とすることができる。本発明の一実施形態では、鉄リッチ原料は、二酸化チタン顔料の製造時に副産物として生じるコッパラスおよび硫酸鉄、合成ルチルの製造時に生成されるような鉄リッチ採鉱残留物、および鉄鉱石からなる群から選択される。鉄鉱石の限定しない例は、酸化物、炭酸塩、および硫化物を含む。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、コッパラスおよび／または硫酸鉄をプロセス水または鉄を豊富に含む使用済みの酸洗い液中に溶解することによって得られる。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、さまざまな産業プロセスにおいて生じる鉄リッチ使用済み酸洗い溶液および使用済み硫酸溶液の混合液から得られる。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、使用済みの硫酸または遊離硫酸を含む使用済みの酸洗い液中に溶解した鉄金属および合金スクラップによって得られる。本発明のさらに他の実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、酸化鉄、炭酸鉄、および硫化鉄などの鉄鉱石または濃縮物を使用済みの硫酸または遊離硫酸を含む使用済みの酸洗い液中に浸出または溶解することによって得られる。
【００３３】
本明細書で使用されているように、「電解槽」という用語は、一般的に、２室または３室の電解槽を指す。本発明のプロセスにおいて使用される電解槽は、陽極室と陰極室とを備え、これらはイオン交換膜によって分離されている。
【００３４】
本明細書で使用されているように、電解槽を参照する場合、「非陽極室」という用語は、２室電解槽の陰極層および／または３室電解槽の中央室を指す。さらにわかりやすくするために、それは３室電解槽の陰極室を示さない。
【００３５】
本明細書において使用されているように、過電位（過電圧とも呼ばれる）という用語は、一般的に、Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒによって与えられた定義に従って、電流が流れているときの電極の電位と同じ実験条件に対して電解がない場合の電極電位の熱力学的値との間の差を指す。
【００３６】
本明細書で使用されているように、陰極といった場合、「水素過電位」という用語は、陰極で水素カチオンを放出し、発生期水素ガスを遊離することに関連する過電位を指す。高い水素過電位を有する陰極は、電解中に水素発生を最小限に抑え、したがって、鉄の電解析出が容易に行われる。高い水素過電位を有する材料の知られている、非限定的な例は、例えば、Ｃａｒｄａｒｅｌｌｉ［７］において示されている。有利には、陰極材料は、析出鉄金属の剥離も許容する。好適な陰極材料の非限定的な例としては、鉄、鋼鉄、ニッケル、ニッケル合金、チタン（市販純度以上）、チタン合金（例えば、チタンパラジウムＡＳＴＭグレード７）、ジルコニウム（市販純度以上）、ジルコニウム合金、亜鉛（市販純度以上）、亜鉛合金、カドミウム（市販純度以上）、カドミウム合金、スズ（市販純度以上）、スズ合金、銅（市販純度以上）、銅合金、鉛（市販純度以上）、鉛合金、ニオブ（市販純度以上）、ニオブ合金、金（市販純度以上）、金合金、水銀、または水銀との金属アマルガムが挙げられる。高い水素過電位を有する陰極は、高い水素過電位を有する材料のバルクからなるものとしてよいか、またはそのような材料で単にコーティングされたものでもよいことは理解されるであろう。
【００３７】
本明細書で使用されているように、陰極を記述する際に、「鉄の過電位以上の水素過電位を有する」という表現は、絶対値に関して、陰極において、２００Ａ．ｍ−２での過電圧は２５℃の０．５ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４中で約４６６ｍＶより高く、１０００Ａ．ｍ−２での過電圧は２５℃の１．０ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４中で約８００ｍＶより高いことを意味する。
【００３８】
一実施形態では、原料が固形および／または無水物形態である場合、本発明のプロセスは、一般的に、最初に、チタニアリッチ原料（例えば、イルメナイト、チタンスラグ）の硫酸中への温浸時に副産物として生じるコッパラス（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）などの原料を浸出または溶解する段階を含み、その際に、ａ）高温の酸性プロセス水、ｂ）高温の希釈硫酸、ｃ）合成ルチル（例えば、Ｂｅｃｈｅｒ、Ｂｅｎｅｌｉｔｅ）を生産するために使用されるプロセスなどにおいて還元および／または金属化されたチタン原料の硫酸による高圧浸出によってもたらされる、またはチタンスラグの硫酸による高圧浸出によってもたらされる、またはさらには鋼鉄の酸洗いの際に副産物として生じる使用済み液からもたらされる高温の使用済み鉄リッチ液のいずれか１つを使用する。完全に溶解した後、例えば、限定はしないが、炭酸第一鉄を添加することによってｐＨを調節し、その液を濾過して残留している、大半が水酸化第二鉄Ｆｅ（ＯＨ）３である、不溶性の固体を分離する。
【００３９】
他の実施形態では、原料がすでにスラリーの形態で存在している場合、浸出が、固液分離の前に可溶性硫酸鉄を溶解するのを助長しうる。固体分離段階は、典型的には、物理的分離法によって実行され、その非限定的な例としては、デカンテーション、濾過、または遠心分離が挙げられる。本発明の一実施形態では、固液分離は、濾過を使用して実行される。
【００４０】
さらに他の実施形態では、原料が、透明な水性液体である場合、つまり、鉄リッチ金属硫酸塩溶液のものである場合、浸出もしくは溶解段階、または合成ルチルを生産するために使用されるプロセスなどにおける還元および／または金属化されたチタン原料の酸性浸出は、特に重要であるわけではない。
【００４１】
２つの主要なプロセス変更形態は、ｐＨが６．０未満に調節された陰極液および鉄に比べて等しいかまたは高い水素過電位を有する陰極を使用して、電解によって鉄リッチ金属硫酸塩溶液から金属鉄および硫酸の有価分を同時に回収する同じ一般的な原理に基づき、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から硫酸、酸素、および金属の有価分を回収するために使用することができる。
【００４２】
本発明の一実施形態では、陰極は、電解の開始前にエッチングされる。本発明の他の実施形態では、陰極は、シュウ酸溶液（１０ｗｔ．％）を使用してエッチングされる。本発明のさらに他の実施形態では、陰極は、フルオロ硝酸混合液を使用してエッチングされる。本発明のさらに他の実施形態では、フルオロ硝酸混合液は、約７０体積％の濃ＨＮＯ３、約２０体積％の濃ＨＦ、および約１０体積％のＨ２Ｏを含む。他のエッチング溶液も当技術分野で知られており、当業者の能力の範囲内にある。
【００４３】
本発明のプロセスの特定の一実施形態では、図１に示されているように、鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨは、最初に、限定はしないが、炭酸第一鉄または水酸化アンモニウムまたはこれらの混合物などのアルカリ試薬を使用して、約０．５から約６．０までに調節され、その後、この溶液は、すぐにでも電解に使用できる。
【００４４】
なおも図１を参照すると、電解段階は、電解槽の陰極室内でｐＨ調節済みの鉄リッチ金属硫酸塩溶液を循環させることである。そこで、鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、陰極液として働く。一実施形態では、電解槽は、アニオン交換膜によって分離された２つの槽を備える（図３に例示されているように）。陰極室は、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鋼鉄、チタン、またはチタン合金（通常はＡＳＴＭグレード７）で作られた陰極を備えるが、陽極室は、酸素の発生を促進するために二酸化イリジウムコーティング（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）、例えば、Ｔｉ−Ｐｄ／ＩｒＯ２または好ましくはＴａ／ＩｒＯ２が施された寸法安定性陽極を有する。本発明の一実施形態では、陽極室内でループで循環する陽極液は、約３０ｗｔ．％の硫酸の混合物を含む。この濃度において、陽極液は、複数の温度で優れたイオン導電率を呈示することが観察された（例えば、２５℃で８３Ｓ／ｍおよび５０℃で１０１Ｓ／ｍ）。
【００４５】
約０．５から約６．０までの範囲の上述のｐＨで電解を行うときに、鉄金属が陰極に析出する。硫酸塩アニオンは、電気化学反応
２Ｆｅ２＋（ａｑ）＋４ｅ−→２Ｆｅ０（ｓ）（陰極、−）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−（陽極、＋）
に従って、浸透性を有するアニオン交換膜を通り陽極室の方へ移動し、そこで、水が酸化されて、陽極の表面に発生期酸素ガスを発生し、陽極室の酸度を高めるヒドロニウムカチオンを後に残す。
【００４６】
したがって、陰極に鉄金属を生成し、酸素ガスと硫酸が陽極室内に発生する全体的な反応は、
２ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２（ｇ）
である。
【００４７】
副反応も以下のように生じうる。
【００４８】
（１）陽極において、硫酸アニオンの酸化で、過硫酸アニオン［例えば、ペルオキソ一硫酸アニオン（ＳＯ５２−）およびペルオキソ二硫酸アニオン（Ｓ２Ｏ８２−）］が形成され、これが、高電流密度および低温において、陽極室内で生じる酸性プロセス条件の下で、２つの非常に不安定な過硫酸［例えば、ペルオキソ一硫酸またはカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）およびペルオキソ二硫酸またはマーシャル酸 （Ｈ２Ｓ２Ｏ８）］の針状沈殿物を形成する。
２ＳＯ４２−（ａｑ） → Ｓ２Ｏ８２−（ａｑ）＋２ｅ−
ＳＯ４２−（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ → ＳＯ５２−（ａｑ）＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００４９】
（２）陰極では、水素ガスが、
２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ− → Ｈ２（ｇ）
に従って発生し、それに伴って、陰極液内に存在する微量の鉄カチオンが、
Ｆｅ３＋（ａｑ）＋ｅ− → Ｆｅ２＋（ａｑ）
に従って、還元される。
【００５０】
陰極側では、これらの望ましくない副反応は、陰極液のｐＨを約０．５よりも高く、約６．０のｐＨよりも低く維持することによって、また水素カチオンの放出に対し高い過電位を有する陰極材料を使用して水素発生を防ぐことによって最小限に抑えられる。一実施形態では、本発明のプロセスで使用される陰極材料は、与えられた電解条件において純鉄に比べて等しいかまたは高い（絶対値に関して）水素過電位を有する。本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６．０までの間に維持される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。したがって、生じる水酸化第二鉄の沈殿物は、濾過によって連続的に除去することができる。ごく微量の鉄カチオンが、溶液中に残り、不溶性の水酸化物と平衡状態になる。それに加えて、陰極室の上の不活性雰囲気（例えば、窒素）は、鉄カチオンの酸化を防ぐのを助けることができる。
【００５１】
陽極側では、温度を室温以上に維持し、陽極電流密度を制限することで、過硫酸の形成を阻害し、これにより、高純度の硫酸の安全な働きと生産が保証される。
【００５２】
本発明の一実施形態では、電解は、定電流制御の下で約２０℃から約８０℃までの範囲内の温度で実行される。総電流密度は、約２００から約１０，０００Ａ／ｍ２の間であり、槽電圧は１槽当たり約１．５から約５．０Ｖの範囲である。この特定の実施形態では、ファラデー効率は、通常約９０％より大きく、平均エネルギー消費量は鉄１ｋｇ当たり約１．６０から約５．３３ｋＷｈの範囲内である。
【００５３】
発生する酸素ガスは、大気中に放出されるか、または従来の方法によって回収される。例えば、図１に示されているように、吸引により回収し、それを熱交換器に通して最終的には冷却し、それをミストエリミネーターおよびいくつかの濃硫酸噴霧塔に通して（スクラビング）乾燥させることができる。最後に、乾燥した低温の酸素ガスが圧縮され、こうして、将来使用するためにすぐに輸送または現場に貯蔵することができる。
【００５４】
電解析出された鉄金属のプレートが生産される実施形態では、電解析出物は、電解の最後に陰極（例えば、チタン、ニッケル、または鋼鉄製の陰極）から機械的にはぎ取られる。鉄金属プレートは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００５５】
純鉄金属チップが、回転するマンドレル上に電解析出する実施形態では、これらは、スクレーパーを使って付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄のドラム形陰極から機械的に連続的に除去することができる。集められた鉄金属チップは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。その後、鉄金属微粉を得るために粉砕処理を実行することができる。
【００５６】
鉄微粉が生産される実施形態では、陰極液を激しく循環させることによって付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄の陰極から機械的に除去し、直列に並ぶ１つまたは複数のハイドロサイクロンを使用して、および／またはハイドロサイクロンの下層流に取り付けられた永久磁石を使用して集められうる。集められた鉄金属粉は、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００５７】
本発明の一実施形態では、プレート、チップ、または粉末の形態の鉄リッチ合金を生産する。合金は、典型的には、鉄金属とともに析出した還元性金属元素を含む、このような還元性金属の非限定的な例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶが挙げられる。他の還元性元素も当技術分野で知られており、当業者の能力の範囲内にある。
【００５８】
本発明の一実施形態では、非限定的な例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、および硫酸アンモニウムなどの塩を陰極液に添加して、導電性を高める。
【００５９】
電解を行っているときに、硫酸アニオンは、アニオン交換膜を通って陽極の方へ移動し、そこで、水が酸化されて、発生期酸素ガスを発生し、電解槽の陽極室内にヒドロニウムカチオンを後に残す。したがって、陽極液中の硫酸の濃度は、時間の経過とともに連続的に増大する。酸濃度が、所定の閾値に到達したら、純水をシステムに加えて、最初の陽極液の酸性濃度に戻す。水を添加すると、陽極液の全体積が増大する。そこで、水を添加した後に陽極液回路ループ内でブリードを実行する。
【００６０】
実際、硫酸の最大閾値濃度は、まず所定の動作温度で硫酸の導電率が濃度とともに増大し、次いで最大値に到達し、次いで再び減少するという、実験観察結果に基づいて確定される。イオン導電率が再び最初の酸濃度の導電率に等しくなる、酸の最高濃度を閾値上限として使用する。例えば、５０℃のときに、導電率が１０８．９Ｓ／ｍの３０ｗｔ．％の硫酸から開始すると、導電率は３３ｗｔ．％の濃度に対して最大１０９．７５Ｓ／ｍまで上昇し、次いで、６０℃の間に３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４に対して１０８．７５Ｓ／ｍまで下がる。したがって、３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４は、カットオフ値として選択されうる。カットオフ値に到達した後、比重計で測定されるような酸濃度がもう一度３０ｗｔ．％に到達するまで水を加えてゆく。３０ｗｔ．％の過剰量の硫酸を除去し、プロセスに戻してリサイクルするか（例えば、酸洗い、酸圧力浸出）、またはその濃度を、例えば、限定はしないが、蒸発、減圧または真空下での蒸発、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、逆浸透圧、透析などの、硫酸を濃縮するために使用される技術を使用することによってさらに高めることができる。
【００６１】
本発明の一実施形態では、電解の後に、コッパラスを加えて全鉄濃度を適当なレベルに調節し、次いで電解槽の陰極室内に再循環させることによって欠乏鉄溶液を補充する。
【００６２】
図１のプロセスにおいて陰極液のｐＨを、例えば、炭酸第一鉄を加えて２．５から３．５に変えることによって、不要な鉄カチオンを不溶性の水酸化第二鉄Ｆｅ（ＯＨ）３として沈殿させ、濾過によって簡単に連続的に除去できるスラッジを形成することは理解されるであろう。
【００６３】
図２に例示されているように、本発明のプロセスの一実施形態では、鉄リッチ金属硫酸塩溶液が前処理（ｐＨ調節などの）なしで電気化学プラントに送られる。このプロセスで使用される電解槽の設計は（図４に例示されているように）３室を備え、これら３室は、（ｉ）陰極を備える陰極室、（ｉｉ）酸素を発生させるための寸法安定性陽極を備える陽極室、および（ｉｉｉ）カチオン交換膜によって陰極室と、またアニオン交換膜によって陽極室と分離される中央室である。一実施形態では、陰極室は、鉄、鋼鉄、ニッケル、またはチタンのプレート型陰極を備える。陰極室内を循環する陰極液は、硫酸第一鉄の飽和溶液（約６００ｇ／ＬのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含むが、陽極液は、約３０ｗｔ．％の硫酸を含む。陰極液のｐＨは、６．０未満に調節される。本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．５から約３．５までの間に維持される。鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、中央室に連続的に通される。電解の際に（図５）、鉄リッチ金属硫酸塩溶液の鉄カチオンは、カチオン交換膜を通って移動し、ニッケル、鉄、またはチタンの陰極上で純鉄金属に還元されるが、硫酸アニオンは、アニオン交換膜を通り寸法安定性陽極の方へ移動して、そこで、水が酸化され、これにより、発生期酸素ガスが発生し、後にヒドロニウムカチオンが残され、これは入ってくる硫酸アニオンと結合してさらに硫酸を形成する。関与する電気化学反応は、
２Ｆｅ２＋（ａｑ）＋４ｅ− → ２Ｆｅ０（ｓ）（陰極、−）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−（陽極、＋）
である。
【００６４】
したがって、陰極に鉄金属を生成し、酸素と硫酸が陽極室内に生成する全体的な反応は、
２ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２（ｇ）
である。
【００６５】
副反応も以下のように生じうる。
【００６６】
（１）陽極において、硫酸アニオンの酸化で、過硫酸アニオン［例えば、ペルオキソ一硫酸アニオン（ＳＯ５２−）およびペルオキソ二硫酸アニオン（Ｓ２Ｏ８２−）］が形成され、これが、高電流密度および低温において、陽極室内で生じる酸性プロセス条件の下で、２つの非常に不安定な過硫酸［例えば、ペルオキソ一硫酸またはカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）およびペルオキソ二硫酸またはマーシャル酸 （Ｈ２Ｓ２Ｏ８）］の針状沈殿物を形成する。
２ＳＯ４２−（ａｑ） → Ｓ２Ｏ８２−（ａｑ）＋２ｅ−
ＳＯ４２−（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ → ＳＯ５２−（ａｑ）＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００６７】
（２）陰極では、水素ガスが、
２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ− → Ｈ２（ｇ）
に従って発生し、それに伴って、陰極液内に存在する微量の鉄カチオンが、
Ｆｅ３＋（ａｑ）＋ｅ− → Ｆｅ２＋（ａｑ）
に従って、還元される。
【００６８】
陰極側では、これらの望ましくない副反応は、陰極液のｐＨを約０．５よりも高く、約６．０のｐＨよりも低く維持することによって、また水素カチオンの放出に対し高い過電位を有する陰極材料を使用して水素発生を防ぐことによって最小限に抑えられる。一実施形態では、本発明のプロセスで使用される陰極材料は、与えられた電解条件において鉄に比べて等しいかまたは高い（絶対値に関して）水素過電位を有する。本発明の一実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６．０までの間に維持される。本発明の他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。したがって、生じる水酸化第二鉄の沈殿物は、濾過によって連続的に除去することができる。ごく微量の鉄カチオンが、溶液中に残り、不溶性の水酸化物と平衡状態になる。それに加えて、陰極室の上の不活性雰囲気（例えば、窒素）を使用して、鉄カチオンの酸化を防ぐのを助けることができる。
【００６９】
陽極側では、温度を室温以上に維持し、陽極電流密度を制限することで、過硫酸の形成を阻害し、これにより、高純度の硫酸の安全な働きと生産が保証される。
【００７０】
本発明の一実施形態では、電解は、定電流制御の下で約２０℃から約８０℃までの範囲内の温度で実行される。総電流密度は、約２００から約１０，０００Ａ／ｍ２の間であり、槽電圧は１槽当たり約１．５から約５．０Ｖの範囲である。この特定の実施形態では、ファラデー効率は、通常約９０％より大きく、平均エネルギー消費量は鉄１ｋｇ当たり約１．６０から約５．３３ｋＷｈまでの間である。
【００７１】
発生する酸素ガスは、大気中に放出されるか、または従来の方法によって回収される。例えば、図２に示されているように、吸引により回収し、それを熱交換器に通して最終的には冷却し、それをミストエリミネーターおよびいくつかの濃硫酸噴霧塔に通して（スクラビング）乾燥させることができる。最後に、乾燥した低温の酸素ガスが圧縮され、こうして、将来使用するためにすぐに輸送または現場に貯蔵することができる。
【００７２】
電解析出された鉄金属のプレートが生産される実施形態では、これらのプレートは、電解の最後に陰極（例えば、チタン、ニッケル、または鋼鉄製の陰極）から機械的にはぎ取られる。鉄金属プレートは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００７３】
純鉄金属チップが、回転するマンドレル上に電解析出する実施形態では、これらは、スクレーパーを使って付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄のドラム形陰極から機械的に連続的に除去することができる。集められた鉄金属チップは、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。その後、鉄金属微粉を得るために粉砕処理を実行することができる。
【００７４】
本発明の一実施形態では、プレート、チップ、または粉末の形態の鉄リッチ合金を生産する。合金は、典型的には、鉄金属とともに析出した還元性金属元素を含む、このような還元性金属の非限定的な例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＶが挙げられる。他の還元性元素も当技術分野で知られており、当業者の能力の範囲内にある。
【００７５】
本発明の一実施形態では、非限定的な例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、および硫酸アンモニウムなどの塩を陰極液に添加して、導電性を高める。
【００７６】
鉄微粉が生産される実施形態では、陰極液を激しく循環させることによって付着力の弱いチタン、ニッケル、または鋼鉄の陰極から機械的に連続的に除去し、直列に並ぶ１つまたは複数のハイドロサイクロンを使用して、および／またはハイドロサイクロンの下層流に取り付けられた永久磁石を使用して集められうる。集められた鉄金属粉は、微量の陰極液を除去するために弱酸性水で完全にすすぎ洗いされ、最終的に、硝酸で不動態化され、脱イオン水ですすぎ洗いされ、窒素雰囲気下で乾燥させられる。
【００７７】
電解を行っているときに、硫酸アニオンは、アニオン交換膜を通って陽極の方へ移動し、そこで、水が酸化されて、発生期酸素ガスを発生し、電解槽の陽極室内にヒドロニウムカチオンを後に残す。したがって、陽極液中の硫酸の濃度は、時間の経過とともに連続的に増大する。酸濃度が、所定の閾値に到達したら、純水をシステムに加えて、最初の陽極液中の硫酸の濃度に戻す。水を添加すると、陽極液の全体積が増大する。そこで、水を添加した後に陽極液回路ループ内でブリードを実行する。
【００７８】
実際、硫酸の最大閾値濃度は、まず所定の動作温度で硫酸の導電率が濃度とともに増大し、次いで最大値に到達し、次いで再び減少するという、実験観察結果に基づいて確定される。イオン導電率が再び最初の酸濃度の導電率に等しくなる、酸の最高濃度を閾値上限として使用する。例えば、５０℃のときに、導電率が１０８．９Ｓ／ｍの３０ｗｔ．％の硫酸から開始すると、導電率は３３ｗｔ．％の濃度に対して最大１０９．７５Ｓ／ｍまで上昇し、次いで、６０℃の間に３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４に対して１０８．７５Ｓ／ｍまで下がる。したがって、３６ｗｔ．％のＨ２ＳＯ４は、カットオフ値として選択されうる。カットオフ値に到達した後、比重計で測定されるような酸濃度がもう一度３０ｗｔ．％に到達するまで水を加えてゆく。次いで、３０ｗｔ．％の過剰量の硫酸を除去し、プロセスに戻してリサイクルするか（例えば、酸洗い、酸圧力浸出）、またはその濃度を、例えば、限定はしないが、蒸発、減圧または真空下での蒸発、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、逆浸透圧、透析などの、硫酸を濃縮するために使用される技術を使用することによってさらに高めることができる。
【００７９】
本発明の一実施形態では、中央室は、鉄リッチ金属硫酸塩溶液の添加によって連続的に補充される。中央室を通る鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨは、３室電解槽を使用したときに電解の前に調節してもよいし、調節しなくてもよいことに留意されたい。さらに他の実施形態では、中央室は、任意選択により、コッパラスまたは他の好適な鉄リッチ原料を添加することによってさらに補充されうる（図２）。
【００８０】
本発明のプロセスの多くのパラメータが、以下で説明されているように変更可能である。
【００８１】
本発明のプロセスで使用するのに適している陰極材料（バルクとして、またはコーティング材料として使用される）は、水素ガスの発生を最小限度に抑える高い水素過電位を有する材料である。本発明の一実施形態では、陰極材料は、与えられた一組の電解条件において純鉄に比べて等しいかまたは高い水素過電位を有する。有利には、陰極材料は、析出鉄金属の剥離（例えば、機械的剥離）も許容する。好適な陰極材料の非限定的な例としては、鉄、鋼鉄、ニッケル、ニッケル合金、チタン（市販純度以上）、チタン合金（例えば、チタンパラジウムＡＳＴＭグレード７）、ジルコニウム（市販純度以上）、ジルコニウム合金、亜鉛（市販純度以上）、亜鉛合金、カドミウム（市販純度以上）、カドミウム合金、スズ（市販純度以上）、スズ合金、銅（市販純度以上）、銅合金、鉛（市販純度以上）、鉛合金、ニオブ（市販純度以上）、ニオブ合金、金（市販純度以上）、金合金、水銀、または水銀との金属アマルガムが挙げられる。
【００８２】
本発明のプロセスで使用するのに適している陽極材料（バルクとして、またはコーティング材料として使用される）は、
（１）電極触媒として混合金属酸化物（ＭＭＯ）でコーティングされた金属基材または卑金属Ｍを含む［Ｍ／ＭｘＯｙ−ＡｚＯｔ］のタイプの酸素（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）を発生するための寸法安定性陽極（式中、
Ｍは、バルブ作動特性を持つ高融点金属またはその合金であり、非限定的な例は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ハフニウム、ハフニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、およびタンタル合金を含み、
ＭｘＯｙは、金属基材または卑金属を保護する不浸透性薄層を形成するバルブ金属の金属酸化物であり、非限定的な例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ２、およびＴａ２Ｏ５を含み、
ＡｚＯｔは、貴金属の電気触媒金属酸化物、非限定的な例としてＲｕＯ２、ＩｒＯ２、およびＰｔＯｘが挙げられる白金族金属（ＰＧＭ）の酸化物、または非限定的な例としてＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられる金属酸化物である）、
（２）一般化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（式中、ｎは３以上の整数である）を有するＭａｇｎｅｌｉ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ相などの準化学量論的酸化チタンなどの導電性セラミック、
（３）スピネル構造ＡＢ２Ｏ４を含む導電性酸化物（式中、ＡはＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、ＢはＡｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩＩ）からなる群から選択される）、
（４）ペロブスカイト構造ＡＢＯ３を含む導電性酸化物（式中、ＡはＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、ＢはＴｉ（ＩＶ）である）、
（５）パイロクロア構造ＡＢ２Ｏ７を含む導電性酸化物（式中、ＡはＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、ＢがＴｉ（ＩＶ）である）、
（６）炭素系材料（その非限定的な例としてグラファイト、不浸透性グラファイト、およびガラス状炭素が挙げられる）、または
（７）鉛または鉛合金（その非限定的な例として純鉛（Ｐｂ＞９９．９４ｗｔ．％）、鉛−銀（Ａｇ ０．２５〜０．８０ｗｔ．％）、鉛−スズ（Ｓｎ ５〜１０ｗｔ．％）、鉛−アンチモン合金（Ｓｂ ４〜６ｗｔ．％）、および鉛−スズアンチモン（Ｓｂ １〜２ｗｔ．％およびＳｎ ３〜４ｗｔ．％）が挙げられる）
を含む。
【００８３】
本発明のプロセスで使用される陽極液組成物は、有利には、硫酸を含む。本発明の一実施形態では、陽極液組成物は、約１０から約６０ｗｔ．％までの範囲の硫酸濃度の硫酸を含む。本発明の他の実施形態では、硫酸濃度は、約３０ｗｔ．％の硫酸を含む。
【００８４】
３室電解槽を伴う本発明の一実施形態では、陰極液組成物は、約１から約８００ｇ／Ｌまでの範囲の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を含む。３室電解槽を伴う本発明の他の実施形態では、陰極液組成物は、約６００ｇ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を含む。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約０．５から約６．０までの間に維持される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．０から約５．０までの間に維持される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの間に維持される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、陰極液のｐＨは、約２．０から約４．０までの間に維持される。
【００８５】
３室電解槽を伴う本発明の一実施形態では、電解は、約２０℃から約８０℃までの範囲内の温度で実行される。３室電解槽を伴う本発明の他の実施形態では、電解は、約３０℃から約７０℃までの範囲内の温度で実行される。３室電解槽を伴う本発明のさらに他の実施形態では、電解は、約５０℃の温度で実行される。
【００８６】
本発明の一実施形態では、陽極液および陰極液の両方の流量は、約０．１から約１００Ｌ／ｍｉｎまでの範囲である。本発明のさらに他の実施形態では、陽極液および陰極液の両方の流量は、約０．１から約５０Ｌ／ｍｉｎまでの範囲である。本発明のさらに他の実施形態では、陽極液および陰極液の両方の流量は、約２Ｌ／ｍｉｎである。
【００８７】
本発明の一実施形態では、電解は、約５０から約３０００Ａ／ｍ２までの範囲内の電流密度で実行される。このような電流密度は、有利には、デンドライトを有しない鉄析出をもたらす。本発明の他の実施形態では、電解は、約２５００Ａ／ｍ２の電流密度で実行される。
【００８８】
本発明の一実施形態では、電解は、約３０００から約５０００Ａ／ｍ２までの範囲内の電流密度で実行される。このような電流密度は、有利には、鉄チップを生産することができる。本発明の他の実施形態では、電解は、約４０００Ａ／ｍ２の電流密度で実行される。
【００８９】
本発明の一実施形態では、電解は、約５０００から約１００００Ａ／ｍ２までの範囲内の電流密度で実行される。このような電流密度は、有利には、鉄金属粉を生産することができる。本発明の他の実施形態では、電解は、約７０００Ａ／ｍ２の電流密度で実行される。
【００９０】
本発明のプロセスにおいて使用されるようなセパレータは、従来のダイヤフラムセパレータなどのようにパッシブであるか、またはイオン交換膜などのようにアクティブなものとすることができる。本発明の一実施形態では、アニオン交換膜およびカチオン交換膜は、従来の膜を含む。
【００９１】
電極間ギャップは可変とすることもでき、抵抗降下に対する影響はよく知られている。本発明の一実施形態では、電極間ギャップは約１ｍｍから約１００ｍｍまでの範囲内である。本発明のさらに他の実施形態では、電極間ギャップは約２ｍｍから約５０ｍｍまでの範囲内である。本発明のさらに他の実施形態では、電極間ギャップは約３ｍｍから約２５ｍｍまでの範囲内である。本発明のさらに他の実施形態では、電極間ギャップは約４ｍｍから約１０ｍｍまでの範囲内である。
【００９２】
本発明は、以下の非限定的な例でさらに例示される。
【実施例１】
【００９３】
鉄リッチ金属硫酸塩溶液の調製および微量の鉄カチオンの除去。コッパラスとしても知られる、チタン顔料生産業者からの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物のバッチを使用して、合成溶液を調製した。材料を脱イオンし脱気した水に溶解した。可溶性塩を完全に溶解させた後、試料を採取して、質量密度、全鉄含有量、および鉄カチオンの濃度を測定した。
【００９４】
鉄カチオンを測定した後、炭酸第一鉄または硫酸のいずれかを溶液のｐＨが３．５に達するまで添加して溶液のｐＨを調節した。そのｐＨにおいて、微量の第二鉄が水酸化第二鉄として沈殿し、これをその後濾過によって除去した。次いで、透明な鉄硫酸塩溶液を約０．５のｐＨに酸性化した（このｐＨでは、第一鉄（Ｆｅ２＋）を第二鉄（Ｆｅ３＋）に変える空気酸化は遅くなった）。溶液の上に窒素ガスのブランケットを維持し、空気酸化をさらに防いだ。小さなｃｍサイズのポリプロピレン球を溶液の上に浮かべることが、蒸発による重大な水喪失を防ぐのに役立った。
【実施例２】
【００９５】
実施例２ａ−ｐＨ１．４および５０℃での鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。微量の炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨを１．４に調節し、次いで、電解槽の陰極室内で循環させた。電解槽は、２つの槽がアニオン交換膜で分離されているプレート型電解槽（図５）であった。幾何学的電極および膜表面積は９２９ｃｍ２（１平方フィート）であり、それぞれの電極とセパレータとの間の間隔は１インチ（２．５４ｃｍ）であった。陰極室には、ＲＭＩ社（オハイオ州ナイルズ所在）が供給するＣＰチタン（ＡＳＴＭグレード２）から作られた陰極プレートを備えた。電解の前に、陰極を沸騰しているシュウ酸（１０ｗｔ．％Ｈ２Ｃ２Ｏ４）に浸漬して化学的にエッチングし、次いで、酸の痕跡が全く残らなくなるまで脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。陽極室には、酸素の発生を促進するための電気触媒として作用する高担持二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）でコーティングされたＣＰチタンのプレート（基材）（Ｔｉ／ＩｒＯ２）からなるＥｌｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（オハイオ州チャードン所在）が供給するＴｉＲ−２００（登録商標）タイプの寸法安定性陽極（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）を備えた。
【００９６】
ループ内で循環する陽極液は、３０ｗｔ．％の硫酸の水溶液からなり、残りは脱イオン水とした。電解は、７００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。作動温度は５０℃であり、陰極液と陽極液の両方の体積流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は３．２５Ｖであった。電解を行っているときに、純鉄金属が陰極に析出したが、硫酸アニオンが浸透性アニオン交換膜を通って陽極室の方へ移動し、そこで、水が陽極の表面のところで酸素ガスとして酸化され、同時に、ヒドロニウムカチオンを発生した。これに伴う電気化学反応は、
２Ｆｅ２＋（ａｑ）＋４ｅ− → ２Ｆｅ０（ｓ）（陰極、−）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−（陽極、＋）
【００９７】
したがって、陰極に鉄金属を生成し、酸素と硫酸が陽極室内に発生する全体的な反応は、
２ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２（ｇ）
である。
【００９８】
連続電解を２時間続けた後、電力を遮断し、電解槽を開いた。電解析出した滑らかな灰色の薄いプレートが、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は１２９ｇであった。バルク試料の最終的な化学的分析を実行した後、これは、９９．９９ｗｔ．％の鉄から成り立っていた。推定されるファラデー電流効率は、９５％であり、７００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり３．４７ｋＷｈであった。
【００９９】
実施例２ｂ−ｐＨ２．８および６０℃での鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩のｐＨを２．８に調節し（水素ガスの発生に有利に働かないようにするため）、次いで、上の実施例２ａに記載の電解槽の陰極室内で循環させた。作動温度は６０℃であった。電解は、１０００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は３．５０Ｖであった。連続電解を２時間続けた後、輝く滑らかな電解析出物は、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は１９０ｇであった。試料の最終的な化学的分析を実行した後、これは、９９．９９ｗｔ．％の鉄から成り立っていると判定された。推定されるファラデー電流効率は、９８％であり、１０００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり３．４２ｋＷｈであった。
【０１００】
実施例２ｃ−ｐＨ３．５および２５℃での鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩のｐＨを３．５に調節し（水素ガスの発生に有利に働かないようにするため）、次いで、上の実施例２ａに記載の電解槽の陰極室内で循環させた。作動温度は２５℃であった。電解は、３００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は２．９０Ｖであった。連続電解を２時間続けた後、輝く滑らかな電解析出物は、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は５５ｇであった。試料の最終的な化学的分析を実行した後、これは、９９．９９ｗｔ．％の鉄から成り立っていると判定された。推定されるファラデー電流効率は、９５％であり、３００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり２．９３ｋＷｈであった。
【実施例３】
【０１０１】
３室電解槽を使用する鉄リッチ金属硫酸塩溶液の電解。炭酸第一鉄を加えることによって実施例１の鉄リッチ金属硫酸塩溶液のｐＨを１．４に調節し、次いで、３室電解槽の中央室内で循環させた。電解槽は、３室がアニオン交換膜とカチオン交換膜とで分離されているプレート型電解槽（図４）であった。幾何学的電極および膜表面積は９２９ｃｍ２（１平方フィート）であり、それぞれの電極とセパレータの間隔は１インチ（２．５４ｃｍ）であった。それぞれの膜の間の間隔は、１インチ（２．５４ｃｍ）であった。
【０１０２】
陰極室には、ＲＭＩ社（オハイオ州ナイルズ所在）が供給するＣＰチタン（ＡＳＴＭグレード２）から作られた陰極プレートを備えた。電解の前に、陰極を沸騰しているシュウ酸（１０ｗｔ．％Ｈ２Ｃ２Ｏ４）に浸漬して化学的にエッチングし、次いで、酸の痕跡が全く残らなくなるまで脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。
【０１０３】
陽極室には、酸素の発生を促進するための電気触媒として作用する高担持二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）でコーティングされたＣＰチタンのプレート（基材）（Ｔｉ／ＩｒＯ２）からなるＥｌｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（オハイオ州チャードン所在）が供給するＴｉＲ−２０００（登録商標）タイプの寸法安定性陽極（ＤＳＡ（商標）−Ｏ２）を備えた。
【０１０４】
陰極室内のループ内で循環する陰極液は、ｐＨ１．４の６００ｇ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の水溶液であるが、陽極室内のループ内で循環する陽極液は、３０ｗｔ．％の硫酸の水溶液からなり、残りは脱イオン水であった。
【０１０５】
電解は、１０００Ａ／ｍ２の総電流密度の定電流条件の下で実行された。作動温度は５０℃であり、陰極液、陽極液、および鉄リッチ溶液の体積流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。使用される電流密度では、測定された全槽電圧は３．９０Ｖであった。
【０１０６】
電解が行われているときに、鉄リッチ金属硫酸塩溶液から出る第一鉄カチオンは、カチオン交換膜を横切り、純鉄金属が陰極に析出した。硫酸アニオンが、浸透性アニオン交換膜を通って陽極室の方へ移動し、そこで、水が陽極の表面のところで酸素ガスとして酸化され、同時に、ヒドロニウムカチオンを発生した。
【０１０７】
連続電解を２時間続けた後、電力を遮断し、電解槽を開いた。電解析出した輝く鉄金属が、機械的な手段によってチタン陰極から容易に剥離した。測定された質量は１８４ｇであった。推定されるファラデー電流効率は、９５％であり、１０００ｍＡ／ｍ２でのエネルギー消費量は、純鉄１ｋｇ当たり３．９４ｋＷｈであった。
【０１０８】
実施例２ａ、２ｂ、２ｃ、および３において実施された電解実験の結果および特性は、以下のＴａｂｌｅ １（表１）にまとめられている。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
本発明は、上で説明した構造および部分の詳細への適用に限定されないことは理解されよう。本発明は、他の実施形態を利用することができ、またさまざまな方法で実施されうる。また、本明細書で使用される語法または術語は、説明を目的としたものであり、制限するものとしてみなされるべきではないことも理解されよう。したがって、本発明は、その例示的な実施形態によって上で説明されているが、付属の特許請求の範囲において定義されている精神、範囲、および本質から逸脱することなく修正できる。
【０１１１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄リッチ金属硫酸塩溶液から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスであって、
ａ）鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階と、
ｂ）電解槽内で前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解する段階であって、前記電解槽は、鉄の過電位以上の水素過電位を有する陰極を備え約６．０未満のｐＨを有する陰極液を入れた陰極室と、陽極を備え陽極液を入れた陽極室と、アニオンが通過できるセパレータとを含む、段階と、
ｃ）電解析出された鉄または鉄リッチ合金、硫酸、および酸素ガスを回収する段階と
を含み、前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解すると、鉄または鉄リッチ合金が前記陰極のところに電解析出され、発生期酸素ガスが前記陽極のところに発生し、硫酸が前記陽極室内に蓄積し、鉄欠乏溶液が生成される、電気化学プロセス。
【請求項２】
段階ａ）は、鉄リッチ原料を浸出してスラリーを生成する段階と、前記スラリーを分離段階に供して前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階とを含む、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３】
前記鉄欠乏溶液は、新鮮な鉄リッチ金属硫酸塩溶液を補充され、再循環される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４】
前記電解段階の前に前記陰極をエッチングする段階をさらに含む、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項５】
前記陰極液のｐＨは、約０．５から約６までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項６】
前記陰極液のｐＨは、約１から約５までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項７】
前記陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項８】
前記陰極液のｐＨは、約２から約４までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項９】
前記陰極において、２５℃の０．５ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での２００Ａ．ｍ−２の過電圧は約４６６ｍＶより大きく、２５℃の１．０ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での１０００Ａ．ｍ−２の過電圧は約８００ｍＶより大きい、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１０】
前記陰極は、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、スズ、スズ合金、銅、銅合金、鉛、鉛合金、ニオブ、ニオブ合金、金、金合金、水銀、および水銀を含む金属アマルガムからなる群から選択される材料を含むか、またはその材料でコーティングされる、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１１】
前記陰極は、チタンもしくはチタン合金を含む、またはチタンもしくはチタン合金でコーティングされる、請求項１０に記載の電気化学プロセス。
【請求項１２】
前記チタン合金はチタンパラジウム合金である、請求項１１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１３】
前記エッチング段階は、前記陰極を酸で処理する段階を含む、請求項４に記載の電気化学プロセス。
【請求項１４】
前記酸は、シュウ酸、およびフルオロと硝酸の混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の電気化学プロセス。
【請求項１５】
前記陽極液は硫酸溶液を含む、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１６】
前記硫酸溶液は約５から約６０ｗｔ．％までの範囲の濃度である、請求項１５に記載の電気化学プロセス。
【請求項１７】
前記硫酸溶液は約３０ｗｔ．％の濃度である、請求項１６に記載の電気化学プロセス。
【請求項１８】
前記陽極液は、前記陽極室内においてループで循環する、請求項１５に記載の電気化学プロセス。
【請求項１９】
前記陰極液として働く前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、前記陰極室内においてループで循環する、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項２０】
前記陽極は、
ｉ）化学式Ｍ／ＭｘＯｙ−ＡｚＯｔを有する材料（式中、
ａ）Ｍは、バルブ作動特性を持つ高融点金属または合金であり、
ｂ）ＭｘＯｙは、バルブ金属の金属酸化物であり、
ｃ）ＡｚＯｔは、貴金属の電極触媒金属酸化物、白金族金属の酸化物、または金属酸化物である）、
ｉｉ）導電性セラミック材料、
ｉｉｉ）スピネル構造ＡＢ２Ｏ４を有する導電性酸化物（式中、
ａ）Ａは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、
ｂ）Ｂは、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩＩ）からなる群から選択される）、
ｉｖ）ペロブスカイト構造ＡＢＯ３を有する導電性酸化物（式中、
ａ）Ａは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、
ｂ）ＢはＴｉ（ＩＶ）である）、
ｖ）パイロクロア構造ＡＢ２Ｏ７を有する導電性酸化物（式中、
ａ）Ａは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、
ｂ）ＢはＴｉ（ＩＶ）である）、
ｖｉ）炭素系材料、または
ｖｉｉ）鉛もしくは鉛合金
のいずれかを含む寸法安定性陽極である、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項２１】
前記高融点金属または前記高融点金属の前記合金は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ハフニウム、ハフニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、およびタンタル合金からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２２】
バルブ金属の前記金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ２、およびＴａ２Ｏ５からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２３】
前記白金族金属の前記酸化物は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、およびＰｔＯｘからなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２４】
前記金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、またはＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２５】
バルブ金属の前記金属酸化物は、前記高融点金属または前記高融点金属の前記合金上に薄い不浸透性保護層を形成する、請求項２２に記載の電気化学プロセス。
【請求項２６】
前記セラミック材料は、一般化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１を有する酸化チタン（式中、ｎは３以上の整数である）を含む、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２７】
前記炭素系材料は、グラファイト、不浸透性グラファイト、およびガラス状炭素からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２８】
前記鉛合金は、鉛−銀合金、鉛−スズ合金、鉛−アンチモン合金、および鉛−スズアンチモン合金からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２９】
段階ｂ）は、前記陽極室と前記陰極室を分離するイオン交換膜を備える２室電解槽内で実行される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３０】
前記イオン交換膜はアニオン交換膜である、請求項２９に記載の電気化学プロセス。
【請求項３１】
段階ｂ）は、前記陽極室と前記陰極室の間に配設された中央室を備える３室電解槽内で実行され、イオン交換膜は前記陽極室および前記陰極室それぞれと前記中央室を分離する、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３２】
アニオン交換膜は前記陽極室と前記中央室を分離し、カチオン交換膜は前記陰極室を前記中央層から分離する、請求項３１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３３】
前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液は前記中央室内で循環する、請求項３２に記載の電気化学プロセス。
【請求項３４】
前記陰極液は前記陰極室内においてループで循環する、請求項３１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３５】
前記陰極液は硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液を含む、請求項３４に記載の電気化学プロセス。
【請求項３６】
前記陰極液は、約１から約８００ｇ／Ｌまでの範囲の濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液を含む、請求項３５に記載の電気化学プロセス。
【請求項３７】
前記陰極液は、約６００ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液を含む、請求項３６に記載の電気化学プロセス。
【請求項３８】
前記陽極液または陰極液は、約０．１Ｌ／ｍｉｎから約１００Ｌ／ｍｉｎまでの範囲の流量を有する、請求項１８、１９、または３４のいずれか一項に記載の電気化学プロセス。
【請求項３９】
前記流量は約０．１Ｌ／ｍｉｎから約３０Ｌ／ｍｉｎまでの範囲内である、請求項３８に記載の電気化学プロセス。
【請求項４０】
前記流量は約２Ｌ／ｍｉｎである、請求項３９に記載の電気化学プロセス。
【請求項４１】
段階ｂ）は、定電流の下、約５０から約１００００Ａ／ｍ２までの範囲の電流密度で実行される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４２】
前記電流密度は約５０から約５０００Ａ／ｍ２までの範囲内である、請求項４１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４３】
前記電流密度は約２５００Ａ／ｍ２である、請求項４２に記載の電気化学プロセス。
【請求項４４】
前記電流密度は約３０００から約５０００Ａ／ｍ２までの範囲内である、請求項４１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４５】
前記電流密度は約４０００Ａ／ｍ２である、請求項４４に記載の電気化学プロセス。
【請求項４６】
前記電流密度は約５０００から約１００００Ａ／ｍ２までの範囲内である、請求項４１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４７】
前記電流密度は約７０００Ａ／ｍ２である、請求項４６に記載の電気化学プロセス。
【請求項４８】
前記段階ｂ）は約２０から約１００℃までの範囲内の温度で実行される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４９】
前記温度は約３０℃から約７０℃までの範囲内である、請求項４８に記載の電気化学プロセス。
【請求項５０】
前記温度は約５０℃である、請求項４９に記載の電気化学プロセス。
【請求項５１】
前記回収される発生期酸素ガスに対して乾燥および液化がさらに行われる、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項５２】
前記回収される硫酸に対して濃縮および／または再循環が行われる、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１】
鉄リッチ金属硫酸塩溶液から金属鉄または鉄リッチ合金、酸素、および硫酸を回収するための電気化学プロセスであって、
ａ）鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階と、
ｂ）電解槽内で前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解する段階であって、前記電解槽は、鉄の過電位以上の水素過電位を有する陰極を備え約６．０未満のｐＨを有する陰極液を入れた陰極室と、陽極を備え陽極液を入れた陽極室と、アニオンが通過できるセパレータとを含む、段階と、
ｃ）電解析出された鉄または鉄リッチ合金、硫酸、および酸素ガスを回収する段階と
を含み、前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液を電解すると、鉄または鉄リッチ合金が前記陰極のところに電解析出され、発生期酸素ガスが前記陽極のところに発生し、硫酸が前記陽極室内に蓄積し、鉄欠乏溶液が生成される、電気化学プロセス。
【請求項２】
段階ａ）は、鉄リッチ原料を浸出してスラリーを生成する段階と、前記スラリーを分離段階に供して前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液を供給する段階とを含む、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３】
前記鉄欠乏溶液は、新鮮な鉄リッチ金属硫酸塩溶液を補充され、再循環される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４】
前記電解段階の前に前記陰極をエッチングする段階をさらに含む、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項５】
前記陰極液のｐＨは、約０．５から約６までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項６】
前記陰極液のｐＨは、約１から約５までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項７】
前記陰極液のｐＨは、約１．５から約４．５までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項８】
前記陰極液のｐＨは、約２から約４までの範囲のｐＨに調節される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項９】
前記陰極において、２５℃の０．５ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での２００Ａ．ｍ−２の過電圧は約４６６ｍＶより大きく、２５℃の１．０ｍｏｌ．ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液中での１０００Ａ．ｍ−２の過電圧は約８００ｍＶより大きい、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１０】
前記陰極は、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、スズ、スズ合金、銅、銅合金、鉛、鉛合金、ニオブ、ニオブ合金、金、金合金、水銀、および水銀を含む金属アマルガムからなる群から選択される材料を含むか、またはその材料でコーティングされる、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１１】
前記陰極は、チタンもしくはチタン合金を含む、またはチタンもしくはチタン合金でコーティングされる、請求項１０に記載の電気化学プロセス。
【請求項１２】
前記チタン合金はチタンパラジウム合金である、請求項１１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１３】
前記エッチング段階は、前記陰極を酸で処理する段階を含む、請求項４に記載の電気化学プロセス。
【請求項１４】
前記酸は、シュウ酸、およびフルオロと硝酸の混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の電気化学プロセス。
【請求項１５】
前記陽極液は硫酸溶液を含む、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項１６】
前記硫酸溶液は約５から約６０ｗｔ．％までの範囲の濃度である、請求項１５に記載の電気化学プロセス。
【請求項１７】
前記硫酸溶液は約３０ｗｔ．％の濃度である、請求項１６に記載の電気化学プロセス。
【請求項１８】
前記陽極液は、前記陽極室内においてループで循環する、請求項１５に記載の電気化学プロセス。
【請求項１９】
前記陰極液として働く前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液は、前記陰極室内においてループで循環する、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項２０】
前記陽極は、
ｉ）化学式Ｍ／ＭｘＯｙ−ＡｚＯｔを有する材料（式中、
ａ）Ｍは、バルブ作動特性を持つ高融点金属または合金であり、
ｂ）ＭｘＯｙは、バルブ金属の金属酸化物であり、
ｃ）ＡｚＯｔは、貴金属の電極触媒金属酸化物、白金族金属の酸化物、または金属酸化物である）、
ｉｉ）導電性セラミック材料、
ｉｉｉ）スピネル構造ＡＢ２Ｏ４を有する導電性酸化物（式中、
ａ）Ａは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、
ｂ）Ｂは、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩＩ）からなる群から選択される）、
ｉｖ）ペロブスカイト構造ＡＢＯ３を有する導電性酸化物（式中、
ａ）Ａは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、
ｂ）ＢはＴｉ（ＩＶ）である）、
ｖ）パイロクロア構造ＡＢ２Ｏ７を有する導電性酸化物（式中、
ａ）Ａは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択され、
ｂ）ＢはＴｉ（ＩＶ）である）、
ｖｉ）炭素系材料、または
ｖｉｉ）鉛もしくは鉛合金
のいずれかを含む寸法安定性陽極である、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項２１】
前記高融点金属または前記高融点金属の前記合金は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ハフニウム、ハフニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、およびタンタル合金からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２２】
バルブ金属の前記金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ２、およびＴａ２Ｏ５からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２３】
前記白金族金属の前記酸化物は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、およびＰｔＯｘからなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２４】
前記金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、またはＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２５】
バルブ金属の前記金属酸化物は、前記高融点金属または前記高融点金属の前記合金上に薄い不浸透性保護層を形成する、請求項２２に記載の電気化学プロセス。
【請求項２６】
前記セラミック材料は、一般化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１を有する酸化チタン（式中、ｎは３以上の整数である）を含む、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２７】
前記炭素系材料は、グラファイト、不浸透性グラファイト、およびガラス状炭素からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２８】
前記鉛合金は、鉛−銀合金、鉛−スズ合金、鉛−アンチモン合金、および鉛−スズアンチモン合金からなる群から選択される、請求項２０に記載の電気化学プロセス。
【請求項２９】
段階ｂ）は、前記陽極室と前記陰極室を分離するイオン交換膜を備える２室電解槽内で実行される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３０】
前記イオン交換膜はアニオン交換膜である、請求項２９に記載の電気化学プロセス。
【請求項３１】
段階ｂ）は、前記陽極室と前記陰極室の間に配設された中央室を備える３室電解槽内で実行され、イオン交換膜は前記陽極室および前記陰極室それぞれと前記中央室を分離する、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３２】
アニオン交換膜は前記陽極室と前記中央室を分離し、カチオン交換膜は前記陰極室を前記中央層から分離する、請求項３１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３３】
前記鉄リッチ金属硫酸塩溶液は前記中央室内で循環する、請求項３２に記載の電気化学プロセス。
【請求項３４】
前記陰極液は前記陰極室内においてループで循環する、請求項３１に記載の電気化学プロセス。
【請求項３５】
前記陰極液は硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液を含む、請求項３４に記載の電気化学プロセス。
【請求項３６】
前記陰極液は、約１から約８００ｇ／Ｌまでの範囲の濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液を含む、請求項３５に記載の電気化学プロセス。
【請求項３７】
前記陰極液は、約６００ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液を含む、請求項３６に記載の電気化学プロセス。
【請求項３８】
前記陽極液または陰極液は、約０．１Ｌ／ｍｉｎから約１００Ｌ／ｍｉｎまでの範囲の流量を有する、請求項１８、１９、または３４のいずれか一項に記載の電気化学プロセス。
【請求項３９】
前記流量は約０．１Ｌ／ｍｉｎから約３０Ｌ／ｍｉｎまでの範囲内である、請求項３８に記載の電気化学プロセス。
【請求項４０】
前記流量は約２Ｌ／ｍｉｎである、請求項３９に記載の電気化学プロセス。
【請求項４１】
段階ｂ）は、定電流の下、約５０から約１００００Ａ／ｍ２までの範囲の電流密度で実行される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４２】
前記電流密度は約５０から約５０００Ａ／ｍ２までの範囲内である、請求項４１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４３】
前記電流密度は約２５００Ａ／ｍ２である、請求項４２に記載の電気化学プロセス。
【請求項４４】
前記電流密度は約３０００から約５０００Ａ／ｍ２までの範囲内である、請求項４１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４５】
前記電流密度は約４０００Ａ／ｍ２である、請求項４４に記載の電気化学プロセス。
【請求項４６】
前記電流密度は約５０００から約１００００Ａ／ｍ２までの範囲内である、請求項４１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４７】
前記電流密度は約７０００Ａ／ｍ２である、請求項４６に記載の電気化学プロセス。
【請求項４８】
前記段階ｂ）は約２０から約１００℃までの範囲内の温度で実行される、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項４９】
前記温度は約３０℃から約７０℃までの範囲内である、請求項４８に記載の電気化学プロセス。
【請求項５０】
前記温度は約５０℃である、請求項４９に記載の電気化学プロセス。
【請求項５１】
前記回収される発生期酸素ガスに対して乾燥および液化がさらに行われる、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【請求項５２】
前記回収される硫酸に対して濃縮および／または再循環が行われる、請求項１に記載の電気化学プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５１６７３０（Ｐ２０１１−５１６７３０Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３３１９（Ｐ２０１１−５０３３１９）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／０００４７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４３９３
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５１０２７１１５２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／０００４７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４３９３
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５１０２７１１５２）
【Ｆターム（参考）】
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