長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
【課題】樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、前記第１の樹脂ペレットを前記ポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程と、を有し、前記ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．４０であり、前記第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、前記第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜５．００である、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、前記第１の樹脂ペレットを前記ポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程と、を有し、前記ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．４０であり、前記第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、前記第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜５．００である、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に短繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂とチョップドストランド等の短繊維を押出機で混練する方法で製造されている。しかしながら、この方法では押出機での混練中にガラス繊維が折損し、高度な機械的特性の要求に応えることはできないという問題がある。
【０００３】
これに対し、近年、繊維状強化材（強化繊維）が本来有する性能を充分に引き出すために、その強化繊維を長くすることが検討されている。例えば、長繊維強化ポリアミド樹脂は、強化繊維ロービングを用い、強化繊維を集束した繊維束を引き取りながらポリアミド樹脂を強化繊維ロービングに含浸させてポリアミド樹脂ストランドを得るプルトルージョン法により得られる。この方法で得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、上記短繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００４】
一方、高分子量のポリアミド樹脂を用いて、含浸性の高い樹脂ペレットを得る方法として、例えば特許文献３に記載の方法が提案されている。特許文献３によると、ガラス繊維ロービングにポリアミド樹脂を含浸させる際のポリアミド樹脂の溶融粘度を規定し、その樹脂を含浸させたガラス繊維ストランドに撚りを与えながら引き取る。これにより、高分子量のポリアミド樹脂でも樹脂の含浸性に優れ、機械的強度及び色調に優れた成形品を得ることができるとされている。
【０００５】
また、高分子量のポリアミド樹脂を用いる方法として、まず、テルペンフェノール重合体のような低分子量重合体で繊維を被膜し、その後、高分子量のポリアミド樹脂を被膜させる方法が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。これにより、ガス焼けやモールドデポジッドなどの成形不良が少ない長繊維強化熱可塑性樹脂材料を、高い生産性で得られるとされている。
【０００６】
さらに、強化繊維を複数本束ねた繊維束を、熱溶融したポリアミド樹脂と共に、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引き抜くことによって得られる、ポリアミド樹脂が付着した繊維束を切断してペレットを得るペレット作製工程と、前記ペレットを、低酸素条件下において、融点未満の温度で加熱する加熱工程と、からなる製造方法が提案されている（例えば特許文献６参照）。この製造方法により、ポリアミド樹脂ガラス繊維の接着力を改良し、機械的強度に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４６−４５４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１０５４９７号
【特許文献４】特許３７７４９５９号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５３６３号公報
【特許文献６】特開２００８−２９１１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法において、ガラス繊維ロ−ビングに樹脂を十分に含浸させるためには、製造時のポリアミド樹脂の溶融粘度をかなり低くする必要がある。そのため、含浸性の高い樹脂ペレットを得るには、低分子量のポリアミド樹脂を用いなければならず、その結果、振動疲労特性などの長期特性が不十分となる。また、高分子量のポリアミド樹脂を用いた場合、樹脂の含浸性が不十分であったり、ポリアミド樹脂の溶融粘度を下げるためにポリアミド樹脂の分解温度以上に加熱したりする必要があるため、機械的強度が不十分であったり、ペレットの色調が悪化したりするという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法では、ガラス繊維ストランドに撚りを与えながら引き取るため、その樹脂ペレットを射出成形して得られる成形品は、繊維の分散が不十分で、成形品の外観不良の問題が生じる。さらに、特許文献４、５に記載の方法においては、組成物中に低分子量の重合体を含有するため、高分子量のポリアミド樹脂の性能を発揮させるのに十分ではない。
【００１０】
そして、特許文献６に記載の方法においては、ポリアミド樹脂の融点未満の温度で加熱することにより、ペレットの含浸性を改良して機械的強度を改良することが示唆されているが、ポリアミド樹脂の高分子量化に関しては一切、検討がなされていない。
【００１１】
したがって、従来、樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造することが求められている。
【００１２】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の硫酸相対粘度を有するポリアミド樹脂を用い、溶融したポリアミド樹脂を繊維ロ−ビングに含浸させて得たストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得る工程と、上記工程で得られた特定の末端基濃度を有する樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合することで高分子量化する工程とを有する製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、前記第１の樹脂ペレットを前記ポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程と、を有し、前記ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．４０であり、前記第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、前記第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜５．００である、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［２］前記第２の樹脂ペレットの前記硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜３．２０である、［１］の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［３］前記第１の樹脂ペレットの水分率が０．０８〜３．００質量％である、［１］又は［２］の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［４］前記第１の樹脂ペレットの直径が２．００〜２．６０ｍｍである、［１］〜［３］のいずれか一つの長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［５］前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上である、［１］〜［４］のいずれか一つの長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［６］前記長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の全量に対する前記強化繊維の濃度が３０〜８０質量％である、［１］〜［５］のいずれか一つの長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳しく説明する。
【００１７】
［製造方法］
本実施形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）を製造する方法は、溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、第１の樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程とを有する。
【００１８】
以下、具体的に樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００１９】
第１の工程では、まず、通常用いられる単軸又は二軸押出機を用いて、ポリアミド樹脂を溶融混練する。溶融混練する方法は公知の方法であればよい。また、そのポリアミド樹脂には、後述の種々の添加剤が配合されていてもよい。次いで、溶融混練後に溶融状態にあるポリアミド樹脂に、好ましくはプルトルージョン法により、強化繊維ロービングを含浸してストランドを得る。
【００２０】
プルトルージョン法は、例えば、連続した強化繊維ロービングに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる公知のプルトルージョン法であれば特に制限されない。
また、溶融状態にあるポリアミド樹脂に強化繊維ロービングを含浸して、その強化繊維ストランドに撚りを与えながら引き取ってもよい。これにより、ポリアミド樹脂の含浸性に優れたストランドが得られる。
【００２１】
次に、必要に応じて冷却した上記ストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る。ペレタイズする方法としては、特に限定されず、例えば、ストランドを公知の切断機により、ストランドの長さ方向に対して交差する方向に切断する方法が挙げられる。
【００２２】
得られる第１の樹脂ペレットの水分率は、後述の固相重合中におけるペレットの変色を防止し、高分子量化をできるだけ短時間で行うという観点から、後述の第２の樹脂ペレットより水分率を高めに設定する必要がある。その水分率の好ましい範囲は０．０８〜３．００質量％で、より好ましい範囲は０．１０〜２．００質量％、更に好ましい範囲は０．２０〜１．００質量％である。水分率が０．０８質量％以上であることにより、上記ペレットの変色防止を効率的に実現することができる。また、水分率が３．００質量％以下であることにより、高分子量化の短時間化という効果が奏される。なお、水分率は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定され、第１の樹脂ペレットの全体量を基準とするものである。
【００２３】
水分率を上記範囲に制御する方法としては、特に制限されるものではないが、第１の工程において、ストランドを冷却水で冷却し、その際の冷却水の温度及びストランドの冷却水への接触時間を調整することにより、水分量を制御することが簡便で好ましい。
【００２４】
また、第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、固相重合後に高分子量の組成物を得るという観点から、共に５０ミリ当量／ｋｇ以上である。それらの濃度は、より好ましくはそれぞれ５５ミリ当量／ｋｇ以上であり、更に好ましくはそれぞれ６０ミリ当量／ｋｇ以上である。それらの濃度は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定され、第１の樹脂ペレットに含まれるポリアミド樹脂量を基準とするものである。
【００２５】
上記末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、第１の工程に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を高く設定する方法、及び／又は、第１の工程における含浸の際のポリアミド樹脂の熱滞留時間を短くして末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の低下を抑える方法が挙げられる。
【００２６】
ここで、「熱滞留時間」とは、強化繊維ロービングにポリアミド樹脂を含浸させる際の、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の滞留時間を意味し、式（ａ）／（ｂ）で表されるものである。ここで、式中、（ａ）は１ストランドあたりの含浸ダイの容積（単位：ｃｃ）を示し、（ｂ）は１ストランドあたりのポリアミド樹脂の引き取り速度（単位：ｃｃ／分）を示す。（ｂ）は、ストランドの引き取り線速度とストランドの単位長さに含まれるポリアミド樹脂の体積割合とから算出することができる。
【００２７】
また、第１の樹脂ペレットの直径は、第１の樹脂ペレットの生産性の観点から２．００ｍｍ以上であると好ましく、第２の工程における固相重合を効率的に行う観点から２．６０ｍｍ以下であると好ましい。より好ましい直径は２．１０〜２．５０ｍｍであり、更に好ましい直径は、２．２０〜２．４０ｍｍである。
【００２８】
第２の工程では、上述のようにして得られた第１の樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合するが、その固相重合は、一般に使用されている装置を用いて実施することができる。すなわち、コーン型タンブラーでバッチ式に行うこともでき、流動乾燥炉で連続式に行うこともできる。第１の樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度に加熱して、例えば、窒素等の不活性ガスを流通して不活性ガス雰囲気下にしたり、あるいは、減圧状態に保持したりすることにより、固相重合を行い、第１のペレットに含まれるポリアミド樹脂の高分子量化を行う。
【００２９】
固相重合の際の好ましい加熱温度の範囲は、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）−１０℃の範囲である。より好ましい加熱温度の範囲は、Ｔｇ＋２０℃からＴｍ−２０℃の範囲である。加熱温度が上記下限値以上であることにより、固相重合を円滑に進行することができる。
【００３０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述のようにして第１の樹脂ペレットを固相重合により高分子化して、第２の樹脂ペレットとして得られるものである。
【００３１】
本実施形態に係る樹脂組成物の硫酸相対粘度（ηｒ）は、機械的強度と長期特性との観点から、２．６０〜５．００である。その硫酸相対粘度（ηｒ）は、より好ましくは２．６０〜４．００、更に好ましくは２．６０〜３．２０である。本明細書において、硫酸相対粘度（ηｒ）は、オストワルド粘度計を用いて、サンプル溶液を２５℃で測定して、下記式から求められる。
硫酸相対粘度（ηｒ）＝（サンプル溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
【００３２】
ここで用いるサンプル溶液は、９６％硫酸溶液中に０．０１ｇ／ｍＬの濃度となるように測定対象となるもの（ここでは、第２の樹脂ペレット）を溶解させて得られる。また、第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度は、そこから強化繊維を除いたものの硫酸相対粘度である。この硫酸相対粘度は、第２の工程における固相重合の温度及び／又は時間を調整することで制御できる。
【００３３】
以下、本実施形態の製造方法に用いられる原料であるポリアミド樹脂及び強化繊維ロービングなどについて詳述する。
【００３４】
［ポリアミド樹脂］
本実施形態に係るポリアミド樹脂としては、公知のポリアミドを用いることができる。そのようなポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマ−、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、テレフタル酸とノナンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド９Ｔ）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミド、並びに、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６との混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６との混合物が挙げられる。
【００３５】
それらの中でも、ポリアミド樹脂としてポリアミド６６を用いることが、長期特性及び成形品外観のバランスから好ましい。
【００３６】
第１の工程に用いるポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、公知のプルトルージョン法によりガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の十分な含浸性を得るために、１．８０〜２．４０である。その硫酸相対粘度（ηｒ）の好ましい範囲は１．９０〜２．３０であり、更に好ましい範囲は２．００〜２．２０である。
【００３７】
第１の工程に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、第２の工程における固相重合により高重合度化、高分子量化を達成するために、共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であることが好ましい。それらの濃度は、より好ましくはそれぞれ５５ミリ当量／ｋｇ以上であり、更に好ましくはそれぞれ６０ミリ当量／ｋｇ以上である。それらの濃度は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定され、ポリアミド樹脂の全体量を基準とするものである。
【００３８】
［強化繊維ロービング］
本実施形態に係る強化繊維ロービングは、強化繊維の連続した単繊維を集束したロービングであれば特に限定されるものではないが、強化繊維とポリアミド樹脂との接着性を向上するために、強化繊維はカップリング剤等の表面処理が施されていることが好ましい。強化繊維としては、通常の樹脂の補強用して用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維を使用することが可能であるが、ガラス繊維が最も広範に用いられる。強化繊維中のガラス繊維の含有割合が５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると更に好ましく、１００質量％であると特に好ましい。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物における強化繊維の配合量は、機械的強度の観点から、樹脂組成物の全量に対して３０〜８０質量％以上が好ましい。その強化繊維の配合量は、より好ましくは３５〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４０】
本実施形態において好適に用いられるポリアミド樹脂用の強化繊維は、ポリアミド樹脂用の集束剤で表面処理されているものである。ここでの集束剤は、いわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでもよい。集束剤の構成成分は、特に限定されるものではない。例えば、好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とシラン系カップリング剤とを主たる構成成分、すなわち５０質量％以上含むものであり、それらの構成成分からなることがより好ましい。
【００４１】
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン及びシクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。それらの中でも、ブタジエン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれらの単量体は２種以上を１つの共重合体の単量体として用いてもよい。あるいは、例えば、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体と無水マレイン酸とスチレンとの共重合体とを混合して使用する等、混合物として用いてもよい。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が２０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に、集束剤として、その共重合体に加えて、アクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用してもよい。
【００４２】
集束剤を構成するもう一つの好適な成分であるシラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。シラン系カップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン系カップリング剤；γ−メタクリロキプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシ基含有シラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン系カップリング剤が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
これらの中で、特にポリアミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シラン系カップリング剤が特に好ましく、更にその中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、比較的良好な物性バランスを与える観点から、前者１００質量部に対して後者０．０１〜２０質量部の割合が好ましい。通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤とは、水溶媒中で混和して集束剤として用いられる。その集束剤には、更に必要に応じて、界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えてもよい。
【００４４】
また、強化繊維のモノフィラメントの直径（平均繊維直径）は特に限定されるものではない。ただし、含浸性の高い樹脂ペレットを得るという観点から、その直径は５μｍ以上であると好ましく、機械的性質の向上の観点から２０μｍ以下であると好ましい。その直径が１０〜１８μｍであると、樹脂組成物の機械的性質向上の観点からより好ましい。
【００４５】
また、本実施形態の第１及び第２の樹脂ペレットにおける強化繊維の繊維長は、重量平均繊維長で、機械的強度及び長期特性のバランスの観点から、５ｍｍ以上であると好ましく、成形流動性の観点から１５ｍｍ以下であると好ましい。その繊維長は、より好ましくは、６〜１４ｍｍ、更に好ましくは７〜１３ｍｍである。また、第１及び第２の樹脂ペレットにおける強化繊維の繊維長は、ペレット長以上の長さである。ここで、「ペレット長」とは、ストランドの径方向に対応する樹脂ペレットの径方向に対して直交する方向でのペレットの端部間の距離を意味し、後述のように切断機（ペレタイザー）による切断によりペレタイズする場合、その切断面間の距離を意味する。
【００４６】
なお、重量平均繊維長の測定は下記のようにして行われる。すなわち、まず、樹脂ペレットを加熱して、ポリアミド樹脂等の有機成分を燃焼させる。その後、残存した強化繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ強化繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により重量平均繊維長を求める。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌ(GF)i2）／ΣＬ(GF)i
ここで、繊維一本一本の長さをそれぞれＬ(GF)1、Ｌ(GF)2、…、Ｌ(GF)400とする。
【００４７】
また、１本のストランドを得るのに用いるロービングのＴＥＸ数も特に限定されるものではないが、生産性の観点から、５００〜８０００ＴＥＸであると好ましく、より好ましくは１０００〜７０００ＴＥＸ、更に好ましくは１５００〜６０００ＴＥＸである。
【００４８】
また、本実施形態の樹脂組成物には、所望に応じて種々の添加剤を配合することが可能である。添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリン及びマイカ等のミネラルフィラ−、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４９】
樹脂組成物は、ペレットの態様で得られるが、そのペレットを用途に応じて更に加工したものであってもよい。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物は各種の成形品の原料として好適に用いられる。その樹脂組成物から成形品を製造する方法は、公知の樹脂ペレットから成形品を製造する方法と同様であればよい。本実施形態に係る成形品としては、例えば、フロントエンドモジュール、エンジンカバー、ラジエータータンク、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォーターポンプ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、タイミングチェーンカバー、オイルパン、防振ブッシュ等の自動車部品や電気・電子部品等が挙げられる。
【００５１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００５３】
［原材料］
１．ポリアミド樹脂（Ａ）
ａ−１：ポリアミド６６樹脂（硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：６５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：１３０ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−２：ポリアミド６６樹脂（硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：２０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：１７５ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−３：ポリアミド６６樹脂（製品名「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」、旭化成ケミカルズ製、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．６４、末端アミノ基濃度：４０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：８０ミリ当量／ｋｇ、融点：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−４：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．４０、末端アミノ基濃度：５５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：９０ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−５：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：１．８０、末端アミノ基濃度：９０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：１８０ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−６：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：９８ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：９８ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−７：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：１３０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：６５ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
【００５４】
２．強化繊維（ｂ）
ｂ−１：ガラス繊維ロービング（製品名「ＥＲ４３０１Ｈ」、重慶国際複合材料有限公司製、繊維径：１７μｍ、ロービングのＴＥＸ数：１２００ＴＥＸ）
【００５５】
［樹脂組成物の硫酸相対粘度（ηｒ）の測定］
得られた第２の樹脂ペレットについて、そこからガラス繊維を除いた残りの成分を、９６％硫酸水溶液中に０．０１ｇ／ｍＬの濃度となるように溶解させて得られた溶液を用いて、硫酸相対粘度（ηｒ）を測定し、樹脂組成物の硫酸相対粘度（ηｒ）とした。
【００５６】
［末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］の測定］
試料を、１７０±５℃のベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの苛性ソーダで滴定して末端カルボキシル基濃度を測定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用した。
【００５７】
［末端アミノ基濃度［ＮＨ2］の測定］
試料をフェノールに溶解し、０．０２Ｎ塩酸で電位差滴定を行い末端アミノ基濃度を測定した。
【００５８】
［第１の樹脂ペレットの水分率の測定］
第１の樹脂ペレットの水分量を、水分計（製品名「ＣＡ−０６型」、カールフィッシャー法、三菱化学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準じて測定し、その水分率を求めた。
【００５９】
［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］
射出成形機（製品名「ＦＮ−３０００」、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍという成形条件にて、樹脂ペレットを平板状に射出成形して平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。その平板プレートを、射出成形時の流動方向での曲げ弾性率及び曲げ強度を測定できるよう切り出すことによって、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。次いで、ＩＳＯ １７８に準じて、その試験片について、オートグラフ（島津製作所製、製品名「ＡＧ−５０００Ｄ」）により、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、スパン６４ｍｍの条件下で曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
【００６０】
［成形品外観の測定］
上記［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］で得られた平板プレート１０枚を目視にて観察し、その表面にガラス繊維の塊が観察されなかった場合を「○」、ガラス繊維の塊が１箇所でも観察された場合を「×」と評価した。
【００６１】
［耐振動疲労性］
射出成形機（製品名「ＦＮ−３０００」、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍという成形条件にて、樹脂ペレットを平板状に射出成形して平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。その平板プレートから射出成形時の流動方向に直交する方向にＡＳＴＭ１号試験片を切り出した。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて油圧サ−ボ疲労試験機（製品名「ＥＨＦ−５０−１０−３」、株式会社鷺宮製作所製）を用い、１２０℃の環境下、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張荷重を負荷し、１００万回荷重を負荷して破壊する応力を求めた。破壊する応力の高い方が耐振動疲労性に優れる。
【００６２】
［含浸性の測定］
樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ）の一端（ストランドの切断面）を呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液（メチルレッドのプロパノール飽和溶液５０ｍＬに塩酸１ｍＬを添加してｐＨを調整し、メチルレッドの発色性を向上させたもの）に３０分浸漬した。その後、樹脂ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個の樹脂ペレットについて観察した。樹脂ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の呈色指示薬の浸透が見られる樹脂ペレットの個数を数え、０個の場合を「○」、１〜５個の場合を「△」、６〜１０個の場合を「×」と評価した。ガラス繊維ロービングに樹脂が十分含浸していれば、メチルレッドのプロパノール溶液は樹脂ペレットに浸透しない。２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、ガラス繊維ロービングへの樹脂の含浸が良好であることを意味する。
【００６３】
［色調の測定］
樹脂ペレットの色調をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。色調は、色差計（製品名「ＮＤ−３００Ａ」、日本電色（株）製、投光レンズ直径３０ｍｍ）を用いて、直径３０ｍｍの測定面積で、標準白色プレ−トに対する色調を評価した。ＹＩ値は黄色味を示し、数値が小さい方が白く良好であることを意味する。
なお、樹脂ペレットの色調は、ガラス製の専用ホルダーにペレットを充填して測定した。
【００６４】
［実施例１］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−１）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して第１の樹脂ペレット（ｃ−１）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−１）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。ここで、「浸漬長」とは、水冷バス中の冷却水に浸漬されているストランドの長さを意味する。
【００６５】
第１の樹脂ペレット（ｃ−１）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００６６】
（第２の工程）
この第１の樹脂ペレット（ｃ−１）１０ｋｇを内容積２０リットルのコーン型タンブラー装置に充填し、窒素気流下、１８０℃で８時間固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−１）の評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
（第１の工程）
導入するガラス繊維ロービング（ｂ−１）の束を３本から１本に変更し、含浸ダイのノズル直径を２．４ｍｍから１．４ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−２）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−２）（長さ１０ｍｍ、直径１．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約６分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−２）の水分率は０．５５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は５５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００６８】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−２）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−２）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−２）の評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
（第１の工程）
導入するガラス繊維ロービング（ｂ−１）の束を３本から２本に変更し、含浸ダイのノズル直径を２．４ｍｍから２．０ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−３）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−３）（長さ１０ｍｍ、直径２．０ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約３分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−３）の水分率は０．４５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は５７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７０】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−３）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−３）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−３）の評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４］
（第１の工程）
導入するガラス繊維ロービング（ｂ−１）の束を３本から４本に変更し、含浸ダイのノズル直径を２．４ｍｍから２．９ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−４）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−４）（長さ１０ｍｍ、直径２．９ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は３０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約３分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−４）の水分率は０．３５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は５７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７２】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から１５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−４）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−４）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−４）の評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例５］
（第１の工程）
水冷バスにおける浸漬長を４０ｃｍから１５ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−５）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−５）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−５）の水分率は０．０８質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７４】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−５）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−５）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−５）の評価結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例６］
（第１の工程）
水冷バスの上記距離を４０ｃｍから１０ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−６）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−６）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−６）の水分率は０．０５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７６】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−６）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−６）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−６）の評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］
（第１の工程）
水冷バスにおける浸漬長を４０ｃｍから５００ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−７）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−７）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−７）の水分率は２．８０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７８】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から２５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−７）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．８０の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−７）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−７）の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例８］
（第１の工程）
実施例１と同様の第１の樹脂ペレット（ｃ−１）を得た。
【００８０】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から２０時間に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−１）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度３．２０の第２の樹脂ペレット（ｄ−８）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−８）の評価結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１における第１の樹脂ペレット（ｃ−１）を樹脂組成物とした。その評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００８２】
［比較例２］
（第１の工程）
ポリアミド樹脂（ａ−１）をポリアミド樹脂（ａ−２）に変更した以外は実施例１の第１の工程と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−８）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−８）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
樹脂ペレット（ｃ−８）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は１６ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１７５ミリ当量／ｋｇであった。
【００８３】
（第２の工程）
樹脂ペレット（ｃ−８）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．３２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−９）を得た。その後、更に固相重合を行ったが、末端アミノ基が消費されたため、硫酸相対粘度は２．３２から変化しなかった。
樹脂ペレット（ｄ−９）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００８４】
［比較例３］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−３）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：１０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−９）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−９）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は１０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は１２分であった。
【００８５】
樹脂ペレット（ｃ−９）の水分率は０．６５質量％、硫酸相対粘度は２．４５、末端アミノ基濃度は４０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１１０ミリ当量／ｋｇであった。
【００８６】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から２．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−９）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１０）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１０）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、ペレットの含浸性及び色調に劣る結果となった。
【００８７】
［比較例４］
比較例３の第１の工程で得られた樹脂ペレット（ｃ−９）を除湿乾燥機により乾燥して、水分率を０．０５質量％に低減した樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｃ−９’）を得た。樹脂ペレット（ｃ−９’）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、ペレットの色調及び含浸性に劣るだけでなく、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００８８】
［比較例５］
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−１）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：５ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｃ−１０）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１０）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０．６ｍｍであった。また、このストランドを引き取る一対のローラーについて、互いのローラー軸の角度をずらして対向させて配置されているローラー間を通過させることにより、ストランドに撚りを付与した。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、撚りのピッチは２４ｍｍであった。含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は２分であった。
【００８９】
樹脂ペレット（ｃ−１０）の水分率は０．０８質量％、硫酸相対粘度は２．６４であった。
樹脂ペレット（ｃ−１０）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、成形品の外観に劣る結果となった。
【００９０】
［実施例９］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−１）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、５本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．６ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：２０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１１）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１１）（長さ１０ｍｍ、直径２．６ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は６５質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は２．２分であった。
【００９１】
樹脂ペレット（ｃ−１１）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００９２】
（第２の工程）
実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１１）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１１）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１１）の評価結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例６］
実施例９における第１の樹脂ペレット（ｃ−１１）を樹脂組成物とした。その評価結果を表２に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００９４】
［実施例１０］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−４）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１２）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１２）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は４０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約３分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１２）の水分率は０．１３質量％、硫酸相対粘度は２．３５、末端アミノ基濃度は５２ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は９０ミリ当量／ｋｇであった。
【００９５】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１２）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６７の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１２）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１２）の評価結果を表３に示す。
【００９６】
［実施例１１］
（第１の工程）
実施例１０と同様にして第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）を得た。
【００９７】
（第２の工程）
固相重合の時間を４時間から３２時間に変更した以外は実施例１０と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度４．５６の第２の樹脂ペレット（ｄ−１３）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−１３）の評価結果を表３に示す。
【００９８】
［実施例１２］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−５）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：８０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１３）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１３）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は８０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約１．５分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１３）の水分率は０．１３質量％、硫酸相対粘度は１．８０、末端アミノ基濃度は９０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１８０ミリ当量／ｋｇであった。
【００９９】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１３）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６１の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１４）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１４）の評価結果を表３に示す。
【０１００】
［比較例７］
（第１の工程）
実施例１０と同様にして第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）を得た。
【０１０１】
（第２の工程）
固相重合の時間を４時間から４０時間に変更した以外は実施例１０と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度５．１０の第２の樹脂ペレット（ｄ−１５）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−１５）の評価を試みたが、硫酸相対粘度が著しく高いため、射出成形して試験片を得ることが不可能で、諸特性の評価ができなかった。
【０１０２】
［比較例８］
実施例１０における第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）を樹脂組成物とした。その評価結果を表３に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【０１０３】
［比較例９］
実施例１２における第１の樹脂ペレット（ｃ−１３）を樹脂組成物とした。その評価結果を表３に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【０１０４】
［実施例１３］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−６）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１４）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１４）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１４）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は９５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は９８ミリ当量／ｋｇであった。
【０１０５】
（第２の工程）
実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１４）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１６）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１６）の評価結果を表４に示す。
【０１０６】
［実施例１４］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−７）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１５）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１５）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１５）の水分率は０．１３質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は１２７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は６５ミリ当量／ｋｇであった。
【０１０７】
（第２の工程）
実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１５）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１７）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１７）の評価結果を表４に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に短繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂とチョップドストランド等の短繊維を押出機で混練する方法で製造されている。しかしながら、この方法では押出機での混練中にガラス繊維が折損し、高度な機械的特性の要求に応えることはできないという問題がある。
【０００３】
これに対し、近年、繊維状強化材（強化繊維）が本来有する性能を充分に引き出すために、その強化繊維を長くすることが検討されている。例えば、長繊維強化ポリアミド樹脂は、強化繊維ロービングを用い、強化繊維を集束した繊維束を引き取りながらポリアミド樹脂を強化繊維ロービングに含浸させてポリアミド樹脂ストランドを得るプルトルージョン法により得られる。この方法で得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、上記短繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００４】
一方、高分子量のポリアミド樹脂を用いて、含浸性の高い樹脂ペレットを得る方法として、例えば特許文献３に記載の方法が提案されている。特許文献３によると、ガラス繊維ロービングにポリアミド樹脂を含浸させる際のポリアミド樹脂の溶融粘度を規定し、その樹脂を含浸させたガラス繊維ストランドに撚りを与えながら引き取る。これにより、高分子量のポリアミド樹脂でも樹脂の含浸性に優れ、機械的強度及び色調に優れた成形品を得ることができるとされている。
【０００５】
また、高分子量のポリアミド樹脂を用いる方法として、まず、テルペンフェノール重合体のような低分子量重合体で繊維を被膜し、その後、高分子量のポリアミド樹脂を被膜させる方法が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。これにより、ガス焼けやモールドデポジッドなどの成形不良が少ない長繊維強化熱可塑性樹脂材料を、高い生産性で得られるとされている。
【０００６】
さらに、強化繊維を複数本束ねた繊維束を、熱溶融したポリアミド樹脂と共に、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引き抜くことによって得られる、ポリアミド樹脂が付着した繊維束を切断してペレットを得るペレット作製工程と、前記ペレットを、低酸素条件下において、融点未満の温度で加熱する加熱工程と、からなる製造方法が提案されている（例えば特許文献６参照）。この製造方法により、ポリアミド樹脂ガラス繊維の接着力を改良し、機械的強度に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４６−４５４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１０５４９７号
【特許文献４】特許３７７４９５９号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５３６３号公報
【特許文献６】特開２００８−２９１１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法において、ガラス繊維ロ−ビングに樹脂を十分に含浸させるためには、製造時のポリアミド樹脂の溶融粘度をかなり低くする必要がある。そのため、含浸性の高い樹脂ペレットを得るには、低分子量のポリアミド樹脂を用いなければならず、その結果、振動疲労特性などの長期特性が不十分となる。また、高分子量のポリアミド樹脂を用いた場合、樹脂の含浸性が不十分であったり、ポリアミド樹脂の溶融粘度を下げるためにポリアミド樹脂の分解温度以上に加熱したりする必要があるため、機械的強度が不十分であったり、ペレットの色調が悪化したりするという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法では、ガラス繊維ストランドに撚りを与えながら引き取るため、その樹脂ペレットを射出成形して得られる成形品は、繊維の分散が不十分で、成形品の外観不良の問題が生じる。さらに、特許文献４、５に記載の方法においては、組成物中に低分子量の重合体を含有するため、高分子量のポリアミド樹脂の性能を発揮させるのに十分ではない。
【００１０】
そして、特許文献６に記載の方法においては、ポリアミド樹脂の融点未満の温度で加熱することにより、ペレットの含浸性を改良して機械的強度を改良することが示唆されているが、ポリアミド樹脂の高分子量化に関しては一切、検討がなされていない。
【００１１】
したがって、従来、樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造することが求められている。
【００１２】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の硫酸相対粘度を有するポリアミド樹脂を用い、溶融したポリアミド樹脂を繊維ロ−ビングに含浸させて得たストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得る工程と、上記工程で得られた特定の末端基濃度を有する樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合することで高分子量化する工程とを有する製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、前記第１の樹脂ペレットを前記ポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程と、を有し、前記ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．４０であり、前記第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、前記第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜５．００である、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［２］前記第２の樹脂ペレットの前記硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜３．２０である、［１］の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［３］前記第１の樹脂ペレットの水分率が０．０８〜３．００質量％である、［１］又は［２］の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［４］前記第１の樹脂ペレットの直径が２．００〜２．６０ｍｍである、［１］〜［３］のいずれか一つの長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［５］前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上である、［１］〜［４］のいずれか一つの長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［６］前記長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の全量に対する前記強化繊維の濃度が３０〜８０質量％である、［１］〜［５］のいずれか一つの長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂ペレットの色調、含浸性、長期特性及び成形品外観の全てに優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳しく説明する。
【００１７】
［製造方法］
本実施形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）を製造する方法は、溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、第１の樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程とを有する。
【００１８】
以下、具体的に樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００１９】
第１の工程では、まず、通常用いられる単軸又は二軸押出機を用いて、ポリアミド樹脂を溶融混練する。溶融混練する方法は公知の方法であればよい。また、そのポリアミド樹脂には、後述の種々の添加剤が配合されていてもよい。次いで、溶融混練後に溶融状態にあるポリアミド樹脂に、好ましくはプルトルージョン法により、強化繊維ロービングを含浸してストランドを得る。
【００２０】
プルトルージョン法は、例えば、連続した強化繊維ロービングに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる公知のプルトルージョン法であれば特に制限されない。
また、溶融状態にあるポリアミド樹脂に強化繊維ロービングを含浸して、その強化繊維ストランドに撚りを与えながら引き取ってもよい。これにより、ポリアミド樹脂の含浸性に優れたストランドが得られる。
【００２１】
次に、必要に応じて冷却した上記ストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る。ペレタイズする方法としては、特に限定されず、例えば、ストランドを公知の切断機により、ストランドの長さ方向に対して交差する方向に切断する方法が挙げられる。
【００２２】
得られる第１の樹脂ペレットの水分率は、後述の固相重合中におけるペレットの変色を防止し、高分子量化をできるだけ短時間で行うという観点から、後述の第２の樹脂ペレットより水分率を高めに設定する必要がある。その水分率の好ましい範囲は０．０８〜３．００質量％で、より好ましい範囲は０．１０〜２．００質量％、更に好ましい範囲は０．２０〜１．００質量％である。水分率が０．０８質量％以上であることにより、上記ペレットの変色防止を効率的に実現することができる。また、水分率が３．００質量％以下であることにより、高分子量化の短時間化という効果が奏される。なお、水分率は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定され、第１の樹脂ペレットの全体量を基準とするものである。
【００２３】
水分率を上記範囲に制御する方法としては、特に制限されるものではないが、第１の工程において、ストランドを冷却水で冷却し、その際の冷却水の温度及びストランドの冷却水への接触時間を調整することにより、水分量を制御することが簡便で好ましい。
【００２４】
また、第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、固相重合後に高分子量の組成物を得るという観点から、共に５０ミリ当量／ｋｇ以上である。それらの濃度は、より好ましくはそれぞれ５５ミリ当量／ｋｇ以上であり、更に好ましくはそれぞれ６０ミリ当量／ｋｇ以上である。それらの濃度は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定され、第１の樹脂ペレットに含まれるポリアミド樹脂量を基準とするものである。
【００２５】
上記末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、第１の工程に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を高く設定する方法、及び／又は、第１の工程における含浸の際のポリアミド樹脂の熱滞留時間を短くして末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の低下を抑える方法が挙げられる。
【００２６】
ここで、「熱滞留時間」とは、強化繊維ロービングにポリアミド樹脂を含浸させる際の、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の滞留時間を意味し、式（ａ）／（ｂ）で表されるものである。ここで、式中、（ａ）は１ストランドあたりの含浸ダイの容積（単位：ｃｃ）を示し、（ｂ）は１ストランドあたりのポリアミド樹脂の引き取り速度（単位：ｃｃ／分）を示す。（ｂ）は、ストランドの引き取り線速度とストランドの単位長さに含まれるポリアミド樹脂の体積割合とから算出することができる。
【００２７】
また、第１の樹脂ペレットの直径は、第１の樹脂ペレットの生産性の観点から２．００ｍｍ以上であると好ましく、第２の工程における固相重合を効率的に行う観点から２．６０ｍｍ以下であると好ましい。より好ましい直径は２．１０〜２．５０ｍｍであり、更に好ましい直径は、２．２０〜２．４０ｍｍである。
【００２８】
第２の工程では、上述のようにして得られた第１の樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合するが、その固相重合は、一般に使用されている装置を用いて実施することができる。すなわち、コーン型タンブラーでバッチ式に行うこともでき、流動乾燥炉で連続式に行うこともできる。第１の樹脂ペレットをポリアミド樹脂の融点以下の温度に加熱して、例えば、窒素等の不活性ガスを流通して不活性ガス雰囲気下にしたり、あるいは、減圧状態に保持したりすることにより、固相重合を行い、第１のペレットに含まれるポリアミド樹脂の高分子量化を行う。
【００２９】
固相重合の際の好ましい加熱温度の範囲は、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）−１０℃の範囲である。より好ましい加熱温度の範囲は、Ｔｇ＋２０℃からＴｍ−２０℃の範囲である。加熱温度が上記下限値以上であることにより、固相重合を円滑に進行することができる。
【００３０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述のようにして第１の樹脂ペレットを固相重合により高分子化して、第２の樹脂ペレットとして得られるものである。
【００３１】
本実施形態に係る樹脂組成物の硫酸相対粘度（ηｒ）は、機械的強度と長期特性との観点から、２．６０〜５．００である。その硫酸相対粘度（ηｒ）は、より好ましくは２．６０〜４．００、更に好ましくは２．６０〜３．２０である。本明細書において、硫酸相対粘度（ηｒ）は、オストワルド粘度計を用いて、サンプル溶液を２５℃で測定して、下記式から求められる。
硫酸相対粘度（ηｒ）＝（サンプル溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
【００３２】
ここで用いるサンプル溶液は、９６％硫酸溶液中に０．０１ｇ／ｍＬの濃度となるように測定対象となるもの（ここでは、第２の樹脂ペレット）を溶解させて得られる。また、第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度は、そこから強化繊維を除いたものの硫酸相対粘度である。この硫酸相対粘度は、第２の工程における固相重合の温度及び／又は時間を調整することで制御できる。
【００３３】
以下、本実施形態の製造方法に用いられる原料であるポリアミド樹脂及び強化繊維ロービングなどについて詳述する。
【００３４】
［ポリアミド樹脂］
本実施形態に係るポリアミド樹脂としては、公知のポリアミドを用いることができる。そのようなポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマ−、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、テレフタル酸とノナンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド９Ｔ）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミド、並びに、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６との混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６との混合物が挙げられる。
【００３５】
それらの中でも、ポリアミド樹脂としてポリアミド６６を用いることが、長期特性及び成形品外観のバランスから好ましい。
【００３６】
第１の工程に用いるポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、公知のプルトルージョン法によりガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の十分な含浸性を得るために、１．８０〜２．４０である。その硫酸相対粘度（ηｒ）の好ましい範囲は１．９０〜２．３０であり、更に好ましい範囲は２．００〜２．２０である。
【００３７】
第１の工程に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、第２の工程における固相重合により高重合度化、高分子量化を達成するために、共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であることが好ましい。それらの濃度は、より好ましくはそれぞれ５５ミリ当量／ｋｇ以上であり、更に好ましくはそれぞれ６０ミリ当量／ｋｇ以上である。それらの濃度は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定され、ポリアミド樹脂の全体量を基準とするものである。
【００３８】
［強化繊維ロービング］
本実施形態に係る強化繊維ロービングは、強化繊維の連続した単繊維を集束したロービングであれば特に限定されるものではないが、強化繊維とポリアミド樹脂との接着性を向上するために、強化繊維はカップリング剤等の表面処理が施されていることが好ましい。強化繊維としては、通常の樹脂の補強用して用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維を使用することが可能であるが、ガラス繊維が最も広範に用いられる。強化繊維中のガラス繊維の含有割合が５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると更に好ましく、１００質量％であると特に好ましい。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物における強化繊維の配合量は、機械的強度の観点から、樹脂組成物の全量に対して３０〜８０質量％以上が好ましい。その強化繊維の配合量は、より好ましくは３５〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４０】
本実施形態において好適に用いられるポリアミド樹脂用の強化繊維は、ポリアミド樹脂用の集束剤で表面処理されているものである。ここでの集束剤は、いわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでもよい。集束剤の構成成分は、特に限定されるものではない。例えば、好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とシラン系カップリング剤とを主たる構成成分、すなわち５０質量％以上含むものであり、それらの構成成分からなることがより好ましい。
【００４１】
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン及びシクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。それらの中でも、ブタジエン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれらの単量体は２種以上を１つの共重合体の単量体として用いてもよい。あるいは、例えば、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体と無水マレイン酸とスチレンとの共重合体とを混合して使用する等、混合物として用いてもよい。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が２０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に、集束剤として、その共重合体に加えて、アクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用してもよい。
【００４２】
集束剤を構成するもう一つの好適な成分であるシラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。シラン系カップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン系カップリング剤；γ−メタクリロキプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシ基含有シラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン系カップリング剤が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
これらの中で、特にポリアミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シラン系カップリング剤が特に好ましく、更にその中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、比較的良好な物性バランスを与える観点から、前者１００質量部に対して後者０．０１〜２０質量部の割合が好ましい。通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤とは、水溶媒中で混和して集束剤として用いられる。その集束剤には、更に必要に応じて、界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えてもよい。
【００４４】
また、強化繊維のモノフィラメントの直径（平均繊維直径）は特に限定されるものではない。ただし、含浸性の高い樹脂ペレットを得るという観点から、その直径は５μｍ以上であると好ましく、機械的性質の向上の観点から２０μｍ以下であると好ましい。その直径が１０〜１８μｍであると、樹脂組成物の機械的性質向上の観点からより好ましい。
【００４５】
また、本実施形態の第１及び第２の樹脂ペレットにおける強化繊維の繊維長は、重量平均繊維長で、機械的強度及び長期特性のバランスの観点から、５ｍｍ以上であると好ましく、成形流動性の観点から１５ｍｍ以下であると好ましい。その繊維長は、より好ましくは、６〜１４ｍｍ、更に好ましくは７〜１３ｍｍである。また、第１及び第２の樹脂ペレットにおける強化繊維の繊維長は、ペレット長以上の長さである。ここで、「ペレット長」とは、ストランドの径方向に対応する樹脂ペレットの径方向に対して直交する方向でのペレットの端部間の距離を意味し、後述のように切断機（ペレタイザー）による切断によりペレタイズする場合、その切断面間の距離を意味する。
【００４６】
なお、重量平均繊維長の測定は下記のようにして行われる。すなわち、まず、樹脂ペレットを加熱して、ポリアミド樹脂等の有機成分を燃焼させる。その後、残存した強化繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ強化繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により重量平均繊維長を求める。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌ(GF)i2）／ΣＬ(GF)i
ここで、繊維一本一本の長さをそれぞれＬ(GF)1、Ｌ(GF)2、…、Ｌ(GF)400とする。
【００４７】
また、１本のストランドを得るのに用いるロービングのＴＥＸ数も特に限定されるものではないが、生産性の観点から、５００〜８０００ＴＥＸであると好ましく、より好ましくは１０００〜７０００ＴＥＸ、更に好ましくは１５００〜６０００ＴＥＸである。
【００４８】
また、本実施形態の樹脂組成物には、所望に応じて種々の添加剤を配合することが可能である。添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリン及びマイカ等のミネラルフィラ−、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４９】
樹脂組成物は、ペレットの態様で得られるが、そのペレットを用途に応じて更に加工したものであってもよい。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物は各種の成形品の原料として好適に用いられる。その樹脂組成物から成形品を製造する方法は、公知の樹脂ペレットから成形品を製造する方法と同様であればよい。本実施形態に係る成形品としては、例えば、フロントエンドモジュール、エンジンカバー、ラジエータータンク、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォーターポンプ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、タイミングチェーンカバー、オイルパン、防振ブッシュ等の自動車部品や電気・電子部品等が挙げられる。
【００５１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００５３】
［原材料］
１．ポリアミド樹脂（Ａ）
ａ−１：ポリアミド６６樹脂（硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：６５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：１３０ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−２：ポリアミド６６樹脂（硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：２０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：１７５ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−３：ポリアミド６６樹脂（製品名「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」、旭化成ケミカルズ製、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．６４、末端アミノ基濃度：４０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：８０ミリ当量／ｋｇ、融点：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−４：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．４０、末端アミノ基濃度：５５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：９０ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−５：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：１．８０、末端アミノ基濃度：９０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：１８０ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−６：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：９８ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：９８ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
ａ−７：ポリアミド６６樹脂、硫酸相対粘度（ηｒ）：２．１０、末端アミノ基濃度：１３０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度：６５ミリ当量／ｋｇ、融点（Ｔｍ）：２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６６℃）
【００５４】
２．強化繊維（ｂ）
ｂ−１：ガラス繊維ロービング（製品名「ＥＲ４３０１Ｈ」、重慶国際複合材料有限公司製、繊維径：１７μｍ、ロービングのＴＥＸ数：１２００ＴＥＸ）
【００５５】
［樹脂組成物の硫酸相対粘度（ηｒ）の測定］
得られた第２の樹脂ペレットについて、そこからガラス繊維を除いた残りの成分を、９６％硫酸水溶液中に０．０１ｇ／ｍＬの濃度となるように溶解させて得られた溶液を用いて、硫酸相対粘度（ηｒ）を測定し、樹脂組成物の硫酸相対粘度（ηｒ）とした。
【００５６】
［末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］の測定］
試料を、１７０±５℃のベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの苛性ソーダで滴定して末端カルボキシル基濃度を測定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用した。
【００５７】
［末端アミノ基濃度［ＮＨ2］の測定］
試料をフェノールに溶解し、０．０２Ｎ塩酸で電位差滴定を行い末端アミノ基濃度を測定した。
【００５８】
［第１の樹脂ペレットの水分率の測定］
第１の樹脂ペレットの水分量を、水分計（製品名「ＣＡ−０６型」、カールフィッシャー法、三菱化学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準じて測定し、その水分率を求めた。
【００５９】
［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］
射出成形機（製品名「ＦＮ−３０００」、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍという成形条件にて、樹脂ペレットを平板状に射出成形して平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。その平板プレートを、射出成形時の流動方向での曲げ弾性率及び曲げ強度を測定できるよう切り出すことによって、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。次いで、ＩＳＯ １７８に準じて、その試験片について、オートグラフ（島津製作所製、製品名「ＡＧ−５０００Ｄ」）により、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、スパン６４ｍｍの条件下で曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
【００６０】
［成形品外観の測定］
上記［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］で得られた平板プレート１０枚を目視にて観察し、その表面にガラス繊維の塊が観察されなかった場合を「○」、ガラス繊維の塊が１箇所でも観察された場合を「×」と評価した。
【００６１】
［耐振動疲労性］
射出成形機（製品名「ＦＮ−３０００」、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍという成形条件にて、樹脂ペレットを平板状に射出成形して平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。その平板プレートから射出成形時の流動方向に直交する方向にＡＳＴＭ１号試験片を切り出した。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて油圧サ−ボ疲労試験機（製品名「ＥＨＦ−５０−１０−３」、株式会社鷺宮製作所製）を用い、１２０℃の環境下、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張荷重を負荷し、１００万回荷重を負荷して破壊する応力を求めた。破壊する応力の高い方が耐振動疲労性に優れる。
【００６２】
［含浸性の測定］
樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ）の一端（ストランドの切断面）を呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液（メチルレッドのプロパノール飽和溶液５０ｍＬに塩酸１ｍＬを添加してｐＨを調整し、メチルレッドの発色性を向上させたもの）に３０分浸漬した。その後、樹脂ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個の樹脂ペレットについて観察した。樹脂ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の呈色指示薬の浸透が見られる樹脂ペレットの個数を数え、０個の場合を「○」、１〜５個の場合を「△」、６〜１０個の場合を「×」と評価した。ガラス繊維ロービングに樹脂が十分含浸していれば、メチルレッドのプロパノール溶液は樹脂ペレットに浸透しない。２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、ガラス繊維ロービングへの樹脂の含浸が良好であることを意味する。
【００６３】
［色調の測定］
樹脂ペレットの色調をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。色調は、色差計（製品名「ＮＤ−３００Ａ」、日本電色（株）製、投光レンズ直径３０ｍｍ）を用いて、直径３０ｍｍの測定面積で、標準白色プレ−トに対する色調を評価した。ＹＩ値は黄色味を示し、数値が小さい方が白く良好であることを意味する。
なお、樹脂ペレットの色調は、ガラス製の専用ホルダーにペレットを充填して測定した。
【００６４】
［実施例１］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−１）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して第１の樹脂ペレット（ｃ−１）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−１）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。ここで、「浸漬長」とは、水冷バス中の冷却水に浸漬されているストランドの長さを意味する。
【００６５】
第１の樹脂ペレット（ｃ−１）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００６６】
（第２の工程）
この第１の樹脂ペレット（ｃ−１）１０ｋｇを内容積２０リットルのコーン型タンブラー装置に充填し、窒素気流下、１８０℃で８時間固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−１）の評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
（第１の工程）
導入するガラス繊維ロービング（ｂ−１）の束を３本から１本に変更し、含浸ダイのノズル直径を２．４ｍｍから１．４ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−２）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−２）（長さ１０ｍｍ、直径１．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約６分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−２）の水分率は０．５５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は５５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００６８】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−２）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−２）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−２）の評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
（第１の工程）
導入するガラス繊維ロービング（ｂ−１）の束を３本から２本に変更し、含浸ダイのノズル直径を２．４ｍｍから２．０ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−３）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−３）（長さ１０ｍｍ、直径２．０ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約３分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−３）の水分率は０．４５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は５７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７０】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−３）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−３）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−３）の評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４］
（第１の工程）
導入するガラス繊維ロービング（ｂ−１）の束を３本から４本に変更し、含浸ダイのノズル直径を２．４ｍｍから２．９ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−４）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−４）（長さ１０ｍｍ、直径２．９ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は３０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約３分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−４）の水分率は０．３５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は５７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７２】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から１５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−４）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−４）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−４）の評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例５］
（第１の工程）
水冷バスにおける浸漬長を４０ｃｍから１５ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−５）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−５）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−５）の水分率は０．０８質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７４】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−５）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−５）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−５）の評価結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例６］
（第１の工程）
水冷バスの上記距離を４０ｃｍから１０ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−６）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−６）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−６）の水分率は０．０５質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７６】
（第２の工程）
第１の樹脂ペレット（ｃ−６）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−６）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−６）の評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］
（第１の工程）
水冷バスにおける浸漬長を４０ｃｍから５００ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−７）を得た。得られた第１の樹脂ペレット（ｃ−７）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
第１の樹脂ペレット（ｃ−７）の水分率は２．８０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００７８】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から２５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−７）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．８０の第２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−７）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−７）の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例８］
（第１の工程）
実施例１と同様の第１の樹脂ペレット（ｃ−１）を得た。
【００８０】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から２０時間に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−１）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度３．２０の第２の樹脂ペレット（ｄ−８）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−８）の評価結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１における第１の樹脂ペレット（ｃ−１）を樹脂組成物とした。その評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００８２】
［比較例２］
（第１の工程）
ポリアミド樹脂（ａ−１）をポリアミド樹脂（ａ−２）に変更した以外は実施例１の第１の工程と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−８）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−８）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
樹脂ペレット（ｃ−８）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は１６ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１７５ミリ当量／ｋｇであった。
【００８３】
（第２の工程）
樹脂ペレット（ｃ−８）に対して、実施例１と同様にして固相重合を行い、硫酸相対粘度２．３２の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−９）を得た。その後、更に固相重合を行ったが、末端アミノ基が消費されたため、硫酸相対粘度は２．３２から変化しなかった。
樹脂ペレット（ｄ−９）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００８４】
［比較例３］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−３）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：１０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−９）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−９）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は１０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は１２分であった。
【００８５】
樹脂ペレット（ｃ−９）の水分率は０．６５質量％、硫酸相対粘度は２．４５、末端アミノ基濃度は４０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１１０ミリ当量／ｋｇであった。
【００８６】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から２．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−９）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１０）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１０）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、ペレットの含浸性及び色調に劣る結果となった。
【００８７】
［比較例４］
比較例３の第１の工程で得られた樹脂ペレット（ｃ−９）を除湿乾燥機により乾燥して、水分率を０．０５質量％に低減した樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｃ−９’）を得た。樹脂ペレット（ｃ−９’）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、ペレットの色調及び含浸性に劣るだけでなく、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００８８】
［比較例５］
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−１）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：５ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｃ−１０）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１０）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０．６ｍｍであった。また、このストランドを引き取る一対のローラーについて、互いのローラー軸の角度をずらして対向させて配置されているローラー間を通過させることにより、ストランドに撚りを付与した。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、撚りのピッチは２４ｍｍであった。含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は２分であった。
【００８９】
樹脂ペレット（ｃ−１０）の水分率は０．０８質量％、硫酸相対粘度は２．６４であった。
樹脂ペレット（ｃ−１０）の評価結果を表１に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、成形品の外観に劣る結果となった。
【００９０】
［実施例９］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−１）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、５本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．６ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：２０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１１）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１１）（長さ１０ｍｍ、直径２．６ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は６５質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は２．２分であった。
【００９１】
樹脂ペレット（ｃ−１１）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は６３ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１３０ミリ当量／ｋｇであった。
【００９２】
（第２の工程）
実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１１）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１１）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１１）の評価結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例６］
実施例９における第１の樹脂ペレット（ｃ−１１）を樹脂組成物とした。その評価結果を表２に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【００９４】
［実施例１０］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−４）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１２）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１２）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は４０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約３分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１２）の水分率は０．１３質量％、硫酸相対粘度は２．３５、末端アミノ基濃度は５２ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は９０ミリ当量／ｋｇであった。
【００９５】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１２）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６７の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１２）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１２）の評価結果を表３に示す。
【００９６】
［実施例１１］
（第１の工程）
実施例１０と同様にして第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）を得た。
【００９７】
（第２の工程）
固相重合の時間を４時間から３２時間に変更した以外は実施例１０と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度４．５６の第２の樹脂ペレット（ｄ−１３）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−１３）の評価結果を表３に示す。
【００９８】
［実施例１２］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−５）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：８０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１３）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１３）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は８０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約１．５分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１３）の水分率は０．１３質量％、硫酸相対粘度は１．８０、末端アミノ基濃度は９０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は１８０ミリ当量／ｋｇであった。
【００９９】
（第２の工程）
固相重合の時間を８時間から１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１３）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６１の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１４）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１４）の評価結果を表３に示す。
【０１００】
［比較例７］
（第１の工程）
実施例１０と同様にして第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）を得た。
【０１０１】
（第２の工程）
固相重合の時間を４時間から４０時間に変更した以外は実施例１０と同様にして、第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度５．１０の第２の樹脂ペレット（ｄ−１５）を得た。
第２の樹脂ペレット（ｄ−１５）の評価を試みたが、硫酸相対粘度が著しく高いため、射出成形して試験片を得ることが不可能で、諸特性の評価ができなかった。
【０１０２】
［比較例８］
実施例１０における第１の樹脂ペレット（ｃ−１２）を樹脂組成物とした。その評価結果を表３に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【０１０３】
［比較例９］
実施例１２における第１の樹脂ペレット（ｃ−１３）を樹脂組成物とした。その評価結果を表３に示す。
この比較例の樹脂組成物は、実施例と比較して、振動疲労特性に劣る結果となった。
【０１０４】
［実施例１３］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−６）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１４）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１４）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１４）の水分率は０．２０質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は９５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は９８ミリ当量／ｋｇであった。
【０１０５】
（第２の工程）
実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１４）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１６）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１６）の評価結果を表４に示す。
【０１０６】
［実施例１４］
（第１の工程）
二軸押出機（製品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂（ａ−７）を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（製品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。一方、３本のガラス繊維ロ−ビング（ｂ−１）の束を、ロ−ビング台から、溶融ポリアミド樹脂が充填された含浸ダイに導入した。含浸ダイ内でポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングの束を、含浸ダイのノズル（ノズル直径：２．４ｍｍ）から連続的に引き抜いて、１本のストランドを得た。続いて、そのストランドを、水冷バス（浸漬長：４０ｃｍ）中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット（ｃ−１５）を得た。得られた樹脂ペレット（ｃ−１５）（長さ１０ｍｍ、直径２．４ｍｍ）において、ガラス繊維濃度（配合量）は５０質量％、ガラス繊維の繊維長は１０ｍｍであった。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／分であり、含浸ダイにおけるポリアミド樹脂の熱滞留時間は約２分であった。
樹脂ペレット（ｃ−１５）の水分率は０．１３質量％、硫酸相対粘度は２．１０、末端アミノ基濃度は１２７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は６５ミリ当量／ｋｇであった。
【０１０７】
（第２の工程）
実施例１と同様にして、樹脂ペレット（ｃ−１５）に対して固相重合を行い、硫酸相対粘度２．６４の樹脂ペレット（樹脂組成物）（ｄ−１７）を得た。
樹脂ペレット（ｄ−１７）の評価結果を表４に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、前記第１の樹脂ペレットを前記ポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程と、を有し、
前記ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．４０であり、前記第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、前記第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜５．００である、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の樹脂ペレットの前記硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜３．２０である、請求項１記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂ペレットの水分率が０．０８〜３．００質量％である、請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂ペレットの直径が２．００〜２．６０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の全量に対する前記強化繊維の濃度が３０〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
溶融したポリアミド樹脂を強化繊維ロ−ビングに含浸させて得られるストランドをペレタイズして第１の樹脂ペレットを得る第１の工程と、前記第１の樹脂ペレットを前記ポリアミド樹脂の融点以下の温度で加熱し固相重合により高分子量化して第２の樹脂ペレットを得る第２の工程と、を有し、
前記ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．４０であり、前記第１の樹脂ペレットの末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、前記第２の樹脂ペレットの硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜５．００である、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の樹脂ペレットの前記硫酸相対粘度（ηｒ）が２．６０〜３．２０である、請求項１記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂ペレットの水分率が０．０８〜３．００質量％である、請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂ペレットの直径が２．００〜２．６０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度が共に５０ミリ当量／ｋｇ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の全量に対する前記強化繊維の濃度が３０〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４１２９６（Ｐ２０１１−２４１２９６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４５１４（Ｐ２０１０−１１４５１４）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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