電子回路およびその製造方法
【課題】電子回路のマイグレーションを防止し、長時間駆動した場合であっても絶縁抵抗が低下しない電子回路、および高い導電性を有する導電膜を、低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】支持体１２上に金属を含有する金属配線部１４を形成する金属配線部形成工程と、金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程とを有することを特徴とする電子回路１０の製造方法。
【解決手段】支持体１２上に金属を含有する金属配線部１４を形成する金属配線部形成工程と、金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程とを有することを特徴とする電子回路１０の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro−Magnetic Interference：ＥＭＩ）が急増しており、多種の電磁波シールドフィルムが開発されており、電磁波遮蔽性（導電性）と透光性とを両立させる種々の材料・方法がこれまでに提案されている。
（１）銀ペーストを印刷したメッシュ
例えば特許文献１に、銀粉末からなるペーストを網目状に印刷して、銀メッシュを得る方法が開示されている。
（２）不規則網目状の銀メッシュ
例えば特許文献２に、不規則な微小な網目状の銀メッシュおよびその製造方法が開示されている。
（３）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ
例えば特許文献３に、フォトリソグラフィー法を利用して銅箔をエッチング加工し、透明基体上に銅メッシュを形成する方法が提案されている。
【０００３】
（４）銀塩を利用した導電性銀形成法
例えば特許文献４に、１９６０年代に、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって導電性を有する金属銀薄膜パターンを形成する方法が開示されている。
【０００４】
上述した電磁波シールドフィルムは、その用途以外に電子回路に使用することも提案されている。しかし、上記（１）の方法で得られた銀メッシュは、印刷法に拠ることから線幅が太く、表面抵抗値が高い等の問題があった。また、上記（２）の製造方法では表面抵抗値が１０Ω／ｓｑと大きなメッシュしか得られない問題があった。また、上記（３）の方法では、その製造工程が常に多くの工程を含み、これらを経て製造しなければならない間題点があった。また、上記（４）の方法によれば、銀塩を含む乳剤層を有する感光材料を露光し現像することで銀メッシュを形成することができ、１０Ω／ｓｑ〜１００ｋΩ／ｓｑの銀薄膜が得られるが、導電性に優れた材料を得ることができなかった。
【０００５】
ところで、金属銀は最もイオンマイグレーションが発生しやすい。そのため、金属銀をそのまま電子回路として使用すると、長時間駆動した場合には、金属配線部間で金属イオンの移動によりマイグレーションが発生し、電極間の絶縁破壊が生じる。この点につき、特許文献５には、金属銀部を備えた電子回路に対し、ＨＺｒ2(ＰＯ4)3を接触させて、マイグレーションを防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献５に開示された技術ではマイグレーションを防止する効果が不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０６２９号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】特開平１−３１９２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、電子回路のマイグレーションを防止し、長時間駆動した場合であっても絶縁抵抗が低下しない電子回路およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属配線部の表面に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤（メルカプト化合物）を吸着させることにより、その化合物が金属イオンをトラップし、マイグレーションの発生を抑制できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００８】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］金属を含有する金属配線部を備えた電子回路であって、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤が吸着されていることを特徴とする電子回路。
［２］前記金属イオントラップ剤のｐＫｓｐが９以上である、［１］項に記載の電子回路。
［３］前記金属イオントラップ剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、及びメルカプト系化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］項に記載の電子回路。
［４］前記金属イオントラップ剤が下記一般式（１）で表されるメルカプト化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の電子回路。
一般式（１） Ｒ−Ｒ’−ＳＨ
（式中、Ｒ’は５又は６員のヘテロ環であり、縮環していてもよい。また、Ｒは炭素数６以上の置換基である。）
［５］前記金属が銀である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電子回路。
［６］前記金属配線部の体積抵抗が１０-4以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の電子回路。
［７］前記金属イオントラップ剤が金属配線部に１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2吸着されている、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の電子回路。
【０００９】
［８］支持体上に金属を含有する金属配線部を備えた電子回路の製造方法であって、
支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する金属配線部形成工程と、
前記金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程と、
を有することを特徴とする電子回路の製造方法。
［９］前記金属配線部形成工程が、銀塩を含有する感光層を露光して現像し、金属銀を含有する金属配線部を形成することにより行われる、［８］項に記載の電子回路の製造方法。
［１０］前記金属配線部形成工程が、金属ペーストを塗布することにより行われる、［８］又は［９］項に記載の電子回路の製造方法。
【００１０】
［１１］前記金属配線部を圧密化処理する圧密化工程を有する、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［１２］前記圧密化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、［１１］項に記載の電子回路の製造方法。
［１３］前記圧密化処理を線圧力２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、［１１］又は［１２］項に記載の電子回路の製造方法。
［１４］前記圧密化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【００１１】
［１５］前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度４０℃以上，相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程を有する、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［１６］前記の調湿条件の温度が６０℃以上である、［１５］項に記載の電子回路の製造方法。
［１７］前記の調湿条件の温度が８０℃以上である、［１５］又は［１６］項に記載の電子回路の製造方法。
［１８］前記の調湿条件の相対湿度が６０％以上である、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［１９］前記の調湿条件の相対湿度が８０％以上である、［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【００１２】
［２０］前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を蒸気に接触させる蒸気接触工程を有する、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２１］前記蒸気の温度が８０℃以上である、［２０］項に記載の電子回路の製造方法。
［２２］前記蒸気が水蒸気である、［２０］又は［２１］項に記載の電子回路の製造方法。
［２３］前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度６０℃以上の温水に浸す温水処理工程を有する、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２４］前記温水の温度が８０℃以上である、［２３］項に記載の電子回路の製造方法。
【００１３】
［２５］前記メルカプト化合物吸着工程が、前記の形成された金属配線部をメルカプト化合物含有液に浸す、［８］〜［２４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２６］前記メルカプト化合物含有溶液が、メルカプト化合物を１〜１００ｇ／Ｌ含有する、［２５］項に記載の電子回路の製造方法。
［２７］前記メルカプト化合物吸着工程の後に、前記金属配線部をアルコールに浸して洗浄するアルコール洗浄処理工程を有する、［８］〜［２６］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２８］前記アルコールがメタノールである、［２７］項に記載の電子回路の製造方法。
［２９］前記アルコールがエタノールである、［２７］項に記載の電子回路の製造方法。
【００１４】
本明細書において、「温水」とは４０℃以上の水をいう。「蒸気」とは８０℃以上の飽和蒸気または加熱蒸気をいう。蒸気となる物質は、水、有機溶剤（具体的には、アルコール、エーテル等）などが挙げられる。なお、有機溶剤としては、支持体を溶解しないものであればよい。これらの中でも、水蒸気であることが好ましい。本明細書において、蒸気には湯気を含む。「湿度」とは相対湿度をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長時間駆動した場合でも、金属配線部間で金属イオンの移動により発生するマイグレーションが抑制された電子回路を製造することができる。
本発明の電子回路は、フレキシビリティに優れることから、太陽電池やタッチパネル等の電極に応用することができ、また、導電性パターニング材料としてプリント配線基板などに広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１７】
本発明の電子回路は、金属を含有する金属配線部を備えた電子回路であって、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤が吸着されている。
このような本発明の電子回路は、支持体上に金属を含有する金属配線部を備えた電子回路の製造方法であって、支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する金属配線部形成工程と、前記金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程と、を有する電子回路の製造方法によって得られる。
【００１８】
本発明の電子回路（導電膜）の製造方法について説明する。本発明では、まず支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する。金属配線部の形成方法は特に限定されないが、支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとからなる導電性金属部を形成し、その後に前記の導電性金属部が形成された支持体について、後述する湿熱処理、蒸気接触処理または温水処理のいずれかの処理を行うことにより金属配線部を形成する方法が好ましい。本発明で作製される電子回路は、光透過性であることが好ましいが、これに限定されない。
【００１９】
支持体としては、後述の感光材料用支持体と同様のものが使用できるが、プラスチックフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）、プラスチック板、ガラス板等を用いることができる。この中でも、透明性を有するもの、例えば、透明フレキシブル支持体が好ましい。なお、支持体の膜厚は、フレキシブル性の観点から２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
導電性物質としては銅、銀、アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができ、特に銀が好ましい。また、粒子径は５００μｍ以下であればよく、３００μｍ以下がより好ましい。また、ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には、蒸気処理工程での導電性向上の効果が特に優れる。導電性物質の具体例としては銀ペースト（ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には銀ナノペースト）などが挙げられる。銀ペーストは、所定の粒子径の銀粒子を樹脂バインダーなどの適当な溶媒に分散させて得られる導電性の糊状物質（ペースト）であり、試料の取り付けや導電処理などに用いられている。市販品としては、例えば、ペルトロンＫ−３４２４ＬＢ（商品名、ペルノックス株式会社製）などが挙げられる。また、銀ナノペーストを用いる場合、導電性物質粒子の形状は、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましく１０００ｎｍ以下である。なお、下限値は１０ｎｍ以上である。
【００２１】
バインダーとしては後述のものを用いることができる。バインダーは水溶性ポリマーが好ましい。バインダー使用量は、導電性物質／バインダー体積比率が１／４以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００２２】
金属配線部の体積抵抗は、金属配線部における導電性物質の密度をＡ、金属配線部におけるバインダーの密度をＢ、金属配線部の体積抵抗をＣとしたとき、下記式（１）を満足することが好ましい。ここで、導電性物質の密度およびバインダーの密度は、塗布での銀およびゼラチン、カラギナン量の添加量から求めることができる。また、金属配線部の体積抵抗は、表面抵抗および膜厚から、（表面抵抗）×（膜厚）によって求めることができる。表面抵抗は抵抗測定器によって、膜厚は断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって測定することができる。この特性を有する電子回路は、本発明の製造方法によって得られ、例えば、現像後は粒子状であった導電性金属が、湿熱処理、蒸気接触処理または温水処理のいずれかの処理によって導電性金属が融着して得られる。
【数１】
【００２３】
金属配線部を形成する方法としては、後述の感光材料を用いる方法のほかに、張り合わせ等がある。ここで、張り合わせとは、網目状の金属及び／又は合金の細線構造部と、透明導電膜を形成した透明フィルムとを別々に形成して重ねあわせ、透明導電膜を形成することをいう。すなわち、金属及び／又は合金の細線構造部と透明導電膜を張り合わせてもよい。また、金属配線部は、印刷法により形成してもよい。印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷がある。具体的には、特開平１１−１７０４２０号公報、特開２００３−１０９４３５号公報、特開２００７−２８１２９０号公報、国際公開第ＷＯ２００７／１１９７０７Ａ１号パンフレット等に記載の方法を使用することができる。
【００２４】
以下に、金属配線部を形成する方法の好ましい方法として、感光材料を用いる方法について説明する。この方法では、支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する感光材料を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部および光透過性部を形成する。
【００２５】
〈導電膜作成感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。またアルミなどの金属箔ベースを用いることもできる。
支持体としては、ＰＥＴ（２５８℃）、ＰＥＮ（２６９℃）、ＰＥ（１３５℃）、ＰＰ（１６３℃）、ポリスチレン（２３０℃）、ポリ塩化ビニル（１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（２１２℃）やＴＡＣ（２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましく、特に透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが好ましい。
【００２６】
透明導電性フィルムは透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００２７】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用導電性フィルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００２８】
［乳剤層（銀塩含有感光層）］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料などの添加剤を含有することができる。
また好ましくは、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００２９】
以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３０】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００３１】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３４】
尚、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３５】
なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５ｍｏｌ％を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％を超えない範囲とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ(ＣＮ)6〕やＫ4〔Ｒｕ(ＣＮ)6〕、Ｋ3〔Ｃｒ(ＣＮ)6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００４０】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４１】
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（II）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００４２】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４３】
本発明では一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開２０００−２７５７７０号の段落番号００７８以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本発明において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7モル以下にすることが好ましい。
【００４４】
＜水溶性バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーが用いられる。本発明において上記バインダーとしては、後述の湿熱処理により除去される水溶性バインダーが用いられる。かかる水溶性バインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
またゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができる。
また、バインダーとしてラテックスを用いることもできる。ここでラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のポリマーラテックスを好ましく用いることができる。
【００４５】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００４６】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
＜帯電防止剤＞
本発明に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。米国特許第５５７５９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号００４５〜００４３、特開平１１−２２３９０１号公報段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
【００４８】
本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ3ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、およびＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００４９】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【００５０】
本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは０．５ｎｍ〜２５μｍである。
【００５１】
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号明細書および同第３２０６３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
【００５２】
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０〜１０12Ωであることが好ましい。
【００５３】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本発明では、硬膜剤を使用しないことが好ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の湿熱処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。
１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）および化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、および同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第４９５６２５７号明細書および特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
８）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
９）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
１０）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、および欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００５６】
〈金属配線部の形成方法〉
上記の感光材料を用いて金属配線部を形成する方法について説明する。
なお、本発明によって得られる電子回路（導電性膜）は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものだけでなく、面露光によって金属が形成されたものであってもよい。また、導電性膜を例えばプリント基板として用いる場合には、金属銀部と絶縁性部を形成してもよい。
【００５７】
本発明における金属配線部の形成方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００５８】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
【００５９】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Process，4th ed.」（Mcmillan社、１９７７年刊行）に解説されている。また、例えば、特開２００４−１８４６９３号公報、同２００４−３３４０７７号公報、同２００５−０１０７５２号公報、特願２００４−２４４０８０号明細書、同２００４−０８５６５５号明細書等に記載の技術を参照することもできる。
【００６０】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便で且つコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
また本発明の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００６１】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００６２】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５（商品名）などを用いることができる。
本発明の透光性導電膜の製造方法では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。なお、本発明では、現像温度、定着温度および水洗温度は３５℃以下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有させることができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、金属配線部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００６３】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光および現像処理後に行うことができる。
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００６４】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフィルムを得ることができる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液などを用いることができ、水溶液のｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００６５】
〈金属配線部の平滑化処理〉
［平滑化処理（カレンダー処理）］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施すことが好ましい。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜及び高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのないプリント基板が得られる。
金属配線部を形成した後、金属配線部における金属粒子同士の結合部分を増加させるために、平滑化処理（圧密化処理）することが好ましい。特に、後述する後述する温水浸漬処理、蒸気接触処理または湿熱処理の前に、平滑化処理をすることが好ましい。平滑化を行ってから温水浸漬処理、蒸気接触処理または湿熱処理を行うことで、導電性粒子を結合させてから融着させることができ、より効果的に導電性を向上させることができる。
【００６６】
平滑化処理は例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは通常一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドなどのプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上である。線圧力の上限値は、好ましくは６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。ここで、線圧力（荷重）とは、圧密処理されるフィルム試料１ｃｍあたりにかかる力とする。
【００６７】
カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は、１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲である。
【００６８】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。本発明では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜の製造方法において、好ましくは線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、導電膜の生産性をさらに向上させることができる。上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処理をカレンダーロールで行うことが好ましく、一対の金属ロール、または、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は６００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することが好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがより好ましく、９００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下に設定することが好ましい。
【００６９】
本発明の方法では、支持体上に金属配線部を形成した後に、蒸気接触処理、温水処理または湿熱処理のいずれかの処理を行うことが好ましい。各処理について以下に説明する。
【００７０】
〈蒸気接触処理〉
蒸気接触処理は、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記導電性金属部を蒸気に接触させることにより行う。これにより短時間で簡便に導電性および透明性を向上させることができる。導電膜の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部のバインダーが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
支持体に接触させる蒸気の温度は、８０℃以上が好ましい。蒸気の温度は１気圧で１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。蒸気への接触時間は、使用するバインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、１０秒〜５分程度が好ましく、１分〜５分が更に好ましい。
【００７１】
〈水洗処理〉
導電性金属部を蒸気に接触させた後に水洗することが好ましい。蒸気接触処理後に水洗することで、蒸気で溶解又は脆くなったバインダーを洗い流すことができ、これにより抵抗をさらに下げることができると考えられる。
【００７２】
ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、蒸気接触工程の後に水洗処理を行う。また、本発明の別の更に好ましい一実施態様では、平滑化処理の後に蒸気接触処理を行う。更に、本発明の別の更に好ましい一実施態様では、平滑化処理、蒸気接触工程、水洗処理をこの順番で行う。
【００７３】
〈温水浸漬処理〉
温水浸漬処理は、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記導電性金属部を４０℃以上の温水に浸漬させることにより行う。これにより短時間で簡便に導電性および透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部の水溶性バインダーが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
支持体を浸漬させる温水の温度は好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、高温であるほど導電性の向上が顕著である。温水のｐＨは２〜１３が好ましく、２〜９がより好ましく、２〜５が更に好ましい。４０℃以上の温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、１０秒〜５分程度が好ましく、１分〜５分が更に好ましい。
ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では平滑化処理の後に温水浸漬処理を行う。
【００７４】
〈湿熱処理〉
湿熱処理は、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記の導電性金属部が形成された支持体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置することにより行う。これにより短時間で簡便に導電性および透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部の水溶性バインダーが湿度の上昇とともに微小移動しやすくなり、金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
調湿条件の温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、高温であるほど導電性の向上が顕著である。また、調湿条件の相対湿度は、好ましくは５％〜１００％であり、より好ましくは４０％〜１００％であり、更に好ましくは６０％〜１００％であり、特に好ましくは８０％〜１００％である。湿熱処理時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約５分〜約６０分程度が好ましく、約５分〜約３０分が更に好ましく、約５分〜約１０分が特に好ましい。
ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、平滑化処理の後に湿熱処理を行う。
【００７５】
蒸気接触処理、温水処理または湿熱処理のいずれかの処理を行うことで、バインダーが除去されるが、金属配線部の間にバインダーが残存していてもよい。
【００７６】
本発明の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため十分な表面抵抗値を有することから、更に金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性電子回路を製造することができる。
【００７７】
［金属イオントラップ剤吸着処理］
金属配線部を形成した後、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤を接触させ、金属配線部に金属イオントラップ剤を吸着させる。金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤を吸着させることで、本発明の電子回路は、長時間駆動しても、金属配線部間で金属イオンの移動により発生するマイグレーションを抑制することができる。
【００７８】
前記金属イオントラップ剤は、ｐＫｓｐが９以上であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。ここで、ｐＫｓｐは以下で定義される。
【００７９】
【化１】
【００８０】
化合物ＨＡは水溶液中で解離し、アニオンＡ-は銀イオンと反応し、難溶性銀塩Ａｇ・Ａを生成する。
銀の溶解度積Ｋｓｐはこれらの化合物の銀イオンとの相互作用の強さの目安になる。Ｋｓｐの測定方法は「坂口喜堅・菊池真一，日本写真学会誌，13，126，(1951)」と「A.Pailliofet and J.Pouradier，Bull．Soc．chim．France，1982，I-445(1982)」を参照して測定することができる。
【００８１】
本発明に用いられる金属イオントラップ剤としては、含窒素ヘテロ環化合物や有機メルカプト化合物が好ましく、中でも含窒素ヘテロ環化合物が好ましく用いられる。
また、本発明に用いられる金属イオントラップ剤は、下記一般式（１）で表されるメルカプト化合物であることが好ましい。
一般式（１） Ｒ−Ｒ’−ＳＨ
（式中、Ｒ’は５又は６員のヘテロ環であり、縮環していてもよい。また、Ｒは炭素数６以上の置換基である。）
【００８２】
含窒素有機ヘテロ環化合物の好ましい例は、５又は６員環アゾール類が好ましく、中でも５員環アゾール類が好ましい。本発明に用いられる金属イオントラップ剤としては、含窒素有機ヘテロ環化合物や、有機メルカプト化合物が好ましい。
【００８３】
好ましい含窒素５員環又は６員環構造は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
【００８４】
ヘテロ環としては例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。Ｒa1はカルボン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）を表わす。
【００８５】
これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【００８６】
好ましい含窒素有機ヘテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００８７】
好ましい含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素６員環化合物は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アスキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００８８】
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンがあげられる。
【００８９】
また、有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、２−フェニル−１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００９０】
本発明の金属イオントラップ剤としては、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールが特に好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【００９１】
これら金属イオントラップ剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。
金属イオントラップ剤溶液は、金属イオントラップ剤化合物を、１リットル中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの濃度、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌの濃度として含有するのが好ましい。好ましい金属イオントラップ剤としては，より疎水的のほど望ましく，また可溶化剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類またはジエチレングリコールなどのグリコール類を添加して用いることができ、メタノール、エタノールが特に好ましい。また、水溶液のｐＨは、金属イオントラップ剤を溶解する観点から、２〜１２に調整することが好ましく、４〜８が特に好ましい。ｐＨ調整は通常の水酸化ナトリウムや硫酸などのアルカリや酸のほか、緩衝剤として、リン酸やその塩、炭酸塩、酢酸やその塩、ホウ酸やその塩などを用いることができる。
【００９２】
本発明において金属イオントラップ剤として好ましく用いられるメルカプト化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【化２】
【００９３】
本発明に用いられるメルカプト化合物含有溶液は、溶媒にメルカプト化合物を溶解させた溶液である。溶媒としてはアルコールが好ましく、特にメタノール又はエタノールが好ましい。メルカプト化合物含有溶液は、メルカプト化合物を０．１〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。
本発明により得られた電子回路において、メルカプト化合物が金属配線部に１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2吸着されていることが好ましく、１ｍｇ〜３００ｍｇ吸着されていることがより好ましい。
【００９４】
［アルコール洗浄処理］
メルカプト化合物吸着処理の後、金属配線部をアルコールに浸して洗浄し、電子回路上に残存するメルカプト化合物を除去することが好ましい。用いるアルコールとしてはメタノール又はエタノールが好ましい。
【００９５】
［めっき処理］
なお、本発明においては、導電性金属部に対してさらにめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術とを組み合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８４８０号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、特開２００６−２６７６２７号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、特開２００６−２８６４１０号公報、特開２００６−２８３１３３号公報、特開２００６−２８３１３７号公報。
【００９６】
本発明の方法によって製造された電子回路は低抵抗性で、太陽電池やタッチパネル等の電極、プリント回路基板などに広く応用することができる。
【００９７】
以下に、本発明の電子回路の好ましい一実施態様について説明する。図１は、本発明の電子回路の好ましい一実施態様の断面図である。
電子回路１０は、透明性の支持体１２と、該支持体１２上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部１４及び透光性の導電膜１６とを有する。ここで、細線構造部１４は上述した金属配線部に相当する。図１に示すように、細線構造部１４の厚み（高さ）を透光性の導電膜１６の厚み（高さ）とほぼ同じとして、細線構造部１４の上面を露出させるようにしてもよい。また、透光性の導電膜１６と本発明の導電膜との密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行うことができる。
【００９８】
［透光性の導電膜１６］
透光性の導電膜１６は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートベース等の透明フィルム上に、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ・ポリアニリン・ポリピロール・ポリチオフェン・ポリイソチアナフテン等の透明導電性有機ポリマー、金属酸化物、金属微粒子、金属ナノロッド・ナノワイヤ等の導電性金属、カーボンナノチューブ等の導電性無機微粒子、又は有機水溶性塩のいずれかを、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。これらの塗布液は塗布適性向上や膜物性調整のために他の非導電性ポリマーやラテックス等をブレンドして用いてもよい。また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いてもよい。これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。塗布及び印刷の方法としては、スライドコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗布コーターやスクリーン印刷等が用いられる。
【００９９】
導電膜１６の体積抵抗は０．０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、導電膜１６の表面抵抗は１０００Ω／ｓｑ以上であることが好ましい。導電膜１６の表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定することができる。
【０１００】
導電膜１６は、耐水性や耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好ましい。その場合、導電膜１６は、架橋剤により架橋されていてもよいし、感光性に影響のない手段によって架橋剤の添加なしに、単に、光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類（例えば１，３−ビスビニルスルホニルプロパン）、アルデヒド類（例えばグリオキサール）、塩化ピリミジン類（例えば２，４，６−トリクロロピリミジン）、塩化トリアジン類（例えば塩化シアヌル）、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（いずれも商品名、ナガセ化成工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、カルボジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）等が入手可能である。
【０１０３】
導電膜１６の形成方法としては、スパッタリング等の各種物理的方法、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の各種の塗布法等を利用することができる。
【０１０４】
これらの方法により導電膜１６を形成する場合は、（Ａ）細線パターンの凹部を埋めて、細線構造部１４の表面と導電膜１６の表面とが例えば平滑な表面を形成するように導電膜１６の設置量を調整する方法、（Ｂ）研磨によって細線構造部１４の表面と導電膜１６の表面とが平滑な表面を形成するように調整する方法、（Ｃ）細線構造部１４の表面に、導電膜１６の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に導電膜１６を形成する方法が好ましく用いられる。
【０１０５】
（Ｃ）の方法では、導電膜１６の材料の塗布液が一般的に高極性であるか、あるいは親水的であるために、細線構造部１４の表面は低極性あるいは疎水的であることが望ましく、具体的には細線構造部１４の表面にアルキルチオール類に代表される疎水性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処理にて除去することがさらに好ましい。
【０１０６】
また、導電膜１６は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０８】
実施例１
（乳剤Ａの調製）
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記１液に、下記の２液及び３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、下記の２液及び３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１０９】
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液：
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液：
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１１０】
・４液：
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液：
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【０１１１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【０１１２】
（乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａの調製において、前記１液のゼラチン量を８ｇとしたこと以外は同様にして乳剤Ｂを調製した。
【０１１３】
（塗布試料の作製）
《乳剤層塗布液−１の調製》
上記乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックス１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートとのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）１００ｍｇ／ｍ2、及びゼラチンに対し４質量％の硬膜剤（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整して、乳剤層塗布液−１を調製した。
【０１１４】
《乳剤層塗布液−２》
乳剤層塗布液−１に対し、前記硬膜剤（Ｃｐｄ−７）を添加しないこと以外は同様にして、乳剤層塗布液−２を調製した。
【０１１５】
このようにして調製した乳剤層塗布液−１又は２にそれぞれ、水溶性バインダーであるカラギナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加した。そして、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、バインダー０．５２５ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。
得られた塗布試料はいずれも、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率が４／１であった。この試料は、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１／１以上に該当している。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
上記乳剤層塗布液−２を用いて、ゼラチンを加え、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に塗布し、乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。得られた塗布試料は、Ａｇ量１０．５ｇ／ｍ２、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／Ｇｅｌ比（ｖｏｌ比））が１／１であった。これは、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１／１以上に該当している。
さらに、乳剤層に対し、その上に保護層を設けた。保護層の構成は以下の通りである。
ゼラチン ０．１３５ｇ／ｍ2
水 ８．２１ ｇ／ｍ2
界面活性剤 ０．０１５ｇ／ｍ2
防腐剤 ０．００３ｇ／ｍ2
保護層は、乳剤層の上層に通常よく知られている塗布方式により形成した。乾燥後の保護層の膜厚は０．１５μｍであった。
【０１１８】
（露光・現像処理）
次いで、前記乳剤層塗布液−２を用いて塗布し乾燥させた試料に、図２に示す試験パターンの現像銀像を与えうるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。試験パターンは、IPC-TM650orSM840に準拠したパターンで、ライン幅が５０μｍ、スペース幅が５０μｍで、ライン数は１７本／１８本である。露光後、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、サンプルを得た。
【０１１９】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【０１２０】
上記のように現像、定着処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロールからなり、カレンダー荷重（線圧）３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）をかけてローラー間にサンプルを通した。その後、サンプルについて温度９０℃の温水への浸漬処理を５分間行った。
【０１２１】
次に、金属配線部を形成したサンプルに金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させるメルカプト化合物吸着処理を行った。化合物Ａを２質量％含有するメタノール溶液中にサンプルを搬送し、その後、サンプルをメタノールで洗浄した。このようにして電子回路を作製した。
【０１２２】
【化４】
【０１２３】
実施例２
化合物Ａを化合物Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして電子回路を作製した。
【０１２４】
比較例１
メルカプト化合物吸着処理およびアルコール洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして電子回路を作製した。
【０１２５】
比較例２
ポリイミド支持体上に、スパッタリングによってＣｕを密着させ、エッチングによりパターニングすることによって銅の配線を形成して、実施例１と同様の試験パターンの電子回路を作製した。
【０１２６】
＜評価＞
作製した電子回路について以下の評価を行った。
図２に示すように、電子回路におけるライン間は絶縁されている。この電子回路に対して電圧を掛けた状態での経時により、マイグレーションが発生するかどうか試験を行った。マイグレーションが発生した場合、樹状に金属が成長しライン間を短絡することによって絶縁破壊が起きる。
作製した電子回路の両端の電極（図中の黒い部分）に配線を接続し、片側から、６０℃９０％の湿熱雰囲気下で、直流１０Ｖの電流を連続的に印加した。絶縁性は試験を一時的に中断し、６０℃９０％の雰囲気下から取り出し、アドバンテスト社製のＲ８３４０Ａを用い、直流１０Ｖの印加電圧を掛け、絶縁性抵抗値を測定した。
絶縁抵抗値が１０10Ω以上を○、絶縁抵抗値が１０6Ω以上１０10Ω未満を△、絶縁抵抗値が１０6Ω未満を×と評価した。結果を表１に示す。
また、各電子回路における絶縁抵抗の経時変化を測定した。結果を図３に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１及び図３の結果から明らかなように、メルカプト化合物吸着処理を行わなかった比較例１及び２では、電圧を掛けた状態での経時によりマイグレーションが発生し、通電（絶縁破壊）が起きて絶縁抵抗が低下した。特に、感光材料を用いて金属配線部を形成した比較例１では、電極が最もイオンマイグレーションを発生させやすい金属銀であり、かつ、電極間の絶縁部に吸湿しやすいバインダーを含有しているために短時間でイオンマイグレーションが発生したものと考えられる。
これに対して、メルカプト化合物吸着処理を行った実施例１及び２では、長時間駆動した場合であっても絶縁抵抗が低下せず、マイグレーションの発生を抑制できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、本発明の電子回路の好ましい一実施態様の断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で作製した電子回路の試験パターンである。
【図３】図３は、実施例及び比較例における絶縁抵抗の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro−Magnetic Interference：ＥＭＩ）が急増しており、多種の電磁波シールドフィルムが開発されており、電磁波遮蔽性（導電性）と透光性とを両立させる種々の材料・方法がこれまでに提案されている。
（１）銀ペーストを印刷したメッシュ
例えば特許文献１に、銀粉末からなるペーストを網目状に印刷して、銀メッシュを得る方法が開示されている。
（２）不規則網目状の銀メッシュ
例えば特許文献２に、不規則な微小な網目状の銀メッシュおよびその製造方法が開示されている。
（３）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ
例えば特許文献３に、フォトリソグラフィー法を利用して銅箔をエッチング加工し、透明基体上に銅メッシュを形成する方法が提案されている。
【０００３】
（４）銀塩を利用した導電性銀形成法
例えば特許文献４に、１９６０年代に、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって導電性を有する金属銀薄膜パターンを形成する方法が開示されている。
【０００４】
上述した電磁波シールドフィルムは、その用途以外に電子回路に使用することも提案されている。しかし、上記（１）の方法で得られた銀メッシュは、印刷法に拠ることから線幅が太く、表面抵抗値が高い等の問題があった。また、上記（２）の製造方法では表面抵抗値が１０Ω／ｓｑと大きなメッシュしか得られない問題があった。また、上記（３）の方法では、その製造工程が常に多くの工程を含み、これらを経て製造しなければならない間題点があった。また、上記（４）の方法によれば、銀塩を含む乳剤層を有する感光材料を露光し現像することで銀メッシュを形成することができ、１０Ω／ｓｑ〜１００ｋΩ／ｓｑの銀薄膜が得られるが、導電性に優れた材料を得ることができなかった。
【０００５】
ところで、金属銀は最もイオンマイグレーションが発生しやすい。そのため、金属銀をそのまま電子回路として使用すると、長時間駆動した場合には、金属配線部間で金属イオンの移動によりマイグレーションが発生し、電極間の絶縁破壊が生じる。この点につき、特許文献５には、金属銀部を備えた電子回路に対し、ＨＺｒ2(ＰＯ4)3を接触させて、マイグレーションを防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献５に開示された技術ではマイグレーションを防止する効果が不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０６２９号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】特開平１−３１９２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、電子回路のマイグレーションを防止し、長時間駆動した場合であっても絶縁抵抗が低下しない電子回路およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属配線部の表面に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤（メルカプト化合物）を吸着させることにより、その化合物が金属イオンをトラップし、マイグレーションの発生を抑制できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００８】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］金属を含有する金属配線部を備えた電子回路であって、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤が吸着されていることを特徴とする電子回路。
［２］前記金属イオントラップ剤のｐＫｓｐが９以上である、［１］項に記載の電子回路。
［３］前記金属イオントラップ剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、及びメルカプト系化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］項に記載の電子回路。
［４］前記金属イオントラップ剤が下記一般式（１）で表されるメルカプト化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の電子回路。
一般式（１） Ｒ−Ｒ’−ＳＨ
（式中、Ｒ’は５又は６員のヘテロ環であり、縮環していてもよい。また、Ｒは炭素数６以上の置換基である。）
［５］前記金属が銀である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電子回路。
［６］前記金属配線部の体積抵抗が１０-4以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の電子回路。
［７］前記金属イオントラップ剤が金属配線部に１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2吸着されている、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の電子回路。
【０００９】
［８］支持体上に金属を含有する金属配線部を備えた電子回路の製造方法であって、
支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する金属配線部形成工程と、
前記金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程と、
を有することを特徴とする電子回路の製造方法。
［９］前記金属配線部形成工程が、銀塩を含有する感光層を露光して現像し、金属銀を含有する金属配線部を形成することにより行われる、［８］項に記載の電子回路の製造方法。
［１０］前記金属配線部形成工程が、金属ペーストを塗布することにより行われる、［８］又は［９］項に記載の電子回路の製造方法。
【００１０】
［１１］前記金属配線部を圧密化処理する圧密化工程を有する、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［１２］前記圧密化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、［１１］項に記載の電子回路の製造方法。
［１３］前記圧密化処理を線圧力２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、［１１］又は［１２］項に記載の電子回路の製造方法。
［１４］前記圧密化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【００１１】
［１５］前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度４０℃以上，相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程を有する、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［１６］前記の調湿条件の温度が６０℃以上である、［１５］項に記載の電子回路の製造方法。
［１７］前記の調湿条件の温度が８０℃以上である、［１５］又は［１６］項に記載の電子回路の製造方法。
［１８］前記の調湿条件の相対湿度が６０％以上である、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［１９］前記の調湿条件の相対湿度が８０％以上である、［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【００１２】
［２０］前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を蒸気に接触させる蒸気接触工程を有する、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２１］前記蒸気の温度が８０℃以上である、［２０］項に記載の電子回路の製造方法。
［２２］前記蒸気が水蒸気である、［２０］又は［２１］項に記載の電子回路の製造方法。
［２３］前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度６０℃以上の温水に浸す温水処理工程を有する、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２４］前記温水の温度が８０℃以上である、［２３］項に記載の電子回路の製造方法。
【００１３】
［２５］前記メルカプト化合物吸着工程が、前記の形成された金属配線部をメルカプト化合物含有液に浸す、［８］〜［２４］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２６］前記メルカプト化合物含有溶液が、メルカプト化合物を１〜１００ｇ／Ｌ含有する、［２５］項に記載の電子回路の製造方法。
［２７］前記メルカプト化合物吸着工程の後に、前記金属配線部をアルコールに浸して洗浄するアルコール洗浄処理工程を有する、［８］〜［２６］のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
［２８］前記アルコールがメタノールである、［２７］項に記載の電子回路の製造方法。
［２９］前記アルコールがエタノールである、［２７］項に記載の電子回路の製造方法。
【００１４】
本明細書において、「温水」とは４０℃以上の水をいう。「蒸気」とは８０℃以上の飽和蒸気または加熱蒸気をいう。蒸気となる物質は、水、有機溶剤（具体的には、アルコール、エーテル等）などが挙げられる。なお、有機溶剤としては、支持体を溶解しないものであればよい。これらの中でも、水蒸気であることが好ましい。本明細書において、蒸気には湯気を含む。「湿度」とは相対湿度をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長時間駆動した場合でも、金属配線部間で金属イオンの移動により発生するマイグレーションが抑制された電子回路を製造することができる。
本発明の電子回路は、フレキシビリティに優れることから、太陽電池やタッチパネル等の電極に応用することができ、また、導電性パターニング材料としてプリント配線基板などに広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１７】
本発明の電子回路は、金属を含有する金属配線部を備えた電子回路であって、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤が吸着されている。
このような本発明の電子回路は、支持体上に金属を含有する金属配線部を備えた電子回路の製造方法であって、支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する金属配線部形成工程と、前記金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程と、を有する電子回路の製造方法によって得られる。
【００１８】
本発明の電子回路（導電膜）の製造方法について説明する。本発明では、まず支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する。金属配線部の形成方法は特に限定されないが、支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとからなる導電性金属部を形成し、その後に前記の導電性金属部が形成された支持体について、後述する湿熱処理、蒸気接触処理または温水処理のいずれかの処理を行うことにより金属配線部を形成する方法が好ましい。本発明で作製される電子回路は、光透過性であることが好ましいが、これに限定されない。
【００１９】
支持体としては、後述の感光材料用支持体と同様のものが使用できるが、プラスチックフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）、プラスチック板、ガラス板等を用いることができる。この中でも、透明性を有するもの、例えば、透明フレキシブル支持体が好ましい。なお、支持体の膜厚は、フレキシブル性の観点から２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
導電性物質としては銅、銀、アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができ、特に銀が好ましい。また、粒子径は５００μｍ以下であればよく、３００μｍ以下がより好ましい。また、ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には、蒸気処理工程での導電性向上の効果が特に優れる。導電性物質の具体例としては銀ペースト（ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には銀ナノペースト）などが挙げられる。銀ペーストは、所定の粒子径の銀粒子を樹脂バインダーなどの適当な溶媒に分散させて得られる導電性の糊状物質（ペースト）であり、試料の取り付けや導電処理などに用いられている。市販品としては、例えば、ペルトロンＫ−３４２４ＬＢ（商品名、ペルノックス株式会社製）などが挙げられる。また、銀ナノペーストを用いる場合、導電性物質粒子の形状は、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましく１０００ｎｍ以下である。なお、下限値は１０ｎｍ以上である。
【００２１】
バインダーとしては後述のものを用いることができる。バインダーは水溶性ポリマーが好ましい。バインダー使用量は、導電性物質／バインダー体積比率が１／４以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００２２】
金属配線部の体積抵抗は、金属配線部における導電性物質の密度をＡ、金属配線部におけるバインダーの密度をＢ、金属配線部の体積抵抗をＣとしたとき、下記式（１）を満足することが好ましい。ここで、導電性物質の密度およびバインダーの密度は、塗布での銀およびゼラチン、カラギナン量の添加量から求めることができる。また、金属配線部の体積抵抗は、表面抵抗および膜厚から、（表面抵抗）×（膜厚）によって求めることができる。表面抵抗は抵抗測定器によって、膜厚は断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって測定することができる。この特性を有する電子回路は、本発明の製造方法によって得られ、例えば、現像後は粒子状であった導電性金属が、湿熱処理、蒸気接触処理または温水処理のいずれかの処理によって導電性金属が融着して得られる。
【数１】
【００２３】
金属配線部を形成する方法としては、後述の感光材料を用いる方法のほかに、張り合わせ等がある。ここで、張り合わせとは、網目状の金属及び／又は合金の細線構造部と、透明導電膜を形成した透明フィルムとを別々に形成して重ねあわせ、透明導電膜を形成することをいう。すなわち、金属及び／又は合金の細線構造部と透明導電膜を張り合わせてもよい。また、金属配線部は、印刷法により形成してもよい。印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷がある。具体的には、特開平１１−１７０４２０号公報、特開２００３−１０９４３５号公報、特開２００７−２８１２９０号公報、国際公開第ＷＯ２００７／１１９７０７Ａ１号パンフレット等に記載の方法を使用することができる。
【００２４】
以下に、金属配線部を形成する方法の好ましい方法として、感光材料を用いる方法について説明する。この方法では、支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する感光材料を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部および光透過性部を形成する。
【００２５】
〈導電膜作成感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。またアルミなどの金属箔ベースを用いることもできる。
支持体としては、ＰＥＴ（２５８℃）、ＰＥＮ（２６９℃）、ＰＥ（１３５℃）、ＰＰ（１６３℃）、ポリスチレン（２３０℃）、ポリ塩化ビニル（１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（２１２℃）やＴＡＣ（２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましく、特に透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが好ましい。
【００２６】
透明導電性フィルムは透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００２７】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用導電性フィルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００２８】
［乳剤層（銀塩含有感光層）］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料などの添加剤を含有することができる。
また好ましくは、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００２９】
以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３０】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００３１】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３４】
尚、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３５】
なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５ｍｏｌ％を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％を超えない範囲とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ(ＣＮ)6〕やＫ4〔Ｒｕ(ＣＮ)6〕、Ｋ3〔Ｃｒ(ＣＮ)6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００４０】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４１】
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（II）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００４２】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４３】
本発明では一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開２０００−２７５７７０号の段落番号００７８以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本発明において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7モル以下にすることが好ましい。
【００４４】
＜水溶性バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーが用いられる。本発明において上記バインダーとしては、後述の湿熱処理により除去される水溶性バインダーが用いられる。かかる水溶性バインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
またゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができる。
また、バインダーとしてラテックスを用いることもできる。ここでラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のポリマーラテックスを好ましく用いることができる。
【００４５】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００４６】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
＜帯電防止剤＞
本発明に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。米国特許第５５７５９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号００４５〜００４３、特開平１１−２２３９０１号公報段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
【００４８】
本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ3ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、およびＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００４９】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【００５０】
本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは０．５ｎｍ〜２５μｍである。
【００５１】
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号明細書および同第３２０６３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
【００５２】
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０〜１０12Ωであることが好ましい。
【００５３】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本発明では、硬膜剤を使用しないことが好ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の湿熱処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。
１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）および化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、および同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第４９５６２５７号明細書および特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
８）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
９）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
１０）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、および欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００５６】
〈金属配線部の形成方法〉
上記の感光材料を用いて金属配線部を形成する方法について説明する。
なお、本発明によって得られる電子回路（導電性膜）は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものだけでなく、面露光によって金属が形成されたものであってもよい。また、導電性膜を例えばプリント基板として用いる場合には、金属銀部と絶縁性部を形成してもよい。
【００５７】
本発明における金属配線部の形成方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００５８】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
【００５９】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Process，4th ed.」（Mcmillan社、１９７７年刊行）に解説されている。また、例えば、特開２００４−１８４６９３号公報、同２００４−３３４０７７号公報、同２００５−０１０７５２号公報、特願２００４−２４４０８０号明細書、同２００４−０８５６５５号明細書等に記載の技術を参照することもできる。
【００６０】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便で且つコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
また本発明の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００６１】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００６２】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５（商品名）などを用いることができる。
本発明の透光性導電膜の製造方法では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。なお、本発明では、現像温度、定着温度および水洗温度は３５℃以下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有させることができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、金属配線部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００６３】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光および現像処理後に行うことができる。
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００６４】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフィルムを得ることができる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液などを用いることができ、水溶液のｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００６５】
〈金属配線部の平滑化処理〉
［平滑化処理（カレンダー処理）］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施すことが好ましい。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜及び高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのないプリント基板が得られる。
金属配線部を形成した後、金属配線部における金属粒子同士の結合部分を増加させるために、平滑化処理（圧密化処理）することが好ましい。特に、後述する後述する温水浸漬処理、蒸気接触処理または湿熱処理の前に、平滑化処理をすることが好ましい。平滑化を行ってから温水浸漬処理、蒸気接触処理または湿熱処理を行うことで、導電性粒子を結合させてから融着させることができ、より効果的に導電性を向上させることができる。
【００６６】
平滑化処理は例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは通常一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドなどのプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上である。線圧力の上限値は、好ましくは６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。ここで、線圧力（荷重）とは、圧密処理されるフィルム試料１ｃｍあたりにかかる力とする。
【００６７】
カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は、１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲である。
【００６８】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。本発明では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜の製造方法において、好ましくは線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、導電膜の生産性をさらに向上させることができる。上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処理をカレンダーロールで行うことが好ましく、一対の金属ロール、または、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は６００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することが好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがより好ましく、９００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下に設定することが好ましい。
【００６９】
本発明の方法では、支持体上に金属配線部を形成した後に、蒸気接触処理、温水処理または湿熱処理のいずれかの処理を行うことが好ましい。各処理について以下に説明する。
【００７０】
〈蒸気接触処理〉
蒸気接触処理は、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記導電性金属部を蒸気に接触させることにより行う。これにより短時間で簡便に導電性および透明性を向上させることができる。導電膜の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部のバインダーが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
支持体に接触させる蒸気の温度は、８０℃以上が好ましい。蒸気の温度は１気圧で１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。蒸気への接触時間は、使用するバインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、１０秒〜５分程度が好ましく、１分〜５分が更に好ましい。
【００７１】
〈水洗処理〉
導電性金属部を蒸気に接触させた後に水洗することが好ましい。蒸気接触処理後に水洗することで、蒸気で溶解又は脆くなったバインダーを洗い流すことができ、これにより抵抗をさらに下げることができると考えられる。
【００７２】
ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、蒸気接触工程の後に水洗処理を行う。また、本発明の別の更に好ましい一実施態様では、平滑化処理の後に蒸気接触処理を行う。更に、本発明の別の更に好ましい一実施態様では、平滑化処理、蒸気接触工程、水洗処理をこの順番で行う。
【００７３】
〈温水浸漬処理〉
温水浸漬処理は、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記導電性金属部を４０℃以上の温水に浸漬させることにより行う。これにより短時間で簡便に導電性および透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部の水溶性バインダーが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
支持体を浸漬させる温水の温度は好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、高温であるほど導電性の向上が顕著である。温水のｐＨは２〜１３が好ましく、２〜９がより好ましく、２〜５が更に好ましい。４０℃以上の温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、１０秒〜５分程度が好ましく、１分〜５分が更に好ましい。
ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では平滑化処理の後に温水浸漬処理を行う。
【００７４】
〈湿熱処理〉
湿熱処理は、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記の導電性金属部が形成された支持体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置することにより行う。これにより短時間で簡便に導電性および透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部の水溶性バインダーが湿度の上昇とともに微小移動しやすくなり、金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
調湿条件の温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、高温であるほど導電性の向上が顕著である。また、調湿条件の相対湿度は、好ましくは５％〜１００％であり、より好ましくは４０％〜１００％であり、更に好ましくは６０％〜１００％であり、特に好ましくは８０％〜１００％である。湿熱処理時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約５分〜約６０分程度が好ましく、約５分〜約３０分が更に好ましく、約５分〜約１０分が特に好ましい。
ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、平滑化処理の後に湿熱処理を行う。
【００７５】
蒸気接触処理、温水処理または湿熱処理のいずれかの処理を行うことで、バインダーが除去されるが、金属配線部の間にバインダーが残存していてもよい。
【００７６】
本発明の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため十分な表面抵抗値を有することから、更に金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性電子回路を製造することができる。
【００７７】
［金属イオントラップ剤吸着処理］
金属配線部を形成した後、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤を接触させ、金属配線部に金属イオントラップ剤を吸着させる。金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤を吸着させることで、本発明の電子回路は、長時間駆動しても、金属配線部間で金属イオンの移動により発生するマイグレーションを抑制することができる。
【００７８】
前記金属イオントラップ剤は、ｐＫｓｐが９以上であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。ここで、ｐＫｓｐは以下で定義される。
【００７９】
【化１】
【００８０】
化合物ＨＡは水溶液中で解離し、アニオンＡ-は銀イオンと反応し、難溶性銀塩Ａｇ・Ａを生成する。
銀の溶解度積Ｋｓｐはこれらの化合物の銀イオンとの相互作用の強さの目安になる。Ｋｓｐの測定方法は「坂口喜堅・菊池真一，日本写真学会誌，13，126，(1951)」と「A.Pailliofet and J.Pouradier，Bull．Soc．chim．France，1982，I-445(1982)」を参照して測定することができる。
【００８１】
本発明に用いられる金属イオントラップ剤としては、含窒素ヘテロ環化合物や有機メルカプト化合物が好ましく、中でも含窒素ヘテロ環化合物が好ましく用いられる。
また、本発明に用いられる金属イオントラップ剤は、下記一般式（１）で表されるメルカプト化合物であることが好ましい。
一般式（１） Ｒ−Ｒ’−ＳＨ
（式中、Ｒ’は５又は６員のヘテロ環であり、縮環していてもよい。また、Ｒは炭素数６以上の置換基である。）
【００８２】
含窒素有機ヘテロ環化合物の好ましい例は、５又は６員環アゾール類が好ましく、中でも５員環アゾール類が好ましい。本発明に用いられる金属イオントラップ剤としては、含窒素有機ヘテロ環化合物や、有機メルカプト化合物が好ましい。
【００８３】
好ましい含窒素５員環又は６員環構造は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
【００８４】
ヘテロ環としては例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。Ｒa1はカルボン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）を表わす。
【００８５】
これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【００８６】
好ましい含窒素有機ヘテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００８７】
好ましい含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素６員環化合物は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アスキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００８８】
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンがあげられる。
【００８９】
また、有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、２−フェニル−１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００９０】
本発明の金属イオントラップ剤としては、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールが特に好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【００９１】
これら金属イオントラップ剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。
金属イオントラップ剤溶液は、金属イオントラップ剤化合物を、１リットル中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの濃度、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌの濃度として含有するのが好ましい。好ましい金属イオントラップ剤としては，より疎水的のほど望ましく，また可溶化剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類またはジエチレングリコールなどのグリコール類を添加して用いることができ、メタノール、エタノールが特に好ましい。また、水溶液のｐＨは、金属イオントラップ剤を溶解する観点から、２〜１２に調整することが好ましく、４〜８が特に好ましい。ｐＨ調整は通常の水酸化ナトリウムや硫酸などのアルカリや酸のほか、緩衝剤として、リン酸やその塩、炭酸塩、酢酸やその塩、ホウ酸やその塩などを用いることができる。
【００９２】
本発明において金属イオントラップ剤として好ましく用いられるメルカプト化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【化２】
【００９３】
本発明に用いられるメルカプト化合物含有溶液は、溶媒にメルカプト化合物を溶解させた溶液である。溶媒としてはアルコールが好ましく、特にメタノール又はエタノールが好ましい。メルカプト化合物含有溶液は、メルカプト化合物を０．１〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。
本発明により得られた電子回路において、メルカプト化合物が金属配線部に１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2吸着されていることが好ましく、１ｍｇ〜３００ｍｇ吸着されていることがより好ましい。
【００９４】
［アルコール洗浄処理］
メルカプト化合物吸着処理の後、金属配線部をアルコールに浸して洗浄し、電子回路上に残存するメルカプト化合物を除去することが好ましい。用いるアルコールとしてはメタノール又はエタノールが好ましい。
【００９５】
［めっき処理］
なお、本発明においては、導電性金属部に対してさらにめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術とを組み合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８４８０号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、特開２００６−２６７６２７号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、特開２００６−２８６４１０号公報、特開２００６−２８３１３３号公報、特開２００６−２８３１３７号公報。
【００９６】
本発明の方法によって製造された電子回路は低抵抗性で、太陽電池やタッチパネル等の電極、プリント回路基板などに広く応用することができる。
【００９７】
以下に、本発明の電子回路の好ましい一実施態様について説明する。図１は、本発明の電子回路の好ましい一実施態様の断面図である。
電子回路１０は、透明性の支持体１２と、該支持体１２上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部１４及び透光性の導電膜１６とを有する。ここで、細線構造部１４は上述した金属配線部に相当する。図１に示すように、細線構造部１４の厚み（高さ）を透光性の導電膜１６の厚み（高さ）とほぼ同じとして、細線構造部１４の上面を露出させるようにしてもよい。また、透光性の導電膜１６と本発明の導電膜との密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行うことができる。
【００９８】
［透光性の導電膜１６］
透光性の導電膜１６は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートベース等の透明フィルム上に、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ・ポリアニリン・ポリピロール・ポリチオフェン・ポリイソチアナフテン等の透明導電性有機ポリマー、金属酸化物、金属微粒子、金属ナノロッド・ナノワイヤ等の導電性金属、カーボンナノチューブ等の導電性無機微粒子、又は有機水溶性塩のいずれかを、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。これらの塗布液は塗布適性向上や膜物性調整のために他の非導電性ポリマーやラテックス等をブレンドして用いてもよい。また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いてもよい。これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。塗布及び印刷の方法としては、スライドコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗布コーターやスクリーン印刷等が用いられる。
【００９９】
導電膜１６の体積抵抗は０．０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、導電膜１６の表面抵抗は１０００Ω／ｓｑ以上であることが好ましい。導電膜１６の表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定することができる。
【０１００】
導電膜１６は、耐水性や耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好ましい。その場合、導電膜１６は、架橋剤により架橋されていてもよいし、感光性に影響のない手段によって架橋剤の添加なしに、単に、光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類（例えば１，３−ビスビニルスルホニルプロパン）、アルデヒド類（例えばグリオキサール）、塩化ピリミジン類（例えば２，４，６−トリクロロピリミジン）、塩化トリアジン類（例えば塩化シアヌル）、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（いずれも商品名、ナガセ化成工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、カルボジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）等が入手可能である。
【０１０３】
導電膜１６の形成方法としては、スパッタリング等の各種物理的方法、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の各種の塗布法等を利用することができる。
【０１０４】
これらの方法により導電膜１６を形成する場合は、（Ａ）細線パターンの凹部を埋めて、細線構造部１４の表面と導電膜１６の表面とが例えば平滑な表面を形成するように導電膜１６の設置量を調整する方法、（Ｂ）研磨によって細線構造部１４の表面と導電膜１６の表面とが平滑な表面を形成するように調整する方法、（Ｃ）細線構造部１４の表面に、導電膜１６の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に導電膜１６を形成する方法が好ましく用いられる。
【０１０５】
（Ｃ）の方法では、導電膜１６の材料の塗布液が一般的に高極性であるか、あるいは親水的であるために、細線構造部１４の表面は低極性あるいは疎水的であることが望ましく、具体的には細線構造部１４の表面にアルキルチオール類に代表される疎水性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処理にて除去することがさらに好ましい。
【０１０６】
また、導電膜１６は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０８】
実施例１
（乳剤Ａの調製）
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記１液に、下記の２液及び３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、下記の２液及び３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１０９】
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液：
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液：
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１１０】
・４液：
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液：
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【０１１１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【０１１２】
（乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａの調製において、前記１液のゼラチン量を８ｇとしたこと以外は同様にして乳剤Ｂを調製した。
【０１１３】
（塗布試料の作製）
《乳剤層塗布液−１の調製》
上記乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックス１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートとのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）１００ｍｇ／ｍ2、及びゼラチンに対し４質量％の硬膜剤（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整して、乳剤層塗布液−１を調製した。
【０１１４】
《乳剤層塗布液−２》
乳剤層塗布液−１に対し、前記硬膜剤（Ｃｐｄ−７）を添加しないこと以外は同様にして、乳剤層塗布液−２を調製した。
【０１１５】
このようにして調製した乳剤層塗布液−１又は２にそれぞれ、水溶性バインダーであるカラギナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加した。そして、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、バインダー０．５２５ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。
得られた塗布試料はいずれも、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率が４／１であった。この試料は、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１／１以上に該当している。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
上記乳剤層塗布液−２を用いて、ゼラチンを加え、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に塗布し、乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。得られた塗布試料は、Ａｇ量１０．５ｇ／ｍ２、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／Ｇｅｌ比（ｖｏｌ比））が１／１であった。これは、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１／１以上に該当している。
さらに、乳剤層に対し、その上に保護層を設けた。保護層の構成は以下の通りである。
ゼラチン ０．１３５ｇ／ｍ2
水 ８．２１ ｇ／ｍ2
界面活性剤 ０．０１５ｇ／ｍ2
防腐剤 ０．００３ｇ／ｍ2
保護層は、乳剤層の上層に通常よく知られている塗布方式により形成した。乾燥後の保護層の膜厚は０．１５μｍであった。
【０１１８】
（露光・現像処理）
次いで、前記乳剤層塗布液−２を用いて塗布し乾燥させた試料に、図２に示す試験パターンの現像銀像を与えうるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。試験パターンは、IPC-TM650orSM840に準拠したパターンで、ライン幅が５０μｍ、スペース幅が５０μｍで、ライン数は１７本／１８本である。露光後、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、サンプルを得た。
【０１１９】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【０１２０】
上記のように現像、定着処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロールからなり、カレンダー荷重（線圧）３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）をかけてローラー間にサンプルを通した。その後、サンプルについて温度９０℃の温水への浸漬処理を５分間行った。
【０１２１】
次に、金属配線部を形成したサンプルに金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させるメルカプト化合物吸着処理を行った。化合物Ａを２質量％含有するメタノール溶液中にサンプルを搬送し、その後、サンプルをメタノールで洗浄した。このようにして電子回路を作製した。
【０１２２】
【化４】
【０１２３】
実施例２
化合物Ａを化合物Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして電子回路を作製した。
【０１２４】
比較例１
メルカプト化合物吸着処理およびアルコール洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして電子回路を作製した。
【０１２５】
比較例２
ポリイミド支持体上に、スパッタリングによってＣｕを密着させ、エッチングによりパターニングすることによって銅の配線を形成して、実施例１と同様の試験パターンの電子回路を作製した。
【０１２６】
＜評価＞
作製した電子回路について以下の評価を行った。
図２に示すように、電子回路におけるライン間は絶縁されている。この電子回路に対して電圧を掛けた状態での経時により、マイグレーションが発生するかどうか試験を行った。マイグレーションが発生した場合、樹状に金属が成長しライン間を短絡することによって絶縁破壊が起きる。
作製した電子回路の両端の電極（図中の黒い部分）に配線を接続し、片側から、６０℃９０％の湿熱雰囲気下で、直流１０Ｖの電流を連続的に印加した。絶縁性は試験を一時的に中断し、６０℃９０％の雰囲気下から取り出し、アドバンテスト社製のＲ８３４０Ａを用い、直流１０Ｖの印加電圧を掛け、絶縁性抵抗値を測定した。
絶縁抵抗値が１０10Ω以上を○、絶縁抵抗値が１０6Ω以上１０10Ω未満を△、絶縁抵抗値が１０6Ω未満を×と評価した。結果を表１に示す。
また、各電子回路における絶縁抵抗の経時変化を測定した。結果を図３に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１及び図３の結果から明らかなように、メルカプト化合物吸着処理を行わなかった比較例１及び２では、電圧を掛けた状態での経時によりマイグレーションが発生し、通電（絶縁破壊）が起きて絶縁抵抗が低下した。特に、感光材料を用いて金属配線部を形成した比較例１では、電極が最もイオンマイグレーションを発生させやすい金属銀であり、かつ、電極間の絶縁部に吸湿しやすいバインダーを含有しているために短時間でイオンマイグレーションが発生したものと考えられる。
これに対して、メルカプト化合物吸着処理を行った実施例１及び２では、長時間駆動した場合であっても絶縁抵抗が低下せず、マイグレーションの発生を抑制できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、本発明の電子回路の好ましい一実施態様の断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で作製した電子回路の試験パターンである。
【図３】図３は、実施例及び比較例における絶縁抵抗の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含有する金属配線部を備えた電子回路であって、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤が吸着されていることを特徴とする電子回路。
【請求項２】
前記金属イオントラップ剤のｐＫｓｐが９以上である、請求項１記載の電子回路。
【請求項３】
前記金属イオントラップ剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、及びメルカプト系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の電子回路。
【請求項４】
前記金属イオントラップ剤が下記一般式（１）で表されるメルカプト化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子回路。
一般式（１） Ｒ−Ｒ’−ＳＨ
（式中、Ｒ’は５又は６員のヘテロ環であり、縮環していてもよい。また、Ｒは炭素数６以上の置換基である。）
【請求項５】
前記金属が銀である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子回路。
【請求項６】
前記金属配線部の体積抵抗が１０-4Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子回路。
【請求項７】
前記金属イオントラップ剤が金属配線部に１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2吸着されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子回路。
【請求項８】
支持体上に金属を含有する金属配線部を備えた電子回路の製造方法であって、
支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する金属配線部形成工程と、
前記金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程と、
を有することを特徴とする電子回路の製造方法。
【請求項９】
前記金属配線部形成工程が、銀塩を含有する感光層を露光して現像し、金属銀を含有する金属配線部を形成することにより行われる、請求項８記載の電子回路の製造方法。
【請求項１０】
前記金属配線部形成工程が、金属ペーストを塗布することにより行われる、請求項８又は９に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１１】
前記金属配線部を圧密化処理する圧密化工程を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１２】
前記圧密化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、請求項１１記載の電子回路の製造方法。
【請求項１３】
前記圧密化処理を線圧力２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、請求項１１又は１２に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１４】
前記圧密化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１５】
前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度４０℃以上，相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１６】
前記の調湿条件の温度が６０℃以上である、請求項１５記載の電子回路の製造方法。
【請求項１７】
前記の調湿条件の温度が８０℃以上である、請求項１５又は１６に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１８】
前記の調湿条件の相対湿度が６０％以上である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１９】
前記の調湿条件の相対湿度が８０％以上である、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２０】
前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を蒸気に接触させる蒸気接触工程を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２１】
前記蒸気の温度が８０℃以上である、請求項２０記載の電子回路の製造方法。
【請求項２２】
前記蒸気が水蒸気である、請求項２０又は２１に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２３】
前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度６０℃以上の温水に浸す温水処理工程を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２４】
前記温水の温度が８０℃以上である、請求項２３記載の電子回路の製造方法。
【請求項２５】
前記メルカプト化合物吸着工程が、前記の形成された金属配線部をメルカプト化合物含有液に浸す、請求項８〜２４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２６】
前記メルカプト化合物含有溶液が、メルカプト化合物を１〜１００ｇ／Ｌ含有する、請求項２５記載の電子回路の製造方法。
【請求項２７】
前記メルカプト化合物吸着工程の後に、前記金属配線部をアルコールに浸して洗浄するアルコール洗浄処理工程を有する、請求項８〜２６のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２８】
前記アルコールがメタノールである、請求項２７記載の電子回路の製造方法。
【請求項２９】
前記アルコールがエタノールである、請求項２７記載の電子回路の製造方法。
【請求項１】
金属を含有する金属配線部を備えた電子回路であって、前記金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤が吸着されていることを特徴とする電子回路。
【請求項２】
前記金属イオントラップ剤のｐＫｓｐが９以上である、請求項１記載の電子回路。
【請求項３】
前記金属イオントラップ剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、及びメルカプト系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の電子回路。
【請求項４】
前記金属イオントラップ剤が下記一般式（１）で表されるメルカプト化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子回路。
一般式（１） Ｒ−Ｒ’−ＳＨ
（式中、Ｒ’は５又は６員のヘテロ環であり、縮環していてもよい。また、Ｒは炭素数６以上の置換基である。）
【請求項５】
前記金属が銀である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子回路。
【請求項６】
前記金属配線部の体積抵抗が１０-4Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子回路。
【請求項７】
前記金属イオントラップ剤が金属配線部に１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2吸着されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子回路。
【請求項８】
支持体上に金属を含有する金属配線部を備えた電子回路の製造方法であって、
支持体上に金属を含有する金属配線部を形成する金属配線部形成工程と、
前記金属配線部に金属イオントラップ剤（メルカプト化合物含有溶液）を接触させ、金属配線部にメルカプト化合物を吸着させるメルカプト化合物吸着工程と、
を有することを特徴とする電子回路の製造方法。
【請求項９】
前記金属配線部形成工程が、銀塩を含有する感光層を露光して現像し、金属銀を含有する金属配線部を形成することにより行われる、請求項８記載の電子回路の製造方法。
【請求項１０】
前記金属配線部形成工程が、金属ペーストを塗布することにより行われる、請求項８又は９に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１１】
前記金属配線部を圧密化処理する圧密化工程を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１２】
前記圧密化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、請求項１１記載の電子回路の製造方法。
【請求項１３】
前記圧密化処理を線圧力２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、請求項１１又は１２に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１４】
前記圧密化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１５】
前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度４０℃以上，相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１６】
前記の調湿条件の温度が６０℃以上である、請求項１５記載の電子回路の製造方法。
【請求項１７】
前記の調湿条件の温度が８０℃以上である、請求項１５又は１６に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１８】
前記の調湿条件の相対湿度が６０％以上である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項１９】
前記の調湿条件の相対湿度が８０％以上である、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２０】
前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を蒸気に接触させる蒸気接触工程を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２１】
前記蒸気の温度が８０℃以上である、請求項２０記載の電子回路の製造方法。
【請求項２２】
前記蒸気が水蒸気である、請求項２０又は２１に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２３】
前記金属配線部形成工程の後に、前記の形成された金属配線部を温度６０℃以上の温水に浸す温水処理工程を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２４】
前記温水の温度が８０℃以上である、請求項２３記載の電子回路の製造方法。
【請求項２５】
前記メルカプト化合物吸着工程が、前記の形成された金属配線部をメルカプト化合物含有液に浸す、請求項８〜２４のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２６】
前記メルカプト化合物含有溶液が、メルカプト化合物を１〜１００ｇ／Ｌ含有する、請求項２５記載の電子回路の製造方法。
【請求項２７】
前記メルカプト化合物吸着工程の後に、前記金属配線部をアルコールに浸して洗浄するアルコール洗浄処理工程を有する、請求項８〜２６のいずれか１項に記載の電子回路の製造方法。
【請求項２８】
前記アルコールがメタノールである、請求項２７記載の電子回路の製造方法。
【請求項２９】
前記アルコールがエタノールである、請求項２７記載の電子回路の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１８８３６０（Ｐ２００９−１８８３６０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９７８０（Ｐ２００８−２９７８０）
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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