電子部品用樹脂付着防止剤、それを含む電子部材および電子部品
【課題】生体及び環境への影響が少ないポリフルオロアルキル基等を有する不飽和化合物から導かれる重合単位を有し、従来のポリフルオロアルキル基の炭素数が８以上の不飽和化合物から導かれる重合体を含む場合と同等の樹脂付着防止性能を示す電子部品用樹脂付着防止剤、電子部材および電子部品の提供。
【解決手段】少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を含有する重合体を、溶媒中に含む電子部品用樹脂付着防止剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、Ｒ1：水素原子又はメチル基、ｎ１：０〜６の整数、Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基、ただし、ｎ１が０の場合は、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されていなくてもよく、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
【解決手段】少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を含有する重合体を、溶媒中に含む電子部品用樹脂付着防止剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、Ｒ1：水素原子又はメチル基、ｎ１：０〜６の整数、Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基、ただし、ｎ１が０の場合は、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されていなくてもよく、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の被覆に用いられる樹脂が、目的外の部分に浸入及び付着することを防止するために、電子部品の封止時に前処理剤として用いられる電子部品用樹脂付着防止剤、それを含む電子部材および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板に搭載された電子部品素子の表面は、防湿及び保護の目的からエポキシ樹脂等による被覆がなされてきた。また、ここでエポキシ樹脂が電子部品のリードや電極に付着すると接触不良や半田づけに障害を起こすので、リードや電極に樹脂が付着するのを防ぐために付着防止剤の塗布が行われてきた。
【０００３】
付着防止剤としては、従来、種々のものが用いられている。例えば、シリコーン系のものやフッ素系のものが挙げられる。しかし、シリコーン系の付着防止剤は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の付着防止性が低いばかりでなく、半田特性が悪く、リード線に残ったシリコーン系付着防止剤が導電不良を生じさせ得る欠点を有している。これに対して、フッ素系の付着防止剤は表面張力が低く付着防止力が優れ、かつ半田特性も優れている（特許文献１等参照）。
【０００４】
また、付着防止剤はリード線上の特性、つまり金属表面での特性が注目されているが、最近の表面実装形の電子部品素子にはリード線が存在しない。これに対してフッ素系の付着防止剤は表面張力が低いので、セラミックパッケージ表面上でも優れた付着防止力を発揮する。そのためフッ素系の付着防止剤は非常に有効である。
【０００５】
一方、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）が、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるパーフロオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性に関する予備リスク調査報告書を２００３年３月に公開した。報告書では、ＰＦＯＡの発生の恐れのあるパーフルオロアルキル基の炭素数が８であるものについて、生体及び環境への影響が指摘された。そして、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱している。
ここで対象になる構造としては、下記に示される炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０１８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、ＰＦＯＡの発生の恐れを減らすために、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に短くしたもの、具体的には、前記式中の（ＣＦ２）８Ｆを、（ＣＦ）６Ｆまたは（ＣＦ）４Ｆなどに置換した化合物を代替品として用いることが考えられる。しかし、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を、そのまま６以下にしただけの場合は、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する疎水性、疎油性などの性能は著しく低下する。これは、（ＣＦ２）８Ｆの持つ結晶性が、炭素数の減少により失われるためと考えられる。
【０００８】
本発明は、生体及び環境への影響が少ないポリフルオロアルキル基等を有する不飽和化合物から導かれる重合単位を有する重合体を被膜成分として含み、従来の炭素数が８以上で直鎖状のパーフルオロアルキル基を持つ不飽和化合物から導かれる重合単位を有する重合体を含む場合と同等の樹脂付着防止性能を示す電子部品用樹脂付着防止剤、それを含む電子部材および電子部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の含フッ素構造をもつ化合物（重合体）を選択することで、ＰＦＯＡの発生の恐れのある化合物を使用しなくとも、十分な性能を有する電子部品用樹脂付着防止剤が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の電子部品用樹脂付着防止剤を提供する。
本発明の電子部品用樹脂付着防止剤は、少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を有する重合体を溶媒中に含む。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ1：水素原子又はメチル基、
ｎ１：０〜６の整数、
Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基、ただし、ｎ１が０の場合は、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されていなくてもよく、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１１】
また、前記重合体は、前記重合単位（Ａ）とともに、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）とを有するのが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n２−Ｒf2 （ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ2：水素原子又はメチル基、
ｎ2：０〜６の整数、
Ｒf2：主鎖炭素数６以下の鎖状のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基。
【００１２】
本発明に係る重合体において、上記重合単位（Ａ）の含有率は２０質量％以上であるのが好ましい。また重合単位（Ｂ）を含む場合には、重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の合計での含有率が５０質量％以上であるのが好ましい。
【００１３】
本発明において、付着を防止する樹脂がエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００１４】
本発明は、表面の少なくとも一部に、上記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体からなる被膜を有する電子部材を提供し、さらには該電子部材を含む電子部品も提供する。
【００１５】
本発明は、電子部材の表面の少なくとも一部に、上記電子部品用樹脂付着剤を塗布し、上記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体からなる被膜を形成し、その後、封止用樹脂からなる被膜を形成する工程を含む、電子部品の製造方法を提供することもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を有する重合体を使用することで、生体及び環境への影響が懸念される、従来の炭素数が８以上で直鎖状のパーフルオロアルキル基を持つ不飽和化合物から導かれる重合単位を有する重合体を含む樹脂付着防止剤と同等の性能を有する電子部品用樹脂付着防止剤の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子部品用樹脂付着防止剤（以下、「本発明の樹脂付着防止剤」ともいう。）は、被膜成分として、少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を有する特定の重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう。）を含む。なお、本明細書において式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を意味する。
【００１８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ1：水素原子又はメチル基、
ｎ１：０〜６の整数、
Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基である。
【００１９】
上記Ｒf1で示される環式パーフルオロアルキル基は、単環式でも架橋環式でもよい。単環式パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基などが挙げられる。架橋環式パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロトリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル（以下、環部分は慣用名アダマンチルと表記する）基、パーフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプチル（以下、環部分は慣用名ノルボルニルと表記する）基、パーフルオロビシクロ［２．２．２］オクチル基、パーフルオロビシクロ［４．４．０］デシル基が挙げられる。
【００２０】
ただし、ｎ１が０の場合には、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に水素原子が結合していてもよい。また、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換された、すなわち環構造にこれら置換基を有していてもよい。
【００２１】
上記のＲf1は、環式構造のうちでも、より嵩高い構造が好ましく、したがって架橋環構造が好ましい。Ｒｆ１の環構造としては、アダマンチルおよびノルボルニルが好ましい。環構造に置換基を有する場合には、鎖長が短く分岐部分に富むものが好ましい。
【００２２】
このような好ましい化合物（ａ）の具体例を下記表１に示すが、化合物（ａ）はこれらに限定されるものではない。
【表１】
【００２３】
上記のような化合物（ａ）から導かれる重合単位（Ａ）は、以下のように表すことができる。
【化１】
ここでのＲ１およびＲf1は、式（ａ）と同様である。
【００２４】
本発明の重合体は、上記重合単位（Ａ）の１種からなる単独重合体であってもよく、重合単位（Ａ）の２種以上からなる共重合体であってもよい。また、重合単位（Ａ）以外の重合単位を１種又は２種以上含有する共重合体であってもよい。この場合、本発明の重合体における、上記重合単位（Ａ）の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。本発明の重合体における重合単位（Ａ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の樹脂付着防止剤の樹脂付着防止性能がより良好だからである。なお本発明において、重合体における各重合単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば重合単位（Ａ）の質量比率（全重合単位質量に対する、そこに含まれる重合単位（Ａ）の質量の百分率）は、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の重合単位の質量比率も同様に求められる。
【００２５】
本発明の重合体は、上記重合単位（Ａ）とともに、下記式（ｂ）で示される化合物から導かる重合単位（Ｂ）の１種又は２種以上を含有することが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n２−Ｒf2 （ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ2：水素原子又はメチル基、
ｎ２：０〜６の整数、
Ｒf2：主鎖炭素数６以下の鎖状のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基である。
【００２６】
化合物（ｂ）におけるＲ2は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。ｎ２は０〜６の整数であり、合成が容易であるという観点から０〜２の整数であることがより好ましい。Ｒf2は、主鎖炭素数６以下のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基である。ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個ないし全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基を意味する。上記Ｒf2基で示されるポリフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。Ｒf2基で示されるポリフルオロアルキル基は、主鎖の鎖長（側鎖を含まない炭素数）が炭素数１〜６であり、直鎖構造または分岐構造のアルキル基に対応する、部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基である。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、３−メチルブチルなどの直鎖構造または分岐構造のアルキル基に対応する、部分またはパーフルオロ置換アルキル基が挙げられる。
また、ポリフルオロエーテル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
【００２７】
Ｒf2としては、ポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒf2は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２８】
このような好ましい化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、化合物（ｂ）はこれらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２
【００２９】
式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）は、次のように表される重合単位である。
【化２】
ここでのＲ２およびＲf2は、式（ｂ）と同様である。
【００３０】
本発明の重合体において、上記重合単位（Ｂ）の含有率は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。この重合単位（Ｂ）の含有率は、本発明の効果を損なうことがなければ、前記重合単位（Ａ）の含有率よりも多くても構わないが、少ないことが好ましい。
【００３１】
また、上記のような重合単位（Ｂ）を含む重合体における前記重合単位（Ａ）と重合単位（Ｂ）との合計での含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の重合体は、さらに他の化合物（ｃ）から導かれる重合単位（Ｃ）を１種又は２種以上含んでいても構わない。他の重合性化合物（ｃ）は、（メタ）アクリレートと重合体を形成し得る他の化合物であれば特に限定されない。化合物（ｃ）としては、例えばパーフルオロアルキル基を持たず、重合性の基を有する化合物が挙げられる。
具体的には、スチレン系化合物（ｃ１）、上記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系化合物（ｃ２）及びさらに他の重合性化合物（ｃ３）が挙げられる。このような化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記（ｃ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【化３】
【００３４】
式中、Ｒ3：−Ｈ、ＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ3Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、−ＣＨ2ＳＨ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ又は−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3である。
【００３５】
上記化合物（ｃ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸及び下記式で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｒ4
式中、Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3である。Ｒ4：−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）mＨ（ｍ＝２〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ2ＣＨ２ＯＰｈ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3（ｍ＝２〜２０の整数）、−（ＣＨ2）2−ＮＣＯ、又は以下の基である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
化合物（ｃ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＮＨ−Ｒ5
式中、Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5：−ＣmＨ2m+1（ｍ＝２〜２０の整数）又は−Ｈである。
【００３８】
化合物（ｃ２）としては、さらに、（メタ）アクリル酸ジエステル、さらに下記各式で示される化合物等の（メタ）アクリル酸ポリエステルなどが挙げられる。
【化５】
上記式中のＲは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００３９】
また、重合性化合物（ｃ３）としては、上記（ｃ１）及び（ｃ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）、以下のようなエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
化合物（ｃ）としては、上記以外にも、重合性の官能基を複数有する化合物であっても構わない。以下には、ビニル基、エポキシ基を３以上有する具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化７】
【００４２】
本発明の重合体は上記のような化合物（ｃ）から導かれる重合単位（Ｃ）を、その種類によっても異なるが、前記重合体において５０質量％以下で含むことができ、１０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の重合体における他の重合単位（Ｂ）および/または（Ｃ）の含有率が上記したような範囲内であると、樹脂付着防止性能を維持しつつ、重合体原料に基づくコストダウンが図れると考えられる。
【００４３】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０3〜１×１０7であることが好ましく、１×１０5〜1×１０6であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、本発明の樹脂付着防止性能を十分に発揮することができるからである。一方、分子量が大きすぎると本発明の重合体の溶媒への溶解性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００４４】
本発明の重合体は、上記のような重合単位（Ａ）とともに、任意に、重合単位（Ｂ）および／または重合単位（Ｃ）を含んでよいこと以外は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。
【００４５】
重合体の製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００４６】
本発明の樹脂付着防止剤は、被膜成分として上記のような特定の重合体を含み、該重合体を溶媒中に含む液状形態である。
本発明の樹脂付着防止剤の製造方法も限定されない。例えば本発明の重合体を公知の溶媒に溶解させて得ることができる。また、例えば化合物（ａ）を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって本発明の重合体を製造し、本発明の重合体を含む前記溶媒を得て、これを本発明の樹脂付着防止剤とすることもできる。乳化重合させることで本発明の重合体を含む溶液を得て、これを本発明の樹脂付着防止剤とすることもできる。ここで得られた本発明の重合体を分離し、他の溶媒に溶解させてもよい。また、重合原料の化合物が、塩化ビニルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂付着防止剤を形成する溶媒は、本発明の重合体を溶解又は分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶媒、水又はこれらの混合媒体などが挙げられる。フッ素系溶媒であれば、特に限定なく選ぶことが可能である。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び（パーフルロロカーボン（ＰＦＣ）の使用も可能であるが、社会的環境問題を考慮するとハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）又はハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが好ましい。使用可能なフッ素系溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
m-キシレンヘキサフルオリド（以下、m-ＸＨＦと記す。）
p-キシレンヘキサフルオリド
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3
Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5
Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3
Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5
Ｃ6Ｆ13Ｈ
ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）mＯＣＦ2Ｈ
Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3
Ｃ7Ｆ15ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ3
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（上記例示中、ｍ、ｎは各々１〜２０の整数を表す。）
【００４９】
本発明の樹脂付着防止剤は、本発明の重合体を０．１〜２０質量％で含有することが好ましく、１〜５質量％で含有することがより好ましい。本発明の樹脂付着防止剤における本発明の重合体の濃度がこの範囲内であると、付着防止性能が十分に発揮でき、本発明の樹脂付着防止剤の安定性も良好である。
本発明の樹脂付着防止剤における本発明の重合体の濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明の樹脂付着防止剤を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の重合体濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。
【００５０】
本発明の樹脂付着防止剤は、その組成物としての安定性、樹脂付着防止性能又は外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂付着防止剤を用いて付着を防止する樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等、電子部品に用いられる各種樹脂が挙げられる。中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
本発明において、電子部材とは、１個の電子部品に完成される前のパーツの段階のものであり、リード線、内部回路などのことをいう。
また、電子部品とは、上記電子部材を含むものであり、コンデンサー、抵抗器、スイッチ、ＩＣチップなどのことをいう。
【００５３】
本発明の樹脂付着防止剤は、上記エポキシ樹脂等の付着を防止したい電子部材の一部に塗布して被膜を形成して利用することができる。該被膜は、本発明の樹脂付着防止剤から溶媒が除去されて形成されるものであり、主として、本発明の重合体からなるものである。ここで、主としてとは、該被膜が、本発明の重合体のみから形成されていてもよく、前記のように悪影響を与えない範囲で他の成分を含んでいてもよいことを意味する。該被膜における、本発明の重合体の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。また、本発明の樹脂付着防止剤を目的及び用途に応じて、任意の濃度に希釈し、電子部材の表面の一部に被覆することができる。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布又はローラー等による塗布等の方法がある。
【００５４】
本発明の樹脂付着防止剤の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００５５】
封止用樹脂からなる被膜の形成を防止したい箇所（電子部材の表面など）に、主として本発明の重合体からなる被膜を形成し、その後、封止用樹脂からなる被膜を形成する工程を具備する製造方法によって電子部品を得ることができる。このような工程を具備する製造方法により、封止用樹脂からなる被膜の形成箇所の制御を簡便に行うことができる。
本発明は、上記のように表面の少なくとも一部に、本発明の重合体を含む被膜を有する電子部材、さらにはこれを含む電子部品を提供する。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下で使用する化合物を表２に示す。本発明で使用している化合物を第３表および第４表に示す。使用した化合物は、すべて市場から試薬として入手することができる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔実施例１〜４〕
密閉容器に、表３に記載の仕込み比（質量部）及び濃度となるように各化合物、重合溶媒のメタキシレンヘキサフロライド（ｍ−ＸＨＦ）、開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ-６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行った後、メタノールで再沈殿して重合体を取り出した。数回メタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥させ実施重合体１〜４を得た。得られた重合物をｍ-ＸＨＦに溶解させ１質量％濃度の溶液を調整し、樹脂付着防止剤１〜４を得た。
【表３】
【００５９】
〔比較例１〜７〕
密閉容器に、表４に記載の仕込み比（質量部）及び濃度となるように各化合物、重合溶剤（ｍ−ＸＨＦ）、開始剤（Ｖ-６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行った後、メタノールで再沈殿して重合体を取り出した。数回メタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥させ比較重合体１〜７を得た。得られた重合物をｍ-ＸＨＦに溶解させ１重量％濃度の溶液を調整し、比較例１〜７を得た。
【表４】
【００６０】
上記で得られた樹脂付着防止剤１〜４及び比較組成物１〜７について、以下の性能を評価した。評価結果を表３および表４に示す。
［接触角の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜７を常温とし、各々にガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し約１１０℃で５分間乾燥させ、実施例又は比較例の被膜を有する各ガラス板を得た。
次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上にｎ-ヘキサデカン（ｎ-ＨＤ）を滴下し、接触角を測定した。接触角の測定には自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用いた。
【００６１】
［樹脂付着防止性能の評価］
長さが約５ｃｍの錫めっきしたリード線を８本用意し、各々のリード線の３ｃｍ以上の部分を実施例１〜４及び比較例１〜７の各々に１分間浸漬し、被膜を形成した。
次に、約１１０℃で５分間乾燥させた後、よく攪拌したエポキシ樹脂組成物にリード線の被膜形成部分の２ｃｍを浸漬した。そして、２ｍｍ／ｓのスピードで引き上げ、約２５度の室内で垂直な状態で保持した。
表３および表４中、エポキシ樹脂組成物が全く垂れず、浸漬した２ｃｍの部分にエポシキ樹脂組成物が付着したままであったものを「×」、これに対してエポキシ樹脂組成物がリード線の末端まで落ちきったものを「○」、半分以上落ちてきたが末端まで落ちなかったものを「△」とした。
なお、ここで使用したエポキシ樹脂組成物（ペルノックス株式会社）は、表５に示す主剤と希釈剤を表５中の比率（質量部）で配合して調合したものを用いた。
【００６２】
【表５】
【００６３】
従来、樹脂付着防止性能は、撥油性と相関があると考えられていた。そのため、撥油性の指標となるｎ-ＨＤの接触角の高いものほど良好と考えられていた。しかしながら、本発明により、樹脂付着防止性能は撥油性だけに依存するものでないことが明らかとなった。特定の含フッ素構造を選ぶことで十分な樹脂付着性能を提供できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の被覆に用いられる樹脂が、目的外の部分に浸入及び付着することを防止するために、電子部品の封止時に前処理剤として用いられる電子部品用樹脂付着防止剤、それを含む電子部材および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板に搭載された電子部品素子の表面は、防湿及び保護の目的からエポキシ樹脂等による被覆がなされてきた。また、ここでエポキシ樹脂が電子部品のリードや電極に付着すると接触不良や半田づけに障害を起こすので、リードや電極に樹脂が付着するのを防ぐために付着防止剤の塗布が行われてきた。
【０００３】
付着防止剤としては、従来、種々のものが用いられている。例えば、シリコーン系のものやフッ素系のものが挙げられる。しかし、シリコーン系の付着防止剤は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の付着防止性が低いばかりでなく、半田特性が悪く、リード線に残ったシリコーン系付着防止剤が導電不良を生じさせ得る欠点を有している。これに対して、フッ素系の付着防止剤は表面張力が低く付着防止力が優れ、かつ半田特性も優れている（特許文献１等参照）。
【０００４】
また、付着防止剤はリード線上の特性、つまり金属表面での特性が注目されているが、最近の表面実装形の電子部品素子にはリード線が存在しない。これに対してフッ素系の付着防止剤は表面張力が低いので、セラミックパッケージ表面上でも優れた付着防止力を発揮する。そのためフッ素系の付着防止剤は非常に有効である。
【０００５】
一方、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）が、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるパーフロオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性に関する予備リスク調査報告書を２００３年３月に公開した。報告書では、ＰＦＯＡの発生の恐れのあるパーフルオロアルキル基の炭素数が８であるものについて、生体及び環境への影響が指摘された。そして、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱している。
ここで対象になる構造としては、下記に示される炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０１８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、ＰＦＯＡの発生の恐れを減らすために、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に短くしたもの、具体的には、前記式中の（ＣＦ２）８Ｆを、（ＣＦ）６Ｆまたは（ＣＦ）４Ｆなどに置換した化合物を代替品として用いることが考えられる。しかし、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を、そのまま６以下にしただけの場合は、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する疎水性、疎油性などの性能は著しく低下する。これは、（ＣＦ２）８Ｆの持つ結晶性が、炭素数の減少により失われるためと考えられる。
【０００８】
本発明は、生体及び環境への影響が少ないポリフルオロアルキル基等を有する不飽和化合物から導かれる重合単位を有する重合体を被膜成分として含み、従来の炭素数が８以上で直鎖状のパーフルオロアルキル基を持つ不飽和化合物から導かれる重合単位を有する重合体を含む場合と同等の樹脂付着防止性能を示す電子部品用樹脂付着防止剤、それを含む電子部材および電子部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の含フッ素構造をもつ化合物（重合体）を選択することで、ＰＦＯＡの発生の恐れのある化合物を使用しなくとも、十分な性能を有する電子部品用樹脂付着防止剤が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の電子部品用樹脂付着防止剤を提供する。
本発明の電子部品用樹脂付着防止剤は、少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を有する重合体を溶媒中に含む。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ1：水素原子又はメチル基、
ｎ１：０〜６の整数、
Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基、ただし、ｎ１が０の場合は、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されていなくてもよく、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１１】
また、前記重合体は、前記重合単位（Ａ）とともに、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）とを有するのが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n２−Ｒf2 （ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ2：水素原子又はメチル基、
ｎ2：０〜６の整数、
Ｒf2：主鎖炭素数６以下の鎖状のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基。
【００１２】
本発明に係る重合体において、上記重合単位（Ａ）の含有率は２０質量％以上であるのが好ましい。また重合単位（Ｂ）を含む場合には、重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の合計での含有率が５０質量％以上であるのが好ましい。
【００１３】
本発明において、付着を防止する樹脂がエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００１４】
本発明は、表面の少なくとも一部に、上記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体からなる被膜を有する電子部材を提供し、さらには該電子部材を含む電子部品も提供する。
【００１５】
本発明は、電子部材の表面の少なくとも一部に、上記電子部品用樹脂付着剤を塗布し、上記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体からなる被膜を形成し、その後、封止用樹脂からなる被膜を形成する工程を含む、電子部品の製造方法を提供することもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を有する重合体を使用することで、生体及び環境への影響が懸念される、従来の炭素数が８以上で直鎖状のパーフルオロアルキル基を持つ不飽和化合物から導かれる重合単位を有する重合体を含む樹脂付着防止剤と同等の性能を有する電子部品用樹脂付着防止剤の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子部品用樹脂付着防止剤（以下、「本発明の樹脂付着防止剤」ともいう。）は、被膜成分として、少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を有する特定の重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう。）を含む。なお、本明細書において式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を意味する。
【００１８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ1：水素原子又はメチル基、
ｎ１：０〜６の整数、
Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基である。
【００１９】
上記Ｒf1で示される環式パーフルオロアルキル基は、単環式でも架橋環式でもよい。単環式パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基などが挙げられる。架橋環式パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロトリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル（以下、環部分は慣用名アダマンチルと表記する）基、パーフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプチル（以下、環部分は慣用名ノルボルニルと表記する）基、パーフルオロビシクロ［２．２．２］オクチル基、パーフルオロビシクロ［４．４．０］デシル基が挙げられる。
【００２０】
ただし、ｎ１が０の場合には、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に水素原子が結合していてもよい。また、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換された、すなわち環構造にこれら置換基を有していてもよい。
【００２１】
上記のＲf1は、環式構造のうちでも、より嵩高い構造が好ましく、したがって架橋環構造が好ましい。Ｒｆ１の環構造としては、アダマンチルおよびノルボルニルが好ましい。環構造に置換基を有する場合には、鎖長が短く分岐部分に富むものが好ましい。
【００２２】
このような好ましい化合物（ａ）の具体例を下記表１に示すが、化合物（ａ）はこれらに限定されるものではない。
【表１】
【００２３】
上記のような化合物（ａ）から導かれる重合単位（Ａ）は、以下のように表すことができる。
【化１】
ここでのＲ１およびＲf1は、式（ａ）と同様である。
【００２４】
本発明の重合体は、上記重合単位（Ａ）の１種からなる単独重合体であってもよく、重合単位（Ａ）の２種以上からなる共重合体であってもよい。また、重合単位（Ａ）以外の重合単位を１種又は２種以上含有する共重合体であってもよい。この場合、本発明の重合体における、上記重合単位（Ａ）の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。本発明の重合体における重合単位（Ａ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の樹脂付着防止剤の樹脂付着防止性能がより良好だからである。なお本発明において、重合体における各重合単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば重合単位（Ａ）の質量比率（全重合単位質量に対する、そこに含まれる重合単位（Ａ）の質量の百分率）は、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の重合単位の質量比率も同様に求められる。
【００２５】
本発明の重合体は、上記重合単位（Ａ）とともに、下記式（ｂ）で示される化合物から導かる重合単位（Ｂ）の１種又は２種以上を含有することが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n２−Ｒf2 （ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ2：水素原子又はメチル基、
ｎ２：０〜６の整数、
Ｒf2：主鎖炭素数６以下の鎖状のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基である。
【００２６】
化合物（ｂ）におけるＲ2は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。ｎ２は０〜６の整数であり、合成が容易であるという観点から０〜２の整数であることがより好ましい。Ｒf2は、主鎖炭素数６以下のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基である。ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個ないし全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基を意味する。上記Ｒf2基で示されるポリフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。Ｒf2基で示されるポリフルオロアルキル基は、主鎖の鎖長（側鎖を含まない炭素数）が炭素数１〜６であり、直鎖構造または分岐構造のアルキル基に対応する、部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基である。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、３−メチルブチルなどの直鎖構造または分岐構造のアルキル基に対応する、部分またはパーフルオロ置換アルキル基が挙げられる。
また、ポリフルオロエーテル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
【００２７】
Ｒf2としては、ポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒf2は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２８】
このような好ましい化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、化合物（ｂ）はこれらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２
【００２９】
式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）は、次のように表される重合単位である。
【化２】
ここでのＲ２およびＲf2は、式（ｂ）と同様である。
【００３０】
本発明の重合体において、上記重合単位（Ｂ）の含有率は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。この重合単位（Ｂ）の含有率は、本発明の効果を損なうことがなければ、前記重合単位（Ａ）の含有率よりも多くても構わないが、少ないことが好ましい。
【００３１】
また、上記のような重合単位（Ｂ）を含む重合体における前記重合単位（Ａ）と重合単位（Ｂ）との合計での含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の重合体は、さらに他の化合物（ｃ）から導かれる重合単位（Ｃ）を１種又は２種以上含んでいても構わない。他の重合性化合物（ｃ）は、（メタ）アクリレートと重合体を形成し得る他の化合物であれば特に限定されない。化合物（ｃ）としては、例えばパーフルオロアルキル基を持たず、重合性の基を有する化合物が挙げられる。
具体的には、スチレン系化合物（ｃ１）、上記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸系化合物（ｃ２）及びさらに他の重合性化合物（ｃ３）が挙げられる。このような化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記（ｃ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【化３】
【００３４】
式中、Ｒ3：−Ｈ、ＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、−ＣＨ2ＮＨ3Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、−ＣＨ2ＳＨ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ又は−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3である。
【００３５】
上記化合物（ｃ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸及び下記式で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｒ4
式中、Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3である。Ｒ4：−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）mＨ（ｍ＝２〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ2ＣＨ２ＯＰｈ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3（ｍ＝２〜２０の整数）、−（ＣＨ2）2−ＮＣＯ、又は以下の基である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
化合物（ｃ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＮＨ−Ｒ5
式中、Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5：−ＣmＨ2m+1（ｍ＝２〜２０の整数）又は−Ｈである。
【００３８】
化合物（ｃ２）としては、さらに、（メタ）アクリル酸ジエステル、さらに下記各式で示される化合物等の（メタ）アクリル酸ポリエステルなどが挙げられる。
【化５】
上記式中のＲは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００３９】
また、重合性化合物（ｃ３）としては、上記（ｃ１）及び（ｃ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）、以下のようなエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
化合物（ｃ）としては、上記以外にも、重合性の官能基を複数有する化合物であっても構わない。以下には、ビニル基、エポキシ基を３以上有する具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化７】
【００４２】
本発明の重合体は上記のような化合物（ｃ）から導かれる重合単位（Ｃ）を、その種類によっても異なるが、前記重合体において５０質量％以下で含むことができ、１０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の重合体における他の重合単位（Ｂ）および/または（Ｃ）の含有率が上記したような範囲内であると、樹脂付着防止性能を維持しつつ、重合体原料に基づくコストダウンが図れると考えられる。
【００４３】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０3〜１×１０7であることが好ましく、１×１０5〜1×１０6であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、本発明の樹脂付着防止性能を十分に発揮することができるからである。一方、分子量が大きすぎると本発明の重合体の溶媒への溶解性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００４４】
本発明の重合体は、上記のような重合単位（Ａ）とともに、任意に、重合単位（Ｂ）および／または重合単位（Ｃ）を含んでよいこと以外は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。
【００４５】
重合体の製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００４６】
本発明の樹脂付着防止剤は、被膜成分として上記のような特定の重合体を含み、該重合体を溶媒中に含む液状形態である。
本発明の樹脂付着防止剤の製造方法も限定されない。例えば本発明の重合体を公知の溶媒に溶解させて得ることができる。また、例えば化合物（ａ）を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって本発明の重合体を製造し、本発明の重合体を含む前記溶媒を得て、これを本発明の樹脂付着防止剤とすることもできる。乳化重合させることで本発明の重合体を含む溶液を得て、これを本発明の樹脂付着防止剤とすることもできる。ここで得られた本発明の重合体を分離し、他の溶媒に溶解させてもよい。また、重合原料の化合物が、塩化ビニルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂付着防止剤を形成する溶媒は、本発明の重合体を溶解又は分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶媒、水又はこれらの混合媒体などが挙げられる。フッ素系溶媒であれば、特に限定なく選ぶことが可能である。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び（パーフルロロカーボン（ＰＦＣ）の使用も可能であるが、社会的環境問題を考慮するとハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）又はハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが好ましい。使用可能なフッ素系溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
m-キシレンヘキサフルオリド（以下、m-ＸＨＦと記す。）
p-キシレンヘキサフルオリド
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3
Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5
Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3
Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5
Ｃ6Ｆ13Ｈ
ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＨ3
ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）mＯＣＦ2Ｈ
Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3
Ｃ7Ｆ15ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ3
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（上記例示中、ｍ、ｎは各々１〜２０の整数を表す。）
【００４９】
本発明の樹脂付着防止剤は、本発明の重合体を０．１〜２０質量％で含有することが好ましく、１〜５質量％で含有することがより好ましい。本発明の樹脂付着防止剤における本発明の重合体の濃度がこの範囲内であると、付着防止性能が十分に発揮でき、本発明の樹脂付着防止剤の安定性も良好である。
本発明の樹脂付着防止剤における本発明の重合体の濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明の樹脂付着防止剤を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の重合体濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。
【００５０】
本発明の樹脂付着防止剤は、その組成物としての安定性、樹脂付着防止性能又は外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂付着防止剤を用いて付着を防止する樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等、電子部品に用いられる各種樹脂が挙げられる。中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
本発明において、電子部材とは、１個の電子部品に完成される前のパーツの段階のものであり、リード線、内部回路などのことをいう。
また、電子部品とは、上記電子部材を含むものであり、コンデンサー、抵抗器、スイッチ、ＩＣチップなどのことをいう。
【００５３】
本発明の樹脂付着防止剤は、上記エポキシ樹脂等の付着を防止したい電子部材の一部に塗布して被膜を形成して利用することができる。該被膜は、本発明の樹脂付着防止剤から溶媒が除去されて形成されるものであり、主として、本発明の重合体からなるものである。ここで、主としてとは、該被膜が、本発明の重合体のみから形成されていてもよく、前記のように悪影響を与えない範囲で他の成分を含んでいてもよいことを意味する。該被膜における、本発明の重合体の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。また、本発明の樹脂付着防止剤を目的及び用途に応じて、任意の濃度に希釈し、電子部材の表面の一部に被覆することができる。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布又はローラー等による塗布等の方法がある。
【００５４】
本発明の樹脂付着防止剤の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００５５】
封止用樹脂からなる被膜の形成を防止したい箇所（電子部材の表面など）に、主として本発明の重合体からなる被膜を形成し、その後、封止用樹脂からなる被膜を形成する工程を具備する製造方法によって電子部品を得ることができる。このような工程を具備する製造方法により、封止用樹脂からなる被膜の形成箇所の制御を簡便に行うことができる。
本発明は、上記のように表面の少なくとも一部に、本発明の重合体を含む被膜を有する電子部材、さらにはこれを含む電子部品を提供する。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下で使用する化合物を表２に示す。本発明で使用している化合物を第３表および第４表に示す。使用した化合物は、すべて市場から試薬として入手することができる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔実施例１〜４〕
密閉容器に、表３に記載の仕込み比（質量部）及び濃度となるように各化合物、重合溶媒のメタキシレンヘキサフロライド（ｍ−ＸＨＦ）、開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ-６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行った後、メタノールで再沈殿して重合体を取り出した。数回メタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥させ実施重合体１〜４を得た。得られた重合物をｍ-ＸＨＦに溶解させ１質量％濃度の溶液を調整し、樹脂付着防止剤１〜４を得た。
【表３】
【００５９】
〔比較例１〜７〕
密閉容器に、表４に記載の仕込み比（質量部）及び濃度となるように各化合物、重合溶剤（ｍ−ＸＨＦ）、開始剤（Ｖ-６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行った後、メタノールで再沈殿して重合体を取り出した。数回メタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥させ比較重合体１〜７を得た。得られた重合物をｍ-ＸＨＦに溶解させ１重量％濃度の溶液を調整し、比較例１〜７を得た。
【表４】
【００６０】
上記で得られた樹脂付着防止剤１〜４及び比較組成物１〜７について、以下の性能を評価した。評価結果を表３および表４に示す。
［接触角の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜７を常温とし、各々にガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し約１１０℃で５分間乾燥させ、実施例又は比較例の被膜を有する各ガラス板を得た。
次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上にｎ-ヘキサデカン（ｎ-ＨＤ）を滴下し、接触角を測定した。接触角の測定には自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用いた。
【００６１】
［樹脂付着防止性能の評価］
長さが約５ｃｍの錫めっきしたリード線を８本用意し、各々のリード線の３ｃｍ以上の部分を実施例１〜４及び比較例１〜７の各々に１分間浸漬し、被膜を形成した。
次に、約１１０℃で５分間乾燥させた後、よく攪拌したエポキシ樹脂組成物にリード線の被膜形成部分の２ｃｍを浸漬した。そして、２ｍｍ／ｓのスピードで引き上げ、約２５度の室内で垂直な状態で保持した。
表３および表４中、エポキシ樹脂組成物が全く垂れず、浸漬した２ｃｍの部分にエポシキ樹脂組成物が付着したままであったものを「×」、これに対してエポキシ樹脂組成物がリード線の末端まで落ちきったものを「○」、半分以上落ちてきたが末端まで落ちなかったものを「△」とした。
なお、ここで使用したエポキシ樹脂組成物（ペルノックス株式会社）は、表５に示す主剤と希釈剤を表５中の比率（質量部）で配合して調合したものを用いた。
【００６２】
【表５】
【００６３】
従来、樹脂付着防止性能は、撥油性と相関があると考えられていた。そのため、撥油性の指標となるｎ-ＨＤの接触角の高いものほど良好と考えられていた。しかしながら、本発明により、樹脂付着防止性能は撥油性だけに依存するものでないことが明らかとなった。特定の含フッ素構造を選ぶことで十分な樹脂付着性能を提供できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を含有する重合体を、溶媒中に含む電子部品用樹脂付着防止剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ1：水素原子又はメチル基、
ｎ１：０〜６の整数、
Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基、ただし、ｎ１が０の場合は、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されていなくてもよく、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記重合体が、さらに下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）を含有する、請求項１記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n2−Ｒf2 （ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ2：水素原子又はメチル基、
ｎ２：０〜６の整数、
Ｒf2：主鎖炭素数６以下の鎖状のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基。
【請求項３】
前記重合体の前記重合単位（Ａ）の含有率が２０質量％以上である、請求項１または２に記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項４】
前記重合体の前記重合単位（Ａ）および前記重合単位（Ｂ）の合計での含有率が５０質量％以上である、請求項３に記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項５】
付着を防止する樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項６】
表面の少なくとも一部に、請求項１に記載する式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体からなる被膜を有する電子部材。
【請求項７】
請求項６に記載の電子部材を含む電子部品。
【請求項１】
少なくとも下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を含有する重合体を、溶媒中に含む電子部品用樹脂付着防止剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n１−Ｒf1 （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ1：水素原子又はメチル基、
ｎ１：０〜６の整数、
Ｒf1：環式パーフルオロアルキル基、ただし、ｎ１が０の場合は、ＣＯＯ基と直接結合する環員炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されていなくてもよく、Ｒf1基中のフッ素原子の１つ以上は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記重合体が、さらに下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）を含有する、請求項１記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n2−Ｒf2 （ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ2：水素原子又はメチル基、
ｎ２：０〜６の整数、
Ｒf2：主鎖炭素数６以下の鎖状のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基。
【請求項３】
前記重合体の前記重合単位（Ａ）の含有率が２０質量％以上である、請求項１または２に記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項４】
前記重合体の前記重合単位（Ａ）および前記重合単位（Ｂ）の合計での含有率が５０質量％以上である、請求項３に記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項５】
付着を防止する樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項６】
表面の少なくとも一部に、請求項１に記載する式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体からなる被膜を有する電子部材。
【請求項７】
請求項６に記載の電子部材を含む電子部品。
【公開番号】特開２０１０−１７４１７４（Ｐ２０１０−１７４１７４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００９８（Ｐ２００９−２００９８）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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