電子用途用の重水素化合物
本発明は、電子用途に有用な重水素化インドロカルバゾール化合物に関する。また、活性層がそのような重水素化合物を含む電子デバイスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願情報
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、２００９年１０月２９日に出願された米国仮出願第６１／２５６，０１２号明細書の優先権を主張するものであり、その全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、少なくとも部分的に重水素化されているインドロカルバゾール（ｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体化合物に関する。また、少なくとも１つの活性層がそのような化合物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
光を発する有機電子デバイス（ディスプレイを構成する発光ダイオードなど）は、多くの種類の電子機器の中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層から電気接触層にかけて電気を流すと、有機活性層は光透過性の電気接触層を通して光を発する。
【０００４】
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子は、エレクトロルミネセンスを示すことで知られている。半導体共役ポリマー（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）もエレクトロルミネセンス成分として使用されてきたが、そのことは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３８６１号明細書に開示されている。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。多くのデバイスでは、有機電荷注入層及び／または電荷輸送層が、発光層と陽極及び／または陰極との間に存在する。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規の電子デバイス用の物質が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール誘導体が提供される。
【０００７】
また、上記の化合物を含んでいる活性層を含む電子デバイスも提供される。
【０００８】
さらに、（ａ）少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール誘導体と（ｂ）３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能な電気的活性ドーパントとを含む、電気的活性組成物が提供される。
【０００９】
本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）の概略図を含み、底部接触方式（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図１Ｂ】ＯＴＦＴの概略図を含み、上部接触方式（ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図１Ｃ】有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）の概略図を含み、ゲートが上部にある底部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図１Ｄ】有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）の概略図を含み、ゲートが上部にある底部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図２】有機電子デバイスの別の例の概略図を含む。
【図３】有機電子デバイスの別の例の概略図を含む。
【００１１】
図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多くの態様および実施形態が本明細書に開示されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読むならば、本発明の範囲の中で他の態様および実施形態が可能であることは、当業者なら理解することである。
【００１３】
実施形態のいずれか１つまたはそれ以上における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、重水素化合物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義し説明する。
【００１５】
本明細書で使用される「脂肪族環（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｒｉｎｇ）」という用語は、非局在パイ電子を持たない環状基（ｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）を意味することを意図する。実施形態によっては、脂肪族環に不飽和はない。実施形態によっては、その環は１個の二重結合または三重結合を有する。
【００１６】
「アルコキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアルキルである］を表す。
【００１７】
「アルキル」という用語は、結合点が１つある脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図しており、直鎖状基、分枝状基、または環状基（ｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）を含む。この用語はヘテロアルキルを含むことを意図する。「炭化水素アルキル」という用語は、ヘテロ原子を持たないアルキル基を表す。「重水素化アルキル」という用語は、少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換されている炭化水素アルキルである。実施形態によっては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００１８】
「分枝状アルキル」という用語は、少なくとも１個の第二級または第三級炭素を有するアルキル基を表す。「第二級アルキル」という用語は、第二級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。「第三級アルキル」という用語は、第三級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。実施形態によっては、分枝状アルキル基は第二級または第三級炭素を介して結合する。
【００１９】
「アリール」という用語は、結合点が１つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。「芳香族化合物」という用語は、非局在パイ電子を有する少なくとも１個の不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、ヘテロアリールを含むことを意図する。「炭化水素アリール」という用語は、環の中にヘテロ原子を持たない芳香族化合物を意味することを意図する。アリールという用語は、１つの環を有する基、および縮合できるかまたは単結合で結合できる複数の環を有する基を含む。「重水素化アリール」という用語は、アリールに直接結合している少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換しているアリール基を表す。「アリーレン」という用語は、結合点が２つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。実施形態によっては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。
【００２０】
「アリールオキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアリールである］を表す。
【００２１】
「化合物」という用語は、分子で構成される帯電していない物質（分子は、原子からさらに構成され、物理的手段では原子を分離できない）を意味することを意図する。「隣接した」という語句は、デバイス中の層を表すのに用いられる場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。その一方で、「隣接したＲ基」という語句は、化学式において隣同士のＲ基（すなわち、１つの結合でつながれた原子にあるＲ基）を表すのに用いられる。
【００２２】
「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１個のＨがＤと置換されていることを意味することを意図する。重水素は、天然存在レベルの少なくとも１００倍存在する。化合物Ｘの「重水素化誘導体」は、化合物Ｘと同じ構造を有するが、Ｈと置き換わっている少なくとも１個のＤを含む。
【００２３】
「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層の中の物質であって、その層の電子的特性あるいはその層の放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目的波長が、そうした物質の存在しない層の電子的特性あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長と比べて変わるようにする、層の中の物質を意味することを意図する。
【００２４】
「電気的活性」という用語は、層または物質に言及している場合、電子放射性または電気的放射性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示す層または物質を意味することを意図する。電子デバイスでは、電気的活性物質によりデバイスの動作が電子的に促進される。電気的活性物質の例としては、電荷の伝導、注入、輸送または遮断を行う物質（電荷は電子または正孔のいずれかでありうる）、および放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す（放射線を受けたとき）物質があるが、これらに限定されない。不活性物質の例としては、平坦化物質、絶縁物質、および環境障壁物質（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）があるが、これらに限定されない。
【００２５】
接頭語の「ヘテロ」は、１つまたは複数個の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳである。
【００２６】
「ホスト物質」という用語は、ドーパントを加える物質を意味することを意図する。ホスト物質は、放射線の放出、受容、またはフィルタリングを行う能力または電子的特性があってもなくても構わない。実施態様によっては、ホスト物質は高い濃度で存在する。
【００２７】
「インドロカルバゾール」という用語は、
【００２８】
【化１】
【００２９】
［式中、Ｑは窒素含有環が任意の向きに縮合しているフェニル環を表し、ＲはＨまたは置換基を表す］
の部分を指す。
【００３０】
「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。連続付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングがあるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。
【００３１】
「有機電子デバイス」またはときにはただの「電子デバイス」という用語は、１種または複数種の有機半導体層または有機半導体物質を含むデバイスを意味することを意図する。 すべての基は、特に記載のない限り、置換されていても非置換であってよい。実施形態によっては、置換基は、Ｄ、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、およびＮＲ2［ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである］からなる群から選択される。
【００３２】
特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、その全体を援用する。矛盾がある場合には、定義を含んでいる本明細書で調整されるであろう。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
【００３３】
全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式（ＩＵＰＡＣ ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）が使用されており、その方式では、周期律表の族は左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。
【００３４】
２．重水素化合物
新規の重水素化合物は、少なくとも１個のＤを有するインドロカルバゾール誘導体化合物である。実施形態によっては、化合物は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ｈの少なくとも１０％がＤに置換されていることを意味する。実施形態によっては、化合物は少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は１００％が重水素化されている。
【００３５】
１つの実施形態では、重水素化合物は式Ｉまたは式ＩＩを有する：
【００３６】
【化２】
【００３７】
［式中、
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基であり；
Ａｒ2は、アリール基および芳香族電子輸送基からなる群から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアリールからなる群から選択され；
また、化合物は少なくとも１個のＤを有する］
【００３８】
式Ｉおよび式ＩＩの実施形態によっては、重水素が、インドロカルバゾール核、アリール環、アリール環上の置換基、およびそれらの組合せからなる群から選択される部分に存在する。
【００３９】
実施形態によっては、インドロカルバゾール核は少なくとも１０％が重水素化されている。この場合、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがＤである。実施形態によっては、インドロカルバゾール核は少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００４０】
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基である。実施形態によっては、芳香族電子輸送基は窒素含有ヘテロ芳香族基である。電子輸送を行う窒素含有ヘテロ芳香族基の例の中には、以下に示すものがあるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
上式において、
Ａｒ3はアリール基であり；
Ｒ3は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；
ａは、０〜４の整数であり；
ｂは、０〜３の整数であり；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、０〜５の整数であり；
ｅは、０または１であり；および
ｆは、０〜６の整数である。
基は、波線で示した位置のいずれでも核上の窒素と結合できる。
【００４４】
実施形態によっては、同一または異なっている電子求引性置換基の２つ以上が結合してオリゴマー置換基を形成する。実施形態によっては、Ｒ3は、Ｄおよびアリールからなる群から選択される。実施形態によっては、Ｒ3は窒素含有ヘテロ芳香族の電子輸送基である。
【００４５】
実施形態によっては、Ａｒ1は少なくとも１０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００４６】
実施形態によっては、Ａｒ2は、上述の芳香族電子輸送基である。実施形態によっては、Ａｒ2は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、これらの重水素化誘導体、および式ＩＩＩ：
【００４７】
【化５】
【００４８】
［式中、
Ｒ4は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンおよびシリルからなる群から選択されるか、または隣接したＲ4基が結合して芳香環を形成していてよく；および
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
を有する基からなる群から選択される。
【００４９】
実施形態によっては、Ａｒ2は少なくとも１０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００５０】
実施形態によっては、Ｒ1およびＲ2はアリールである。実施形態によっては、アリール基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、これらの重水素化誘導体、および上に示した式ＩＩＩを有する基からなる群から選択される。実施形態によっては、アリール基は、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、シリル、これらの重水素化誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を有する。
【００５１】
実施形態によっては、Ｒ1およびＲ2はＨまたはＤである。
【００５２】
式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物の一部の非限定例として、以下の化合物Ｈ１〜Ｈ１４がある。
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
新規化合物の非重水素化類似体は、周知のカップリングおよび置換反応で調製できる。そのような反応はよく知られており、多くの文献に記載されている。例示的な参考文献として次のようなものがある：Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７，ｐ １１５３（１９９２）；Ｃｏｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，ｐ．３６７（１９９０）；米国特許第５，９６２，６３１号明細書，および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第００／５３５６５号パンフレット；Ｔ．Ｉｓｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５ ６０，７５０８−７５１０；Ｍ．Ｍｕｒａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７ ６２，６４５８−６４５９；Ｍ．Ｍｕｒａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００ ６５，１６４−１６８；Ｌ．Ｚｈｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３ ６８，３７２９−３７３２；Ｓｔｉｌｌｅ，Ｊ．Ｋ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８；Ｋｕｍａｄａ，Ｍ．Ｐｕｒｅ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９８０，５２，６６９；Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｅ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８２，１５，３４０。
【００５９】
新規の重水素化合物は、重水素化前駆体物質を用いるか、あるいは、より一般的には、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒（例えば、三塩化アルミニウムまたはエチルアルミニウムクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはＣＦ3ＣＯＯＤ、ＤＣＩなどの酸等）の存在下で、非重水素化合物を重水素化溶媒（ｄ６−ベンゼンなど）で処理することにより、同じような仕方で調製できる。例示的な調製物を実施例に示す。重水素化のレベルは、ＮＭＲ分析および質量分析法（大気圧固体分析プローブ質量分析法（ＡＳＡＰ−ＭＳ）など）によって求めることができる。過重水素化（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）または部分重水素化された芳香族化合物またはアルキル化合物の出発物質は、市販品供給元（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｓｏｕｒｃｅ）から購入できるか、または周知の方法を用いて得ることができる。そのような方法の幾つかの例は、ａ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈ／Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｄ／Ｃ−Ｈ２−Ｄ２Ｏ Ｓｙｓｔｅｍ” Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ Ｅｓａｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ Ａｏｋｉ，Ｍｉｈｏ Ｕｍｅｍｕｒａ，Ｍａｓａｔｓｕｇｕ Ｋａｔｏ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｍａｅｇａｗａ，Ｙａｓｕｎａｒｉ Ｍｏｎｇｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｈｉｒｏｎａｏ Ｓａｊｉｋｉ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，４０５２−４０６３． ｂ）“Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ／Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｇｒｏｕｐｓ ５ ａｎｄ ６ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ” ＧＵＯ，Ｑｉａｏ−Ｘｉａ，ＳＨＥＮ，Ｂａｏ−Ｊｉａｎ；ＧＵＯ，Ｈａｉ−Ｑｉｎｇ ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，Ｔａｍｏｔｓｕ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，２３，３４１−３４４； ｃ）“Ａ ｎｏｖｅｌ ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｄｕａｌ ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ ｌｉｇａｎｄ−ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｉｏｎ” Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｓｈｌｏｍｏ Ｅｆｒｉｍａ，ａｎｄ Ｈｏｒｉａ Ｍｅｔｉｕ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１（１０），２７４２−２７４３； ｄ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈ−Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｎｅａｒ−Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄ２０ Ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ”Ｃａｒｍｅｎ Ｂｏｉｘ ａｎｄ Ｍａｒｔｙｎ Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０（１９９９）４４３３−４４３６； ｅ）米国特許第３８４９４５８号明細書； ｆ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ａｌｋｙｌ Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｐｄ／Ｃ ｉｎ Ｄ２Ｏ”Ｈｉｒｏｎａｏ Ｓａｊｉｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ Ａｏｋｉ，Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ Ｅｓａｋｉ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｍａｅｇａｗａ，ａｎｄ Ｋｏｓａｋｕ Ｈｉｒｏｔａ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６（９），１４８５−１４８７の中に見出すことができる。
【００６０】
本明細書に記載の化合物は、液体付着技法を用いて膜にすることができる。驚くべきことに、こうした化合物は、予想外にも類似の非重水素化合物と比べて非常に特性が向上している。本明細書に記載の化合物を持つ活性層を含んだ電子デバイスは、大幅に向上した寿命を持つ。さらに、他のデバイス特性に有害な影響を及ぼすことなく、寿命の増加が実現される。さらに、本明細書に記載の重水素化合物は、非重水素化類似体よりも空気露出耐性（ａｉｒ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が大きい。そのため、物質の調製および精製の両方における処理耐性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が増大しうるし、またその物質を用いた電子デバイスが形成されうる。
【００６１】
３．有機電子デバイス
本明細書に記載の重水素化物質を含んでいる１つまたは複数の層を有することが役立ちうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、発光照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクス処理によって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電変換装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含んでいる１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、薄膜トランジスターまたはダイオード）があるが、これらに限定されない。本発明の化合物は、多くの場合、酸素感受性指示薬（ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）およびバイオアッセイにおけるルミネッセンス指示薬（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）などの用途に有用でありうる。
【００６２】
１つの実施形態では、有機電子デバイスは、少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール誘導体を含んでいる少なくとも１つの層を含む。実施形態によっては、インドロカルバゾール誘導体は上述の式Ｉまたは式ＩＩを有する。
【００６３】
ａ．第１の例示的デバイス
特に有用なタイプのトランジスターである薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接したソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接しかつソースおよびドレイン電極に隣接した半導体層を含む（例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，２nd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ｐａｇｅ ４９２を参照）。こうした部品はさまざまな構成で組み立てることができる。有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有しているという特徴がある。
【００６４】
１つの実施形態では、ＯＴＦＴは、
基板と、
絶縁層と、
ゲート電極と、
ソース電極と、
ドレイン電極と、
有機半導体層であって、少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物を含んでいる有機半導体層と
を含み、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、任意の順序で配置できるが、但し、ゲート電極と半導体層の両方が絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極の両方が半導体層と接触し、および電極が互いに接触していないことを条件とする。実施形態によっては、インドロカルバゾール誘導体は式Ｉまたは式ＩＩを有する。
【００６５】
図１Ａには、有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）であって、「底部接触方式」のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示すものが略図で示してある。（ＯＴＦＴの「底部接触方式」では、ドレインおよびソース電極をゲート誘電体層に付着させ、その後、活性有機半導体層をソース電極、ドレイン電極および残りの露出したゲート誘電体層すべてに付着させる。）基板１１２はゲート電極１０２および絶縁層１０４と接触しており、その上部にソース電極１０６およびドレイン電極１０８が付着している。ソース電極とドレイン電極の上およびそれらの間に、式２の化合物を含む有機半導体層１１０がある。
【００６６】
図１Ｂは、ＯＴＦＴの概略図であり、上部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。（「上部接触方式」では、ＯＴＦＴのドレイン電極およびソース電極が活性有機半導体層の上部に付着している。）
【００６７】
図１Ｃは、ＯＴＦＴの概略図であり、ゲートが上部にある底部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【００６８】
図１Ｄは、ＯＴＦＴの概略図であり、ゲートが上部にある上部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【００６９】
基板は、無機ガラス、セラミック箔、高分子材料（例えば、ポリアクリレート、エポキシ化合物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（場合によってポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填高分子材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び／または被覆金属箔を含むことができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルより上でよく、例えば、軟質プラスチック基板の場合は約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素などの硬質基板の場合は約１〜約１０ミリメートルであってよい。典型的には、基板は、製造時、試験時、及び／または使用時にＯＴＦＴを支える。必要に応じて、基板は、ソース、ドレイン、および電極への母線接続およびＯＴＦＴ用の回路などの電気的機能を果たすことができる。
【００７０】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性膜（導電性インキまたはペーストから作られたもの）または基板自体（例えば、高濃度にドープされたケイ素）であってよい。好適なゲート電極物質の例としては、アルミニウム、金、クロム、インジウム・スズ・酸化物、導電性ポリマー（スルホン酸ポリスチレンをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）など）、高分子バインダー中にカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀を含む分散系からなる導電性インク／ペーストなどがある。ＯＴＦＴによっては、同じ物質が、ゲート電極の機能を果たし、かつ基板の支持機能も果たすことができる。例えば、ドープしたケイ素は、ゲート電極として機能しかつＯＴＦＴを支えることができる。
【００７１】
ゲート電極は、真空蒸着、金属または導電金属酸化物のスパッタリング、スピンコーティングまたは注入成形または印刷による導電性ポリマー溶液または導電性インキの塗布によって、作製できる。ゲート電極の厚さは、例えば、金属膜では約１０〜約２００ナノメートル、ポリマー導体（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）では約１〜約１０マイクロメートルでありうる。
【００７２】
半導体層とソースおよびドレイン電極との間の接触抵抗が半導体層の抵抗より小さくなるように、ソース電極とドレイン電極は、半導体層に対して低抵抗のオーム性接触となるような物質から製作できる。チャネル抵抗は、半導体層の導電率である。典型的には、抵抗はチャネル抵抗より小さくすべきである。ソースおよびドレイン電極として用いるのに適した典型的な物質としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、およびそれらの合金；カーボンナノチューブ；ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性ポリマー；導電性ポリマー中にカーボンナノチューブを含む分散系；導電性ポリマー中に金属を含む分散系；およびそれらの多層がある。こうした物質の中には、当業者に知られているように、ｎ型半導体物質で用いるのに適したものもあれば、ｐ型半導体物質で用いるのに適したものもある。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、およそ、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルである。実施形態によっては、厚さは約１００〜約４００ナノメートルである。
【００７３】
絶縁層は、無機材料膜または有機ポリマー膜を含む。絶縁層として適した無機材料の例示的な例として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム（ｂａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）、チタン酸ジルコニウム酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛がある。さらに、前述の物質の合金、組合せ、および多層を絶縁層に使用できる。絶縁層用の有機ポリマーの例示的な例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂およびこれらのブレンドならびに多層がある。絶縁層の厚さは、使用する誘電物質の誘電率に応じて、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルである。例えば、絶縁層の厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルでありうる。絶縁層は、例えば、約１０-12Ｓ／ｃｍ（ここで、Ｓ＝ジーメンス＝１／オーム）未満である導電率を有しうる。
【００７４】
絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、ゲート電極と半導体層の両方が絶縁層と接触し、およびソース電極とドレイン電極の両方が半導体層と接触する限り、任意の順序で形成される。「任意の順序で」という語句は、順次形成および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または順次に形成させることができる。ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極は、物理蒸着（例えば、熱蒸発またはスパッタリング）またはインクジェット式印刷などの既知の方法で設けることができる。電極のパターン形成は、シャドウマスキング（ｓｈａｄｏｗ ｍａｓｋｉｎｇ）、加法フォトリソグラフィ（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、減法フォトリソグラフィ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、印刷、マイクロコンタクトプリンティング、およびパターンコーティング（ｐａｔｔｅｒｎ ｃｏａｔｉｎｇ）など既知の方法で遂行できる。
【００７５】
底部接触方式のＯＴＦＴ（図１Ａ）の場合、電極１０６および１０８（それぞれ、ソースおよびドレイン用のチャネルを形成する）は、フォトリソグラフィ法を用いて二酸化ケイ素層上に作ることができる。次いで、半導体層１１０を、電極１０６および１０８ならびに層１０４の表面に付着させる。
【００７６】
１つの実施形態では、半導体層１１０は式２で表される１種または複数種の化合物を含む。半導体層１１０は、当該技術分野において知られている様々な技法で付着させることができる。そうした技法として、熱蒸発、化学蒸着、熱転写、インクジェット印刷およびスクリーン印刷がある。付着させるための分散液薄膜コーティング（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇ）技法としては、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）および他の既知の技法がある。上部接触方式のＯＴＦＴ（図１Ｂ）の場合、電極１０６および１０８を製作する前に、層１１０を層１０４に付着させる。
【００７７】
ｂ．第２の例示的デバイス
本発明はまた、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの活性層が少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物を含む、電子デバイスに関する。
【００７８】
有機電子デバイス構造の別の例を図２に示す。デバイス２００は、第１電気接触層である陽極層２１０と、第２電気接触層である陰極層２６０と、それらの間にある電気的活性層２４０とを有する。陽極の隣には、正孔注入層２２０があってよい。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層２３０があってよい。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層２５０があってよい。デバイスでは、陽極２１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）及び／または陰極２６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。
【００７９】
層２２０〜２５０は、個々の場合もまとまった場合も活性層と呼ばれる。
【００８０】
実施形態によっては、電気的活性層２４０は図３に示すようにピクセル化される。層２４０は、ピクセルまたはサブピクセル単位２４１、２４２、および２４３に分割され、それらはその層の全面で繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位のそれぞれは異なる色を表す。実施形態によっては、サブピクセル単位は、赤色、緑色、および青色用である。３つのサブピクセル単位を図に示してあるが、２つまたは４つ以上を使用してもよい。
【００８１】
１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極２１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層２２０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層２３０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；電気活性層２４０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層２５０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極２６０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。
【００８２】
デバイス２００の用途に応じて、電気的活性層２４０は、印加電圧によって活性化される発光層でありうるか（発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合など）、あるいは印加バイアス電圧の有無にかかわりなく放射エネルギーに反応して信号を発生する物質の層（光検出器の場合など）でありうる。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光起電力セルがあり、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている通りである。発光層を有するデバイスは、ディスプレイを作るため、あるいは白色光照明器具などの照明用途に使用することができる。
【００８３】
本明細書に記載した１種または複数種の新規の重水素化物質が、デバイスの１つまたは複数の活性層中に存在してよい。重水素化物質は、単独で、あるいは非重水素化物質または他の重水素化物質と組み合わせて使用してよい。
【００８４】
実施形態によっては、新規の重水素化合物は層２３０中の正孔輸送物質として有用である。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層が新規の重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層２２０である。実施形態によっては、更なる層は電気活性層２４０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層２５０である。
【００８５】
実施形態によっては、新規の重水素化合物は、電気活性層２４０中の電気活性物質のホスト物質として有用である。実施形態によっては、発光（ｅｍｉｓｓｉｖｅ）物質も重水素化されている。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層は重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層２２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層２３０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層２５０である。
【００８６】
実施形態によっては、新規の重水素化合物は層２５０中の電子輸送物質として有用である。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層は重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層２２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層２３０である。実施形態によっては、更なる層は電気活性層２４０である。
【００８７】
実施形態によっては、電子デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層からなる群から選択される層の任意の組合せにおいて重水素化物質を有する。
【００８８】
実施形態によっては、デバイスは、処理に役立つようにまたは機能を向上させるために、更なる層を有する。そうした層の一部または全部が重水素化物質を含むことができる。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質を含む。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質から本質的になる。
【００８９】
電気的活性層
実施形態によっては、新規の重水素化合物はホスト物質として有用である。電気的活性層は、（ａ）少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物および（ｂ）３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能な電気的活性ドーパントを含む。重水素化インドロカルバゾール化合物は、単独で、または第２ホスト物質と組み合わせて使用できる。新規の重水素化合物は、任意の色を発するドーパント用のホストとして使用できる。実施形態によっては、新規の重水素化合物は、緑色を発する物質または赤色を発する物質用のホストとして使用する。実施形態によっては、新規の重水素化合物は、有機金属エレクトロルミネセンス物質用のホストとして使用する。
【００９０】
実施形態によっては、電気的活性層は、重水素化インドロカルバゾール化合物のホスト物質および１種または複数種の電気的活性ドーパントから本質的になる。実施形態によっては、電気的活性層は、式Ｉまたは式ＩＩを有するホスト物質および有機金属エレクトロルミネセンス物質から本質的になる。実施形態によっては、電気的活性層は、式Ｉを有する第１ホスト物質、第２ホスト物質、および電気的活性ドーパントから本質的になる。第２ホスト物質の例としては、クリセン類、フェナントレン類、トリフェニレン類、フェナントロリン類、ナフタレン類、アントラセン類、キノリン類、イソキノリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリナート錯体（ｍｅｔａｌ ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）があるが、これらに限定されない。
【００９１】
電気的活性組成物中に存在するドーパントの量は一般に、組成物の全重量を基準にして３〜２０重量％の範囲であり、実施態様によっては、５〜１５重量％である。第２ホストが存在する場合、式Ｉまたは式ＩＩを有する第１ホストと第２ホストとの比率は一般に、１：２０〜２０：１の範囲であり、実施態様によっては、５：１５〜１５：５である。実施態様によっては、式Ｉを有する第１ホスト物質は、全ホスト物質の少なくとも５０重量％であり、実施態様によっては、少なくとも７０重量％である。
【００９２】
電気的活性層中のドーパントとして使用できるエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）物質としては、小分子の有機ルミネセンス化合物、ルミネセンス金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。小分子の有機ルミネセンス化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。金属錯体の例としては、金属（イリジウムおよび白金など）の金属キレート化オキシノイド化合物および環状メタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）錯体があるが、これらに限定されない。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００９３】
赤色発光物質の例としては、フェニルキノリンまたはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒの環状メタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）錯体、ペリフラテン類（ｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅｓ）、フルオランテン類、およびペリレン類があるが、これらに限定されない。赤色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。
【００９４】
緑色発光物質の例としては、フェニルピリジン配位子を有するＩｒの環状メタル化錯体、ビス（ジアリールアミノ）アントラセン類、およびポリフェニレンビニレンポリマーがあるが、これらに限定されない。緑色発光物質は、例えば、公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。
【００９５】
青色発光物質の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマーがあるが、これらに限定されない。青色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【００９６】
実施形態によっては、ドーパントは有機金属錯体である。実施形態によっては、ドーパントはイリジウムまたは白金の環状メタル化錯体である。そのような物質は、例えば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット、国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに開示されている。
【００９７】
実施形態によっては、ドーパントは、式 Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）cを有する錯体であり、式中、
Ｌ１は、炭素および窒素を介して配位しているモノアニオン性の環状メタル化二座配位子であり、
Ｌ２は、炭素を介して配位していないモノアニオン性の二座配位子であり、
Ｌ３は、単座配位子であり、
ａは、１〜３であり、
ｂおよびｃは、独立に０〜２であり、さらに
ａ、ｂ、およびｃは、イリジウムが六配位であり、錯体が電気的に中性となるように選択される。
式の例の中には、Ｉｒ（Ｌ１）３；Ｉｒ（Ｌ１）２（Ｌ２）；およびＩｒ（Ｌ１）２（Ｌ３）（Ｌ３’）［ここで、Ｌ３はアニオンであり、Ｌ３’は非イオンである］があるが、これらに限定されない。
【００９８】
Ｌ１配位子の例としては、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルピリミジン類、フェニルピラゾール類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、およびチエニルピリミジン類があるが、これらに限定されない。本明細書で使用される「キノリン類」という用語は、特に明記されていない限り、「イソキノリン類」を含む。フッ素化誘導体は、１個または複数個のフッ素置換基を有していてよい。実施形態によっては、１〜３個のフッ素置換基が配位子の非窒素環（ｎｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｉｎｇ）上にある。
【００９９】
モノアニオン性の二座配位子であるＬ２は、金属配位化学の技術分野において周知である。一般にこうした配位子は、配位原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳを有し、イリジウムに配位結合するとき５員環または６員環を形成する。好適な配位基としては、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどがある。こうした配位子の好適な親化合物の例として、β−ジカルボニル類（β−エノラート配位子）、およびそれらのＮおよびＳ類似体；アミノカルボン酸類（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン類（ヒドロキシキノリナート配位子）およびそれらのＳ類似体；およびホスフィノアルカノール類（ホスフィノアルコキシド配位子）がある。
【０１００】
単座配位子であるＬ３は、アニオンまたは非イオン性であってよい。アニオン配位子としては、Ｈ-（「水素化物」）ならびに配位原子としてＣ、ＯまたはＳを有する配位子があるが、これらに限定されない。配位基としては、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオンなどがあるが、これらに限定されない。場合によっては、Ｌ２として上に挙げた配位子（β−エノラート類およびホスフィノアルコキシド類など）は、単座配位子として働くことができる。単座配位子は、ハロゲン化物、シアン化物、イソシアン化物、硝酸塩、サルフェート、ヘキサハロアンチモネート（ｈｅｘａｈａｌｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）などの配位アニオンであってもよい。これらの配位子は一般に市販されている。
【０１０１】
Ｌ３単座配位子は、非イオン性配位子（ＣＯまたは単座ホスフィン配位子など）であってもよい。
【０１０２】
実施形態によっては、１つまたは複数の配位子は、Ｆおよびフッ素化アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基を有する。
【０１０３】
イリジウム錯体ドーパントは、例えば、米国特許第６，６７０，６４５明細書に記載されている標準合成法（ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）で作ることができる。
【０１０４】
赤色を発する有機金属イリジウム錯体の例として、以下の化合物Ｄ１〜Ｄ１０があるが、これらに限定されない。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
緑色を発する有機金属Ｉｒ錯体の例として、以下のＤ１１〜Ｄ３３があるが、これらに限定されない。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
実施形態によっては、ドーパントは小さな有機ルミネッセンス化合物である。実施形態によっては、ドーパントは、高分子ではないスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１１４】
実施態様によっては、ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。実施態様によっては、電気的活性ドーパントは以下の式から選択される。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
［式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、単結合であるか、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｐおよびｑは独立に１〜６の整数である］
【０１１７】
上記の式の実施態様によっては、各式中のＡおよびＱ’の少なくとも１つが、少なくとも３個の縮合環を有する。実施態様によっては、ｐおよびｑは１に等しい。
【０１１８】
実施態様によっては、Ｑ’はスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１１９】
実施態様によっては、Ｑ’は、少なくとも２個の縮合環を有する芳香族基である。実施態様によっては、Ｑ’は、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【０１２０】
実施態様によっては、Ａは、フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル、ナフチルフェニル、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【０１２１】
実施態様によっては、ドーパントは以下の式を有する。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
［式中、
Ｙは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である］
【０１２４】
実施態様によっては、ドーパントはアリールアセンである。実施態様によっては、ドーパントは非対称アリールアセンである。
【０１２５】
小分子の有機緑色ドーパントの例の中には、以下に示す化合物Ｄ３４〜Ｄ４１があるが、これらに限定されない。
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
【化２２】
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
小分子の有機青色ドーパントの例として、以下に示す化合物Ｄ４２〜Ｄ４９があるが、これらに限定されない。
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アミノ置換クリセン類およびアミノ置換アントラセン類からなる群から選択される。
【０１３６】
実施態様によっては、本明細書に記載した新規の重水素化合物は、エレクトロルミネセンス物質であり、電気的活性物質として存在する。
【０１３７】
デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。
【０１３８】
陽極２１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、例えば、金属を含む物質、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物で作ることができるか、またはそれは導電性ポリマーにすることができるか、あるいはそれらの混合物にすることもできる。好適な金属としては、１１族の金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物（インジウム−スズ−酸化物など）が一般的に使用される。陽極２１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含むこともできる。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、望ましくは少なくとも部分的に透明である。
【０１３９】
正孔注入層２２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性及び／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入物質は、ポリマー、オリゴマー、または小分子でありうる。それらは、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形であり得る液体から付着させるか、あるいは蒸着させることができる。
【０１４０】
正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。
【０１４１】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。
【０１４２】
実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化酸ポリマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。そのような物質については、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４３】
実施形態によっては、正孔輸送層２３０は新規の重水素インドロカルバゾール化合物を含む。層２３０の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，ｂｙ Ｙ．Ｗａｎｇに要約されている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（□−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（銅フタロシアニンなど）。通常用いられる正孔輸送ポリマーには、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンがある。正孔輸送分子（上述したものなど）をポリマー（ポリスチレンおよびポリカーボネートなど）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性の正孔輸送ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレット中に見出すことができる。実施形態によっては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントがドープされる。
【０１４４】
実施形態によっては、電子輸送層２５０は新規の重水素インドロカルバゾール化合物を含む。層２５０に使用できる他の電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など）；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン誘導体（９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物がある。電子輸送層は、ｎ−ドーパント（Ｃｓまたは他のアルカリ金属など）がドープされていてもよい。層２５０は、電子輸送を促進するために機能することも、層界面での励起子の失活を防止するための正孔注入層または閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）層として働くこともできる。好ましくは、この層は電子移動性を促進し、励起子の失活を低減する。
【０１４５】
陰極２６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。動作電圧を下げるために、有機層と陰極層との間にＬｉ含有またはＣｓ含有の有機金属化合物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＬｉ2Ｏを付着させることもできる。
【０１４６】
有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、および／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極２１０と正孔注入層２２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層２１０、活性層２２０、２３０、２４０、および２５０、または陰極層２６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。
【０１４７】
各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。
【０１４８】
好適な基板上に個々の層を順次蒸着させることを含め、さまざまな技法でデバイスを作製できる。ガラス、プラスチック、および金属などの基板を使用できる。熱蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着手法を使用できる。あるいはまた、スピンコーティング、浸漬塗装、ロール間技法（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティング技法または印刷技法（但し、それらに限定されない）を用いて、適切な溶媒の分散液または溶液から有機層を施すことができる。
【０１４９】
効率の高いＬＥＤを実現するために、正孔輸送物質のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は、陽極の仕事関数と一致するのが望ましく、また電子輸送物質のＬＵＭＯ（最低空軌道）が陰極の仕事関数と一致するのが望ましい。物質の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送物質および正孔輸送物質を選択する際の重要な考慮事項である。
【０１５０】
本明細書に記載のインドロカルバゾール化合物で作られたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改善できると考えられる。例えば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどのさらに効率的な陰極を使用できる。動作電圧の低減または量子効率の増大をもたらす形状化基板および新規の正孔輸送物質も、使用できる。種々の層のエネルギー準位を調整するため、またエレクトロルミネセンスを促進するため、更なる層を加えることもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下の実施例は、本発明のある特定の特徴および利点を示す。それらは、本発明を例示することを意図したものであり、限定するものではない。百分率はすべて、特に記載がない限り、重量百分率である。
【０１５２】
合成の実施例１
この実施例は、重水素化インドロカルバゾール化合物の製法を例示するものである。
【０１５３】
化合物Ｈ１は、以下に示す非重水素化類似体（比較化合物Ａ）から作った。
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】
比較化合物Ａは、欧州特許出願公開第２０８０７６２号明細書の実施例１に記載されているようにして作った。
【０１５６】
比較化合物Ａ（１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中で１９．６ｍＬのＣ6Ｄ6に溶かし、重水素化トリフル酸（１．３４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）をそれに加えた。得られた暗赤色溶液を５０℃で５時間攪拌した。反応をＮａ2ＣＯ3のＤ2Ｏ溶液で急冷した。層を分離し、有機層を３０ｍＬずつの水で２回洗った。一緒にした水層を３０ｍＬの塩化メチレンで抽出し、その後Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過してから濃縮乾燥させた。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン−ヘキサン）でさらに精製して、０．６２ｇ（６２％、純度９９．９９％）の鮮やかな黄色の固体を得た。
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
デバイスの実施例１およびデバイスの比較例Ａ
これらの例は、緑色ドーパントとして有機金属イリジウム錯体（Ｄ２１）を有するデバイスの製作および性能を示すものである。ドーパントは、米国特許第６，６７０，６４５号明細書に記載のものと同様の手順で作った。
【０１５９】
デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有していた。
【０１６０】
陽極＝インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ１（５０ｎｍ）（導電性ポリマーと高分子フッ素化スルホン酸との水性分散液である）。そのような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１６１】
正孔輸送層＝ポリマーＰ１（これは非架橋のアリールアミンポリマーである）（２０ｎｍ）
電気的活性層＝１３：１のホスト：ドーパント（表１に示す）
電子輸送層＝ＥＴ１（これは、金属キノレート（ｍｅｔａｌ ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）誘導体である）（１０ｎｍ）
陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０オーム／平方であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスをベースにしている。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。
【０１６４】
デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次いで基板を正孔輸送物質の溶液でスピンコーティングし、次いで加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板を電子放出層溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸発によって付着させ、その後、ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスをカプセル化した。
【０１６５】
ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度 対 電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル 対 電圧を測定して特徴を決定した。３種類の測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流で割ることによって求める。単位はｃｄ／Ａである。電力効率は、電流効率にｐｉを乗じ、動作電圧で割ったものである。単位はｌｍ／Ｗである。デバイスのデータを、表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
本発明の重水素化インドロカルバゾールホストでは、デバイスの寿命が大幅に増大しているが、他のデバイス特性は保たれていることが分かる。非重水素化ホストを有する比較デバイスは、平均計画Ｔ５０が２４，８６７時間であった。本発明の重水素化ホスト（Ｈ１）では、デバイスの平均計画Ｔ５０は４８，６００時間であった。
【０１６８】
概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。
【０１６９】
上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。
【０１７０】
上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。
【０１７１】
明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。
【技術分野】
【０００１】
関連出願情報
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、２００９年１０月２９日に出願された米国仮出願第６１／２５６，０１２号明細書の優先権を主張するものであり、その全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、少なくとも部分的に重水素化されているインドロカルバゾール（ｉｎｄｏｌｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体化合物に関する。また、少なくとも１つの活性層がそのような化合物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
光を発する有機電子デバイス（ディスプレイを構成する発光ダイオードなど）は、多くの種類の電子機器の中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層から電気接触層にかけて電気を流すと、有機活性層は光透過性の電気接触層を通して光を発する。
【０００４】
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子は、エレクトロルミネセンスを示すことで知られている。半導体共役ポリマー（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）もエレクトロルミネセンス成分として使用されてきたが、そのことは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３８６１号明細書に開示されている。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。多くのデバイスでは、有機電荷注入層及び／または電荷輸送層が、発光層と陽極及び／または陰極との間に存在する。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規の電子デバイス用の物質が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール誘導体が提供される。
【０００７】
また、上記の化合物を含んでいる活性層を含む電子デバイスも提供される。
【０００８】
さらに、（ａ）少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール誘導体と（ｂ）３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能な電気的活性ドーパントとを含む、電気的活性組成物が提供される。
【０００９】
本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）の概略図を含み、底部接触方式（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図１Ｂ】ＯＴＦＴの概略図を含み、上部接触方式（ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図１Ｃ】有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）の概略図を含み、ゲートが上部にある底部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図１Ｄ】有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）の概略図を含み、ゲートが上部にある底部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【図２】有機電子デバイスの別の例の概略図を含む。
【図３】有機電子デバイスの別の例の概略図を含む。
【００１１】
図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多くの態様および実施形態が本明細書に開示されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読むならば、本発明の範囲の中で他の態様および実施形態が可能であることは、当業者なら理解することである。
【００１３】
実施形態のいずれか１つまたはそれ以上における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、重水素化合物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義し説明する。
【００１５】
本明細書で使用される「脂肪族環（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｒｉｎｇ）」という用語は、非局在パイ電子を持たない環状基（ｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）を意味することを意図する。実施形態によっては、脂肪族環に不飽和はない。実施形態によっては、その環は１個の二重結合または三重結合を有する。
【００１６】
「アルコキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアルキルである］を表す。
【００１７】
「アルキル」という用語は、結合点が１つある脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図しており、直鎖状基、分枝状基、または環状基（ｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）を含む。この用語はヘテロアルキルを含むことを意図する。「炭化水素アルキル」という用語は、ヘテロ原子を持たないアルキル基を表す。「重水素化アルキル」という用語は、少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換されている炭化水素アルキルである。実施形態によっては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００１８】
「分枝状アルキル」という用語は、少なくとも１個の第二級または第三級炭素を有するアルキル基を表す。「第二級アルキル」という用語は、第二級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。「第三級アルキル」という用語は、第三級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。実施形態によっては、分枝状アルキル基は第二級または第三級炭素を介して結合する。
【００１９】
「アリール」という用語は、結合点が１つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。「芳香族化合物」という用語は、非局在パイ電子を有する少なくとも１個の不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、ヘテロアリールを含むことを意図する。「炭化水素アリール」という用語は、環の中にヘテロ原子を持たない芳香族化合物を意味することを意図する。アリールという用語は、１つの環を有する基、および縮合できるかまたは単結合で結合できる複数の環を有する基を含む。「重水素化アリール」という用語は、アリールに直接結合している少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換しているアリール基を表す。「アリーレン」という用語は、結合点が２つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。実施形態によっては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。
【００２０】
「アリールオキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアリールである］を表す。
【００２１】
「化合物」という用語は、分子で構成される帯電していない物質（分子は、原子からさらに構成され、物理的手段では原子を分離できない）を意味することを意図する。「隣接した」という語句は、デバイス中の層を表すのに用いられる場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。その一方で、「隣接したＲ基」という語句は、化学式において隣同士のＲ基（すなわち、１つの結合でつながれた原子にあるＲ基）を表すのに用いられる。
【００２２】
「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１個のＨがＤと置換されていることを意味することを意図する。重水素は、天然存在レベルの少なくとも１００倍存在する。化合物Ｘの「重水素化誘導体」は、化合物Ｘと同じ構造を有するが、Ｈと置き換わっている少なくとも１個のＤを含む。
【００２３】
「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層の中の物質であって、その層の電子的特性あるいはその層の放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目的波長が、そうした物質の存在しない層の電子的特性あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長と比べて変わるようにする、層の中の物質を意味することを意図する。
【００２４】
「電気的活性」という用語は、層または物質に言及している場合、電子放射性または電気的放射性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示す層または物質を意味することを意図する。電子デバイスでは、電気的活性物質によりデバイスの動作が電子的に促進される。電気的活性物質の例としては、電荷の伝導、注入、輸送または遮断を行う物質（電荷は電子または正孔のいずれかでありうる）、および放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す（放射線を受けたとき）物質があるが、これらに限定されない。不活性物質の例としては、平坦化物質、絶縁物質、および環境障壁物質（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）があるが、これらに限定されない。
【００２５】
接頭語の「ヘテロ」は、１つまたは複数個の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳである。
【００２６】
「ホスト物質」という用語は、ドーパントを加える物質を意味することを意図する。ホスト物質は、放射線の放出、受容、またはフィルタリングを行う能力または電子的特性があってもなくても構わない。実施態様によっては、ホスト物質は高い濃度で存在する。
【００２７】
「インドロカルバゾール」という用語は、
【００２８】
【化１】
【００２９】
［式中、Ｑは窒素含有環が任意の向きに縮合しているフェニル環を表し、ＲはＨまたは置換基を表す］
の部分を指す。
【００３０】
「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。連続付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングがあるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。
【００３１】
「有機電子デバイス」またはときにはただの「電子デバイス」という用語は、１種または複数種の有機半導体層または有機半導体物質を含むデバイスを意味することを意図する。 すべての基は、特に記載のない限り、置換されていても非置換であってよい。実施形態によっては、置換基は、Ｄ、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、およびＮＲ2［ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである］からなる群から選択される。
【００３２】
特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、その全体を援用する。矛盾がある場合には、定義を含んでいる本明細書で調整されるであろう。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
【００３３】
全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式（ＩＵＰＡＣ ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）が使用されており、その方式では、周期律表の族は左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。
【００３４】
２．重水素化合物
新規の重水素化合物は、少なくとも１個のＤを有するインドロカルバゾール誘導体化合物である。実施形態によっては、化合物は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ｈの少なくとも１０％がＤに置換されていることを意味する。実施形態によっては、化合物は少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は１００％が重水素化されている。
【００３５】
１つの実施形態では、重水素化合物は式Ｉまたは式ＩＩを有する：
【００３６】
【化２】
【００３７】
［式中、
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基であり；
Ａｒ2は、アリール基および芳香族電子輸送基からなる群から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアリールからなる群から選択され；
また、化合物は少なくとも１個のＤを有する］
【００３８】
式Ｉおよび式ＩＩの実施形態によっては、重水素が、インドロカルバゾール核、アリール環、アリール環上の置換基、およびそれらの組合せからなる群から選択される部分に存在する。
【００３９】
実施形態によっては、インドロカルバゾール核は少なくとも１０％が重水素化されている。この場合、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがＤである。実施形態によっては、インドロカルバゾール核は少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００４０】
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基である。実施形態によっては、芳香族電子輸送基は窒素含有ヘテロ芳香族基である。電子輸送を行う窒素含有ヘテロ芳香族基の例の中には、以下に示すものがあるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
上式において、
Ａｒ3はアリール基であり；
Ｒ3は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；
ａは、０〜４の整数であり；
ｂは、０〜３の整数であり；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、０〜５の整数であり；
ｅは、０または１であり；および
ｆは、０〜６の整数である。
基は、波線で示した位置のいずれでも核上の窒素と結合できる。
【００４４】
実施形態によっては、同一または異なっている電子求引性置換基の２つ以上が結合してオリゴマー置換基を形成する。実施形態によっては、Ｒ3は、Ｄおよびアリールからなる群から選択される。実施形態によっては、Ｒ3は窒素含有ヘテロ芳香族の電子輸送基である。
【００４５】
実施形態によっては、Ａｒ1は少なくとも１０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００４６】
実施形態によっては、Ａｒ2は、上述の芳香族電子輸送基である。実施形態によっては、Ａｒ2は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、これらの重水素化誘導体、および式ＩＩＩ：
【００４７】
【化５】
【００４８】
［式中、
Ｒ4は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンおよびシリルからなる群から選択されるか、または隣接したＲ4基が結合して芳香環を形成していてよく；および
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
を有する基からなる群から選択される。
【００４９】
実施形態によっては、Ａｒ2は少なくとも１０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００５０】
実施形態によっては、Ｒ1およびＲ2はアリールである。実施形態によっては、アリール基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、これらの重水素化誘導体、および上に示した式ＩＩＩを有する基からなる群から選択される。実施形態によっては、アリール基は、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、シリル、これらの重水素化誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を有する。
【００５１】
実施形態によっては、Ｒ1およびＲ2はＨまたはＤである。
【００５２】
式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物の一部の非限定例として、以下の化合物Ｈ１〜Ｈ１４がある。
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
新規化合物の非重水素化類似体は、周知のカップリングおよび置換反応で調製できる。そのような反応はよく知られており、多くの文献に記載されている。例示的な参考文献として次のようなものがある：Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７，ｐ １１５３（１９９２）；Ｃｏｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，ｐ．３６７（１９９０）；米国特許第５，９６２，６３１号明細書，および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第００／５３５６５号パンフレット；Ｔ．Ｉｓｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５ ６０，７５０８−７５１０；Ｍ．Ｍｕｒａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７ ６２，６４５８−６４５９；Ｍ．Ｍｕｒａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００ ６５，１６４−１６８；Ｌ．Ｚｈｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３ ６８，３７２９−３７３２；Ｓｔｉｌｌｅ，Ｊ．Ｋ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８；Ｋｕｍａｄａ，Ｍ．Ｐｕｒｅ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９８０，５２，６６９；Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｅ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８２，１５，３４０。
【００５９】
新規の重水素化合物は、重水素化前駆体物質を用いるか、あるいは、より一般的には、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒（例えば、三塩化アルミニウムまたはエチルアルミニウムクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはＣＦ3ＣＯＯＤ、ＤＣＩなどの酸等）の存在下で、非重水素化合物を重水素化溶媒（ｄ６−ベンゼンなど）で処理することにより、同じような仕方で調製できる。例示的な調製物を実施例に示す。重水素化のレベルは、ＮＭＲ分析および質量分析法（大気圧固体分析プローブ質量分析法（ＡＳＡＰ−ＭＳ）など）によって求めることができる。過重水素化（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）または部分重水素化された芳香族化合物またはアルキル化合物の出発物質は、市販品供給元（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｓｏｕｒｃｅ）から購入できるか、または周知の方法を用いて得ることができる。そのような方法の幾つかの例は、ａ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈ／Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｄ／Ｃ−Ｈ２−Ｄ２Ｏ Ｓｙｓｔｅｍ” Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ Ｅｓａｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ Ａｏｋｉ，Ｍｉｈｏ Ｕｍｅｍｕｒａ，Ｍａｓａｔｓｕｇｕ Ｋａｔｏ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｍａｅｇａｗａ，Ｙａｓｕｎａｒｉ Ｍｏｎｇｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｈｉｒｏｎａｏ Ｓａｊｉｋｉ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，４０５２−４０６３． ｂ）“Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ／Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｇｒｏｕｐｓ ５ ａｎｄ ６ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ” ＧＵＯ，Ｑｉａｏ−Ｘｉａ，ＳＨＥＮ，Ｂａｏ−Ｊｉａｎ；ＧＵＯ，Ｈａｉ−Ｑｉｎｇ ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，Ｔａｍｏｔｓｕ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，２３，３４１−３４４； ｃ）“Ａ ｎｏｖｅｌ ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｄｕａｌ ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ ｌｉｇａｎｄ−ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｉｏｎ” Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｓｈｌｏｍｏ Ｅｆｒｉｍａ，ａｎｄ Ｈｏｒｉａ Ｍｅｔｉｕ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１（１０），２７４２−２７４３； ｄ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈ−Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｎｅａｒ−Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄ２０ Ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ”Ｃａｒｍｅｎ Ｂｏｉｘ ａｎｄ Ｍａｒｔｙｎ Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０（１９９９）４４３３−４４３６； ｅ）米国特許第３８４９４５８号明細書； ｆ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ａｌｋｙｌ Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｐｄ／Ｃ ｉｎ Ｄ２Ｏ”Ｈｉｒｏｎａｏ Ｓａｊｉｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ Ａｏｋｉ，Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ Ｅｓａｋｉ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｍａｅｇａｗａ，ａｎｄ Ｋｏｓａｋｕ Ｈｉｒｏｔａ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６（９），１４８５−１４８７の中に見出すことができる。
【００６０】
本明細書に記載の化合物は、液体付着技法を用いて膜にすることができる。驚くべきことに、こうした化合物は、予想外にも類似の非重水素化合物と比べて非常に特性が向上している。本明細書に記載の化合物を持つ活性層を含んだ電子デバイスは、大幅に向上した寿命を持つ。さらに、他のデバイス特性に有害な影響を及ぼすことなく、寿命の増加が実現される。さらに、本明細書に記載の重水素化合物は、非重水素化類似体よりも空気露出耐性（ａｉｒ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が大きい。そのため、物質の調製および精製の両方における処理耐性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が増大しうるし、またその物質を用いた電子デバイスが形成されうる。
【００６１】
３．有機電子デバイス
本明細書に記載の重水素化物質を含んでいる１つまたは複数の層を有することが役立ちうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、発光照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクス処理によって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電変換装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含んでいる１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、薄膜トランジスターまたはダイオード）があるが、これらに限定されない。本発明の化合物は、多くの場合、酸素感受性指示薬（ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）およびバイオアッセイにおけるルミネッセンス指示薬（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）などの用途に有用でありうる。
【００６２】
１つの実施形態では、有機電子デバイスは、少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール誘導体を含んでいる少なくとも１つの層を含む。実施形態によっては、インドロカルバゾール誘導体は上述の式Ｉまたは式ＩＩを有する。
【００６３】
ａ．第１の例示的デバイス
特に有用なタイプのトランジスターである薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接したソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接しかつソースおよびドレイン電極に隣接した半導体層を含む（例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，２nd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ｐａｇｅ ４９２を参照）。こうした部品はさまざまな構成で組み立てることができる。有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有しているという特徴がある。
【００６４】
１つの実施形態では、ＯＴＦＴは、
基板と、
絶縁層と、
ゲート電極と、
ソース電極と、
ドレイン電極と、
有機半導体層であって、少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物を含んでいる有機半導体層と
を含み、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、任意の順序で配置できるが、但し、ゲート電極と半導体層の両方が絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極の両方が半導体層と接触し、および電極が互いに接触していないことを条件とする。実施形態によっては、インドロカルバゾール誘導体は式Ｉまたは式ＩＩを有する。
【００６５】
図１Ａには、有機電界効果トランジスター（ＯＴＦＴ）であって、「底部接触方式」のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示すものが略図で示してある。（ＯＴＦＴの「底部接触方式」では、ドレインおよびソース電極をゲート誘電体層に付着させ、その後、活性有機半導体層をソース電極、ドレイン電極および残りの露出したゲート誘電体層すべてに付着させる。）基板１１２はゲート電極１０２および絶縁層１０４と接触しており、その上部にソース電極１０６およびドレイン電極１０８が付着している。ソース電極とドレイン電極の上およびそれらの間に、式２の化合物を含む有機半導体層１１０がある。
【００６６】
図１Ｂは、ＯＴＦＴの概略図であり、上部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。（「上部接触方式」では、ＯＴＦＴのドレイン電極およびソース電極が活性有機半導体層の上部に付着している。）
【００６７】
図１Ｃは、ＯＴＦＴの概略図であり、ゲートが上部にある底部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【００６８】
図１Ｄは、ＯＴＦＴの概略図であり、ゲートが上部にある上部接触方式のそのようなデバイスの活性層の相対位置を示す。
【００６９】
基板は、無機ガラス、セラミック箔、高分子材料（例えば、ポリアクリレート、エポキシ化合物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（場合によってポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填高分子材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び／または被覆金属箔を含むことができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルより上でよく、例えば、軟質プラスチック基板の場合は約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素などの硬質基板の場合は約１〜約１０ミリメートルであってよい。典型的には、基板は、製造時、試験時、及び／または使用時にＯＴＦＴを支える。必要に応じて、基板は、ソース、ドレイン、および電極への母線接続およびＯＴＦＴ用の回路などの電気的機能を果たすことができる。
【００７０】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性膜（導電性インキまたはペーストから作られたもの）または基板自体（例えば、高濃度にドープされたケイ素）であってよい。好適なゲート電極物質の例としては、アルミニウム、金、クロム、インジウム・スズ・酸化物、導電性ポリマー（スルホン酸ポリスチレンをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）など）、高分子バインダー中にカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀を含む分散系からなる導電性インク／ペーストなどがある。ＯＴＦＴによっては、同じ物質が、ゲート電極の機能を果たし、かつ基板の支持機能も果たすことができる。例えば、ドープしたケイ素は、ゲート電極として機能しかつＯＴＦＴを支えることができる。
【００７１】
ゲート電極は、真空蒸着、金属または導電金属酸化物のスパッタリング、スピンコーティングまたは注入成形または印刷による導電性ポリマー溶液または導電性インキの塗布によって、作製できる。ゲート電極の厚さは、例えば、金属膜では約１０〜約２００ナノメートル、ポリマー導体（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）では約１〜約１０マイクロメートルでありうる。
【００７２】
半導体層とソースおよびドレイン電極との間の接触抵抗が半導体層の抵抗より小さくなるように、ソース電極とドレイン電極は、半導体層に対して低抵抗のオーム性接触となるような物質から製作できる。チャネル抵抗は、半導体層の導電率である。典型的には、抵抗はチャネル抵抗より小さくすべきである。ソースおよびドレイン電極として用いるのに適した典型的な物質としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、およびそれらの合金；カーボンナノチューブ；ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性ポリマー；導電性ポリマー中にカーボンナノチューブを含む分散系；導電性ポリマー中に金属を含む分散系；およびそれらの多層がある。こうした物質の中には、当業者に知られているように、ｎ型半導体物質で用いるのに適したものもあれば、ｐ型半導体物質で用いるのに適したものもある。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、およそ、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルである。実施形態によっては、厚さは約１００〜約４００ナノメートルである。
【００７３】
絶縁層は、無機材料膜または有機ポリマー膜を含む。絶縁層として適した無機材料の例示的な例として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム（ｂａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）、チタン酸ジルコニウム酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛がある。さらに、前述の物質の合金、組合せ、および多層を絶縁層に使用できる。絶縁層用の有機ポリマーの例示的な例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂およびこれらのブレンドならびに多層がある。絶縁層の厚さは、使用する誘電物質の誘電率に応じて、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルである。例えば、絶縁層の厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルでありうる。絶縁層は、例えば、約１０-12Ｓ／ｃｍ（ここで、Ｓ＝ジーメンス＝１／オーム）未満である導電率を有しうる。
【００７４】
絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、ゲート電極と半導体層の両方が絶縁層と接触し、およびソース電極とドレイン電極の両方が半導体層と接触する限り、任意の順序で形成される。「任意の順序で」という語句は、順次形成および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または順次に形成させることができる。ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極は、物理蒸着（例えば、熱蒸発またはスパッタリング）またはインクジェット式印刷などの既知の方法で設けることができる。電極のパターン形成は、シャドウマスキング（ｓｈａｄｏｗ ｍａｓｋｉｎｇ）、加法フォトリソグラフィ（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、減法フォトリソグラフィ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、印刷、マイクロコンタクトプリンティング、およびパターンコーティング（ｐａｔｔｅｒｎ ｃｏａｔｉｎｇ）など既知の方法で遂行できる。
【００７５】
底部接触方式のＯＴＦＴ（図１Ａ）の場合、電極１０６および１０８（それぞれ、ソースおよびドレイン用のチャネルを形成する）は、フォトリソグラフィ法を用いて二酸化ケイ素層上に作ることができる。次いで、半導体層１１０を、電極１０６および１０８ならびに層１０４の表面に付着させる。
【００７６】
１つの実施形態では、半導体層１１０は式２で表される１種または複数種の化合物を含む。半導体層１１０は、当該技術分野において知られている様々な技法で付着させることができる。そうした技法として、熱蒸発、化学蒸着、熱転写、インクジェット印刷およびスクリーン印刷がある。付着させるための分散液薄膜コーティング（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇ）技法としては、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）および他の既知の技法がある。上部接触方式のＯＴＦＴ（図１Ｂ）の場合、電極１０６および１０８を製作する前に、層１１０を層１０４に付着させる。
【００７７】
ｂ．第２の例示的デバイス
本発明はまた、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの活性層が少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物を含む、電子デバイスに関する。
【００７８】
有機電子デバイス構造の別の例を図２に示す。デバイス２００は、第１電気接触層である陽極層２１０と、第２電気接触層である陰極層２６０と、それらの間にある電気的活性層２４０とを有する。陽極の隣には、正孔注入層２２０があってよい。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層２３０があってよい。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層２５０があってよい。デバイスでは、陽極２１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）及び／または陰極２６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。
【００７９】
層２２０〜２５０は、個々の場合もまとまった場合も活性層と呼ばれる。
【００８０】
実施形態によっては、電気的活性層２４０は図３に示すようにピクセル化される。層２４０は、ピクセルまたはサブピクセル単位２４１、２４２、および２４３に分割され、それらはその層の全面で繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位のそれぞれは異なる色を表す。実施形態によっては、サブピクセル単位は、赤色、緑色、および青色用である。３つのサブピクセル単位を図に示してあるが、２つまたは４つ以上を使用してもよい。
【００８１】
１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極２１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層２２０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層２３０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；電気活性層２４０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層２５０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極２６０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。
【００８２】
デバイス２００の用途に応じて、電気的活性層２４０は、印加電圧によって活性化される発光層でありうるか（発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合など）、あるいは印加バイアス電圧の有無にかかわりなく放射エネルギーに反応して信号を発生する物質の層（光検出器の場合など）でありうる。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光起電力セルがあり、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている通りである。発光層を有するデバイスは、ディスプレイを作るため、あるいは白色光照明器具などの照明用途に使用することができる。
【００８３】
本明細書に記載した１種または複数種の新規の重水素化物質が、デバイスの１つまたは複数の活性層中に存在してよい。重水素化物質は、単独で、あるいは非重水素化物質または他の重水素化物質と組み合わせて使用してよい。
【００８４】
実施形態によっては、新規の重水素化合物は層２３０中の正孔輸送物質として有用である。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層が新規の重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層２２０である。実施形態によっては、更なる層は電気活性層２４０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層２５０である。
【００８５】
実施形態によっては、新規の重水素化合物は、電気活性層２４０中の電気活性物質のホスト物質として有用である。実施形態によっては、発光（ｅｍｉｓｓｉｖｅ）物質も重水素化されている。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層は重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層２２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層２３０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層２５０である。
【００８６】
実施形態によっては、新規の重水素化合物は層２５０中の電子輸送物質として有用である。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層は重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層２２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層２３０である。実施形態によっては、更なる層は電気活性層２４０である。
【００８７】
実施形態によっては、電子デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層からなる群から選択される層の任意の組合せにおいて重水素化物質を有する。
【００８８】
実施形態によっては、デバイスは、処理に役立つようにまたは機能を向上させるために、更なる層を有する。そうした層の一部または全部が重水素化物質を含むことができる。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質を含む。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質から本質的になる。
【００８９】
電気的活性層
実施形態によっては、新規の重水素化合物はホスト物質として有用である。電気的活性層は、（ａ）少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物および（ｂ）３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能な電気的活性ドーパントを含む。重水素化インドロカルバゾール化合物は、単独で、または第２ホスト物質と組み合わせて使用できる。新規の重水素化合物は、任意の色を発するドーパント用のホストとして使用できる。実施形態によっては、新規の重水素化合物は、緑色を発する物質または赤色を発する物質用のホストとして使用する。実施形態によっては、新規の重水素化合物は、有機金属エレクトロルミネセンス物質用のホストとして使用する。
【００９０】
実施形態によっては、電気的活性層は、重水素化インドロカルバゾール化合物のホスト物質および１種または複数種の電気的活性ドーパントから本質的になる。実施形態によっては、電気的活性層は、式Ｉまたは式ＩＩを有するホスト物質および有機金属エレクトロルミネセンス物質から本質的になる。実施形態によっては、電気的活性層は、式Ｉを有する第１ホスト物質、第２ホスト物質、および電気的活性ドーパントから本質的になる。第２ホスト物質の例としては、クリセン類、フェナントレン類、トリフェニレン類、フェナントロリン類、ナフタレン類、アントラセン類、キノリン類、イソキノリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリナート錯体（ｍｅｔａｌ ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）があるが、これらに限定されない。
【００９１】
電気的活性組成物中に存在するドーパントの量は一般に、組成物の全重量を基準にして３〜２０重量％の範囲であり、実施態様によっては、５〜１５重量％である。第２ホストが存在する場合、式Ｉまたは式ＩＩを有する第１ホストと第２ホストとの比率は一般に、１：２０〜２０：１の範囲であり、実施態様によっては、５：１５〜１５：５である。実施態様によっては、式Ｉを有する第１ホスト物質は、全ホスト物質の少なくとも５０重量％であり、実施態様によっては、少なくとも７０重量％である。
【００９２】
電気的活性層中のドーパントとして使用できるエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）物質としては、小分子の有機ルミネセンス化合物、ルミネセンス金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。小分子の有機ルミネセンス化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。金属錯体の例としては、金属（イリジウムおよび白金など）の金属キレート化オキシノイド化合物および環状メタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）錯体があるが、これらに限定されない。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００９３】
赤色発光物質の例としては、フェニルキノリンまたはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒの環状メタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）錯体、ペリフラテン類（ｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅｓ）、フルオランテン類、およびペリレン類があるが、これらに限定されない。赤色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。
【００９４】
緑色発光物質の例としては、フェニルピリジン配位子を有するＩｒの環状メタル化錯体、ビス（ジアリールアミノ）アントラセン類、およびポリフェニレンビニレンポリマーがあるが、これらに限定されない。緑色発光物質は、例えば、公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。
【００９５】
青色発光物質の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマーがあるが、これらに限定されない。青色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【００９６】
実施形態によっては、ドーパントは有機金属錯体である。実施形態によっては、ドーパントはイリジウムまたは白金の環状メタル化錯体である。そのような物質は、例えば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット、国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに開示されている。
【００９７】
実施形態によっては、ドーパントは、式 Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）cを有する錯体であり、式中、
Ｌ１は、炭素および窒素を介して配位しているモノアニオン性の環状メタル化二座配位子であり、
Ｌ２は、炭素を介して配位していないモノアニオン性の二座配位子であり、
Ｌ３は、単座配位子であり、
ａは、１〜３であり、
ｂおよびｃは、独立に０〜２であり、さらに
ａ、ｂ、およびｃは、イリジウムが六配位であり、錯体が電気的に中性となるように選択される。
式の例の中には、Ｉｒ（Ｌ１）３；Ｉｒ（Ｌ１）２（Ｌ２）；およびＩｒ（Ｌ１）２（Ｌ３）（Ｌ３’）［ここで、Ｌ３はアニオンであり、Ｌ３’は非イオンである］があるが、これらに限定されない。
【００９８】
Ｌ１配位子の例としては、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルピリミジン類、フェニルピラゾール類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、およびチエニルピリミジン類があるが、これらに限定されない。本明細書で使用される「キノリン類」という用語は、特に明記されていない限り、「イソキノリン類」を含む。フッ素化誘導体は、１個または複数個のフッ素置換基を有していてよい。実施形態によっては、１〜３個のフッ素置換基が配位子の非窒素環（ｎｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｉｎｇ）上にある。
【００９９】
モノアニオン性の二座配位子であるＬ２は、金属配位化学の技術分野において周知である。一般にこうした配位子は、配位原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳを有し、イリジウムに配位結合するとき５員環または６員環を形成する。好適な配位基としては、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどがある。こうした配位子の好適な親化合物の例として、β−ジカルボニル類（β−エノラート配位子）、およびそれらのＮおよびＳ類似体；アミノカルボン酸類（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン類（ヒドロキシキノリナート配位子）およびそれらのＳ類似体；およびホスフィノアルカノール類（ホスフィノアルコキシド配位子）がある。
【０１００】
単座配位子であるＬ３は、アニオンまたは非イオン性であってよい。アニオン配位子としては、Ｈ-（「水素化物」）ならびに配位原子としてＣ、ＯまたはＳを有する配位子があるが、これらに限定されない。配位基としては、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオンなどがあるが、これらに限定されない。場合によっては、Ｌ２として上に挙げた配位子（β−エノラート類およびホスフィノアルコキシド類など）は、単座配位子として働くことができる。単座配位子は、ハロゲン化物、シアン化物、イソシアン化物、硝酸塩、サルフェート、ヘキサハロアンチモネート（ｈｅｘａｈａｌｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）などの配位アニオンであってもよい。これらの配位子は一般に市販されている。
【０１０１】
Ｌ３単座配位子は、非イオン性配位子（ＣＯまたは単座ホスフィン配位子など）であってもよい。
【０１０２】
実施形態によっては、１つまたは複数の配位子は、Ｆおよびフッ素化アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基を有する。
【０１０３】
イリジウム錯体ドーパントは、例えば、米国特許第６，６７０，６４５明細書に記載されている標準合成法（ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）で作ることができる。
【０１０４】
赤色を発する有機金属イリジウム錯体の例として、以下の化合物Ｄ１〜Ｄ１０があるが、これらに限定されない。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
緑色を発する有機金属Ｉｒ錯体の例として、以下のＤ１１〜Ｄ３３があるが、これらに限定されない。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
実施形態によっては、ドーパントは小さな有機ルミネッセンス化合物である。実施形態によっては、ドーパントは、高分子ではないスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１１４】
実施態様によっては、ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。実施態様によっては、電気的活性ドーパントは以下の式から選択される。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
［式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、単結合であるか、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｐおよびｑは独立に１〜６の整数である］
【０１１７】
上記の式の実施態様によっては、各式中のＡおよびＱ’の少なくとも１つが、少なくとも３個の縮合環を有する。実施態様によっては、ｐおよびｑは１に等しい。
【０１１８】
実施態様によっては、Ｑ’はスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１１９】
実施態様によっては、Ｑ’は、少なくとも２個の縮合環を有する芳香族基である。実施態様によっては、Ｑ’は、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【０１２０】
実施態様によっては、Ａは、フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル、ナフチルフェニル、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【０１２１】
実施態様によっては、ドーパントは以下の式を有する。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
［式中、
Ｙは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である］
【０１２４】
実施態様によっては、ドーパントはアリールアセンである。実施態様によっては、ドーパントは非対称アリールアセンである。
【０１２５】
小分子の有機緑色ドーパントの例の中には、以下に示す化合物Ｄ３４〜Ｄ４１があるが、これらに限定されない。
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
【化２２】
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
小分子の有機青色ドーパントの例として、以下に示す化合物Ｄ４２〜Ｄ４９があるが、これらに限定されない。
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アミノ置換クリセン類およびアミノ置換アントラセン類からなる群から選択される。
【０１３６】
実施態様によっては、本明細書に記載した新規の重水素化合物は、エレクトロルミネセンス物質であり、電気的活性物質として存在する。
【０１３７】
デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。
【０１３８】
陽極２１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、例えば、金属を含む物質、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物で作ることができるか、またはそれは導電性ポリマーにすることができるか、あるいはそれらの混合物にすることもできる。好適な金属としては、１１族の金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物（インジウム−スズ−酸化物など）が一般的に使用される。陽極２１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含むこともできる。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、望ましくは少なくとも部分的に透明である。
【０１３９】
正孔注入層２２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性及び／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入物質は、ポリマー、オリゴマー、または小分子でありうる。それらは、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形であり得る液体から付着させるか、あるいは蒸着させることができる。
【０１４０】
正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。
【０１４１】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。
【０１４２】
実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化酸ポリマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。そのような物質については、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４３】
実施形態によっては、正孔輸送層２３０は新規の重水素インドロカルバゾール化合物を含む。層２３０の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，ｂｙ Ｙ．Ｗａｎｇに要約されている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（□−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（銅フタロシアニンなど）。通常用いられる正孔輸送ポリマーには、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンがある。正孔輸送分子（上述したものなど）をポリマー（ポリスチレンおよびポリカーボネートなど）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性の正孔輸送ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレット中に見出すことができる。実施形態によっては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントがドープされる。
【０１４４】
実施形態によっては、電子輸送層２５０は新規の重水素インドロカルバゾール化合物を含む。層２５０に使用できる他の電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など）；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン誘導体（９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物がある。電子輸送層は、ｎ−ドーパント（Ｃｓまたは他のアルカリ金属など）がドープされていてもよい。層２５０は、電子輸送を促進するために機能することも、層界面での励起子の失活を防止するための正孔注入層または閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）層として働くこともできる。好ましくは、この層は電子移動性を促進し、励起子の失活を低減する。
【０１４５】
陰極２６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。動作電圧を下げるために、有機層と陰極層との間にＬｉ含有またはＣｓ含有の有機金属化合物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＬｉ2Ｏを付着させることもできる。
【０１４６】
有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、および／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極２１０と正孔注入層２２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層２１０、活性層２２０、２３０、２４０、および２５０、または陰極層２６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。
【０１４７】
各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。
【０１４８】
好適な基板上に個々の層を順次蒸着させることを含め、さまざまな技法でデバイスを作製できる。ガラス、プラスチック、および金属などの基板を使用できる。熱蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着手法を使用できる。あるいはまた、スピンコーティング、浸漬塗装、ロール間技法（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティング技法または印刷技法（但し、それらに限定されない）を用いて、適切な溶媒の分散液または溶液から有機層を施すことができる。
【０１４９】
効率の高いＬＥＤを実現するために、正孔輸送物質のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は、陽極の仕事関数と一致するのが望ましく、また電子輸送物質のＬＵＭＯ（最低空軌道）が陰極の仕事関数と一致するのが望ましい。物質の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送物質および正孔輸送物質を選択する際の重要な考慮事項である。
【０１５０】
本明細書に記載のインドロカルバゾール化合物で作られたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改善できると考えられる。例えば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどのさらに効率的な陰極を使用できる。動作電圧の低減または量子効率の増大をもたらす形状化基板および新規の正孔輸送物質も、使用できる。種々の層のエネルギー準位を調整するため、またエレクトロルミネセンスを促進するため、更なる層を加えることもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下の実施例は、本発明のある特定の特徴および利点を示す。それらは、本発明を例示することを意図したものであり、限定するものではない。百分率はすべて、特に記載がない限り、重量百分率である。
【０１５２】
合成の実施例１
この実施例は、重水素化インドロカルバゾール化合物の製法を例示するものである。
【０１５３】
化合物Ｈ１は、以下に示す非重水素化類似体（比較化合物Ａ）から作った。
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】
比較化合物Ａは、欧州特許出願公開第２０８０７６２号明細書の実施例１に記載されているようにして作った。
【０１５６】
比較化合物Ａ（１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中で１９．６ｍＬのＣ6Ｄ6に溶かし、重水素化トリフル酸（１．３４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）をそれに加えた。得られた暗赤色溶液を５０℃で５時間攪拌した。反応をＮａ2ＣＯ3のＤ2Ｏ溶液で急冷した。層を分離し、有機層を３０ｍＬずつの水で２回洗った。一緒にした水層を３０ｍＬの塩化メチレンで抽出し、その後Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過してから濃縮乾燥させた。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン−ヘキサン）でさらに精製して、０．６２ｇ（６２％、純度９９．９９％）の鮮やかな黄色の固体を得た。
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
デバイスの実施例１およびデバイスの比較例Ａ
これらの例は、緑色ドーパントとして有機金属イリジウム錯体（Ｄ２１）を有するデバイスの製作および性能を示すものである。ドーパントは、米国特許第６，６７０，６４５号明細書に記載のものと同様の手順で作った。
【０１５９】
デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有していた。
【０１６０】
陽極＝インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ１（５０ｎｍ）（導電性ポリマーと高分子フッ素化スルホン酸との水性分散液である）。そのような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１６１】
正孔輸送層＝ポリマーＰ１（これは非架橋のアリールアミンポリマーである）（２０ｎｍ）
電気的活性層＝１３：１のホスト：ドーパント（表１に示す）
電子輸送層＝ＥＴ１（これは、金属キノレート（ｍｅｔａｌ ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）誘導体である）（１０ｎｍ）
陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０オーム／平方であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスをベースにしている。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。
【０１６４】
デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次いで基板を正孔輸送物質の溶液でスピンコーティングし、次いで加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板を電子放出層溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸発によって付着させ、その後、ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスをカプセル化した。
【０１６５】
ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度 対 電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル 対 電圧を測定して特徴を決定した。３種類の測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流で割ることによって求める。単位はｃｄ／Ａである。電力効率は、電流効率にｐｉを乗じ、動作電圧で割ったものである。単位はｌｍ／Ｗである。デバイスのデータを、表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
本発明の重水素化インドロカルバゾールホストでは、デバイスの寿命が大幅に増大しているが、他のデバイス特性は保たれていることが分かる。非重水素化ホストを有する比較デバイスは、平均計画Ｔ５０が２４，８６７時間であった。本発明の重水素化ホスト（Ｈ１）では、デバイスの平均計画Ｔ５０は４８，６００時間であった。
【０１６８】
概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。
【０１６９】
上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。
【０１７０】
上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。
【０１７１】
明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉまたは式ＩＩ：
ＩＩ：
【化１】
［式中、
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基であり；
Ａｒ2は、アリール基および芳香族電子輸送基からなる群から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアリールからなる群から選択される］
を有するインドロカルバゾール化合物であって、
前記化合物が少なくとも１個のＤを有する、インドロカルバゾール化合物。
【請求項２】
少なくとも１０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
少なくとも５０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
１００％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ1が窒素含有ヘテロ芳香族基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記窒素含有ヘテロ芳香族基が、
【化２】
【化３】
［式中、
Ａｒ3はアリール基であり；
Ｒ3は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；
ａは、０〜４の整数であり；
ｂは、０〜３の整数であり；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、０〜５の整数であり；および
ｅは０または１である］
からなる群から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ3がＤおよびアリールから選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ2の少なくとも１つが、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、これらの重水素化誘導体、および式ＩＩＩ：
【化４】
［式中、
Ｒ4は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンおよびシリルからなる群から選択されるか、または隣接したＲ4基が結合して芳香環を形成していてよく；および
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
を有する基からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2がアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2がＨまたはＤである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
化合物Ｈ１〜Ｈ１４から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
基板と、
絶縁層と、
ゲート電極と、
ソース電極と、
ドレイン電極と、
有機半導体層であって、少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物を含んでいる有機半導体層と
を含み、
前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極および前記ドレイン電極は、任意の順序で配置できるが、但し、前記ゲート電極と前記半導体層の両方が前記絶縁層と接触し、前記ソース電極と前記ドレイン電極の両方が前記半導体層と接触し、かつ前記電極が互いに接触していないことを条件とする、有機薄膜トランジスター。
【請求項１３】
前記インドロカルバゾール化合物が、式Ｉまたは式ＩＩ：
ＩＩ：
【化５】
［式中、
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基であり；
Ａｒ2は、アリール基および芳香族電子輸送基からなる群から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアリールからなる群から選択され；
前記化合物が少なくとも１個のＤを有する］を有する、請求項１２に記載の有機薄膜トランジスター。
【請求項１４】
第１電気接触層と第２電気接触層とそれらの間の少なくとも１つの活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【請求項１】
式Ｉまたは式ＩＩ：
ＩＩ：
【化１】
［式中、
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基であり；
Ａｒ2は、アリール基および芳香族電子輸送基からなる群から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアリールからなる群から選択される］
を有するインドロカルバゾール化合物であって、
前記化合物が少なくとも１個のＤを有する、インドロカルバゾール化合物。
【請求項２】
少なくとも１０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
少なくとも５０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
１００％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ1が窒素含有ヘテロ芳香族基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記窒素含有ヘテロ芳香族基が、
【化２】
【化３】
［式中、
Ａｒ3はアリール基であり；
Ｒ3は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；
ａは、０〜４の整数であり；
ｂは、０〜３の整数であり；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、０〜５の整数であり；および
ｅは０または１である］
からなる群から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ3がＤおよびアリールから選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ2の少なくとも１つが、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、これらの重水素化誘導体、および式ＩＩＩ：
【化４】
［式中、
Ｒ4は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンおよびシリルからなる群から選択されるか、または隣接したＲ4基が結合して芳香環を形成していてよく；および
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
を有する基からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2がアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2がＨまたはＤである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
化合物Ｈ１〜Ｈ１４から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
基板と、
絶縁層と、
ゲート電極と、
ソース電極と、
ドレイン電極と、
有機半導体層であって、少なくとも１個の重水素置換基を有するインドロカルバゾール化合物を含んでいる有機半導体層と
を含み、
前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極および前記ドレイン電極は、任意の順序で配置できるが、但し、前記ゲート電極と前記半導体層の両方が前記絶縁層と接触し、前記ソース電極と前記ドレイン電極の両方が前記半導体層と接触し、かつ前記電極が互いに接触していないことを条件とする、有機薄膜トランジスター。
【請求項１３】
前記インドロカルバゾール化合物が、式Ｉまたは式ＩＩ：
ＩＩ：
【化５】
［式中、
Ａｒ1は、芳香族電子輸送基であり；
Ａｒ2は、アリール基および芳香族電子輸送基からなる群から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄおよびアリールからなる群から選択され；
前記化合物が少なくとも１個のＤを有する］を有する、請求項１２に記載の有機薄膜トランジスター。
【請求項１４】
第１電気接触層と第２電気接触層とそれらの間の少なくとも１つの活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５０９４０６（Ｐ２０１３−５０９４０６Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３６７８０（Ｐ２０１２−５３６７８０）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９４６３
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９４６３
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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