電池用負極前駆体材料の製造方法、電池用負極前駆体材料、及び電池
【課題】Ａｌ集電体とＳｎめっき皮膜との密着性が良好であるので、薄膜化が可能であり、集電性が良好であるとともに、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制された負極が得られる電池用負極前駆体材料の製造方法、該電池用負極前駆体材料、及び該電池用負極前駆体材料を負極として備える電池を提供する。
【解決手段】溶融塩電池１は、Ａｌ製の集電体２１に活物質膜２２を形成してなる正極２と、電解質としての溶融塩を含浸させたガラスクロスからなるセパレータ３と、Ａｌ製の集電体４１にＺｎ皮膜４２及び活物質膜４３を形成してなる負極４とを、略直方体状をなすＡｌ製のケース５に収容してなる。活物質膜４３は溶融塩のＮａイオンを吸蔵及び放出する。
【解決手段】溶融塩電池１は、Ａｌ製の集電体２１に活物質膜２２を形成してなる正極２と、電解質としての溶融塩を含浸させたガラスクロスからなるセパレータ３と、Ａｌ製の集電体４１にＺｎ皮膜４２及び活物質膜４３を形成してなる負極４とを、略直方体状をなすＡｌ製のケース５に収容してなる。活物質膜４３は溶融塩のＮａイオンを吸蔵及び放出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（以下、Ａｌという）からなる集電体の表面に、亜鉛（以下、Ｚｎという）皮膜と、錫（以下、Ｓｎという）めっき皮膜とをこの順に形成する電池用負極前駆体材料の製造方法、該電池用負極前駆体材料、及び該電池用負極前駆体材料を負極として備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、風力発電施設において発生された電気エネルギー、及び工場に設置された太陽電池モジュールにおいて発生された電気エネルギー等を受け取って充電し、放電する手段として、ＮａＳ（ナトリウム硫黄）電池、及び溶融塩電池等の電力貯蔵型電池の開発が行われている。
例えば特許文献１，特許文献２には、溶融金属ナトリウム（以下、Ｎａという）からなる負極活物質と、溶融Ｓからなる正極活物質と、Ｎａイオン伝導性を示すβ−アルミナ固体電解質とを備えるＮａＳ電池の発明が開示されている。特許文献１においては、固体電解質内に設けた安全管の内外に流動抵抗部材を充填して安全性を高めた技術が開示されている。また、特許文献２には、複数のＮａＳ電池を断熱容器に着脱容易に収納する技術が開示されている。
【０００３】
特許文献３には、溶融金属Ｎａからなる負極活物質と、ＦｅＣｌ2 等からなる正極活物質と、負極活物質及び正極活物質を隔離するβ−アルミナ製の隔離板と、溶融塩としてのアルカリ金属ハロアルミン酸塩を含む電解質とを備える溶融塩電池の発明が開示されている。この溶融塩電池は、完全放電状態で４００°Ｃで１６時間均熱した後の最初の充電サイクル時に、容量低下を伴わずに正常に充電することができる。
溶融塩からなる電解質は常温ではイオン伝導性を有しないので、溶融塩電池は不活性状態にある。電解質が所定温度以上に加熱された場合には溶融状態となり、良好なイオン伝導体となって外部から電力を取り込み、又は外部へ電力を供給することができる。
溶融塩電池は、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しないので、前記風力発電施設等において、十数年以上の長期間使用することができる。また、溶融塩電池においては、高温下で電極反応が進行するので、水溶液電解液又は有機電解液を用いる電池と比較して、電極反応速度が速く、優れた大電流放電特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−０４０８６６号公報
【特許文献２】特開平７−０２２０６６号公報
【特許文献３】特許第２９１６０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１及び２のＮａＳ電池の場合、略３５０℃で使用され、特許文献３の溶融塩電池の場合、２９０〜４００℃の高温で使用されるように構成されている。従って、これらの電池を複数用いて電力貯蔵システムを構成した場合、動作温度まで昇温するのに数日を要し、該電力貯蔵システムを駆動させるのに膨大な時間がかかるという問題があった。そして、高温で使用するため、安全性にも問題があった。
【０００６】
上述の問題を解決するために、溶融塩電池の動作温度の低温化が検討されており、カチオンとしてＮａイオンを主として含み、９０℃以下で溶融する溶融塩を備えた溶融塩電池の開発もなされている。
この溶融塩電池の中には、負極の活物質として金属Ｎａ又は炭素材料を用いたものがある。
活物質として金属Ｎａを用いたＮａ負極の場合、容量密度は大きくなる。しかし、充放電の繰り返しによりＮａのデンドライトが成長し、セパレータが破壊されて電極間の短絡等が生じる虞があるという問題がある。この場合、充放電サイクル効率が急激に低下し、電池の安全性が低下する。
Ｎａの融点は９８℃であり、Ｎａのデンドライトの成長の抑制を図って電池の動作温度を例えば（Ｎａの融点−１０）℃である８８℃前後に低く設定することが検討されている。しかし、この場合においても、Ｎａが温度上昇に従い軟化し始めるので、Ｎａ負極が変形して充放電サイクル効率（容量維持率）が低下し、充放電サイクル寿命が短くなる、すなわち充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
そして、負極の活物質として炭素材料を用いたカーボン負極の場合、Ｎａイオンがカーボンの層間に取り込まれるのでＮａのデンドライトがセパレータを突き破る虞はなく、安全であるが、容量が小さいという問題がある。
従って、カーボン電極より高容量化することが可能であり、電池の動作時の表面硬度がＮａ負極の表面硬度より高く、デンドライトの発生が抑制された電池用負極の開発が望まれている。
【０００７】
以上のように負極活物質としてＮａを使用した場合、Ｎａの融点が９８℃と低く、温度上昇に伴って軟化し易いので、Ｓｎと合金化して硬度を高くすることが考えられる。この場合、先に集電体上にＳｎ層を形成しておき、充電によりＮａを供給することでＮａ−Ｓｎ合金とする。集電体としては軽量であり、集電性が良好であるという観点からＡｌ製のものを用いるのが好ましい。ここで、活物質層としてＳｎ箔をＡｌ集電体に積層することにした場合、Ａｌ集電体との密着性が悪く、薄膜化が難しいという問題がある。そして、めっきによりＡｌ集電体上にＳｎ皮膜を形成することにした場合、ＳｎのＡｌに対する密着力が低いため、Ｓｎ皮膜をＡｌ集電体上に成膜しにくく、電池に使用して充放電を繰り返した場合、密着力がより低下するという問題がある。また、Ｓｎ粉末とバインダとを混合した合剤を集電体に塗布して成膜することにした場合、充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、Ａｌ集電体とＳｎめっき皮膜との密着性が良好であるので、薄膜化が可能であり、集電性が良好であるとともに、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制された負極が得られる電池用負極前駆体材料の製造方法、該電池用負極前駆体材料、及び該電池用負極前駆体材料を負極として備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、アルミニウムからなる集電体の表面に亜鉛置換めっきを行い、亜鉛皮膜を形成する工程と、形成された亜鉛皮膜の表面に錫めっきを行い、錫めっき皮膜を形成する錫めっき工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
アルミニウム集電体の表面には酸化膜が形成されており、この表面に錫めっき皮膜を形成した場合、剥離し易い。本発明においては、アルミニウム集電体上に亜鉛置換めっきを行う。亜鉛置換めっきは酸化膜を除去しながらめっきが進行するので、酸化膜が突き破られた状態で亜鉛皮膜が形成され、該亜鉛皮膜上に密着性良好に錫めっき皮膜を形成することができる。すなわち、亜鉛置換めっき液は強アルカリ性であるため、酸化膜の溶解が進行し、下地のアルミニウムが露出した時点で亜鉛イオンはアルミニウムから電子を奪って析出し、アルミニウムが溶解して錫めっき皮膜が良好に形成され得る。
従って、密着性が良好であるので、めっきにより成膜されることと相まって、薄膜化することが可能である。
そして、ナトリウムイオンを吸蔵して合金化した場合にナトリウム負極より表面硬度が高くなり、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制され、カーボン負極より高容量である負極（錫負極）が良好に得られる。
【００１１】
第２発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１発明において、前記錫めっき工程の後に、亜鉛を前記集電体側に拡散させる工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、亜鉛を集電体側に拡散させるので、亜鉛が表出することにより亜鉛に基づく充放電が生じること、及び溶出した亜鉛によりデンドライトが生じることが抑制される。従って、電池に良好に使用することが可能である。
【００１３】
第３発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１又は第２発明において、前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、０．５μｍ以上６００μｍ以下のいずれかの膜厚で錫めっき皮膜が形成されるので、負極として用いた場合に、所望の容量が得られ、体積変化による膨張により破断して短絡すること等が抑制される。
【００１５】
第４発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の結晶粒子径は、１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、結晶粒子径が１μｍ以下であるので、錫めっき皮膜が溶融塩のカチオンを吸蔵したときの体積変化が小さい。従って、充放電サイクル寿命が短くなるのが抑制される。
【００１７】
第５発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１乃至第４発明のいずれかにおいて、前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜は、膜厚の最大値又は最小値の平均値との差の、平均値に対する比率が２０％以内であることを特徴とする。
【００１８】
前記比率が２０％以内である場合、負極の平面面積を大きくした場合に充放電深度のばらつきが大きくなって（負極の平面方向の各部分において取り込み、又は取り出した電気量のばらつきが大きくなって）充放電サイクル寿命が悪くなるのが抑制される。また、局部的に深度が深くなった部分（厚みが厚くなっている部分）にＮａ等のデンドライトが発生して短絡するのも抑制される。
【００１９】
第６発明に係る電池用負極前駆体材料は、アルミニウムからなる集電体の表面に、亜鉛皮膜と、該亜鉛皮膜を被覆する錫めっき皮膜とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、集電体と錫めっき皮膜との密着性が良好である。従来、亜鉛はデンドライトが発生するため、電極材料としては使用することができなかったが、亜鉛を集電体側に拡散させることでデンドライトの発生を抑制でき、電極として使用することが可能となった。
【００２１】
第７発明に係る電池は、第６発明の電池用負極前駆体材料からなる負極と、正極と、ナトリウムイオンを含むカチオンを含む溶融塩を有する電解質とを備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、負極のアルミニウム集電体と錫めっき皮膜（活物質膜）との密着性が良好であり、しかも錫粉末を用いて成膜する場合のように充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下することがないので、集電性を確保することができる。そして、負極が軟化して変形することがなく、形状が維持されるので、電池は良好な充放電サイクル特性を有し、ナトリウムのデンドライトによるセパレータの破壊が抑制されているので良好な安全性を有する。また、負極の中間層の亜鉛をアルミニウム集電体側に拡散させることで、亜鉛のデンドライトの発生、及び亜鉛に基づく充放電が抑制され、亜鉛を含む負極前駆体材料を電池に良好に用いることができる。
【００２３】
第８発明に係る電池は、第７発明において、前記溶融塩は、下記式（１）で表されるアニオンを含み、前記カチオンは、ナトリウム以外のアルカリ金属のカチオンの少なくとも１種及び／又はアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
本発明においては、溶融塩の融点が低く、動作温度を低くした電池において、負極のアルミニウム集電体と錫めっき皮膜との密着性が良好であり、充放電サイクル特性及び安全性を良好にすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アルミニウム集電体と錫めっき皮膜との密着性が良好であるので、薄膜化が可能であり、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制された錫負極が得られる。そして、集電性を確保でき、負極の形状が維持されるので、電池は良好な充放電サイクル特性を有し、デンドライトによるセパレータの破壊が抑制されているので良好な安全性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例８に係る溶融塩電池を示す縦断面図である。
【図２】実施例８及び比較例４のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図３】各実施例及び比較例の活物質膜の膜厚と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１１の溶融塩電池の各サイクル経過時の容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図５】元素分析の結果に基づいて得られた、実施例１１の溶融塩電池の各サイクル経過時におけるＳｎめっき皮膜の層構造を示す模式図である。
【図６】実施例９の溶融塩電池の１５サイクル経過時の層構造を示す模式図である。
【図７】各実施例の破断頻度との関係を示すグラフである。
【図８】熱処理の前後における負極前駆体材料の層厚と、Ａｌ濃度及びＺｎ濃度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて具体的に説明する。
１．電池用負極前駆体材料（以下、負極前駆体材料という）
本発明に係る負極前駆体材料は、Ａｌからなる集電体（基材）の表面に、亜鉛置換めっきにより形成されたＺｎ皮膜と、該Ｚｎ皮膜上にＳｎめっきにより形成されたＳｎめっき皮膜（活物質膜）とを備える。
集電体は箔、又はエキスパンドメタル及び不織布等の三次元の多孔体の形態で使用することができる。多孔体としては、三角柱状の骨格が、三次元に連なった連続気孔を有するものも挙げられる。
Ｓｎが活物質であるので、重量容量密度及び体積容量密度が高く、高容量の負極が得られるとともに、Ｎａと合金化したときに扱いやすい。
【００３０】
めっきは、Ａｌ製の集電体にＳｎを電気化学的に析出させる電気めっき、又はＳｎを化学的に還元析出させる無電解めっきにより行うことができる。
以下に、負極前駆体材料の製造方法について説明する。
まず、前処理として、集電体が有する酸化膜をアルカリ性のエッチング処理液により除去するソフトエッチング処理を行う。
次に、硝酸を用いてデスマット［スマット（溶解残渣）除去］処理を行う。
水洗した後、酸化膜が除去された集電体の表面に対し、ジンケート処理液を用いてジンケート処理（亜鉛置換めっき）を行い、Ｚｎ皮膜を形成する。ここで、一度Ｚｎ皮膜の剥離処理を行い、ジンケート処理を再度行うことにしてもよい。この場合、より緻密で薄いＺｎ皮膜を形成することができ、集電体との密着性が向上し、Ｚｎの溶出を抑制することができる。
【００３１】
次に、Ｚｎ皮膜が形成された集電体をめっき液が注入されためっき浴に浸漬してＳｎめっきを行い、Ｓｎめっき皮膜を形成する（Ｓｎめっき工程）。
以下に、電気めっきによりＳｎめっき皮膜を形成する場合のめっき条件の一例を示す。
・めっき液の組成
ＳｎＳＯ4 ：４０ｇ／ｄｍ3
Ｈ2ＳＯ4 ：１００ｇ／ｄｍ3
クレゾールスルホン酸：５０ｇ／ｄｍ3
ホルムアルデヒド（３７％）：５ｍｌ／ｄｍ3
光沢剤
・ｐＨ：４．８
・温度：２０〜３０℃
・電流密度：２Ａ／ｄｍ2
・アノード：Ｓｎ
・処理時間：６００秒（Ｓｎめっき皮膜の膜厚が略１０μｍの場合）
【００３２】
Ｓｎめっき皮膜を形成する前に、Ｚｎ皮膜上にＮｉめっき皮膜を形成することにしてもよい。
以下に、Ｎｉめっき皮膜を形成する場合のめっき条件の一例を示す。
・めっき液の組成
硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：４．５
・温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・処理時間：３３０秒（膜厚略３μｍの場合）
このＮｉめっき皮膜を中間層として形成することにより、Ｓｎめっきを行うときに、酸性又はアルカリ性のめっき液を用いることができる。Ｎｉめっき皮膜を形成しない場合に酸性又はアルカリ性のめっき液を用いたとき、Ｚｎがめっき液に溶出する。
【００３３】
上述のＳｎめっき工程において、０．５μｍ以上６００μｍ以下のいずれかの膜厚になるようにＳｎめっき皮膜を形成するのが好ましい。膜厚は、集電体のめっき液への浸漬時間等を制御することにより調製される。
前記膜厚が０．５μｍ以上６００μｍ以下である場合、負極として用いた場合に所望の電極容量が得られ、体積変化による膨張によりＳｎめっき皮膜が破断して短絡すること等が抑制される。そして、Ｎａイオンを吸蔵して合金化した場合にＮａ負極より表面硬度が高くなる。破断がより抑制されるので、膜厚は０．５μｍ以上４００μｍ以下であるのがより好ましく、より充放電の容量維持率が向上するので膜厚は０．５μｍ以上１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。そして、放電電圧の低下が抑制できるので（図４のデータ参照）、膜厚は１μｍ以上２０μｍ以下であるのが特に好ましく、さらに容量維持率が向上し、負極の表面硬度上昇効果がより良好であるので、膜厚は５μｍ以上１０μｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３４】
また、Ｓｎめっき工程において、Ｓｎめっき皮膜を結晶粒子径が１μｍ以下になるように形成するのが好ましい。結晶粒子径は、めっき液の組成、温度等の条件を制御することにより調整する。
前記結晶粒子径が１μｍ以下である場合、Ｓｎめっき皮膜がＮａイオンを吸蔵したときの体積変化が大きくなって充放電サイクル寿命が短くなるのが抑制される。
【００３５】
さらに、めっき工程において、Ｓｎめっき皮膜を膜厚の最大値又は最小値の平均値との差の、平均値に対する比率が２０％以内になるように形成するのが好ましい。
前記比率が２０％以内である場合、負極の平面面積を大きくした場合に充放電深度のばらつきが大きくなって充放電サイクル寿命が悪くなるのが抑制される。また、局部的に深度が深くなった部分にＮａのデンドライトが発生して短絡するのも抑制される。例えばＳｎめっき皮膜の膜厚の平均値が１０μｍの場合、膜厚は１０μｍ±２μｍであるのが好ましく、膜厚の平均値が６００μｍの場合、膜厚は６００μｍ±３０μｍであるのが好ましい。
【００３６】
最後の処理として、Ｚｎを集電体側に拡散させるＺｎ拡散工程を有するのが好ましい。このＺｎ拡散工程として、温度２００℃以上４００℃以下で３０秒乃至５分程度、熱処理を行うものが挙げられる。なお、Ｚｎ皮膜の厚みに応じて、処理温度を４００℃以上に上げてもよい。また、負極前駆体材料の集電体側と表面側とに電位差を与えて、Ｚｎを集電体側に拡散させることにしてもよい。
このＺｎ拡散工程は省略することにしてもよいが、熱処理を行った場合、Ｚｎを基材側へ拡散させることができるので、Ｚｎに基づく充放電を抑制して電池の充放電サイクル特性を向上させ、デンドライトの発生を抑制して安全性を向上させることができる。そして、Ｚｎを含む負極前駆体材料を電池に良好に用いることができる。
【００３７】
さらに、集電体の一部をマスキングして配線パターンを形成する工程を有することにしてもよい。本発明においては、めっきにより成膜するので、板状の集電体にも容易に活物質膜を形成することができ、外部へ電力を取り出し、又は外部から電力を取り込むための配線パターンを電池の形状等に合わせて集電体表面に直接、容易に形成することができ、櫛形電池等を容易に構成することができる。
【００３８】
本発明の負極前駆体材料の製造において、集電体が長尺の材料である場合、ＲtoＲ（Roll-to-Roll）によりＺｎ皮膜及びＳｎめっき皮膜を形成することができる。ＲtoＲとは、巻取ロールからロール形状に巻いた長尺の板状の集電体用基材を巻き出して供給し、めっき加工を施した後、巻き取って次の工程に供給する加工形態をいう。本発明においては、めっきにより成膜するので、板状の基材にも容易に活物質膜を形成することができ、ＲtoＲにより成膜する場合、生産性が向上する。
以上の工程により、Ａｌ集電体にＳｎめっき皮膜が形成された負極前駆体材料が得られる。
【００３９】
Ａｌ集電体の表面には酸化膜が形成されており、上述のソフトエッチング処理を行った場合においても、集電体表面にＳｎめっき皮膜を形成したときに、Ｓｎめっき皮膜が剥離し易い。
本発明においては、ソフトエッチング処理に加えて、Ａｌ集電体上に亜鉛置換めっきを行うので、Ｚｎ皮膜上に密着性良好にＳｎめっき皮膜を形成することができ、Ｓｎめっき皮膜とＡｌ集電体との密着性が良好である。
そして、活物質膜をめっきにより形成するので、集電体が箔、多孔体のいずれであっても、集電体との密着性が良好であり、薄膜化が可能であり、膜厚を均一にすることができる。集電体として多孔体を用いる場合、高エネルギー密度化、高容量化を図ることができ、Ｓｎめっき皮膜が平板状の集電体上に成膜される場合と比較して、面方向のみでなく、全方位に成膜できるので、Ｓｎめっき皮膜の集電体に対する密着性が向上する。
また、Ｓｎ粉末を活物質として用いた負極のように、充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下するのが抑制されている。
従って、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制され、カーボン負極より高容量であるＳｎ負極が良好に得られる。
【００４０】
２．電池
本発明に係る電池は、本発明の負極前駆体材料からなる負極と、正極と、Ｎａイオンを含むカチオンを含む溶融塩を有する電解質とを備えることを特徴とする。
本発明においては、負極の集電体とＳｎめっき皮膜（活物質膜）との密着性が良好であり、しかもＳｎ粉末を用いて成膜する場合のように充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下することがないので、集電性を確保でき、良好な充放電サイクル特性が得られる。また、動作時に負極のＳｎがＮａイオンを吸蔵して合金化するので、負極の表面硬度が高く、負極が軟化して変形することが抑制されており、充放電サイクル効率が低下して充放電サイクル寿命が短くなることが抑制されている。そして、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長するのが抑制されているので、セパレータが破壊されて電極間に短絡が生じるのが抑制され、安全性が良好である。さらに、負極の中間層のＺｎをＡｌ集電体側に拡散させることで、Ｚｎのデンドライトの発生、及びＺｎに基づく充放電が抑制されており、Ｚｎを含む負極前駆体材料を良好に用いることができる。
【００４１】
本発明に係る電池は、溶融塩が下記式（１）で表されるアニオンを含み、カチオンが、Ｎａ以外のアルカリ金属のカチオンの少なくとも１種及び／又はアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種をさらに含むのが好ましい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４４】
アニオンとしては、Ｒ1 及びＲ2 がＦであるビスフルオロスルフォニルイミドイオン（以下、ＦＳＩイオンという）、及び／又はＲ1 及びＲ2 がＣＦ3 であるビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンという）であるのが好ましい。なお、このアニオンは厳密にはイミドイオンとはいえないが、今日この呼称が広く用いられているので、本願明細書においても慣用名として用いる。
この溶融塩を電池の電解質に用いた場合、エネルギー密度が高く、動作温度が低い電池が得られ、この電池において、充放電サイクル特性及び安全性を良好にすることができる。
【００４５】
溶融塩としては、ＦＳＩイオン又はＴＦＳＩイオンをアニオンとして含み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるＭのイオンをカチオンとして含む溶融塩ＭＦＳＩの単塩、及びＭＴＦＳＩの単塩を１種又は２種以上用いることができる。
溶融塩の単塩を２種以上含む場合、単塩の融点に比較して著しく融点が低下し、電池の動作温度を著しく低下させることができるので、単塩を２種以上含むのが好ましい。
【００４６】
アルカリ金属としては、Ｎａに加え、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４７】
溶融塩ＭＦＳＩの単塩としては、ＮａＦＳＩに加え、ＫＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｃａ（ＦＳＩ）2 、Ｂｅ（ＦＳＩ）2 、Ｍｇ（ＦＳＩ）2 、Ｓｒ（ＦＳＩ）2 、Ｂａ（ＦＳＩ）2 からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩としては、ＮａＴＦＳＩに加え、ＫＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｃａ（ＴＦＳＩ）2 、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）2 、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2 、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）2 、Ｂａ（ＴＦＳＩ）2 からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４９】
電池の動作温度を低下させるという観点から、溶融塩は、ＮａＦＳＩとＫＦＳＩとの混合物からなる二元系の溶融塩（以下、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩という）であるのが好ましい。
ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩のＫカチオンとＮａカチオンとのモル比［（Ｋカチオンのモル数）／（Ｋカチオンのモル数＋Ｎａカチオンのモル数）］は０．４以上０．７以下であるのが好ましく、０．５以上０．６以下であるのがより好ましい。前記モル比が０．４以上０．７以下である場合、特に０．５以上０．６以下である場合、電池の動作温度を９０℃以下の低温にすることができる。
そして、電池の動作温度をより低下させるという観点から、溶融塩の組成は、２種以上の溶融塩が共晶を示す組成（共晶組成）の近傍であるのが好ましく、共晶組成であるのがより好ましい。
【００５０】
電解質には上述の溶融塩に加えて、有機カチオンが含まれていてもよい。この場合、電解質の導電率を高くすることができ、動作温度を低下することができる。
有機カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１−メチル−ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオン等が挙げられる。
【００５１】
正極としては、例えば金属又は金属化合物と、導電助剤とがバインダによって固着された構成の電極が挙げられる。
金属又は金属化合物としては、例えば溶融塩のＭをインターカレートすることができるものであればよく、中でも下記式（２）で表される金属又は金属化合物が好ましい。この場合、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池が得られる。
【００５２】
Ｎａx Ｍ１y Ｍ２z Ｍ３w ・・・（２）
（Ｍ１はＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ又はＭｎのうちのいずれか１種を表し、Ｍ２はＰＯ4 又はＳ、Ｍ３はＦ又はＯを表す。０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ｗ≦３であってｘ＋ｙ＞０、かつｚ＋ｗ＞０。）
【００５３】
前記式（２）で表される金属化合物としては、ＮａＣｒＯ2、ＴｉＳ2 、ＮａＭｎＦ3 、Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆ、ＮａＶＰＯ4 Ｆ及びＮａ0.44ＭｎＯ2 からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
中でも、ＮａＣｒＯ2 を用いるのが好ましい。この場合、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。
導電助剤は、導電性を有する材質であればよく、中でもアセチレンブラックが好ましい。この場合、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。
【００５４】
正極における導電助剤の含有率は正極の４０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。前記含有率が４０質量％以下、特に５質量％以上２０質量％以下である場合、より充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。正極が導電性を有する場合は、正極に導電助剤が含まれなくてもよい。
【００５５】
バインダとしては、金属又は金属化合物と導電助剤とを集電体に固着することができるものであればよく、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。金属化合物がＮａＣｒＯ2 であり、導電助剤がアセチレンブラックである場合、ＰＴＦＥはこれらをより強固に固着することができる。
【００５６】
正極におけるバインダの含有率は４０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。前記含有率が４０質量％以下、特に１質量％以上１０質量％以下である場合、正極の導電性が良好であり、かつ金属又は金属化合物と導電助剤とをより強固に固着することができる。バインダは必ずしも正極に含まれる必要はない。
【００５７】
以上の構成を有する電池は、下記の式（３）及び（４）の電極反応により充放電される。電池を充電させた場合、Ｎａイオンが正極から引き抜かれ、セパレータ内を移動して負極に吸蔵されて合金化され、電池を放電させた場合、Ｎａイオンが負極から引き抜かれ、セパレータ内を移動して正極に吸蔵される。
負極：Ｎａ⇔Ｎａ+ ＋ｅ- ・・・（３）
正極：ＮａＣｒＯ2 ⇔ｘＮａ+ ＋ｘｅ- ＋Ｎａ1-x ＣｒＯ2 ・・・（４）
（０＜ｘ≦０．４）
ここで、ｘが０．４を超えた場合、Ｎａの吸蔵及び放出が可逆的でなくなる。
【００５８】
従来の溶融塩電池においては、正極容量１に対し負極容量を１．２程度に設計し、負極のサイズを大きくしたり、厚みを厚くしたりすることが多いが、本発明の電池においては、Ｓｎめっき皮膜の膜厚を上述したように０．５μｍと小さくしても電池は良好に動作する。従って、設計の自由度が高く、負極容量に対する正極容量の比率を高くすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００６０】
１．負極前駆体材料
本発明の実施例に係る負極前駆体材料は、以下のようにして作製した。
まず、集電体用のＡｌ板（Ａｌ箔）の表面に対し、アルカリ性のエッチング液（商品名：「トップアルソフト１０８」、奥野製薬株式会社製）を用いてエッチング処理を行い、酸化膜を除去した。この処理は、「トップアルソフト１０８」を濃度が５０ｇ／Ｌになるように水で希釈し、この水溶液に温度５０℃、時間３０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行われる。
【００６１】
次に、Ａｌ板の表面に対し、濃度４０％の硝酸を用いてデスマット処理を行った。この処理は、温度２５℃、時間５０秒の条件で行った。なお、デスマットは、デスマット液（商品名：「トップデスマットＮ−２０」、奥野製薬株式会社製）を濃度が７０〜１５０ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し、温度１０〜３０℃、時間１０〜６０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行うことにしてもよい。
【００６２】
水洗した後、Ａｌ板の表面につき、ジンケート処理液（商品名：「サブスターＺｎ−１」、奥野製薬株式会社製）を用いてジンケート処理（亜鉛置換めっき）を行い、Ｚｎ皮膜を形成した。この処理は、「サブスターＺｎ−１」を濃度が１８０ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し、温度２０℃、時間３０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行なわれ得る。これにより膜厚５０〜１００ｎｍのＺｎ皮膜が得られた。
【００６３】
２回ジンケート処理を行う場合、「６２％硝酸」を用いてＺｎ皮膜の剥離処理を行う。Ｚｎ皮膜の剥離処理は、「６２％硝酸」を濃度が５００〜６００ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し、温度１５〜３０℃、時間２０〜６０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行なう。そして、再度ジンケート処理を行う。
【００６４】
さらに、Ｚｎ皮膜が形成されたＡｌ板を以下の組成のめっき液が注入されためっき浴に浸漬してＳｎめっきを行った。めっきは電気めっきにより行った。
めっきの条件は以下の通りである。
・めっき液
「ＵＴＢ ＮＶ-Tin15」（石原薬品株式会社製）：１００ｇ／Ｌ
「ＵＴＢ ＮＢ−ＣＤ」（石原薬品株式会社製）：１５０ｇ／Ｌ
「ＵＴＢ ＮＢ−ＲＺ」（石原薬品株式会社製）：３０ｍｌ／Ｌ
「ＵＴＢ ＮＢ−ＴＲ」（石原薬品株式会社製）：２００ｇ／Ｌ
アンモニアを用いてｐＨ４．８に調製した。
・温度：２５℃
・電流密度：２Ａ／ｄｍ2
・アノード：Ｓｎ
・処理時間：６００秒（Ｓｎめっき皮膜の膜厚が１０μｍである実施例１の場合）
【００６５】
最後に、温度３５０℃で２分間、熱処理を行った。
以上の工程により、Ａｌ集電体にＳｎめっき皮膜が形成された負極前駆体材料が得られた。
【００６６】
［実施例１］
上述の負極前駆体材料の作製方法により、厚みが２０μｍであるＡｌ箔製の集電体上に厚み５０ｎｍのＺｎ皮膜を形成し、さらにＳｎめっきにより厚み１０μｍのＳｎめっき皮膜を形成して実施例１の負極前駆体材料を作製した。Ｓｎめっき皮膜の膜厚は１０μｍ±２μｍである。
［実施例２］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが１μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例２の負極前駆体材料を作製した。
［実施例３］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが４μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例３の負極前駆体材料を作製した。
【００６７】
［実施例４］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが１００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例４の負極前駆体材料を作製した。
［実施例５］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが４００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例５の負極前駆体材料を作製した。
【００６８】
［実施例６］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが６００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例６の負極前駆体材料を作製した。
［実施例７］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが８００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例７の負極前駆体材料を作製した。
【００６９】
[比較例１〜３]
従来品であり、厚みが２０μｍであるＡｌ板からなる集電体上に、厚みが１０μｍ、１μｍ、５μｍであるＮａ皮膜を形成してある比較例１〜３の負極前駆体材料を用意した。
【００７０】
２．溶融塩電池
次に、本発明の実施例に係る電池としての溶融塩電池について説明する。
［実施例８］
図１は、本発明の実施例８に係る溶融塩電池１を示す縦断面図である。
溶融塩電池１は、Ａｌ製の集電体２１に活物質膜２２を形成してなる正極２と、溶融塩からなる電解質を含浸させたガラスクロスからなるセパレータ３と、実施例１の負極前駆体材料を用い、Ａｌ製の集電体４１にＺｎ皮膜４２及び活物質膜４３を形成してある負極４とを、略直方体状をなすＡｌ製のケース５に収容してなる。活物質膜４３は、負極前駆体材料のＳｎめっき皮膜がＮａと合金化されてなる。正極２、セパレータ３、及び負極４により発電要素が構成される。
ケース５の上面５３と負極４との間には、波板状の金属からなる押圧部材６のバネ６ａが配されている。バネ６ａが、アルミ合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板６ｂを付勢して負極４を下方に押圧し、その反作用で正極２がケース５の底面５２から上方に押圧されるように構成されている。
【００７１】
集電体２１及び集電体４１夫々の一端部は、ケース５の一側面の外側に突設された正極端子１１，負極端子１２に、リード線７，８で接続されている。前記リード線７，８は、前記一側面を貫通するように設けられた中空の絶縁部材９，１０に挿通されている。
【００７２】
この溶融塩電池１においては、負極４側に設けたバネによる押圧力、及びケース５の底面５２からの反発力により発電要素を上下から押圧するため、正極２及び負極４が充放電によって上下方向に伸縮した場合に、セパレータ３に対する正極２及び負極４からの押圧力が略一定に保持される。従って、正極２及び負極４によるＮａイオンの吸蔵及び放出が安定して充放電が安定し、使用時の発電要素の膨れも抑制される。
溶融塩電池１に押圧部材６を必ずしも備える必要はないが、上述の理由から備えるのが好ましい。そして、押圧部材６はバネ６ａを備えるものには限定されない。
【００７３】
上述の溶融塩電池１を構成する負極４以外の発電要素は、以下のようにして作製した。
（１）電解質
セパレータ３に含浸させる電解質としての溶融塩は以下のようにして調製した。
ＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）は市販のものを真空乾燥した後使用した。
ＮａＦＳＩは以下のようにして作製した。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）とＮａＣｌＯ4 （Ａｌｄｒｉｃｈ社製：純度９８％）とをそれぞれ同モルになるように秤量した後、ＫＦＳＩとＮａＣｌＯ4 とをアセトニトリルに溶解し、３０分攪拌して混合し、下記式（５）により反応させた。
ＫＦＳＩ＋ＮａＣｌＯ4 →ＮａＦＳＩ＋ＫＣｌ4 ・・・（５）
【００７４】
次に、沈殿したＫＣｌＯ4 を減圧濾過により除去した。その後、残った溶液をパイレックス（登録商標）製の真空容器に入れ、真空ポンプによって３３３Ｋで２日間真空引きし、アセトニトリルを除去した。
次に、残った物質に塩化チオニルを加えて３時間攪拌し、下記式（６）の反応によって水分を除去した。
Ｈ2 Ｏ＋ＳＯＣｌ2 ＋ＳＯ2 →２ＨＣｌ＋ＳＯ2 ・・・（６）
【００７５】
その後、ジクロロメタンによる洗浄を３回行って塩化チオニルを除去した後、残った物質をＰＦＡチューブに入れ、真空ポンプによって３２３Ｋで２日間真空引きし、ジクロロメタンを除去した。その結果、それぞれ白色の粉末のＮａＦＳＩを得た。
【００７６】
そして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上述のようにして得たＮａＦＳＩの粉末と、前記ＫＦＳＩの粉末とをモル比０．４５：０．５５となるように秤量し、混合して混合粉末を作製した後、混合粉末の融点５７℃以上に加熱して、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩を作製した。
溶融塩の量は負極の厚み及びケース５のスペース等によって決定されるが、０．１ｍｌ／ｃｍ2 以上１ｍｌ／ｃｍ2 以下であるのが好ましい。
【００７７】
（２）正極
正極２の活物質として、Ｎａ2 ＣＯ3 （和光純薬工業（株）製）とＣｒ2 Ｏ3 （和光純薬工業（株）製）とをモル比１：１で混合した後にペレット状に成形し、アルゴン気流中で１２２３Ｋの温度で５時間焼成することによって、ＮａＣｒＯ2 を得た。
以上のようにして得られたＮａＣｒＯ2 、アセチレンブラック及びＰＴＦＥを質量比８０：１５：５で混練した後、集電体２１にロールプレスで圧縮成形することにより正極２を得た。
正極２の集電体２１の厚みは２０μｍ、プレス後の活物質膜２２の厚みは５０μｍ、ＮａＣｒＯ2 の付着量は略０．１ｇ／ｃｍ2 である。
【００７８】
（３）セパレータ
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上述のようにして作製したＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩中にガラスクロスを浸漬することにより、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩が含浸されたセパレータ３を得た。
【００７９】
［実施例９〜１４］
実施例２〜７の負極前駆体材料を用い、実施例８の溶融塩電池１と同様にして実施例９〜１４の溶融塩電池をそれぞれ作製した。
[比較例４〜６]
実施例８の溶融塩電池１と同様に、比較例１〜３の負極前駆体材料を用いて、比較例４〜６の溶融塩電池を作製した。
【００８０】
３．性能評価
以下に、本実施例の溶融塩電池の性能評価について説明する。
［充放電サイクル試験（１）］
実施例１の負極前駆体材料を用いた実施例８の溶融塩電池１、及び比較例４の溶融塩電池につき、充放電サイクル試験（１）を行った。試験は、温度９０℃、充放電レート０．５Ｃの条件で、溶融塩電池の充放電を繰り返し、サイクル数と容量維持率との関係を求めた。容量維持率（％）は、［（各サイクルの放電容量）／（初期容量）×１００］により算出される。
図２は、実施例８及び比較例４のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率（％）である。
図２より、負極４がＺｎ皮膜４２及び活物質膜４３を有する実施例８の溶融塩電池１は、１００サイクル目においても高い容量維持率を有するのに対し、従来の低温型溶融塩電池としての比較例４の溶融塩電池は容量維持率の低下の度合が大きく、５０サイクル目で容量維持率がゼロになり、使用できなくなることが分かる。
【００８１】
［充放電サイクル試験（２）］
活物質膜の厚みを変えた実施例８〜１３，比較例４〜６の溶融塩電池につき、充放電を５０回繰り返したときの容量維持率を求める充放電サイクル試験（２）を行った。試験は、温度９０℃、充放電レート０．５Ｃの条件で行った。
図３は、各実施例及び比較例の活物質膜の膜厚と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は膜厚（μｍ）、縦軸は５０サイクル後の容量維持率（％）である。
図３より、Ｚｎ皮膜及び活物質膜を有する実施例の溶融塩電池は、活物質膜の厚みを６００μｍにした場合においても十分に高い容量維持率を有するのに対し、Ｎａ皮膜を有する比較例の溶融塩電池は、Ｎａ皮膜は厚みを大きくするのに従い、容量維持率が大きく低下し、１０μｍにした場合、容量維持率がゼロになって使用できなくなることが分かる。従って、本実施例の電池は、厚みを厚くした場合においても良好な充放電サイクル特性を有し、大容量の電極を実現できることが確認された。
【００８２】
［充放電サイクル試験（３）］
活物質膜の厚みが１００μｍである実施例４の負極前駆体材料を用いた実施例１１の溶融塩電池につき、充放電サイクル試験（３）を行った。試験は、温度９０℃、充放電レート０．５Ｃの条件で、溶融塩電池の充放電を２０回繰り返し、容量と電圧とを測定した。
図４は、実施例１１の溶融塩電池の１サイクル、２サイクル、５サイクル、１０サイクル、１５サイクル、及び２０サイクル経過時の容量と電圧との関係を示すグラフ（充放電曲線）である。図４において、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。上向きのグラフは充電曲線、下向きのグラフは放電曲線である。
図４に示すように、１５サイクル以降の放電時に放電電圧が低下している。
【００８３】
［Ｓｎめっき皮膜のＮａ及びＳｎの分布］
実施例１１の溶融塩電池につき、１サイクル目、１４サイクル目、及び１５サイクル目の活物質膜４３の表面、内側、及び最内層の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectrometry）により行った。
図５は、元素分析の結果に基づいて得られた、実施例１１の溶融塩電池の１サイクル、１４サイクル、１５サイクル経過時におけるＳｎめっき皮膜の層構造を示す模式図である。図５中、（ａ）は１サイクル経過時、（ｂ）は１４サイクル経過時、及び（ｃ）は１５サイクル経過時の活物質膜４３の層構造を示す。図中、図１と同一部分は同一符号を付している。
図５に示すように、１サイクル目においては、Ｓｎを多く含むＳｎリッチ層４４が集電体４１側に、Ｎａを多く含むＮａリッチ層４５が表面（セパレータ側）に形成されている。１４サイクル目においては、Ｎａが活物質膜４３に拡散している。１５サイクル目においては、表面側はＳｎリッチであり、内側はＮａが拡散している状態、集電体４１側はＮａリッチである。
【００８４】
図４及び図５より、充放電を繰り返すうちにＮａが集電体４１側へ拡散し、１５サイクル以降は放電時にＮａイオンが表面から抜けるとともに集電体４１側へも拡散し、表面がＳｎリッチになるので、Ｓｎの影響により放電電圧が低下することが分かる。
【００８５】
図６は、活物質膜４３の厚みが１μｍである実施例２の負極前駆体材料を用いた実施例９の溶融塩電池の１５サイクル経過時の層構造を示す模式図である。
実施例９の溶融塩電池の場合、実施例１１の溶融塩電池と比較して厚みが薄いので、Ｓｎは活物質膜４３に均一に拡散し、表面がＳｎリッチにはならないので、放電電圧の低下が抑制される。
図２乃至図６の結果より、電池の使用条件（所望する容量、充放電レート、負極の表面積）等に対応させて負極前駆体材料のＳｎめっき皮膜の厚みを決定し、負極容量に対応して正極の容量を決定すればよいことが分かる。
【００８６】
［破断頻度の測定］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが４００μｍ，６００μｍ，８００μｍである実施例５，６，７の負極前駆体材料を用いた実施例１２，１３，１４の溶融塩電池につき、破断頻度を求めた。破断頻度は、各実施例に対し各２０個の溶融塩電池につき、充放電を５０回繰り返し、目視で活物質膜の割れを確認し、１箇所でも割れが発生した溶融塩電池の個数で表した。
図７は、各実施例の破断頻度を求めた結果を示すグラフである。
図７より、活物質膜の厚みが４００μｍである実施例５の電極は破断頻度が小さく、６００μｍ、８００μｍと大きくなるのに従い、破断頻度が大きくなることが分かる。
【００８７】
[熱処理の効果の確認]
実施例３の負極前駆体材料につき、熱処理の前後で、厚み方向のＡｌ濃度、及びＺｎ濃度をグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定した。
図８は、熱処理の前後における負極前駆体材料の層厚と、Ａｌ濃度及びＺｎ濃度との関係を示したグラフであり、（ａ）は層厚とＡｌ濃度との関係を示すグラフ、（ｂ）は層厚とＺｎ濃度との関係を示すグラフである。層厚は、負極前駆体材料のＳｎめっき皮膜の表面をゼロにしたときの厚み方向の深さで表している。
図８より、加熱処理によりＺｎが集電体側へ拡散することが分かる。従って、Ｚｎに基づく充放電を抑制し、デンドライトの発生を抑制することができることが確認された。
【００８８】
以上より、本発明に係る負極前駆体材料を負極として用いた場合、Ａｌ集電体とＳｎめっき皮膜（活物質膜）との密着性が良好であり、薄膜化が可能であり、集電性を確保することができるとともに、９０℃等の動作温度において、負極の表面硬度が高く、負極の形状が維持されるので、本発明に係る電池は良好な充放電サイクル特性を有し、安全性が良好であることが確認された。
【００８９】
なお、本実施例においては、１組の正極２、セパレータ３及び負極４からなる発電要素をケース５に収容して溶融塩電池１を構成しているが、セパレータ３を介して正極２及び負極４を積層し、これをケース５に収容することにしてもよい。
【００９０】
また、正極２を下方に配しているが、正極２を上方に配し、天地を逆にしてケース５に収容することにしてもよい。さらに、発電要素は横置きではなく、縦置きにすることにしてもよい。
【符号の説明】
【００９１】
１ 溶融塩電池
２ 正極
２１、４１ 集電体
２２ 活物質膜
３ セパレータ
４ 負極
４１ 集電体
４２ Ｚｎ皮膜
４３ 活物質膜
４４ Ｓｎリッチ層
４５ Ｎａリッチ層
５ ケース
５２ 底面
５３ 上面
６ 押圧部材
６ａ バネ
６ｂ 押え板
７、８ リード
９、１０ 絶縁部材
１１ 正極端子
１２ 負極端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（以下、Ａｌという）からなる集電体の表面に、亜鉛（以下、Ｚｎという）皮膜と、錫（以下、Ｓｎという）めっき皮膜とをこの順に形成する電池用負極前駆体材料の製造方法、該電池用負極前駆体材料、及び該電池用負極前駆体材料を負極として備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、風力発電施設において発生された電気エネルギー、及び工場に設置された太陽電池モジュールにおいて発生された電気エネルギー等を受け取って充電し、放電する手段として、ＮａＳ（ナトリウム硫黄）電池、及び溶融塩電池等の電力貯蔵型電池の開発が行われている。
例えば特許文献１，特許文献２には、溶融金属ナトリウム（以下、Ｎａという）からなる負極活物質と、溶融Ｓからなる正極活物質と、Ｎａイオン伝導性を示すβ−アルミナ固体電解質とを備えるＮａＳ電池の発明が開示されている。特許文献１においては、固体電解質内に設けた安全管の内外に流動抵抗部材を充填して安全性を高めた技術が開示されている。また、特許文献２には、複数のＮａＳ電池を断熱容器に着脱容易に収納する技術が開示されている。
【０００３】
特許文献３には、溶融金属Ｎａからなる負極活物質と、ＦｅＣｌ2 等からなる正極活物質と、負極活物質及び正極活物質を隔離するβ−アルミナ製の隔離板と、溶融塩としてのアルカリ金属ハロアルミン酸塩を含む電解質とを備える溶融塩電池の発明が開示されている。この溶融塩電池は、完全放電状態で４００°Ｃで１６時間均熱した後の最初の充電サイクル時に、容量低下を伴わずに正常に充電することができる。
溶融塩からなる電解質は常温ではイオン伝導性を有しないので、溶融塩電池は不活性状態にある。電解質が所定温度以上に加熱された場合には溶融状態となり、良好なイオン伝導体となって外部から電力を取り込み、又は外部へ電力を供給することができる。
溶融塩電池は、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しないので、前記風力発電施設等において、十数年以上の長期間使用することができる。また、溶融塩電池においては、高温下で電極反応が進行するので、水溶液電解液又は有機電解液を用いる電池と比較して、電極反応速度が速く、優れた大電流放電特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−０４０８６６号公報
【特許文献２】特開平７−０２２０６６号公報
【特許文献３】特許第２９１６０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１及び２のＮａＳ電池の場合、略３５０℃で使用され、特許文献３の溶融塩電池の場合、２９０〜４００℃の高温で使用されるように構成されている。従って、これらの電池を複数用いて電力貯蔵システムを構成した場合、動作温度まで昇温するのに数日を要し、該電力貯蔵システムを駆動させるのに膨大な時間がかかるという問題があった。そして、高温で使用するため、安全性にも問題があった。
【０００６】
上述の問題を解決するために、溶融塩電池の動作温度の低温化が検討されており、カチオンとしてＮａイオンを主として含み、９０℃以下で溶融する溶融塩を備えた溶融塩電池の開発もなされている。
この溶融塩電池の中には、負極の活物質として金属Ｎａ又は炭素材料を用いたものがある。
活物質として金属Ｎａを用いたＮａ負極の場合、容量密度は大きくなる。しかし、充放電の繰り返しによりＮａのデンドライトが成長し、セパレータが破壊されて電極間の短絡等が生じる虞があるという問題がある。この場合、充放電サイクル効率が急激に低下し、電池の安全性が低下する。
Ｎａの融点は９８℃であり、Ｎａのデンドライトの成長の抑制を図って電池の動作温度を例えば（Ｎａの融点−１０）℃である８８℃前後に低く設定することが検討されている。しかし、この場合においても、Ｎａが温度上昇に従い軟化し始めるので、Ｎａ負極が変形して充放電サイクル効率（容量維持率）が低下し、充放電サイクル寿命が短くなる、すなわち充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
そして、負極の活物質として炭素材料を用いたカーボン負極の場合、Ｎａイオンがカーボンの層間に取り込まれるのでＮａのデンドライトがセパレータを突き破る虞はなく、安全であるが、容量が小さいという問題がある。
従って、カーボン電極より高容量化することが可能であり、電池の動作時の表面硬度がＮａ負極の表面硬度より高く、デンドライトの発生が抑制された電池用負極の開発が望まれている。
【０００７】
以上のように負極活物質としてＮａを使用した場合、Ｎａの融点が９８℃と低く、温度上昇に伴って軟化し易いので、Ｓｎと合金化して硬度を高くすることが考えられる。この場合、先に集電体上にＳｎ層を形成しておき、充電によりＮａを供給することでＮａ−Ｓｎ合金とする。集電体としては軽量であり、集電性が良好であるという観点からＡｌ製のものを用いるのが好ましい。ここで、活物質層としてＳｎ箔をＡｌ集電体に積層することにした場合、Ａｌ集電体との密着性が悪く、薄膜化が難しいという問題がある。そして、めっきによりＡｌ集電体上にＳｎ皮膜を形成することにした場合、ＳｎのＡｌに対する密着力が低いため、Ｓｎ皮膜をＡｌ集電体上に成膜しにくく、電池に使用して充放電を繰り返した場合、密着力がより低下するという問題がある。また、Ｓｎ粉末とバインダとを混合した合剤を集電体に塗布して成膜することにした場合、充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、Ａｌ集電体とＳｎめっき皮膜との密着性が良好であるので、薄膜化が可能であり、集電性が良好であるとともに、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制された負極が得られる電池用負極前駆体材料の製造方法、該電池用負極前駆体材料、及び該電池用負極前駆体材料を負極として備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、アルミニウムからなる集電体の表面に亜鉛置換めっきを行い、亜鉛皮膜を形成する工程と、形成された亜鉛皮膜の表面に錫めっきを行い、錫めっき皮膜を形成する錫めっき工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
アルミニウム集電体の表面には酸化膜が形成されており、この表面に錫めっき皮膜を形成した場合、剥離し易い。本発明においては、アルミニウム集電体上に亜鉛置換めっきを行う。亜鉛置換めっきは酸化膜を除去しながらめっきが進行するので、酸化膜が突き破られた状態で亜鉛皮膜が形成され、該亜鉛皮膜上に密着性良好に錫めっき皮膜を形成することができる。すなわち、亜鉛置換めっき液は強アルカリ性であるため、酸化膜の溶解が進行し、下地のアルミニウムが露出した時点で亜鉛イオンはアルミニウムから電子を奪って析出し、アルミニウムが溶解して錫めっき皮膜が良好に形成され得る。
従って、密着性が良好であるので、めっきにより成膜されることと相まって、薄膜化することが可能である。
そして、ナトリウムイオンを吸蔵して合金化した場合にナトリウム負極より表面硬度が高くなり、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制され、カーボン負極より高容量である負極（錫負極）が良好に得られる。
【００１１】
第２発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１発明において、前記錫めっき工程の後に、亜鉛を前記集電体側に拡散させる工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、亜鉛を集電体側に拡散させるので、亜鉛が表出することにより亜鉛に基づく充放電が生じること、及び溶出した亜鉛によりデンドライトが生じることが抑制される。従って、電池に良好に使用することが可能である。
【００１３】
第３発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１又は第２発明において、前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、０．５μｍ以上６００μｍ以下のいずれかの膜厚で錫めっき皮膜が形成されるので、負極として用いた場合に、所望の容量が得られ、体積変化による膨張により破断して短絡すること等が抑制される。
【００１５】
第４発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の結晶粒子径は、１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、結晶粒子径が１μｍ以下であるので、錫めっき皮膜が溶融塩のカチオンを吸蔵したときの体積変化が小さい。従って、充放電サイクル寿命が短くなるのが抑制される。
【００１７】
第５発明に係る電池用負極前駆体材料の製造方法は、第１乃至第４発明のいずれかにおいて、前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜は、膜厚の最大値又は最小値の平均値との差の、平均値に対する比率が２０％以内であることを特徴とする。
【００１８】
前記比率が２０％以内である場合、負極の平面面積を大きくした場合に充放電深度のばらつきが大きくなって（負極の平面方向の各部分において取り込み、又は取り出した電気量のばらつきが大きくなって）充放電サイクル寿命が悪くなるのが抑制される。また、局部的に深度が深くなった部分（厚みが厚くなっている部分）にＮａ等のデンドライトが発生して短絡するのも抑制される。
【００１９】
第６発明に係る電池用負極前駆体材料は、アルミニウムからなる集電体の表面に、亜鉛皮膜と、該亜鉛皮膜を被覆する錫めっき皮膜とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、集電体と錫めっき皮膜との密着性が良好である。従来、亜鉛はデンドライトが発生するため、電極材料としては使用することができなかったが、亜鉛を集電体側に拡散させることでデンドライトの発生を抑制でき、電極として使用することが可能となった。
【００２１】
第７発明に係る電池は、第６発明の電池用負極前駆体材料からなる負極と、正極と、ナトリウムイオンを含むカチオンを含む溶融塩を有する電解質とを備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、負極のアルミニウム集電体と錫めっき皮膜（活物質膜）との密着性が良好であり、しかも錫粉末を用いて成膜する場合のように充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下することがないので、集電性を確保することができる。そして、負極が軟化して変形することがなく、形状が維持されるので、電池は良好な充放電サイクル特性を有し、ナトリウムのデンドライトによるセパレータの破壊が抑制されているので良好な安全性を有する。また、負極の中間層の亜鉛をアルミニウム集電体側に拡散させることで、亜鉛のデンドライトの発生、及び亜鉛に基づく充放電が抑制され、亜鉛を含む負極前駆体材料を電池に良好に用いることができる。
【００２３】
第８発明に係る電池は、第７発明において、前記溶融塩は、下記式（１）で表されるアニオンを含み、前記カチオンは、ナトリウム以外のアルカリ金属のカチオンの少なくとも１種及び／又はアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
本発明においては、溶融塩の融点が低く、動作温度を低くした電池において、負極のアルミニウム集電体と錫めっき皮膜との密着性が良好であり、充放電サイクル特性及び安全性を良好にすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アルミニウム集電体と錫めっき皮膜との密着性が良好であるので、薄膜化が可能であり、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制された錫負極が得られる。そして、集電性を確保でき、負極の形状が維持されるので、電池は良好な充放電サイクル特性を有し、デンドライトによるセパレータの破壊が抑制されているので良好な安全性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例８に係る溶融塩電池を示す縦断面図である。
【図２】実施例８及び比較例４のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図３】各実施例及び比較例の活物質膜の膜厚と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１１の溶融塩電池の各サイクル経過時の容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図５】元素分析の結果に基づいて得られた、実施例１１の溶融塩電池の各サイクル経過時におけるＳｎめっき皮膜の層構造を示す模式図である。
【図６】実施例９の溶融塩電池の１５サイクル経過時の層構造を示す模式図である。
【図７】各実施例の破断頻度との関係を示すグラフである。
【図８】熱処理の前後における負極前駆体材料の層厚と、Ａｌ濃度及びＺｎ濃度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて具体的に説明する。
１．電池用負極前駆体材料（以下、負極前駆体材料という）
本発明に係る負極前駆体材料は、Ａｌからなる集電体（基材）の表面に、亜鉛置換めっきにより形成されたＺｎ皮膜と、該Ｚｎ皮膜上にＳｎめっきにより形成されたＳｎめっき皮膜（活物質膜）とを備える。
集電体は箔、又はエキスパンドメタル及び不織布等の三次元の多孔体の形態で使用することができる。多孔体としては、三角柱状の骨格が、三次元に連なった連続気孔を有するものも挙げられる。
Ｓｎが活物質であるので、重量容量密度及び体積容量密度が高く、高容量の負極が得られるとともに、Ｎａと合金化したときに扱いやすい。
【００３０】
めっきは、Ａｌ製の集電体にＳｎを電気化学的に析出させる電気めっき、又はＳｎを化学的に還元析出させる無電解めっきにより行うことができる。
以下に、負極前駆体材料の製造方法について説明する。
まず、前処理として、集電体が有する酸化膜をアルカリ性のエッチング処理液により除去するソフトエッチング処理を行う。
次に、硝酸を用いてデスマット［スマット（溶解残渣）除去］処理を行う。
水洗した後、酸化膜が除去された集電体の表面に対し、ジンケート処理液を用いてジンケート処理（亜鉛置換めっき）を行い、Ｚｎ皮膜を形成する。ここで、一度Ｚｎ皮膜の剥離処理を行い、ジンケート処理を再度行うことにしてもよい。この場合、より緻密で薄いＺｎ皮膜を形成することができ、集電体との密着性が向上し、Ｚｎの溶出を抑制することができる。
【００３１】
次に、Ｚｎ皮膜が形成された集電体をめっき液が注入されためっき浴に浸漬してＳｎめっきを行い、Ｓｎめっき皮膜を形成する（Ｓｎめっき工程）。
以下に、電気めっきによりＳｎめっき皮膜を形成する場合のめっき条件の一例を示す。
・めっき液の組成
ＳｎＳＯ4 ：４０ｇ／ｄｍ3
Ｈ2ＳＯ4 ：１００ｇ／ｄｍ3
クレゾールスルホン酸：５０ｇ／ｄｍ3
ホルムアルデヒド（３７％）：５ｍｌ／ｄｍ3
光沢剤
・ｐＨ：４．８
・温度：２０〜３０℃
・電流密度：２Ａ／ｄｍ2
・アノード：Ｓｎ
・処理時間：６００秒（Ｓｎめっき皮膜の膜厚が略１０μｍの場合）
【００３２】
Ｓｎめっき皮膜を形成する前に、Ｚｎ皮膜上にＮｉめっき皮膜を形成することにしてもよい。
以下に、Ｎｉめっき皮膜を形成する場合のめっき条件の一例を示す。
・めっき液の組成
硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：４．５
・温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・処理時間：３３０秒（膜厚略３μｍの場合）
このＮｉめっき皮膜を中間層として形成することにより、Ｓｎめっきを行うときに、酸性又はアルカリ性のめっき液を用いることができる。Ｎｉめっき皮膜を形成しない場合に酸性又はアルカリ性のめっき液を用いたとき、Ｚｎがめっき液に溶出する。
【００３３】
上述のＳｎめっき工程において、０．５μｍ以上６００μｍ以下のいずれかの膜厚になるようにＳｎめっき皮膜を形成するのが好ましい。膜厚は、集電体のめっき液への浸漬時間等を制御することにより調製される。
前記膜厚が０．５μｍ以上６００μｍ以下である場合、負極として用いた場合に所望の電極容量が得られ、体積変化による膨張によりＳｎめっき皮膜が破断して短絡すること等が抑制される。そして、Ｎａイオンを吸蔵して合金化した場合にＮａ負極より表面硬度が高くなる。破断がより抑制されるので、膜厚は０．５μｍ以上４００μｍ以下であるのがより好ましく、より充放電の容量維持率が向上するので膜厚は０．５μｍ以上１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。そして、放電電圧の低下が抑制できるので（図４のデータ参照）、膜厚は１μｍ以上２０μｍ以下であるのが特に好ましく、さらに容量維持率が向上し、負極の表面硬度上昇効果がより良好であるので、膜厚は５μｍ以上１０μｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３４】
また、Ｓｎめっき工程において、Ｓｎめっき皮膜を結晶粒子径が１μｍ以下になるように形成するのが好ましい。結晶粒子径は、めっき液の組成、温度等の条件を制御することにより調整する。
前記結晶粒子径が１μｍ以下である場合、Ｓｎめっき皮膜がＮａイオンを吸蔵したときの体積変化が大きくなって充放電サイクル寿命が短くなるのが抑制される。
【００３５】
さらに、めっき工程において、Ｓｎめっき皮膜を膜厚の最大値又は最小値の平均値との差の、平均値に対する比率が２０％以内になるように形成するのが好ましい。
前記比率が２０％以内である場合、負極の平面面積を大きくした場合に充放電深度のばらつきが大きくなって充放電サイクル寿命が悪くなるのが抑制される。また、局部的に深度が深くなった部分にＮａのデンドライトが発生して短絡するのも抑制される。例えばＳｎめっき皮膜の膜厚の平均値が１０μｍの場合、膜厚は１０μｍ±２μｍであるのが好ましく、膜厚の平均値が６００μｍの場合、膜厚は６００μｍ±３０μｍであるのが好ましい。
【００３６】
最後の処理として、Ｚｎを集電体側に拡散させるＺｎ拡散工程を有するのが好ましい。このＺｎ拡散工程として、温度２００℃以上４００℃以下で３０秒乃至５分程度、熱処理を行うものが挙げられる。なお、Ｚｎ皮膜の厚みに応じて、処理温度を４００℃以上に上げてもよい。また、負極前駆体材料の集電体側と表面側とに電位差を与えて、Ｚｎを集電体側に拡散させることにしてもよい。
このＺｎ拡散工程は省略することにしてもよいが、熱処理を行った場合、Ｚｎを基材側へ拡散させることができるので、Ｚｎに基づく充放電を抑制して電池の充放電サイクル特性を向上させ、デンドライトの発生を抑制して安全性を向上させることができる。そして、Ｚｎを含む負極前駆体材料を電池に良好に用いることができる。
【００３７】
さらに、集電体の一部をマスキングして配線パターンを形成する工程を有することにしてもよい。本発明においては、めっきにより成膜するので、板状の集電体にも容易に活物質膜を形成することができ、外部へ電力を取り出し、又は外部から電力を取り込むための配線パターンを電池の形状等に合わせて集電体表面に直接、容易に形成することができ、櫛形電池等を容易に構成することができる。
【００３８】
本発明の負極前駆体材料の製造において、集電体が長尺の材料である場合、ＲtoＲ（Roll-to-Roll）によりＺｎ皮膜及びＳｎめっき皮膜を形成することができる。ＲtoＲとは、巻取ロールからロール形状に巻いた長尺の板状の集電体用基材を巻き出して供給し、めっき加工を施した後、巻き取って次の工程に供給する加工形態をいう。本発明においては、めっきにより成膜するので、板状の基材にも容易に活物質膜を形成することができ、ＲtoＲにより成膜する場合、生産性が向上する。
以上の工程により、Ａｌ集電体にＳｎめっき皮膜が形成された負極前駆体材料が得られる。
【００３９】
Ａｌ集電体の表面には酸化膜が形成されており、上述のソフトエッチング処理を行った場合においても、集電体表面にＳｎめっき皮膜を形成したときに、Ｓｎめっき皮膜が剥離し易い。
本発明においては、ソフトエッチング処理に加えて、Ａｌ集電体上に亜鉛置換めっきを行うので、Ｚｎ皮膜上に密着性良好にＳｎめっき皮膜を形成することができ、Ｓｎめっき皮膜とＡｌ集電体との密着性が良好である。
そして、活物質膜をめっきにより形成するので、集電体が箔、多孔体のいずれであっても、集電体との密着性が良好であり、薄膜化が可能であり、膜厚を均一にすることができる。集電体として多孔体を用いる場合、高エネルギー密度化、高容量化を図ることができ、Ｓｎめっき皮膜が平板状の集電体上に成膜される場合と比較して、面方向のみでなく、全方位に成膜できるので、Ｓｎめっき皮膜の集電体に対する密着性が向上する。
また、Ｓｎ粉末を活物質として用いた負極のように、充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下するのが抑制されている。
従って、動作時の変形及びデンドライトの発生が抑制され、カーボン負極より高容量であるＳｎ負極が良好に得られる。
【００４０】
２．電池
本発明に係る電池は、本発明の負極前駆体材料からなる負極と、正極と、Ｎａイオンを含むカチオンを含む溶融塩を有する電解質とを備えることを特徴とする。
本発明においては、負極の集電体とＳｎめっき皮膜（活物質膜）との密着性が良好であり、しかもＳｎ粉末を用いて成膜する場合のように充放電に伴い微粉化し、集電体から脱落して集電性が低下することがないので、集電性を確保でき、良好な充放電サイクル特性が得られる。また、動作時に負極のＳｎがＮａイオンを吸蔵して合金化するので、負極の表面硬度が高く、負極が軟化して変形することが抑制されており、充放電サイクル効率が低下して充放電サイクル寿命が短くなることが抑制されている。そして、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長するのが抑制されているので、セパレータが破壊されて電極間に短絡が生じるのが抑制され、安全性が良好である。さらに、負極の中間層のＺｎをＡｌ集電体側に拡散させることで、Ｚｎのデンドライトの発生、及びＺｎに基づく充放電が抑制されており、Ｚｎを含む負極前駆体材料を良好に用いることができる。
【００４１】
本発明に係る電池は、溶融塩が下記式（１）で表されるアニオンを含み、カチオンが、Ｎａ以外のアルカリ金属のカチオンの少なくとも１種及び／又はアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種をさらに含むのが好ましい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４４】
アニオンとしては、Ｒ1 及びＲ2 がＦであるビスフルオロスルフォニルイミドイオン（以下、ＦＳＩイオンという）、及び／又はＲ1 及びＲ2 がＣＦ3 であるビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンという）であるのが好ましい。なお、このアニオンは厳密にはイミドイオンとはいえないが、今日この呼称が広く用いられているので、本願明細書においても慣用名として用いる。
この溶融塩を電池の電解質に用いた場合、エネルギー密度が高く、動作温度が低い電池が得られ、この電池において、充放電サイクル特性及び安全性を良好にすることができる。
【００４５】
溶融塩としては、ＦＳＩイオン又はＴＦＳＩイオンをアニオンとして含み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるＭのイオンをカチオンとして含む溶融塩ＭＦＳＩの単塩、及びＭＴＦＳＩの単塩を１種又は２種以上用いることができる。
溶融塩の単塩を２種以上含む場合、単塩の融点に比較して著しく融点が低下し、電池の動作温度を著しく低下させることができるので、単塩を２種以上含むのが好ましい。
【００４６】
アルカリ金属としては、Ｎａに加え、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４７】
溶融塩ＭＦＳＩの単塩としては、ＮａＦＳＩに加え、ＫＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｃａ（ＦＳＩ）2 、Ｂｅ（ＦＳＩ）2 、Ｍｇ（ＦＳＩ）2 、Ｓｒ（ＦＳＩ）2 、Ｂａ（ＦＳＩ）2 からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩としては、ＮａＴＦＳＩに加え、ＫＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｃａ（ＴＦＳＩ）2 、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）2 、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2 、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）2 、Ｂａ（ＴＦＳＩ）2 からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４９】
電池の動作温度を低下させるという観点から、溶融塩は、ＮａＦＳＩとＫＦＳＩとの混合物からなる二元系の溶融塩（以下、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩という）であるのが好ましい。
ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩のＫカチオンとＮａカチオンとのモル比［（Ｋカチオンのモル数）／（Ｋカチオンのモル数＋Ｎａカチオンのモル数）］は０．４以上０．７以下であるのが好ましく、０．５以上０．６以下であるのがより好ましい。前記モル比が０．４以上０．７以下である場合、特に０．５以上０．６以下である場合、電池の動作温度を９０℃以下の低温にすることができる。
そして、電池の動作温度をより低下させるという観点から、溶融塩の組成は、２種以上の溶融塩が共晶を示す組成（共晶組成）の近傍であるのが好ましく、共晶組成であるのがより好ましい。
【００５０】
電解質には上述の溶融塩に加えて、有機カチオンが含まれていてもよい。この場合、電解質の導電率を高くすることができ、動作温度を低下することができる。
有機カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１−メチル−ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオン等が挙げられる。
【００５１】
正極としては、例えば金属又は金属化合物と、導電助剤とがバインダによって固着された構成の電極が挙げられる。
金属又は金属化合物としては、例えば溶融塩のＭをインターカレートすることができるものであればよく、中でも下記式（２）で表される金属又は金属化合物が好ましい。この場合、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池が得られる。
【００５２】
Ｎａx Ｍ１y Ｍ２z Ｍ３w ・・・（２）
（Ｍ１はＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ又はＭｎのうちのいずれか１種を表し、Ｍ２はＰＯ4 又はＳ、Ｍ３はＦ又はＯを表す。０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ｗ≦３であってｘ＋ｙ＞０、かつｚ＋ｗ＞０。）
【００５３】
前記式（２）で表される金属化合物としては、ＮａＣｒＯ2、ＴｉＳ2 、ＮａＭｎＦ3 、Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆ、ＮａＶＰＯ4 Ｆ及びＮａ0.44ＭｎＯ2 からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
中でも、ＮａＣｒＯ2 を用いるのが好ましい。この場合、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。
導電助剤は、導電性を有する材質であればよく、中でもアセチレンブラックが好ましい。この場合、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。
【００５４】
正極における導電助剤の含有率は正極の４０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。前記含有率が４０質量％以下、特に５質量％以上２０質量％以下である場合、より充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。正極が導電性を有する場合は、正極に導電助剤が含まれなくてもよい。
【００５５】
バインダとしては、金属又は金属化合物と導電助剤とを集電体に固着することができるものであればよく、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。金属化合物がＮａＣｒＯ2 であり、導電助剤がアセチレンブラックである場合、ＰＴＦＥはこれらをより強固に固着することができる。
【００５６】
正極におけるバインダの含有率は４０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。前記含有率が４０質量％以下、特に１質量％以上１０質量％以下である場合、正極の導電性が良好であり、かつ金属又は金属化合物と導電助剤とをより強固に固着することができる。バインダは必ずしも正極に含まれる必要はない。
【００５７】
以上の構成を有する電池は、下記の式（３）及び（４）の電極反応により充放電される。電池を充電させた場合、Ｎａイオンが正極から引き抜かれ、セパレータ内を移動して負極に吸蔵されて合金化され、電池を放電させた場合、Ｎａイオンが負極から引き抜かれ、セパレータ内を移動して正極に吸蔵される。
負極：Ｎａ⇔Ｎａ+ ＋ｅ- ・・・（３）
正極：ＮａＣｒＯ2 ⇔ｘＮａ+ ＋ｘｅ- ＋Ｎａ1-x ＣｒＯ2 ・・・（４）
（０＜ｘ≦０．４）
ここで、ｘが０．４を超えた場合、Ｎａの吸蔵及び放出が可逆的でなくなる。
【００５８】
従来の溶融塩電池においては、正極容量１に対し負極容量を１．２程度に設計し、負極のサイズを大きくしたり、厚みを厚くしたりすることが多いが、本発明の電池においては、Ｓｎめっき皮膜の膜厚を上述したように０．５μｍと小さくしても電池は良好に動作する。従って、設計の自由度が高く、負極容量に対する正極容量の比率を高くすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００６０】
１．負極前駆体材料
本発明の実施例に係る負極前駆体材料は、以下のようにして作製した。
まず、集電体用のＡｌ板（Ａｌ箔）の表面に対し、アルカリ性のエッチング液（商品名：「トップアルソフト１０８」、奥野製薬株式会社製）を用いてエッチング処理を行い、酸化膜を除去した。この処理は、「トップアルソフト１０８」を濃度が５０ｇ／Ｌになるように水で希釈し、この水溶液に温度５０℃、時間３０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行われる。
【００６１】
次に、Ａｌ板の表面に対し、濃度４０％の硝酸を用いてデスマット処理を行った。この処理は、温度２５℃、時間５０秒の条件で行った。なお、デスマットは、デスマット液（商品名：「トップデスマットＮ−２０」、奥野製薬株式会社製）を濃度が７０〜１５０ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し、温度１０〜３０℃、時間１０〜６０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行うことにしてもよい。
【００６２】
水洗した後、Ａｌ板の表面につき、ジンケート処理液（商品名：「サブスターＺｎ−１」、奥野製薬株式会社製）を用いてジンケート処理（亜鉛置換めっき）を行い、Ｚｎ皮膜を形成した。この処理は、「サブスターＺｎ−１」を濃度が１８０ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し、温度２０℃、時間３０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行なわれ得る。これにより膜厚５０〜１００ｎｍのＺｎ皮膜が得られた。
【００６３】
２回ジンケート処理を行う場合、「６２％硝酸」を用いてＺｎ皮膜の剥離処理を行う。Ｚｎ皮膜の剥離処理は、「６２％硝酸」を濃度が５００〜６００ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し、温度１５〜３０℃、時間２０〜６０秒の条件でＡｌ板を浸漬することにより行なう。そして、再度ジンケート処理を行う。
【００６４】
さらに、Ｚｎ皮膜が形成されたＡｌ板を以下の組成のめっき液が注入されためっき浴に浸漬してＳｎめっきを行った。めっきは電気めっきにより行った。
めっきの条件は以下の通りである。
・めっき液
「ＵＴＢ ＮＶ-Tin15」（石原薬品株式会社製）：１００ｇ／Ｌ
「ＵＴＢ ＮＢ−ＣＤ」（石原薬品株式会社製）：１５０ｇ／Ｌ
「ＵＴＢ ＮＢ−ＲＺ」（石原薬品株式会社製）：３０ｍｌ／Ｌ
「ＵＴＢ ＮＢ−ＴＲ」（石原薬品株式会社製）：２００ｇ／Ｌ
アンモニアを用いてｐＨ４．８に調製した。
・温度：２５℃
・電流密度：２Ａ／ｄｍ2
・アノード：Ｓｎ
・処理時間：６００秒（Ｓｎめっき皮膜の膜厚が１０μｍである実施例１の場合）
【００６５】
最後に、温度３５０℃で２分間、熱処理を行った。
以上の工程により、Ａｌ集電体にＳｎめっき皮膜が形成された負極前駆体材料が得られた。
【００６６】
［実施例１］
上述の負極前駆体材料の作製方法により、厚みが２０μｍであるＡｌ箔製の集電体上に厚み５０ｎｍのＺｎ皮膜を形成し、さらにＳｎめっきにより厚み１０μｍのＳｎめっき皮膜を形成して実施例１の負極前駆体材料を作製した。Ｓｎめっき皮膜の膜厚は１０μｍ±２μｍである。
［実施例２］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが１μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例２の負極前駆体材料を作製した。
［実施例３］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが４μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例３の負極前駆体材料を作製した。
【００６７】
［実施例４］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが１００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例４の負極前駆体材料を作製した。
［実施例５］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが４００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例５の負極前駆体材料を作製した。
【００６８】
［実施例６］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが６００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例６の負極前駆体材料を作製した。
［実施例７］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが８００μｍであること以外は、実施例１と同様にして実施例７の負極前駆体材料を作製した。
【００６９】
[比較例１〜３]
従来品であり、厚みが２０μｍであるＡｌ板からなる集電体上に、厚みが１０μｍ、１μｍ、５μｍであるＮａ皮膜を形成してある比較例１〜３の負極前駆体材料を用意した。
【００７０】
２．溶融塩電池
次に、本発明の実施例に係る電池としての溶融塩電池について説明する。
［実施例８］
図１は、本発明の実施例８に係る溶融塩電池１を示す縦断面図である。
溶融塩電池１は、Ａｌ製の集電体２１に活物質膜２２を形成してなる正極２と、溶融塩からなる電解質を含浸させたガラスクロスからなるセパレータ３と、実施例１の負極前駆体材料を用い、Ａｌ製の集電体４１にＺｎ皮膜４２及び活物質膜４３を形成してある負極４とを、略直方体状をなすＡｌ製のケース５に収容してなる。活物質膜４３は、負極前駆体材料のＳｎめっき皮膜がＮａと合金化されてなる。正極２、セパレータ３、及び負極４により発電要素が構成される。
ケース５の上面５３と負極４との間には、波板状の金属からなる押圧部材６のバネ６ａが配されている。バネ６ａが、アルミ合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板６ｂを付勢して負極４を下方に押圧し、その反作用で正極２がケース５の底面５２から上方に押圧されるように構成されている。
【００７１】
集電体２１及び集電体４１夫々の一端部は、ケース５の一側面の外側に突設された正極端子１１，負極端子１２に、リード線７，８で接続されている。前記リード線７，８は、前記一側面を貫通するように設けられた中空の絶縁部材９，１０に挿通されている。
【００７２】
この溶融塩電池１においては、負極４側に設けたバネによる押圧力、及びケース５の底面５２からの反発力により発電要素を上下から押圧するため、正極２及び負極４が充放電によって上下方向に伸縮した場合に、セパレータ３に対する正極２及び負極４からの押圧力が略一定に保持される。従って、正極２及び負極４によるＮａイオンの吸蔵及び放出が安定して充放電が安定し、使用時の発電要素の膨れも抑制される。
溶融塩電池１に押圧部材６を必ずしも備える必要はないが、上述の理由から備えるのが好ましい。そして、押圧部材６はバネ６ａを備えるものには限定されない。
【００７３】
上述の溶融塩電池１を構成する負極４以外の発電要素は、以下のようにして作製した。
（１）電解質
セパレータ３に含浸させる電解質としての溶融塩は以下のようにして調製した。
ＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）は市販のものを真空乾燥した後使用した。
ＮａＦＳＩは以下のようにして作製した。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）とＮａＣｌＯ4 （Ａｌｄｒｉｃｈ社製：純度９８％）とをそれぞれ同モルになるように秤量した後、ＫＦＳＩとＮａＣｌＯ4 とをアセトニトリルに溶解し、３０分攪拌して混合し、下記式（５）により反応させた。
ＫＦＳＩ＋ＮａＣｌＯ4 →ＮａＦＳＩ＋ＫＣｌ4 ・・・（５）
【００７４】
次に、沈殿したＫＣｌＯ4 を減圧濾過により除去した。その後、残った溶液をパイレックス（登録商標）製の真空容器に入れ、真空ポンプによって３３３Ｋで２日間真空引きし、アセトニトリルを除去した。
次に、残った物質に塩化チオニルを加えて３時間攪拌し、下記式（６）の反応によって水分を除去した。
Ｈ2 Ｏ＋ＳＯＣｌ2 ＋ＳＯ2 →２ＨＣｌ＋ＳＯ2 ・・・（６）
【００７５】
その後、ジクロロメタンによる洗浄を３回行って塩化チオニルを除去した後、残った物質をＰＦＡチューブに入れ、真空ポンプによって３２３Ｋで２日間真空引きし、ジクロロメタンを除去した。その結果、それぞれ白色の粉末のＮａＦＳＩを得た。
【００７６】
そして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上述のようにして得たＮａＦＳＩの粉末と、前記ＫＦＳＩの粉末とをモル比０．４５：０．５５となるように秤量し、混合して混合粉末を作製した後、混合粉末の融点５７℃以上に加熱して、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩を作製した。
溶融塩の量は負極の厚み及びケース５のスペース等によって決定されるが、０．１ｍｌ／ｃｍ2 以上１ｍｌ／ｃｍ2 以下であるのが好ましい。
【００７７】
（２）正極
正極２の活物質として、Ｎａ2 ＣＯ3 （和光純薬工業（株）製）とＣｒ2 Ｏ3 （和光純薬工業（株）製）とをモル比１：１で混合した後にペレット状に成形し、アルゴン気流中で１２２３Ｋの温度で５時間焼成することによって、ＮａＣｒＯ2 を得た。
以上のようにして得られたＮａＣｒＯ2 、アセチレンブラック及びＰＴＦＥを質量比８０：１５：５で混練した後、集電体２１にロールプレスで圧縮成形することにより正極２を得た。
正極２の集電体２１の厚みは２０μｍ、プレス後の活物質膜２２の厚みは５０μｍ、ＮａＣｒＯ2 の付着量は略０．１ｇ／ｃｍ2 である。
【００７８】
（３）セパレータ
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上述のようにして作製したＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩中にガラスクロスを浸漬することにより、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩が含浸されたセパレータ３を得た。
【００７９】
［実施例９〜１４］
実施例２〜７の負極前駆体材料を用い、実施例８の溶融塩電池１と同様にして実施例９〜１４の溶融塩電池をそれぞれ作製した。
[比較例４〜６]
実施例８の溶融塩電池１と同様に、比較例１〜３の負極前駆体材料を用いて、比較例４〜６の溶融塩電池を作製した。
【００８０】
３．性能評価
以下に、本実施例の溶融塩電池の性能評価について説明する。
［充放電サイクル試験（１）］
実施例１の負極前駆体材料を用いた実施例８の溶融塩電池１、及び比較例４の溶融塩電池につき、充放電サイクル試験（１）を行った。試験は、温度９０℃、充放電レート０．５Ｃの条件で、溶融塩電池の充放電を繰り返し、サイクル数と容量維持率との関係を求めた。容量維持率（％）は、［（各サイクルの放電容量）／（初期容量）×１００］により算出される。
図２は、実施例８及び比較例４のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率（％）である。
図２より、負極４がＺｎ皮膜４２及び活物質膜４３を有する実施例８の溶融塩電池１は、１００サイクル目においても高い容量維持率を有するのに対し、従来の低温型溶融塩電池としての比較例４の溶融塩電池は容量維持率の低下の度合が大きく、５０サイクル目で容量維持率がゼロになり、使用できなくなることが分かる。
【００８１】
［充放電サイクル試験（２）］
活物質膜の厚みを変えた実施例８〜１３，比較例４〜６の溶融塩電池につき、充放電を５０回繰り返したときの容量維持率を求める充放電サイクル試験（２）を行った。試験は、温度９０℃、充放電レート０．５Ｃの条件で行った。
図３は、各実施例及び比較例の活物質膜の膜厚と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は膜厚（μｍ）、縦軸は５０サイクル後の容量維持率（％）である。
図３より、Ｚｎ皮膜及び活物質膜を有する実施例の溶融塩電池は、活物質膜の厚みを６００μｍにした場合においても十分に高い容量維持率を有するのに対し、Ｎａ皮膜を有する比較例の溶融塩電池は、Ｎａ皮膜は厚みを大きくするのに従い、容量維持率が大きく低下し、１０μｍにした場合、容量維持率がゼロになって使用できなくなることが分かる。従って、本実施例の電池は、厚みを厚くした場合においても良好な充放電サイクル特性を有し、大容量の電極を実現できることが確認された。
【００８２】
［充放電サイクル試験（３）］
活物質膜の厚みが１００μｍである実施例４の負極前駆体材料を用いた実施例１１の溶融塩電池につき、充放電サイクル試験（３）を行った。試験は、温度９０℃、充放電レート０．５Ｃの条件で、溶融塩電池の充放電を２０回繰り返し、容量と電圧とを測定した。
図４は、実施例１１の溶融塩電池の１サイクル、２サイクル、５サイクル、１０サイクル、１５サイクル、及び２０サイクル経過時の容量と電圧との関係を示すグラフ（充放電曲線）である。図４において、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。上向きのグラフは充電曲線、下向きのグラフは放電曲線である。
図４に示すように、１５サイクル以降の放電時に放電電圧が低下している。
【００８３】
［Ｓｎめっき皮膜のＮａ及びＳｎの分布］
実施例１１の溶融塩電池につき、１サイクル目、１４サイクル目、及び１５サイクル目の活物質膜４３の表面、内側、及び最内層の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectrometry）により行った。
図５は、元素分析の結果に基づいて得られた、実施例１１の溶融塩電池の１サイクル、１４サイクル、１５サイクル経過時におけるＳｎめっき皮膜の層構造を示す模式図である。図５中、（ａ）は１サイクル経過時、（ｂ）は１４サイクル経過時、及び（ｃ）は１５サイクル経過時の活物質膜４３の層構造を示す。図中、図１と同一部分は同一符号を付している。
図５に示すように、１サイクル目においては、Ｓｎを多く含むＳｎリッチ層４４が集電体４１側に、Ｎａを多く含むＮａリッチ層４５が表面（セパレータ側）に形成されている。１４サイクル目においては、Ｎａが活物質膜４３に拡散している。１５サイクル目においては、表面側はＳｎリッチであり、内側はＮａが拡散している状態、集電体４１側はＮａリッチである。
【００８４】
図４及び図５より、充放電を繰り返すうちにＮａが集電体４１側へ拡散し、１５サイクル以降は放電時にＮａイオンが表面から抜けるとともに集電体４１側へも拡散し、表面がＳｎリッチになるので、Ｓｎの影響により放電電圧が低下することが分かる。
【００８５】
図６は、活物質膜４３の厚みが１μｍである実施例２の負極前駆体材料を用いた実施例９の溶融塩電池の１５サイクル経過時の層構造を示す模式図である。
実施例９の溶融塩電池の場合、実施例１１の溶融塩電池と比較して厚みが薄いので、Ｓｎは活物質膜４３に均一に拡散し、表面がＳｎリッチにはならないので、放電電圧の低下が抑制される。
図２乃至図６の結果より、電池の使用条件（所望する容量、充放電レート、負極の表面積）等に対応させて負極前駆体材料のＳｎめっき皮膜の厚みを決定し、負極容量に対応して正極の容量を決定すればよいことが分かる。
【００８６】
［破断頻度の測定］
Ｓｎめっき皮膜の厚みが４００μｍ，６００μｍ，８００μｍである実施例５，６，７の負極前駆体材料を用いた実施例１２，１３，１４の溶融塩電池につき、破断頻度を求めた。破断頻度は、各実施例に対し各２０個の溶融塩電池につき、充放電を５０回繰り返し、目視で活物質膜の割れを確認し、１箇所でも割れが発生した溶融塩電池の個数で表した。
図７は、各実施例の破断頻度を求めた結果を示すグラフである。
図７より、活物質膜の厚みが４００μｍである実施例５の電極は破断頻度が小さく、６００μｍ、８００μｍと大きくなるのに従い、破断頻度が大きくなることが分かる。
【００８７】
[熱処理の効果の確認]
実施例３の負極前駆体材料につき、熱処理の前後で、厚み方向のＡｌ濃度、及びＺｎ濃度をグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定した。
図８は、熱処理の前後における負極前駆体材料の層厚と、Ａｌ濃度及びＺｎ濃度との関係を示したグラフであり、（ａ）は層厚とＡｌ濃度との関係を示すグラフ、（ｂ）は層厚とＺｎ濃度との関係を示すグラフである。層厚は、負極前駆体材料のＳｎめっき皮膜の表面をゼロにしたときの厚み方向の深さで表している。
図８より、加熱処理によりＺｎが集電体側へ拡散することが分かる。従って、Ｚｎに基づく充放電を抑制し、デンドライトの発生を抑制することができることが確認された。
【００８８】
以上より、本発明に係る負極前駆体材料を負極として用いた場合、Ａｌ集電体とＳｎめっき皮膜（活物質膜）との密着性が良好であり、薄膜化が可能であり、集電性を確保することができるとともに、９０℃等の動作温度において、負極の表面硬度が高く、負極の形状が維持されるので、本発明に係る電池は良好な充放電サイクル特性を有し、安全性が良好であることが確認された。
【００８９】
なお、本実施例においては、１組の正極２、セパレータ３及び負極４からなる発電要素をケース５に収容して溶融塩電池１を構成しているが、セパレータ３を介して正極２及び負極４を積層し、これをケース５に収容することにしてもよい。
【００９０】
また、正極２を下方に配しているが、正極２を上方に配し、天地を逆にしてケース５に収容することにしてもよい。さらに、発電要素は横置きではなく、縦置きにすることにしてもよい。
【符号の説明】
【００９１】
１ 溶融塩電池
２ 正極
２１、４１ 集電体
２２ 活物質膜
３ セパレータ
４ 負極
４１ 集電体
４２ Ｚｎ皮膜
４３ 活物質膜
４４ Ｓｎリッチ層
４５ Ｎａリッチ層
５ ケース
５２ 底面
５３ 上面
６ 押圧部材
６ａ バネ
６ｂ 押え板
７、８ リード
９、１０ 絶縁部材
１１ 正極端子
１２ 負極端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなる集電体の表面に亜鉛置換めっきを行い、亜鉛皮膜を形成する工程と、
形成された亜鉛皮膜の表面に錫めっきを行い、錫めっき皮膜を形成する錫めっき工程と
を有することを特徴とする電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項２】
前記錫めっき工程の後に、亜鉛を前記集電体側に拡散させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項３】
前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項４】
前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の結晶粒子径は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項５】
前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜は、膜厚の最大値又は最小値の平均値との差の、平均値に対する比率が２０％以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項６】
アルミニウムからなる集電体の表面に、亜鉛皮膜と、該亜鉛皮膜を被覆する錫めっき皮膜とを有することを特徴とする電池用負極前駆体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用負極前駆体材料からなる負極と、
正極と、
ナトリウムイオンを含むカチオンを含む溶融塩を有する電解質と
を備えることを特徴とする電池。
【請求項８】
前記溶融塩は、下記式（１）で表されるアニオンを含み、
前記カチオンは、ナトリウム以外のアルカリ金属のカチオンの少なくとも１種及び／又はアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【化１】
（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１】
アルミニウムからなる集電体の表面に亜鉛置換めっきを行い、亜鉛皮膜を形成する工程と、
形成された亜鉛皮膜の表面に錫めっきを行い、錫めっき皮膜を形成する錫めっき工程と
を有することを特徴とする電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項２】
前記錫めっき工程の後に、亜鉛を前記集電体側に拡散させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項３】
前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項４】
前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜の結晶粒子径は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項５】
前記錫めっき工程により形成された錫めっき皮膜は、膜厚の最大値又は最小値の平均値との差の、平均値に対する比率が２０％以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電池用負極前駆体材料の製造方法。
【請求項６】
アルミニウムからなる集電体の表面に、亜鉛皮膜と、該亜鉛皮膜を被覆する錫めっき皮膜とを有することを特徴とする電池用負極前駆体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用負極前駆体材料からなる負極と、
正極と、
ナトリウムイオンを含むカチオンを含む溶融塩を有する電解質と
を備えることを特徴とする電池。
【請求項８】
前記溶融塩は、下記式（１）で表されるアニオンを含み、
前記カチオンは、ナトリウム以外のアルカリ金属のカチオンの少なくとも１種及び／又はアルカリ土類金属のカチオンの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【化１】
（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１８７２２６（Ｐ２０１１−１８７２２６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９３９４（Ｐ２０１０−４９３９４）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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