銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法
【課題】安全に銀を処理することができ、且つ銀の導体パターンを形成する場合に、所望のパターンどおりの形状であって且つパターンサイドの形状を良好にすることができる銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】ハロゲンイオンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むことを特徴とする銀処理剤、銀処理方法、およびこれらを使用する導体パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】ハロゲンイオンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むことを特徴とする銀処理剤、銀処理方法、およびこれらを使用する導体パターンの形成方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法であって、詳しくはガラス基板などの基板上に銀の導体パターンを形成するために銀をハロゲン化処理する銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルや、有機ＥＬパネルなどの、いわゆるフラットパネルディスプレイやタッチパネル等の電極材料として、透明導電膜にアルミニウムや銀などの金属を積層し、この金属をパターンニングすることで導体パターンを形成した電極が多く使用されている。
導体用の材料金属としては、従来多く用いられていたアルミニウムに比較して、光反射率が高く、抵抗率が低い電極配線材料として優れた特性を有する銀の使用が近年増大している。
【０００３】
このようなガラス基板上の銀をパターニングする方法としては、エッチング液によるウェットエッチングによる方法が知られている。
【０００４】
エッチングによるパターニングは、例えば、銀薄膜の層の上にレジストを塗布し、該レジストに所望のパターン露光を行うためのフォトマスクを介した露光を行い現像してエッチングレジストのパターンを形成する。その後、エッチングレジストをマスクとして銀の薄膜層をエッチング液に接触させることでエッチングし、その後エッチングレジストを除去して導体パターンを形成する。
【０００５】
このような導体パターンの形成に使用される銀のエッチング液としては、一般にリン酸、硝酸、及び酢酸を混合した酸性のエッチング液が使用されている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、リン酸、硝酸及び酢酸を混合した酸性エッチング溶液は、銀との接触に伴う硝酸の分解により生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化剤としてエッチングを行うため、有害物質であるＮＯｘを安全に処理することが必要で、処理コストがかかっていた。
【０００７】
また、ＮＯｘの酸化作用によってエッチングを行うため、ＮＯｘが発生する箇所が集中的にエッチングされ均一にエッチングすることが難しかった。
特に、エッチングレジストから露出しているパターンの側面（パターンサイド面）においては部分的にＮＯｘが滞留し不均一にエッチングされ、上面からみた場合にパターンサイドの直線性やサイドの平滑性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
パターンサイドの直線性や平滑性が悪い場合、基板の検査時に問題が生じる。
すなわち、通常の検査は導体パターン形成後に基板の上方からパターン幅を光学的に認識して検査するが、前記のようにパターン幅にがたつきがあると、正常にパターンを認識できずに誤認識を引き起こすおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７８０号公報
【特許文献３】特開２００３−４９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の問題点に鑑み、本発明は、安全に銀を処理することができ、且つ銀の導体パターンを形成する場合に、所望のパターンどおりの形状であって且つパターンサイドの形状を良好にすることができる銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の銀処理剤は、ハロゲンイオンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明の銀処理剤は、前記イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、０．００１質量％以上１０質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１３】
本発明の銀の処理方法は、ハロゲンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤に、銀層を有する基材の前記銀を接触させて、前記銀層をハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程を行うことを特徴としている。
【００１４】
本発明の導体パターンの形成方法は、銀層を有する基材に、前記銀層の一部が露出するようにエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、ハロゲンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤を、前記基材のエッチングレジストから露出している銀層に接触させてハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程と、前記ハロゲン化銀に、錯化剤および酸から選ばれるいずれかを少なくとも１種含む除去液に接触させて前記ハロゲン化銀を前記基材から除去して導体パターンを形成する除去工程を行うことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の導体パターンの形成方法は、前記除去工程の後に、前記エッチングレジスト層を剥離するレジスト剥離工程を行うことが好ましい。
【００１６】
尚、上記本発明の銀処理剤は、銀を処理する液であるが、この「銀」には、純銀だけでなく銀合金も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銀処理剤で、基材上の銀層を処理することで、銀をハロゲン化銀に変えることが容易にできる。また本発明の銀処理剤には、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むため、ハロゲン化にあたって処理液が必要以上に銀層に浸透することを抑制できる。そのため、処理液が接触した箇所のみハロゲン化することができる。
【００１８】
尚、上記化合物は処理剤中に０．００１質量％以上１０質量％以下の濃度で添加されていると、より効果的に銀層への過剰な浸透を抑制できる。
【００１９】
また、本発明の導体パターンの形成方法においては、上記の銀処理剤によって基板のレジストで被覆されていない部分の銀をハロゲン化銀へ変化させる際に、処理剤がエッチングレジストの際からエッチングレジストの下側に浸透することがなく、処理剤が接触した箇所のみハロゲン化銀に変化させることができる。
そのため、レジストによって露出している形状どおりに銀層をハロゲン化させることができ、その後、除去液でハロゲン化銀を除去して形成される導体パターンのパターンサイドのがたつきを小さくできる。
よって、光学検査時にエラー検出されることの少ない、パターンサイドの形状が良好な導体パターンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態の銀処理剤は、下記の（ａ）から（ｃ）の成分を含む液である。
（ａ）ハロゲンイオン
（ｂ）銅および／または鉄イオン
（ｃ）イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物。
【００２１】
（ａ）成分のハロゲンイオンは、銀と結合してハロゲン化させる成分として本実施形態の銀処理剤に含まれる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる、このうち、塩素、臭素は、基材としてガラス基板を使用した場合に該ガラス基板を侵食する（フッ素）、あるいは着色（ヨウ素）するおそれがないため好ましい。
【００２２】
ハロゲンは液中ではイオンとして存在するが、ハロゲン化合物として添加されることが好ましい。
ハロゲン化合物の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。
【００２３】
また、ハロゲン化合物の例としては、塩酸、臭化水素酸などの酸の形であってもよく、あるいは塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化錫、臭化銅、臭化亜鉛、臭化鉄、臭化錫、など金属塩の形であってもよく、その他溶液中でハロゲンイオンを解離しうる化合物が挙げられる。
また、ハロゲンイオン化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ハロゲンの好ましい添加量は、ハロゲンイオン濃度として、０．０１質量％以上であって飽和濃度まで、さらに好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、特に好ましいのは０．２質量％以上１．０質量%以下である。
ハロゲンイオン濃度が上記範囲以内であれば、ハロゲン化を速やかに行うことができる。
【００２５】
（ｂ）成分の銅および／または鉄イオンは、銀とハロゲンとの結合を促進させる触媒成分として本実施形態の銀処理剤に含まれる。
銅および／または鉄イオンは、銅塩または鉄塩としてエッチング液中に添加されるのが好ましく、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、硫酸鉄などの金属化合物として添加されることが好ましい。
尚、前記金属化合物の中でも塩化銅や塩化鉄などハロゲンを含む化合物を使用した場合には、前記（ａ）成分のハロゲンイオンの供給源としても併用できる。
【００２６】
前記（ｂ）成分の銅または鉄イオンの好ましい添加量は、銅イオン濃度または鉄イオン濃度として、０．００１質量％以上添加されていれば、触媒としての機能を発揮することができる。
【００２７】
前記（ｃ）成分としては、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種が本実施形態の銀処理剤に含まれる。
これらの成分を添加することで、処理剤が過剰に銀に浸透することを抑制できるため、接触した部分の銀のみをハロゲン化することができる。
【００２８】
前記（ｃ）成分のうち、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物としては、１−ブチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−プロピルイミダゾール、1,２−ジエチルイミダゾールなどが挙げられる。
前記（ｃ）成分としては、特に、イミダゾールが液の浸透抑制効果に優れて高く且つ入手しやすいため適している。
また、前記（ｃ）成分の中から２以上のものを併用してもよい。
【００２９】
前記（ｃ）成分の好ましい添加量は、０．００１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下、特に好ましい範囲としては０．１質量％以上１．０質量％以下である。
上記範囲で（ｃ）成分が添加されている場合には、液の過剰浸透を抑制する効果が得られ、且つハロゲン化の速度が極端に低下することない。
【００３０】
本実施形態の銀処理剤の好ましいｐＨの範囲はｐＨ１２以下、さらに好ましくはｐＨ３以上ｐＨ１１以下であることが好ましい。
ｐＨ１２以下であればハロゲン化の速度が極端に低下することない。ｐＨ３以上であれば、ハロゲン化速度が高くなりすぎて処理剤の液のコントロールが困難になることを抑制できる。
【００３１】
本実施形態の銀処理剤は、前記ｐＨの範囲に調整するために、前記（ａ）から（ｃ）成分の他に、酢酸などの酸や水酸化ナトリウムやアンモニアなどをｐＨ調整剤として添加することもでき、あるいは前記（ａ）から（ｃ）成分の添加量を調整することで前記好ましいｐＨの範囲に調整してもよい。
尚、例えば、塩酸などのハロゲン化水素酸を添加した場合には、上記（ａ）成分のハロゲンイオンの供給源とｐＨを調整する機能もあわせて有することができる。
【００３２】
本実施形態の銀処理剤は、前記各成分を水などの溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。溶媒として水を使用する場合には、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００３３】
さらに、本実施形態の銀処理剤は、前記各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。
【００３４】
次に、本実施形態の銀処理剤を用いてハロゲン化した銀をさらに除去する除去液について説明する。
除去液は、錯化剤および/または酸を含む溶液である。
【００３５】
前記錯化剤としては、チオ硫酸塩、シアン化合物、アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸を含むアミノ化合物などが挙げられ、具体的には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムなどのシアン化合物；アンモニア；塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどのアンモニア塩；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ピペリジン、ピリジン、エチレンジアミンなどのアミン化合物；アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオンニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、バリン、テアニンなどのアミノ酸などが挙げられる。
【００３６】
前記錯化剤のうち、チオ硫酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、尿素、アラニンなどが臭気の少なさや原料の入手が容易なため適している。
錯化剤の添加量は用いる錯化剤の種類にもよるが０．１質量％以上飽和濃度まで、好ましくは０．５質量％以上１０重量％以下の濃度で添加されることが好ましい。
この範囲であればハロゲン化銀を速やかに且つ十分に溶解除去することができる。
【００３７】
前記酸は、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸などの有機酸が挙げられ、好ましくは、硫酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などがハロゲン化銀の溶解性の観点から特に適している。
但し、酸として硝酸などの亜酸化窒素を発生させる酸を添加した場合には、亜酸化窒素による酸化作用により均一なハロゲン化銀の除去が困難になるため、亜酸化窒素が発生する恐れのない酸を使用するのが好ましい。
また塩酸などのハロゲン化水素酸を用いた場合には、ハロゲン化していない銀部分のハロゲン化反応が生じ、均一な除去ができない恐れがある。
【００３８】
酸の添加量は用いる酸の種類にもよるが０．１質量%以上飽和濃度まで、好ましくは ０．５質量％以上３０質量％の濃度で添加されることが好ましい。
この範囲であればハロゲン化銀を速やかに溶解除去することができる。
【００３９】
本実施形態の除去液には、前記錯化剤と酸がいずれか一方が添加されていてもよく、２以上を併用してもよい。
【００４０】
本実施形態の除去液は、前記錯化剤あるいは前記酸を、水などの溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。溶媒として水を使用する場合には、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００４１】
さらに、本実施形態の除去液は、前記錯化剤あるいは前記酸を使用時に所定の濃度になるように前記水などの溶媒で使用直前に希釈して使用してもよい。
【００４２】
次に、本実施形態の銀処理剤を用いてガラス基板上に銀の導体パターンを形成する方法について説明する。
【００４３】
本実施形態の導体パターンの形成方法は、例えばガラス基板上にスパッタにより銀の薄膜による銀層が成膜されている液晶表示パネル用のガラス基板上に導体パターンを形成するために用いられる。
前記ガラス基板は、例えば液晶表示パネル用の基板であって、通常基板上面に厚さ約１０nm〜５００ｎｍの銀が蒸着されている基板などが挙げられる。
【００４４】
このようなガラス基板の銀層の上面に、感光性ドライフィルムなどでレジストパターンを形成し、該レジストで被覆されていない部分を前記銀処理剤で処理してハロゲン化を行う。
【００４５】
前記銀処理剤を前記基板の銀表面に接触させる方法としては、スプレーによる噴霧処理、あるいは基板を液中に浸漬する浸漬処理など公知の手法が採用できる。
スプレーによる噴霧処理を行う場合には、銀薄膜の厚みにもよるが、一般的には液温２０〜４０℃、スプレー圧０．０１〜０．２MPa、スプレー時間２０〜１２０秒程度で処理することが好ましい。
浸漬処理の場合には、液温２０〜４０℃の第一液中に浸漬時間２０〜３００秒間程度浸漬処理することが好ましい。
【００４６】
前記処理後、基板を水洗し、さらに前記除去液によって除去処理を行うことが好ましい。
除去液を銀に接触させる方法としては、スプレーによる噴霧処理、あるいは基板を液中に浸漬する浸漬処理など公知の手法が採用できる。
スプレーによる噴霧処理を行う場合には、液温２０〜４０℃、スプレー圧０．０１〜０．２MPa 、スプレー時間５〜３０秒程度で処理することが好ましい。
浸漬処理の場合には、液温２０〜４０℃の液中に浸漬時間１０〜１２０秒間程度浸漬処理することが好ましい。
【００４７】
この除去処理後、アルカリ溶液などの公知のレジスト剥離液によって前記レジストを剥離することで銀の導体パターンが形成される。
【００４８】
この時、導体パターンのパターンサイドはがたつくことなく直線箇所においては良好な直線性を有するパターンが形成できる。
これは、前記銀処理剤によってレジストによって露出している形状どおりに銀層をハロゲン化させることができるため、除去液でハロゲン化銀を除去して形成される導体パターンはパターンサイドのがたつきが小さくなるためである。
よって、本実施形態ではパターン幅を光学的に検査する時にエラー検出されることの少ない導体パターンが得られる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る銀処理剤および処理方法およびパターン形成方法について、実施例と比較例を挙げて説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５０】
（試験基板）
厚さ２ｍｍのフロートガラス基材（旭硝子株式会社）上に厚さ２００ｎｍの銀蒸着膜を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験基板を準備した。
この試験基板の銀蒸着膜上に感光性ドライフィルム（旭化成イーマテリアルズ株式会社 サンフォートAQ１５５８）をラミネートしフォトリソグラフィー法によってエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、厚み１５μｍ、ピッチ６０μｍ、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍとした。
【００５１】
上記試験基板を使用して、下記の条件で実施例および比較例を行った。
【００５２】
（銀処理剤および除去液）
表１および表２に示す組成の各液を調製した。
尚、各組成を混合した後、ｐＨ調整剤（９０％酢酸および２４％水酸化ナトリウム）を用いて表１および表２に記載の各ｐＨになるように調整した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
（銀処理条件）
銀処理工程は、表１および表２に示す各銀処理剤を、スプレー処理機（使用ノズル：株式会社いけうち社製、VP-9020）を使用して、スプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度２５℃の条件でスプレー処理することで行った。
処理時間については、金属顕微鏡にてレジストパターン間の銀薄膜がハロゲン化し完全に白色となるまでに要した時間を各液の処理時間とした。
【００５６】
（除去処理条件）
除去処理工程は、前記銀処理工程後の各試験基板を水洗、乾燥後下記条件にて行った。
各除去液をスプレー処理機（使用ノズル：株式会社いけうち社製、VP-9020）を使用して、スプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度２５℃の条件で試験基板にスプレー処理した。
処理時間については目視にて白色のハロゲン化物が完全に除去できるまで行った。
【００５７】
（レジスト剥離）
除去処理後の試験基板を水洗、乾燥したのち、3％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理することでレジストを剥離した。
【００５８】
（直線性評価）
直線性は光学顕微鏡による画像計測によって測定した。
試験基板上面から光学顕微鏡によりパターントップ部の画像を撮影し、画像計測を行った。この画像計測の際、パターン幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差を直線性（μｍ）とした。
すなわちこの数値が小さいほどパターン幅にばらつきがなく、パターンサイドの直線性が良好であることを示す。
結果を表１および表２に示す。
【００５９】
以上の結果より、実施例では比較例に比して直線性のよい導体パターンが形成されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法であって、詳しくはガラス基板などの基板上に銀の導体パターンを形成するために銀をハロゲン化処理する銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルや、有機ＥＬパネルなどの、いわゆるフラットパネルディスプレイやタッチパネル等の電極材料として、透明導電膜にアルミニウムや銀などの金属を積層し、この金属をパターンニングすることで導体パターンを形成した電極が多く使用されている。
導体用の材料金属としては、従来多く用いられていたアルミニウムに比較して、光反射率が高く、抵抗率が低い電極配線材料として優れた特性を有する銀の使用が近年増大している。
【０００３】
このようなガラス基板上の銀をパターニングする方法としては、エッチング液によるウェットエッチングによる方法が知られている。
【０００４】
エッチングによるパターニングは、例えば、銀薄膜の層の上にレジストを塗布し、該レジストに所望のパターン露光を行うためのフォトマスクを介した露光を行い現像してエッチングレジストのパターンを形成する。その後、エッチングレジストをマスクとして銀の薄膜層をエッチング液に接触させることでエッチングし、その後エッチングレジストを除去して導体パターンを形成する。
【０００５】
このような導体パターンの形成に使用される銀のエッチング液としては、一般にリン酸、硝酸、及び酢酸を混合した酸性のエッチング液が使用されている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、リン酸、硝酸及び酢酸を混合した酸性エッチング溶液は、銀との接触に伴う硝酸の分解により生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化剤としてエッチングを行うため、有害物質であるＮＯｘを安全に処理することが必要で、処理コストがかかっていた。
【０００７】
また、ＮＯｘの酸化作用によってエッチングを行うため、ＮＯｘが発生する箇所が集中的にエッチングされ均一にエッチングすることが難しかった。
特に、エッチングレジストから露出しているパターンの側面（パターンサイド面）においては部分的にＮＯｘが滞留し不均一にエッチングされ、上面からみた場合にパターンサイドの直線性やサイドの平滑性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
パターンサイドの直線性や平滑性が悪い場合、基板の検査時に問題が生じる。
すなわち、通常の検査は導体パターン形成後に基板の上方からパターン幅を光学的に認識して検査するが、前記のようにパターン幅にがたつきがあると、正常にパターンを認識できずに誤認識を引き起こすおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７８０号公報
【特許文献３】特開２００３−４９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の問題点に鑑み、本発明は、安全に銀を処理することができ、且つ銀の導体パターンを形成する場合に、所望のパターンどおりの形状であって且つパターンサイドの形状を良好にすることができる銀処理剤、銀の処理方法および導体パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の銀処理剤は、ハロゲンイオンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明の銀処理剤は、前記イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、０．００１質量％以上１０質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１３】
本発明の銀の処理方法は、ハロゲンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤に、銀層を有する基材の前記銀を接触させて、前記銀層をハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程を行うことを特徴としている。
【００１４】
本発明の導体パターンの形成方法は、銀層を有する基材に、前記銀層の一部が露出するようにエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、ハロゲンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤を、前記基材のエッチングレジストから露出している銀層に接触させてハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程と、前記ハロゲン化銀に、錯化剤および酸から選ばれるいずれかを少なくとも１種含む除去液に接触させて前記ハロゲン化銀を前記基材から除去して導体パターンを形成する除去工程を行うことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の導体パターンの形成方法は、前記除去工程の後に、前記エッチングレジスト層を剥離するレジスト剥離工程を行うことが好ましい。
【００１６】
尚、上記本発明の銀処理剤は、銀を処理する液であるが、この「銀」には、純銀だけでなく銀合金も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銀処理剤で、基材上の銀層を処理することで、銀をハロゲン化銀に変えることが容易にできる。また本発明の銀処理剤には、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むため、ハロゲン化にあたって処理液が必要以上に銀層に浸透することを抑制できる。そのため、処理液が接触した箇所のみハロゲン化することができる。
【００１８】
尚、上記化合物は処理剤中に０．００１質量％以上１０質量％以下の濃度で添加されていると、より効果的に銀層への過剰な浸透を抑制できる。
【００１９】
また、本発明の導体パターンの形成方法においては、上記の銀処理剤によって基板のレジストで被覆されていない部分の銀をハロゲン化銀へ変化させる際に、処理剤がエッチングレジストの際からエッチングレジストの下側に浸透することがなく、処理剤が接触した箇所のみハロゲン化銀に変化させることができる。
そのため、レジストによって露出している形状どおりに銀層をハロゲン化させることができ、その後、除去液でハロゲン化銀を除去して形成される導体パターンのパターンサイドのがたつきを小さくできる。
よって、光学検査時にエラー検出されることの少ない、パターンサイドの形状が良好な導体パターンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態の銀処理剤は、下記の（ａ）から（ｃ）の成分を含む液である。
（ａ）ハロゲンイオン
（ｂ）銅および／または鉄イオン
（ｃ）イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物。
【００２１】
（ａ）成分のハロゲンイオンは、銀と結合してハロゲン化させる成分として本実施形態の銀処理剤に含まれる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる、このうち、塩素、臭素は、基材としてガラス基板を使用した場合に該ガラス基板を侵食する（フッ素）、あるいは着色（ヨウ素）するおそれがないため好ましい。
【００２２】
ハロゲンは液中ではイオンとして存在するが、ハロゲン化合物として添加されることが好ましい。
ハロゲン化合物の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。
【００２３】
また、ハロゲン化合物の例としては、塩酸、臭化水素酸などの酸の形であってもよく、あるいは塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化錫、臭化銅、臭化亜鉛、臭化鉄、臭化錫、など金属塩の形であってもよく、その他溶液中でハロゲンイオンを解離しうる化合物が挙げられる。
また、ハロゲンイオン化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ハロゲンの好ましい添加量は、ハロゲンイオン濃度として、０．０１質量％以上であって飽和濃度まで、さらに好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、特に好ましいのは０．２質量％以上１．０質量%以下である。
ハロゲンイオン濃度が上記範囲以内であれば、ハロゲン化を速やかに行うことができる。
【００２５】
（ｂ）成分の銅および／または鉄イオンは、銀とハロゲンとの結合を促進させる触媒成分として本実施形態の銀処理剤に含まれる。
銅および／または鉄イオンは、銅塩または鉄塩としてエッチング液中に添加されるのが好ましく、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、硫酸鉄などの金属化合物として添加されることが好ましい。
尚、前記金属化合物の中でも塩化銅や塩化鉄などハロゲンを含む化合物を使用した場合には、前記（ａ）成分のハロゲンイオンの供給源としても併用できる。
【００２６】
前記（ｂ）成分の銅または鉄イオンの好ましい添加量は、銅イオン濃度または鉄イオン濃度として、０．００１質量％以上添加されていれば、触媒としての機能を発揮することができる。
【００２７】
前記（ｃ）成分としては、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種が本実施形態の銀処理剤に含まれる。
これらの成分を添加することで、処理剤が過剰に銀に浸透することを抑制できるため、接触した部分の銀のみをハロゲン化することができる。
【００２８】
前記（ｃ）成分のうち、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物としては、１−ブチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−プロピルイミダゾール、1,２−ジエチルイミダゾールなどが挙げられる。
前記（ｃ）成分としては、特に、イミダゾールが液の浸透抑制効果に優れて高く且つ入手しやすいため適している。
また、前記（ｃ）成分の中から２以上のものを併用してもよい。
【００２９】
前記（ｃ）成分の好ましい添加量は、０．００１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下、特に好ましい範囲としては０．１質量％以上１．０質量％以下である。
上記範囲で（ｃ）成分が添加されている場合には、液の過剰浸透を抑制する効果が得られ、且つハロゲン化の速度が極端に低下することない。
【００３０】
本実施形態の銀処理剤の好ましいｐＨの範囲はｐＨ１２以下、さらに好ましくはｐＨ３以上ｐＨ１１以下であることが好ましい。
ｐＨ１２以下であればハロゲン化の速度が極端に低下することない。ｐＨ３以上であれば、ハロゲン化速度が高くなりすぎて処理剤の液のコントロールが困難になることを抑制できる。
【００３１】
本実施形態の銀処理剤は、前記ｐＨの範囲に調整するために、前記（ａ）から（ｃ）成分の他に、酢酸などの酸や水酸化ナトリウムやアンモニアなどをｐＨ調整剤として添加することもでき、あるいは前記（ａ）から（ｃ）成分の添加量を調整することで前記好ましいｐＨの範囲に調整してもよい。
尚、例えば、塩酸などのハロゲン化水素酸を添加した場合には、上記（ａ）成分のハロゲンイオンの供給源とｐＨを調整する機能もあわせて有することができる。
【００３２】
本実施形態の銀処理剤は、前記各成分を水などの溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。溶媒として水を使用する場合には、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００３３】
さらに、本実施形態の銀処理剤は、前記各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。
【００３４】
次に、本実施形態の銀処理剤を用いてハロゲン化した銀をさらに除去する除去液について説明する。
除去液は、錯化剤および/または酸を含む溶液である。
【００３５】
前記錯化剤としては、チオ硫酸塩、シアン化合物、アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸を含むアミノ化合物などが挙げられ、具体的には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムなどのシアン化合物；アンモニア；塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどのアンモニア塩；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ピペリジン、ピリジン、エチレンジアミンなどのアミン化合物；アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオンニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、バリン、テアニンなどのアミノ酸などが挙げられる。
【００３６】
前記錯化剤のうち、チオ硫酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、尿素、アラニンなどが臭気の少なさや原料の入手が容易なため適している。
錯化剤の添加量は用いる錯化剤の種類にもよるが０．１質量％以上飽和濃度まで、好ましくは０．５質量％以上１０重量％以下の濃度で添加されることが好ましい。
この範囲であればハロゲン化銀を速やかに且つ十分に溶解除去することができる。
【００３７】
前記酸は、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸などの有機酸が挙げられ、好ましくは、硫酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などがハロゲン化銀の溶解性の観点から特に適している。
但し、酸として硝酸などの亜酸化窒素を発生させる酸を添加した場合には、亜酸化窒素による酸化作用により均一なハロゲン化銀の除去が困難になるため、亜酸化窒素が発生する恐れのない酸を使用するのが好ましい。
また塩酸などのハロゲン化水素酸を用いた場合には、ハロゲン化していない銀部分のハロゲン化反応が生じ、均一な除去ができない恐れがある。
【００３８】
酸の添加量は用いる酸の種類にもよるが０．１質量%以上飽和濃度まで、好ましくは ０．５質量％以上３０質量％の濃度で添加されることが好ましい。
この範囲であればハロゲン化銀を速やかに溶解除去することができる。
【００３９】
本実施形態の除去液には、前記錯化剤と酸がいずれか一方が添加されていてもよく、２以上を併用してもよい。
【００４０】
本実施形態の除去液は、前記錯化剤あるいは前記酸を、水などの溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。溶媒として水を使用する場合には、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００４１】
さらに、本実施形態の除去液は、前記錯化剤あるいは前記酸を使用時に所定の濃度になるように前記水などの溶媒で使用直前に希釈して使用してもよい。
【００４２】
次に、本実施形態の銀処理剤を用いてガラス基板上に銀の導体パターンを形成する方法について説明する。
【００４３】
本実施形態の導体パターンの形成方法は、例えばガラス基板上にスパッタにより銀の薄膜による銀層が成膜されている液晶表示パネル用のガラス基板上に導体パターンを形成するために用いられる。
前記ガラス基板は、例えば液晶表示パネル用の基板であって、通常基板上面に厚さ約１０nm〜５００ｎｍの銀が蒸着されている基板などが挙げられる。
【００４４】
このようなガラス基板の銀層の上面に、感光性ドライフィルムなどでレジストパターンを形成し、該レジストで被覆されていない部分を前記銀処理剤で処理してハロゲン化を行う。
【００４５】
前記銀処理剤を前記基板の銀表面に接触させる方法としては、スプレーによる噴霧処理、あるいは基板を液中に浸漬する浸漬処理など公知の手法が採用できる。
スプレーによる噴霧処理を行う場合には、銀薄膜の厚みにもよるが、一般的には液温２０〜４０℃、スプレー圧０．０１〜０．２MPa、スプレー時間２０〜１２０秒程度で処理することが好ましい。
浸漬処理の場合には、液温２０〜４０℃の第一液中に浸漬時間２０〜３００秒間程度浸漬処理することが好ましい。
【００４６】
前記処理後、基板を水洗し、さらに前記除去液によって除去処理を行うことが好ましい。
除去液を銀に接触させる方法としては、スプレーによる噴霧処理、あるいは基板を液中に浸漬する浸漬処理など公知の手法が採用できる。
スプレーによる噴霧処理を行う場合には、液温２０〜４０℃、スプレー圧０．０１〜０．２MPa 、スプレー時間５〜３０秒程度で処理することが好ましい。
浸漬処理の場合には、液温２０〜４０℃の液中に浸漬時間１０〜１２０秒間程度浸漬処理することが好ましい。
【００４７】
この除去処理後、アルカリ溶液などの公知のレジスト剥離液によって前記レジストを剥離することで銀の導体パターンが形成される。
【００４８】
この時、導体パターンのパターンサイドはがたつくことなく直線箇所においては良好な直線性を有するパターンが形成できる。
これは、前記銀処理剤によってレジストによって露出している形状どおりに銀層をハロゲン化させることができるため、除去液でハロゲン化銀を除去して形成される導体パターンはパターンサイドのがたつきが小さくなるためである。
よって、本実施形態ではパターン幅を光学的に検査する時にエラー検出されることの少ない導体パターンが得られる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る銀処理剤および処理方法およびパターン形成方法について、実施例と比較例を挙げて説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５０】
（試験基板）
厚さ２ｍｍのフロートガラス基材（旭硝子株式会社）上に厚さ２００ｎｍの銀蒸着膜を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験基板を準備した。
この試験基板の銀蒸着膜上に感光性ドライフィルム（旭化成イーマテリアルズ株式会社 サンフォートAQ１５５８）をラミネートしフォトリソグラフィー法によってエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、厚み１５μｍ、ピッチ６０μｍ、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍとした。
【００５１】
上記試験基板を使用して、下記の条件で実施例および比較例を行った。
【００５２】
（銀処理剤および除去液）
表１および表２に示す組成の各液を調製した。
尚、各組成を混合した後、ｐＨ調整剤（９０％酢酸および２４％水酸化ナトリウム）を用いて表１および表２に記載の各ｐＨになるように調整した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
（銀処理条件）
銀処理工程は、表１および表２に示す各銀処理剤を、スプレー処理機（使用ノズル：株式会社いけうち社製、VP-9020）を使用して、スプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度２５℃の条件でスプレー処理することで行った。
処理時間については、金属顕微鏡にてレジストパターン間の銀薄膜がハロゲン化し完全に白色となるまでに要した時間を各液の処理時間とした。
【００５６】
（除去処理条件）
除去処理工程は、前記銀処理工程後の各試験基板を水洗、乾燥後下記条件にて行った。
各除去液をスプレー処理機（使用ノズル：株式会社いけうち社製、VP-9020）を使用して、スプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度２５℃の条件で試験基板にスプレー処理した。
処理時間については目視にて白色のハロゲン化物が完全に除去できるまで行った。
【００５７】
（レジスト剥離）
除去処理後の試験基板を水洗、乾燥したのち、3％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理することでレジストを剥離した。
【００５８】
（直線性評価）
直線性は光学顕微鏡による画像計測によって測定した。
試験基板上面から光学顕微鏡によりパターントップ部の画像を撮影し、画像計測を行った。この画像計測の際、パターン幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差を直線性（μｍ）とした。
すなわちこの数値が小さいほどパターン幅にばらつきがなく、パターンサイドの直線性が良好であることを示す。
結果を表１および表２に示す。
【００５９】
以上の結果より、実施例では比較例に比して直線性のよい導体パターンが形成されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする銀処理剤。
【請求項２】
前記イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、０．００１質量％以上１０質量％以下含まれている請求項１に記載の銀処理剤。
【請求項３】
ハロゲンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤に、銀層を有する基材の前記銀を接触させて、前記銀層をハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程を行うことを特徴とする銀の処理方法。
【請求項４】
銀層を有する基材に、前記銀層の一部が露出するようにエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、
ハロゲンと、銅または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤を、前記基材のエッチングレジストから露出している銀層に接触させてハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程と、
前記ハロゲン化銀に、錯化剤および酸から選ばれるいずれかを少なくとも１種含む除去液に接触させて前記ハロゲン化銀を前記基材から除去して導体パターンを形成する除去工程を行うことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【請求項５】
前記除去工程の後に、前記エッチングレジスト層を剥離するレジスト剥離工程を行う請求項４に記載の導体パターンの形成方法。
【請求項１】
ハロゲンイオンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする銀処理剤。
【請求項２】
前記イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、０．００１質量％以上１０質量％以下含まれている請求項１に記載の銀処理剤。
【請求項３】
ハロゲンと、銅および/または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤に、銀層を有する基材の前記銀を接触させて、前記銀層をハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程を行うことを特徴とする銀の処理方法。
【請求項４】
銀層を有する基材に、前記銀層の一部が露出するようにエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、
ハロゲンと、銅または鉄イオンと、イミダゾール、１位、２位または４位の炭素または窒素原子に炭素数１−４のアルキル置換基を有するイミダゾール化合物及び１，２−ジアルキルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む銀処理剤を、前記基材のエッチングレジストから露出している銀層に接触させてハロゲン化銀へ変化させるハロゲン化工程と、
前記ハロゲン化銀に、錯化剤および酸から選ばれるいずれかを少なくとも１種含む除去液に接触させて前記ハロゲン化銀を前記基材から除去して導体パターンを形成する除去工程を行うことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【請求項５】
前記除去工程の後に、前記エッチングレジスト層を剥離するレジスト剥離工程を行う請求項４に記載の導体パターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１８１８９０（Ｐ２０１１−１８１８９０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３２４２（Ｐ２０１０−２６３２４２）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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