難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
【課題】難燃性、機械的特性および電気的特性に総合的に優れた、電気・電子分野部品や車両電装部品に好適な、難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維と結晶核剤を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５〜７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２〜２０重量％、（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維が２０〜６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維と結晶核剤を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５〜７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２〜２０重量％、（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維が２０〜６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の各種部品や、自動車分野の電装部品等の材料に適した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、特にガラス繊維を高濃度で配合した場合においても、難燃性、機械的特性および電気的特性に総合的に優れ、さらに、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく成形加工性に優れる、ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品等の分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、難燃性に対する要求レベルがますます高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求されている。このため、難燃レベルの高度化検討、具体的には、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格Ｖ−０レベルに適合する材料の検討が数多くなされてきており、特にガラス繊維を高濃度で配合した組成物に対しても、時代の趨勢として、非ハロゲンタイプ難燃剤を使用した開発の要望が強くなってきている。また、これらの用途においては、欧州ＩＥＣ規格に代表される耐トラッキング性に対する要求もますます高くなっている。
【０００３】
特許文献１では、シアヌル酸メラミンおよび／またはその誘導体と無機充填剤からなる、機械的物性、熱的物性、難燃性の良好なポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかし、その難燃性はＵＬ９４規格Ｖ−２レベルであり、より高度な難燃性、具体的には、Ｖ−１レベル以上の樹脂組成物は開示されていない。
【０００４】
特許文献２は、第１の成分として、特定構造で表されるホスフィン酸塩および／または特定構造で表されるジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーを含む成分と、第２の成分として、メラミンの縮合生成物および／またはメラミンとリン酸との反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および／またはこれらの混合物を含む難燃剤コンビネーションに関する発明であり、熱可塑性ポリマーを難燃化するために該難燃剤コンビネーションを使用する方法が記載されている。実施例においては、ガラス繊維３０％含有強化ポリアミド樹脂に、ホスフィン酸塩（第１の成分）とメラミンポリホスフェート（第２の成分）からなる難燃剤コンビネーションを配合した、難燃性ＵＬ９４規格Ｖ−０レベル（厚み１／１６インチ）を満足するポリアミド樹脂組成物が例示されている。
しかし、実施例で例示されているポリアミド樹脂組成物は、難燃性に関するデータのみであり、機械的特性、電気的特性等の他の特性については述べられていない。
【０００５】
また、特許文献３においては、特許文献２に記載の難燃剤コンビネーション（第１の成分と第２の成分をそれぞれ１〜３０重量％）と、５〜４０重量％の無機充填材（ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカ等）を配合した難燃ポリアミド樹脂組成物が開示されており、実施例においては、ガラス繊維を２０重量％および３０重量％含有したポリアミド樹脂組成物が、優れた難燃性および耐トラッキング性を発揮できることが記載されているが、該樹脂組成物は、難燃剤の配合により機械的強度が低下する場合がある。また、ガラス繊維の断面形状についての記述はない。
【０００６】
また、特許文献４には、（ａ）芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に、（ｂ）架橋ホスファゼン化合物０．１〜１００重量部、（ｃ）無機繊維状物質１〜６０重量部および（ｄ）水酸化マグネシウム１〜６０重量部を配合してなる難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。該特許文献４の請求項１では、（ｃ）無機繊維状物質の配合量が（ａ）芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜６０重量部と規定されているが、その実施例においては、（ｃ）成分の配合量は７重量部程度であり、高濃度で配合した場合の例は具体的に記載されていない。
さらには、（ｃ）成分としてガラス繊維を使用した例の記載もない。また、実施例には、難燃性に関するデータは示されているものの、機械的強度に関するデータは示されておらず、該特許文献４に記載の技術を用いて製造した樹脂組成物は機械的強度が低下する場合があり、該技術を用いても、難燃性と機械的強度の両立は難しい。
【０００７】
特許文献５では、強化繊維の代表であるガラス繊維の断面形状を扁平なものとすることにより、円形断面のガラス繊維に比べ比表面積が増大しマトリックス樹脂組成物との接着効果が増大し、また、成形体中の繊維長を長くすること（平均繊維長は、円形断面形状の場合０．４７ｍｍに対し、まゆ型断面形状では０．５７ｍｍ）によって、機械的強度が改善することが示されている。しかし、特許文献５では、ＰＢＴ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂に対して適用した例のみが例示されているだけであり、これらの樹脂組成物は、円形断面ガラス繊維に比べ、引張強度、表面平滑性の向上や反りの防止には効果はあるものの、衝撃強度に関しては、特に熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いた場合は、円形断面のガラス繊維を用いた場合と同程度であり、実成形品としての耐衝撃性は不十分である。また、難燃剤を配合した場合の具体的な例示もなく、ガラス繊維の断面形状と難燃性との関係についての記述はない。
【０００８】
特許文献６には、（Ａ）結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）長さ方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．５〜５の間にある扁平な断面形状を有するガラス繊維１〜６０重量％（組成物中）、（Ｃ）ハロゲン含有有機難燃剤０．５〜２５重量％（組成物中）、（Ｄ）無機系難燃助剤０．１〜２０重量％（組成物中）からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、該技術においては（Ｃ）ハロゲン含有有機難燃剤を使用しており、難燃剤配合により耐衝撃性等の機械的強度が低下したり、燃焼時にハロゲン化水素ガスが発生したりする場合があり、金型汚染や、優れた外観の成形品が得られないという問題が残る。さらに、該特許文献６には、ガラス繊維の断面形状と難燃性との関係についての記述もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１６５６５公報
【特許文献２】特開２００１−７２９７８公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７５５公報
【特許文献４】特開２００１−１３１４０９公報
【特許文献５】特開昭６２−２６８６１２公報
【特許文献６】特公平７−２１１０５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性と機械的特性および電気的特性に総合的に優れ、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく成形加工性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、断面が非円形であるガラス繊維を配合することにより、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した場合、特に、樹脂組成物中の２０重量％以上の高濃度で配合した場合に、難燃剤配合による機械的強度の低下を引き起こすことなく、かつ、ＵＬ９４規格Ｖ−０レベルの高度な難燃性を達成することが可能になることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５〜７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２〜２０重量％、（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維が２０〜６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、ガラス繊維を配合した場合、特に、ガラス繊維を高濃度で配合した場合に、難燃性、機械的特性および電気的特性に総合的に優れるため、電気・電子機器分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の各種部品や、自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
【００１５】
ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸が挙げられる。
【００１６】
これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１７】
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン）がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。また、（ａ）ポリアミド樹脂が混合物である場合は、（ａ）ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
ＭＸナイロンは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の脂肪族系ポリアミド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、ＭＸナイロンを使用する場合は、成形サイクルを短縮するために、ＭＸナイロンに脂肪族系ポリアミド樹脂を配合して用いることが好ましい。
上記成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の結晶化速度の速いポリアミド樹脂や、ポリアミド６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ等の高融点のポリアミド樹脂が挙げられ、経済性の観点からポリアミド６６またはポリアミド６が好ましい。成形性および物性のバランスから、その脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率は、全ポリアミド樹脂中の５０重量％未満が好ましい。脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率を５０重量％未満にすることにより、耐熱性を良好に保つことができる。
【００１９】
ＭＸナイロンの原料であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中では、炭素数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。これらのα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも、成形性、成形品性能等のバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。
【００２０】
ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）は５５／４５〜１００／０が好ましく、７０／３０〜１００／０がより好ましい。パラキシリレンジアミンのモル比率を４５モル％未満とすることにより、ポリアミド樹脂の融点を低く保ち、ＭＸナイロンの重合やＭＸナイロンを含む組成物の成形加工が容易になるため好ましい。特に、パラキシリレンジアミンの比率を１０モル％以上とすることにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を速くすることができ、脂肪族系ポリアミド樹脂の含有量を減少することができるためさらに好ましい。
【００２１】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは６,０００〜４０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。当該分子量を６，０００以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の脆化を防ぐことができ、４０，０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性を良好とすることができ成形加工が容易となるため好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂のアミノ末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００２３】
本発明で使用する（Ｂ）リン系難燃剤とは、リン原子を含有する難燃剤であり、例えば、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物、（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩、（ｃ）ホスファゼン化合物等を挙げることができる。これらの難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミンまたはメラミンの縮合生成物と、リン酸、ピロリン酸、もしくはポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものを意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミン（化学式「（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰＯ3）n」（ここでｎは縮合度を表す））を挙げることができる。
【００２５】
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点から、かかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、上記ポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。すなわち、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸を用いてもよい。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点で、ここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
また、該ポリリン酸メラミンは、リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であってもよく、上記リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。リン酸と付加塩を形成するメラミン縮合生成物としては、メレム、メラム、メロン等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、ポリリン酸メラミンの重量平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。特に、０．５〜２０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく向上するのでさらに好ましい。また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミン、メラミン縮合物、あるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。さらに、ポリリン酸メラミン中のリン原子の含有量は８〜１８重量％であるものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
この（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物の含有量は、本発明の組成物中の２〜１２重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。（ａ）成分の含有量を２重量％以上とすることにより難燃性を十分に改良することができ、１２重量％以下とすることにより、ガスの発生を低減でき、押出加工や成形加工時にトラブルの発生を回避できるので好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩とは、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩であり、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水性媒体中で製造されたものが挙げられる。該（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６（「Ｃ1〜Ｃ6」と記載する。以下同様）のアルキル基および／またはＣ6〜Ｃ10のアリール基、Ｒ3は線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ10のアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10のアリーレン基、Ｃ7〜Ｃ10のアルキルアリーレン基またはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキレン基、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１または３、ｘは１または２である。）
ここで、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれの、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても良いし異なっていても良い。
【００３０】
ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また金属成分（Ｍ）としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオン等が挙げられる。
【００３１】
ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。
これら、（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気特性の観点から、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００３２】
本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、（ジ）ホスフィン酸塩の重量平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。特に、０．５〜５０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく向上するのでより好ましい。さらに、（ジ）ホスフィン酸塩中のリン原子の割合は５〜４０重量％のものが、成形加工時に成形金型に汚染物質が附着する現象が少なく特に好ましい。該（ジ）ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物と併用することで、優れた難燃性と優れた電気特性を発現することができる。
【００３３】
この（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩成分の含有量は、本発明の組成物中の３〜１２重量％であることが好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量を３重量％以上とすることにより、難燃性を十分に改良することができ、１２重量％以下とすることにより、離型不良やモールドデポジットの発生を抑止し、成形加工が容易になるため好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる（ｃ）ホスファゼン化合物は分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状フェノキシホスファゼン、下記一般式（ＩＶ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、下記一般式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも一種のフェノキシホスファゼンが、下記一般式（Ｖ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。（ｃ）ホスファゼン化合物は難燃化効果が高く、特に後述の硼酸金属塩と併用することにより、少ない含有量でも優れた難燃性を発揮することができため、難燃剤の配合によって起こり得る機械的強度の低下やガスの発生を抑制しやすい傾向にあり好ましい。
【００３５】
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３６】
【化４】
（一般式（ＩＶ）において、Ｘ1は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3基、または、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ1は−Ｐ（ＯＰｈ）4基、または、−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2基であり、ｎは３〜１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３７】
【化５】
（一般式（Ｖ）において、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、ｑは０または１である。）
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（ＩＩＩ）中のｍが３〜８の整数である化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＶ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（ＩＶ）中のｎは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００４０】
架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４'−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４'−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４'−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（ＩＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物および／または一般式（ＩＶ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００４１】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物および鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ著「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２））」、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．（１９９２））」に記載されている方法によって合成することができる。
この（ｃ）ホスファゼン化合物の含有量は、本発明の組成物中の１〜８重量％であることが好ましく、１．５〜６重量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、難燃性を十分に改良することができ、８重量％以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができるため好ましい。
【００４２】
本発明においては、（Ｂ）リン系難燃剤として、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物および（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩を併用することが好ましく、両成分の合計含有量は本発明の組成物中の２〜１２重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。また、両成分の含有重量比率は、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。このような含有重量比率とすることにより、難燃性、耐トラッキング性を効果的に改善でき、成形時のガスの発生が少なく好ましい。
【００４３】
本発明においては、成形時のガスやモールドデポジットの発生、難燃剤のブリードアウトを抑制するために、（Ｂ）リン系難燃剤との相溶性に優れた、ポリアミド樹脂以外の次のような熱可塑性樹脂を１種類以上配合することが好ましい。
【００４４】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、スチレン系重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ノボラックフェノール樹脂、液晶樹脂が例示され、（Ｂ）リン系難燃剤、特に（ｃ）ホスファゼン化合物との相溶性の観点から、スチレン系重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系重合体の混合樹脂が特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましい。
スチレン系重合体としては、例えば、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂の他、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーが挙げられ、好ましくはスチレン系エラストマーである。
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系重合体を併用する場合は、両者の含有重量比率（ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系重合体）が９９／１〜２０／８０であることが好ましく、９７／３〜４０／６０がより好ましい。このような含有重量比率とすることにより、十分な難燃性を確保でき、成形時の流動性も良好であり、かつ難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することができる。
これらの熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂との相溶性を高めるために、例えば、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸や、これらの酸無水物またはこれらの誘導体を用いて酸変性されていてもよい。この酸変性は、ポリアミド樹脂に混練する前に事前に行うことに限定されるものではなく、ポリアミド樹脂の混練時にこれらの変性剤を配合して変性してもよい。
これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の組成物中の０．５〜５重量％であることが好ましく、０．８〜３重量％がより好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．５重量％以上とすることにより、モールドデポジットの発生や、難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することができ、含有量を５重量％以下とすることにより、耐トラッキング特性の低下を抑制し、また生産性も向上させることができるので好ましい。
【００４５】
（Ｂ）リン系難燃剤の含有量は、本発明の組成物中の２〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。含有量を２重量％以上とすることにより、難燃性を優れたものとすることができ、２０重量％以下とすることにより、機械的強度の低下を抑制し、離型不良や金型汚染等のトラブルの発生を回避することができる。
【００４６】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、（Ｂ）リン系難燃剤以外の難燃剤、例えば、トリアジン系、金属水和物系、シリコーン系等の難燃剤を配合することができる。これらの中で、好ましくはトリアジン系難燃剤であり、さらに好ましくはシアヌル酸メラミンである。
これら、その他の難燃剤成分の含有量は、添加する場合、本発明の組成物中の０．５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．５重量％以上とすることにより十分な難燃性を発現することができ、１０重量％以下とすることにより、成形時の樹脂の分解を抑制することができるため好ましい。もちろん、本発明の組成物において、その他の難燃剤を添加しなくてもよいことは言うまでもない。
【００４７】
また、本発明の組成物には、難燃性を高めるために難燃助剤を配合してもよい。好ましい難燃助剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸金属塩等が挙げられ、これらの中でも、水酸化マグネシウム、硼酸金属塩が好ましく、特に硼酸亜鉛が好ましい。
【００４８】
本発明において、難燃助剤として使用してもよい硼酸金属塩とは、通常用いる処理条件下で安定的であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩（四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される水和硼酸亜鉛塩であり、好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏで示されるものであり、より好ましくは２６０℃またはそれより高い温度まで安定なものである。
本発明においては、成形品の機械的強度や成形品外観の点で、硼酸金属塩の重量平均粒径が、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましい。特に、１〜２０μｍの粉末を用いることにより、機械的強度が安定するため好ましい。
【００４９】
硼酸金属塩の含有量は、本発明の組成物中の、例えば、６重量％以下であることが好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を６重量％以下とすることにより、成形時の樹脂の分解を抑制することができる。難燃性と電気特性、機械的特性のバランスの点から、より好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。また、該硼酸金属塩を上記範囲内で配合した場合は、（Ｂ）リン系難燃剤の含有量を削減して離型性を向上させることができるため好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維は、断面が従来一般的であった円形ではなく、非円形な形状であることを特徴としている。一般に、ガラス繊維のような繊維状の強化充填材を配合した樹脂組成物は、繊維状強化充填材を配合しない樹脂組成物に比べ、難燃性評価において燃焼時間が増大し、例えば、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルをクリアすることが困難になる。ところが、意外にも、ガラス繊維の断面形状が本発明の如く非円形である場合には、円形断面のガラス繊維を配合した場合に比べ、燃焼時間の増大を抑制することができるため、難燃剤の含有量も抑えることが可能になり、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物本来の機械的性質をほとんど犠牲にすることなく、目的の難燃性を達成できることが判明した。
ガラス繊維の断面形状が燃焼時間に影響を与える理由については定かでないが、その理由の一つとして、例えば、非円形断面形状のガラス繊維は、円形断面形状のガラス繊維に比べ比表面積が大きい、つまり、ガラス繊維とポリアミド樹脂成分との接触面積が大きいため、燃焼時にガラス繊維を介して熱が広く拡散しやすくなるためではないかと想像される。ガラス繊維の含有量が多い場合、具体的には、本発明の組成物中の２０重量％以上、さらには３０重量％以上の場合は、この熱の遮断効果が大きいため、非円形断面のガラス繊維を配合した場合に、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルの達成が容易となる。
【００５１】
かかる目的で使用する（Ｃ）非円形断面形状を有するガラス繊維とは、繊維の長さ方向に直角の断面において、その断面の外周長さが、同じ断面積の円形断面を有するガラス繊維断面の外周長さに対して１．０５〜１．８倍である断面形状を有するガラス繊維であり、さらに好ましくは１．１〜１．６倍である。ここで円形断面に対する外周長の倍率は、例えば、正方形断面では１．１３であり、正三角形断面では１．２８、縦横比が４の長方形断面では１．４１と計算される。具体的な断面形状としては、特許文献５（特開昭６２−２６８６１２公報）の第１図の（イ）に示されているような長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形、（ロ）に示されているような断面の重心に対して対称の位置に略平行である部分を有する形状である長円形、（ハ）に示されているような楕円形、または半円、円弧形、若しくは矩形であって、特に、まゆ形、長円形および楕円形に属するものが好ましい。上記外周長の倍率を１.０５以上とすることにより、燃焼時間の短縮に対する効果を大きくすることができ、倍率を１．８以下とすることにより、非円形断面を有するガラス繊維の製造が容易になる。
【００５２】
（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維の断面積は、好ましくは２×１０-5〜８×１０-3ｍｍ2、より好ましくは８×１０-5〜８×１０-3ｍｍ2、さらに好ましくは８×１０-5〜８×１０-4ｍｍ2である。断面積を２×１０-5ｍｍ2以上とすることにより、ガラス繊維の製造および成形に用いる樹脂組成物ペレット製造時の取り扱いが容易になるため好ましい。さらに、上記断面積範囲内のガラス繊維を用いた場合、ポリアミド樹脂との接触面積が大きくなり、十分な補強効果を得ることができる。
なお、ガラス繊維断面の外周長さ、断面積は、樹脂組成物の製造に用いるガラス繊維の断面を適当な倍率で顕微鏡観察し、得られた画像を画像解析ソフト、例えば、プラネトロン社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」等の画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本のガラス繊維について実寸を測定し、得られた値を数平均化することにより得ることができる。
【００５３】
（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維の長さは任意であり、成形品の機械的性質と変形との兼ね合いにより適宜選択できる。成形品の変形量を小さくする為には成形品中のガラス繊維の平均繊維長が短い方が好ましく、高い機械的強度を発揮するためには、平均繊維長は長い方が好ましい。成形品中の平均繊維長は要求される性能に応じて適宜調整することが可能であり、平均繊維長を調整する方法としては、例えば、樹脂組成物の製造に用いるガラス繊維の平均繊維長の選択、スクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への滑剤や可塑剤の添加等、種々の方法が挙げられる。成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、通常は３０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜６００μｍである。平均繊維長を３０μｍ以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発揮され、平均繊維長を２０００μｍ以下とすることにより、成形品の反りや収縮による変形を少なくすることができ、ポリアミド樹脂との溶融混練や強化ポリアミド樹脂組成物の成形がより容易になる。該ガラス繊維は、例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。
成形品中の平均繊維長の測定は、例えば、６００℃の電気炉内で樹脂組成物を２〜３時間灰化し、樹脂成分のみを燃焼させた後に残存するガラス繊維に対して行うことができる。灰化後残存するガラス繊維を破損しないようにピンセット等を用い中性表面活性剤水溶液中に広げ分散させ、分散水溶液を、ピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で２０倍と４０倍の倍率で観察し、得られた画像に対し、画像解析ソフト、例えば、プラネトロン社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」を用い、１０００〜２０００本のガラス繊維について測定を行う。得られた繊維長の数平均値を平均繊維長とした。
【００５４】
さらに、本発明で用いる（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維は、その取り扱い性およびポリアミド樹脂とガラス繊維の密着性の見地から、使用にあたって、必要ならば収束剤及び／または表面処理剤で処理されていることが好ましい。該集束剤および／または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等、公知の集束剤、表面処理剤の使用が可能であり、その付着量は、ガラス繊維重量の１０重量％以下が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。付着量を１０重量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。ガラス繊維はこれらの化合物により、あらかじめ表面処理または収束処理を施して用いてもよいし、本発明の樹脂組成物製造の際に、未処理のガラス繊維とは別に、上記処理剤を添加して表面処理することもできる。
【００５５】
かかる（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維は、例えば、溶融ガラスを吐出するために使用するブッシングとして、長円形、楕円形、矩形スリット状等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより製造することができる。又、各種の断面形状（円形断面を含む）を有する近接して設けられた複数のノズルから溶融ガラスを紡出し、紡出された溶融フィラメントを互いに接合して単一のフィラメントとすることによっても製造できる。このような製造技術については、例えば特開平７−２９１６４９公報、特開２０００−３４４５４１公報等において開示されている。
【００５６】
（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維の含有量は、本発明の組成物中の２０〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。含有量を２０重量％以上とすることにより、燃焼時間を効果的に短縮することができ、含有量を６５重量％未満とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形加工が容易になる。
【００５７】
また、本発明においては、本発明の組成物の特性を阻害しない範囲内で、上述の必須成分以外に、例えば、タルクなどの結晶核剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）および／またはハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ素カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ワラストナイト等の非円形断面を有するガラス繊維以外の無機充填材、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良材（例えば、ポリエステル系、ポリオレフィン系、変性、未変性のスチレン系以外のエラストマー等）およびその他の周知の添加剤を配合することができる。
【００５８】
本発明においては、上述の添加剤の中でも、結晶化速度を上げ成形性を改良するため、結晶核剤を配合することが好ましい。結晶核剤としては、通常、タルク、窒化ホウ素等の無機系の結晶核剤が挙げられるが、有機系の結晶核剤を配合してもよい。結晶核剤の含有量は、本発明の組成物中の０．１〜１．０重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％がより好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．１重量％以上とすることにより結晶核剤としての効果を十分に発揮することができ、含有量を１．０重量％以下とすることにより、必要以上に添加することなく異物効果による強度や衝撃値の低下を防ぐことができ、低コストで好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、成形時の離型性を向上させるため、離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、本発明の組成物の難燃性を低下させ難いものが好ましく、例えば、カルボン酸アミド系ワックスやビスアミド系ワックス、長鎖脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸アミド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミン化合物との脱水反応によって得られる。
高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸および、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるカルボン酸アミド系ワックスは、その製造に使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えることにより、軟化点を任意に調整することができる。多塩基酸の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して、０．１８〜１モルの範囲が好適である。また、ジアミン化合物の使用量は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して１．５〜２モルの範囲が好適であり、使用する多塩基酸の量に従って変化する。
【００６２】
ビスアミド系ワックスとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドおよびＮ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミン化合物と脂肪酸の化合物、あるいはＮ，Ｎ'−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。
【００６３】
長鎖脂肪酸金属塩とは、炭素数１６〜３６の長鎖脂肪酸の金属塩で、例えば、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
【００６４】
離型剤の含有量は、本発明の組成物中の、例えば、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．７重量％である（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．００１重量％以上とすることにより、十分な離型効果を発揮し成形性を高めることができ、１重量％以下とすることにより、樹脂組成物中の難燃剤の分散性を高め、難燃性、電気的特性の低下を抑止することができる。
【００６５】
（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）リン系難燃剤、（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維、および、必要に応じて配合されるその他の成分を配合する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、周知の種々の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂とリン系難燃剤、ガラス繊維、および必要に応じて配合されるその他の成分を単にドライブレンドする方法である。さらには、上記ドライブレンド物を溶融混合押出にてペレットとする方法も簡便で好ましい。また、溶融混合押出に際しては、ポリアミド樹脂と難燃剤、および必要に応じて配合されるその他の成分を押出機のホッパー口から一括で供給し、ガラス繊維をサイドフィード口より供給するのが、ガラス繊維の破損を低減し安定した混合ができるのでより好ましい。別の方法としては、ポリアミド樹脂の一部に所定の配合比率より多いリン系難燃剤またはガラス繊維を練り込んだマスターペレットを予め調整し、これを残りの成分とドライブレンドしたのち溶融混合押出することによっても、本発明の組成物を得ることができる。
溶融混合押出の方法は、公知の如何なる方法であってもよい。例えば、短軸や２軸の押出機、好ましくはベント式押出機、バンバリーミキサーまたはこれに類似した装置を使用し溶融混合押出をすることができる。ベント式押出機には、樹脂組成物中に含まれるガス（空気や水分）を除去し、ガラス繊維と樹脂との密着性を向上させる効果と、オリゴマー等の成形時の不具合発生の原因となる成分を除去する効果がある。本発明においては、ベント式押出機を用いて、樹脂組成物中の水分率を０．２重量％以下とすることが好ましい。このような水分率とすることにより、成形時のガス発生による金型汚染を抑制しやすい傾向になり、優れた外観の成形品を得ることがより容易になる。
【００６６】
本発明の組成物を用いて、コネクターやブレーカー部品等の電気電子部品や、自動車電装部品等の成形品を製造するにあたっては、前記ドライブレンド物やペレット等のポリアミド樹脂組成物を射出成形機等の各種成形機に供給して金型に流し込み、冷却、取り出しをするという常法により実施することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、ガラス繊維を配合した場合、特に、本発明の組成物中に３０重量％以上の高濃度で配合した場合に、難燃性、機械的特性および電気的特性の全てに優れるため、電気・電子機器分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の各種部品や、自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載の例における、使用した各成分の特性、および得られた組成物の評価試験方法は次の通りである。
【００６９】
＜実施例に使用した成分＞
（Ａ）ポリアミド樹脂：
（Ａ−１）ポリアミドＭＸＤ６；三菱ガス化学株式会社製「商品名：ＭＸナイロン６０００」、数平均分子量１６，０００
（Ａ−２）ポリアミド６６；デュポン社製「商品名：ザイテル１０１」、数平均分子量 ２０，０００
【００７０】
（Ｂ）難燃剤：
（Ｂ−ａ）ポリリン酸メラミン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「商品名：ｍｅｌａｐｕｒ ２００／７０」、重量平均粒径５〜１０μｍ、リン含有量約１３重量％、窒素含有量約４３重量％
【００７１】
（Ｂ−ｂ）以下の製造法で得られた１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩、重量平均粒径３０〜４０μｍ、リン含有量約２３重量％
［１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩の製造法］
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後６０℃に冷却し、吸引濾過した。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に得られた微粒子粉末は２１４０ｇであり、３００℃以下では溶融しなかった。
【００７２】
（Ｂ−ｃ）以下の製造法で得られたフェノキシホスファゼン化合物
[フェノキシホスファゼン化合物の製造法]
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、フェノール１２３．０ｇ（１．３０モル）を入れ、テトラヒドロフラン５００ミリリットルを加え、撹拌して均一に溶解した。次に、液温を２５℃以下として金属ナトリウム７．６ｇを投入し、この後１時間を要して内温を６２℃まで昇温し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。この反応と並行して、５８ｇ（０．５ユニットモル）のジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、４量体１２重量％、５および６量体１１重量％、７量体３重量％、８量体以上１５重量％の混合物）を含む２０重量％クロロベンゼン溶液２９０ｇを、容量２リットルの四つ口フラスコに入れ、この中へ、２５℃以下で撹拌下、上記で調製したナトリウムフェノラート溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌下７１〜７３℃の温度範囲で、１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００ミリリットルのクロロベンゼンに再溶解させた後、水洗し、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５％硫酸による洗浄、５％重曹水による洗浄および水洗をそれぞれ３回、順次行い、濃縮乾固させて淡黄色のワックス状の生成物１０８ｇを得た。生成物の収率は９８．５％であり、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で８１０であり、生成物中の残存塩素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ元素分析法により、生成物は「Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）2.00」の化学構造式を有する化合物であることを確認した。なお、−Ｐｈはフェニル基である。
【００７３】
（Ｂ−ｄ）臭素化ポリスチレン；グレートレイクスケミカル日本社製「商品名：ＰＤＢＳ−８０」
【００７４】
（Ｃ）ガラス繊維：
（Ｃ−１）非円形断面ガラス繊維；日東紡社製「商品名：ＣＳＧ３ＰＡ８２０」、長径２８μｍ、短径７μｍの長円形断面を有するガラス繊維、断面積１９．５×１０-5ｍｍ2、断面外周長さ７０μｍ、同断面積の円形断面ガラス繊維の外周長さに対する倍率１．４、（なお、上記「長径」とは、長円形断面における最長の直線距離を示し、「短径」とは、長円径断面における最小の直線距離を示す。これらの直線距離は、顕微鏡観察により得られた画像から実寸を測定することにより求めた。）、平均繊維長３ｍｍ
（Ｃ−２）円形断面ガラス繊維；日本電気硝子社製「商品名：Ｔ２８３」、平均繊維径１３μｍ、断面積１３．３×１０-5ｍｍ2、平均繊維長３ｍｍ
【００７５】
難燃助剤：
硼酸亜鉛；ボラックス・ジャパン社製「商品名：ファイヤーブレイクＺＢ」、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、重量平均粒径７〜９μｍ
三酸化アンチモン；日本精鉱社製「商品名：パトックスＭ」
【００７６】
その他の成分：
以下の製造法で得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）、ＳＥＢＳ含有量１３重量％
［変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法］
ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリキシレノールシンガポール社製「商品名：ＰＸ１００Ｌ」、温度３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３ｄｌ／ｇの、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）１００重量部と無水マレイン酸（試薬一級）０．８重量部とスチレン系樹脂（スチレン系化合物／共役ジエン系化合物ブロック共重合体の水素添加物（シェル社製「商品名：クレイトンＧ１６５２」、数平均分子量４９，０００）１５重量部をスーパーミキサーで十分に混合し、得られた混合物を二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）を用いて溶融混練し、ペレット化し作製した。
【００７７】
離型剤：
カルボン酸アミド系ワックス；共栄社化学社製「商品名：ＷＨ２５５」
モンタン酸カルシウム；クラリアントジャパン社製「商品名：リコモントＣＡＶ１０２」
【００７８】
結晶核剤：
タルク、林化成社製「商品名：ミクロンホワイト＃５０００Ａ」
【００７９】
＜評価方法＞
［難燃性］
下記記載の方法で作製した５×１／２×１／１６インチの大きさの燃焼試験片について、試験法ＵＬ−９４規格に準じて行った。
［機械的強度］
下記記載の方法で作製したＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ１７８規格に準拠して曲げ試験（曲げ強さおよび曲げ弾性率）を、ＩＳＯ１７９規格に準拠してシャルピー衝撃試験（ノッチ付、ノッチなし）を行った。
［耐トラッキング性］
下記記載の方法で作製した１００×１００×３ｍｍの大きさの試験片について、試験法ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定を行った。印加電圧を２５Ｖ毎に変化させて測定を行い、絶縁破壊を起こさない最高電圧の値で耐トラッキング性を評価した。
［金型汚染］
下記記載の方法で１００×１００×３ｍｍの大きさの試験片を連続１００ショット成形し、１００ショット成形後の金型表面の汚れを観察した。付着物がないものを◎、付着物がほとんどない（付着物が存在している面積が金型表面積の５％未満）ものを○、付着物がやや多い（付着物が存在している面積が金型表面積の５％以上２０％未満）ものを△、付着物が多い（付着物が存在している面積が金型表面積の２０％以上）ものを×とし、評価した。
［ペレット発生ガス］
下記記載の方法で製造した組成物のペレット５ｇを量り取り、加熱脱着ガスクロマトグラフ（加熱冷却脱着装置：Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「ＡＴＤ４００」、ＧＣ−ＭＳ ｓｙｓｔｅｍ 島津製作所社製「ＱＰ５０５０」）で測定を行った。第１ガラス管に量り取ったペレットを詰め、ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｓで流し、３００℃で１０分間加熱した。吸着剤ＴＥＮＡＸを充填した第２ガラス管を−１５℃に冷却し、発生したガスを捕集した。さらに、第２ガラス管を急加熱して吸着されたガスを脱離し、ＧＣ−ＭＳに導入し、発生ガスの同定を行った。ハロゲン化水素ガスが検出されなかったものを「無」、検出されたものを「有」と表記した。
【００８０】
＜実施例１〜１４および比較例１〜８＞
表１〜３に示す配合割合で、ガラス繊維以外をドライブレンド後、日本製鋼所社製ベント式２軸押出機「ＴＥＸ３０ＨＣＴ」（バレル１２ブロック構成）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下、ガラス繊維はホッパー側から数えて９番目のブロックからサイドフィード方式で供給し溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、ファナック社製、射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴα−１００ｉＡ」にて、シリンダー温度を２８０℃、金型温度１２０℃設定で射出成形を行い、上記それぞれの試験片を作製した。得られた試験片を用い上記の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
表１〜３から、本発明の組成物は、金型汚染や発生ガスもなく、難燃性、機械的強度、耐トラッキング性の全てに優れていることが分かる。
実施例１と比較例１、実施例８と比較例２、実施例１０と比較例３、実施例１３と比較例４との比較から、ガラス繊維の断面形状を非円形にすることにより、機械的強度を損なうことなく難燃性を向上させることができることが分かる。
実施例１４、比較例５および比較例６の結果から、ガラス繊維の含有量が１５重量％と本発明の範囲より低い場合は、断面形状が非円形であるガラス繊維を用いても、難燃性はＶ−２からＶ−１への向上にとどまるのみで、Ｖ−０レベルは達成できないことが分かる。つまり、本発明で規定する難燃剤の含有量の範囲内でＶ−０レベルの難燃性が達成可能なガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中の２０重量％以上の場合であることが確認された。
ハロゲン系難燃剤を使用した比較例７および比較例８は、十分な機械的特性、難燃性が得られるものの、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、以上詳細に説明したとおり、次のような有利な効果が期待でき、産業上の利用価値は極めて高い。
即ち、本発明の組成物は、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、ガラス繊維を高濃度で配合した場合においても、難燃性、機械的特性および電気的特性の全てに優れるため、高い難燃性および電気的特性が要求される、コネクターやブレーカー部品等の電気・電子機器分野の各種部品や、自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。また、本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化水素ガスの発生がないため、これら部品の廃棄時の環境保全に対する効果が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の各種部品や、自動車分野の電装部品等の材料に適した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、特にガラス繊維を高濃度で配合した場合においても、難燃性、機械的特性および電気的特性に総合的に優れ、さらに、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく成形加工性に優れる、ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品等の分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、難燃性に対する要求レベルがますます高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求されている。このため、難燃レベルの高度化検討、具体的には、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格Ｖ−０レベルに適合する材料の検討が数多くなされてきており、特にガラス繊維を高濃度で配合した組成物に対しても、時代の趨勢として、非ハロゲンタイプ難燃剤を使用した開発の要望が強くなってきている。また、これらの用途においては、欧州ＩＥＣ規格に代表される耐トラッキング性に対する要求もますます高くなっている。
【０００３】
特許文献１では、シアヌル酸メラミンおよび／またはその誘導体と無機充填剤からなる、機械的物性、熱的物性、難燃性の良好なポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかし、その難燃性はＵＬ９４規格Ｖ−２レベルであり、より高度な難燃性、具体的には、Ｖ−１レベル以上の樹脂組成物は開示されていない。
【０００４】
特許文献２は、第１の成分として、特定構造で表されるホスフィン酸塩および／または特定構造で表されるジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーを含む成分と、第２の成分として、メラミンの縮合生成物および／またはメラミンとリン酸との反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および／またはこれらの混合物を含む難燃剤コンビネーションに関する発明であり、熱可塑性ポリマーを難燃化するために該難燃剤コンビネーションを使用する方法が記載されている。実施例においては、ガラス繊維３０％含有強化ポリアミド樹脂に、ホスフィン酸塩（第１の成分）とメラミンポリホスフェート（第２の成分）からなる難燃剤コンビネーションを配合した、難燃性ＵＬ９４規格Ｖ−０レベル（厚み１／１６インチ）を満足するポリアミド樹脂組成物が例示されている。
しかし、実施例で例示されているポリアミド樹脂組成物は、難燃性に関するデータのみであり、機械的特性、電気的特性等の他の特性については述べられていない。
【０００５】
また、特許文献３においては、特許文献２に記載の難燃剤コンビネーション（第１の成分と第２の成分をそれぞれ１〜３０重量％）と、５〜４０重量％の無機充填材（ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカ等）を配合した難燃ポリアミド樹脂組成物が開示されており、実施例においては、ガラス繊維を２０重量％および３０重量％含有したポリアミド樹脂組成物が、優れた難燃性および耐トラッキング性を発揮できることが記載されているが、該樹脂組成物は、難燃剤の配合により機械的強度が低下する場合がある。また、ガラス繊維の断面形状についての記述はない。
【０００６】
また、特許文献４には、（ａ）芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に、（ｂ）架橋ホスファゼン化合物０．１〜１００重量部、（ｃ）無機繊維状物質１〜６０重量部および（ｄ）水酸化マグネシウム１〜６０重量部を配合してなる難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。該特許文献４の請求項１では、（ｃ）無機繊維状物質の配合量が（ａ）芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜６０重量部と規定されているが、その実施例においては、（ｃ）成分の配合量は７重量部程度であり、高濃度で配合した場合の例は具体的に記載されていない。
さらには、（ｃ）成分としてガラス繊維を使用した例の記載もない。また、実施例には、難燃性に関するデータは示されているものの、機械的強度に関するデータは示されておらず、該特許文献４に記載の技術を用いて製造した樹脂組成物は機械的強度が低下する場合があり、該技術を用いても、難燃性と機械的強度の両立は難しい。
【０００７】
特許文献５では、強化繊維の代表であるガラス繊維の断面形状を扁平なものとすることにより、円形断面のガラス繊維に比べ比表面積が増大しマトリックス樹脂組成物との接着効果が増大し、また、成形体中の繊維長を長くすること（平均繊維長は、円形断面形状の場合０．４７ｍｍに対し、まゆ型断面形状では０．５７ｍｍ）によって、機械的強度が改善することが示されている。しかし、特許文献５では、ＰＢＴ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂に対して適用した例のみが例示されているだけであり、これらの樹脂組成物は、円形断面ガラス繊維に比べ、引張強度、表面平滑性の向上や反りの防止には効果はあるものの、衝撃強度に関しては、特に熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いた場合は、円形断面のガラス繊維を用いた場合と同程度であり、実成形品としての耐衝撃性は不十分である。また、難燃剤を配合した場合の具体的な例示もなく、ガラス繊維の断面形状と難燃性との関係についての記述はない。
【０００８】
特許文献６には、（Ａ）結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）長さ方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．５〜５の間にある扁平な断面形状を有するガラス繊維１〜６０重量％（組成物中）、（Ｃ）ハロゲン含有有機難燃剤０．５〜２５重量％（組成物中）、（Ｄ）無機系難燃助剤０．１〜２０重量％（組成物中）からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、該技術においては（Ｃ）ハロゲン含有有機難燃剤を使用しており、難燃剤配合により耐衝撃性等の機械的強度が低下したり、燃焼時にハロゲン化水素ガスが発生したりする場合があり、金型汚染や、優れた外観の成形品が得られないという問題が残る。さらに、該特許文献６には、ガラス繊維の断面形状と難燃性との関係についての記述もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１６５６５公報
【特許文献２】特開２００１−７２９７８公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７５５公報
【特許文献４】特開２００１−１３１４０９公報
【特許文献５】特開昭６２−２６８６１２公報
【特許文献６】特公平７−２１１０５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性と機械的特性および電気的特性に総合的に優れ、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく成形加工性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、断面が非円形であるガラス繊維を配合することにより、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した場合、特に、樹脂組成物中の２０重量％以上の高濃度で配合した場合に、難燃剤配合による機械的強度の低下を引き起こすことなく、かつ、ＵＬ９４規格Ｖ−０レベルの高度な難燃性を達成することが可能になることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５〜７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２〜２０重量％、（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維が２０〜６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、ガラス繊維を配合した場合、特に、ガラス繊維を高濃度で配合した場合に、難燃性、機械的特性および電気的特性に総合的に優れるため、電気・電子機器分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の各種部品や、自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
【００１５】
ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸が挙げられる。
【００１６】
これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１７】
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン）がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。また、（ａ）ポリアミド樹脂が混合物である場合は、（ａ）ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
ＭＸナイロンは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の脂肪族系ポリアミド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、ＭＸナイロンを使用する場合は、成形サイクルを短縮するために、ＭＸナイロンに脂肪族系ポリアミド樹脂を配合して用いることが好ましい。
上記成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の結晶化速度の速いポリアミド樹脂や、ポリアミド６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ等の高融点のポリアミド樹脂が挙げられ、経済性の観点からポリアミド６６またはポリアミド６が好ましい。成形性および物性のバランスから、その脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率は、全ポリアミド樹脂中の５０重量％未満が好ましい。脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率を５０重量％未満にすることにより、耐熱性を良好に保つことができる。
【００１９】
ＭＸナイロンの原料であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中では、炭素数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。これらのα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも、成形性、成形品性能等のバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。
【００２０】
ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）は５５／４５〜１００／０が好ましく、７０／３０〜１００／０がより好ましい。パラキシリレンジアミンのモル比率を４５モル％未満とすることにより、ポリアミド樹脂の融点を低く保ち、ＭＸナイロンの重合やＭＸナイロンを含む組成物の成形加工が容易になるため好ましい。特に、パラキシリレンジアミンの比率を１０モル％以上とすることにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を速くすることができ、脂肪族系ポリアミド樹脂の含有量を減少することができるためさらに好ましい。
【００２１】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは６,０００〜４０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。当該分子量を６，０００以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の脆化を防ぐことができ、４０，０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性を良好とすることができ成形加工が容易となるため好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂のアミノ末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００２３】
本発明で使用する（Ｂ）リン系難燃剤とは、リン原子を含有する難燃剤であり、例えば、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物、（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩、（ｃ）ホスファゼン化合物等を挙げることができる。これらの難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミンまたはメラミンの縮合生成物と、リン酸、ピロリン酸、もしくはポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものを意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミン（化学式「（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰＯ3）n」（ここでｎは縮合度を表す））を挙げることができる。
【００２５】
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点から、かかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、上記ポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。すなわち、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸を用いてもよい。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点で、ここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
また、該ポリリン酸メラミンは、リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であってもよく、上記リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。リン酸と付加塩を形成するメラミン縮合生成物としては、メレム、メラム、メロン等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、ポリリン酸メラミンの重量平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。特に、０．５〜２０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく向上するのでさらに好ましい。また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミン、メラミン縮合物、あるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。さらに、ポリリン酸メラミン中のリン原子の含有量は８〜１８重量％であるものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
この（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物の含有量は、本発明の組成物中の２〜１２重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。（ａ）成分の含有量を２重量％以上とすることにより難燃性を十分に改良することができ、１２重量％以下とすることにより、ガスの発生を低減でき、押出加工や成形加工時にトラブルの発生を回避できるので好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩とは、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩であり、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水性媒体中で製造されたものが挙げられる。該（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６（「Ｃ1〜Ｃ6」と記載する。以下同様）のアルキル基および／またはＣ6〜Ｃ10のアリール基、Ｒ3は線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ10のアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10のアリーレン基、Ｃ7〜Ｃ10のアルキルアリーレン基またはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキレン基、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１または３、ｘは１または２である。）
ここで、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれの、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても良いし異なっていても良い。
【００３０】
ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また金属成分（Ｍ）としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオン等が挙げられる。
【００３１】
ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。
これら、（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気特性の観点から、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００３２】
本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、（ジ）ホスフィン酸塩の重量平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。特に、０．５〜５０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく向上するのでより好ましい。さらに、（ジ）ホスフィン酸塩中のリン原子の割合は５〜４０重量％のものが、成形加工時に成形金型に汚染物質が附着する現象が少なく特に好ましい。該（ジ）ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物と併用することで、優れた難燃性と優れた電気特性を発現することができる。
【００３３】
この（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩成分の含有量は、本発明の組成物中の３〜１２重量％であることが好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量を３重量％以上とすることにより、難燃性を十分に改良することができ、１２重量％以下とすることにより、離型不良やモールドデポジットの発生を抑止し、成形加工が容易になるため好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる（ｃ）ホスファゼン化合物は分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状フェノキシホスファゼン、下記一般式（ＩＶ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、下記一般式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも一種のフェノキシホスファゼンが、下記一般式（Ｖ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。（ｃ）ホスファゼン化合物は難燃化効果が高く、特に後述の硼酸金属塩と併用することにより、少ない含有量でも優れた難燃性を発揮することができため、難燃剤の配合によって起こり得る機械的強度の低下やガスの発生を抑制しやすい傾向にあり好ましい。
【００３５】
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３６】
【化４】
（一般式（ＩＶ）において、Ｘ1は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3基、または、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ1は−Ｐ（ＯＰｈ）4基、または、−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2基であり、ｎは３〜１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３７】
【化５】
（一般式（Ｖ）において、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、または−Ｏ−であり、ｑは０または１である。）
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（ＩＩＩ）中のｍが３〜８の整数である化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＶ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（ＩＶ）中のｎは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００４０】
架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４'−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４'−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４'−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（ＩＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物および／または一般式（ＩＶ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００４１】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物および鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ著「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２））」、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．（１９９２））」に記載されている方法によって合成することができる。
この（ｃ）ホスファゼン化合物の含有量は、本発明の組成物中の１〜８重量％であることが好ましく、１．５〜６重量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、難燃性を十分に改良することができ、８重量％以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができるため好ましい。
【００４２】
本発明においては、（Ｂ）リン系難燃剤として、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物および（ｂ）（ジ）ホスフィン酸塩を併用することが好ましく、両成分の合計含有量は本発明の組成物中の２〜１２重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。また、両成分の含有重量比率は、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。このような含有重量比率とすることにより、難燃性、耐トラッキング性を効果的に改善でき、成形時のガスの発生が少なく好ましい。
【００４３】
本発明においては、成形時のガスやモールドデポジットの発生、難燃剤のブリードアウトを抑制するために、（Ｂ）リン系難燃剤との相溶性に優れた、ポリアミド樹脂以外の次のような熱可塑性樹脂を１種類以上配合することが好ましい。
【００４４】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、スチレン系重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ノボラックフェノール樹脂、液晶樹脂が例示され、（Ｂ）リン系難燃剤、特に（ｃ）ホスファゼン化合物との相溶性の観点から、スチレン系重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系重合体の混合樹脂が特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましい。
スチレン系重合体としては、例えば、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂の他、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーが挙げられ、好ましくはスチレン系エラストマーである。
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系重合体を併用する場合は、両者の含有重量比率（ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系重合体）が９９／１〜２０／８０であることが好ましく、９７／３〜４０／６０がより好ましい。このような含有重量比率とすることにより、十分な難燃性を確保でき、成形時の流動性も良好であり、かつ難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することができる。
これらの熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂との相溶性を高めるために、例えば、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸や、これらの酸無水物またはこれらの誘導体を用いて酸変性されていてもよい。この酸変性は、ポリアミド樹脂に混練する前に事前に行うことに限定されるものではなく、ポリアミド樹脂の混練時にこれらの変性剤を配合して変性してもよい。
これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の組成物中の０．５〜５重量％であることが好ましく、０．８〜３重量％がより好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．５重量％以上とすることにより、モールドデポジットの発生や、難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することができ、含有量を５重量％以下とすることにより、耐トラッキング特性の低下を抑制し、また生産性も向上させることができるので好ましい。
【００４５】
（Ｂ）リン系難燃剤の含有量は、本発明の組成物中の２〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。含有量を２重量％以上とすることにより、難燃性を優れたものとすることができ、２０重量％以下とすることにより、機械的強度の低下を抑制し、離型不良や金型汚染等のトラブルの発生を回避することができる。
【００４６】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、（Ｂ）リン系難燃剤以外の難燃剤、例えば、トリアジン系、金属水和物系、シリコーン系等の難燃剤を配合することができる。これらの中で、好ましくはトリアジン系難燃剤であり、さらに好ましくはシアヌル酸メラミンである。
これら、その他の難燃剤成分の含有量は、添加する場合、本発明の組成物中の０．５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．５重量％以上とすることにより十分な難燃性を発現することができ、１０重量％以下とすることにより、成形時の樹脂の分解を抑制することができるため好ましい。もちろん、本発明の組成物において、その他の難燃剤を添加しなくてもよいことは言うまでもない。
【００４７】
また、本発明の組成物には、難燃性を高めるために難燃助剤を配合してもよい。好ましい難燃助剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸金属塩等が挙げられ、これらの中でも、水酸化マグネシウム、硼酸金属塩が好ましく、特に硼酸亜鉛が好ましい。
【００４８】
本発明において、難燃助剤として使用してもよい硼酸金属塩とは、通常用いる処理条件下で安定的であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩（四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される水和硼酸亜鉛塩であり、好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏで示されるものであり、より好ましくは２６０℃またはそれより高い温度まで安定なものである。
本発明においては、成形品の機械的強度や成形品外観の点で、硼酸金属塩の重量平均粒径が、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましい。特に、１〜２０μｍの粉末を用いることにより、機械的強度が安定するため好ましい。
【００４９】
硼酸金属塩の含有量は、本発明の組成物中の、例えば、６重量％以下であることが好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を６重量％以下とすることにより、成形時の樹脂の分解を抑制することができる。難燃性と電気特性、機械的特性のバランスの点から、より好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。また、該硼酸金属塩を上記範囲内で配合した場合は、（Ｂ）リン系難燃剤の含有量を削減して離型性を向上させることができるため好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維は、断面が従来一般的であった円形ではなく、非円形な形状であることを特徴としている。一般に、ガラス繊維のような繊維状の強化充填材を配合した樹脂組成物は、繊維状強化充填材を配合しない樹脂組成物に比べ、難燃性評価において燃焼時間が増大し、例えば、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルをクリアすることが困難になる。ところが、意外にも、ガラス繊維の断面形状が本発明の如く非円形である場合には、円形断面のガラス繊維を配合した場合に比べ、燃焼時間の増大を抑制することができるため、難燃剤の含有量も抑えることが可能になり、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物本来の機械的性質をほとんど犠牲にすることなく、目的の難燃性を達成できることが判明した。
ガラス繊維の断面形状が燃焼時間に影響を与える理由については定かでないが、その理由の一つとして、例えば、非円形断面形状のガラス繊維は、円形断面形状のガラス繊維に比べ比表面積が大きい、つまり、ガラス繊維とポリアミド樹脂成分との接触面積が大きいため、燃焼時にガラス繊維を介して熱が広く拡散しやすくなるためではないかと想像される。ガラス繊維の含有量が多い場合、具体的には、本発明の組成物中の２０重量％以上、さらには３０重量％以上の場合は、この熱の遮断効果が大きいため、非円形断面のガラス繊維を配合した場合に、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルの達成が容易となる。
【００５１】
かかる目的で使用する（Ｃ）非円形断面形状を有するガラス繊維とは、繊維の長さ方向に直角の断面において、その断面の外周長さが、同じ断面積の円形断面を有するガラス繊維断面の外周長さに対して１．０５〜１．８倍である断面形状を有するガラス繊維であり、さらに好ましくは１．１〜１．６倍である。ここで円形断面に対する外周長の倍率は、例えば、正方形断面では１．１３であり、正三角形断面では１．２８、縦横比が４の長方形断面では１．４１と計算される。具体的な断面形状としては、特許文献５（特開昭６２−２６８６１２公報）の第１図の（イ）に示されているような長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形、（ロ）に示されているような断面の重心に対して対称の位置に略平行である部分を有する形状である長円形、（ハ）に示されているような楕円形、または半円、円弧形、若しくは矩形であって、特に、まゆ形、長円形および楕円形に属するものが好ましい。上記外周長の倍率を１.０５以上とすることにより、燃焼時間の短縮に対する効果を大きくすることができ、倍率を１．８以下とすることにより、非円形断面を有するガラス繊維の製造が容易になる。
【００５２】
（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維の断面積は、好ましくは２×１０-5〜８×１０-3ｍｍ2、より好ましくは８×１０-5〜８×１０-3ｍｍ2、さらに好ましくは８×１０-5〜８×１０-4ｍｍ2である。断面積を２×１０-5ｍｍ2以上とすることにより、ガラス繊維の製造および成形に用いる樹脂組成物ペレット製造時の取り扱いが容易になるため好ましい。さらに、上記断面積範囲内のガラス繊維を用いた場合、ポリアミド樹脂との接触面積が大きくなり、十分な補強効果を得ることができる。
なお、ガラス繊維断面の外周長さ、断面積は、樹脂組成物の製造に用いるガラス繊維の断面を適当な倍率で顕微鏡観察し、得られた画像を画像解析ソフト、例えば、プラネトロン社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」等の画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本のガラス繊維について実寸を測定し、得られた値を数平均化することにより得ることができる。
【００５３】
（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維の長さは任意であり、成形品の機械的性質と変形との兼ね合いにより適宜選択できる。成形品の変形量を小さくする為には成形品中のガラス繊維の平均繊維長が短い方が好ましく、高い機械的強度を発揮するためには、平均繊維長は長い方が好ましい。成形品中の平均繊維長は要求される性能に応じて適宜調整することが可能であり、平均繊維長を調整する方法としては、例えば、樹脂組成物の製造に用いるガラス繊維の平均繊維長の選択、スクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への滑剤や可塑剤の添加等、種々の方法が挙げられる。成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、通常は３０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜６００μｍである。平均繊維長を３０μｍ以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発揮され、平均繊維長を２０００μｍ以下とすることにより、成形品の反りや収縮による変形を少なくすることができ、ポリアミド樹脂との溶融混練や強化ポリアミド樹脂組成物の成形がより容易になる。該ガラス繊維は、例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。
成形品中の平均繊維長の測定は、例えば、６００℃の電気炉内で樹脂組成物を２〜３時間灰化し、樹脂成分のみを燃焼させた後に残存するガラス繊維に対して行うことができる。灰化後残存するガラス繊維を破損しないようにピンセット等を用い中性表面活性剤水溶液中に広げ分散させ、分散水溶液を、ピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で２０倍と４０倍の倍率で観察し、得られた画像に対し、画像解析ソフト、例えば、プラネトロン社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」を用い、１０００〜２０００本のガラス繊維について測定を行う。得られた繊維長の数平均値を平均繊維長とした。
【００５４】
さらに、本発明で用いる（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維は、その取り扱い性およびポリアミド樹脂とガラス繊維の密着性の見地から、使用にあたって、必要ならば収束剤及び／または表面処理剤で処理されていることが好ましい。該集束剤および／または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等、公知の集束剤、表面処理剤の使用が可能であり、その付着量は、ガラス繊維重量の１０重量％以下が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。付着量を１０重量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。ガラス繊維はこれらの化合物により、あらかじめ表面処理または収束処理を施して用いてもよいし、本発明の樹脂組成物製造の際に、未処理のガラス繊維とは別に、上記処理剤を添加して表面処理することもできる。
【００５５】
かかる（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維は、例えば、溶融ガラスを吐出するために使用するブッシングとして、長円形、楕円形、矩形スリット状等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより製造することができる。又、各種の断面形状（円形断面を含む）を有する近接して設けられた複数のノズルから溶融ガラスを紡出し、紡出された溶融フィラメントを互いに接合して単一のフィラメントとすることによっても製造できる。このような製造技術については、例えば特開平７−２９１６４９公報、特開２０００−３４４５４１公報等において開示されている。
【００５６】
（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維の含有量は、本発明の組成物中の２０〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。含有量を２０重量％以上とすることにより、燃焼時間を効果的に短縮することができ、含有量を６５重量％未満とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形加工が容易になる。
【００５７】
また、本発明においては、本発明の組成物の特性を阻害しない範囲内で、上述の必須成分以外に、例えば、タルクなどの結晶核剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）および／またはハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ素カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ワラストナイト等の非円形断面を有するガラス繊維以外の無機充填材、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良材（例えば、ポリエステル系、ポリオレフィン系、変性、未変性のスチレン系以外のエラストマー等）およびその他の周知の添加剤を配合することができる。
【００５８】
本発明においては、上述の添加剤の中でも、結晶化速度を上げ成形性を改良するため、結晶核剤を配合することが好ましい。結晶核剤としては、通常、タルク、窒化ホウ素等の無機系の結晶核剤が挙げられるが、有機系の結晶核剤を配合してもよい。結晶核剤の含有量は、本発明の組成物中の０．１〜１．０重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％がより好ましい（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．１重量％以上とすることにより結晶核剤としての効果を十分に発揮することができ、含有量を１．０重量％以下とすることにより、必要以上に添加することなく異物効果による強度や衝撃値の低下を防ぐことができ、低コストで好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、成形時の離型性を向上させるため、離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、本発明の組成物の難燃性を低下させ難いものが好ましく、例えば、カルボン酸アミド系ワックスやビスアミド系ワックス、長鎖脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸アミド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミン化合物との脱水反応によって得られる。
高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸および、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるカルボン酸アミド系ワックスは、その製造に使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えることにより、軟化点を任意に調整することができる。多塩基酸の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して、０．１８〜１モルの範囲が好適である。また、ジアミン化合物の使用量は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して１．５〜２モルの範囲が好適であり、使用する多塩基酸の量に従って変化する。
【００６２】
ビスアミド系ワックスとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドおよびＮ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミン化合物と脂肪酸の化合物、あるいはＮ，Ｎ'−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。
【００６３】
長鎖脂肪酸金属塩とは、炭素数１６〜３６の長鎖脂肪酸の金属塩で、例えば、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
【００６４】
離型剤の含有量は、本発明の組成物中の、例えば、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．７重量％である（ただし、全成分の合計を１００重量％とする）。含有量を０．００１重量％以上とすることにより、十分な離型効果を発揮し成形性を高めることができ、１重量％以下とすることにより、樹脂組成物中の難燃剤の分散性を高め、難燃性、電気的特性の低下を抑止することができる。
【００６５】
（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）リン系難燃剤、（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維、および、必要に応じて配合されるその他の成分を配合する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、周知の種々の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂とリン系難燃剤、ガラス繊維、および必要に応じて配合されるその他の成分を単にドライブレンドする方法である。さらには、上記ドライブレンド物を溶融混合押出にてペレットとする方法も簡便で好ましい。また、溶融混合押出に際しては、ポリアミド樹脂と難燃剤、および必要に応じて配合されるその他の成分を押出機のホッパー口から一括で供給し、ガラス繊維をサイドフィード口より供給するのが、ガラス繊維の破損を低減し安定した混合ができるのでより好ましい。別の方法としては、ポリアミド樹脂の一部に所定の配合比率より多いリン系難燃剤またはガラス繊維を練り込んだマスターペレットを予め調整し、これを残りの成分とドライブレンドしたのち溶融混合押出することによっても、本発明の組成物を得ることができる。
溶融混合押出の方法は、公知の如何なる方法であってもよい。例えば、短軸や２軸の押出機、好ましくはベント式押出機、バンバリーミキサーまたはこれに類似した装置を使用し溶融混合押出をすることができる。ベント式押出機には、樹脂組成物中に含まれるガス（空気や水分）を除去し、ガラス繊維と樹脂との密着性を向上させる効果と、オリゴマー等の成形時の不具合発生の原因となる成分を除去する効果がある。本発明においては、ベント式押出機を用いて、樹脂組成物中の水分率を０．２重量％以下とすることが好ましい。このような水分率とすることにより、成形時のガス発生による金型汚染を抑制しやすい傾向になり、優れた外観の成形品を得ることがより容易になる。
【００６６】
本発明の組成物を用いて、コネクターやブレーカー部品等の電気電子部品や、自動車電装部品等の成形品を製造するにあたっては、前記ドライブレンド物やペレット等のポリアミド樹脂組成物を射出成形機等の各種成形機に供給して金型に流し込み、冷却、取り出しをするという常法により実施することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、ガラス繊維を配合した場合、特に、本発明の組成物中に３０重量％以上の高濃度で配合した場合に、難燃性、機械的特性および電気的特性の全てに優れるため、電気・電子機器分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の各種部品や、自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載の例における、使用した各成分の特性、および得られた組成物の評価試験方法は次の通りである。
【００６９】
＜実施例に使用した成分＞
（Ａ）ポリアミド樹脂：
（Ａ−１）ポリアミドＭＸＤ６；三菱ガス化学株式会社製「商品名：ＭＸナイロン６０００」、数平均分子量１６，０００
（Ａ−２）ポリアミド６６；デュポン社製「商品名：ザイテル１０１」、数平均分子量 ２０，０００
【００７０】
（Ｂ）難燃剤：
（Ｂ−ａ）ポリリン酸メラミン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「商品名：ｍｅｌａｐｕｒ ２００／７０」、重量平均粒径５〜１０μｍ、リン含有量約１３重量％、窒素含有量約４３重量％
【００７１】
（Ｂ−ｂ）以下の製造法で得られた１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩、重量平均粒径３０〜４０μｍ、リン含有量約２３重量％
［１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩の製造法］
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後６０℃に冷却し、吸引濾過した。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に得られた微粒子粉末は２１４０ｇであり、３００℃以下では溶融しなかった。
【００７２】
（Ｂ−ｃ）以下の製造法で得られたフェノキシホスファゼン化合物
[フェノキシホスファゼン化合物の製造法]
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、フェノール１２３．０ｇ（１．３０モル）を入れ、テトラヒドロフラン５００ミリリットルを加え、撹拌して均一に溶解した。次に、液温を２５℃以下として金属ナトリウム７．６ｇを投入し、この後１時間を要して内温を６２℃まで昇温し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。この反応と並行して、５８ｇ（０．５ユニットモル）のジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、４量体１２重量％、５および６量体１１重量％、７量体３重量％、８量体以上１５重量％の混合物）を含む２０重量％クロロベンゼン溶液２９０ｇを、容量２リットルの四つ口フラスコに入れ、この中へ、２５℃以下で撹拌下、上記で調製したナトリウムフェノラート溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌下７１〜７３℃の温度範囲で、１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００ミリリットルのクロロベンゼンに再溶解させた後、水洗し、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５％硫酸による洗浄、５％重曹水による洗浄および水洗をそれぞれ３回、順次行い、濃縮乾固させて淡黄色のワックス状の生成物１０８ｇを得た。生成物の収率は９８．５％であり、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で８１０であり、生成物中の残存塩素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ元素分析法により、生成物は「Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）2.00」の化学構造式を有する化合物であることを確認した。なお、−Ｐｈはフェニル基である。
【００７３】
（Ｂ−ｄ）臭素化ポリスチレン；グレートレイクスケミカル日本社製「商品名：ＰＤＢＳ−８０」
【００７４】
（Ｃ）ガラス繊維：
（Ｃ−１）非円形断面ガラス繊維；日東紡社製「商品名：ＣＳＧ３ＰＡ８２０」、長径２８μｍ、短径７μｍの長円形断面を有するガラス繊維、断面積１９．５×１０-5ｍｍ2、断面外周長さ７０μｍ、同断面積の円形断面ガラス繊維の外周長さに対する倍率１．４、（なお、上記「長径」とは、長円形断面における最長の直線距離を示し、「短径」とは、長円径断面における最小の直線距離を示す。これらの直線距離は、顕微鏡観察により得られた画像から実寸を測定することにより求めた。）、平均繊維長３ｍｍ
（Ｃ−２）円形断面ガラス繊維；日本電気硝子社製「商品名：Ｔ２８３」、平均繊維径１３μｍ、断面積１３．３×１０-5ｍｍ2、平均繊維長３ｍｍ
【００７５】
難燃助剤：
硼酸亜鉛；ボラックス・ジャパン社製「商品名：ファイヤーブレイクＺＢ」、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、重量平均粒径７〜９μｍ
三酸化アンチモン；日本精鉱社製「商品名：パトックスＭ」
【００７６】
その他の成分：
以下の製造法で得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）、ＳＥＢＳ含有量１３重量％
［変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法］
ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリキシレノールシンガポール社製「商品名：ＰＸ１００Ｌ」、温度３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３ｄｌ／ｇの、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）１００重量部と無水マレイン酸（試薬一級）０．８重量部とスチレン系樹脂（スチレン系化合物／共役ジエン系化合物ブロック共重合体の水素添加物（シェル社製「商品名：クレイトンＧ１６５２」、数平均分子量４９，０００）１５重量部をスーパーミキサーで十分に混合し、得られた混合物を二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）を用いて溶融混練し、ペレット化し作製した。
【００７７】
離型剤：
カルボン酸アミド系ワックス；共栄社化学社製「商品名：ＷＨ２５５」
モンタン酸カルシウム；クラリアントジャパン社製「商品名：リコモントＣＡＶ１０２」
【００７８】
結晶核剤：
タルク、林化成社製「商品名：ミクロンホワイト＃５０００Ａ」
【００７９】
＜評価方法＞
［難燃性］
下記記載の方法で作製した５×１／２×１／１６インチの大きさの燃焼試験片について、試験法ＵＬ−９４規格に準じて行った。
［機械的強度］
下記記載の方法で作製したＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ１７８規格に準拠して曲げ試験（曲げ強さおよび曲げ弾性率）を、ＩＳＯ１７９規格に準拠してシャルピー衝撃試験（ノッチ付、ノッチなし）を行った。
［耐トラッキング性］
下記記載の方法で作製した１００×１００×３ｍｍの大きさの試験片について、試験法ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定を行った。印加電圧を２５Ｖ毎に変化させて測定を行い、絶縁破壊を起こさない最高電圧の値で耐トラッキング性を評価した。
［金型汚染］
下記記載の方法で１００×１００×３ｍｍの大きさの試験片を連続１００ショット成形し、１００ショット成形後の金型表面の汚れを観察した。付着物がないものを◎、付着物がほとんどない（付着物が存在している面積が金型表面積の５％未満）ものを○、付着物がやや多い（付着物が存在している面積が金型表面積の５％以上２０％未満）ものを△、付着物が多い（付着物が存在している面積が金型表面積の２０％以上）ものを×とし、評価した。
［ペレット発生ガス］
下記記載の方法で製造した組成物のペレット５ｇを量り取り、加熱脱着ガスクロマトグラフ（加熱冷却脱着装置：Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「ＡＴＤ４００」、ＧＣ−ＭＳ ｓｙｓｔｅｍ 島津製作所社製「ＱＰ５０５０」）で測定を行った。第１ガラス管に量り取ったペレットを詰め、ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｓで流し、３００℃で１０分間加熱した。吸着剤ＴＥＮＡＸを充填した第２ガラス管を−１５℃に冷却し、発生したガスを捕集した。さらに、第２ガラス管を急加熱して吸着されたガスを脱離し、ＧＣ−ＭＳに導入し、発生ガスの同定を行った。ハロゲン化水素ガスが検出されなかったものを「無」、検出されたものを「有」と表記した。
【００８０】
＜実施例１〜１４および比較例１〜８＞
表１〜３に示す配合割合で、ガラス繊維以外をドライブレンド後、日本製鋼所社製ベント式２軸押出機「ＴＥＸ３０ＨＣＴ」（バレル１２ブロック構成）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下、ガラス繊維はホッパー側から数えて９番目のブロックからサイドフィード方式で供給し溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、ファナック社製、射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴα−１００ｉＡ」にて、シリンダー温度を２８０℃、金型温度１２０℃設定で射出成形を行い、上記それぞれの試験片を作製した。得られた試験片を用い上記の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
表１〜３から、本発明の組成物は、金型汚染や発生ガスもなく、難燃性、機械的強度、耐トラッキング性の全てに優れていることが分かる。
実施例１と比較例１、実施例８と比較例２、実施例１０と比較例３、実施例１３と比較例４との比較から、ガラス繊維の断面形状を非円形にすることにより、機械的強度を損なうことなく難燃性を向上させることができることが分かる。
実施例１４、比較例５および比較例６の結果から、ガラス繊維の含有量が１５重量％と本発明の範囲より低い場合は、断面形状が非円形であるガラス繊維を用いても、難燃性はＶ−２からＶ−１への向上にとどまるのみで、Ｖ−０レベルは達成できないことが分かる。つまり、本発明で規定する難燃剤の含有量の範囲内でＶ−０レベルの難燃性が達成可能なガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中の２０重量％以上の場合であることが確認された。
ハロゲン系難燃剤を使用した比較例７および比較例８は、十分な機械的特性、難燃性が得られるものの、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、以上詳細に説明したとおり、次のような有利な効果が期待でき、産業上の利用価値は極めて高い。
即ち、本発明の組成物は、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、ガラス繊維を高濃度で配合した場合においても、難燃性、機械的特性および電気的特性の全てに優れるため、高い難燃性および電気的特性が要求される、コネクターやブレーカー部品等の電気・電子機器分野の各種部品や、自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。また、本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化水素ガスの発生がないため、これら部品の廃棄時の環境保全に対する効果が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維と結晶核剤を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５〜７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２〜２０重量％、（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維が２０〜６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維と結晶核剤を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５〜７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２〜２０重量％、（Ｃ）長手方向の中央部がくびれた形状であるまゆ形断面を有するガラス繊維が２０〜６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１３２０２７（Ｐ２０１２−１３２０２７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８８１４２（Ｐ２０１２−８８１４２）
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００７−３１２２６３（Ｐ２００７−３１２２６３）の分割
【原出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００７−３１２２６３（Ｐ２００７−３１２２６３）の分割
【原出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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