難燃性オルガノポリシロキサン組成物
【課題】高温下に曝された場合でも硬化物から気泡が発生せず、従って防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下のない、耐熱性に優れた難燃性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又は一価炭化水素基を示し、Ｒ2は一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ベーマイト、（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２である）で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物またはそれらの組み合わせを含有してなる難燃性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又は一価炭化水素基を示し、Ｒ2は一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ベーマイト、（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２である）で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物またはそれらの組み合わせを含有してなる難燃性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた難燃性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材等の用途に広く使用されている。
また、オルガノポリシロキサン組成物には、難燃性向上等の目的で、充填剤が使用されているものがある。難燃性を付与する充填剤としては主に水酸化アルミニウムが知られており、結晶水の吸熱作用を利用して難燃性を発現している。しかしながら、水酸化アルミニウムは、一般には結晶水の分解温度が２００℃付近であると言われているが、実際には２００℃よりも低温でも徐々に結晶水が失われていく。これによりオルガノポリシロキサン硬化物を高温で使用した場合、オルガノポリシロキサン硬化物に添加した水酸化アルミニウムから水（水蒸気）が発生し、オルガノポリシロキサン硬化物に気泡が発生してしまうという問題があった。オルガノポリシロキサン硬化物に気泡が発生すると、外観不良となるばかりか、防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下をもたらす可能性がある。
一方、特許文献１には、シリコーン樹脂にガラスフリットとベーマイトを配合した、耐火電線用に好適な有機過酸化物硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしこの組成物は、室温硬化性ではなく、ポッティング剤やシーリング剤、コーティング剤には適用できないとともに、ベーマイトの配合量が少なく、難燃性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４６９２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に高温下に曝された場合でも硬化物から気泡が発生せず、従って防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下のない、耐熱性に優れたポッティング剤やコーティング剤として好適な難燃性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン組成物に、結晶水の分解温度の高いベーマイトを添加することにより、高温に加熱しても硬化物に気泡が発生せず、防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下のない、耐熱性に優れた難燃性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ベーマイト：本オルガノポリシロキサン組成物全体の５〜７５質量％となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、二つのＲ3基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物またはそれらの組み合わせ：１〜５０質量部
を含有してなる難燃性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の難燃性オルガノポリシロキサン組成物の欠点を改良し、特に高温に曝された場合でも硬化物に気泡が発生しない、耐熱性および難燃性に優れた硬化物を与えると共にポッティング剤やコーティング剤として好適に使用することができる難燃性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ベーマイトを含有する縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。硬化形態は一液型に限らず、二液型、三液型等の多液型でも良いが、作業性から、特に一液型又は二液型が好ましい。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成するベース成分である（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記式（１）中のＲ1は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｒ1の例としては炭素原子数１〜６、特に１〜４の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が挙げられ、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などが挙げられ、さらに、これらの炭化水素基のアルコキシ置換されたものが挙げられる。ａが０または１の場合は、Ｒ１は非置換または置換の一価炭化水素基であるのが好ましく、更に炭素原子数１〜４の非置換のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。ａが２の場合は、Ｒ１は水素原子であるのが好ましい。
【００１３】
上記式（１）中のＲ2は、炭素原子数１〜１５、特に１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であることが好ましく、置換基としては塩素、フッ素、臭素のようなハロゲン原子、及びシアノ基が挙げられる。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などのハロゲン化アルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノアルキル基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
上記式（１）中のＺは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示す。Ｚが二価炭化水素基を示す場合、その例としては、炭素原子数１〜１２、更に１〜１０、特に１〜５のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。中でもＺとして酸素原子およびエチレン基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）中のｎは、１０以上の整数であり、更に、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が好ましくは２５mm2/s以上、より好ましくは１００〜１，０００，０００mm2/s、更により好ましくは５００〜２００，０００mm2/sの範囲となる数である。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のベーマイトは粉末状態であり、本発明組成物において難燃性オルガノポリシロキサン組成物の耐熱性を向上させるために配合される。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、平均粒径や形状が異なる２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ベーマイトとは水酸化酸化アルミニウム（アルミナ水和物）であり、化学式ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物である。ベーマイトの結晶水の分解温度は５００℃付近と非常に高く、耐熱性に優れている。ベーマイトの平均粒径は通常５０μｍ以下であり、０．０２〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５μｍである。粒径が小さすぎると安定して製造することが難しくなることがあり、大きすぎると得られる硬化物の強度が不足したり、コーティング剤に用いた場合、得られるコーティングの外観に問題が生じることがある。この場合、この平均粒径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。また、ベーマイトの粉末粒子の形状は球状の他、キュービック状、板状等でもよく、特に制限はない。
（Ｂ）成分のベーマイトは、市販のものを使用することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分のベーマイトの配合量は、難燃性オルガノポリシロキサン組成物全体の５〜７５質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると、組成物の難燃性が不十分となりやすく、一方、多すぎると、（Ｂ）成分を他の成分と混合するのが難しくなる場合がある。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は非置換の、若しくはアミノ基及びグアニジル基以外の置換基で置換された、炭素原子数が好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、二つのＲ3基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、加水分解性基Ｘを１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物のどちらか一方または両方である。（Ｃ）成分は、本発明組成物において、硬化剤として使用される。（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記式（２）中のＲ3の一価炭化水素基としては、それぞれ炭素原子数１〜１０、特に１〜８の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が挙げられ、その置換基としては、塩素、フッ素、臭素のようなハロゲン原子、及びシアノ基が挙げられる。Ｒ3の具体例としては、Ｒ２と同様な基が例示されるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基である。
【００２１】
上記式（２）中の加水分解性基Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１〜４のアルコキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。該配合量が１質量部未満では、得られる組成物の硬化時に十分な架橋が生成しにくいため、目的とするゴム弾性を有する硬化物が得られない場合がある。該配合量が５０質量部を超えると、得られる組成物は硬化時の収縮率が大きくなりやすいほか、得られる硬化物は機械特性に劣るものになりやすい。
【００２３】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として用いられる結晶性シリカまたは重質炭酸カルシウムは粉末状態にあり、本組成物の難燃性を向上させると共に該組成物に流動性を付与する効果がある。特にポッティング剤として使用する場合には、この成分を添加することが好ましく、更に（Ｂ）成分よりも粒径が大きい方が好ましい。（Ｄ）成分の粒径は０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。粒径が小さすぎるとポッティング剤に用いた場合に本組成物の流動性が不足し、大きすぎると得られる硬化物の強度が不足する。
【００２４】
（Ｄ）成分は結晶性シリカまたは重質炭酸カルシウムであるが、好ましくは結晶性シリカである。（Ｄ）成分は１種単独で使用しても、粉末粒子の平均粒径や形状が異なる２種以上を併用してもよい。
【００２５】
結晶性シリカは粉末状のであり、その表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理したものを用いてもよい。
重質炭酸カルシウムはその表面を脂肪酸やパラフィン系等で処理したものを用いてもよい。
（Ｄ）成分は（Ｂ）成分の役割の補助的なものであるため任意であるが、配合する場合の配合量は本組成物全体の５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となる量である。（Ｄ）成分が少なすぎると、本組成物の流動性を向上させる効果が不十分となることがあり、一方、多すぎると、組成物の混練りが困難となることがある。
【００２６】
［（Ｅ）成分：硬化触媒］
本発明のシリコーンゴム組成物は縮合硬化型であり、このような縮合硬化型シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、（Ｅ）成分として硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン又はアルミニウムを含む有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルアルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が挙げられる。硬化触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００２７】
［（Ｆ）成分：煙霧質シリカ］
本発明の難燃性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に、特に強度が必要とされる場合は、更に（Ｆ）煙霧質シリカを配合することが好ましい。煙霧質シリカの配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特に３〜４０質量部であることが好ましい。煙霧質シリカは、表面が無処理であっても、シランカップリング剤やオルガノポリシロキサン等で処理されていてもよい。
【００２８】
［他の充填剤］
本発明の難燃性オルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の他の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；重質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意であるが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０〜５００質量部である。またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。
【００２９】
なお、これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。
【００３０】
［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、任意の添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤；白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。
【００３１】
更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル；防かび剤；抗菌剤；接着助剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。
【００３２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更にはこれに硬化触媒、他の充填剤及び上記各種添加剤を混合、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温・大気中で塗布や成形することにより大気中の湿気により硬化するものであり、その硬化条件等は、通常市販されている室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と同様でよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３４】
［実施例１］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及びベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）３００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３５】
［実施例２］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）７０部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３６】
［実施例３］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカ５部を添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）７０部、難燃性向上剤としての塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、およびフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン５部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合を行って組成物（主剤）を調製した。
粘度３００mm2/sの分子鎖両末端がメチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７０部に３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１０部を、無水の状態で添加混合し、次いで脱泡混合を行って組成物（硬化剤）を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために主剤と硬化剤を１００：１０の混合比（質量比）で混合し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で３日間硬化させた。
【００３７】
［実施例４］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）１０部、及び難燃性向上剤としての塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量で、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３８】
［実施例５］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）３５部、結晶性シリカ（ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＶＸＳ−２：龍森製、平均粒径５．０μｍ）３５部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３９】
［実施例６］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）３５部、炭酸カルシウム（スーパーＳ：丸尾カルシウム製、平均粒径６．３μｍ）３５部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００４０】
［比較例１］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及び水酸化アルミニウム（Ｈ３２０Ｉ：昭和電工製）３００部を無水の状態で添加混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００４１】
［比較例２］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）５部、及び難燃性向上剤としての塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量で無水の状態で添加混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００４２】
［比較例３］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及びベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）４００部を無水の状態で添加混合したが、組成物が硬すぎ、混練り出来なかった。
【００４３】
上記実施例１〜６及び比較例１〜３にて調製した組成物をそれぞれ上記に従って硬化させた硬化物について、難燃性（ＵＬ−９４準拠；２ｍｍ厚）、２００℃×２時間の耐熱性、ガラス板上に垂らして流動性をそれぞれ評価した。流動性は５ｃｍ×５ｃｍのガラス板の表面にそれぞれの組成物を垂らして、ガラス板表面の全体に広がった物を流動性が良好と評価し、「○」で示し、ガラス板表面にある程度広がるが全体にまで広がらない物を流動性が不十分と評価し、「△」で示し、ガラス板表面で全く広がらない物を流動性が不良と評価し、「×」で示した。
結果を表１及び２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
上記の結果から、本発明の組成物の硬化物は難燃性及び耐熱性を有するが、ベーマイトを含まない比較例１の組成物、並びにベーマイトを本発明の範囲外の量で含む比較例２及び３の組成物は、難燃性及び耐熱性の両方を満足する硬化物を与えないか、或いはオルガノポリシロキサン組成物の混練りが困難となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の難燃性オルガノポリシロキサン組成物はポッティング剤やコーティング剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた難燃性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材等の用途に広く使用されている。
また、オルガノポリシロキサン組成物には、難燃性向上等の目的で、充填剤が使用されているものがある。難燃性を付与する充填剤としては主に水酸化アルミニウムが知られており、結晶水の吸熱作用を利用して難燃性を発現している。しかしながら、水酸化アルミニウムは、一般には結晶水の分解温度が２００℃付近であると言われているが、実際には２００℃よりも低温でも徐々に結晶水が失われていく。これによりオルガノポリシロキサン硬化物を高温で使用した場合、オルガノポリシロキサン硬化物に添加した水酸化アルミニウムから水（水蒸気）が発生し、オルガノポリシロキサン硬化物に気泡が発生してしまうという問題があった。オルガノポリシロキサン硬化物に気泡が発生すると、外観不良となるばかりか、防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下をもたらす可能性がある。
一方、特許文献１には、シリコーン樹脂にガラスフリットとベーマイトを配合した、耐火電線用に好適な有機過酸化物硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしこの組成物は、室温硬化性ではなく、ポッティング剤やシーリング剤、コーティング剤には適用できないとともに、ベーマイトの配合量が少なく、難燃性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４６９２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に高温下に曝された場合でも硬化物から気泡が発生せず、従って防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下のない、耐熱性に優れたポッティング剤やコーティング剤として好適な難燃性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン組成物に、結晶水の分解温度の高いベーマイトを添加することにより、高温に加熱しても硬化物に気泡が発生せず、防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下のない、耐熱性に優れた難燃性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ベーマイト：本オルガノポリシロキサン組成物全体の５〜７５質量％となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、二つのＲ3基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物またはそれらの組み合わせ：１〜５０質量部
を含有してなる難燃性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の難燃性オルガノポリシロキサン組成物の欠点を改良し、特に高温に曝された場合でも硬化物に気泡が発生しない、耐熱性および難燃性に優れた硬化物を与えると共にポッティング剤やコーティング剤として好適に使用することができる難燃性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ベーマイトを含有する縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。硬化形態は一液型に限らず、二液型、三液型等の多液型でも良いが、作業性から、特に一液型又は二液型が好ましい。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成するベース成分である（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記式（１）中のＲ1は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｒ1の例としては炭素原子数１〜６、特に１〜４の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が挙げられ、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などが挙げられ、さらに、これらの炭化水素基のアルコキシ置換されたものが挙げられる。ａが０または１の場合は、Ｒ１は非置換または置換の一価炭化水素基であるのが好ましく、更に炭素原子数１〜４の非置換のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。ａが２の場合は、Ｒ１は水素原子であるのが好ましい。
【００１３】
上記式（１）中のＲ2は、炭素原子数１〜１５、特に１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であることが好ましく、置換基としては塩素、フッ素、臭素のようなハロゲン原子、及びシアノ基が挙げられる。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などのハロゲン化アルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノアルキル基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
上記式（１）中のＺは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示す。Ｚが二価炭化水素基を示す場合、その例としては、炭素原子数１〜１２、更に１〜１０、特に１〜５のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。中でもＺとして酸素原子およびエチレン基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）中のｎは、１０以上の整数であり、更に、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が好ましくは２５mm2/s以上、より好ましくは１００〜１，０００，０００mm2/s、更により好ましくは５００〜２００，０００mm2/sの範囲となる数である。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のベーマイトは粉末状態であり、本発明組成物において難燃性オルガノポリシロキサン組成物の耐熱性を向上させるために配合される。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、平均粒径や形状が異なる２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ベーマイトとは水酸化酸化アルミニウム（アルミナ水和物）であり、化学式ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物である。ベーマイトの結晶水の分解温度は５００℃付近と非常に高く、耐熱性に優れている。ベーマイトの平均粒径は通常５０μｍ以下であり、０．０２〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５μｍである。粒径が小さすぎると安定して製造することが難しくなることがあり、大きすぎると得られる硬化物の強度が不足したり、コーティング剤に用いた場合、得られるコーティングの外観に問題が生じることがある。この場合、この平均粒径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。また、ベーマイトの粉末粒子の形状は球状の他、キュービック状、板状等でもよく、特に制限はない。
（Ｂ）成分のベーマイトは、市販のものを使用することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分のベーマイトの配合量は、難燃性オルガノポリシロキサン組成物全体の５〜７５質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると、組成物の難燃性が不十分となりやすく、一方、多すぎると、（Ｂ）成分を他の成分と混合するのが難しくなる場合がある。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は非置換の、若しくはアミノ基及びグアニジル基以外の置換基で置換された、炭素原子数が好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、二つのＲ3基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、加水分解性基Ｘを１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物のどちらか一方または両方である。（Ｃ）成分は、本発明組成物において、硬化剤として使用される。（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記式（２）中のＲ3の一価炭化水素基としては、それぞれ炭素原子数１〜１０、特に１〜８の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が挙げられ、その置換基としては、塩素、フッ素、臭素のようなハロゲン原子、及びシアノ基が挙げられる。Ｒ3の具体例としては、Ｒ２と同様な基が例示されるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基である。
【００２１】
上記式（２）中の加水分解性基Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１〜４のアルコキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。該配合量が１質量部未満では、得られる組成物の硬化時に十分な架橋が生成しにくいため、目的とするゴム弾性を有する硬化物が得られない場合がある。該配合量が５０質量部を超えると、得られる組成物は硬化時の収縮率が大きくなりやすいほか、得られる硬化物は機械特性に劣るものになりやすい。
【００２３】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として用いられる結晶性シリカまたは重質炭酸カルシウムは粉末状態にあり、本組成物の難燃性を向上させると共に該組成物に流動性を付与する効果がある。特にポッティング剤として使用する場合には、この成分を添加することが好ましく、更に（Ｂ）成分よりも粒径が大きい方が好ましい。（Ｄ）成分の粒径は０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。粒径が小さすぎるとポッティング剤に用いた場合に本組成物の流動性が不足し、大きすぎると得られる硬化物の強度が不足する。
【００２４】
（Ｄ）成分は結晶性シリカまたは重質炭酸カルシウムであるが、好ましくは結晶性シリカである。（Ｄ）成分は１種単独で使用しても、粉末粒子の平均粒径や形状が異なる２種以上を併用してもよい。
【００２５】
結晶性シリカは粉末状のであり、その表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理したものを用いてもよい。
重質炭酸カルシウムはその表面を脂肪酸やパラフィン系等で処理したものを用いてもよい。
（Ｄ）成分は（Ｂ）成分の役割の補助的なものであるため任意であるが、配合する場合の配合量は本組成物全体の５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となる量である。（Ｄ）成分が少なすぎると、本組成物の流動性を向上させる効果が不十分となることがあり、一方、多すぎると、組成物の混練りが困難となることがある。
【００２６】
［（Ｅ）成分：硬化触媒］
本発明のシリコーンゴム組成物は縮合硬化型であり、このような縮合硬化型シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、（Ｅ）成分として硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン又はアルミニウムを含む有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルアルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が挙げられる。硬化触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００２７】
［（Ｆ）成分：煙霧質シリカ］
本発明の難燃性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に、特に強度が必要とされる場合は、更に（Ｆ）煙霧質シリカを配合することが好ましい。煙霧質シリカの配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特に３〜４０質量部であることが好ましい。煙霧質シリカは、表面が無処理であっても、シランカップリング剤やオルガノポリシロキサン等で処理されていてもよい。
【００２８】
［他の充填剤］
本発明の難燃性オルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の他の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；重質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意であるが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０〜５００質量部である。またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。
【００２９】
なお、これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。
【００３０】
［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、任意の添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤；白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。
【００３１】
更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル；防かび剤；抗菌剤；接着助剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。
【００３２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更にはこれに硬化触媒、他の充填剤及び上記各種添加剤を混合、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温・大気中で塗布や成形することにより大気中の湿気により硬化するものであり、その硬化条件等は、通常市販されている室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と同様でよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３４】
［実施例１］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及びベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）３００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３５】
［実施例２］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）７０部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３６】
［実施例３］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカ５部を添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）７０部、難燃性向上剤としての塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、およびフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン５部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合を行って組成物（主剤）を調製した。
粘度３００mm2/sの分子鎖両末端がメチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７０部に３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１０部を、無水の状態で添加混合し、次いで脱泡混合を行って組成物（硬化剤）を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために主剤と硬化剤を１００：１０の混合比（質量比）で混合し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で３日間硬化させた。
【００３７】
［実施例４］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）１０部、及び難燃性向上剤としての塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量で、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３８】
［実施例５］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）３５部、結晶性シリカ（ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＶＸＳ−２：龍森製、平均粒径５．０μｍ）３５部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００３９】
［実施例６］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロールミルを用いて煙霧質シリカの該ジメチルポリシロキサン中への分散を行った。次いでこの混合物に、粘度７００mm2/sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）３５部、炭酸カルシウム（スーパーＳ：丸尾カルシウム製、平均粒径６．３μｍ）３５部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、及び１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部を、無水の状態で添加して混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００４０】
［比較例１］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及び水酸化アルミニウム（Ｈ３２０Ｉ：昭和電工製）３００部を無水の状態で添加混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００４１】
［比較例２］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、ベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）５部、及び難燃性向上剤としての塩化白金酸のアルコール溶液を、混合物全量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量で無水の状態で添加混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。また、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を得るために２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた。
【００４２】
［比較例３］
粘度７００mm2/sの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及びベーマイト（ベーマイトＣ２０：大明化学工業製、平均粒径１．９μｍ）４００部を無水の状態で添加混合したが、組成物が硬すぎ、混練り出来なかった。
【００４３】
上記実施例１〜６及び比較例１〜３にて調製した組成物をそれぞれ上記に従って硬化させた硬化物について、難燃性（ＵＬ−９４準拠；２ｍｍ厚）、２００℃×２時間の耐熱性、ガラス板上に垂らして流動性をそれぞれ評価した。流動性は５ｃｍ×５ｃｍのガラス板の表面にそれぞれの組成物を垂らして、ガラス板表面の全体に広がった物を流動性が良好と評価し、「○」で示し、ガラス板表面にある程度広がるが全体にまで広がらない物を流動性が不十分と評価し、「△」で示し、ガラス板表面で全く広がらない物を流動性が不良と評価し、「×」で示した。
結果を表１及び２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
上記の結果から、本発明の組成物の硬化物は難燃性及び耐熱性を有するが、ベーマイトを含まない比較例１の組成物、並びにベーマイトを本発明の範囲外の量で含む比較例２及び３の組成物は、難燃性及び耐熱性の両方を満足する硬化物を与えないか、或いはオルガノポリシロキサン組成物の混練りが困難となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の難燃性オルガノポリシロキサン組成物はポッティング剤やコーティング剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ベーマイト：本オルガノポリシロキサン組成物全体の５〜７５質量％となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、二つのＲ3基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物またはそれらの組み合わせ：１〜５０質量部
を含有してなる難燃性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）結晶性シリカまたは重質炭酸カルシウムを含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）硬化触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更に（Ｆ）煙霧質シリカを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポッティング剤用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｚは独立に酸素原子又は二価炭化水素基を示し、ａは０，１又は２を示し、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ベーマイト：本オルガノポリシロキサン組成物全体の５〜７５質量％となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｒ3bＳｉＸ4-b （２）
（式中、Ｒ3は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、二つのＲ3基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物またはそれらの組み合わせ：１〜５０質量部
を含有してなる難燃性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）結晶性シリカまたは重質炭酸カルシウムを含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）硬化触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更に（Ｆ）煙霧質シリカを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポッティング剤用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３２８６５（Ｐ２０１０−１３２８６５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０１３７８（Ｐ２００９−２０１３７８）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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