銅ストライクめっき方法
【課題】熱処理を施した銅合金から成る基材に銅ストライクめっきを施す際に、その前処理工程を可及的に短縮でき、基材との密着性及びその耐熱性についても、充分に満足し得る銅ストライクめっき層を形成できる銅ストライクめっき方法を提供する。
【解決手段】熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び電解活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す際に、該銅ストライクめっきでは、前記基材の表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線回折の反射強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を細密充填した銅層のＸ線回折の反射強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように、前記基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を前記基材に印加することを特徴とする。
【解決手段】熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び電解活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す際に、該銅ストライクめっきでは、前記基材の表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線回折の反射強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を細密充填した銅層のＸ線回折の反射強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように、前記基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を前記基材に印加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅ストライクめっき方法に関し、更に詳細には熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す銅ストライクめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に用いられるリードフレームでは、搭載される半導体素子とのワイヤによるボンディング性等の向上のため、めっきが施される。
かかるめっきによってリードフレームに形成されためっき皮膜には、リードフレームに半導体素子を搭載する工程やボンディング等を行なう工程で熱負荷が加えられる。この熱負荷によって、めっき皮膜がリードフレームと剥離等すると、半導体素子とリードフレームとの電気的接続が損なわれることがある。従って、めっき皮膜に熱負荷が加えられても、半導体素子とリードフレームとの電気的接続が損なわれないように、めっき皮膜の密着性と耐熱性とを向上することが必要である。
このため、通常、リードフレームには薄いストライクめっき層（下地めっき層）を形成した後、所望厚さのめっき層を電解めっきによって形成することが行なわれている（下記特許文献参照）。
【特許文献１】特開昭５８−１１３３８６号公報
【０００３】
リードフレームとしては、従来、電気特性が良好なＦｅ―Ｎｉ合金から成るリードフレームが用いられてきた。
しかし、半導体装置の小型化、高密度化の要求に応えるべく、リードフレームのパッケージ形態が多ピン化、ファインピッチ化して、リードフレームのプレス加工性等の機械的特性が問題となってきた。
かかる機械的特性は、従来のＦｅ―Ｎｉ合金から成るリードフレームに比較して、Ｃｕ―Ｎｉ―Ｓｉ合金等の銅合金から成るリードフレームは良好である。
また、銅合金から成るリードフレームの電気特性は、従来のＦｅ―Ｎｉ合金から成るリードフレームよりも優れているため、近年、銅合金から成るリードフレームに移行しつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プレス加工性等の機械的特性が良好な銅合金から成るリードフレームは、その多ピン化、ファインピッチ化の要請に応えることができる。
ところで、プレス加工等の加工によって得られたリードフレームには、通常、その加工歪を除去すべく熱処理が施される。
しかし、かかる熱処理が施された銅合金から成るリードフレームに、直流電流を印加する銅ストライクめっきを施して、リードフレームの表面に薄い銅ストライクめっき層（下地銅めっき層）を形成した後、電解めっきによって所望厚さの電解めっき層を形成すると、銅ストライクめっき層と電解めっき層とから成るめっき層とリードフレームとの密着性及びその耐熱性は乏しい。この現象は、リードフレームを形成する銅合金中にめっき特性に悪影響を与える金属が含有されており、めっき層とリードフレームとの密着性が低下するからである。
かかるめっき層とリードフレームとの密着性及びその耐熱性を向上すべく、銅ストライクめっき層とリードフレームとの密着性が重要であり、めっき前に熱処理を施した銅合金から成るリードフレームの表面に脱脂処理、研磨処理、酸処理及び活性処理を施している。
しかしながら、熱処理を施した銅合金から成るリードフレームに対する銅ストライクめっき前の前処理工程は長く、リードフレームの製造工程が複雑化してリードフレームの製造コストも高くなる。
しかも、この銅ストライクめっき層とリードフレームとの密着性及びその耐熱性を更に向上することが求められている。
そこで、本発明の課題は、熱処理を施した銅合金から成る基材に銅ストライクめっきを施す際に、その前処理工程を可及的に短縮でき、基材との密着性及びその耐熱性についても、充分に満足し得る銅ストライクめっき層を形成できる銅ストライクめっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、熱処理を施した銅合金から成るリードフレームに脱脂処理及び活性処理のみを施した後、パルス電流を印加する銅ストライクめっきを施すことによって、リードフレームとの密着性及びその耐熱性が向上された銅ストライクめっき層を形成できることを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す際に、該銅ストライクめっきでは、前記基材の表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように、前記基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を前記基材に印加することを特徴とする銅ストライクめっき方法にある。
【０００６】
かかる本発明において、銅ストライクめっきを施す基材として、熱処理を施した銅合金から成る基材に脱脂処理及び活性処理のみを施した基材を用いることによって、研磨処理等の前処理を省略でき、前処理工程の短縮化を可能にできる。
このパルス電流としては、電流のパルス周期及び基材に電流を印加するＯＮ時間（ｔON）と前記電流をＯＦＦとするＯＦＦ時間（ｔOFF）とのＤｕｔｙ比［ｔON／（ｔON＋ｔOFF）］を、前記表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面が（１１１）面となるように調整したパルス電流を好適に用いることができる。
更に、基材としては、銅から成るマトリックス中に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇから成る群から選ばれた一種又は二種以上が配合されて成る銅合金から成る基材を用いることによって、基材のプレス加工性等の機械加工性を向上できる。
尚、銅ストライクめっき層の厚さは、０．０１〜５μｍとすることが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る銅ストライクめっき方法によれば、熱処理を施した銅合金から成る基材に脱脂処理及び活性処理を施した後、基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を、基材に印加して銅ストライクめっきを施すことによって、銅から成る金属結晶が緻密に充填された銅ストライクめっき層を基材表面に形成できる。このことは、以下の様に考えられる。
熱処理が施された銅合金の表面は、銅合金中に添加された添加物が表面に拡散し偏析して不均一な分布状態となっている。このため、従来の様に、直流を基材に印加する銅ストライクめっきでは、基材表面の所定箇所で金属結晶が成長し、大きなサイズの金属結晶から成る銅ストライクめっき層が形成される。この様に、大きなサイズの金属結晶から成る銅ストライクめっき層では、基材との密着性及びその耐熱性が劣るものとなる。
従って、従来の直流を基材に印加する銅ストライクめっきでは、研磨処理等を施し基材表面をめっきに適した表面となるように調整することが必要である。
しかし、基材表面の調整には限界があり、研磨処理等を施した基材に銅ストライクめっきを施しても、形成された銅ストライクめっき層の金属結晶は大きく、緻密構造の銅ストライクめっき層を形成することは至難のことである。
これに対し、本発明の様に、基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を印加する銅ストライクめっきでは、基材に電流が印加された際には、直流を基材に印加する銅ストライクめっきと比較して、瞬時に大きな電圧が基材に加えることができる。このため、基材内に結晶核の発生が優先的に且つ均一に惹起される結果、金属結晶が緻密に充填された銅ストライクめっき層が形成される。
この様に、基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を印加する銅ストライクめっきでは、基材内に結晶核の発生が優先的に且つ均一に惹起されるため、基材表面が不均一状態であっても、金属結晶が緻密に充填され且つ基材との密着性及びその耐熱性が向上された銅ストライクめっき層を形成できる。このため、ストライクめっき前の前処理として研磨処理等を省略可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる基材としては、プレス加工性等の加工性が良好な銅合金から成る基材を用いる。かかる基材としては、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金から成る基材を挙げることができ、特に、銅から成るマトリックス中に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇから成る群から選ばれた一種又は二種以上が添加されて成る銅合金から成る基材を好適に用いることができる。
就中、添加剤又はその同伴物としてＭｇ及びＳｉの少なくとも一方を含有する銅合金から成る基材を好適に用いることができる。
【０００９】
この様な銅合金から成る基材では、添加剤等と銅とが合金を形成して金属結晶間の結晶粒界に分散して存在している。
かかる銅合金から成る基材には、プレス加工等の加工に因る加工歪が蓄積されている場合には、通常、加工歪を除去すべく熱処理が施される。
この熱処理によって銅合金から成る基材では、図７に示す様に、内部の結晶粒界１００に分散していた合金１０２が表面に拡散・偏析し、研磨処理後にはスマット１０４を形成して表面を不均一面とする。
また、熱処理によって、基材の表面には、変質層１０６が形成され、表面近傍には加工変質層１０８も形成される。特に、基材を形成する銅合金内にＭｇ及びＳｉの少なくとも一方が含有されている場合には、表面に拡散・偏析したＭｇやＳｉは、導電性に乏しい変質層を形成し易い。
かかる変質層１０６は、直流電流による銅ストライクめっきを基材の表面に施す際に、基材の表面に形成されたスマット１０４及び有機汚れ１１０と共に障害となる。
このため、従来では、スマット１０４、変質層１０６及びの有機汚れ１１０をストライクめっき前に除去することが必要である。かかる除去手段としては、基材表面に研磨処理を施した後、脱脂処理及び電解活性処理を施す。かかる一連の処理を施しても、基材の表面にはスマット１０４が残存しているため、酸処理によってスマット１０４を除去する。
この点、本発明では、熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び活性処理のみを施した後、パルス電流による銅ストライクめっきによって、基材の表面に金属結晶が緻密に充填された銅ストライクめっき層を形成できる。この銅ストライクめっき層は、基材との密着性及びその耐熱性が良好である。
ここで、基材に施す熱処理としては、加工歪を除去するための公知の熱処理条件を採用でき、基材に施す脱脂処理及び活性処理は、公知の処理剤及び処理条件で施すことができる。
【００１０】
かかるパルス電流による銅ストライクめっきは、図１に示す電解めっき装置によって施すことができる。図１に示す電解めっき装置では、めっき槽３０内の銅めっき浴３２には、陽極ＣＥ及び基材ＷＥに接続された陰極ＷＥ1,ＷＥ2及び参照電極ＲＥが挿入されている。陰極ＷＥ2は、陰極ＷＥ1と同様に、基材ＷＥに接続されている。かかる陽極ＣＥ、陰極ＷＥ1,ＷＥ2及び参照電極ＲＥは、電圧源３４に接続されており、電圧源３４から電圧が供給される。
この電圧源３４からは、電源制御用コンピュータ３６によって制御されるプログラマブル電源３７から発せられる制御信号に基づいて所定の電圧を陽極ＣＥ及び陰極ＷＥ1に供給する。かかる電圧は、参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との間の電位差に基づいて制御される。
また、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1との間に流れた電流は、デジタルマルチメータ３８にモニタされ、モニタされた電流値は電源制御用コンピュータ３６にフィードバックされる。かかる電流値は、陰極ＷＥ1に接続された基材ＷＥの表面に形成された銅ストライクめっき皮膜の厚さに略比例するため、電源制御用コンピュータ３６は、デジタルマルチメータ３８にモニタされた電流値に基づいてプログラマブル電源３７を制御する。
尚、銅めっき浴３２としては、市販されている銅ストライクめっき用のめっき液を用いることができる。
【００１１】
基材ＷＥに加えられるパルス電流は、基材ＷＥの表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流であり、図２（ａ）（ｂ）に示すものである。図２（ａ）に示すパルス電流は、基材ＷＥに一定電流を印加しつつ、パルス的に所定電流を重畳するパルス電流である。また、図２（ｂ）に示すパルス電流は、基材ＷＥにパルス的に所定電流を印加した後、印加する電流をゼロとするパルス電流である。
かかるパルス電流は、基材ＷＥの表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように調整する。
具体的には、電流のパルス周期及び基材ＷＥに電流を印加するＯＮ時間（ｔON）と電流をＯＦＦとするＯＦＦ時間（ｔOFF）とのＤｕｔｙ比［ｔON／（ｔON＋ｔOFF）］によって調整することが好ましい。特に、パルス電流を、パルス周期が１０〜１０００Ｈｚで且つＤｕｔｙ比が０．２〜０．５の範囲で調整することが好ましい。
かかるパルス電流による銅ストライクめっき層の厚さは、０．０１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
また、パルス電流の電流密度は、銅析出の電流効率が３０％程度となるように調整することが好ましい。
【００１２】
この様にして基材ＷＥの表面に形成した銅ストライクめっき層は、銅から成る金属結晶が緻密に充填されている共に、基材ＷＥとの密着特性の耐熱性も良好である。
従来、銅合金、特にＭｇ及びＳｉの少なくとも一方を含有する銅合金から成る基材ＷＥでは、加工歪等の除去のために熱処理を施したとき、ＭｇやＳｉが基材ＷＥの表面に拡散・偏析して導電性の乏しい変質層を形成し易い。このため、従来、熱処理を施した銅合金から成る基材ＷＥには、その表面に形成される導電性の乏しい変質層を除去する研磨処理等の前処理を施した後でなければ、銅ストライクめっきを施すことができなかった。
この点、本発明に係る銅ストライクめっき方法によれば、熱処理を施した銅合金から成る基材ＷＥには、銅ストライクめっき前の前処理として脱脂処理及び活性処理のみを施すことで足り、従来の前処理工程に比較して、その工程を充分に短縮できる。
基材ＷＥの表面上に形成した銅ストライクめっき層上には、電解めっきによって銅めっき層や銀めっき層等の任意の金属めっき層を形成できる。形成した金属めっき層は、めっき金属の異常析出もなく均斉であり且つ耐熱性も良好である。
この基材ＷＥとしては、リードフレーム等の電子部品用基材を好適に用いることができ、電子部品のアセンブリ性を向上できる。
ところで、パルス電流としては、基材ＷＥの表面に銅金属が析出する極側の電流と、基材ＷＥの表面に析出した銅金属が溶出する極側の電流とを基材ＷＥに交互に印加する、いわゆる逆電流パルス電流も考えられるが、逆電流パルス電流を基材ＷＥに印加すると、基材ＷＥを形成する成分等が銅めっき浴３２中に溶出して銅ストライクめっきに悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
以上の説明では、熱処理を施した銅合金から成る基材ＷＥに脱脂処理及び活性処理のみを施した後に、パルス電流を基材ＷＥに印加して銅ストライクめっきを施しているが、基材ＷＥに研磨処理、脱脂処理、酸処理及び活性処理を施した後に、パルス電流を基材ＷＥに印加して銅ストライクめっきを施してもよい。
【実施例１】
【００１４】
基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。このリードフレームには、アルカリ脱脂処理及び電解活性処理のみを施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、電解銅めっき液が貯留されているめっき槽３０内に、基材ＷＥとして上記リードフレームを挿入し、パルス電流を印加してリードフレームの表面に銅ストライクめっきを施した。
この際の銅ストライクめっきでは、パルス電流のパルス周期を１００Ｈｚとすると共に、平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)を７Ａ／ｄｍ2とし、Ｄｕｔｙ比を０．２〜１．０に変更して厚さ０．５μｍの銅ストライクめっき層を形成した。形成された銅ストライクめっき層の外観を下記表１に示す。
更に、リードフレーム上に形成した厚さ０．５μｍの銅ストライクめっき層上に、市販されている電解銀めっき液を用いた電解銀めっきによって厚さ５μｍの銀めっき層を形成した。この銀めっき層の外観及びＡｇ異常析出を示すノジュール（表面のザラツキ）、段差及び光沢ムラの発生程度を肉眼観察した結果を表１に併せて示す。表１において、「○；良好、△；若干の異常析出が認められる、×；異常析出が認められる」を各々表す。
【表１】
表１から明らかな様に、Ｄｕｔｙ比が０．５以下の水準では、熱処理が施されたリードフレームに研磨を施さなくても良好な銅ストライクめっき層を形成でき、その上に良好な銀めっき層を形成できる。
尚、Ｄｕｔｙ比が０．５を越える水準では、焼けめっきとなる傾向あるが、実用に供し得るものである。
【実施例２】
【００１５】
実施例１において、Ｄｕｔｙ比を０．４に保持しつつパルス周期を、下記表２に示すように変更した他は実施例１と同様に銅ストライクめっきと電解銀めっきとを施した。この銅ストライクめっき層の外観と、銀めっき層の外観及びＡｇ異常析出を示すノジュール（表面のザラツキ）、段差及び光沢ムラの発生程度とについて肉眼観察した結果を表２に併せて示す。表２において、「○；良好、△；若干の異常析出が認められる、×；異常析出が認められる」を各々表す。
【表２】
表２から明らかな様に、パルス周期を１〜１０００Ｈｚに変更しても、熱処理が施されたリードフレームに研磨を施さなくても良好な銅ストライクめっき層を形成でき、銅ストライクめっき層上に良好な銀めっき層を形成できる。
【比較例１】
【００１６】
実施例１において、リードフレームに印加するパルス電流に代えて直流電流を採用した他は実施例１と同様にして、リードフレームに銅ストライクめっきと電解銀めっきとを施した。
形成された銅ストライクめっき層は、その外観が赤色無光沢を呈するものであり、焼けめっきの範疇に入るものである。また、形成された銀めっき層は、半光沢を呈し且つ光沢ムラは見受けられないものの、Ａｇ異常析出を示すノジュール（表面のザラツキ）及び段差が認められるものであった。
【実施例３】
【００１７】
実施例１において、リードフレームに印加するパルス電流のパルス周期を１００Ｈｚとすると共に、平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)を７Ａ／ｄｍ2とし、且つＤｕｔｙ比を０．４とする銅ストライクめっきを施して厚さ０．１μｍの銅ストライクめっき層を形成し、この銅ストライクめっき層上に電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成した他は実施例１と同様にしてリードフレームにめっきを施した。
次いで、めっきを施したリードフレームを下記表３に示す加熱条件で銅の酸化膜を形成した後、リードフレームに張りつけた粘着テープを引き剥がしてめっき層が剥離するか否かのテープ剥離試験を施して、銅ストライクめっきの酸化膜密着性を評価した。評価結果を表３に併記する。
【表３】
表３から明らかな様に、加熱条件が３２０℃×１０分までは銅酸化膜の剥離は認められなかったが、加熱条件が３４０℃×１０分では銅酸化膜の剥離が認められた。
しかし、厚さを０．３μｍとした銅ストライクめっき層上に電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成することによって、加熱条件が３４０℃×10分で銅酸化膜を形成した後のテープ剥離試験では銅酸化膜の剥離は認められなかった。
実施例３の水準では、リードフレームに形成した銅ストライクめっき層の表面に酸化膜が形成されても、リードフレームとの密着性を低下させるものでないことを示している。
尚、かかるテープ剥離試験において、銅ストライクめっき層の表面に形成した銅酸化膜との密着性が良好なリードフレームでは、モールド樹脂及び半導体素子との密着性も良好であることは経験的に判明している。
【比較例２】
【００１８】
基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。この加工歪を除去すべく熱処理を施したリードフレームには、アルカリ脱脂処理、研磨処理、酸洗処理、化学研磨処理及び電解活性処理を施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、電解銅めっき液が貯留されているめっき槽３０内に、基材ＷＥとしてのアルカリ脱脂処理、研磨処理、酸洗処理、化学研磨処理及び電解活性処理を施したリードフレームを挿入し、このリードフレームに電流密度(Ｃ.Ｄ.)を７Ａ／ｄｍ2とする直流電流を印加してリードフレームの表面に０．１μｍの銅ストライクめっきを施した。
更に、リードフレーム上に形成した厚さ０．１μｍの銅ストライクめっき層上に、市販されている電解銀めっき液を用いた電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成した。
次いで、めっきを施したリードフレームについて、実施例３と同様に、テープ剥離試験を施して、銅ストライクめっき層の銅酸化膜の密着性を評価した。評価結果を表４に併記する。
【表４】
表４から明らかな様に、加熱条件が３２０℃×１０分でも銅酸化膜の剥離が認められたため、加熱条件が３４０℃×１０分でのテープ剥離試験は中止した。
この場合、厚さを０．３μｍとした銅ストライクめっき層上に電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成しても、依然として、加熱条件が２８０℃×10分で銅酸化膜を形成した後のテープ剥離試験では銅酸化膜の剥離が認められた。
比較例２の水準では、リードフレームに形成した銅ストライクめっき層の表面に形成された銅酸化膜は、リードフレームとの密着性を低下させるものあることを示している。
尚、かかるテープ剥離試験において、銅ストライクめっき層の表面に形成した銅酸化膜との密着性が劣るリードフレームでは、モールド樹脂及び半導体素子との密着性も劣ることは経験的に判明している。
【実施例４】
【００１９】
（１）基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。このリードフレームには、アルカリ脱脂処理及び電解活性処理のみを施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、脱脂処理及び電解活性処理のみを施したリードフレームを基材ＷＥとして挿入し、このリードフレームにパルス周期が１００Ｈｚで且つ平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2のパルス電流を印加してリードフレームの表面に５μｍの銅ストライクめっきを施した。この際のＤｕｔｙ比は０．４であった。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図３のパターンＡとして示し、この銅ストライクめっき層の断面の電子顕微鏡写真を図４（ｃ）に示す。
（２）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理及び電解活性処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図３のパターンＢとして示し、この銅ストライクめっき層の断面の電子顕微鏡写真を図４（ｂ）に示す。
（３）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図３のパターンＣとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図４（ａ）に示す。
尚、図４（ａ）〜（ｃ）に示す電子顕微鏡写真において、縦筋状部分が銅ストライクめっき層１０であり、銅ストライクめっき層１０の下方の横筋状部分がリードフレームの表層部１２である。
【００２０】
本実施例の銅ストライクめっき層は、いずれも半光沢を呈する外観であり、図３に示すＸ線の回折パターンから明らかな様に、本実施例の銅ストライクめっき層は、その回折強度が最大値を示す結晶面がいずれも（１１１）面である。この結晶面は、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である。従って、本実施例の銅ストライクめっき層は、銅の金属結晶が緻密に充填されたものである。
更に、本実施例の銅ストライクめっき層は、その断面についての図４に示す電子顕微鏡写真から明らかな様に、いずれも銅から成る小さな金属結晶が緻密に充填されており、且つ銅ストライクめっき層の上面が平滑面である。
【比較例３】
【００２１】
（１）実施例４（１）において、平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加してリードフレームの表面に５μｍの銅ストライクめっきを施した他は実施例４（１）と同様にして銅ストライクめっき層を形成した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図５のパターンＸとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図６（ｃ）に示す。
（２）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理及び電解活性処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図５のパターンＹとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図６（ｂ）に示す。
（３）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図５のパターンＺとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図６（ａ）に示す。
尚、図６（ａ）〜（ｃ）示す電子顕微鏡写真において、縦筋状部分が銅ストライクめっき層１００であり、銅ストライクめっき層１０の下方の横筋状部分がリードフレームの表層部１０２である。
【００２２】
本比較例の銅ストライクめっき層は、いずれも赤色無光沢を呈する外観であり、図５に示すＸ線の回折パターンから明らかな様に、本比較例の銅ストライクめっき層は、その（１１１）面の回折強度が、いずれも（２２０）面の回折強度に比較して弱いものである。
更に、本比較例の銅ストライクめっき層は、その断面についての図６に示す電子顕微鏡写真から明らかな様に、いずれも銅から成る大きな金属結晶が形成されており、且つ銅ストライクめっき層の上面も凹凸面である。
【実施例５】
【００２３】
（１）基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。このリードフレームには、アルカリ脱脂処理及び電解活性処理のみを施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、脱脂処理及び電解活性処理のみを施したリードフレームを基材ＷＥとして挿入し、このリードフレームにパルス周期が１００Ｈｚで且つ平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2のパルス電流を印加してリードフレームの表面に０．１μｍの銅ストライクめっきを施した。この際のＤｕｔｙ比は０．４であった。
更に、この銅ストライクめっき層上に、銀ストライクめっきを施した後、電流密度(Ｃ.Ｄ.)を１２０Ａ／ｄｍ2の電解銀めっきによって、厚さ５μｍの銀めっき層を形成した。
（２）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電解銀めっきを施した。
銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電解銀めっきを施した上記（１）及び（２）のリードフレームの各々を、４００℃に加熱されているホットプレートに２分間載置して加熱する耐熱試験を施した。この耐熱試験では、直径が１００μｍ以上で且つ下地から発生している「シミ・変色発生数」及びめっき層の「加熱フクレ」の有無を調査し、結果を下記表５の実施例として示す。
【００２４】
比較例として、先ず、下記の水準のめっきを施したリードフレームを得た。
（Ｉ）実施例５（１）において、電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加し
てリードフレームの表面に０．１μｍの銅ストライクめっきを施した他は実施例５（１）と同様にして銅ストライクめっき層、銀ストライクめっき層及び銀めっき層を形成した。
（II）上記（Ｉ）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処
理を施した後、上記（Ｉ）と同様にして銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電
解銀めっきを施した。
銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電解銀めっきを施した上記(Ｉ)及び（
II）のリードフレームの各々を、４００℃に加熱されているホットプレートに２分間載置
して加熱する耐熱試験を施した。この耐熱試験では、直径が１００μｍ以上で且つ下地から発生している「シミ・変色発生数」及びめっき層の「加熱フクレ」の有無を調査し、結果を下記表５の比較例として併記して示す。
【表５】
表５の実施例において、「加熱フクレ」が発生した水準では、銅ストライクめっき層の厚さを０．３μｍとすることによって、「加熱フクレ」は発生しなくなった。
一方、表５の比較例において、「加熱フクレ」が発生した水準でも、銅ストライクめっき層の厚さを０．３μｍとしたが、依然として「加熱フクレ」は発生した。
従って、実施例の水準では、比較例の水準よりもめっき皮膜の耐熱性が向上していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いる電解めっき装置の概略図である。
【図２】本発明で用いるパルス電流を説明する説明図である。
【図３】本発明で得られた銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを示すグラフである。
【図４】本発明で得られた銅ストライクめっき層の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】直流電流を用いて形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを示すグラフである。
【図６】直流電流を用いて形成した銅ストライクめっき層の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】銅合金の内部構造を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
３０ めっき槽
３２ めっき浴
３４ 電圧源
３６ 電源制御用コンピュータ
３７ プログラマブル電源
３８ デジタルマルチメータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅ストライクめっき方法に関し、更に詳細には熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す銅ストライクめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に用いられるリードフレームでは、搭載される半導体素子とのワイヤによるボンディング性等の向上のため、めっきが施される。
かかるめっきによってリードフレームに形成されためっき皮膜には、リードフレームに半導体素子を搭載する工程やボンディング等を行なう工程で熱負荷が加えられる。この熱負荷によって、めっき皮膜がリードフレームと剥離等すると、半導体素子とリードフレームとの電気的接続が損なわれることがある。従って、めっき皮膜に熱負荷が加えられても、半導体素子とリードフレームとの電気的接続が損なわれないように、めっき皮膜の密着性と耐熱性とを向上することが必要である。
このため、通常、リードフレームには薄いストライクめっき層（下地めっき層）を形成した後、所望厚さのめっき層を電解めっきによって形成することが行なわれている（下記特許文献参照）。
【特許文献１】特開昭５８−１１３３８６号公報
【０００３】
リードフレームとしては、従来、電気特性が良好なＦｅ―Ｎｉ合金から成るリードフレームが用いられてきた。
しかし、半導体装置の小型化、高密度化の要求に応えるべく、リードフレームのパッケージ形態が多ピン化、ファインピッチ化して、リードフレームのプレス加工性等の機械的特性が問題となってきた。
かかる機械的特性は、従来のＦｅ―Ｎｉ合金から成るリードフレームに比較して、Ｃｕ―Ｎｉ―Ｓｉ合金等の銅合金から成るリードフレームは良好である。
また、銅合金から成るリードフレームの電気特性は、従来のＦｅ―Ｎｉ合金から成るリードフレームよりも優れているため、近年、銅合金から成るリードフレームに移行しつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プレス加工性等の機械的特性が良好な銅合金から成るリードフレームは、その多ピン化、ファインピッチ化の要請に応えることができる。
ところで、プレス加工等の加工によって得られたリードフレームには、通常、その加工歪を除去すべく熱処理が施される。
しかし、かかる熱処理が施された銅合金から成るリードフレームに、直流電流を印加する銅ストライクめっきを施して、リードフレームの表面に薄い銅ストライクめっき層（下地銅めっき層）を形成した後、電解めっきによって所望厚さの電解めっき層を形成すると、銅ストライクめっき層と電解めっき層とから成るめっき層とリードフレームとの密着性及びその耐熱性は乏しい。この現象は、リードフレームを形成する銅合金中にめっき特性に悪影響を与える金属が含有されており、めっき層とリードフレームとの密着性が低下するからである。
かかるめっき層とリードフレームとの密着性及びその耐熱性を向上すべく、銅ストライクめっき層とリードフレームとの密着性が重要であり、めっき前に熱処理を施した銅合金から成るリードフレームの表面に脱脂処理、研磨処理、酸処理及び活性処理を施している。
しかしながら、熱処理を施した銅合金から成るリードフレームに対する銅ストライクめっき前の前処理工程は長く、リードフレームの製造工程が複雑化してリードフレームの製造コストも高くなる。
しかも、この銅ストライクめっき層とリードフレームとの密着性及びその耐熱性を更に向上することが求められている。
そこで、本発明の課題は、熱処理を施した銅合金から成る基材に銅ストライクめっきを施す際に、その前処理工程を可及的に短縮でき、基材との密着性及びその耐熱性についても、充分に満足し得る銅ストライクめっき層を形成できる銅ストライクめっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、熱処理を施した銅合金から成るリードフレームに脱脂処理及び活性処理のみを施した後、パルス電流を印加する銅ストライクめっきを施すことによって、リードフレームとの密着性及びその耐熱性が向上された銅ストライクめっき層を形成できることを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す際に、該銅ストライクめっきでは、前記基材の表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように、前記基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を前記基材に印加することを特徴とする銅ストライクめっき方法にある。
【０００６】
かかる本発明において、銅ストライクめっきを施す基材として、熱処理を施した銅合金から成る基材に脱脂処理及び活性処理のみを施した基材を用いることによって、研磨処理等の前処理を省略でき、前処理工程の短縮化を可能にできる。
このパルス電流としては、電流のパルス周期及び基材に電流を印加するＯＮ時間（ｔON）と前記電流をＯＦＦとするＯＦＦ時間（ｔOFF）とのＤｕｔｙ比［ｔON／（ｔON＋ｔOFF）］を、前記表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面が（１１１）面となるように調整したパルス電流を好適に用いることができる。
更に、基材としては、銅から成るマトリックス中に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇから成る群から選ばれた一種又は二種以上が配合されて成る銅合金から成る基材を用いることによって、基材のプレス加工性等の機械加工性を向上できる。
尚、銅ストライクめっき層の厚さは、０．０１〜５μｍとすることが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る銅ストライクめっき方法によれば、熱処理を施した銅合金から成る基材に脱脂処理及び活性処理を施した後、基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を、基材に印加して銅ストライクめっきを施すことによって、銅から成る金属結晶が緻密に充填された銅ストライクめっき層を基材表面に形成できる。このことは、以下の様に考えられる。
熱処理が施された銅合金の表面は、銅合金中に添加された添加物が表面に拡散し偏析して不均一な分布状態となっている。このため、従来の様に、直流を基材に印加する銅ストライクめっきでは、基材表面の所定箇所で金属結晶が成長し、大きなサイズの金属結晶から成る銅ストライクめっき層が形成される。この様に、大きなサイズの金属結晶から成る銅ストライクめっき層では、基材との密着性及びその耐熱性が劣るものとなる。
従って、従来の直流を基材に印加する銅ストライクめっきでは、研磨処理等を施し基材表面をめっきに適した表面となるように調整することが必要である。
しかし、基材表面の調整には限界があり、研磨処理等を施した基材に銅ストライクめっきを施しても、形成された銅ストライクめっき層の金属結晶は大きく、緻密構造の銅ストライクめっき層を形成することは至難のことである。
これに対し、本発明の様に、基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を印加する銅ストライクめっきでは、基材に電流が印加された際には、直流を基材に印加する銅ストライクめっきと比較して、瞬時に大きな電圧が基材に加えることができる。このため、基材内に結晶核の発生が優先的に且つ均一に惹起される結果、金属結晶が緻密に充填された銅ストライクめっき層が形成される。
この様に、基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を印加する銅ストライクめっきでは、基材内に結晶核の発生が優先的に且つ均一に惹起されるため、基材表面が不均一状態であっても、金属結晶が緻密に充填され且つ基材との密着性及びその耐熱性が向上された銅ストライクめっき層を形成できる。このため、ストライクめっき前の前処理として研磨処理等を省略可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる基材としては、プレス加工性等の加工性が良好な銅合金から成る基材を用いる。かかる基材としては、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金から成る基材を挙げることができ、特に、銅から成るマトリックス中に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇから成る群から選ばれた一種又は二種以上が添加されて成る銅合金から成る基材を好適に用いることができる。
就中、添加剤又はその同伴物としてＭｇ及びＳｉの少なくとも一方を含有する銅合金から成る基材を好適に用いることができる。
【０００９】
この様な銅合金から成る基材では、添加剤等と銅とが合金を形成して金属結晶間の結晶粒界に分散して存在している。
かかる銅合金から成る基材には、プレス加工等の加工に因る加工歪が蓄積されている場合には、通常、加工歪を除去すべく熱処理が施される。
この熱処理によって銅合金から成る基材では、図７に示す様に、内部の結晶粒界１００に分散していた合金１０２が表面に拡散・偏析し、研磨処理後にはスマット１０４を形成して表面を不均一面とする。
また、熱処理によって、基材の表面には、変質層１０６が形成され、表面近傍には加工変質層１０８も形成される。特に、基材を形成する銅合金内にＭｇ及びＳｉの少なくとも一方が含有されている場合には、表面に拡散・偏析したＭｇやＳｉは、導電性に乏しい変質層を形成し易い。
かかる変質層１０６は、直流電流による銅ストライクめっきを基材の表面に施す際に、基材の表面に形成されたスマット１０４及び有機汚れ１１０と共に障害となる。
このため、従来では、スマット１０４、変質層１０６及びの有機汚れ１１０をストライクめっき前に除去することが必要である。かかる除去手段としては、基材表面に研磨処理を施した後、脱脂処理及び電解活性処理を施す。かかる一連の処理を施しても、基材の表面にはスマット１０４が残存しているため、酸処理によってスマット１０４を除去する。
この点、本発明では、熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び活性処理のみを施した後、パルス電流による銅ストライクめっきによって、基材の表面に金属結晶が緻密に充填された銅ストライクめっき層を形成できる。この銅ストライクめっき層は、基材との密着性及びその耐熱性が良好である。
ここで、基材に施す熱処理としては、加工歪を除去するための公知の熱処理条件を採用でき、基材に施す脱脂処理及び活性処理は、公知の処理剤及び処理条件で施すことができる。
【００１０】
かかるパルス電流による銅ストライクめっきは、図１に示す電解めっき装置によって施すことができる。図１に示す電解めっき装置では、めっき槽３０内の銅めっき浴３２には、陽極ＣＥ及び基材ＷＥに接続された陰極ＷＥ1,ＷＥ2及び参照電極ＲＥが挿入されている。陰極ＷＥ2は、陰極ＷＥ1と同様に、基材ＷＥに接続されている。かかる陽極ＣＥ、陰極ＷＥ1,ＷＥ2及び参照電極ＲＥは、電圧源３４に接続されており、電圧源３４から電圧が供給される。
この電圧源３４からは、電源制御用コンピュータ３６によって制御されるプログラマブル電源３７から発せられる制御信号に基づいて所定の電圧を陽極ＣＥ及び陰極ＷＥ1に供給する。かかる電圧は、参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との間の電位差に基づいて制御される。
また、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1との間に流れた電流は、デジタルマルチメータ３８にモニタされ、モニタされた電流値は電源制御用コンピュータ３６にフィードバックされる。かかる電流値は、陰極ＷＥ1に接続された基材ＷＥの表面に形成された銅ストライクめっき皮膜の厚さに略比例するため、電源制御用コンピュータ３６は、デジタルマルチメータ３８にモニタされた電流値に基づいてプログラマブル電源３７を制御する。
尚、銅めっき浴３２としては、市販されている銅ストライクめっき用のめっき液を用いることができる。
【００１１】
基材ＷＥに加えられるパルス電流は、基材ＷＥの表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流であり、図２（ａ）（ｂ）に示すものである。図２（ａ）に示すパルス電流は、基材ＷＥに一定電流を印加しつつ、パルス的に所定電流を重畳するパルス電流である。また、図２（ｂ）に示すパルス電流は、基材ＷＥにパルス的に所定電流を印加した後、印加する電流をゼロとするパルス電流である。
かかるパルス電流は、基材ＷＥの表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように調整する。
具体的には、電流のパルス周期及び基材ＷＥに電流を印加するＯＮ時間（ｔON）と電流をＯＦＦとするＯＦＦ時間（ｔOFF）とのＤｕｔｙ比［ｔON／（ｔON＋ｔOFF）］によって調整することが好ましい。特に、パルス電流を、パルス周期が１０〜１０００Ｈｚで且つＤｕｔｙ比が０．２〜０．５の範囲で調整することが好ましい。
かかるパルス電流による銅ストライクめっき層の厚さは、０．０１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
また、パルス電流の電流密度は、銅析出の電流効率が３０％程度となるように調整することが好ましい。
【００１２】
この様にして基材ＷＥの表面に形成した銅ストライクめっき層は、銅から成る金属結晶が緻密に充填されている共に、基材ＷＥとの密着特性の耐熱性も良好である。
従来、銅合金、特にＭｇ及びＳｉの少なくとも一方を含有する銅合金から成る基材ＷＥでは、加工歪等の除去のために熱処理を施したとき、ＭｇやＳｉが基材ＷＥの表面に拡散・偏析して導電性の乏しい変質層を形成し易い。このため、従来、熱処理を施した銅合金から成る基材ＷＥには、その表面に形成される導電性の乏しい変質層を除去する研磨処理等の前処理を施した後でなければ、銅ストライクめっきを施すことができなかった。
この点、本発明に係る銅ストライクめっき方法によれば、熱処理を施した銅合金から成る基材ＷＥには、銅ストライクめっき前の前処理として脱脂処理及び活性処理のみを施すことで足り、従来の前処理工程に比較して、その工程を充分に短縮できる。
基材ＷＥの表面上に形成した銅ストライクめっき層上には、電解めっきによって銅めっき層や銀めっき層等の任意の金属めっき層を形成できる。形成した金属めっき層は、めっき金属の異常析出もなく均斉であり且つ耐熱性も良好である。
この基材ＷＥとしては、リードフレーム等の電子部品用基材を好適に用いることができ、電子部品のアセンブリ性を向上できる。
ところで、パルス電流としては、基材ＷＥの表面に銅金属が析出する極側の電流と、基材ＷＥの表面に析出した銅金属が溶出する極側の電流とを基材ＷＥに交互に印加する、いわゆる逆電流パルス電流も考えられるが、逆電流パルス電流を基材ＷＥに印加すると、基材ＷＥを形成する成分等が銅めっき浴３２中に溶出して銅ストライクめっきに悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
以上の説明では、熱処理を施した銅合金から成る基材ＷＥに脱脂処理及び活性処理のみを施した後に、パルス電流を基材ＷＥに印加して銅ストライクめっきを施しているが、基材ＷＥに研磨処理、脱脂処理、酸処理及び活性処理を施した後に、パルス電流を基材ＷＥに印加して銅ストライクめっきを施してもよい。
【実施例１】
【００１４】
基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。このリードフレームには、アルカリ脱脂処理及び電解活性処理のみを施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、電解銅めっき液が貯留されているめっき槽３０内に、基材ＷＥとして上記リードフレームを挿入し、パルス電流を印加してリードフレームの表面に銅ストライクめっきを施した。
この際の銅ストライクめっきでは、パルス電流のパルス周期を１００Ｈｚとすると共に、平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)を７Ａ／ｄｍ2とし、Ｄｕｔｙ比を０．２〜１．０に変更して厚さ０．５μｍの銅ストライクめっき層を形成した。形成された銅ストライクめっき層の外観を下記表１に示す。
更に、リードフレーム上に形成した厚さ０．５μｍの銅ストライクめっき層上に、市販されている電解銀めっき液を用いた電解銀めっきによって厚さ５μｍの銀めっき層を形成した。この銀めっき層の外観及びＡｇ異常析出を示すノジュール（表面のザラツキ）、段差及び光沢ムラの発生程度を肉眼観察した結果を表１に併せて示す。表１において、「○；良好、△；若干の異常析出が認められる、×；異常析出が認められる」を各々表す。
【表１】
表１から明らかな様に、Ｄｕｔｙ比が０．５以下の水準では、熱処理が施されたリードフレームに研磨を施さなくても良好な銅ストライクめっき層を形成でき、その上に良好な銀めっき層を形成できる。
尚、Ｄｕｔｙ比が０．５を越える水準では、焼けめっきとなる傾向あるが、実用に供し得るものである。
【実施例２】
【００１５】
実施例１において、Ｄｕｔｙ比を０．４に保持しつつパルス周期を、下記表２に示すように変更した他は実施例１と同様に銅ストライクめっきと電解銀めっきとを施した。この銅ストライクめっき層の外観と、銀めっき層の外観及びＡｇ異常析出を示すノジュール（表面のザラツキ）、段差及び光沢ムラの発生程度とについて肉眼観察した結果を表２に併せて示す。表２において、「○；良好、△；若干の異常析出が認められる、×；異常析出が認められる」を各々表す。
【表２】
表２から明らかな様に、パルス周期を１〜１０００Ｈｚに変更しても、熱処理が施されたリードフレームに研磨を施さなくても良好な銅ストライクめっき層を形成でき、銅ストライクめっき層上に良好な銀めっき層を形成できる。
【比較例１】
【００１６】
実施例１において、リードフレームに印加するパルス電流に代えて直流電流を採用した他は実施例１と同様にして、リードフレームに銅ストライクめっきと電解銀めっきとを施した。
形成された銅ストライクめっき層は、その外観が赤色無光沢を呈するものであり、焼けめっきの範疇に入るものである。また、形成された銀めっき層は、半光沢を呈し且つ光沢ムラは見受けられないものの、Ａｇ異常析出を示すノジュール（表面のザラツキ）及び段差が認められるものであった。
【実施例３】
【００１７】
実施例１において、リードフレームに印加するパルス電流のパルス周期を１００Ｈｚとすると共に、平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)を７Ａ／ｄｍ2とし、且つＤｕｔｙ比を０．４とする銅ストライクめっきを施して厚さ０．１μｍの銅ストライクめっき層を形成し、この銅ストライクめっき層上に電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成した他は実施例１と同様にしてリードフレームにめっきを施した。
次いで、めっきを施したリードフレームを下記表３に示す加熱条件で銅の酸化膜を形成した後、リードフレームに張りつけた粘着テープを引き剥がしてめっき層が剥離するか否かのテープ剥離試験を施して、銅ストライクめっきの酸化膜密着性を評価した。評価結果を表３に併記する。
【表３】
表３から明らかな様に、加熱条件が３２０℃×１０分までは銅酸化膜の剥離は認められなかったが、加熱条件が３４０℃×１０分では銅酸化膜の剥離が認められた。
しかし、厚さを０．３μｍとした銅ストライクめっき層上に電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成することによって、加熱条件が３４０℃×10分で銅酸化膜を形成した後のテープ剥離試験では銅酸化膜の剥離は認められなかった。
実施例３の水準では、リードフレームに形成した銅ストライクめっき層の表面に酸化膜が形成されても、リードフレームとの密着性を低下させるものでないことを示している。
尚、かかるテープ剥離試験において、銅ストライクめっき層の表面に形成した銅酸化膜との密着性が良好なリードフレームでは、モールド樹脂及び半導体素子との密着性も良好であることは経験的に判明している。
【比較例２】
【００１８】
基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。この加工歪を除去すべく熱処理を施したリードフレームには、アルカリ脱脂処理、研磨処理、酸洗処理、化学研磨処理及び電解活性処理を施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、電解銅めっき液が貯留されているめっき槽３０内に、基材ＷＥとしてのアルカリ脱脂処理、研磨処理、酸洗処理、化学研磨処理及び電解活性処理を施したリードフレームを挿入し、このリードフレームに電流密度(Ｃ.Ｄ.)を７Ａ／ｄｍ2とする直流電流を印加してリードフレームの表面に０．１μｍの銅ストライクめっきを施した。
更に、リードフレーム上に形成した厚さ０．１μｍの銅ストライクめっき層上に、市販されている電解銀めっき液を用いた電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成した。
次いで、めっきを施したリードフレームについて、実施例３と同様に、テープ剥離試験を施して、銅ストライクめっき層の銅酸化膜の密着性を評価した。評価結果を表４に併記する。
【表４】
表４から明らかな様に、加熱条件が３２０℃×１０分でも銅酸化膜の剥離が認められたため、加熱条件が３４０℃×１０分でのテープ剥離試験は中止した。
この場合、厚さを０．３μｍとした銅ストライクめっき層上に電解銀めっきによって厚さ３〜５μｍの銀めっき層を形成しても、依然として、加熱条件が２８０℃×10分で銅酸化膜を形成した後のテープ剥離試験では銅酸化膜の剥離が認められた。
比較例２の水準では、リードフレームに形成した銅ストライクめっき層の表面に形成された銅酸化膜は、リードフレームとの密着性を低下させるものあることを示している。
尚、かかるテープ剥離試験において、銅ストライクめっき層の表面に形成した銅酸化膜との密着性が劣るリードフレームでは、モールド樹脂及び半導体素子との密着性も劣ることは経験的に判明している。
【実施例４】
【００１９】
（１）基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。このリードフレームには、アルカリ脱脂処理及び電解活性処理のみを施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、脱脂処理及び電解活性処理のみを施したリードフレームを基材ＷＥとして挿入し、このリードフレームにパルス周期が１００Ｈｚで且つ平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2のパルス電流を印加してリードフレームの表面に５μｍの銅ストライクめっきを施した。この際のＤｕｔｙ比は０．４であった。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図３のパターンＡとして示し、この銅ストライクめっき層の断面の電子顕微鏡写真を図４（ｃ）に示す。
（２）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理及び電解活性処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図３のパターンＢとして示し、この銅ストライクめっき層の断面の電子顕微鏡写真を図４（ｂ）に示す。
（３）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図３のパターンＣとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図４（ａ）に示す。
尚、図４（ａ）〜（ｃ）に示す電子顕微鏡写真において、縦筋状部分が銅ストライクめっき層１０であり、銅ストライクめっき層１０の下方の横筋状部分がリードフレームの表層部１２である。
【００２０】
本実施例の銅ストライクめっき層は、いずれも半光沢を呈する外観であり、図３に示すＸ線の回折パターンから明らかな様に、本実施例の銅ストライクめっき層は、その回折強度が最大値を示す結晶面がいずれも（１１１）面である。この結晶面は、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である。従って、本実施例の銅ストライクめっき層は、銅の金属結晶が緻密に充填されたものである。
更に、本実施例の銅ストライクめっき層は、その断面についての図４に示す電子顕微鏡写真から明らかな様に、いずれも銅から成る小さな金属結晶が緻密に充填されており、且つ銅ストライクめっき層の上面が平滑面である。
【比較例３】
【００２１】
（１）実施例４（１）において、平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加してリードフレームの表面に５μｍの銅ストライクめっきを施した他は実施例４（１）と同様にして銅ストライクめっき層を形成した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図５のパターンＸとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図６（ｃ）に示す。
（２）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理及び電解活性処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図５のパターンＹとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図６（ｂ）に示す。
（３）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっきを施した。
この銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを図５のパターンＺとして示し、この銅ストライクめっき層の断面についての電子顕微鏡写真を図６（ａ）に示す。
尚、図６（ａ）〜（ｃ）示す電子顕微鏡写真において、縦筋状部分が銅ストライクめっき層１００であり、銅ストライクめっき層１０の下方の横筋状部分がリードフレームの表層部１０２である。
【００２２】
本比較例の銅ストライクめっき層は、いずれも赤色無光沢を呈する外観であり、図５に示すＸ線の回折パターンから明らかな様に、本比較例の銅ストライクめっき層は、その（１１１）面の回折強度が、いずれも（２２０）面の回折強度に比較して弱いものである。
更に、本比較例の銅ストライクめっき層は、その断面についての図６に示す電子顕微鏡写真から明らかな様に、いずれも銅から成る大きな金属結晶が形成されており、且つ銅ストライクめっき層の上面も凹凸面である。
【実施例５】
【００２３】
（１）基材として、Ｍｇを０．１５wt％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）の銅合金から成る帯状体にプレス加工を施してリードフレームを得た後、リードフレームの加工歪を除去すべく熱処理を施した。このリードフレームには、アルカリ脱脂処理及び電解活性処理のみを施した。
次いで、図１に示す電解銅めっき装置を用い、脱脂処理及び電解活性処理のみを施したリードフレームを基材ＷＥとして挿入し、このリードフレームにパルス周期が１００Ｈｚで且つ平均電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2のパルス電流を印加してリードフレームの表面に０．１μｍの銅ストライクめっきを施した。この際のＤｕｔｙ比は０．４であった。
更に、この銅ストライクめっき層上に、銀ストライクめっきを施した後、電流密度(Ｃ.Ｄ.)を１２０Ａ／ｄｍ2の電解銀めっきによって、厚さ５μｍの銀めっき層を形成した。
（２）上記（１）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処理を施した後、上記（１）と同様にして銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電解銀めっきを施した。
銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電解銀めっきを施した上記（１）及び（２）のリードフレームの各々を、４００℃に加熱されているホットプレートに２分間載置して加熱する耐熱試験を施した。この耐熱試験では、直径が１００μｍ以上で且つ下地から発生している「シミ・変色発生数」及びめっき層の「加熱フクレ」の有無を調査し、結果を下記表５の実施例として示す。
【００２４】
比較例として、先ず、下記の水準のめっきを施したリードフレームを得た。
（Ｉ）実施例５（１）において、電流密度(Ｃ.Ｄ.)が７Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加し
てリードフレームの表面に０．１μｍの銅ストライクめっきを施した他は実施例５（１）と同様にして銅ストライクめっき層、銀ストライクめっき層及び銀めっき層を形成した。
（II）上記（Ｉ）で用いたリードフレームに研磨処理、脱脂処理、電解活性処理及び酸処
理を施した後、上記（Ｉ）と同様にして銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電
解銀めっきを施した。
銅ストライクめっき、銀ストライクめっき及び電解銀めっきを施した上記(Ｉ)及び（
II）のリードフレームの各々を、４００℃に加熱されているホットプレートに２分間載置
して加熱する耐熱試験を施した。この耐熱試験では、直径が１００μｍ以上で且つ下地から発生している「シミ・変色発生数」及びめっき層の「加熱フクレ」の有無を調査し、結果を下記表５の比較例として併記して示す。
【表５】
表５の実施例において、「加熱フクレ」が発生した水準では、銅ストライクめっき層の厚さを０．３μｍとすることによって、「加熱フクレ」は発生しなくなった。
一方、表５の比較例において、「加熱フクレ」が発生した水準でも、銅ストライクめっき層の厚さを０．３μｍとしたが、依然として「加熱フクレ」は発生した。
従って、実施例の水準では、比較例の水準よりもめっき皮膜の耐熱性が向上していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いる電解めっき装置の概略図である。
【図２】本発明で用いるパルス電流を説明する説明図である。
【図３】本発明で得られた銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを示すグラフである。
【図４】本発明で得られた銅ストライクめっき層の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】直流電流を用いて形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折パターンを示すグラフである。
【図６】直流電流を用いて形成した銅ストライクめっき層の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】銅合金の内部構造を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
３０ めっき槽
３２ めっき浴
３４ 電圧源
３６ 電源制御用コンピュータ
３７ プログラマブル電源
３８ デジタルマルチメータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び電解活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す際に、
該銅ストライクめっきでは、前記基材の表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように、前記基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を前記基材に印加することを特徴とする銅ストライクめっき方法。
【請求項２】
ストライクめっきを施す基材として、熱処理を施した銅合金から成る基材に脱脂処理及び電解活性処理のみを施した基材を用いる請求項１記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項３】
パルス電流として、前記電流のパルス周期及び基材に電流を印加するＯＮ時間（ｔON）と前記電流をＯＦＦとするＯＦＦ時間（ｔOFF）とのＤｕｔｙ比［ｔON／（ｔON＋ｔOFF）］を、前記表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面が（１１１）面となるように調整したパルス電流を用いる請求項１又は請求項２記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項４】
基材として、銅から成るマトリックス中に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇから成る群から選ばれた一種又は二種以上が配合されて成る銅合金から成る基材を用いる請求項１〜３のいずれか一項記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項５】
銅ストライクめっき層の厚さを０．０１〜５μｍとする請求項１〜４のいずれか一項記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項１】
熱処理を施した銅合金から成る基材の表面に脱脂処理及び電解活性処理を施した後、前記表面に銅ストライクめっきを施す際に、
該銅ストライクめっきでは、前記基材の表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値を示す結晶面が、銅から成る金属結晶を最密充填した銅層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面である（１１１）面となるように、前記基材の表面に銅金属が析出する極側のみに電流がパルス状に出現するパルス電流を前記基材に印加することを特徴とする銅ストライクめっき方法。
【請求項２】
ストライクめっきを施す基材として、熱処理を施した銅合金から成る基材に脱脂処理及び電解活性処理のみを施した基材を用いる請求項１記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項３】
パルス電流として、前記電流のパルス周期及び基材に電流を印加するＯＮ時間（ｔON）と前記電流をＯＦＦとするＯＦＦ時間（ｔOFF）とのＤｕｔｙ比［ｔON／（ｔON＋ｔOFF）］を、前記表面に形成した銅ストライクめっき層のＸ線の回折強度が最大値となる結晶面が（１１１）面となるように調整したパルス電流を用いる請求項１又は請求項２記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項４】
基材として、銅から成るマトリックス中に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇから成る群から選ばれた一種又は二種以上が配合されて成る銅合金から成る基材を用いる請求項１〜３のいずれか一項記載の銅ストライクめっき方法。
【請求項５】
銅ストライクめっき層の厚さを０．０１〜５μｍとする請求項１〜４のいずれか一項記載の銅ストライクめっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３３６０７９（Ｐ２００６−３３６０７９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６３０６８（Ｐ２００５−１６３０６８）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
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