防曇膜組成物及び防曇鏡
【課題】 防曇対象物表面と防曇膜とが剥離しにくく、かつ浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で長時間使用可能な耐久性があり、熱湯がかかったときに白化しにくい鏡を作成可能な防曇膜組成物を提供しようとする。
【解決手段】 （Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とし、（Ｃ）脂肪族第三アミンの配合比率が４０〜７５重量％である防曇膜組成物である。
【解決手段】 （Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とし、（Ｃ）脂肪族第三アミンの配合比率が４０〜７５重量％である防曇膜組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型樹脂を用いた防曇膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、鏡、プラスチックフィルム等の物品表面に、界面活性剤を塗布して防曇機能を付与することは知られている。この方法は、簡便であるが防曇効果の持続性が劣る。また、物品表面にポリビニルアルコール等の親水性樹脂からなる防曇層を設けることも知られている。
【０００３】
しかし、この種の防曇層は耐水性が悪く、水分を吸収して表面が膨潤しやすく、実用的でない。これを改善するために、熱処理や硬化剤により硬化させたりしているが、いずれも飽和吸水量が少なくなり、防曇性は充分とはいえない。
【０００４】
一方、ガラス表面にポリビニルブチラールと非イオン系界面活性剤と含フッソ系界面活性剤とからなる防曇層を設けて、良好な初期防曇性及び防曇持続性を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この場合、ポリビニルブチラール樹脂としては、平均重合度が５００〜２０００程度で、ブチラール化度が６５〜８５モル％程度の汎用樹脂が使用される。
【０００６】
ところが、このような防曇層を用いる場合、特に防曇持続性を良くするには界面活性剤を多く添加する必要があり、そのため、可塑効果が大きくなって防曇層が軟らかくなり、粘着性を帯びてべとつくという問題があり、充分に満足すべき防曇性を得ることはできない。また、界面活性剤が日が経つとブリードアウトして表面に滲み出るという問題も懸念される。
【０００７】
また、鏡板の裏面にカーボン系面発熱体からなるシート状ヒータを貼付け鏡面を防曇すること開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は防曇効果が高くかつ確実ではあるが設備費用が高く電気配線を必要とするので汎用的にではない。
【０００８】
さらに、紫外線または電子線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層よりなる層構成の転写シートが示されている（例えば、特許文献３参照）。この転写シートを使用するにあたっては、金属蒸着層側を合成樹脂板上に転写接着し、紫外線または電子線を照射して上記の硬化型樹脂層を架橋硬化させる。これによりプラスチックミラーが作製される。
【０００９】
しかしながら、紫外線硬化型樹脂組成物からなる層をガラスや鏡あるいは金属面上に直接転写や塗布等により形成して硬化させると、熱湯がかかったときなどに白化しやすいという問題があった。また、長期間使用するとガラス面等の防曇対象物表面と樹脂層との境界面に水が貯まり樹脂層に剥離や浮きが生ずることがあった。とくに、浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で使用されると、この傾向が強い。
【特許文献１】特開昭５５−１４６７８６号公報
【特許文献２】特開平９−１９１９８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑み、防曇対象物表面と防曇膜とが剥離しにくく、かつ浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で長時間使用可能な耐久性があり、熱湯がかかったときに白化しにくい鏡を作成可能な防曇膜組成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨とするところは、Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とし、（Ｃ）脂肪族第三アミンの配合比率が４０〜７５重量％である防曇膜組成物であることにある。
【００１２】
さらに、本発明の要旨とするところは、（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、（Ｇ）カルコングリシジル、を必須成分とする防曇膜組成物であることにある。
【００１３】
またさらに、本発明の要旨とするところは、前記（Ｃ）脂肪族第三アミンを４０〜７５重量％含有してなる前記防曇膜組成物であることにある。
【００１４】
また、本発明の要旨とするところは、前記（Ｃ）脂肪族第三アミンが、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の化合物である前記防曇膜組成物であることにある。
【００１５】
前記防曇膜組成物は、さらに、ポリビニルブチラールを含み得る。
【００１６】
さらに、本発明の要旨とするところは、表面に、前記防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇対象物であることにある。
【００１７】
さらにまた、本発明の要旨とするところは、表面に、請求項前記防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇鏡であることにある。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、
防曇対象物と、前記防曇膜組成物とを準備する工程、
前記防曇対象物の表面に前記防曇膜組成物からなる膜層を形成する工程、
該膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射して該膜層を硬化させる工程、
該膜層を加熱する工程
を含む防曇膜形成方法であることにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、防曇対象物表面と防曇性樹脂層とが剥離しにくく、透明性に優れた防曇膜を作成可能な防曇膜組成物が提供される。
【００２０】
本発明によると、防曇対象物表面と防曇性樹脂層とが剥離しにくく、透明性に優れ、かつ浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で長時間使用可能な耐久性があり、熱湯がかかったときに白化しにくい鏡を作成可能な防曇膜組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においては、防曇対象物である基材の面に、本発明の防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成される。鏡の用途に使用するときは、ガラス基材の場合は背面側に反射層を設け、金属の場合には表面を鏡面仕上げしたものを用いる。樹脂シートの場合は表面または背面に反射層が形成される。防曇対象物は例えばガラス、樹脂または金属からなる板状あるいはシート状のものであるが形状や素材は限定されない。
【００２２】
本発明の防曇膜組成物は（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とする。樹脂組成物である。
【００２３】
本発明においては、基材の面にこの防曇膜組成物の層を塗布等により形成した後、その層に紫外線を照射して硬化させ、ついでその層を加熱してさらに硬化させることにより、表面に防曇膜が形成された基材が得られる。
【００２４】
あるいは基材の面にこの防曇膜組成物の層を塗布等により形成した後、その層を加熱してある程度硬化させ、ついで紫外線を照射して硬化させ、最後に必要に応じてその層を加熱してさらに硬化させることにより、表面に防曇膜が形成された基材を得てもよい。
【００２５】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレートは防曇膜組成物全体中５〜２５重量％配合されることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレートにおける親水性基とは、水に対して親和性を示す基であり、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸性基又はそのアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基やアミノ基、水酸基、ポリエチレングリコール単位を有する基が挙げられる。また、親水性基に変化し得る基を有する熱可塑性高分子を用い、後の工程で当該高分子を親水性基を有する熱可塑性高分子としてもよい。
【００２７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」なる記載は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」なる記載は、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００２８】
親水性基を有する（メタ）アクリレートの具体的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコール単位を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであってよい。これらは、複数種が併用されてもよい。
【００２９】
また、防曇膜組成物には、必要に応じ、上記の親水性（メタ）アクリレートと相溶する他の単官能または多官能の硬化性モノマーや、官能基を有しまたは有しないオリゴマーやポリマーなどを配合することもできる。
【００３０】
他の単官能または多官能の硬化性モノマーの例としては、各種のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ、ジ、トリ、テトラまたはヘキサ（メタ）アクリレート、ジ、トリまたはテトラアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、アルコキシ−ジ、トリまたはテトラアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。官能基を有しまたは有しないオリゴマーやポリマーの例としては、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、防曇膜組成物全体中１〜１０重量％配合されることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水酸基含有アクリルモノマーおよび／又はメタクリルモノマーとを反応させることによって得られるウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。このウレタンアクリレートオリゴマーは、各種イソシアネート類とポリオール類とを反応させて得ることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有するアクリルモノマー又はこの両者と多価アルコールとを、常法により反応させて得られるものが挙げられる。あるいは、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネート１分子当り２モル以上を常法により反応させて得られるウレタンアクリレートや、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネート１分子当り２モル以上を常法により反応させて得られるウレタンアクリレートが挙げられる。具体的には例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー（アートレジンＵＶ−１２５５：根上工業製）や、ウレタンを主体としたウレタンアクリレート（商品名：ＧＲＡＮＤＩＣ・ＦＣ−０６１２、大日本インキ工業製）が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物として例えば芳香族イソシアネートして、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，；脂肪族及び脂環式イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物があり、さらには、トリフェニルメタントリイソシアネート，ジメチレントリフェニルトリイソシアネートのごときトリイソシアネート化合物；該ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット体；該ジイソシアネート化合物を多量化させて得られるポリイソシアネート化合物、等が挙げられる。なかでも一分子中にイソシアネート基が３個以上有するポリイソシアネート化合物が、さらには該ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット体が特に好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３４】
活性水素を有するアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセリンジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。
なかでも一分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート類が好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのごときポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３６】
（Ｃ）脂肪族第三アミンは防曇膜組成物全体中３０〜８０重量％配合されることが防曇効果を高めるうえで好ましい。防曇膜組成物全体中７５重量％以下であることが防曇膜の耐久性を高めるうえで好ましい。防曇膜組成物全体中４０重量％以上であることが防曇膜の透明性を高めるうえで好ましい。防曇膜組成物全体中５０重量％をこえて配合されることが防曇膜の透明性を高めかつ防曇効果を高めるうえで最も好ましい。
【００３７】
（Ｃ）脂肪族第三アミンとしては、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００３８】
脂肪族第三アミンは、ポリビニルブチラールと混合されて用いられてもよい。例えば、脂肪族第三アミン１００重量部に対してポリビニルブチラール２〜５重量部が混合されて用いられてもよい。ポリビニルブチラールの使用は、対象の基材がポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート樹脂板、ポリメチルメタクリレート樹脂板等の樹脂を素材とする基材であるときに接着性の向上がみられて好ましい。
【００３９】
（Ｄ）エポキシ樹脂は防曇膜組成物全体中５〜２０重量％配合されることが好ましい。
【００４０】
（Ｄ）エポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば油化シェル株式会社製、商品名：エピコート８０７、エピコート８２８等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（例えば日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂（例えば住友化学株式会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ等）等を単独で使用又は複数併用することもできる。
【００４１】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば芳香族ポリアミンおよびその塩、多塩基酸無水物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン、イミド等が挙げられるが、なかでも常温液状の多塩基酸無水物が好ましい。
多塩基酸無水物として代表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリントリメリテート無水物などがあり、これらは単独あるいは二種以上混合して用いる。また、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したものも好ましく用いられる。
【００４２】
エポキシ樹脂（Ｄ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）には、エポキシ樹脂用硬化促進剤を併用すると好ましい。エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環式アミン；メタキシレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ビスアミノメチルジフェニルメタン等の芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ポリオール、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリチオール、ポリチオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；を挙げることができる。
【００４３】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤は防曇膜組成物全体中０．１〜６重量％配合されることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ樹脂用硬化促進剤とあわせて使用される場合は、両者をあわせて防曇膜組成物全体中０．１〜６重量％配合されることが好ましい。
【００４４】
（Ｆ）紫外線重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエ−テル系化合物、ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィドジベンジル等のベンゾフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等のケタ−ル系化合物、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン
ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−プロピルアントラキノン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。紫外線重合開始剤は、防曇膜組成物全体の０．１〜６重量％程度添加されることが好ましい。
【００４５】
本発明の防曇膜組成物には、さらに、熱重合開始剤が添加されてもよい。熱重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤は防曇膜組成物全体中０．１〜６重量％配合されることが好ましい。
【００４６】
本発明の防曇膜組成物には、またさらに、防黴剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などを配合してもよい。また、着色剤、安定剤、増粘剤、反応性稀釈剤、紫外線硬化促進助剤その他の添加剤を添加しておくこともできる。とくに、紫外線硬化促進助剤としてカルコングリシジルを加えることにより防曇対象物との接着性や防曇膜の耐久性が顕著に向上する。カルコングリシジルは防曇膜組成物全体中１〜５重量％配合されることが好ましい。
【００４７】
防曇膜の厚さはとくに限定されず、広い範囲で変更可能であるが、１〜３０μｍであることが好ましい。１２〜１６μｍであることが写像が鮮明でかつ高湿度条件下で優れた防曇効果を得るうえでさらに好ましい。防曇膜の厚さが薄すぎると高湿度条件下での防曇効果が不足し、厚くすること自体は防曇性の点では支障とはならないが、鏡の用途に用いたときに写像の鮮明度が低下する傾向があり、重量、コストの点でも不利となる。
【００４８】
本発明の防曇膜組成物を用いて得られた防曇層を備える鏡やその他の板状あるいはシート状の防曇対象物は、高温高湿の条件下で１年以上の長時間にわたって使用されても基材と防曇層とが剥離しにくい。これは、防曇層を形成する樹脂において、エポキシ樹脂とアクリル系モノマーないしオリゴマーとポリアミンとが三者一体となって基材との接着力や硬度が強化されるためと思われるが、他の組成成分の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。また、ウレタンアクリレートは防曇層の強靭性の向上や、耐熱水性の付与に寄与して熱湯がかかったときに白化しにくいことに寄与していると思われるが、他の組成成分の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。また、本発明の防曇膜組成物を用いて得られた防曇層は高温高湿の条件下であっても表面が硬く従って傷がつきにくい。これは、防曇層を形成する樹脂において、エポキシ樹脂とアクリル系モノマーないしオリゴマーとポリアミンとが三者一体となって高温高湿の条件下での基材との接着力や硬度が強化されるためと思われるが、他の組成成分の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。
【００４９】
本発明の防曇膜組成物を用いて防曇層を対象基材の表面に形成し、防曇面を得る方法はとくに限定されず公知の表面層形成方法によればよいが、一例を挙げるならば、
シートまたは板体と、本発明の防曇膜組成物とを準備する工程、
前記シートまたは板体の表面に該防曇膜組成物からなる膜層を形成する工程、
該膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射して該膜層を硬化させる工程、
該膜層を加熱する工程
を含む防曇面形成方法が挙げられる。
【００５０】
対象基材の表面に本発明の防曇膜組成物からなる膜層を形成する方法としては、刷毛、ローラー、スプレー、フローコーター、スピンコーター、ナイフコーター等の方法で乾燥膜厚が所定の厚さになるように塗布する方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
紫外線の照射は公知の紫外線光源を用いて、公知の紫外線硬化樹脂の硬化における光量と同レベルの紫外線を照射して行うことができる。硬化のためには波長が３６０〜４００ｎｍの紫外線が好ましいが、光源はこの範囲の波長のうちの波長を有する紫外線を含む紫外線を放射するものであることが好ましい。また、本発明の防曇膜組成物を用いた場合、防曇膜組成物の膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射することが、基材との強固な接着と、硬化後透明性が良好な防曇膜が得られて好ましい。防曇膜組成物の膜層の上部を無酸素または減酸素状態にする方法としては、防曇膜組成物の膜層が形成された基材をチャンバーに入れてチャンバーの中を真空または減圧状態にしてあるいは、窒素、アルゴン等の不活性気体でチャンバー内の空気をパージして紫外線を照射することが好ましい。あるいは、防曇膜組成物の膜層の表面を、該膜層に密着した透明フィルムで覆って紫外線を照射してもよい。真空中または減圧状態で紫外線を照射すること、あるいは窒素、アルゴン等の不活性気体でチャンバー内の空気をパージして紫外線を照射することが硬化後透明性が良好な防曇膜が得られかつ長時間高湿状態での使用に耐えて基材から剥離しない防曇膜が得られるうえで最も好ましい。減圧状態は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。５ｍｍＨｇ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明においては、防曇膜組成物に対して紫外線硬化と熱硬化とを行うことが防曇膜の基材とのすぐれた接着力や高硬度に寄与していると思われるが、本発明の防曇膜組成物の特殊な成分構成の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。
【００５３】
防曇膜を形成すべき防曇対象物としては、ガラス板、フィルム、樹脂板、ガラス製あるいは樹脂製の鏡、金属反射板が挙げられる。樹脂板の素材は限定されないが、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂が透明性を要求される場合は好適に用いられる。フィルムの素材は限定されないが、例えばポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸（またはその塩）共重合体）、ビニルアルコール系重合体、アクリロニトリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂から、１種類をあるいは２種類以上を混合または複合して使用することができる。
【００５４】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。例えば、防曇対象物の素材の種類によっては、防曇膜との接着性を向上させるために予め防曇対象物表面にプライマー処理やプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【実施例１】
【００５５】
トリエチルアミン ６３重量％
ポリビニルブチラール １．５重量％
ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト １０．５重量％
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート１０重量％
ウレタンアクリレートオリゴマー（アートレジンＵＶ−１２５５：根上工業製） ３重量％
カルコングリシジル ２．４重量％
エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：エピコート８０７） ９重量％
アミン系硬化剤（ジエチレントリアミン） ０．４重量％
ベンゾフェノン ０．４重量％
シクロヘキサノンパーオキサイド ０．２重量％
を混合して防曇膜組成物を得た。
この防曇膜組成物をドクターナイフとワイヤを用いてガラス製の鏡（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面にハンドコートした。
【００５６】
ついで、この鏡をチャンバーに入れてチャンバー内を真空（１０ｍｍＨｇ）にして２０Ｗの紫外線灯により、光源を防曇膜面から約１０ｃｍはなして９０秒照射した。その後、この鏡をチャンバーから取り出してオーブンに入れて１５０℃４５秒加熱した。これにより、厚さ１５μｍの防曇膜が表面に形成された鏡を得た。防曇膜の透明感は極めて良好であった。
【００５７】
この鏡は浴室で継続使用して優れた防曇性能を発揮した。防曇性能は２年以上持続され基材から防曇膜が剥離することもなかった。この鏡を洗面台で継続使用した場合、防曇性能は２年をこえてさらに持続された。また、１日１回６０℃の熱水をかけるテストを続けたがテストを８０日以上継続しても防曇膜の白化が生じなかった。
【実施例２】
【００５８】
トリエチルアミンに替えてアクリロイルモルホリンを用いた他は実施例１と同様にして厚さ１５μｍの防曇膜が表面に形成された鏡を得た。防曇膜の透明感は極めて良好であった。
【００５９】
この鏡は浴室で継続使用して優れた防曇性能を発揮した。防曇性能は２年以上持続され基材から防曇膜が剥離することもなかった。この鏡を洗面台で継続使用した場合、防曇性能は２年をこえてさらに持続された。また、１日１回６０℃の熱水をかけるテストを続けたがテストを８０日以上継続しても防曇膜の白化が生ぜず、また、基材から防曇膜が剥離することもなかった。
【００６０】
［比較例］
ポリビニルブチラール １５重量％
ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト １０重量％
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート１５重量％
ウレタンアクリレートオリゴマー（アートレジンＵＶ−１２５５：根上工業製） ２８重量％
エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：エピコート８０７） ３０重量％
アミン系硬化剤（ジエチレントリアミン） ０．５重量％
シクロヘキサノンパーオキサイド １．５量％
を混合して防曇膜組成物を得た。
この防曇膜組成物をドクターナイフとワイヤを用いてガラス製の鏡（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面にハンドコートした。
【００６１】
ついで、この鏡をオーブンに入れて１５０℃５分間加熱した。これにより、厚さ１５μｍの防曇膜が表面に形成された鏡を得た。防曇膜は透明感が不良であった。
【００６２】
この鏡は浴室で継続使用したが１ヶ月で防曇膜の剥離がみられた。また、１日１回６０℃の熱水をかけるテストを続けたが１週間目で防曇膜の白化が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型樹脂を用いた防曇膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、鏡、プラスチックフィルム等の物品表面に、界面活性剤を塗布して防曇機能を付与することは知られている。この方法は、簡便であるが防曇効果の持続性が劣る。また、物品表面にポリビニルアルコール等の親水性樹脂からなる防曇層を設けることも知られている。
【０００３】
しかし、この種の防曇層は耐水性が悪く、水分を吸収して表面が膨潤しやすく、実用的でない。これを改善するために、熱処理や硬化剤により硬化させたりしているが、いずれも飽和吸水量が少なくなり、防曇性は充分とはいえない。
【０００４】
一方、ガラス表面にポリビニルブチラールと非イオン系界面活性剤と含フッソ系界面活性剤とからなる防曇層を設けて、良好な初期防曇性及び防曇持続性を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この場合、ポリビニルブチラール樹脂としては、平均重合度が５００〜２０００程度で、ブチラール化度が６５〜８５モル％程度の汎用樹脂が使用される。
【０００６】
ところが、このような防曇層を用いる場合、特に防曇持続性を良くするには界面活性剤を多く添加する必要があり、そのため、可塑効果が大きくなって防曇層が軟らかくなり、粘着性を帯びてべとつくという問題があり、充分に満足すべき防曇性を得ることはできない。また、界面活性剤が日が経つとブリードアウトして表面に滲み出るという問題も懸念される。
【０００７】
また、鏡板の裏面にカーボン系面発熱体からなるシート状ヒータを貼付け鏡面を防曇すること開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は防曇効果が高くかつ確実ではあるが設備費用が高く電気配線を必要とするので汎用的にではない。
【０００８】
さらに、紫外線または電子線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層よりなる層構成の転写シートが示されている（例えば、特許文献３参照）。この転写シートを使用するにあたっては、金属蒸着層側を合成樹脂板上に転写接着し、紫外線または電子線を照射して上記の硬化型樹脂層を架橋硬化させる。これによりプラスチックミラーが作製される。
【０００９】
しかしながら、紫外線硬化型樹脂組成物からなる層をガラスや鏡あるいは金属面上に直接転写や塗布等により形成して硬化させると、熱湯がかかったときなどに白化しやすいという問題があった。また、長期間使用するとガラス面等の防曇対象物表面と樹脂層との境界面に水が貯まり樹脂層に剥離や浮きが生ずることがあった。とくに、浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で使用されると、この傾向が強い。
【特許文献１】特開昭５５−１４６７８６号公報
【特許文献２】特開平９−１９１９８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑み、防曇対象物表面と防曇膜とが剥離しにくく、かつ浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で長時間使用可能な耐久性があり、熱湯がかかったときに白化しにくい鏡を作成可能な防曇膜組成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨とするところは、Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とし、（Ｃ）脂肪族第三アミンの配合比率が４０〜７５重量％である防曇膜組成物であることにある。
【００１２】
さらに、本発明の要旨とするところは、（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、（Ｇ）カルコングリシジル、を必須成分とする防曇膜組成物であることにある。
【００１３】
またさらに、本発明の要旨とするところは、前記（Ｃ）脂肪族第三アミンを４０〜７５重量％含有してなる前記防曇膜組成物であることにある。
【００１４】
また、本発明の要旨とするところは、前記（Ｃ）脂肪族第三アミンが、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の化合物である前記防曇膜組成物であることにある。
【００１５】
前記防曇膜組成物は、さらに、ポリビニルブチラールを含み得る。
【００１６】
さらに、本発明の要旨とするところは、表面に、前記防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇対象物であることにある。
【００１７】
さらにまた、本発明の要旨とするところは、表面に、請求項前記防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇鏡であることにある。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、
防曇対象物と、前記防曇膜組成物とを準備する工程、
前記防曇対象物の表面に前記防曇膜組成物からなる膜層を形成する工程、
該膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射して該膜層を硬化させる工程、
該膜層を加熱する工程
を含む防曇膜形成方法であることにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、防曇対象物表面と防曇性樹脂層とが剥離しにくく、透明性に優れた防曇膜を作成可能な防曇膜組成物が提供される。
【００２０】
本発明によると、防曇対象物表面と防曇性樹脂層とが剥離しにくく、透明性に優れ、かつ浴室等の比較的高温多湿の雰囲気で長時間使用可能な耐久性があり、熱湯がかかったときに白化しにくい鏡を作成可能な防曇膜組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においては、防曇対象物である基材の面に、本発明の防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成される。鏡の用途に使用するときは、ガラス基材の場合は背面側に反射層を設け、金属の場合には表面を鏡面仕上げしたものを用いる。樹脂シートの場合は表面または背面に反射層が形成される。防曇対象物は例えばガラス、樹脂または金属からなる板状あるいはシート状のものであるが形状や素材は限定されない。
【００２２】
本発明の防曇膜組成物は（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とする。樹脂組成物である。
【００２３】
本発明においては、基材の面にこの防曇膜組成物の層を塗布等により形成した後、その層に紫外線を照射して硬化させ、ついでその層を加熱してさらに硬化させることにより、表面に防曇膜が形成された基材が得られる。
【００２４】
あるいは基材の面にこの防曇膜組成物の層を塗布等により形成した後、その層を加熱してある程度硬化させ、ついで紫外線を照射して硬化させ、最後に必要に応じてその層を加熱してさらに硬化させることにより、表面に防曇膜が形成された基材を得てもよい。
【００２５】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレートは防曇膜組成物全体中５〜２５重量％配合されることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレートにおける親水性基とは、水に対して親和性を示す基であり、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸性基又はそのアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基やアミノ基、水酸基、ポリエチレングリコール単位を有する基が挙げられる。また、親水性基に変化し得る基を有する熱可塑性高分子を用い、後の工程で当該高分子を親水性基を有する熱可塑性高分子としてもよい。
【００２７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」なる記載は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」なる記載は、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００２８】
親水性基を有する（メタ）アクリレートの具体的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコール単位を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであってよい。これらは、複数種が併用されてもよい。
【００２９】
また、防曇膜組成物には、必要に応じ、上記の親水性（メタ）アクリレートと相溶する他の単官能または多官能の硬化性モノマーや、官能基を有しまたは有しないオリゴマーやポリマーなどを配合することもできる。
【００３０】
他の単官能または多官能の硬化性モノマーの例としては、各種のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ、ジ、トリ、テトラまたはヘキサ（メタ）アクリレート、ジ、トリまたはテトラアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、アルコキシ−ジ、トリまたはテトラアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。官能基を有しまたは有しないオリゴマーやポリマーの例としては、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、防曇膜組成物全体中１〜１０重量％配合されることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水酸基含有アクリルモノマーおよび／又はメタクリルモノマーとを反応させることによって得られるウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。このウレタンアクリレートオリゴマーは、各種イソシアネート類とポリオール類とを反応させて得ることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有するアクリルモノマー又はこの両者と多価アルコールとを、常法により反応させて得られるものが挙げられる。あるいは、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネート１分子当り２モル以上を常法により反応させて得られるウレタンアクリレートや、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネート１分子当り２モル以上を常法により反応させて得られるウレタンアクリレートが挙げられる。具体的には例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー（アートレジンＵＶ−１２５５：根上工業製）や、ウレタンを主体としたウレタンアクリレート（商品名：ＧＲＡＮＤＩＣ・ＦＣ−０６１２、大日本インキ工業製）が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物として例えば芳香族イソシアネートして、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，；脂肪族及び脂環式イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物があり、さらには、トリフェニルメタントリイソシアネート，ジメチレントリフェニルトリイソシアネートのごときトリイソシアネート化合物；該ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット体；該ジイソシアネート化合物を多量化させて得られるポリイソシアネート化合物、等が挙げられる。なかでも一分子中にイソシアネート基が３個以上有するポリイソシアネート化合物が、さらには該ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット体が特に好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３４】
活性水素を有するアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセリンジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。
なかでも一分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート類が好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのごときポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３６】
（Ｃ）脂肪族第三アミンは防曇膜組成物全体中３０〜８０重量％配合されることが防曇効果を高めるうえで好ましい。防曇膜組成物全体中７５重量％以下であることが防曇膜の耐久性を高めるうえで好ましい。防曇膜組成物全体中４０重量％以上であることが防曇膜の透明性を高めるうえで好ましい。防曇膜組成物全体中５０重量％をこえて配合されることが防曇膜の透明性を高めかつ防曇効果を高めるうえで最も好ましい。
【００３７】
（Ｃ）脂肪族第三アミンとしては、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００３８】
脂肪族第三アミンは、ポリビニルブチラールと混合されて用いられてもよい。例えば、脂肪族第三アミン１００重量部に対してポリビニルブチラール２〜５重量部が混合されて用いられてもよい。ポリビニルブチラールの使用は、対象の基材がポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート樹脂板、ポリメチルメタクリレート樹脂板等の樹脂を素材とする基材であるときに接着性の向上がみられて好ましい。
【００３９】
（Ｄ）エポキシ樹脂は防曇膜組成物全体中５〜２０重量％配合されることが好ましい。
【００４０】
（Ｄ）エポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば油化シェル株式会社製、商品名：エピコート８０７、エピコート８２８等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（例えば日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂（例えば住友化学株式会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ等）等を単独で使用又は複数併用することもできる。
【００４１】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば芳香族ポリアミンおよびその塩、多塩基酸無水物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン、イミド等が挙げられるが、なかでも常温液状の多塩基酸無水物が好ましい。
多塩基酸無水物として代表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリントリメリテート無水物などがあり、これらは単独あるいは二種以上混合して用いる。また、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したものも好ましく用いられる。
【００４２】
エポキシ樹脂（Ｄ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）には、エポキシ樹脂用硬化促進剤を併用すると好ましい。エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環式アミン；メタキシレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ビスアミノメチルジフェニルメタン等の芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ポリオール、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリチオール、ポリチオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；を挙げることができる。
【００４３】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤は防曇膜組成物全体中０．１〜６重量％配合されることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ樹脂用硬化促進剤とあわせて使用される場合は、両者をあわせて防曇膜組成物全体中０．１〜６重量％配合されることが好ましい。
【００４４】
（Ｆ）紫外線重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエ−テル系化合物、ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィドジベンジル等のベンゾフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等のケタ−ル系化合物、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン
ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−プロピルアントラキノン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。紫外線重合開始剤は、防曇膜組成物全体の０．１〜６重量％程度添加されることが好ましい。
【００４５】
本発明の防曇膜組成物には、さらに、熱重合開始剤が添加されてもよい。熱重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤は防曇膜組成物全体中０．１〜６重量％配合されることが好ましい。
【００４６】
本発明の防曇膜組成物には、またさらに、防黴剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などを配合してもよい。また、着色剤、安定剤、増粘剤、反応性稀釈剤、紫外線硬化促進助剤その他の添加剤を添加しておくこともできる。とくに、紫外線硬化促進助剤としてカルコングリシジルを加えることにより防曇対象物との接着性や防曇膜の耐久性が顕著に向上する。カルコングリシジルは防曇膜組成物全体中１〜５重量％配合されることが好ましい。
【００４７】
防曇膜の厚さはとくに限定されず、広い範囲で変更可能であるが、１〜３０μｍであることが好ましい。１２〜１６μｍであることが写像が鮮明でかつ高湿度条件下で優れた防曇効果を得るうえでさらに好ましい。防曇膜の厚さが薄すぎると高湿度条件下での防曇効果が不足し、厚くすること自体は防曇性の点では支障とはならないが、鏡の用途に用いたときに写像の鮮明度が低下する傾向があり、重量、コストの点でも不利となる。
【００４８】
本発明の防曇膜組成物を用いて得られた防曇層を備える鏡やその他の板状あるいはシート状の防曇対象物は、高温高湿の条件下で１年以上の長時間にわたって使用されても基材と防曇層とが剥離しにくい。これは、防曇層を形成する樹脂において、エポキシ樹脂とアクリル系モノマーないしオリゴマーとポリアミンとが三者一体となって基材との接着力や硬度が強化されるためと思われるが、他の組成成分の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。また、ウレタンアクリレートは防曇層の強靭性の向上や、耐熱水性の付与に寄与して熱湯がかかったときに白化しにくいことに寄与していると思われるが、他の組成成分の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。また、本発明の防曇膜組成物を用いて得られた防曇層は高温高湿の条件下であっても表面が硬く従って傷がつきにくい。これは、防曇層を形成する樹脂において、エポキシ樹脂とアクリル系モノマーないしオリゴマーとポリアミンとが三者一体となって高温高湿の条件下での基材との接着力や硬度が強化されるためと思われるが、他の組成成分の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。
【００４９】
本発明の防曇膜組成物を用いて防曇層を対象基材の表面に形成し、防曇面を得る方法はとくに限定されず公知の表面層形成方法によればよいが、一例を挙げるならば、
シートまたは板体と、本発明の防曇膜組成物とを準備する工程、
前記シートまたは板体の表面に該防曇膜組成物からなる膜層を形成する工程、
該膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射して該膜層を硬化させる工程、
該膜層を加熱する工程
を含む防曇面形成方法が挙げられる。
【００５０】
対象基材の表面に本発明の防曇膜組成物からなる膜層を形成する方法としては、刷毛、ローラー、スプレー、フローコーター、スピンコーター、ナイフコーター等の方法で乾燥膜厚が所定の厚さになるように塗布する方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
紫外線の照射は公知の紫外線光源を用いて、公知の紫外線硬化樹脂の硬化における光量と同レベルの紫外線を照射して行うことができる。硬化のためには波長が３６０〜４００ｎｍの紫外線が好ましいが、光源はこの範囲の波長のうちの波長を有する紫外線を含む紫外線を放射するものであることが好ましい。また、本発明の防曇膜組成物を用いた場合、防曇膜組成物の膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射することが、基材との強固な接着と、硬化後透明性が良好な防曇膜が得られて好ましい。防曇膜組成物の膜層の上部を無酸素または減酸素状態にする方法としては、防曇膜組成物の膜層が形成された基材をチャンバーに入れてチャンバーの中を真空または減圧状態にしてあるいは、窒素、アルゴン等の不活性気体でチャンバー内の空気をパージして紫外線を照射することが好ましい。あるいは、防曇膜組成物の膜層の表面を、該膜層に密着した透明フィルムで覆って紫外線を照射してもよい。真空中または減圧状態で紫外線を照射すること、あるいは窒素、アルゴン等の不活性気体でチャンバー内の空気をパージして紫外線を照射することが硬化後透明性が良好な防曇膜が得られかつ長時間高湿状態での使用に耐えて基材から剥離しない防曇膜が得られるうえで最も好ましい。減圧状態は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。５ｍｍＨｇ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明においては、防曇膜組成物に対して紫外線硬化と熱硬化とを行うことが防曇膜の基材とのすぐれた接着力や高硬度に寄与していると思われるが、本発明の防曇膜組成物の特殊な成分構成の寄与もあり、正確な理由はさだかでない。
【００５３】
防曇膜を形成すべき防曇対象物としては、ガラス板、フィルム、樹脂板、ガラス製あるいは樹脂製の鏡、金属反射板が挙げられる。樹脂板の素材は限定されないが、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂が透明性を要求される場合は好適に用いられる。フィルムの素材は限定されないが、例えばポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸（またはその塩）共重合体）、ビニルアルコール系重合体、アクリロニトリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂から、１種類をあるいは２種類以上を混合または複合して使用することができる。
【００５４】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。例えば、防曇対象物の素材の種類によっては、防曇膜との接着性を向上させるために予め防曇対象物表面にプライマー処理やプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【実施例１】
【００５５】
トリエチルアミン ６３重量％
ポリビニルブチラール １．５重量％
ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト １０．５重量％
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート１０重量％
ウレタンアクリレートオリゴマー（アートレジンＵＶ−１２５５：根上工業製） ３重量％
カルコングリシジル ２．４重量％
エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：エピコート８０７） ９重量％
アミン系硬化剤（ジエチレントリアミン） ０．４重量％
ベンゾフェノン ０．４重量％
シクロヘキサノンパーオキサイド ０．２重量％
を混合して防曇膜組成物を得た。
この防曇膜組成物をドクターナイフとワイヤを用いてガラス製の鏡（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面にハンドコートした。
【００５６】
ついで、この鏡をチャンバーに入れてチャンバー内を真空（１０ｍｍＨｇ）にして２０Ｗの紫外線灯により、光源を防曇膜面から約１０ｃｍはなして９０秒照射した。その後、この鏡をチャンバーから取り出してオーブンに入れて１５０℃４５秒加熱した。これにより、厚さ１５μｍの防曇膜が表面に形成された鏡を得た。防曇膜の透明感は極めて良好であった。
【００５７】
この鏡は浴室で継続使用して優れた防曇性能を発揮した。防曇性能は２年以上持続され基材から防曇膜が剥離することもなかった。この鏡を洗面台で継続使用した場合、防曇性能は２年をこえてさらに持続された。また、１日１回６０℃の熱水をかけるテストを続けたがテストを８０日以上継続しても防曇膜の白化が生じなかった。
【実施例２】
【００５８】
トリエチルアミンに替えてアクリロイルモルホリンを用いた他は実施例１と同様にして厚さ１５μｍの防曇膜が表面に形成された鏡を得た。防曇膜の透明感は極めて良好であった。
【００５９】
この鏡は浴室で継続使用して優れた防曇性能を発揮した。防曇性能は２年以上持続され基材から防曇膜が剥離することもなかった。この鏡を洗面台で継続使用した場合、防曇性能は２年をこえてさらに持続された。また、１日１回６０℃の熱水をかけるテストを続けたがテストを８０日以上継続しても防曇膜の白化が生ぜず、また、基材から防曇膜が剥離することもなかった。
【００６０】
［比較例］
ポリビニルブチラール １５重量％
ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト １０重量％
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート１５重量％
ウレタンアクリレートオリゴマー（アートレジンＵＶ−１２５５：根上工業製） ２８重量％
エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：エピコート８０７） ３０重量％
アミン系硬化剤（ジエチレントリアミン） ０．５重量％
シクロヘキサノンパーオキサイド １．５量％
を混合して防曇膜組成物を得た。
この防曇膜組成物をドクターナイフとワイヤを用いてガラス製の鏡（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面にハンドコートした。
【００６１】
ついで、この鏡をオーブンに入れて１５０℃５分間加熱した。これにより、厚さ１５μｍの防曇膜が表面に形成された鏡を得た。防曇膜は透明感が不良であった。
【００６２】
この鏡は浴室で継続使用したが１ヶ月で防曇膜の剥離がみられた。また、１日１回６０℃の熱水をかけるテストを続けたが１週間目で防曇膜の白化が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とし、（Ｃ）脂肪族第三アミンの配合比率が４０〜７５重量％である防曇膜組成物。
【請求項２】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、（Ｇ）カルコングリシジル、を必須成分とする防曇膜組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）脂肪族第三アミンを４０〜７５重量％含有してなる請求項２に記載の防曇膜組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）脂肪族第三アミンが、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の防曇膜組成物。
【請求項５】
さらに、ポリビニルブチラールを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の防曇膜組成物。
【請求項６】
表面に、請求項１ないし５のいずれかに記載の防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇対象物。
【請求項７】
表面に、請求項１ないし６のいずれかに記載の防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇鏡。
【請求項８】
防曇対象物と、請求項１ないし５のいずれかに記載の防曇膜組成物とを準備する工程、
前記防曇対象物の表面に前記防曇膜組成物からなる膜層を形成する工程、
該膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射して該膜層を硬化させる工程、
該膜層を加熱する工程
を含む防曇膜形成方法。
【請求項１】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、を必須成分とし、（Ｃ）脂肪族第三アミンの配合比率が４０〜７５重量％である防曇膜組成物。
【請求項２】
（Ａ）親水性基を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪族第三アミン、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｆ）紫外線重合開始剤、（Ｇ）カルコングリシジル、を必須成分とする防曇膜組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）脂肪族第三アミンを４０〜７５重量％含有してなる請求項２に記載の防曇膜組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）脂肪族第三アミンが、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の防曇膜組成物。
【請求項５】
さらに、ポリビニルブチラールを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の防曇膜組成物。
【請求項６】
表面に、請求項１ないし５のいずれかに記載の防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇対象物。
【請求項７】
表面に、請求項１ないし６のいずれかに記載の防曇膜組成物が硬化されてなる防曇膜が形成された防曇鏡。
【請求項８】
防曇対象物と、請求項１ないし５のいずれかに記載の防曇膜組成物とを準備する工程、
前記防曇対象物の表面に前記防曇膜組成物からなる膜層を形成する工程、
該膜層の上部を無酸素または減酸素状態にして該膜層に紫外線を照射して該膜層を硬化させる工程、
該膜層を加熱する工程
を含む防曇膜形成方法。
【公開番号】特開２００７−２０３４（Ｐ２００７−２０３４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１４０５（Ｐ２００５−１８１４０５）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（５０５２３６６９８）バウジャパン株式会社 (1)
【出願人】（５０５２３５７２７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（５０５２３６６９８）バウジャパン株式会社 (1)
【出願人】（５０５２３５７２７）
【Ｆターム（参考）】
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