難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形体
【課題】優れた機械的特性と高い難燃性、さらに優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）エチレン系共重合体50〜100質量％、（ｂ）アクリルゴム0〜50質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂0〜30質量％を含有する樹脂成分（Ａ）100質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を60〜320質量部含有し、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比6〜25、ＢＥＴ比表面積8〜25ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）100質量部に対して5〜320質量部含有する難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）エチレン系共重合体50〜100質量％、（ｂ）アクリルゴム0〜50質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂0〜30質量％を含有する樹脂成分（Ａ）100質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を60〜320質量部含有し、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比6〜25、ＢＥＴ比表面積8〜25ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）100質量部に対して5〜320質量部含有する難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、または電源コード等のモールド材料、チューブ、シートとして好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形体に関し、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない難燃性樹脂組成物およびその成形体に関する。さらに詳しくは優れた機械的特性と、高い難燃性を有し、しかも電線の被覆材として使用された場合には優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニルコンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
近年、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に含有されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、多量の腐食性ガスが発生したり、ダイオキシンが発生したり、などという問題が議論されている。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料を被覆する検討が活発に行われ始めている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に含有することで難燃性を発現させており、難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
ところで電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ， Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ）などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）ＶＷ−１規格に合格する難燃性が求められている。
さらにこのような絶縁電線には、ＵＬや電気用品取締規格などから伸び１００％、力学的強度１０ＭＰａ以上の高い機械的特性が要求されている。
【０００４】
上記機械的特性と難燃性を両立させるため、金属水和物と赤リンを併用したノンハロゲ
ン難燃材料が検討されている。
ところで電気・電子機器に使用される絶縁電線の被覆材料には、絶縁電線の種類や接続部を区別するなどの目的で、絶縁電線の表面に印刷を行ったものや、白、黄、赤等種々の色に着色されたものが使用されている。ところが、高度の難燃性と機械的特性を両立させるために金属水和物と赤リンを含有したノンハロゲン難燃材料は、赤リンの発色のため、白など任意の色に着色することが困難となり、容易に種類や接続部を区別することが出来る絶縁電線が出来ないという問題が生じている。さらに、赤リンと金属水和物を併用したノンハロゲン材料の場合、燃焼時に多量の煙を発生するだけでなく、燃焼後の燃焼灰を埋立により廃棄し処理した場合、リン成分が流出して周辺の湖沼の富栄養化が起こる恐れがある。
【０００５】
また、樹脂成分に金属水和物を高充填することで（例えば樹脂成分１００質量部に対して金属水和物を２００質量部以上含有）、ＶＷ−１に合格するような高度の難燃性を付与する検討も行われている（例えば特許文献１）。しかし、ポリエチレン樹脂などの場合には金属水和物を高充填してもＶＷ−１を満足しなかったり、またたとえ難燃性が達成されても難燃材料の機械的特性が著しく低下したりという問題があった。さらに特許文献１のように水酸化マグネシウムを高充填したノンハロゲン難燃材料は、体積固有抵抗値が低いことが判明し、絶縁電線の被覆材料として使用した場合には適正な絶縁抵抗が得られないという問題が明らかとなった。
【特許文献１】特開２００１−１３５１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記全ての問題を解決し、使用時においては、任意に着色できると同時に、優れた機械的特性と高い難燃性、さらに優れた絶縁特性を有し、埋立、燃焼などの廃棄時においては重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、容易に着色可能な難燃性樹脂組成物およびその成形体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、エチレン系共重合体と、必要によりアクリルゴムや不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分に対して、特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を持つ水酸化マグネシウムを使用することにより、優れた機械的特性と、優れた絶縁特性を併せ持つ難燃性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形体を得ることに成功した。さらに、前記樹脂成分が特定量の酸および／または酸エステル成分を有し、さらに特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を持つ水酸化マグネシウムをその一部として有する水酸化マグネシウムを一定量以上使用した場合には、前記特性に加え、ＶＷ−１規格にも合格しうる高い難燃性をも有することを見出した。
本発明はこの知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％および（ｃ）アクリルゴム０〜５０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を６０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜３２０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％および（ｃ）アクリルゴム０〜５０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を１８０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）中、酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量が３０質量％以上であり、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜３２０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（３）（１）または（２）項に記載の難燃性樹脂組成物が導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の周りに被覆されていることを特徴とする成形体、
（４）（１）または（２）項に記載の難燃性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体、
（５）（３）または（４）項に記載の成形体において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする成形体、
によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のアスペクト比及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムからなる水酸化マグネシウムを含有することにより、高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物である。
また、本発明の成形体は、前記難燃性樹脂組成物で構成されているため、高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに配線材の被覆材として使用した場合には、前記特性に加え優れた絶縁特性を有し、任意の色に着色可能な成形体である。また、前記樹脂成分が特定量の酸および／または酸エステル成分を有し、さらに特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を持つ水酸化マグネシウムをその一部として有する水酸化マグネシウムを一定量以上使用した場合には、ＶＷ−１規格にも合格する高い難燃性を有することができる。
また、必要により樹脂成分としてアクリルゴムを使用することで、前記特性に加え、さらなる難燃性と絶縁特性の向上が可能となり、皮むき性の良好な成形体を得ることが出来る。
さらに、必要により樹脂成分として不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を使用した場合には、前記特性に加え、絶縁抵抗の低下を抑える効果や難燃樹脂組成物の強度を高める効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。はじめに樹脂成分（Ａ）を形成する成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）について説明する。
（ａ）エチレン系共重合体
本発明の難燃性樹脂組成物は、必須成分としてエチレン系共重合体を用いる。本発明に用いるエチレン系共重合体としては例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。具体的には例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体ではエバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）などが、エチレン・メタクリル酸共重合体ではニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが、エチレン・アクリル酸エチル共重合体ではエバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよいが、難燃性および機械的特性向上の点からはエチレン・酢酸ビニル共重合体の使用が好ましい。また、難燃性を向上させる上で、エチレンに対し共重合させた酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量（例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体では酢酸ビニル含有量、エチレン・アクリル酸エチル共重合体ではアクリル酸エチル含有量）が、２３〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０質量％である。また、エチレン系共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、強度および樹脂組成物の加工性の面から０．２〜２０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍｉｎである。
本発明におけるエチレン系共重合体の含有量は樹脂成分（Ａ）中５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９０質量％である。含有量が少なすぎると難燃性が低下したり、伸びが著しく低下する場合がある。
【００１２】
（ｂ）アクリルゴム
本発明においては、必要によりアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムは単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ（商品名、日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ ＡＲ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＰ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製）を、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製）を使用することができる。
これらのアクリルゴムを含有することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。またアクリルゴムの含有により著しく難燃性が向上する。エチレン系共重合体にアクリルゴムを併用することにより、難燃性を保ちつつ、比較的高い絶縁特性を有することが可能になる。
本発明においてアクリルゴムは、樹脂成分（Ａ）中０〜５０質量％の割合で使用することができる。好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。含有量が多すぎると押出負荷が著しく高くなったり、配線材の被覆として使用した場合には絶縁抵抗が著しく低下する恐れがある。
【００１３】
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン
本発明においては必要により不飽和カルボンまたはその誘導体で変性されたポリオレフィンを使用することができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した樹脂のことである。
ポリオレフィンとは、例えば直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体などが挙げられる。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオ
キサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸を使用した
場合、変性量は通常０．５〜７質量％程度である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンとしては具体的には例えば、アドテックス（商品名、日本ポリオレフィン（株）製）、アドマー（商品名、三井化学（株）製）、ポリボンド（商品名、クロンプトン（株）製）などが挙げられる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンは樹脂と水酸化マグネシウムの接着力を高め、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果や難燃樹脂組成物の強度を高める効果がある。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンの含有量は樹脂成分（Ａ）中０〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。含有量が多すぎると伸びが著しく低下したり、押出負荷が著しく高くなったりすることがある。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物においては樹脂成分（Ａ）中の酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量（以下、「酸および／または酸エステル成分の含有量」ともいう）が好ましくは３０質量％以上である。酸成分もしくは酸エステル成分とは上記（ａ）および（ｂ）の樹脂に含有されている酸もしくは酸エステル由来の共重合成分、または上記（ｃ）の樹脂にグラフトしている酸またはその誘導体由来の成分のことである。なお、酸が樹脂にグラフトしている場合には、側鎖がどんなに長いものであっても主鎖との枝分かれ部分から始まる全ての側鎖が酸成分もしくは変性成分とされる。具体的には（ａ）においては、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合成分であり、（ｂ）においてはアクリル酸メチルやカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素などの共重合成分であり、（ｃ）においては、マレイン酸や無水マレイン酸等の変性成分である。本発明においては、全樹脂成分中の酸および／または酸エステル成分含有量は以下の式により求めることができる。
全樹脂成分中の酸及び／又は酸エステル成分含有量（％）＝Σ（Ａｉ×Ｂｉ）／１００
Ａｉ＝各樹脂の含有量（％）
Ｂｉ＝各樹脂の酸および／または酸エステル成分含有量（％）
全樹脂成分（Ａ）中の酸および／または酸エステル成分含有量（％）は３０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは３５〜７２質量％、より好ましくは３８〜６５質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が少なすぎると、難燃性が劣り、またこれが高すぎると機械的特性が低下したり、低温性が低下したり、絶縁抵抗が著しく低下する場合がある。
【００１５】
水酸化マグネシウム（Ｂ）
本発明においては水酸化マグネシウム（Ｂ）が、粒子における長辺／厚さ比であるアスペクト比が６〜２５、液体窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が８〜２５ｍ２／ｇである水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を必須成分として含有する。
【００１６】
本発明における水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を得るための方法としては、塩化マグネシウムと塩基性物質を水性媒体中で反応させる際に、有機酸、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、添加化合物と記す）を添加する方法が一例として挙げられる。前記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属（代表的には水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが挙げられる）、および水酸化カルシウムなどを用いることができる。他の製造方法としては、例えば、塩化マグネシウムおよびアルカリ物質を水性媒体中で反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理をする方法、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応をさせる際に添加化合物を添加する方法、および、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理する方法なども用いることができる。前記各方法によって得られる水酸化マグネシウムのアスペクト比は、塩化マグネシウムもしくは酸化マグネシウムに対する添加化合物の割合を０．０１〜１５０モル％の範囲で変化させることによりコントロールすることができる。本発明においては、反応条件、添加化合物の含有量など適宜条件を選定することにより所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を得ることができる。
【００１７】
本発明における所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜３２０質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１０〜８０質量部である。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）が５質量部より少ないと絶縁抵抗や機械的特性の向上等の効果が見られない
また多すぎると場合によって組成物や電線被覆材の伸びが低下する場合があるので、好ましくは１５０質量部以下に設定した方がよいが、強度を要する場合においては１５０質量部以上加えた方がよい。またアスペクト比が６以下になると実質的に効果がなくなり、２５を超えると伸びが著しく小さくなったり、電線の外観が著しく低下したり、加工性が著しく低下する。ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以下の場合実質的に効果がなく、また２５ｍ２／ｇを超えると組成物や電線被覆材の伸びが著しく小さくなったり、電線の外観が著しく低下したり、加工性が著しく低下する。前記水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を特定量使用することにより、優れた難燃性と機械的特性を有し、さらに高い体積固有抵抗や絶縁抵抗を有する難燃性樹脂組成物とすることが可能である。また理由についてはまだよくわかっていないが、電線被覆材として使用した場合には、浸水後の絶縁抵抗も良好になる。
本発明の水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は無処理のものでも良いし、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤で表面処理をされているものでもよい。中でも無処理のもの、シランカップリング剤で処理されたもの、もしくは脂肪酸とシランカップリング剤の両方で処理されたものが好ましい。
【００１８】
本発明の水酸化マグネシウム（Ｂ）としては、前記（Ｂ−１）成分と共に、通常難燃剤として用いられている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。使用する水酸化マグネシウムとしては、表面未処理のものでも、表面処理を施したものでもよい。表面処理を施す場合、使用する表面処理剤としてはステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤などが挙げられる。表面処理剤として脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤を使用した場合はその処理量が１％以下のものが好ましい。前記表面処理剤で表面処理をした水酸化マグネシウムはすでに市販されており、具体的には例えばキスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｅ（商品名、いずれも協和化学（株）製）などが挙げられる。
本発明において使用する水酸化マグネシウムは無処理のものか、表面処理剤としてシランカップリング剤を使用したものが好ましい。無処理の水酸化マグネシウムもしくは、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムの使用により、得られる組成物およびそれを用いた成形体の機械的特性を著しく向上させることが可能である。特にシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを５０質量部以上使用した場合、機械的特性が著しく向上する。
【００１９】
上記水酸化マグネシウム（Ｂ）の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、末端にビニル基、メタクロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。シランカップリング剤としては具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
また、前記シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを得る方法としては、（Ｂ−１）の水酸化マグネシウムや、市販されている表面無処理のもの（キスマ５（商品名、協和化学（株）製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ、キスマ５ＡＬ、キスマ５Ｂ（商品名、協和化学（株）製）など）、リン酸エステル処理されたもの（キスマ５Ｊ（商品名、協和化学（株）製）など）などを、シランカップリング剤と共に湿式又は乾式で処理する方法が挙げられる。またすでにシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｎ（いずれも商品名、協和化学（株）製）など）、ファインマグＭＯ−Ｅ（商品名、ＴＭＧ（株）製）を使用することも可能である。
前記水酸化マグネシウム（Ｂ）は、無処理のものや、表面処理を施したものをそれぞれ単独でも、２種以上を併用しても良い。異なる表面処理剤を使用した水酸化マグネシウムを併用したり、さらには無処理の水酸化マグネシウムと組み合わせて用いてもよい。
前記水酸化マグネシウム（Ｂ）の含有量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部〜３２０質量部である。好ましくは１８０〜３２０質量部、さらに好ましくは２００〜３００質量部、より好ましくは２００〜２８０質量部である。含有量が少なすぎると難燃性が著しく低下し、また含有量が多すぎると機械的特性が著しく低下するためである。垂直難燃性を維持するためには得には限定しないが１８０質量部以上が好ましい。
また、上記樹脂成分（Ａ）中の酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量が３０質量％以上であり、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）の含有量が１８０〜３２０質量部であり、水酸化マグネシウム（Ｂ）の一部として上記水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部含有すると、例えばＵＬ１５８１に規定の垂直燃焼試験ＶＷ−１規格にも合格することができるようなより一層高い難燃性が得られ、好ましい。
【００２０】
本発明においては、（Ｂ−１）成分以外の水酸化マグネシウム（Ｂ）のうち、その一部を水酸化アルミニウムなどの金属水和物に置き換えても良い。その場合、全水酸化マグネシウム総量の半分以下が好ましい。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレートを含有させることができる。含有量としては樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。
従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、電線・ケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００２３】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【００２４】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
その中でも難燃性や押し出し時の目やにを防ぐためにステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００２６】
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバ素線および／または光ファイバ心線やその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。前記絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することが出来る。またチューブについても同様な方式で製造することが出来る。
本発明の成形体は架橋されていても良い。架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価（メタ）アクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
中でも架橋助剤としては２価の多価（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として含有し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
【００２７】
本発明の成形体の大きさや形状については特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。例えば絶縁電線の場合においても、導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜１ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００２８】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形品は、本発明の特性を損なわない範囲で、通常使用される有機系もしくは無機系の顔料を使用することにより、任意の色に着色可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）
水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）に関しては下記に示す方法で作成した。
オートクレーブに０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液（和光純薬（株））４００ｍｌおよび塩化マグネシウムに対して０．０１〜１５０ｍｏｌ％の範囲内で適宜選択された量のホウ酸（ＢＯＲＡＸ製）を入れ、攪拌条件下に３Ｎの苛性ソーダ溶液１２１ｍｌを滴下しながら添加し、室温（２５℃）にて３０分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、１８０℃で２時間水熱処理し、脱水後、水洗し（２００ｍｌ）、１０５℃で２４時間乾燥して所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムを得た。さらに、得られた水酸化マグネシウムにシランカップリング剤およびオレイン酸にて表面処理を施し、水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）を得た。
【００３１】
水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）について平均２次粒子径およびＢＥＴ比表面積を以下の方法により測定し、さらにこれらの値を元にアスペクト比を求めた。
・平均２次粒子径（Ａ）
水酸化マグネシウム濃度が約１０〜２０％の試料スラリーを０．１ｍｌのソルミックス（８７％エタノール・１３％イソプロピルアルコールの混合溶媒）に加えて、超音波で３分間分散処理した。その分散液を、予め２００ｍｌのソルミックスを収容した粒度分布計（日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）の試料室に全量加え、粒度分布計を作動させて平均粒子径（Ａ）を測定した。
【００３２】
・ＢＥＴ比表面積（Ｂ）
水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料を液体窒素吸着法（日機装（株）製β ｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ４２００）で、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・アスペクト比（２ｘ／ｙ）
本発明の水酸化マグネシウムが図１の模式図に示すように単一結晶で、単分散型であり、同一粒子径の正六角柱の構造であると仮定して、下記Ａ〜Ｅの式を使ってｘおよびｙを算出し、アスペクト比（２ｘ／ｙ）を求めた。図１中、（ａ）は正六角柱構造の水酸化マグネシウムの斜視図、（ｂ）は正面図である。また、ｘは正六角形の一辺の長さ（μｍ）、ｙは柱の厚さ（μｍ）、Ａは粒子径（μｍ）をそれぞれ示す。ただし、Ａ〜Ｅの式はアスペクト比（２ｘ／ｙ）＞１．３０の場合に適応可能である。
Ａ＝（４ｘ２＋ｙ２）１／２
Ｂ＝Ｃ／（Ｄ＊Ｅ）
Ｃ＝（３＊３１／２ｘ２＋６ｘｙ）＊１０−１２
Ｄ＝３／２＊３１／２ｘ２ｙ＊１０−１２
Ｅ＝２．３８
ここで、Ａ〜Ｅは以下の実測値、計算値および文献値である。
Ａ （μｍ） ；平均２次粒子径 （実測値）
Ｂ （ｍ２／ｇ） ；ＢＥＴ法比表面積 （実測値）
Ｃ （ｍ２） ；粒子１個当りの表面積 （計算値）
Ｄ （ｃｍ３） ；粒子１個当りの体積 （計算値）
Ｅ （ｇ／ｃｍ３） ；水酸化マグネシウムの真比重 （文献値）
【００３３】
上記により求めた水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）のＢＥＴ法比表面積およびアスペクト比は下記の通りであった。
（１１）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
（１２）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 １６ アスペクト比 １９
（１３）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ２２ アスペクト比 １７
（１４）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ２７ アスペクト比 １８
（１５）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ３５ アスペクト比 ２７
（２０）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
【００３４】
難燃性樹脂組成物および絶縁電線
まず、表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を製造した。その後、下記の製造方法に従って、各絶縁電線を製造した。なお数字はとくに記載のない場合、質量部を示す。
【００３５】
製造方法
電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：１１本／０．１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁被覆用樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。外径は１．４６ｍｍとした。被覆後８Ｍｒａｄで電子線照射を行うことにより架橋を行った。
得られた各絶縁電線について、引張特性、難燃性、絶縁抵抗および外観を評価し、その結果を表に示した。
引張特性は、各絶縁電線の被覆層の強度（ＭＰａ）と伸び（％）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。ここでは伸び１００％以上、強度１０ＭＰａ以上が合格である。
難燃性は、各絶縁電線について、ＵＬ１５８１のＶｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔをおこない、５回試験したうち合格した回数を示した。
電線の絶縁抵抗はサンプル１０ｍを水中に浸せきさせ、水中−導体間で５００Ｖ印荷することにより測定を行った。測定は水に浸せき後、１時間後と２４時間後で測定した。１時間後の絶縁抵抗値としては１００ＭΩ・ｋｍ以上で合格、２４時間後の絶縁抵抗値としては１０ＭΩ・ｋｍ以上で合格である。
外観は、絶縁電線の外観観察によりおこない、製品上問題ない絶縁電線を○、外観が著しく悪く製品にならない絶縁電線を×とした。
【００３６】
なお、表に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量 ３３％ ＥＶ１８０（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量 ８０％ レバプレン８００ＨＶ（バイエル社製）
（０３）エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量 １７％ Ｖ−５２７−４（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０４）エチレン−アクリル酸エチル共重合体
アクリル酸エチル含有量 ２５％ Ａ−７１４（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０５）エチレン−アクリル酸メチル共重合体
アクリル酸メチル含有量 ２５％ ＯＥ５６２５（ボレアリス社製）
（０６）アクリルゴム
アクリル酸含有量 ７０％ ベイマックＤＬＳ（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０７）アクリルゴム
アクリル酸含有量 ７０％ ベイマックＧＬＳ（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０８）無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ
無水マレイン酸変性量 １％ アドテックＬ６１００Ｍ（日本ポリオレフィン（株）製）
（０９）シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ６ アスペクト比 ５
キスマ５Ｐ（協和化学（株）製）
（１０）オレイン酸表面処理水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ６ アスペクト比 ５
キスマ５Ｂ（協和化学（株）製）
（１１）水酸化マグネシウム
オレイン酸０．３質量％＋メタクロキシシラン０．５質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
（１２）水酸化マグネシウム
ステアリン酸０．３質量％＋メタクロキシシラン０．７質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 １６ アスペクト比 １９
（１３）水酸化マグネシウム
ステアリン酸０．６質量％＋メタクロキシシラン０．７質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 ２２ アスペクト比 １７
（１４）水酸化マグネシウム
ステアリン酸１．０質量％＋メタクロキシシラン１．０質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 ２７ アスペクト比 １８
（１５）水酸化マグネシウム
ステアリン酸１．０質量％＋メタクロキシシラン１．０質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 ３５ アスペクト比 ２７
（２０）水酸化マグネシウム
ステアリン酸１．５質量％＋メタクロキシシラン０．５質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
（１６）ステアリン酸亜鉛
粉末ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製）
（１７）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（チバガイギ社製）
（１８）多価アクリル化合物
ＮＫエステルＡＰＧ２００（新中村化学（株）製）
（１９）スズ酸亜鉛
アルカネックスＺＨＳ（水澤化学（株）製）
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１、および表２より明らかなように、実施例１〜１２に関してはいずれも引っ張り強さ、伸び、難燃性、絶縁抵抗および外観のすべてを満足する。対して比較例１〜３および５では、特定のアスペクト比と特定の比表面積を有する水酸化マグネシウムを使用していないか、または、アスペクト比と比表面積のいずれかもしくは両方が規定値を外れているために、機械的特性が劣り、また、絶縁抵抗値も低い値となっている。比較例４は水酸化マグネシウムの含有量が規定値を超えているため、機械的特性が劣った結果となっている。
【００４０】
以上のように、本発明の難燃性樹脂組成物は、酸および／または酸エステル成分を特定量含有する樹脂成分を使用し、さらに、一部が特定のアスペクト比及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムからなる水酸化マグネシウムを含有することにより、高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物である。
また、本発明の絶縁電線は、その被覆層が前記難燃性樹脂組成物で構成されているため、ＶＷ−１に合格する高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに優れた絶縁特性を有し、任意の色に着色可能な絶縁電線である。
また、必要により樹脂成分としてアクリルゴムを使用することで、前記特性に加え、さらなる難燃性と絶縁特性の向上が可能となり、皮むき性の良好な絶縁電線を得ることが出来る。
さらに、必要により樹脂成分として不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を使用した場合には、前記特性に加え、絶縁抵抗の低下を抑える効果や難燃樹脂組成物の強度を高める効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は水酸化マグネシウムの単一結晶粒子の正六角柱を模式的に示した斜視図（ａ）およびその正面図（ｂ）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、または電源コード等のモールド材料、チューブ、シートとして好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形体に関し、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない難燃性樹脂組成物およびその成形体に関する。さらに詳しくは優れた機械的特性と、高い難燃性を有し、しかも電線の被覆材として使用された場合には優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニルコンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
近年、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に含有されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、多量の腐食性ガスが発生したり、ダイオキシンが発生したり、などという問題が議論されている。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料を被覆する検討が活発に行われ始めている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に含有することで難燃性を発現させており、難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
ところで電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ， Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ）などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）ＶＷ−１規格に合格する難燃性が求められている。
さらにこのような絶縁電線には、ＵＬや電気用品取締規格などから伸び１００％、力学的強度１０ＭＰａ以上の高い機械的特性が要求されている。
【０００４】
上記機械的特性と難燃性を両立させるため、金属水和物と赤リンを併用したノンハロゲ
ン難燃材料が検討されている。
ところで電気・電子機器に使用される絶縁電線の被覆材料には、絶縁電線の種類や接続部を区別するなどの目的で、絶縁電線の表面に印刷を行ったものや、白、黄、赤等種々の色に着色されたものが使用されている。ところが、高度の難燃性と機械的特性を両立させるために金属水和物と赤リンを含有したノンハロゲン難燃材料は、赤リンの発色のため、白など任意の色に着色することが困難となり、容易に種類や接続部を区別することが出来る絶縁電線が出来ないという問題が生じている。さらに、赤リンと金属水和物を併用したノンハロゲン材料の場合、燃焼時に多量の煙を発生するだけでなく、燃焼後の燃焼灰を埋立により廃棄し処理した場合、リン成分が流出して周辺の湖沼の富栄養化が起こる恐れがある。
【０００５】
また、樹脂成分に金属水和物を高充填することで（例えば樹脂成分１００質量部に対して金属水和物を２００質量部以上含有）、ＶＷ−１に合格するような高度の難燃性を付与する検討も行われている（例えば特許文献１）。しかし、ポリエチレン樹脂などの場合には金属水和物を高充填してもＶＷ−１を満足しなかったり、またたとえ難燃性が達成されても難燃材料の機械的特性が著しく低下したりという問題があった。さらに特許文献１のように水酸化マグネシウムを高充填したノンハロゲン難燃材料は、体積固有抵抗値が低いことが判明し、絶縁電線の被覆材料として使用した場合には適正な絶縁抵抗が得られないという問題が明らかとなった。
【特許文献１】特開２００１−１３５１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記全ての問題を解決し、使用時においては、任意に着色できると同時に、優れた機械的特性と高い難燃性、さらに優れた絶縁特性を有し、埋立、燃焼などの廃棄時においては重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、容易に着色可能な難燃性樹脂組成物およびその成形体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、エチレン系共重合体と、必要によりアクリルゴムや不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分に対して、特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を持つ水酸化マグネシウムを使用することにより、優れた機械的特性と、優れた絶縁特性を併せ持つ難燃性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形体を得ることに成功した。さらに、前記樹脂成分が特定量の酸および／または酸エステル成分を有し、さらに特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を持つ水酸化マグネシウムをその一部として有する水酸化マグネシウムを一定量以上使用した場合には、前記特性に加え、ＶＷ−１規格にも合格しうる高い難燃性をも有することを見出した。
本発明はこの知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％および（ｃ）アクリルゴム０〜５０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を６０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜３２０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％および（ｃ）アクリルゴム０〜５０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を１８０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）中、酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量が３０質量％以上であり、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜３２０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（３）（１）または（２）項に記載の難燃性樹脂組成物が導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の周りに被覆されていることを特徴とする成形体、
（４）（１）または（２）項に記載の難燃性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体、
（５）（３）または（４）項に記載の成形体において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする成形体、
によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のアスペクト比及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムからなる水酸化マグネシウムを含有することにより、高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物である。
また、本発明の成形体は、前記難燃性樹脂組成物で構成されているため、高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに配線材の被覆材として使用した場合には、前記特性に加え優れた絶縁特性を有し、任意の色に着色可能な成形体である。また、前記樹脂成分が特定量の酸および／または酸エステル成分を有し、さらに特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を持つ水酸化マグネシウムをその一部として有する水酸化マグネシウムを一定量以上使用した場合には、ＶＷ−１規格にも合格する高い難燃性を有することができる。
また、必要により樹脂成分としてアクリルゴムを使用することで、前記特性に加え、さらなる難燃性と絶縁特性の向上が可能となり、皮むき性の良好な成形体を得ることが出来る。
さらに、必要により樹脂成分として不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を使用した場合には、前記特性に加え、絶縁抵抗の低下を抑える効果や難燃樹脂組成物の強度を高める効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。はじめに樹脂成分（Ａ）を形成する成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）について説明する。
（ａ）エチレン系共重合体
本発明の難燃性樹脂組成物は、必須成分としてエチレン系共重合体を用いる。本発明に用いるエチレン系共重合体としては例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。具体的には例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体ではエバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）などが、エチレン・メタクリル酸共重合体ではニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが、エチレン・アクリル酸エチル共重合体ではエバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよいが、難燃性および機械的特性向上の点からはエチレン・酢酸ビニル共重合体の使用が好ましい。また、難燃性を向上させる上で、エチレンに対し共重合させた酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量（例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体では酢酸ビニル含有量、エチレン・アクリル酸エチル共重合体ではアクリル酸エチル含有量）が、２３〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０質量％である。また、エチレン系共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、強度および樹脂組成物の加工性の面から０．２〜２０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍｉｎである。
本発明におけるエチレン系共重合体の含有量は樹脂成分（Ａ）中５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９０質量％である。含有量が少なすぎると難燃性が低下したり、伸びが著しく低下する場合がある。
【００１２】
（ｂ）アクリルゴム
本発明においては、必要によりアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムは単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ（商品名、日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ ＡＲ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＰ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製）を、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製）を使用することができる。
これらのアクリルゴムを含有することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。またアクリルゴムの含有により著しく難燃性が向上する。エチレン系共重合体にアクリルゴムを併用することにより、難燃性を保ちつつ、比較的高い絶縁特性を有することが可能になる。
本発明においてアクリルゴムは、樹脂成分（Ａ）中０〜５０質量％の割合で使用することができる。好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。含有量が多すぎると押出負荷が著しく高くなったり、配線材の被覆として使用した場合には絶縁抵抗が著しく低下する恐れがある。
【００１３】
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン
本発明においては必要により不飽和カルボンまたはその誘導体で変性されたポリオレフィンを使用することができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した樹脂のことである。
ポリオレフィンとは、例えば直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体などが挙げられる。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオ
キサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸を使用した
場合、変性量は通常０．５〜７質量％程度である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンとしては具体的には例えば、アドテックス（商品名、日本ポリオレフィン（株）製）、アドマー（商品名、三井化学（株）製）、ポリボンド（商品名、クロンプトン（株）製）などが挙げられる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンは樹脂と水酸化マグネシウムの接着力を高め、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果や難燃樹脂組成物の強度を高める効果がある。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンの含有量は樹脂成分（Ａ）中０〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。含有量が多すぎると伸びが著しく低下したり、押出負荷が著しく高くなったりすることがある。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物においては樹脂成分（Ａ）中の酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量（以下、「酸および／または酸エステル成分の含有量」ともいう）が好ましくは３０質量％以上である。酸成分もしくは酸エステル成分とは上記（ａ）および（ｂ）の樹脂に含有されている酸もしくは酸エステル由来の共重合成分、または上記（ｃ）の樹脂にグラフトしている酸またはその誘導体由来の成分のことである。なお、酸が樹脂にグラフトしている場合には、側鎖がどんなに長いものであっても主鎖との枝分かれ部分から始まる全ての側鎖が酸成分もしくは変性成分とされる。具体的には（ａ）においては、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合成分であり、（ｂ）においてはアクリル酸メチルやカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素などの共重合成分であり、（ｃ）においては、マレイン酸や無水マレイン酸等の変性成分である。本発明においては、全樹脂成分中の酸および／または酸エステル成分含有量は以下の式により求めることができる。
全樹脂成分中の酸及び／又は酸エステル成分含有量（％）＝Σ（Ａｉ×Ｂｉ）／１００
Ａｉ＝各樹脂の含有量（％）
Ｂｉ＝各樹脂の酸および／または酸エステル成分含有量（％）
全樹脂成分（Ａ）中の酸および／または酸エステル成分含有量（％）は３０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは３５〜７２質量％、より好ましくは３８〜６５質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が少なすぎると、難燃性が劣り、またこれが高すぎると機械的特性が低下したり、低温性が低下したり、絶縁抵抗が著しく低下する場合がある。
【００１５】
水酸化マグネシウム（Ｂ）
本発明においては水酸化マグネシウム（Ｂ）が、粒子における長辺／厚さ比であるアスペクト比が６〜２５、液体窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が８〜２５ｍ２／ｇである水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を必須成分として含有する。
【００１６】
本発明における水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を得るための方法としては、塩化マグネシウムと塩基性物質を水性媒体中で反応させる際に、有機酸、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、添加化合物と記す）を添加する方法が一例として挙げられる。前記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属（代表的には水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが挙げられる）、および水酸化カルシウムなどを用いることができる。他の製造方法としては、例えば、塩化マグネシウムおよびアルカリ物質を水性媒体中で反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理をする方法、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応をさせる際に添加化合物を添加する方法、および、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理する方法なども用いることができる。前記各方法によって得られる水酸化マグネシウムのアスペクト比は、塩化マグネシウムもしくは酸化マグネシウムに対する添加化合物の割合を０．０１〜１５０モル％の範囲で変化させることによりコントロールすることができる。本発明においては、反応条件、添加化合物の含有量など適宜条件を選定することにより所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を得ることができる。
【００１７】
本発明における所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜３２０質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１０〜８０質量部である。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）が５質量部より少ないと絶縁抵抗や機械的特性の向上等の効果が見られない
また多すぎると場合によって組成物や電線被覆材の伸びが低下する場合があるので、好ましくは１５０質量部以下に設定した方がよいが、強度を要する場合においては１５０質量部以上加えた方がよい。またアスペクト比が６以下になると実質的に効果がなくなり、２５を超えると伸びが著しく小さくなったり、電線の外観が著しく低下したり、加工性が著しく低下する。ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以下の場合実質的に効果がなく、また２５ｍ２／ｇを超えると組成物や電線被覆材の伸びが著しく小さくなったり、電線の外観が著しく低下したり、加工性が著しく低下する。前記水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を特定量使用することにより、優れた難燃性と機械的特性を有し、さらに高い体積固有抵抗や絶縁抵抗を有する難燃性樹脂組成物とすることが可能である。また理由についてはまだよくわかっていないが、電線被覆材として使用した場合には、浸水後の絶縁抵抗も良好になる。
本発明の水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は無処理のものでも良いし、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤で表面処理をされているものでもよい。中でも無処理のもの、シランカップリング剤で処理されたもの、もしくは脂肪酸とシランカップリング剤の両方で処理されたものが好ましい。
【００１８】
本発明の水酸化マグネシウム（Ｂ）としては、前記（Ｂ−１）成分と共に、通常難燃剤として用いられている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。使用する水酸化マグネシウムとしては、表面未処理のものでも、表面処理を施したものでもよい。表面処理を施す場合、使用する表面処理剤としてはステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤などが挙げられる。表面処理剤として脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤を使用した場合はその処理量が１％以下のものが好ましい。前記表面処理剤で表面処理をした水酸化マグネシウムはすでに市販されており、具体的には例えばキスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｅ（商品名、いずれも協和化学（株）製）などが挙げられる。
本発明において使用する水酸化マグネシウムは無処理のものか、表面処理剤としてシランカップリング剤を使用したものが好ましい。無処理の水酸化マグネシウムもしくは、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムの使用により、得られる組成物およびそれを用いた成形体の機械的特性を著しく向上させることが可能である。特にシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを５０質量部以上使用した場合、機械的特性が著しく向上する。
【００１９】
上記水酸化マグネシウム（Ｂ）の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、末端にビニル基、メタクロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。シランカップリング剤としては具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
また、前記シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを得る方法としては、（Ｂ−１）の水酸化マグネシウムや、市販されている表面無処理のもの（キスマ５（商品名、協和化学（株）製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ、キスマ５ＡＬ、キスマ５Ｂ（商品名、協和化学（株）製）など）、リン酸エステル処理されたもの（キスマ５Ｊ（商品名、協和化学（株）製）など）などを、シランカップリング剤と共に湿式又は乾式で処理する方法が挙げられる。またすでにシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｎ（いずれも商品名、協和化学（株）製）など）、ファインマグＭＯ−Ｅ（商品名、ＴＭＧ（株）製）を使用することも可能である。
前記水酸化マグネシウム（Ｂ）は、無処理のものや、表面処理を施したものをそれぞれ単独でも、２種以上を併用しても良い。異なる表面処理剤を使用した水酸化マグネシウムを併用したり、さらには無処理の水酸化マグネシウムと組み合わせて用いてもよい。
前記水酸化マグネシウム（Ｂ）の含有量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部〜３２０質量部である。好ましくは１８０〜３２０質量部、さらに好ましくは２００〜３００質量部、より好ましくは２００〜２８０質量部である。含有量が少なすぎると難燃性が著しく低下し、また含有量が多すぎると機械的特性が著しく低下するためである。垂直難燃性を維持するためには得には限定しないが１８０質量部以上が好ましい。
また、上記樹脂成分（Ａ）中の酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量が３０質量％以上であり、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）の含有量が１８０〜３２０質量部であり、水酸化マグネシウム（Ｂ）の一部として上記水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部含有すると、例えばＵＬ１５８１に規定の垂直燃焼試験ＶＷ−１規格にも合格することができるようなより一層高い難燃性が得られ、好ましい。
【００２０】
本発明においては、（Ｂ−１）成分以外の水酸化マグネシウム（Ｂ）のうち、その一部を水酸化アルミニウムなどの金属水和物に置き換えても良い。その場合、全水酸化マグネシウム総量の半分以下が好ましい。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレートを含有させることができる。含有量としては樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。
従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、電線・ケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００２３】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【００２４】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
その中でも難燃性や押し出し時の目やにを防ぐためにステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００２６】
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバ素線および／または光ファイバ心線やその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。前記絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することが出来る。またチューブについても同様な方式で製造することが出来る。
本発明の成形体は架橋されていても良い。架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価（メタ）アクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
中でも架橋助剤としては２価の多価（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として含有し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
【００２７】
本発明の成形体の大きさや形状については特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。例えば絶縁電線の場合においても、導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜１ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００２８】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形品は、本発明の特性を損なわない範囲で、通常使用される有機系もしくは無機系の顔料を使用することにより、任意の色に着色可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）
水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）に関しては下記に示す方法で作成した。
オートクレーブに０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液（和光純薬（株））４００ｍｌおよび塩化マグネシウムに対して０．０１〜１５０ｍｏｌ％の範囲内で適宜選択された量のホウ酸（ＢＯＲＡＸ製）を入れ、攪拌条件下に３Ｎの苛性ソーダ溶液１２１ｍｌを滴下しながら添加し、室温（２５℃）にて３０分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、１８０℃で２時間水熱処理し、脱水後、水洗し（２００ｍｌ）、１０５℃で２４時間乾燥して所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムを得た。さらに、得られた水酸化マグネシウムにシランカップリング剤およびオレイン酸にて表面処理を施し、水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）を得た。
【００３１】
水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）について平均２次粒子径およびＢＥＴ比表面積を以下の方法により測定し、さらにこれらの値を元にアスペクト比を求めた。
・平均２次粒子径（Ａ）
水酸化マグネシウム濃度が約１０〜２０％の試料スラリーを０．１ｍｌのソルミックス（８７％エタノール・１３％イソプロピルアルコールの混合溶媒）に加えて、超音波で３分間分散処理した。その分散液を、予め２００ｍｌのソルミックスを収容した粒度分布計（日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）の試料室に全量加え、粒度分布計を作動させて平均粒子径（Ａ）を測定した。
【００３２】
・ＢＥＴ比表面積（Ｂ）
水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料を液体窒素吸着法（日機装（株）製β ｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ４２００）で、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・アスペクト比（２ｘ／ｙ）
本発明の水酸化マグネシウムが図１の模式図に示すように単一結晶で、単分散型であり、同一粒子径の正六角柱の構造であると仮定して、下記Ａ〜Ｅの式を使ってｘおよびｙを算出し、アスペクト比（２ｘ／ｙ）を求めた。図１中、（ａ）は正六角柱構造の水酸化マグネシウムの斜視図、（ｂ）は正面図である。また、ｘは正六角形の一辺の長さ（μｍ）、ｙは柱の厚さ（μｍ）、Ａは粒子径（μｍ）をそれぞれ示す。ただし、Ａ〜Ｅの式はアスペクト比（２ｘ／ｙ）＞１．３０の場合に適応可能である。
Ａ＝（４ｘ２＋ｙ２）１／２
Ｂ＝Ｃ／（Ｄ＊Ｅ）
Ｃ＝（３＊３１／２ｘ２＋６ｘｙ）＊１０−１２
Ｄ＝３／２＊３１／２ｘ２ｙ＊１０−１２
Ｅ＝２．３８
ここで、Ａ〜Ｅは以下の実測値、計算値および文献値である。
Ａ （μｍ） ；平均２次粒子径 （実測値）
Ｂ （ｍ２／ｇ） ；ＢＥＴ法比表面積 （実測値）
Ｃ （ｍ２） ；粒子１個当りの表面積 （計算値）
Ｄ （ｃｍ３） ；粒子１個当りの体積 （計算値）
Ｅ （ｇ／ｃｍ３） ；水酸化マグネシウムの真比重 （文献値）
【００３３】
上記により求めた水酸化マグネシウム（１１）〜（１５）、（２０）のＢＥＴ法比表面積およびアスペクト比は下記の通りであった。
（１１）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
（１２）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 １６ アスペクト比 １９
（１３）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ２２ アスペクト比 １７
（１４）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ２７ アスペクト比 １８
（１５）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ３５ アスペクト比 ２７
（２０）水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
【００３４】
難燃性樹脂組成物および絶縁電線
まず、表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を製造した。その後、下記の製造方法に従って、各絶縁電線を製造した。なお数字はとくに記載のない場合、質量部を示す。
【００３５】
製造方法
電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：１１本／０．１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁被覆用樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。外径は１．４６ｍｍとした。被覆後８Ｍｒａｄで電子線照射を行うことにより架橋を行った。
得られた各絶縁電線について、引張特性、難燃性、絶縁抵抗および外観を評価し、その結果を表に示した。
引張特性は、各絶縁電線の被覆層の強度（ＭＰａ）と伸び（％）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。ここでは伸び１００％以上、強度１０ＭＰａ以上が合格である。
難燃性は、各絶縁電線について、ＵＬ１５８１のＶｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔをおこない、５回試験したうち合格した回数を示した。
電線の絶縁抵抗はサンプル１０ｍを水中に浸せきさせ、水中−導体間で５００Ｖ印荷することにより測定を行った。測定は水に浸せき後、１時間後と２４時間後で測定した。１時間後の絶縁抵抗値としては１００ＭΩ・ｋｍ以上で合格、２４時間後の絶縁抵抗値としては１０ＭΩ・ｋｍ以上で合格である。
外観は、絶縁電線の外観観察によりおこない、製品上問題ない絶縁電線を○、外観が著しく悪く製品にならない絶縁電線を×とした。
【００３６】
なお、表に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量 ３３％ ＥＶ１８０（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量 ８０％ レバプレン８００ＨＶ（バイエル社製）
（０３）エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量 １７％ Ｖ−５２７−４（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０４）エチレン−アクリル酸エチル共重合体
アクリル酸エチル含有量 ２５％ Ａ−７１４（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０５）エチレン−アクリル酸メチル共重合体
アクリル酸メチル含有量 ２５％ ＯＥ５６２５（ボレアリス社製）
（０６）アクリルゴム
アクリル酸含有量 ７０％ ベイマックＤＬＳ（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０７）アクリルゴム
アクリル酸含有量 ７０％ ベイマックＧＬＳ（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（０８）無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ
無水マレイン酸変性量 １％ アドテックＬ６１００Ｍ（日本ポリオレフィン（株）製）
（０９）シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ６ アスペクト比 ５
キスマ５Ｐ（協和化学（株）製）
（１０）オレイン酸表面処理水酸化マグネシウム
ＢＥＴ比表面積 ６ アスペクト比 ５
キスマ５Ｂ（協和化学（株）製）
（１１）水酸化マグネシウム
オレイン酸０．３質量％＋メタクロキシシラン０．５質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
（１２）水酸化マグネシウム
ステアリン酸０．３質量％＋メタクロキシシラン０．７質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 １６ アスペクト比 １９
（１３）水酸化マグネシウム
ステアリン酸０．６質量％＋メタクロキシシラン０．７質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 ２２ アスペクト比 １７
（１４）水酸化マグネシウム
ステアリン酸１．０質量％＋メタクロキシシラン１．０質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 ２７ アスペクト比 １８
（１５）水酸化マグネシウム
ステアリン酸１．０質量％＋メタクロキシシラン１．０質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 ３５ アスペクト比 ２７
（２０）水酸化マグネシウム
ステアリン酸１．５質量％＋メタクロキシシラン０．５質量％にて処理
ＢＥＴ比表面積 １２ アスペクト比 １２
（１６）ステアリン酸亜鉛
粉末ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製）
（１７）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（チバガイギ社製）
（１８）多価アクリル化合物
ＮＫエステルＡＰＧ２００（新中村化学（株）製）
（１９）スズ酸亜鉛
アルカネックスＺＨＳ（水澤化学（株）製）
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１、および表２より明らかなように、実施例１〜１２に関してはいずれも引っ張り強さ、伸び、難燃性、絶縁抵抗および外観のすべてを満足する。対して比較例１〜３および５では、特定のアスペクト比と特定の比表面積を有する水酸化マグネシウムを使用していないか、または、アスペクト比と比表面積のいずれかもしくは両方が規定値を外れているために、機械的特性が劣り、また、絶縁抵抗値も低い値となっている。比較例４は水酸化マグネシウムの含有量が規定値を超えているため、機械的特性が劣った結果となっている。
【００４０】
以上のように、本発明の難燃性樹脂組成物は、酸および／または酸エステル成分を特定量含有する樹脂成分を使用し、さらに、一部が特定のアスペクト比及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムからなる水酸化マグネシウムを含有することにより、高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに優れた絶縁特性を有する難燃性樹脂組成物である。
また、本発明の絶縁電線は、その被覆層が前記難燃性樹脂組成物で構成されているため、ＶＷ−１に合格する高い難燃性と機械的特性を併せ持ち、さらに優れた絶縁特性を有し、任意の色に着色可能な絶縁電線である。
また、必要により樹脂成分としてアクリルゴムを使用することで、前記特性に加え、さらなる難燃性と絶縁特性の向上が可能となり、皮むき性の良好な絶縁電線を得ることが出来る。
さらに、必要により樹脂成分として不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を使用した場合には、前記特性に加え、絶縁抵抗の低下を抑える効果や難燃樹脂組成物の強度を高める効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は水酸化マグネシウムの単一結晶粒子の正六角柱を模式的に示した斜視図（ａ）およびその正面図（ｂ）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）アクリルゴム０〜５０質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を６０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜３２０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）アクリルゴム０〜５０質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を１８０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）中、酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量が３０質量％以上であり、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物が導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の周りに被覆されていることを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の成形体において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする成形体。
【請求項１】
（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）アクリルゴム０〜５０質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を６０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜３２０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）エチレン系共重合体５０〜１００質量％、（ｂ）アクリルゴム０〜５０質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂０〜３０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）を１８０〜３２０質量部含有する難燃性樹脂組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）中、酸成分および酸エステル成分を合わせた含有量が３０質量％以上であり、前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、アスペクト比６〜２５、ＢＥＴ比表面積８〜２５ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物が導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の周りに被覆されていることを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の成形体において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１９９９３４（Ｐ２００６−１９９９３４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５８１３４（Ｐ２００５−３５８１３４）
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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