電子写真機器用現像ロール、成形用金型の製造方法および成形用金型、ならびに、めっき膜の製造方法およびめっき膜
【課題】層形成ブレードへのトナー粒子の固着を長期に渡って抑制できる電子写真機器用現像ロールおよびこのような現像ロールを製造できる成形用金型ならびに成形用金型の製造方法を提供すること。
【解決手段】軸体１２の外周に型成形されたゴム弾性層１４の表面に、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部１４ａが多数形成されている。型成形に用いる成形用金型は、成形用金型基材の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されためっき膜を備えている。このめっき膜は、成形用金型基材の内周面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成した後、無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去することにより得られる。この際、無電解めっき層に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させる。
【解決手段】軸体１２の外周に型成形されたゴム弾性層１４の表面に、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部１４ａが多数形成されている。型成形に用いる成形用金型は、成形用金型基材の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されためっき膜を備えている。このめっき膜は、成形用金型基材の内周面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成した後、無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去することにより得られる。この際、無電解めっき層に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用現像ロール、電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層を型成形するのに好適な成形用金型の製造方法および成形用金型、成形用金型の型表面のめっきとして好適なめっき膜の製造方法およびめっき膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が知られている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、感光ドラムの周囲には、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。
【０００３】
この種の電子写真機器の現像ロールとしては、種々の構成のものがあり、例えば、軸体と、軸体の外周に形成されたゴム弾性層と、ゴム弾性層の外周に形成された被覆層と、を備えたものが知られている。この際、現像ロールの表面を均一に粗化することでトナーの搬送性、帯電性などを付与している。そのため、現像ロールの表面に凹凸形状が形成されることがある。
【０００４】
例えば特許文献１には、ウレタン樹脂などの樹脂粒子を分散させた塗料をゴム弾性層の表面に塗布して、樹脂粒子を分散させた被覆層をゴム弾性層の表面に形成することにより、ロール表面に凹凸形状を形成することが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ゴム弾性層の成形用金型の型内面を無電解めっきする際に、めっき反応中に発生する水素ガスをめっき表面に吸着しやすくして、その吸着した部分でめっきの析出を阻害することにより、成形用金型の型内面にめっきの欠陥による凹部を形成し、これをゴム弾性層の表面に型転写することで、ロール表面に凹凸形状を形成することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３２７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のように、被覆層に樹脂粒子を分散させた現像ロールでは、塗料中における樹脂粒子の添加量および分散状態の管理を厳正に行わなければロール表面の粗度にばらつきが生じるおそれがあるため、厳正な管理によるコストの増加の問題が生じる。また、樹脂粒子によってロール表面の凸部は硬くなるため、層形成ブレードなどとの接触による凸部の削れや凸部におけるトナー粒子の固着などを原因とした耐久性の低下の問題が生じる。
【０００８】
また、特許文献２に記載のように、めっき反応中に発生する水素ガスを利用して型内面にめっきの欠陥による凹部を形成する方法では、反応まかせであるため、形成される凹部の大きさや分布などを制御できない。そのため、この成形用金型により型形成される現像ロールのゴム弾性層の凸部の大きさや分布なども制御できない。したがって、この方法では、層形成ブレードへのトナー粒子の固着を抑制するのは困難である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、層形成ブレードへのトナー粒子の固着を長期に渡って抑制できる電子写真機器用現像ロールを提供することにある。また、他の課題としては、このような電子写真機器用現像ロールを製造できる成形用金型の製造方法ならびに成形用金型を提供することにある。さらに、他の課題としては、このような成形用金型の製造に適用できるめっき膜の製造方法およびめっき膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用現像ロールは、軸体と、前記軸体の外周に型成形されたゴム弾性層と、を備えた電子写真機器用現像ロールであって、前記ゴム弾性層の表面には、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部が多数形成されていることを要旨とするものである。
【００１１】
この際、ゴム弾性層の表面における凸部の面積割合Ａｐ１は４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。ただし、Ａｐ１（％）は、ゴム弾性層の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部の面積割合である。また、前記凸部の径φ１は１〜１５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
そして、ゴム弾性層の凹凸表面にさらに被覆層を形成する場合には、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さｔは前記凸部の径φ１の１／２以下であることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明に係る成形用金型の製造方法は、電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型の製造方法であって、円筒状の成形用金型基材の内周面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを要旨とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る成形用金型は、電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型であって、円筒状の成形用金型基材の内周面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されためっき膜を備えていることを要旨とするものである。
【００１５】
そして、本発明に係るめっき膜の製造方法は、基材表面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを要旨とするものである。
【００１６】
また、本発明に係るめっき膜は、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部が多数形成されていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電子写真機器用現像ロールによれば、軸体の外周に型成形されたゴム弾性層の表面に、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となる凸部が多数形成されている。このように、凸部の高さを高くすることで、層形成ブレードが押し当てられても、凸部と凸部との間の凹部にクリアランスが保持される。これにより、ロール表面に対し、トナー粒子の面による接触が低減されるため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。
【００１８】
この際、ゴム弾性層の表面における凸部の面積割合Ａｐ１が特定範囲内にあれば、トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部と凸部との間の間隔が十分に狭いため、複数の凸部との間でトナー粒子は確実に点接触される。これにより、トナー粒子への負荷が軽減されるため、確実に、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。
【００１９】
また、凸部の径φ１が特定範囲内にあると、凸部の径φ１はトナー粒子と同等以下の大きさであるため、１つの凸部とトナー粒子との間での面による接触が低減される。これにより、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着を抑制できる。
【００２０】
そして、本発明に係る電子写真機器用現像ロールにおいては、凸部の高さを十分に高くしているため、ゴム弾性層の凹凸表面にさらに被覆層を形成しても、表面の凹部は埋まりにくい。そのため、被覆層を形成しても、ロール表面の凹凸形状を確保しやすい。このとき、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さｔが凸部の径φの１／２以下となるようにすれば、確実にロール表面の凹凸形状を確保できる。
【００２１】
一方、本発明に係る成形用金型の製造方法によれば、円筒状の成形用金型基材の内周面に樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程において、無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても樹脂粒子は無電解めっき層内に埋まりにくい。そのため、無電解めっき層において、樹脂粒子の上方には、無電解めっき層の厚さ方向に沿って樹脂粒子の表面から無電解めっき層の外に連通された連通孔を形成できる。このため、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子を無電解めっき層から溶解除去することができる。これにより、円筒状の成形用金型基材の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されためっき膜を備えた成形用金型を製造できる。
【００２２】
そして、本発明に係る成形用金型によれば、円筒状の成形用金型基材の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されためっき膜を備えていることから、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となる、アスペクト比の高い凸部が多数形成されたゴム弾性層を有する電子写真機器用現像ロールを製造できる。
【００２３】
また、本発明に係るめっき膜の製造方法によれば、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程において、無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても樹脂粒子は無電解めっき層内に埋まりにくい。そのため、無電解めっき層において、樹脂粒子の上方には、樹脂粒子の頂点から無電解めっき層の表面まで連通された連通孔を形成できる。このため、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子を無電解めっき層から溶解除去することができる。これにより、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されためっき膜を製造できる。
【００２４】
そして、本発明に係るめっき膜によれば、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されていることから、例えば成形用金型基材の内面に形成することにより、アスペクト比の高い凸部が表面に多数形成された成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールの模式図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（周方向断面図）である。
【図２】図１（ｂ）のロール表面の一部拡大図（Ｂ部の拡大図）である。
【図３】ゴム弾性層表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの状態を説明する模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る成型用金型の周方向断面図（ａ）およびその内周面の一部拡大図（Ｃ部の拡大図）（ｂ）である。
【図５】本発明の一実施形態に係る成型用金型の製造方法の説明図である。
【図６】他の成型用金型の製造方法の説明図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るめっき膜を示した断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るめっき膜の製造工程を示した模式図である。
【図９】実施例１の成型用金型の周方向断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の電子写真機器用現像ロール（以下、現像ロールということがある。）について、図を参照しつつ、詳細に説明する。電子写真機器用現像ロールは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる現像ロールであり、電子写真機器の内部に組み込まれる感光ドラムの周囲に配設されるものである。
【００２７】
図１（ａ）は、一実施形態に係る現像ロール１０の模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す現像ロール１０のＡ−Ａ断面図（周方向断面図）である。図２は、図１（ｂ）に示す現像ロール１０のロール表面の一部拡大図である。図２（ａ）は、被覆層１６を表示していないロール表面の一部拡大図であり、図２（ｂ）は、被覆層１６を表示しているロール表面の一部拡大図である。図３は、ゴム弾性層表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの状態を説明する模式図である。
【００２８】
図１に示すように、現像ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成されたゴム弾性層１４と、ゴム弾性層１４の外周に形成された被覆層１６とを備えている。ゴム弾性層１４は、円筒形の成形用金型を用いて型成形されたものである。
【００２９】
図２に示すように、このゴム弾性層１４の表面には、型転写により、凸部１４ａが多数形成されている。凸部１４ａの径の大きさをφ１とし、凸部１４ａの高さをｈとしたときに、このゴム弾性層１４の表面には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部１４ａが多数形成されている。
【００３０】
ゴム弾性層１４の表面においては、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａが多数形成されていれば良く、すべての凸部１４ａでｈ／φ１比が１以上であっても良いし、一部の凸部１４ａでｈ／φ１比が１以上であっても良い。すなわち、ゴム弾性層１４の表面においては、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａが多数形成されていれば良く、ｈ／φ１比が１未満の凸部１４ａが存在していても良い。この際、複数の凸部１４ａのうち、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａの占める割合は、特に限定されるものではないが、本発明の作用効果を効果的に奏することができるなどの観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、複数の凸部１４ａ同士は、径φ１の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凸部１４ａ同士において径φ１の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。さらに、複数の凸部１４ａ同士は、高さｈが互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凸部１４ａ同士において高さｈが同じであっても良い。
【００３２】
上記ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａにおいては、ｈ／φ１比としては、好ましくは１〜２の範囲内、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．７の範囲内である。ｈ／φ１比が２を超える場合には、凸部１４ａの形成方法に起因して、凸部１４ａの基端における径の大きさが中間部分における径の大きさよりも小さくなりすぎて、凸部１４ａがいわゆる紡錘形状になりやすい。そのため、凸部１４ａの強度が低下しやすい。あるいは、凸部１４ａの形成方法に起因して、凸部１４ａの形成が困難となるおそれがある。
【００３３】
凸部１４ａの径φ１の大きさとしては、１〜１５μｍの範囲内が好ましい。トナー粒子の平均粒子径は、通常、５〜１２μｍの範囲内であるため、凸部１４ａの径φ１の大きさがこの範囲内である場合には、凸部１４ａの径φ１はトナー粒子と同等以下の大きさとなる。そのため、１つの凸部１４ａとトナー粒子との間での面による接触が低減される。凸部１４ａの径φ１の大きさが１５μｍを超える場合には、１つの凸部１４ａとトナー粒子との間で面による接触が生じやすい。そのため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が生じやすくなる。一方、凸部１４ａの径φ１の大きさが１μｍ未満では、層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。なお、凸部１４ａの径φ１の大きさとしては、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。
【００３４】
凸部１４ａの高さｈとしては、トナーの搬送性、帯電性に優れるなどの観点から、１〜３０μｍの範囲内が好ましい。より好ましくは３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは８〜１５μｍの範囲内である。
【００３５】
ゴム弾性層１４の表面において、凸部１４ａの面積割合Ａｐ１は、４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは４５〜６０％の範囲内である。Ａｐ１が特定範囲内にあれば、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部の広さがトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさに構成できる。トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部１４ａと凸部１４ａとの間の間隔が十分に狭いため、複数の凸部１４ａとの間でトナー粒子は確実に点接触される。これにより、トナー粒子への負荷が軽減されるため、確実に、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。なお、凸部１４ａの面積割合Ａｐ１は、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａを含む全ての凸部１４ａについての面積割合をいう。
【００３６】
Ａｐ１が７８．５％を超える場合には、トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部１４ａと凸部１４ａとの間が狭くなり、層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。そのため、トナー粒子の面による接触が生じやすい。一方、Ａｐ１が４２％未満の場合には、凸部１４ａと凸部１４ａとの間が広くなり、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部でトナー粒子の面による接触が生じやすい。
【００３７】
ここで、凸部１４ａの面積割合Ａｐ１は、ゴム弾性層１４の表面を観察したときの凸部１４ａの面積割合である。具体的には、ゴム弾性層１４の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部１４ａの面積割合である。撮影画像は、ゴム弾性層１４の表面の０．４×０．４ｍｍ以上のエリアを、少なくとも１０００×１０００ｄｐｉ以上の解像度にて撮影したものを用いる。このとき、画像上で、１ドットの大きさが、凸部１４ａの径の１／１５以下になるように設定する。
【００３８】
上記Ａｐ１を算出するには、具体的には、ゴム弾性層１４の表面をレンズで拡大し、０．５×０．４ｍｍの領域を１２８０×１０２４ｄｐｉの解像度で取り込み、これを評価対象とする。次いで、画像を二値化しやすいように、得られた画像をモノクロ変換し、画像上の照度むらを平滑化するために、平滑フィルタでノイズ除去してから、判別分析法を用いて二値化する。図３には、二値化した画像の模式図を示す。
【００３９】
次いで、凸部１４ａの面積を計算するため、また、ノイズ除去しやすくするために、二値化した画像を白黒反転処理し、凸部１４ａである白色部分の内部に発生しているノイズを穴埋め除去した後、白色部分の面積を計測する。面積の計測は、一般的に用いられる画像処理ソフトを用いて行なうことができる。
【００４０】
このような一連の画像処理には、一般的な顕微鏡を用いることができるが、特に、Ｎａｋａｄｅｎ製のマイクロスコープＭｘ−１２００Ｅなどを用いることが好ましい。一般的な顕微鏡では、例えば、ゴム弾性層１４の表面の凸部１４ａの存在しない部分に焦点を合わせる作業を行なうが、マイクロスコープＭｘ−１２００Ｅでは、三次元深度合成画像を簡便に撮影できるので、凹凸のあるゴム弾性層１４の表面を、よりクリアに観察することができる。二値化処理は、例えば、ナノシステム株式会社製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔなどを用いて行なうことができる。
【００４１】
現像ロール１０においては、上述するように、凸部１４ａの高さを十分に高くしているため、ゴム弾性層１４の凹凸表面にさらに被覆層１６を形成しても、ゴム弾性層１４の表面の凹部は埋まりにくい。そのため、被覆層１６を形成しても、ロール表面の凹凸形状を確保しやすい。
【００４２】
ゴム弾性層１４の表面を覆う被覆層１６は、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の部分における厚さｔが、凸部１４ａの径φ１の１／２以下となるように形成されることが好ましい。これにより、確実にロール表面の凹凸形状を確保できる。厚さｔとしては、より好ましくは凸部１４ａの径φ１の１／４〜１／２の範囲内である。
【００４３】
ゴム弾性層１４の凸部１４ａの径φ１、高さｈ、被覆層１６の厚さｔは、現像ロール１０の周方向断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００４４】
このようなゴム弾性層１４の特徴的な表面構造は、本発明に係る成形用金型を用いて、型転写により形成することができる。
【００４５】
図４は、本発明の一実施形態に係る成形用金型２０を示したものである。図４（ａ）はその周方向断面図で、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＣの部分を拡大して表した周方向断面の型内面の拡大図である。
【００４６】
図４（ａ）に示すように、成形用金型２０は、円筒形の成形用金型基材２２と、成形用金型基材２２の内周面に形成されためっき膜２４とを備えたもので構成されている。このめっき膜２４の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部２４ａが多数形成されている。
【００４７】
めっき膜２４の表面においては、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａが多数形成されていれば良く、すべての凹部２４ａでｄ２／φ２比が１以上であっても良いし、一部の凹部２４ａでｄ２／φ２比が１以上であっても良い。すなわち、めっき膜２４の表面においては、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａが多数形成されていれば良く、ｄ２／φ２比が１未満の凹部２４ａが存在していても良い。この際、複数の凹部２４ａのうち、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａの占める割合は、特に限定されるものではないが、本発明の作用効果を効果的に奏することができるなどの観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、複数の凹部２４ａ同士は、径φ２の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凹部２４ａ同士において径φ２の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。さらに、複数の凹部２４ａ同士は、深さｄ２が互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凹部２４ａ同士において深さｄ２が同じであっても良い。
【００４９】
上記ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａにおいては、ｄ２／φ２比としては、好ましくは１〜２の範囲内、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．７の範囲内である。ｄ２／φ２比が２を超える場合には、凹部２４ａの形成方法に起因して、凹部２４ａの開口端が凹部２４ａの径φ２よりも小さくなりすぎて、成形用金型２０により型成形される現像ロール１０のゴム弾性層１４の表面に凸部１４ａを形成しにくくなる。あるいは、凹部２４ａの形成方法に起因して、凹部２４ａが塞がりやすくなるため、凹部２４ａの形成が困難になるおそれがある。
【００５０】
凹部２４ａの径φ２の大きさとしては、１〜１５μｍの範囲内が好ましい。トナー粒子の平均粒子径は、通常、５〜１２μｍの範囲内であるため、凹部２４ａの径φ２の大きさがこの範囲内である場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａの径φ１がトナー粒子と同等以下の大きさとなる。そのため、現像ロール１０の１つの凸部１４ａとトナー粒子との間での面による接触が低減される。凹部２４ａの径φ２の大きさが１５μｍを超える場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の１つの凸部１４ａとトナー粒子との間で面による接触が生じやすい。そのため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が生じやすくなる。一方、凹部２４ａの径φ２の大きさが１μｍ未満では、成形用金型２０により製造される現像ロール１０に層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。なお、凹部２４ａの径φ２の大きさとしては、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。
【００５１】
凹部２４ａの深さｄ２としては、トナーの搬送性、帯電性に優れる現像ロールが得られるなどの観点から、１〜３０μｍの範囲内が好ましい。より好ましくは３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは８〜１５μｍの範囲内である。めっき膜２４の厚さとしては、特に限定されるものではない。凹部の２４ａの深さｄ２に応じて、適宜定めれば良い。
【００５２】
めっき膜２４の表面において、凹部２４ａの面積割合Ａｐ２は、４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは４５〜６０％の範囲内である。Ａｐ２が特定範囲内にあれば、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａと凸部１４ａとの間の平坦部の広さがトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさに構成できる。なお、凹部２４ａの面積割合Ａｐ２は、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａを含む全ての凹部２４ａについての面積割合をいう。
【００５３】
Ａｐ２が７８．５％を超える場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａと凸部１４ａとの間が狭くなり、トナー粒子の面による接触が生じやすい。一方、Ａｐ２が４２％未満の場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａと凸部１４ａとの間が広くなり、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部でトナー粒子の面による接触が生じやすい。
【００５４】
ここで、凹部２４ａの面積割合Ａｐ２は、めっき膜２４の表面を観察したときの凹部２４ａの面積割合である。具体的には、めっき膜２４の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凹部２４ａの面積割合である。撮影画像に関する詳細や、Ａｐ２を算出する方法の詳細については、上記凸部１４ａの面積割合Ａｐ１において説明したものと同様であるため、説明を省略する。
【００５５】
めっき膜２４の凹部２４ａの径φ２、深さｄ２は、成形用金型２０の周方向断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００５６】
成形用金型２０の型内面の特徴的な表面構造は、本発明に係る成形用金型の製造方法によって形成することができる。次に、本発明に係る成形用金型の製造方法を図５を用いて説明する。図５（ａ）は、めっき金属の結晶成長の進行途中の状態を示したものであり、図５（ｂ）は、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっき金属の結晶成長が進行した状態を示したものである。
【００５７】
本発明に係る成形用金型の製造方法（以下、本製造方法ということがある）は、円筒状の成形用金型基材２２の内周面に無電解めっき層２８を形成する無電解めっき工程と、形成された無電解めっき層２８の表面に多数の凹部２４ａを形成する凹部形成工程とを備える。
【００５８】
無電解めっき工程では、まず、樹脂粒子２６を含有させためっき液の調製を行う。次いで、調製しためっき液を用いて、成形用金型基材２２の内周面に無電解めっきを行う。この無電解めっきの際に、樹脂粒子２６はめっき金属と共析する。これにより、無電解めっき層２８内に樹脂粒子２６が含有される。
【００５９】
本製造方法では、図５（ａ）（ｂ）に示すように、この無電解めっき工程において、無電解めっき層２８内に含有される樹脂粒子２６の頂点以上の高さまで、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿って（図５（ｂ）中の上方向に向かって）めっき金属を結晶成長させる。
【００６０】
このとき、例えば、めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。したがって、例えばめっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることができる。
【００６１】
めっき金属が柱状に結晶成長する場合、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層２８の厚さ方向と直交する方向には結晶成長しにくく、樹脂粒子２６は無電解めっき層２８内に埋まりにくい。無電解めっき層２８において、樹脂粒子２６の上方には、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿って樹脂粒子２６の表面から無電解めっき層２８の外に連通された連通孔２８ａが形成される。この連通孔２８ａにより、無電解めっき層２８に含有される樹脂粒子２６を溶解除去することができる。
【００６２】
めっき液には、金属イオン、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、上記樹脂粒子２６などが含まれる。金属イオンは、めっき金属のイオンである。めっき金属としては、ニッケル、コバルト、銅、金、銀などを挙げることができる。このうち、耐食性やコスト面などからニッケルが好ましい。還元剤としては、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを挙げることができる。このうち、めっき液の安定性などの観点から、次亜リン酸が好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、乳酸、酢酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００６３】
錯化剤としては、上述するように、少なくともアミン化合物を用いることが好ましい。これにより、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。このようなアミン化合物としては、具体的には、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、プロパンジアミンなどを挙げることができる。このうち、樹脂粒子２６の分散安定性が高いなどの観点から、グリシンが好ましい。
【００６４】
錯化剤としては、上記アミン化合物とともに、カルボン酸を用いることができる。これにより、樹脂粒子２６を高密度に共析させることができる。このようなカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などを挙げることができる。このうち、特に樹脂粒子２６を高密度に共析させやすいなどの観点から、クエン酸が好ましい。錯化剤としては、特に、グリシンとクエン酸とを併用することが好ましい。
【００６５】
めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いる場合、無電解めっき工程の最初からアミン化合物を用いても良いし、無電解めっき工程の途中からアミン化合物を用いても良い。前者の場合には、例えば、アミン化合物を含有する同一のめっき液を用いて、一工程で樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行うことができる。一方、後者の場合には、無電解めっき工程の途中で、めっき液を、アミン化合物を含有するめっき液に変更する。具体的には、例えば、樹脂粒子２６の頂点を超えない高さまで（例えば樹脂粒子２６の高さ方向の半分まで）は、アミン化合物を含有しないめっき液を用いてめっきを行い、その後、アミン化合物を含有するめっき液に変更し、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行う。これにより、無電解めっき工程の途中から、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。
【００６６】
めっき液には、さらに、界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。このうち、樹脂粒子２６の分散度を高めることができるなどの観点から、カチオン性界面活性剤を配合することが好ましい。また、このように樹脂粒子２６を正電荷に帯電させてからめっき液中に添加することで、樹脂粒子２６の無電解めっき層２８への共析量を上げることができる。
【００６７】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩型のものなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、アミドプロピルベタイン、ジメチルアルキルベタイン等のベタイン型のものなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。カチオン性界面活性剤の配合量あるいは両性界面活性剤の配合量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
樹脂粒子２６には、溶媒に可溶な樹脂粒子を用いる。このような樹脂粒子としては、アクリル粒子、スチレン粒子、ウレタン粒子、ナイロン粒子、シリコーン粒子、セルロース粒子などを挙げることができる。樹脂粒子２６としては、単独種類のものを用いても良いし、複数種類のものを併用しても良い。このうち、めっき液への分散性に優れ、無電解めっき層２８の表面により均一な凹凸表面を形成できるなどの観点から、アクリル粒子、スチレン粒子が好ましい。
【００６９】
樹脂粒子２６の平均粒子径は、型転写の際にトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさの凸部１４ａをゴム弾性層１４の表面に形成できるなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２μｍの範囲内、さらに好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。樹脂粒子２６としては、平均粒子径の異なるものを併用しても良い。樹脂粒子２６の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０型により測定できる。
【００７０】
樹脂粒子２６の平均粒子径の大きさを調整することにより、成形用金型２０の凹部２４ａの径φ２および現像ロール１０の凸部１４ａの径φ１の大きさを調整することができる。
【００７１】
樹脂粒子２６のめっき液への配合量としては、樹脂粒子２６の平均粒子径が１〜１５μｍの範囲内である場合において、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。より好ましくは３〜２０ｇ／Ｌの範囲内である。これにより、型転写の際に、ゴム弾性層１４の表面に、トナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさの凹部（凸部１４ａと凸部１４ａとの間の部分）を形成できる。
【００７２】
樹脂粒子２６のめっき液への配合量を調整することにより、成形用金型２０の凹部２４ａの面積割合Ａｐ２および現像ロール１０の凸部１４ａの面積割合Ａｐ１を調整することができる。
【００７３】
樹脂粒子２６には、めっき液に対する濡れ性を高めるなどの目的で、めっき液に添加する前に、塩酸や硫酸などの酸によるエッチング処理などを施すこともできる。さらに、樹脂粒子２６を添加しためっき液を超音波処理して、樹脂粒子２６の分散度をさらに高めることもできる。
【００７４】
凹部形成工程では、樹脂粒子２６が可溶な溶媒を用いて、無電解めっき層２８内の樹脂粒子２６を溶解除去することを行う。より具体的には、例えば、樹脂粒子２６が可溶な溶媒中に、無電解めっき層２８を形成した成形用金型基材２２を浸漬するなどにより行う。この溶媒で樹脂粒子２６を溶解除去することにより、樹脂粒子２６が存在していた部分に凹部２４ａが形成される。これにより、図５（ｃ）に示すように、無電解めっき層２８の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部２４ａが多数形成される。なお、樹脂粒子２６が可溶な溶媒としては、アセトン、ＭＥＫ、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを挙げることができる。溶媒は、樹脂粒子２６の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。また、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。
【００７５】
本製造方法に対し、無電解めっき層の厚さ方向と直交する方向に沿ってめっき金属が結晶成長する（層状にめっき金属が結晶成長する）場合について、図６を用いて説明する。図６は、結晶成長の進行過程を示す模式図である。図６（ａ）は、結晶成長の進行途中の状態を示したものであり、図６（ｂ）は、樹脂粒子３６の頂点以上の高さまで結晶成長が進行した状態を示したものである。
【００７６】
層状にめっき金属が結晶成長する場合には、図６（ｂ）に示すように、樹脂粒子３６の頂点以上の高さまでめっきを行うと、樹脂粒子３６が無電解めっき層３８内に埋まる。このような場合には、無電解めっき層３８の表面に凹部が形成できないため、凹部を形成する場合には、凹部の深さは樹脂粒子３６の平均粒子径よりも小さいものとなる。すなわち、この場合には、アスペクト比の高い凹部は形成できない。
【００７７】
したがって、本発明に係る成形用金型の製造方法によれば、無電解めっき工程において、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子２６を無電解めっき層２８から溶解除去することができる。これにより、円筒状の成形用金型基材２２の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部２４ａが多数形成されためっき膜を備えた成形用金型２０を製造できる。
【００７８】
そして、成形用金型２０によれば、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となる、アスペクト比の高い凸部１４ａが多数形成されたゴム弾性層１４を有する現像ロール１０を製造できる。
【００７９】
次に、本発明の現像ロール１０の製造方法について説明する。
【００８０】
まず、軸体１２の外周にゴム弾性層１４を形成する。より具体的には、本発明の成形用金型２０の中空部に軸体１２をセットし、成形用金型２０と軸体１２との間の空隙部にゴム材料を注型して加熱架橋させた後、成形用金型２０から脱型することにより、軸体１２の外周にゴム弾性層１４を形成する。成形用金型２０の内周面にはアスペクト比の高い凹部２４ａが多数形成されているため、ゴム弾性層１４の外周面には、この凹部２４ａに対応する凸部１４ａが転写形成される。したがって、ゴム弾性層１４の表面には、アスペクト比の高い凸部１４ａが多数形成される。
【００８１】
次に、ゴム弾性層１４の外周に被覆層１６を形成する。より具体的には、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法などにより被覆層１６の形成材料を塗布した後、これを乾燥し、必要に応じて加熱架橋処理することにより、ゴム弾性層１４の外周に被覆層１６を形成する。この際、ゴム弾性層１４の特徴的な表面構造を損なわないように、特定の厚さ範囲となるように、被覆層１６の形成材料を塗布する。以上により、現像ロール１０が得られる。
【００８２】
次に、本発明の現像ロールを構成する軸体１２、ゴム弾性層１４、被覆層１６の材料等について説明する。また、本発明の成形用金型２０の材料等について説明する。
【００８３】
軸体１２としては、導電性シャフトを挙げることができる。導電性シャフトとしては、金属製の中実体、金属製の円筒体、あるいは、これらにめっきが施されたものなどを挙げることができる。金属の種類としては、アルミニウム、ステンレスなどを挙げることができる。軸体１２の外周面には、ゴム弾性層１４との間の接着性を向上させるなどの目的で、接着剤やプライマなどを塗布しても良い。接着剤やプライマなどには、必要に応じて、導電化を行うことができる。
【００８４】
ゴム弾性層１４のゴム材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ヒドリンゴムなどを例示することができる。このうち、層形成ブレードや感光体などの相手部材の押圧による弾性変形の回復に優れる（耐ヘタリ性が良好である）などの観点から、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、温度変化や湿度変化などの環境変化に対して体積変化しにくく、環境変化によるロールの外径変動が小さい利点も有するため、特に好ましい。
【００８５】
ゴム弾性層１４には、必要に応じて、導電剤、充填剤、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤が適宜添加されていても良い。導電剤としては、カーボンブラックなどの電子導電剤や第４級アンモニウム塩などのイオン導電剤など、一般的な導電剤を挙げることができる。
【００８６】
ゴム弾性層１４は、発泡体であっても良いし、中実体であっても良い。ゴム弾性層１４の厚さは、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内である。
【００８７】
被覆層１６の主材料としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムとフッ素樹脂の混合物、シリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマー、ニトリルゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併せて用いても良い。なかでも、耐摩耗性の点で、ウレタン樹脂が好ましい。被覆層１６の材料には、主材料の他に、導電剤、可塑剤、レベリング剤などを含んでいても良い。
【００８８】
また、本発明の現像ロール１０においては、被覆層１６の外周にさらに表面保護層を備えていても良い。表面保護層の厚さとしては、ゴム弾性層１４の特徴的な表面構造を損なわない厚さ範囲（例えば１〜５μｍ）であることが好ましい。
【００８９】
成形用金型基材の材料としては、特に限定されるものではなく、Ｓ５５Ｃ等の炭素鋼材、ＳＡＣＭ６４５等のアルミニウムクロムモリブデン鋼材、Ａ５０５６等のアルミニウム合金、アルミニウム等を挙げることができる。
【００９０】
次に、本発明に係るめっき膜について説明する。
【００９１】
図７は、本発明の一実施形態に係るめっき膜４４を示した断面図である。図７に示すように、めっき膜４４は、基材４２の表面に形成されるものであり、めっき膜４４の表面には、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部４４ａが多数形成されている。
【００９２】
めっき膜４４の表面においては、ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａが多数形成されていれば良く、すべての凹部４４ａでｄ３／φ３比が１以上であっても良いし、一部の凹部４４ａでｄ３／φ３比が１以上であっても良い。すなわち、めっき膜４４の表面においては、ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａが多数形成されていれば良く、ｄ３／φ３比が１未満の凹部４４ａが存在していても良い。この際、複数の凹部４４ａのうち、ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａの占める割合は、特に限定されるものではない。
【００９３】
また、複数の凹部４４ａ同士は、径φ３の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凹部４４ａ同士において径φ３の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。さらに、複数の凹部４４ａ同士は、深さｄ３が互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凹部４４ａ同士において深さｄ３が同じであっても良い。
【００９４】
上記ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａにおいては、ｄ３／φ３比としては、好ましくは１〜２の範囲内、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．７の範囲内である。ｄ３／φ３比が２を超える場合には、凹部４４ａの形成方法に起因して、凹部４４ａが塞がりやすくなるため、凹部４４ａの形成が困難になるおそれがある。
【００９５】
めっき膜４４の凹部４４ａにおいては、径φ３の大きさや、深さｄ３は特に限定されるものではない。めっき膜４４の用途などに応じて適宜定めることができる。
【００９６】
めっき膜４４の凹部４４ａの径φ３、深さｄ３は、めっき膜４４の断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００９７】
このようなめっき膜４４の特徴的な表面構造は、本発明に係るめっき膜の製造方法によって形成することができる。次に、本発明に係るめっき膜の製造方法について図８を用いて説明する。図８は、めっき膜の製造工程を示した模式図である。図８（ａ）は、めっき金属の結晶成長の進行途中の状態を示したものであり、図８（ｂ）は、樹脂粒子３６の頂点以上の高さまでめっき金属の結晶成長が進行した状態を示したものである。
【００９８】
本発明に係るめっき膜の製造方法は、基材４２の表面に無電解めっき層４８を形成する無電解めっき工程と、形成された無電解めっき層４８の表面に多数の凹部４４ａを形成する凹部形成工程とを備える。
【００９９】
無電解めっき工程では、まず、樹脂粒子４６を含有させためっき液の調製を行う。次いで、調製しためっき液を用いて、基材４２の表面に無電解めっきを行う。この無電解めっきの際に、樹脂粒子４６はめっき金属と共析する。これにより、無電解めっき層４８内に樹脂粒子４６が含有される。
【０１００】
本発明に係るめっき膜の製造方法では、この無電解めっき工程において、無電解めっき層４８内に含有される樹脂粒子４６の頂点以上の高さまで、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させる。
【０１０１】
このとき、例えば、めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。したがって、例えばめっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることができる。
【０１０２】
めっき金属が柱状に結晶成長する場合、樹脂粒子４６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層４８の厚さ方向と直交する方向には結晶成長しにくく、樹脂粒子４６は無電解めっき層４８内に埋まりにくい。無電解めっき層４８において、樹脂粒子の上方には、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿って樹脂粒子４６の表面から無電解めっき層４８の外に連通された連通孔４８ａが形成される。この連通孔４８ａにより、樹脂粒子４６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層４８に含有される樹脂粒子４６を溶解除去することができる。
【０１０３】
めっき液の組成や、樹脂粒子の種類については、上記本発明に係る成形用金型の製造方法と同様の構成にすれば良い。なお、本発明に係るめっき膜の製造方法においては、樹脂粒子４６の平均粒子径、配合量については特に限定されるものではない。本発明に係るめっき膜４４の用途などに応じて適宜定めることができる。
【０１０４】
次いで、凹部形成工程では、樹脂粒子４６が可溶な溶媒を用いて、無電解めっき層４８内の樹脂粒子４６を溶解除去することを行う。より具体的には、例えば、樹脂粒子４６が可溶な溶媒中に、無電解めっき層４８を形成した基材４２を浸漬するなどにより行う。この溶媒で樹脂粒子４６を溶解除去することにより、樹脂粒子４６が存在していた部分に凹部４４ａが形成される。これにより、無電解めっき層４８の表面には、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部４４ａが多数形成される。なお、溶媒としては、上記本発明に係る成形用金型の製造方法と同様のものを用いれば良い。
【０１０５】
したがって、本発明に係るめっき膜の製造方法によれば、無電解めっき工程において、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子４６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子４６を無電解めっき層４８から溶解除去することができる。これにより、基材４２の表面に、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部４４ａが多数形成されためっき膜４４を製造できる。
【０１０６】
本発明に係るめっき膜４４は、本発明に係る成形用金型に適用できるほか、例えば、被着体表面の粗面化（アンカー効果による密着性向上など）や、凹部への油の保持性を利用した摺動部品などにも適用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
＜めっき液の調製＞
カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）を用いてアクリル粒子＜１＞（根上工業製、アートパールＧＲ６００、平均粒子径１０μｍ）を水中に分散させた樹脂粒子分散液を基本めっき液に添加することにより、下記の組成のめっき液を調製した。
【０１０９】
＜めっき液の組成＞
硫酸ニッケル六水和物２６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物（還元剤）３２ｇ／Ｌ
グリシン（錯化剤）７．５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム二水和物（錯化剤）３０ｇ／Ｌ
アクリル粒子＜１＞２０ｇ／Ｌ
カチオン性界面活性剤０．１ｇ／Ｌ
【０１１０】
＜成形用金型の作製＞
内径１２ｍｍの円筒形金型基材の型内面に、上記めっき液を用いて、めっき液ｐＨ８、めっき液温度８０℃、めっき時間１２０分の条件で、無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成した。（めっき厚さ１６μｍ）。その後、無電解めっき層に取り込まれたアクリル粒子をアセトンにて溶解除去することにより、型内面に多数の凹部を有する成形用金型を得た。
【０１１１】
得られた成形用金型を周方向に切断して、マイクロスコープ（Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）を用いてこの断面の拡大写真（１０００倍）を撮影することにより、めっき膜の断面写真を撮影した。これを図９に示した。図９によれば、円筒状の成形用金型基材の内周面に形成されためっき膜の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されていることが確認できる。
【０１１２】
＜ゴム弾性層組成物の調製＞
導電性シリコーンゴム（信越化学工業（株）製、「Ｘ３４−２７０Ａ／Ｂ」）をスタティックミキサにて混合し、ゴム弾性層組成物を調製した。
【０１１３】
＜被覆層組成物の調製＞
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）１００重量部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）１０重量部をボールミルを用いて混練した後、ＭＥＫ４００重量部を加えて混合・攪拌することにより、被覆層組成物を調製した。
【０１１４】
＜現像ロールの作製＞
上記成形用金型に導電性シャフト（φ６ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を同軸にセットし、金型内に上記ゴム弾性層組成物を注入し、１９０℃で３０分間加熱した後、冷却、脱型した。これにより、導電性シャフトの外周に厚さ３ｍｍのゴム弾性層を形成した。このゴム弾性層の外周面には、上記成形用金型の型内面に形成された多数の凹部に対応する多数の凸部が型転写により形成されている。次いで、このゴム弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記被覆層組成物をコーティングした後、１７０℃で６０分熱処理して、凸部間における厚さが４μｍの被覆層を形成した。以上のようにして、実施例１に係る現像ロールを作製した。
【０１１５】
（実施例２）
アクリル粒子＜１＞に代えて、アクリル粒子＜２＞（根上工業製、アートパールＧＲ４００、平均粒子径１５μｍ）を用い、めっき液中のアクリル粒子＜２＞の配合量を３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、凸部間における被覆層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１６】
（実施例３）
アクリル粒子＜１＞に代えて、アクリル粒子＜３＞（根上工業製、アートパールＧＲ８００、平均粒子径６μｍ）を用い、めっき液中のアクリル粒子＜３＞の配合量を１５ｇ／Ｌにし、めっき時間６０分でめっき厚を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１７】
（実施例４）
アクリル粒子＜１＞に代えて、アクリル粒子＜４＞（根上工業製、アートパールＪ４ＰＹ、平均粒子径２μｍ）を用い、めっき液中のアクリル粒子＜４＞の配合量を５ｇ／Ｌにし、めっき時間４５分でめっき厚を６μｍとした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１８】
（実施例５）
めっき液中のアクリル粒子＜１＞の配合量を３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１９】
（参考例）
めっき時間６０分でめっき厚を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１２０】
各現像ロールについて、ゴム弾性層の凸部の高さ（ｈ）と、ゴム弾性層の表面を観察したときの凸部の径（φ１）と、ゴム弾性層表面における凸部の面積割合（Ａｐ１）と、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さ（ｔ）と、をそれぞれ測定した。また、各現像ロールについて、層形成ブレードへのトナー粒子の固着性について評価を行った。測定方法および評価方法は以下に示す。また、測定結果およ評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（凸部の高さの測定方法）
各現像ロールのロール中央部の３箇所について各３点の凸部の高さを測定し、合計９点の凸部の高さの平均値を凸部の高さとした。より具体的には、ロール中央部で周方向に切断した断面を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で１０００倍に拡大して観察し、測定した。
【０１２２】
（凸部の径（φ１）の測定方法）
被覆層を形成する前のゴム弾性層の外周表面の任意の位置を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で拡大観察することにより、凸部の径（φ１）を測定した。
【０１２３】
（凸部の面積割合（Ａｐ１）の測定方法）
被覆層を形成する前のゴム弾性層の外周表面の任意の位置を、Ｎａｋａｄｅｎ製Ｍｘ−１２００Ｅで拡大し、０．５×０．４ｍｍの領域を１２８０×１０２４ｄｐｉの解像度で取り込んだ。次いで、得られた画像をモノクロ変換し、画像上の照度むらを平滑化するために平滑フィルタでノイズ除去した。次いで、ナノシステム株式会社製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔを用いて、判別分析法により二値化処理した。次いで、二値化した画像を白黒反転処理し、画像中で白色となっている凸部内のノイズを除去（白色部分の内部にある黒色部分を穴埋めした）した後、この白色部分の面積を計測した。この白色部分が凸部である。
【０１２４】
（被覆層の厚さの測定方法）
各現像ロールのロール中央部の３箇所について各３点の膜厚を測定し、合計９点の膜厚の平均値を被覆層の厚さとした。より具体的には、ロール中央部で周方向に切断した断面を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で１０００倍に拡大して観察し、測定した。
【０１２５】
（トナー固着性）
各現像ロールを市販のカラーレーザープリンター（（株）リコー社製、「ＩＰＳＩＯ ＳＰ Ｃ３１０」）に組み込み、２８℃×８０％ＲＨの環境下にて、マゼンタで画像出しを通紙１０００枚、５０００枚、３００００枚（各Ａ４サイズ）行い、耐久後の層形成ブレードへのトナー粒子の固着具合を判定した。固着箇所が１箇所以下の場合を（○）固着箇所が２〜４箇所の場合を（△）、固着箇所が５箇所以上の場合を（×）とした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
参考例の現像ロールは、ゴム弾性層表面の凸部の径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１未満であり、凸部の高さが低い。参考例では、ロール耐久評価の結果、３００００枚印刷後には層形成ブレードへのトナー固着が確認された。
【０１２８】
これに対し、各実施例の現像ロールは、ゴム弾性層表面の凸部の径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となっている。各実施例では、ロール耐久評価の結果、３００００枚印刷後でも層形成ブレードへのトナー固着は確認されなかった。そのため、耐久性は良好であった。
【０１２９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１３０】
例えば、上記実施形態においては、現像ロール１０は被覆層１６を備えるものであるが、本発明の現像ロールにおいては、被覆層１６を備えない構成であっても良い。
【符号の説明】
【０１３１】
１０ 電子写真機器用現像ロール
１２ 軸体
１４ ゴム弾性層
１４ａ 凸部
１６ 被覆層
２０ 成形用金型
２２ 成形用金型基材
２４ めっき膜
２４ａ 凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用現像ロール、電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層を型成形するのに好適な成形用金型の製造方法および成形用金型、成形用金型の型表面のめっきとして好適なめっき膜の製造方法およびめっき膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が知られている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、感光ドラムの周囲には、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。
【０００３】
この種の電子写真機器の現像ロールとしては、種々の構成のものがあり、例えば、軸体と、軸体の外周に形成されたゴム弾性層と、ゴム弾性層の外周に形成された被覆層と、を備えたものが知られている。この際、現像ロールの表面を均一に粗化することでトナーの搬送性、帯電性などを付与している。そのため、現像ロールの表面に凹凸形状が形成されることがある。
【０００４】
例えば特許文献１には、ウレタン樹脂などの樹脂粒子を分散させた塗料をゴム弾性層の表面に塗布して、樹脂粒子を分散させた被覆層をゴム弾性層の表面に形成することにより、ロール表面に凹凸形状を形成することが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ゴム弾性層の成形用金型の型内面を無電解めっきする際に、めっき反応中に発生する水素ガスをめっき表面に吸着しやすくして、その吸着した部分でめっきの析出を阻害することにより、成形用金型の型内面にめっきの欠陥による凹部を形成し、これをゴム弾性層の表面に型転写することで、ロール表面に凹凸形状を形成することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３２７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のように、被覆層に樹脂粒子を分散させた現像ロールでは、塗料中における樹脂粒子の添加量および分散状態の管理を厳正に行わなければロール表面の粗度にばらつきが生じるおそれがあるため、厳正な管理によるコストの増加の問題が生じる。また、樹脂粒子によってロール表面の凸部は硬くなるため、層形成ブレードなどとの接触による凸部の削れや凸部におけるトナー粒子の固着などを原因とした耐久性の低下の問題が生じる。
【０００８】
また、特許文献２に記載のように、めっき反応中に発生する水素ガスを利用して型内面にめっきの欠陥による凹部を形成する方法では、反応まかせであるため、形成される凹部の大きさや分布などを制御できない。そのため、この成形用金型により型形成される現像ロールのゴム弾性層の凸部の大きさや分布なども制御できない。したがって、この方法では、層形成ブレードへのトナー粒子の固着を抑制するのは困難である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、層形成ブレードへのトナー粒子の固着を長期に渡って抑制できる電子写真機器用現像ロールを提供することにある。また、他の課題としては、このような電子写真機器用現像ロールを製造できる成形用金型の製造方法ならびに成形用金型を提供することにある。さらに、他の課題としては、このような成形用金型の製造に適用できるめっき膜の製造方法およびめっき膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用現像ロールは、軸体と、前記軸体の外周に型成形されたゴム弾性層と、を備えた電子写真機器用現像ロールであって、前記ゴム弾性層の表面には、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部が多数形成されていることを要旨とするものである。
【００１１】
この際、ゴム弾性層の表面における凸部の面積割合Ａｐ１は４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。ただし、Ａｐ１（％）は、ゴム弾性層の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部の面積割合である。また、前記凸部の径φ１は１〜１５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
そして、ゴム弾性層の凹凸表面にさらに被覆層を形成する場合には、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さｔは前記凸部の径φ１の１／２以下であることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明に係る成形用金型の製造方法は、電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型の製造方法であって、円筒状の成形用金型基材の内周面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを要旨とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る成形用金型は、電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型であって、円筒状の成形用金型基材の内周面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されためっき膜を備えていることを要旨とするものである。
【００１５】
そして、本発明に係るめっき膜の製造方法は、基材表面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを要旨とするものである。
【００１６】
また、本発明に係るめっき膜は、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部が多数形成されていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電子写真機器用現像ロールによれば、軸体の外周に型成形されたゴム弾性層の表面に、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となる凸部が多数形成されている。このように、凸部の高さを高くすることで、層形成ブレードが押し当てられても、凸部と凸部との間の凹部にクリアランスが保持される。これにより、ロール表面に対し、トナー粒子の面による接触が低減されるため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。
【００１８】
この際、ゴム弾性層の表面における凸部の面積割合Ａｐ１が特定範囲内にあれば、トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部と凸部との間の間隔が十分に狭いため、複数の凸部との間でトナー粒子は確実に点接触される。これにより、トナー粒子への負荷が軽減されるため、確実に、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。
【００１９】
また、凸部の径φ１が特定範囲内にあると、凸部の径φ１はトナー粒子と同等以下の大きさであるため、１つの凸部とトナー粒子との間での面による接触が低減される。これにより、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着を抑制できる。
【００２０】
そして、本発明に係る電子写真機器用現像ロールにおいては、凸部の高さを十分に高くしているため、ゴム弾性層の凹凸表面にさらに被覆層を形成しても、表面の凹部は埋まりにくい。そのため、被覆層を形成しても、ロール表面の凹凸形状を確保しやすい。このとき、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さｔが凸部の径φの１／２以下となるようにすれば、確実にロール表面の凹凸形状を確保できる。
【００２１】
一方、本発明に係る成形用金型の製造方法によれば、円筒状の成形用金型基材の内周面に樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程において、無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても樹脂粒子は無電解めっき層内に埋まりにくい。そのため、無電解めっき層において、樹脂粒子の上方には、無電解めっき層の厚さ方向に沿って樹脂粒子の表面から無電解めっき層の外に連通された連通孔を形成できる。このため、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子を無電解めっき層から溶解除去することができる。これにより、円筒状の成形用金型基材の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されためっき膜を備えた成形用金型を製造できる。
【００２２】
そして、本発明に係る成形用金型によれば、円筒状の成形用金型基材の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されためっき膜を備えていることから、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となる、アスペクト比の高い凸部が多数形成されたゴム弾性層を有する電子写真機器用現像ロールを製造できる。
【００２３】
また、本発明に係るめっき膜の製造方法によれば、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程において、無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても樹脂粒子は無電解めっき層内に埋まりにくい。そのため、無電解めっき層において、樹脂粒子の上方には、樹脂粒子の頂点から無電解めっき層の表面まで連通された連通孔を形成できる。このため、樹脂粒子の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子を無電解めっき層から溶解除去することができる。これにより、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されためっき膜を製造できる。
【００２４】
そして、本発明に係るめっき膜によれば、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部が多数形成されていることから、例えば成形用金型基材の内面に形成することにより、アスペクト比の高い凸部が表面に多数形成された成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールの模式図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（周方向断面図）である。
【図２】図１（ｂ）のロール表面の一部拡大図（Ｂ部の拡大図）である。
【図３】ゴム弾性層表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの状態を説明する模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る成型用金型の周方向断面図（ａ）およびその内周面の一部拡大図（Ｃ部の拡大図）（ｂ）である。
【図５】本発明の一実施形態に係る成型用金型の製造方法の説明図である。
【図６】他の成型用金型の製造方法の説明図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るめっき膜を示した断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るめっき膜の製造工程を示した模式図である。
【図９】実施例１の成型用金型の周方向断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の電子写真機器用現像ロール（以下、現像ロールということがある。）について、図を参照しつつ、詳細に説明する。電子写真機器用現像ロールは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる現像ロールであり、電子写真機器の内部に組み込まれる感光ドラムの周囲に配設されるものである。
【００２７】
図１（ａ）は、一実施形態に係る現像ロール１０の模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す現像ロール１０のＡ−Ａ断面図（周方向断面図）である。図２は、図１（ｂ）に示す現像ロール１０のロール表面の一部拡大図である。図２（ａ）は、被覆層１６を表示していないロール表面の一部拡大図であり、図２（ｂ）は、被覆層１６を表示しているロール表面の一部拡大図である。図３は、ゴム弾性層表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの状態を説明する模式図である。
【００２８】
図１に示すように、現像ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成されたゴム弾性層１４と、ゴム弾性層１４の外周に形成された被覆層１６とを備えている。ゴム弾性層１４は、円筒形の成形用金型を用いて型成形されたものである。
【００２９】
図２に示すように、このゴム弾性層１４の表面には、型転写により、凸部１４ａが多数形成されている。凸部１４ａの径の大きさをφ１とし、凸部１４ａの高さをｈとしたときに、このゴム弾性層１４の表面には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部１４ａが多数形成されている。
【００３０】
ゴム弾性層１４の表面においては、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａが多数形成されていれば良く、すべての凸部１４ａでｈ／φ１比が１以上であっても良いし、一部の凸部１４ａでｈ／φ１比が１以上であっても良い。すなわち、ゴム弾性層１４の表面においては、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａが多数形成されていれば良く、ｈ／φ１比が１未満の凸部１４ａが存在していても良い。この際、複数の凸部１４ａのうち、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａの占める割合は、特に限定されるものではないが、本発明の作用効果を効果的に奏することができるなどの観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、複数の凸部１４ａ同士は、径φ１の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凸部１４ａ同士において径φ１の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。さらに、複数の凸部１４ａ同士は、高さｈが互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凸部１４ａ同士において高さｈが同じであっても良い。
【００３２】
上記ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａにおいては、ｈ／φ１比としては、好ましくは１〜２の範囲内、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．７の範囲内である。ｈ／φ１比が２を超える場合には、凸部１４ａの形成方法に起因して、凸部１４ａの基端における径の大きさが中間部分における径の大きさよりも小さくなりすぎて、凸部１４ａがいわゆる紡錘形状になりやすい。そのため、凸部１４ａの強度が低下しやすい。あるいは、凸部１４ａの形成方法に起因して、凸部１４ａの形成が困難となるおそれがある。
【００３３】
凸部１４ａの径φ１の大きさとしては、１〜１５μｍの範囲内が好ましい。トナー粒子の平均粒子径は、通常、５〜１２μｍの範囲内であるため、凸部１４ａの径φ１の大きさがこの範囲内である場合には、凸部１４ａの径φ１はトナー粒子と同等以下の大きさとなる。そのため、１つの凸部１４ａとトナー粒子との間での面による接触が低減される。凸部１４ａの径φ１の大きさが１５μｍを超える場合には、１つの凸部１４ａとトナー粒子との間で面による接触が生じやすい。そのため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が生じやすくなる。一方、凸部１４ａの径φ１の大きさが１μｍ未満では、層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。なお、凸部１４ａの径φ１の大きさとしては、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。
【００３４】
凸部１４ａの高さｈとしては、トナーの搬送性、帯電性に優れるなどの観点から、１〜３０μｍの範囲内が好ましい。より好ましくは３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは８〜１５μｍの範囲内である。
【００３５】
ゴム弾性層１４の表面において、凸部１４ａの面積割合Ａｐ１は、４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは４５〜６０％の範囲内である。Ａｐ１が特定範囲内にあれば、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部の広さがトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさに構成できる。トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部１４ａと凸部１４ａとの間の間隔が十分に狭いため、複数の凸部１４ａとの間でトナー粒子は確実に点接触される。これにより、トナー粒子への負荷が軽減されるため、確実に、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。なお、凸部１４ａの面積割合Ａｐ１は、ｈ／φ１比が１以上の凸部１４ａを含む全ての凸部１４ａについての面積割合をいう。
【００３６】
Ａｐ１が７８．５％を超える場合には、トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部１４ａと凸部１４ａとの間が狭くなり、層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。そのため、トナー粒子の面による接触が生じやすい。一方、Ａｐ１が４２％未満の場合には、凸部１４ａと凸部１４ａとの間が広くなり、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部でトナー粒子の面による接触が生じやすい。
【００３７】
ここで、凸部１４ａの面積割合Ａｐ１は、ゴム弾性層１４の表面を観察したときの凸部１４ａの面積割合である。具体的には、ゴム弾性層１４の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部１４ａの面積割合である。撮影画像は、ゴム弾性層１４の表面の０．４×０．４ｍｍ以上のエリアを、少なくとも１０００×１０００ｄｐｉ以上の解像度にて撮影したものを用いる。このとき、画像上で、１ドットの大きさが、凸部１４ａの径の１／１５以下になるように設定する。
【００３８】
上記Ａｐ１を算出するには、具体的には、ゴム弾性層１４の表面をレンズで拡大し、０．５×０．４ｍｍの領域を１２８０×１０２４ｄｐｉの解像度で取り込み、これを評価対象とする。次いで、画像を二値化しやすいように、得られた画像をモノクロ変換し、画像上の照度むらを平滑化するために、平滑フィルタでノイズ除去してから、判別分析法を用いて二値化する。図３には、二値化した画像の模式図を示す。
【００３９】
次いで、凸部１４ａの面積を計算するため、また、ノイズ除去しやすくするために、二値化した画像を白黒反転処理し、凸部１４ａである白色部分の内部に発生しているノイズを穴埋め除去した後、白色部分の面積を計測する。面積の計測は、一般的に用いられる画像処理ソフトを用いて行なうことができる。
【００４０】
このような一連の画像処理には、一般的な顕微鏡を用いることができるが、特に、Ｎａｋａｄｅｎ製のマイクロスコープＭｘ−１２００Ｅなどを用いることが好ましい。一般的な顕微鏡では、例えば、ゴム弾性層１４の表面の凸部１４ａの存在しない部分に焦点を合わせる作業を行なうが、マイクロスコープＭｘ−１２００Ｅでは、三次元深度合成画像を簡便に撮影できるので、凹凸のあるゴム弾性層１４の表面を、よりクリアに観察することができる。二値化処理は、例えば、ナノシステム株式会社製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔなどを用いて行なうことができる。
【００４１】
現像ロール１０においては、上述するように、凸部１４ａの高さを十分に高くしているため、ゴム弾性層１４の凹凸表面にさらに被覆層１６を形成しても、ゴム弾性層１４の表面の凹部は埋まりにくい。そのため、被覆層１６を形成しても、ロール表面の凹凸形状を確保しやすい。
【００４２】
ゴム弾性層１４の表面を覆う被覆層１６は、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の部分における厚さｔが、凸部１４ａの径φ１の１／２以下となるように形成されることが好ましい。これにより、確実にロール表面の凹凸形状を確保できる。厚さｔとしては、より好ましくは凸部１４ａの径φ１の１／４〜１／２の範囲内である。
【００４３】
ゴム弾性層１４の凸部１４ａの径φ１、高さｈ、被覆層１６の厚さｔは、現像ロール１０の周方向断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００４４】
このようなゴム弾性層１４の特徴的な表面構造は、本発明に係る成形用金型を用いて、型転写により形成することができる。
【００４５】
図４は、本発明の一実施形態に係る成形用金型２０を示したものである。図４（ａ）はその周方向断面図で、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＣの部分を拡大して表した周方向断面の型内面の拡大図である。
【００４６】
図４（ａ）に示すように、成形用金型２０は、円筒形の成形用金型基材２２と、成形用金型基材２２の内周面に形成されためっき膜２４とを備えたもので構成されている。このめっき膜２４の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部２４ａが多数形成されている。
【００４７】
めっき膜２４の表面においては、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａが多数形成されていれば良く、すべての凹部２４ａでｄ２／φ２比が１以上であっても良いし、一部の凹部２４ａでｄ２／φ２比が１以上であっても良い。すなわち、めっき膜２４の表面においては、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａが多数形成されていれば良く、ｄ２／φ２比が１未満の凹部２４ａが存在していても良い。この際、複数の凹部２４ａのうち、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａの占める割合は、特に限定されるものではないが、本発明の作用効果を効果的に奏することができるなどの観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、複数の凹部２４ａ同士は、径φ２の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凹部２４ａ同士において径φ２の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。さらに、複数の凹部２４ａ同士は、深さｄ２が互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凹部２４ａ同士において深さｄ２が同じであっても良い。
【００４９】
上記ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａにおいては、ｄ２／φ２比としては、好ましくは１〜２の範囲内、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．７の範囲内である。ｄ２／φ２比が２を超える場合には、凹部２４ａの形成方法に起因して、凹部２４ａの開口端が凹部２４ａの径φ２よりも小さくなりすぎて、成形用金型２０により型成形される現像ロール１０のゴム弾性層１４の表面に凸部１４ａを形成しにくくなる。あるいは、凹部２４ａの形成方法に起因して、凹部２４ａが塞がりやすくなるため、凹部２４ａの形成が困難になるおそれがある。
【００５０】
凹部２４ａの径φ２の大きさとしては、１〜１５μｍの範囲内が好ましい。トナー粒子の平均粒子径は、通常、５〜１２μｍの範囲内であるため、凹部２４ａの径φ２の大きさがこの範囲内である場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａの径φ１がトナー粒子と同等以下の大きさとなる。そのため、現像ロール１０の１つの凸部１４ａとトナー粒子との間での面による接触が低減される。凹部２４ａの径φ２の大きさが１５μｍを超える場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の１つの凸部１４ａとトナー粒子との間で面による接触が生じやすい。そのため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が生じやすくなる。一方、凹部２４ａの径φ２の大きさが１μｍ未満では、成形用金型２０により製造される現像ロール１０に層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。なお、凹部２４ａの径φ２の大きさとしては、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。
【００５１】
凹部２４ａの深さｄ２としては、トナーの搬送性、帯電性に優れる現像ロールが得られるなどの観点から、１〜３０μｍの範囲内が好ましい。より好ましくは３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは８〜１５μｍの範囲内である。めっき膜２４の厚さとしては、特に限定されるものではない。凹部の２４ａの深さｄ２に応じて、適宜定めれば良い。
【００５２】
めっき膜２４の表面において、凹部２４ａの面積割合Ａｐ２は、４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは４５〜６０％の範囲内である。Ａｐ２が特定範囲内にあれば、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａと凸部１４ａとの間の平坦部の広さがトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさに構成できる。なお、凹部２４ａの面積割合Ａｐ２は、ｄ２／φ２比が１以上の凹部２４ａを含む全ての凹部２４ａについての面積割合をいう。
【００５３】
Ａｐ２が７８．５％を超える場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａと凸部１４ａとの間が狭くなり、トナー粒子の面による接触が生じやすい。一方、Ａｐ２が４２％未満の場合には、成形用金型２０により製造される現像ロール１０の凸部１４ａと凸部１４ａとの間が広くなり、凸部１４ａと凸部１４ａとの間の凹部でトナー粒子の面による接触が生じやすい。
【００５４】
ここで、凹部２４ａの面積割合Ａｐ２は、めっき膜２４の表面を観察したときの凹部２４ａの面積割合である。具体的には、めっき膜２４の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凹部２４ａの面積割合である。撮影画像に関する詳細や、Ａｐ２を算出する方法の詳細については、上記凸部１４ａの面積割合Ａｐ１において説明したものと同様であるため、説明を省略する。
【００５５】
めっき膜２４の凹部２４ａの径φ２、深さｄ２は、成形用金型２０の周方向断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００５６】
成形用金型２０の型内面の特徴的な表面構造は、本発明に係る成形用金型の製造方法によって形成することができる。次に、本発明に係る成形用金型の製造方法を図５を用いて説明する。図５（ａ）は、めっき金属の結晶成長の進行途中の状態を示したものであり、図５（ｂ）は、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっき金属の結晶成長が進行した状態を示したものである。
【００５７】
本発明に係る成形用金型の製造方法（以下、本製造方法ということがある）は、円筒状の成形用金型基材２２の内周面に無電解めっき層２８を形成する無電解めっき工程と、形成された無電解めっき層２８の表面に多数の凹部２４ａを形成する凹部形成工程とを備える。
【００５８】
無電解めっき工程では、まず、樹脂粒子２６を含有させためっき液の調製を行う。次いで、調製しためっき液を用いて、成形用金型基材２２の内周面に無電解めっきを行う。この無電解めっきの際に、樹脂粒子２６はめっき金属と共析する。これにより、無電解めっき層２８内に樹脂粒子２６が含有される。
【００５９】
本製造方法では、図５（ａ）（ｂ）に示すように、この無電解めっき工程において、無電解めっき層２８内に含有される樹脂粒子２６の頂点以上の高さまで、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿って（図５（ｂ）中の上方向に向かって）めっき金属を結晶成長させる。
【００６０】
このとき、例えば、めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。したがって、例えばめっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることができる。
【００６１】
めっき金属が柱状に結晶成長する場合、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層２８の厚さ方向と直交する方向には結晶成長しにくく、樹脂粒子２６は無電解めっき層２８内に埋まりにくい。無電解めっき層２８において、樹脂粒子２６の上方には、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿って樹脂粒子２６の表面から無電解めっき層２８の外に連通された連通孔２８ａが形成される。この連通孔２８ａにより、無電解めっき層２８に含有される樹脂粒子２６を溶解除去することができる。
【００６２】
めっき液には、金属イオン、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、上記樹脂粒子２６などが含まれる。金属イオンは、めっき金属のイオンである。めっき金属としては、ニッケル、コバルト、銅、金、銀などを挙げることができる。このうち、耐食性やコスト面などからニッケルが好ましい。還元剤としては、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを挙げることができる。このうち、めっき液の安定性などの観点から、次亜リン酸が好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、乳酸、酢酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００６３】
錯化剤としては、上述するように、少なくともアミン化合物を用いることが好ましい。これにより、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。このようなアミン化合物としては、具体的には、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、プロパンジアミンなどを挙げることができる。このうち、樹脂粒子２６の分散安定性が高いなどの観点から、グリシンが好ましい。
【００６４】
錯化剤としては、上記アミン化合物とともに、カルボン酸を用いることができる。これにより、樹脂粒子２６を高密度に共析させることができる。このようなカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などを挙げることができる。このうち、特に樹脂粒子２６を高密度に共析させやすいなどの観点から、クエン酸が好ましい。錯化剤としては、特に、グリシンとクエン酸とを併用することが好ましい。
【００６５】
めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いる場合、無電解めっき工程の最初からアミン化合物を用いても良いし、無電解めっき工程の途中からアミン化合物を用いても良い。前者の場合には、例えば、アミン化合物を含有する同一のめっき液を用いて、一工程で樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行うことができる。一方、後者の場合には、無電解めっき工程の途中で、めっき液を、アミン化合物を含有するめっき液に変更する。具体的には、例えば、樹脂粒子２６の頂点を超えない高さまで（例えば樹脂粒子２６の高さ方向の半分まで）は、アミン化合物を含有しないめっき液を用いてめっきを行い、その後、アミン化合物を含有するめっき液に変更し、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行う。これにより、無電解めっき工程の途中から、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。
【００６６】
めっき液には、さらに、界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。このうち、樹脂粒子２６の分散度を高めることができるなどの観点から、カチオン性界面活性剤を配合することが好ましい。また、このように樹脂粒子２６を正電荷に帯電させてからめっき液中に添加することで、樹脂粒子２６の無電解めっき層２８への共析量を上げることができる。
【００６７】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩型のものなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、アミドプロピルベタイン、ジメチルアルキルベタイン等のベタイン型のものなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。カチオン性界面活性剤の配合量あるいは両性界面活性剤の配合量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
樹脂粒子２６には、溶媒に可溶な樹脂粒子を用いる。このような樹脂粒子としては、アクリル粒子、スチレン粒子、ウレタン粒子、ナイロン粒子、シリコーン粒子、セルロース粒子などを挙げることができる。樹脂粒子２６としては、単独種類のものを用いても良いし、複数種類のものを併用しても良い。このうち、めっき液への分散性に優れ、無電解めっき層２８の表面により均一な凹凸表面を形成できるなどの観点から、アクリル粒子、スチレン粒子が好ましい。
【００６９】
樹脂粒子２６の平均粒子径は、型転写の際にトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさの凸部１４ａをゴム弾性層１４の表面に形成できるなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２μｍの範囲内、さらに好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。樹脂粒子２６としては、平均粒子径の異なるものを併用しても良い。樹脂粒子２６の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０型により測定できる。
【００７０】
樹脂粒子２６の平均粒子径の大きさを調整することにより、成形用金型２０の凹部２４ａの径φ２および現像ロール１０の凸部１４ａの径φ１の大きさを調整することができる。
【００７１】
樹脂粒子２６のめっき液への配合量としては、樹脂粒子２６の平均粒子径が１〜１５μｍの範囲内である場合において、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。より好ましくは３〜２０ｇ／Ｌの範囲内である。これにより、型転写の際に、ゴム弾性層１４の表面に、トナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさの凹部（凸部１４ａと凸部１４ａとの間の部分）を形成できる。
【００７２】
樹脂粒子２６のめっき液への配合量を調整することにより、成形用金型２０の凹部２４ａの面積割合Ａｐ２および現像ロール１０の凸部１４ａの面積割合Ａｐ１を調整することができる。
【００７３】
樹脂粒子２６には、めっき液に対する濡れ性を高めるなどの目的で、めっき液に添加する前に、塩酸や硫酸などの酸によるエッチング処理などを施すこともできる。さらに、樹脂粒子２６を添加しためっき液を超音波処理して、樹脂粒子２６の分散度をさらに高めることもできる。
【００７４】
凹部形成工程では、樹脂粒子２６が可溶な溶媒を用いて、無電解めっき層２８内の樹脂粒子２６を溶解除去することを行う。より具体的には、例えば、樹脂粒子２６が可溶な溶媒中に、無電解めっき層２８を形成した成形用金型基材２２を浸漬するなどにより行う。この溶媒で樹脂粒子２６を溶解除去することにより、樹脂粒子２６が存在していた部分に凹部２４ａが形成される。これにより、図５（ｃ）に示すように、無電解めっき層２８の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部２４ａが多数形成される。なお、樹脂粒子２６が可溶な溶媒としては、アセトン、ＭＥＫ、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを挙げることができる。溶媒は、樹脂粒子２６の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。また、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。
【００７５】
本製造方法に対し、無電解めっき層の厚さ方向と直交する方向に沿ってめっき金属が結晶成長する（層状にめっき金属が結晶成長する）場合について、図６を用いて説明する。図６は、結晶成長の進行過程を示す模式図である。図６（ａ）は、結晶成長の進行途中の状態を示したものであり、図６（ｂ）は、樹脂粒子３６の頂点以上の高さまで結晶成長が進行した状態を示したものである。
【００７６】
層状にめっき金属が結晶成長する場合には、図６（ｂ）に示すように、樹脂粒子３６の頂点以上の高さまでめっきを行うと、樹脂粒子３６が無電解めっき層３８内に埋まる。このような場合には、無電解めっき層３８の表面に凹部が形成できないため、凹部を形成する場合には、凹部の深さは樹脂粒子３６の平均粒子径よりも小さいものとなる。すなわち、この場合には、アスペクト比の高い凹部は形成できない。
【００７７】
したがって、本発明に係る成形用金型の製造方法によれば、無電解めっき工程において、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子２６を無電解めっき層２８から溶解除去することができる。これにより、円筒状の成形用金型基材２２の内周面に、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部２４ａが多数形成されためっき膜を備えた成形用金型２０を製造できる。
【００７８】
そして、成形用金型２０によれば、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となる、アスペクト比の高い凸部１４ａが多数形成されたゴム弾性層１４を有する現像ロール１０を製造できる。
【００７９】
次に、本発明の現像ロール１０の製造方法について説明する。
【００８０】
まず、軸体１２の外周にゴム弾性層１４を形成する。より具体的には、本発明の成形用金型２０の中空部に軸体１２をセットし、成形用金型２０と軸体１２との間の空隙部にゴム材料を注型して加熱架橋させた後、成形用金型２０から脱型することにより、軸体１２の外周にゴム弾性層１４を形成する。成形用金型２０の内周面にはアスペクト比の高い凹部２４ａが多数形成されているため、ゴム弾性層１４の外周面には、この凹部２４ａに対応する凸部１４ａが転写形成される。したがって、ゴム弾性層１４の表面には、アスペクト比の高い凸部１４ａが多数形成される。
【００８１】
次に、ゴム弾性層１４の外周に被覆層１６を形成する。より具体的には、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法などにより被覆層１６の形成材料を塗布した後、これを乾燥し、必要に応じて加熱架橋処理することにより、ゴム弾性層１４の外周に被覆層１６を形成する。この際、ゴム弾性層１４の特徴的な表面構造を損なわないように、特定の厚さ範囲となるように、被覆層１６の形成材料を塗布する。以上により、現像ロール１０が得られる。
【００８２】
次に、本発明の現像ロールを構成する軸体１２、ゴム弾性層１４、被覆層１６の材料等について説明する。また、本発明の成形用金型２０の材料等について説明する。
【００８３】
軸体１２としては、導電性シャフトを挙げることができる。導電性シャフトとしては、金属製の中実体、金属製の円筒体、あるいは、これらにめっきが施されたものなどを挙げることができる。金属の種類としては、アルミニウム、ステンレスなどを挙げることができる。軸体１２の外周面には、ゴム弾性層１４との間の接着性を向上させるなどの目的で、接着剤やプライマなどを塗布しても良い。接着剤やプライマなどには、必要に応じて、導電化を行うことができる。
【００８４】
ゴム弾性層１４のゴム材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ヒドリンゴムなどを例示することができる。このうち、層形成ブレードや感光体などの相手部材の押圧による弾性変形の回復に優れる（耐ヘタリ性が良好である）などの観点から、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、温度変化や湿度変化などの環境変化に対して体積変化しにくく、環境変化によるロールの外径変動が小さい利点も有するため、特に好ましい。
【００８５】
ゴム弾性層１４には、必要に応じて、導電剤、充填剤、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤が適宜添加されていても良い。導電剤としては、カーボンブラックなどの電子導電剤や第４級アンモニウム塩などのイオン導電剤など、一般的な導電剤を挙げることができる。
【００８６】
ゴム弾性層１４は、発泡体であっても良いし、中実体であっても良い。ゴム弾性層１４の厚さは、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内である。
【００８７】
被覆層１６の主材料としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムとフッ素樹脂の混合物、シリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリルポリマー、アクリルグラフトシリコーンポリマー、ニトリルゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併せて用いても良い。なかでも、耐摩耗性の点で、ウレタン樹脂が好ましい。被覆層１６の材料には、主材料の他に、導電剤、可塑剤、レベリング剤などを含んでいても良い。
【００８８】
また、本発明の現像ロール１０においては、被覆層１６の外周にさらに表面保護層を備えていても良い。表面保護層の厚さとしては、ゴム弾性層１４の特徴的な表面構造を損なわない厚さ範囲（例えば１〜５μｍ）であることが好ましい。
【００８９】
成形用金型基材の材料としては、特に限定されるものではなく、Ｓ５５Ｃ等の炭素鋼材、ＳＡＣＭ６４５等のアルミニウムクロムモリブデン鋼材、Ａ５０５６等のアルミニウム合金、アルミニウム等を挙げることができる。
【００９０】
次に、本発明に係るめっき膜について説明する。
【００９１】
図７は、本発明の一実施形態に係るめっき膜４４を示した断面図である。図７に示すように、めっき膜４４は、基材４２の表面に形成されるものであり、めっき膜４４の表面には、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部４４ａが多数形成されている。
【００９２】
めっき膜４４の表面においては、ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａが多数形成されていれば良く、すべての凹部４４ａでｄ３／φ３比が１以上であっても良いし、一部の凹部４４ａでｄ３／φ３比が１以上であっても良い。すなわち、めっき膜４４の表面においては、ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａが多数形成されていれば良く、ｄ３／φ３比が１未満の凹部４４ａが存在していても良い。この際、複数の凹部４４ａのうち、ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａの占める割合は、特に限定されるものではない。
【００９３】
また、複数の凹部４４ａ同士は、径φ３の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凹部４４ａ同士において径φ３の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。さらに、複数の凹部４４ａ同士は、深さｄ３が互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凹部４４ａ同士において深さｄ３が同じであっても良い。
【００９４】
上記ｄ３／φ３比が１以上の凹部４４ａにおいては、ｄ３／φ３比としては、好ましくは１〜２の範囲内、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．７の範囲内である。ｄ３／φ３比が２を超える場合には、凹部４４ａの形成方法に起因して、凹部４４ａが塞がりやすくなるため、凹部４４ａの形成が困難になるおそれがある。
【００９５】
めっき膜４４の凹部４４ａにおいては、径φ３の大きさや、深さｄ３は特に限定されるものではない。めっき膜４４の用途などに応じて適宜定めることができる。
【００９６】
めっき膜４４の凹部４４ａの径φ３、深さｄ３は、めっき膜４４の断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００９７】
このようなめっき膜４４の特徴的な表面構造は、本発明に係るめっき膜の製造方法によって形成することができる。次に、本発明に係るめっき膜の製造方法について図８を用いて説明する。図８は、めっき膜の製造工程を示した模式図である。図８（ａ）は、めっき金属の結晶成長の進行途中の状態を示したものであり、図８（ｂ）は、樹脂粒子３６の頂点以上の高さまでめっき金属の結晶成長が進行した状態を示したものである。
【００９８】
本発明に係るめっき膜の製造方法は、基材４２の表面に無電解めっき層４８を形成する無電解めっき工程と、形成された無電解めっき層４８の表面に多数の凹部４４ａを形成する凹部形成工程とを備える。
【００９９】
無電解めっき工程では、まず、樹脂粒子４６を含有させためっき液の調製を行う。次いで、調製しためっき液を用いて、基材４２の表面に無電解めっきを行う。この無電解めっきの際に、樹脂粒子４６はめっき金属と共析する。これにより、無電解めっき層４８内に樹脂粒子４６が含有される。
【０１００】
本発明に係るめっき膜の製造方法では、この無電解めっき工程において、無電解めっき層４８内に含有される樹脂粒子４６の頂点以上の高さまで、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させる。
【０１０１】
このとき、例えば、めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。したがって、例えばめっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることができる。
【０１０２】
めっき金属が柱状に結晶成長する場合、樹脂粒子４６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層４８の厚さ方向と直交する方向には結晶成長しにくく、樹脂粒子４６は無電解めっき層４８内に埋まりにくい。無電解めっき層４８において、樹脂粒子の上方には、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿って樹脂粒子４６の表面から無電解めっき層４８の外に連通された連通孔４８ａが形成される。この連通孔４８ａにより、樹脂粒子４６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層４８に含有される樹脂粒子４６を溶解除去することができる。
【０１０３】
めっき液の組成や、樹脂粒子の種類については、上記本発明に係る成形用金型の製造方法と同様の構成にすれば良い。なお、本発明に係るめっき膜の製造方法においては、樹脂粒子４６の平均粒子径、配合量については特に限定されるものではない。本発明に係るめっき膜４４の用途などに応じて適宜定めることができる。
【０１０４】
次いで、凹部形成工程では、樹脂粒子４６が可溶な溶媒を用いて、無電解めっき層４８内の樹脂粒子４６を溶解除去することを行う。より具体的には、例えば、樹脂粒子４６が可溶な溶媒中に、無電解めっき層４８を形成した基材４２を浸漬するなどにより行う。この溶媒で樹脂粒子４６を溶解除去することにより、樹脂粒子４６が存在していた部分に凹部４４ａが形成される。これにより、無電解めっき層４８の表面には、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部４４ａが多数形成される。なお、溶媒としては、上記本発明に係る成形用金型の製造方法と同様のものを用いれば良い。
【０１０５】
したがって、本発明に係るめっき膜の製造方法によれば、無電解めっき工程において、無電解めっき層４８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることから、樹脂粒子４６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、その後の凹部形成工程で、樹脂粒子４６を無電解めっき層４８から溶解除去することができる。これにより、基材４２の表面に、径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上となる、アスペクト比の高い凹部４４ａが多数形成されためっき膜４４を製造できる。
【０１０６】
本発明に係るめっき膜４４は、本発明に係る成形用金型に適用できるほか、例えば、被着体表面の粗面化（アンカー効果による密着性向上など）や、凹部への油の保持性を利用した摺動部品などにも適用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
＜めっき液の調製＞
カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）を用いてアクリル粒子＜１＞（根上工業製、アートパールＧＲ６００、平均粒子径１０μｍ）を水中に分散させた樹脂粒子分散液を基本めっき液に添加することにより、下記の組成のめっき液を調製した。
【０１０９】
＜めっき液の組成＞
硫酸ニッケル六水和物２６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物（還元剤）３２ｇ／Ｌ
グリシン（錯化剤）７．５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム二水和物（錯化剤）３０ｇ／Ｌ
アクリル粒子＜１＞２０ｇ／Ｌ
カチオン性界面活性剤０．１ｇ／Ｌ
【０１１０】
＜成形用金型の作製＞
内径１２ｍｍの円筒形金型基材の型内面に、上記めっき液を用いて、めっき液ｐＨ８、めっき液温度８０℃、めっき時間１２０分の条件で、無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成した。（めっき厚さ１６μｍ）。その後、無電解めっき層に取り込まれたアクリル粒子をアセトンにて溶解除去することにより、型内面に多数の凹部を有する成形用金型を得た。
【０１１１】
得られた成形用金型を周方向に切断して、マイクロスコープ（Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）を用いてこの断面の拡大写真（１０００倍）を撮影することにより、めっき膜の断面写真を撮影した。これを図９に示した。図９によれば、円筒状の成形用金型基材の内周面に形成されためっき膜の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されていることが確認できる。
【０１１２】
＜ゴム弾性層組成物の調製＞
導電性シリコーンゴム（信越化学工業（株）製、「Ｘ３４−２７０Ａ／Ｂ」）をスタティックミキサにて混合し、ゴム弾性層組成物を調製した。
【０１１３】
＜被覆層組成物の調製＞
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）１００重量部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）１０重量部をボールミルを用いて混練した後、ＭＥＫ４００重量部を加えて混合・攪拌することにより、被覆層組成物を調製した。
【０１１４】
＜現像ロールの作製＞
上記成形用金型に導電性シャフト（φ６ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を同軸にセットし、金型内に上記ゴム弾性層組成物を注入し、１９０℃で３０分間加熱した後、冷却、脱型した。これにより、導電性シャフトの外周に厚さ３ｍｍのゴム弾性層を形成した。このゴム弾性層の外周面には、上記成形用金型の型内面に形成された多数の凹部に対応する多数の凸部が型転写により形成されている。次いで、このゴム弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記被覆層組成物をコーティングした後、１７０℃で６０分熱処理して、凸部間における厚さが４μｍの被覆層を形成した。以上のようにして、実施例１に係る現像ロールを作製した。
【０１１５】
（実施例２）
アクリル粒子＜１＞に代えて、アクリル粒子＜２＞（根上工業製、アートパールＧＲ４００、平均粒子径１５μｍ）を用い、めっき液中のアクリル粒子＜２＞の配合量を３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、凸部間における被覆層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１６】
（実施例３）
アクリル粒子＜１＞に代えて、アクリル粒子＜３＞（根上工業製、アートパールＧＲ８００、平均粒子径６μｍ）を用い、めっき液中のアクリル粒子＜３＞の配合量を１５ｇ／Ｌにし、めっき時間６０分でめっき厚を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１７】
（実施例４）
アクリル粒子＜１＞に代えて、アクリル粒子＜４＞（根上工業製、アートパールＪ４ＰＹ、平均粒子径２μｍ）を用い、めっき液中のアクリル粒子＜４＞の配合量を５ｇ／Ｌにし、めっき時間４５分でめっき厚を６μｍとした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１８】
（実施例５）
めっき液中のアクリル粒子＜１＞の配合量を３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１１９】
（参考例）
めっき時間６０分でめっき厚を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、めっき液の調製、成形用金型の作製を行った。次いで、被覆層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、現像ロールの作製を行った。
【０１２０】
各現像ロールについて、ゴム弾性層の凸部の高さ（ｈ）と、ゴム弾性層の表面を観察したときの凸部の径（φ１）と、ゴム弾性層表面における凸部の面積割合（Ａｐ１）と、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さ（ｔ）と、をそれぞれ測定した。また、各現像ロールについて、層形成ブレードへのトナー粒子の固着性について評価を行った。測定方法および評価方法は以下に示す。また、測定結果およ評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（凸部の高さの測定方法）
各現像ロールのロール中央部の３箇所について各３点の凸部の高さを測定し、合計９点の凸部の高さの平均値を凸部の高さとした。より具体的には、ロール中央部で周方向に切断した断面を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で１０００倍に拡大して観察し、測定した。
【０１２２】
（凸部の径（φ１）の測定方法）
被覆層を形成する前のゴム弾性層の外周表面の任意の位置を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で拡大観察することにより、凸部の径（φ１）を測定した。
【０１２３】
（凸部の面積割合（Ａｐ１）の測定方法）
被覆層を形成する前のゴム弾性層の外周表面の任意の位置を、Ｎａｋａｄｅｎ製Ｍｘ−１２００Ｅで拡大し、０．５×０．４ｍｍの領域を１２８０×１０２４ｄｐｉの解像度で取り込んだ。次いで、得られた画像をモノクロ変換し、画像上の照度むらを平滑化するために平滑フィルタでノイズ除去した。次いで、ナノシステム株式会社製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔを用いて、判別分析法により二値化処理した。次いで、二値化した画像を白黒反転処理し、画像中で白色となっている凸部内のノイズを除去（白色部分の内部にある黒色部分を穴埋めした）した後、この白色部分の面積を計測した。この白色部分が凸部である。
【０１２４】
（被覆層の厚さの測定方法）
各現像ロールのロール中央部の３箇所について各３点の膜厚を測定し、合計９点の膜厚の平均値を被覆層の厚さとした。より具体的には、ロール中央部で周方向に切断した断面を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で１０００倍に拡大して観察し、測定した。
【０１２５】
（トナー固着性）
各現像ロールを市販のカラーレーザープリンター（（株）リコー社製、「ＩＰＳＩＯ ＳＰ Ｃ３１０」）に組み込み、２８℃×８０％ＲＨの環境下にて、マゼンタで画像出しを通紙１０００枚、５０００枚、３００００枚（各Ａ４サイズ）行い、耐久後の層形成ブレードへのトナー粒子の固着具合を判定した。固着箇所が１箇所以下の場合を（○）固着箇所が２〜４箇所の場合を（△）、固着箇所が５箇所以上の場合を（×）とした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
参考例の現像ロールは、ゴム弾性層表面の凸部の径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１未満であり、凸部の高さが低い。参考例では、ロール耐久評価の結果、３００００枚印刷後には層形成ブレードへのトナー固着が確認された。
【０１２８】
これに対し、各実施例の現像ロールは、ゴム弾性層表面の凸部の径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上となっている。各実施例では、ロール耐久評価の結果、３００００枚印刷後でも層形成ブレードへのトナー固着は確認されなかった。そのため、耐久性は良好であった。
【０１２９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１３０】
例えば、上記実施形態においては、現像ロール１０は被覆層１６を備えるものであるが、本発明の現像ロールにおいては、被覆層１６を備えない構成であっても良い。
【符号の説明】
【０１３１】
１０ 電子写真機器用現像ロール
１２ 軸体
１４ ゴム弾性層
１４ａ 凸部
１６ 被覆層
２０ 成形用金型
２２ 成形用金型基材
２４ めっき膜
２４ａ 凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に型成形されたゴム弾性層と、を備えた電子写真機器用現像ロールであって、
前記ゴム弾性層の表面には、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部が多数形成されていることを特徴とする電子写真機器用現像ロール。
【請求項２】
前記ゴム弾性層の表面における凸部の面積割合Ａｐ１は、４２〜７８．５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用現像ロール。
ただし、
Ａｐ１（％）：ゴム弾性層の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部の面積割合
【請求項３】
前記凸部の径φ１は、１〜１５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用現像ロール。
【請求項４】
前記ゴム弾性層の凹凸表面にはさらに被覆層が形成されており、凸部と凸部との間の部分における前記被覆層の厚さｔが、前記凸部の径φ１の１／２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真機器用現像ロール。
【請求項５】
電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型の製造方法であって、
円筒状の成形用金型基材の内周面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、
前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを特徴とする成形用金型の製造方法。
【請求項６】
電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型であって、
円筒状の成形用金型基材の内周面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されためっき膜を備えていることを特徴とする成形用金型。
【請求項７】
基材表面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、
前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを特徴とするめっき膜の製造方法。
【請求項８】
径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部が多数形成されていることを特徴とするめっき膜。
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に型成形されたゴム弾性層と、を備えた電子写真機器用現像ロールであって、
前記ゴム弾性層の表面には、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１以上の凸部が多数形成されていることを特徴とする電子写真機器用現像ロール。
【請求項２】
前記ゴム弾性層の表面における凸部の面積割合Ａｐ１は、４２〜７８．５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用現像ロール。
ただし、
Ａｐ１（％）：ゴム弾性層の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部の面積割合
【請求項３】
前記凸部の径φ１は、１〜１５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用現像ロール。
【請求項４】
前記ゴム弾性層の凹凸表面にはさらに被覆層が形成されており、凸部と凸部との間の部分における前記被覆層の厚さｔが、前記凸部の径φ１の１／２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真機器用現像ロール。
【請求項５】
電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型の製造方法であって、
円筒状の成形用金型基材の内周面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、
前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを特徴とする成形用金型の製造方法。
【請求項６】
電子写真機器用現像ロールのゴム弾性層の型成形に用いる成形用金型であって、
円筒状の成形用金型基材の内周面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されためっき膜を備えていることを特徴とする成形用金型。
【請求項７】
基材表面に、樹脂粒子を含有する無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
前記無電解めっき層内の樹脂粒子を溶解除去して、前記無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程と、を備えており、
前記無電解めっき工程において、前記無電解めっき層内に含有される樹脂粒子の頂点以上の高さまで、前記無電解めっき層の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることを特徴とするめっき膜の製造方法。
【請求項８】
径φ３に対する深さｄ３の比（ｄ３／φ３）が１以上の凹部が多数形成されていることを特徴とするめっき膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−６３５００（Ｐ２０１２−６３５００Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６５５５（Ｐ２０１０−２０６５５５）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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