電熱被膜融着体とその融着方法
【課題】
Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させた時、被膜が剥離する、あるいは剥がれ易い、あるいは被膜そのものの強度が弱い問題がある。
本発明は、Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させる時、窒化アルミニウム基材に対して密着性に優れ、剥がれのない、強度の強い電熱被膜融着体を提供する。そしてその電熱被膜融着方法を提供する。
【解決方法】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜が融着した構造の電熱被膜の融着体であって、該被膜中に、該セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とする希土類元素が０．１重量％以上含まれてなることを特徴とする。
Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させた時、被膜が剥離する、あるいは剥がれ易い、あるいは被膜そのものの強度が弱い問題がある。
本発明は、Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させる時、窒化アルミニウム基材に対して密着性に優れ、剥がれのない、強度の強い電熱被膜融着体を提供する。そしてその電熱被膜融着方法を提供する。
【解決方法】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜が融着した構造の電熱被膜の融着体であって、該被膜中に、該セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とする希土類元素が０．１重量％以上含まれてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電熱被膜融着体とその融着方法に係り、更に詳しくは、Ｂを含有するSi合金からなる電熱被膜が窒化アルミニウム基材に融着した電熱被膜融着体とその融着方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
AlN等のセラミックス基材にSi合金の電熱被膜を融着させたセラミックスヒーターには、高温加熱を繰り返すと、電熱被膜の抵抗値が変化（増加）する欠点がある。この欠点を改良する方法として特許文献１には、Si合金にＢを0.03〜5％の範囲添加すると被膜の抵抗変化を抑制する効果があると記載されているが、特許文献１の明細書には被膜を融着する際のペーストの組成は記載されているが融着後の被膜の組成については何ら記載されていない。明細書の実施例には本来融着被膜の中に含有されるＢ量を記載すべきところであるが記載されていない。なお特許文献１の発明は、本願発明者の発明である。
【０００３】
Ｂ成分は本来高温に加熱されると揮散することが多く、高温溶融後の被膜中の歩留まりが悪いことは当業者には周知のことであり、特許文献１の明細書の実施例に記載されたペースト中のＢ量が、融着皮膜の中にそのまま、つまり歩留まり１００％で、含有されることは考えられない。
【０００４】
Ｂが含有されると抵抗変化を抑制する効果があること、そしてＢが高いほど、より高い温度で抵抗変化を抑制する効果があるので、Ｂはより高いほうが良いことは特許文献１の記載からうかがい知ることができるが、その数量的なデータには信憑性は無いのが現状である。
【０００５】
窒化アルミニウムセラミックスの大気中で加熱できる温度は、概ね８００〜８５０℃程度であり、大気中で使用する窒化アルミニウムを基材とするセラミックスヒーターの最高加熱も概ね８００〜８５０℃程度が限界であることに鑑み、８００〜８５０℃程度までセラミックスヒーターとして加熱しても、電熱皮膜の抵抗値が変化（上昇）しないことが最も好ましい窒化アルミニウムヒーターである。
【０００６】
そこで本発明者は、セラミックスヒーターの皮膜のＢ含量と、皮膜の抵抗変化が始まる最高加熱温度の関係について改めて定量的な探索実験を行った。
その結果、Ｂ含量は高いほど抵抗変化の始まる温度は高くなり、そしてＢ含量０．２重量％以上では、最初の通電加熱で抵抗変化が始まる温度が８００℃以上になることを実験的に確認できた。
しかしながら、その確認実験の過程で、Ｂ添加に伴う新たな問題を発見した。
【０００７】
その新しい問題とは、Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させた時、被膜が剥離する、あるいは剥がれ易い、あるいは被膜そのものの強度が弱いトラブルが発生することを発見した。
この問題は、被膜を電熱ヒーターとして利用する時、致命的な問題になる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させる時、窒化アルミニウム基材に対して密着性に優れ、剥がれることがない、皮膜強度の強い電熱被膜融着体を提供することである。そしてその電熱被膜融着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記問題に関して鋭意研究を行った結果、下記の知見を得た。
すなわち、
焼結助剤として希土類元素化合物を使用する窒化アルミニウム基材に対してＢを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させる時、焼結助剤化合物の含有量が希土類酸化物換算で１重量％以上では、被膜が融着することを発見した。
そしてその時、融着被膜中に、セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源として希土類元素が溶け出してくることを発見した。
そして希土類元素の溶け出し量は、焼結助剤の量が同じでも、融着時の温度等の条件で変化し、希土類元素の溶け出し量が０．１重量％以上になると、被膜の密着性が高くなり、焼結密度上昇、抵抗値も低下し、電熱被膜として好適な被膜が得られることを発見した。
そして焼結助剤化合物の含有量が希土類酸化物換算で１重量％未満あるいは焼結助剤化合物が含まれていないセラミックス基材では、被膜が融着しない、あるいは皮膜が剥離する融着不良の問題が起こり、電熱被膜として好適な被膜が得られないことを発見した。
【００１１】
また更に焼結助剤化合物含有量が酸化物換算で１重量％未満の窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材でも、基材表面に、先ず、第一段階として、０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させると、密着性に優れた皮膜が得られ、この第一の融着層に、Ｂ含量が０．２重量％以上になるようにＢの濃化処理を行うことで、０．２重量％以上のＢを含み、かつ被膜の密着性、焼結密度が高く、電熱被膜として好適な被膜が得られることを発見した。
【００１２】
そして上記濃化処理には、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法が実用的で好適であることを発見した。
【００１３】
本発明は以上の知見を基になされたものであり、本発明課題は、下記の発明で解決できるものである。
【００１４】
（第１の発明）
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜が融着した構造の電熱被膜の融着体であって、該被膜中に、該セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とする希土類元素が０．１重量％以上含まれてなる電熱被膜融着体。
【００１５】
（第２の発明）
０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、該基材として希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックスを使用し、かつ該電熱被膜の中に、該基材の希土類元素化合物を供給源する希土類元素成分を該被膜の０．１重量％以上溶出させることを特徴とする電熱被膜融着方法。
【００１６】
（第３の発明）
上記電熱皮膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、
該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする上記第２の発明に記載の電熱被膜融着方法。
【００１７】
（第４の発明）
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％未満含む窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を融着させるに際して、該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする電熱被膜融着方法。
【００１８】
（第５の発明）
上記濃化処理の方法が、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法である上記第３の発明あるいは第４の発明のいずれか１つに記載の電熱被膜融着方法。
【００１９】
（第６の発明）
上記Si合金が、Siを主成分とし、Ａ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｂ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｃ群の元素と、残余不純物成分からなる合金であることを特徴とする上記第１の発明に記載の電熱被膜融着体。
Ａ群の元素：Fe，Ni，Co，Zr ，Ti，Cr，Mo，W
Ｂ群の元素：Hf，Nb，Ta，V， Mn，Cu，Al，Ge
Ｃ群の元素：Ｂ，希土類元素
Ａ群元素の成分範囲 ：６〜６５重量％
Ｂ群元素の成分範囲 ：０〜１０重量％
Ｃ群元素の成分範囲 ：Ｂ≧０．２重量％，希土類元素≧０．１重量％
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電熱皮膜融着体は、融着した電熱被膜の密着性が高く、ボイド、欠陥がが少なく、８００℃以上の加熱に使用しても抵抗変化が小さく、耐久性に極めて優れたものである。また本発明電熱皮膜融着体は、窒化アルミニウムセラミックス基材の希土類元素化合物の焼結助剤が酸化物換算で１重量％未満でも、あるいは以上でも、高温加熱時の耐久性に極めて優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
窒化アルミニウム基材にSi合金電熱被膜を融着したヒーターを通電加熱した時、Ｂの含まれていない電熱被膜では、加熱後、常温まで下げて抵抗値を測定すると、最初の加熱で最高加熱温度が４００℃を越えたところから常温の抵抗値が元の値に戻らず高くなる特徴がある。
【００２２】
最初の加熱で、常温抵抗値が元に戻らなくなる加熱温度を本願明細書では「抵抗変化の限界加熱温度」と表現することにすると、Ｂの含まれていない電熱被膜では、抵抗変化の限界加熱温度は、４００℃であるが、電熱被膜にＢを添加すると、４００℃を越える温度に上昇する。そしてＢ含量が高い程、この限界加熱温度はより高くなる。つまりＢ含量が高くなる程、より高い温度に加熱しても抵抗変化が起きにくくなる。
【００２３】
繰り返し加熱したとき、程度の差は有るが、その抵抗値は上昇する傾向にあり、Ｂ含量が高くなる程、その上昇率は小さくなる。つまり繰り返し加熱に従って常温抵抗値は上昇するが、Ｂ含量が高くなる程、その上昇率はより軽微になり、ヒーターとしての耐久性はより向上するので、Ｂ含量はより高い程好ましい。
【００２４】
Ｂ含量０．２重量％以上で、最初の加熱で抵抗変化の始まる温度が８００℃以上になる。従って、８００℃の高温まで使用する電熱ヒーターでは、少なくともＢ含量は０．２重量％以上がよい。
Ｂ含量０．２重量％未満では、最初の加熱で、８００℃未満の温度で抵抗変化が始まり、繰り返し加熱したとき、抵抗変化の上昇率がより大きくなるので、８００℃以上に加熱する高温用途のヒーターでは耐久性が劣る。
【００２５】
本発明の、「０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜」とは、「最初の加熱で抵抗変化の始まる温度が８００℃以上になるような性質を持つ電熱被膜」ということであり、この「０．２重量％以上のＢ含量」で、希土類元素化合物の焼結助剤が酸化物換算で１％未満の窒化アルミ基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材では、電熱被膜が剥離する、あるいは剥がれ易い等の融着不良の問題が発生するということである。
【００２６】
Ｂ含量０．２重量％未満では、希土類元素化合物の焼結助剤が酸化物換算で１％未満の窒化アルミ基材、あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材でも、融着不良の問題は、起こり難くなる、あるいは全く発生しなくなるが、Ｂ含量が低いために、最初の加熱で、８００℃未満の温度で抵抗変化が始まり、繰り返し加熱したとき、抵抗変化の上昇率がより大きくなるので、８００℃以上に加熱する高温用途のヒーターでは、耐久性が劣る。
【００２７】
なお、本発明の電熱被膜が融着したセラミックスヒーターが、その用途を８００℃以上で使用するヒーターに限定されるものではないことは勿論である。当然８００℃未満の温度でも好適に使用できるわけであり、その用途に特別な制約があるわけではない。
【００２８】
窒化アルミニウムセラミックス基材には、焼結助剤に希土類元素化合物を用いるもの、あるいは焼結助剤を使用しないものが存在するが、本発明の「０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる被膜」を、窒化アルミニウム基材の表面に塗布、あるいは印刷して加熱溶融した時、セラミックス基材中の焼結助剤の量に応じて、被膜の融着性が変化し、希土類元素化合物の焼結助剤量が酸化物換算で１％未満のセラミックス基材および焼結助剤を使用しない通称「助剤レス窒化アルミニウム」には、被膜が融着しない、あるいは融着したものが剥離する、あるいは融着した被膜がこすると剥落する等の融着不良が起こる。
【００２９】
希土類元素化合物の焼結助剤量が酸化物換算で１％以上で融着するようになる。そしてその時、融着被膜中に、セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源として希土類元素が溶け出してくる。つまり融着被膜の成分として希土類元素は全く添加していないにもかかわらず、被膜の中に希土類元素が存在し、焼結助剤が酸化物であっても、膜中に存在する希土類元素は、酸化物の形では存在していない。
【００３０】
被膜に含まれる希土類元素は、明らかに焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とするものである。そして希土類元素の溶け出し量は、焼結助剤の量が同じでも、融着時の温度等の条件で変化する。
【００３１】
融着被膜への希土類元素の溶け出し量が０．１重量％以上になると、融着した被膜の密着性が高くなると共に被膜の焼結密度も上がり、被膜の強度も強くなり、そして被膜の電気抵抗値も低下して、電熱被膜として好適な被膜が得られる。
【００３２】
被膜の融着にあたって、焼結助剤含有量が酸化物換算で１重量％以上の窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、融着後のＢ含有量が０．２重量％以上の所定の目標値になるように、予め目標値よりもＢを高めに配合したSi合金の原料粉末に樹脂バインダーを混ぜて作ったペーストを塗布あるいは印刷、乾燥して、ペーストの揮発成分を揮散させた後、真空中、あるいは不活性雰囲気中で、Si合金の原料粉末ペーストの固相線温度以上に加熱して溶融すると、溶融した被膜はセラミックス基材に融着する。
【００３３】
被膜の融着は、固相線付近の温度から始まるが、固相線温度付近では融着はするが、被膜の接着強度、焼結密度も低く、ピンホール多く、機械的強度が弱く、希土類元素の溶け込み量も極めて僅かである。
温度上昇（固相線温度よりも）に伴って、被膜への希土類元素の溶け出し量は増加する。被膜の焼結密度も上昇、ピンホール減少、機械的強度アップする。
【００３４】
希土類元素の溶け込み量０．１重量％以上で、実用的な電熱被膜が得られる。
溶け込み量０．１重量％以上を得るためには、合金の成分組成と温度と焼結密度と溶け込み量の関係について定量的な関係を把握しておくと、温度の制御で溶け込み量０．１重量％以上が確保できる。
【００３５】
なおセラミックス基材から溶け出す成分ではなく、印刷皮膜に予め希土類元素の別の原料成分を配合して、融着皮膜の中に含まれる希土類元素量を高くすることは可能であるが、セラミックス基材から溶け出す希土類元素成分量が０．１重量未満の時は、皮膜の焼結密度、強度、共に低く、そして被膜の電気抵抗値も高く、電熱被膜として好適な被膜が得られない。つまり外から希土類元素の別の原料成分を添加して、みかけの希土類元素成分量だけを高くして好適な電熱皮膜は得られない。
【００３６】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％未満含む窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含み、焼結密度、強度に優れ電熱被膜として好適なSi合金電熱被膜を融着させるためには、下記の方法が有効である。すなわち、
融着に際して、まずセラミックス基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、次に、この融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことで、焼結密度、強度に優れ、０．２重量％以上のＢを含む電熱被膜が得られる。
この融着皮膜は、希土類元素化合物の焼結助剤が１重量％以上の窒化アルミニウムセラミックス基材を使用した場合と同等の優れた耐久性を示す。
【００３７】
予め０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、次に、この融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行う方法は、焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の場合にも当然有効である。
焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の場合に適用すると、融着皮膜の健全性（ピンホール等）の改善に著効がある。
【００３８】
Ｂの濃化処理の方法には、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法が有効である。
複数層重ねて融合させる方法は、Ｂの濃化のみならず、融着皮膜の健全性（ピンホール等）の改善に著効がある。
なおＢ濃化の方法として、その他浸硼処理等、通常使用されている方法は有効に使用できる。
【００３９】
本発明電熱皮膜の融着合金の成分組成は下記範囲が好適である。
すなわち、希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材を使用し、希土類元素成分は、セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物から溶出した量とする前提条件の基において、Siを主成分とし、Ａ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｂ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｃ群の中の元素と、残余不純物成分からなる合金が好適である。
Ａ群の元素：Fe，Ni，Co，Zr，Ti，Cr，Mo，Ｗ
Ｂ群の元素：Hf，Nb，Ta，V， Mn，Cu，Al，Ge
Ｃ群の元素：Ｂ，希土類元素
Ａ群元素の成分範囲 ：６〜６５重量％
Ｂ群元素の成分範囲 ：０〜１０重量％
Ｃ群元素の成分範囲 ：Ｂ≧０．２重量％，溶出希土類元素≧０．１重量％
【００４０】
本発明電熱被膜の融着合金の組成は、耐久性の観点から、電熱被膜と窒化アルミニウム基材の線膨張係数の差の絶対値が、２．０×１０−６以下になるように、最も好ましくは、１．５×１０−６以下になるように、その成分組成を調整することが好ましい。下限未満、上限を越える範囲では、高温加熱後の抵抗変化が大きくなり、耐久性が短くなる。
【００４１】
Ａ群元素は、Ａ群の中から一種あるいは二種以上の元素を選択する。
Ａ群元素がFe，Ni，Co，Zr，Ti，Crの場合、成分範囲は６〜２８重量％が好適である。Ａ群元素がMo，Ｗの場合、成分範囲は４０〜６５重量％が好適である。
上限を超えると、そして下限未満では、上記線膨張係数の差の絶対値の範囲を逸脱し、ヒーターの耐久性が短くなる。
【００４２】
Ｂ群の元素は、必要に応じて任意に添加できる元素である。上限１０％まで添加しても良い。Ｃ群は必須元素である。
【００４３】
焼結助剤としての希土類元素化合物とは、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3等の希土類酸化物や、その他Ｓｃ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｌａなどを含む希土類元素化合物である。
また本発明に適用できるAlNセラミックスは、上記希土類化合物以外の成分としてＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属化合物、焼成温度低減化のために、必要に応じて、Ｌｉ2Ｏなどのアルカリ金属やＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣなどの珪素化合物、黒色化をはかるためにＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉなどを含む金属及び金属化合物やカーボンを含んだものも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
実施例によって本発明を説明する。
実施例１（抵抗変化の限界加熱温度とＢ含量の関係の確認テスト）
セラミックス基材：焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板（製造元：（株）トクヤマ）を使用した。
セラミックス基材の寸法：２インチ角×厚さ１mm
電熱回路被膜の印刷と融着
Si合金の原料粉末に、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、図１に示した電熱回路（回路幅：５mm）をスクリーン印刷し、乾燥後、真空中で加熱して、被膜をセラミックス基材に融着させた。融着した電熱被膜の厚さは50〜70μmであった。
【００４５】
通電加熱テスト
融着後、電熱回路両端の孔に耐熱鋼製ボルトを差し込んで耐熱鋼製リード線とつなぎ、回路に交流を通電して加熱した。
各成分組成の電熱回路被膜に対して、４００〜８５０℃まで５０℃刻みの各温度に加熱して、１時間保持後、常温まで放冷し、常温の電気抵抗値を測定して、Ｂ含量と抵抗変化が開始する加熱温度（５０℃刻みの温度）の関係について調べた。昇温速度は、２００℃／時間。
【００４６】
電熱被膜の融着後の分析値と各温度に加熱後、常温抵抗値が変化し始める温度を表１に示す。なお電熱被膜の分析は湿式分析である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
結果
テストの結果、電熱被膜の中のＢ含量が０．２wt％以上で抵抗変化の開始温度が８００℃以上であった。
【００４９】
実施例２（焼結助剤量と融着性の関係のテスト）
セラミックス基材：セラミックス基材として、表２に示す焼結助剤の種類と量が異なる窒化アルミニウム板を使用した。
セラミックス基材の寸法：φ６０mm×厚さ３mm
焼結助剤量の異なるセラミックス基材は、窒化アルミニウム粉末と希土類酸化物の粉末を所定量混合し、金型で成形した後、窒素雰囲気中、ホットプレスで焼成した。
【００５０】
被膜の印刷と融着
表２（セラミックス基材の焼結助剤の種類と量）に示す組成のSi合金の原料粉末のペーストに、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、被膜をセラミックス基材に融着させた。
融着した電熱被膜の厚さは６０〜８０μmであった。
【００５１】
融着温度は、番号１〜８までは共に１３００℃、９、１０は１２８０℃、１１、１２は、１３２０℃である。
被膜のＢ量は、原料粉末のペーストに配合するＢ原料粉末の量を加減することにより調整した。なおＢとＹ元素の分析は、湿式分析である。
【００５２】
被膜の密着性テスト
被膜にガムテープを貼り付けて引き剥がしテストを行った。
密着性テストの結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
結果
以上の結果より、Ｂを０．２重量％以上含有するSi合金被膜を、希土類元素化合物（酸化物）を焼結助剤とする窒化アルミニウムセラミックス基材に融着させた時、焼結助剤量１％未満のセラミックス基材では、被膜が剥離、あるいは一部剥離した。
焼結助剤量１％以上のセラミックス基材では、被膜の剥離が無く、焼結助剤の希土類成分が０．１％以上、被膜に溶けこんでいた。
【００５６】
実施例３（融着温度と溶け出し量の関係のテスト）
セラミックス基材：実施例２の焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板を使用してSi合金の融着温度とＹの溶け出し量について調べた。
【００５７】
被膜の印刷と融着
表２に示す融着組成のSi合金の原料粉末のペーストに、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、被膜をセラミックス基材に融着させた。融着した電熱被膜の厚さは６０〜８０μm。
結果を表４（希土類元素の溶け出し量と融着温度の関係）に示す。
なお皮膜のボイドは超音波顕微鏡で検査した。
【００５８】
【表４】
結果
Si−Ni系合金は、１２００℃、１３３０℃、Si−Fe系合金は、１２１０℃、１３１０℃、上下いずれの温度でも被膜は融着したが、融着温度が低い時は、Ｙの溶け出し量が少なく、焼結不足で、ボイドが極めて多い被膜であった。
【００５９】
実施例４
工程数と融着皮膜の密着性、健全性の関係のテスト
セラミックス基材：
焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板（製造元：古河電子（株））および実施例１の焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板（製造元：（株）トクヤマ）を使用して、Si合金の融着工程を２回に分けて行った時の融着電熱被膜の密着性、健全性について調べた。
【００６０】
すなわち焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板および焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板に対して、
最初の工程では、０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる被膜の第一の層を融着させた後、二回目の工程で、０．２量％を越えるＢを含むSi合金の被膜を第一の層の上に重ねて融着、融合させて、第一層、第二層融合後のＢ含有量が０．２重量％以上になるように調整した。
焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板に対しては融合後の電熱被膜の中に基材のＹを０．１重量％以上に溶出させた。
なお第一層と第二層の被膜の重量割合は１：１である。
【００６１】
被膜の印刷と融着
第一層被膜成分のSi合金の原料粉末のペーストに、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、第一層被膜をセラミックス基材に融着させた後、再び第二層被膜成分のSi合金の原料粉末ペーストを上記第一層の被膜表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、第二層被膜を溶かして、第一、第二層を融合させてセラミックス基材に融着させた。
皮膜の密着性は、被膜にガムテープを貼り付けて引き剥がしテストで調べた。
皮膜の健全性（ボイド）は超音波顕微鏡で調べた。
融着した電熱被膜の厚さは１００〜１２０μm。
結果（工程数と融着皮膜の密着性、健全性の関係）を表５、表６に示す。
表５は、焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板についての結果、表６は焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板についての結果である。
【００６２】
【表５】
結果
焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板でも、密着強度が大で、ボイドの少ない健全皮膜が融着できることを確認できた。
【００６３】
【表６】
結果
Y2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板では、融着工程を２回に分け、併せてＹが十分に溶け出した被膜は、密着性良好で、ボイドは極めて少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
半導体を高温（８００℃以上）で加熱する窒化アルミニウム面状発熱体に好適に
使用でき、半導体加熱用途に多くの需要が見込める。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は実施例の電熱回路被膜の説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電熱被膜融着体とその融着方法に係り、更に詳しくは、Ｂを含有するSi合金からなる電熱被膜が窒化アルミニウム基材に融着した電熱被膜融着体とその融着方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
AlN等のセラミックス基材にSi合金の電熱被膜を融着させたセラミックスヒーターには、高温加熱を繰り返すと、電熱被膜の抵抗値が変化（増加）する欠点がある。この欠点を改良する方法として特許文献１には、Si合金にＢを0.03〜5％の範囲添加すると被膜の抵抗変化を抑制する効果があると記載されているが、特許文献１の明細書には被膜を融着する際のペーストの組成は記載されているが融着後の被膜の組成については何ら記載されていない。明細書の実施例には本来融着被膜の中に含有されるＢ量を記載すべきところであるが記載されていない。なお特許文献１の発明は、本願発明者の発明である。
【０００３】
Ｂ成分は本来高温に加熱されると揮散することが多く、高温溶融後の被膜中の歩留まりが悪いことは当業者には周知のことであり、特許文献１の明細書の実施例に記載されたペースト中のＢ量が、融着皮膜の中にそのまま、つまり歩留まり１００％で、含有されることは考えられない。
【０００４】
Ｂが含有されると抵抗変化を抑制する効果があること、そしてＢが高いほど、より高い温度で抵抗変化を抑制する効果があるので、Ｂはより高いほうが良いことは特許文献１の記載からうかがい知ることができるが、その数量的なデータには信憑性は無いのが現状である。
【０００５】
窒化アルミニウムセラミックスの大気中で加熱できる温度は、概ね８００〜８５０℃程度であり、大気中で使用する窒化アルミニウムを基材とするセラミックスヒーターの最高加熱も概ね８００〜８５０℃程度が限界であることに鑑み、８００〜８５０℃程度までセラミックスヒーターとして加熱しても、電熱皮膜の抵抗値が変化（上昇）しないことが最も好ましい窒化アルミニウムヒーターである。
【０００６】
そこで本発明者は、セラミックスヒーターの皮膜のＢ含量と、皮膜の抵抗変化が始まる最高加熱温度の関係について改めて定量的な探索実験を行った。
その結果、Ｂ含量は高いほど抵抗変化の始まる温度は高くなり、そしてＢ含量０．２重量％以上では、最初の通電加熱で抵抗変化が始まる温度が８００℃以上になることを実験的に確認できた。
しかしながら、その確認実験の過程で、Ｂ添加に伴う新たな問題を発見した。
【０００７】
その新しい問題とは、Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させた時、被膜が剥離する、あるいは剥がれ易い、あるいは被膜そのものの強度が弱いトラブルが発生することを発見した。
この問題は、被膜を電熱ヒーターとして利用する時、致命的な問題になる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｂを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させる時、窒化アルミニウム基材に対して密着性に優れ、剥がれることがない、皮膜強度の強い電熱被膜融着体を提供することである。そしてその電熱被膜融着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記問題に関して鋭意研究を行った結果、下記の知見を得た。
すなわち、
焼結助剤として希土類元素化合物を使用する窒化アルミニウム基材に対してＢを０．２％以上含有するSi合金の被膜を窒化アルミニウムに融着させる時、焼結助剤化合物の含有量が希土類酸化物換算で１重量％以上では、被膜が融着することを発見した。
そしてその時、融着被膜中に、セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源として希土類元素が溶け出してくることを発見した。
そして希土類元素の溶け出し量は、焼結助剤の量が同じでも、融着時の温度等の条件で変化し、希土類元素の溶け出し量が０．１重量％以上になると、被膜の密着性が高くなり、焼結密度上昇、抵抗値も低下し、電熱被膜として好適な被膜が得られることを発見した。
そして焼結助剤化合物の含有量が希土類酸化物換算で１重量％未満あるいは焼結助剤化合物が含まれていないセラミックス基材では、被膜が融着しない、あるいは皮膜が剥離する融着不良の問題が起こり、電熱被膜として好適な被膜が得られないことを発見した。
【００１１】
また更に焼結助剤化合物含有量が酸化物換算で１重量％未満の窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材でも、基材表面に、先ず、第一段階として、０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させると、密着性に優れた皮膜が得られ、この第一の融着層に、Ｂ含量が０．２重量％以上になるようにＢの濃化処理を行うことで、０．２重量％以上のＢを含み、かつ被膜の密着性、焼結密度が高く、電熱被膜として好適な被膜が得られることを発見した。
【００１２】
そして上記濃化処理には、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法が実用的で好適であることを発見した。
【００１３】
本発明は以上の知見を基になされたものであり、本発明課題は、下記の発明で解決できるものである。
【００１４】
（第１の発明）
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜が融着した構造の電熱被膜の融着体であって、該被膜中に、該セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とする希土類元素が０．１重量％以上含まれてなる電熱被膜融着体。
【００１５】
（第２の発明）
０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、該基材として希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックスを使用し、かつ該電熱被膜の中に、該基材の希土類元素化合物を供給源する希土類元素成分を該被膜の０．１重量％以上溶出させることを特徴とする電熱被膜融着方法。
【００１６】
（第３の発明）
上記電熱皮膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、
該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする上記第２の発明に記載の電熱被膜融着方法。
【００１７】
（第４の発明）
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％未満含む窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を融着させるに際して、該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする電熱被膜融着方法。
【００１８】
（第５の発明）
上記濃化処理の方法が、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法である上記第３の発明あるいは第４の発明のいずれか１つに記載の電熱被膜融着方法。
【００１９】
（第６の発明）
上記Si合金が、Siを主成分とし、Ａ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｂ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｃ群の元素と、残余不純物成分からなる合金であることを特徴とする上記第１の発明に記載の電熱被膜融着体。
Ａ群の元素：Fe，Ni，Co，Zr ，Ti，Cr，Mo，W
Ｂ群の元素：Hf，Nb，Ta，V， Mn，Cu，Al，Ge
Ｃ群の元素：Ｂ，希土類元素
Ａ群元素の成分範囲 ：６〜６５重量％
Ｂ群元素の成分範囲 ：０〜１０重量％
Ｃ群元素の成分範囲 ：Ｂ≧０．２重量％，希土類元素≧０．１重量％
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電熱皮膜融着体は、融着した電熱被膜の密着性が高く、ボイド、欠陥がが少なく、８００℃以上の加熱に使用しても抵抗変化が小さく、耐久性に極めて優れたものである。また本発明電熱皮膜融着体は、窒化アルミニウムセラミックス基材の希土類元素化合物の焼結助剤が酸化物換算で１重量％未満でも、あるいは以上でも、高温加熱時の耐久性に極めて優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
窒化アルミニウム基材にSi合金電熱被膜を融着したヒーターを通電加熱した時、Ｂの含まれていない電熱被膜では、加熱後、常温まで下げて抵抗値を測定すると、最初の加熱で最高加熱温度が４００℃を越えたところから常温の抵抗値が元の値に戻らず高くなる特徴がある。
【００２２】
最初の加熱で、常温抵抗値が元に戻らなくなる加熱温度を本願明細書では「抵抗変化の限界加熱温度」と表現することにすると、Ｂの含まれていない電熱被膜では、抵抗変化の限界加熱温度は、４００℃であるが、電熱被膜にＢを添加すると、４００℃を越える温度に上昇する。そしてＢ含量が高い程、この限界加熱温度はより高くなる。つまりＢ含量が高くなる程、より高い温度に加熱しても抵抗変化が起きにくくなる。
【００２３】
繰り返し加熱したとき、程度の差は有るが、その抵抗値は上昇する傾向にあり、Ｂ含量が高くなる程、その上昇率は小さくなる。つまり繰り返し加熱に従って常温抵抗値は上昇するが、Ｂ含量が高くなる程、その上昇率はより軽微になり、ヒーターとしての耐久性はより向上するので、Ｂ含量はより高い程好ましい。
【００２４】
Ｂ含量０．２重量％以上で、最初の加熱で抵抗変化の始まる温度が８００℃以上になる。従って、８００℃の高温まで使用する電熱ヒーターでは、少なくともＢ含量は０．２重量％以上がよい。
Ｂ含量０．２重量％未満では、最初の加熱で、８００℃未満の温度で抵抗変化が始まり、繰り返し加熱したとき、抵抗変化の上昇率がより大きくなるので、８００℃以上に加熱する高温用途のヒーターでは耐久性が劣る。
【００２５】
本発明の、「０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜」とは、「最初の加熱で抵抗変化の始まる温度が８００℃以上になるような性質を持つ電熱被膜」ということであり、この「０．２重量％以上のＢ含量」で、希土類元素化合物の焼結助剤が酸化物換算で１％未満の窒化アルミ基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材では、電熱被膜が剥離する、あるいは剥がれ易い等の融着不良の問題が発生するということである。
【００２６】
Ｂ含量０．２重量％未満では、希土類元素化合物の焼結助剤が酸化物換算で１％未満の窒化アルミ基材、あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材でも、融着不良の問題は、起こり難くなる、あるいは全く発生しなくなるが、Ｂ含量が低いために、最初の加熱で、８００℃未満の温度で抵抗変化が始まり、繰り返し加熱したとき、抵抗変化の上昇率がより大きくなるので、８００℃以上に加熱する高温用途のヒーターでは、耐久性が劣る。
【００２７】
なお、本発明の電熱被膜が融着したセラミックスヒーターが、その用途を８００℃以上で使用するヒーターに限定されるものではないことは勿論である。当然８００℃未満の温度でも好適に使用できるわけであり、その用途に特別な制約があるわけではない。
【００２８】
窒化アルミニウムセラミックス基材には、焼結助剤に希土類元素化合物を用いるもの、あるいは焼結助剤を使用しないものが存在するが、本発明の「０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる被膜」を、窒化アルミニウム基材の表面に塗布、あるいは印刷して加熱溶融した時、セラミックス基材中の焼結助剤の量に応じて、被膜の融着性が変化し、希土類元素化合物の焼結助剤量が酸化物換算で１％未満のセラミックス基材および焼結助剤を使用しない通称「助剤レス窒化アルミニウム」には、被膜が融着しない、あるいは融着したものが剥離する、あるいは融着した被膜がこすると剥落する等の融着不良が起こる。
【００２９】
希土類元素化合物の焼結助剤量が酸化物換算で１％以上で融着するようになる。そしてその時、融着被膜中に、セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源として希土類元素が溶け出してくる。つまり融着被膜の成分として希土類元素は全く添加していないにもかかわらず、被膜の中に希土類元素が存在し、焼結助剤が酸化物であっても、膜中に存在する希土類元素は、酸化物の形では存在していない。
【００３０】
被膜に含まれる希土類元素は、明らかに焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とするものである。そして希土類元素の溶け出し量は、焼結助剤の量が同じでも、融着時の温度等の条件で変化する。
【００３１】
融着被膜への希土類元素の溶け出し量が０．１重量％以上になると、融着した被膜の密着性が高くなると共に被膜の焼結密度も上がり、被膜の強度も強くなり、そして被膜の電気抵抗値も低下して、電熱被膜として好適な被膜が得られる。
【００３２】
被膜の融着にあたって、焼結助剤含有量が酸化物換算で１重量％以上の窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、融着後のＢ含有量が０．２重量％以上の所定の目標値になるように、予め目標値よりもＢを高めに配合したSi合金の原料粉末に樹脂バインダーを混ぜて作ったペーストを塗布あるいは印刷、乾燥して、ペーストの揮発成分を揮散させた後、真空中、あるいは不活性雰囲気中で、Si合金の原料粉末ペーストの固相線温度以上に加熱して溶融すると、溶融した被膜はセラミックス基材に融着する。
【００３３】
被膜の融着は、固相線付近の温度から始まるが、固相線温度付近では融着はするが、被膜の接着強度、焼結密度も低く、ピンホール多く、機械的強度が弱く、希土類元素の溶け込み量も極めて僅かである。
温度上昇（固相線温度よりも）に伴って、被膜への希土類元素の溶け出し量は増加する。被膜の焼結密度も上昇、ピンホール減少、機械的強度アップする。
【００３４】
希土類元素の溶け込み量０．１重量％以上で、実用的な電熱被膜が得られる。
溶け込み量０．１重量％以上を得るためには、合金の成分組成と温度と焼結密度と溶け込み量の関係について定量的な関係を把握しておくと、温度の制御で溶け込み量０．１重量％以上が確保できる。
【００３５】
なおセラミックス基材から溶け出す成分ではなく、印刷皮膜に予め希土類元素の別の原料成分を配合して、融着皮膜の中に含まれる希土類元素量を高くすることは可能であるが、セラミックス基材から溶け出す希土類元素成分量が０．１重量未満の時は、皮膜の焼結密度、強度、共に低く、そして被膜の電気抵抗値も高く、電熱被膜として好適な被膜が得られない。つまり外から希土類元素の別の原料成分を添加して、みかけの希土類元素成分量だけを高くして好適な電熱皮膜は得られない。
【００３６】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％未満含む窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含み、焼結密度、強度に優れ電熱被膜として好適なSi合金電熱被膜を融着させるためには、下記の方法が有効である。すなわち、
融着に際して、まずセラミックス基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、次に、この融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことで、焼結密度、強度に優れ、０．２重量％以上のＢを含む電熱被膜が得られる。
この融着皮膜は、希土類元素化合物の焼結助剤が１重量％以上の窒化アルミニウムセラミックス基材を使用した場合と同等の優れた耐久性を示す。
【００３７】
予め０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、次に、この融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行う方法は、焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の場合にも当然有効である。
焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の場合に適用すると、融着皮膜の健全性（ピンホール等）の改善に著効がある。
【００３８】
Ｂの濃化処理の方法には、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法が有効である。
複数層重ねて融合させる方法は、Ｂの濃化のみならず、融着皮膜の健全性（ピンホール等）の改善に著効がある。
なおＢ濃化の方法として、その他浸硼処理等、通常使用されている方法は有効に使用できる。
【００３９】
本発明電熱皮膜の融着合金の成分組成は下記範囲が好適である。
すなわち、希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材を使用し、希土類元素成分は、セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物から溶出した量とする前提条件の基において、Siを主成分とし、Ａ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｂ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｃ群の中の元素と、残余不純物成分からなる合金が好適である。
Ａ群の元素：Fe，Ni，Co，Zr，Ti，Cr，Mo，Ｗ
Ｂ群の元素：Hf，Nb，Ta，V， Mn，Cu，Al，Ge
Ｃ群の元素：Ｂ，希土類元素
Ａ群元素の成分範囲 ：６〜６５重量％
Ｂ群元素の成分範囲 ：０〜１０重量％
Ｃ群元素の成分範囲 ：Ｂ≧０．２重量％，溶出希土類元素≧０．１重量％
【００４０】
本発明電熱被膜の融着合金の組成は、耐久性の観点から、電熱被膜と窒化アルミニウム基材の線膨張係数の差の絶対値が、２．０×１０−６以下になるように、最も好ましくは、１．５×１０−６以下になるように、その成分組成を調整することが好ましい。下限未満、上限を越える範囲では、高温加熱後の抵抗変化が大きくなり、耐久性が短くなる。
【００４１】
Ａ群元素は、Ａ群の中から一種あるいは二種以上の元素を選択する。
Ａ群元素がFe，Ni，Co，Zr，Ti，Crの場合、成分範囲は６〜２８重量％が好適である。Ａ群元素がMo，Ｗの場合、成分範囲は４０〜６５重量％が好適である。
上限を超えると、そして下限未満では、上記線膨張係数の差の絶対値の範囲を逸脱し、ヒーターの耐久性が短くなる。
【００４２】
Ｂ群の元素は、必要に応じて任意に添加できる元素である。上限１０％まで添加しても良い。Ｃ群は必須元素である。
【００４３】
焼結助剤としての希土類元素化合物とは、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3等の希土類酸化物や、その他Ｓｃ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｌａなどを含む希土類元素化合物である。
また本発明に適用できるAlNセラミックスは、上記希土類化合物以外の成分としてＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属化合物、焼成温度低減化のために、必要に応じて、Ｌｉ2Ｏなどのアルカリ金属やＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣなどの珪素化合物、黒色化をはかるためにＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉなどを含む金属及び金属化合物やカーボンを含んだものも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
実施例によって本発明を説明する。
実施例１（抵抗変化の限界加熱温度とＢ含量の関係の確認テスト）
セラミックス基材：焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板（製造元：（株）トクヤマ）を使用した。
セラミックス基材の寸法：２インチ角×厚さ１mm
電熱回路被膜の印刷と融着
Si合金の原料粉末に、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、図１に示した電熱回路（回路幅：５mm）をスクリーン印刷し、乾燥後、真空中で加熱して、被膜をセラミックス基材に融着させた。融着した電熱被膜の厚さは50〜70μmであった。
【００４５】
通電加熱テスト
融着後、電熱回路両端の孔に耐熱鋼製ボルトを差し込んで耐熱鋼製リード線とつなぎ、回路に交流を通電して加熱した。
各成分組成の電熱回路被膜に対して、４００〜８５０℃まで５０℃刻みの各温度に加熱して、１時間保持後、常温まで放冷し、常温の電気抵抗値を測定して、Ｂ含量と抵抗変化が開始する加熱温度（５０℃刻みの温度）の関係について調べた。昇温速度は、２００℃／時間。
【００４６】
電熱被膜の融着後の分析値と各温度に加熱後、常温抵抗値が変化し始める温度を表１に示す。なお電熱被膜の分析は湿式分析である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
結果
テストの結果、電熱被膜の中のＢ含量が０．２wt％以上で抵抗変化の開始温度が８００℃以上であった。
【００４９】
実施例２（焼結助剤量と融着性の関係のテスト）
セラミックス基材：セラミックス基材として、表２に示す焼結助剤の種類と量が異なる窒化アルミニウム板を使用した。
セラミックス基材の寸法：φ６０mm×厚さ３mm
焼結助剤量の異なるセラミックス基材は、窒化アルミニウム粉末と希土類酸化物の粉末を所定量混合し、金型で成形した後、窒素雰囲気中、ホットプレスで焼成した。
【００５０】
被膜の印刷と融着
表２（セラミックス基材の焼結助剤の種類と量）に示す組成のSi合金の原料粉末のペーストに、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、被膜をセラミックス基材に融着させた。
融着した電熱被膜の厚さは６０〜８０μmであった。
【００５１】
融着温度は、番号１〜８までは共に１３００℃、９、１０は１２８０℃、１１、１２は、１３２０℃である。
被膜のＢ量は、原料粉末のペーストに配合するＢ原料粉末の量を加減することにより調整した。なおＢとＹ元素の分析は、湿式分析である。
【００５２】
被膜の密着性テスト
被膜にガムテープを貼り付けて引き剥がしテストを行った。
密着性テストの結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
結果
以上の結果より、Ｂを０．２重量％以上含有するSi合金被膜を、希土類元素化合物（酸化物）を焼結助剤とする窒化アルミニウムセラミックス基材に融着させた時、焼結助剤量１％未満のセラミックス基材では、被膜が剥離、あるいは一部剥離した。
焼結助剤量１％以上のセラミックス基材では、被膜の剥離が無く、焼結助剤の希土類成分が０．１％以上、被膜に溶けこんでいた。
【００５６】
実施例３（融着温度と溶け出し量の関係のテスト）
セラミックス基材：実施例２の焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板を使用してSi合金の融着温度とＹの溶け出し量について調べた。
【００５７】
被膜の印刷と融着
表２に示す融着組成のSi合金の原料粉末のペーストに、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、被膜をセラミックス基材に融着させた。融着した電熱被膜の厚さは６０〜８０μm。
結果を表４（希土類元素の溶け出し量と融着温度の関係）に示す。
なお皮膜のボイドは超音波顕微鏡で検査した。
【００５８】
【表４】
結果
Si−Ni系合金は、１２００℃、１３３０℃、Si−Fe系合金は、１２１０℃、１３１０℃、上下いずれの温度でも被膜は融着したが、融着温度が低い時は、Ｙの溶け出し量が少なく、焼結不足で、ボイドが極めて多い被膜であった。
【００５９】
実施例４
工程数と融着皮膜の密着性、健全性の関係のテスト
セラミックス基材：
焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板（製造元：古河電子（株））および実施例１の焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板（製造元：（株）トクヤマ）を使用して、Si合金の融着工程を２回に分けて行った時の融着電熱被膜の密着性、健全性について調べた。
【００６０】
すなわち焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板および焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板に対して、
最初の工程では、０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる被膜の第一の層を融着させた後、二回目の工程で、０．２量％を越えるＢを含むSi合金の被膜を第一の層の上に重ねて融着、融合させて、第一層、第二層融合後のＢ含有量が０．２重量％以上になるように調整した。
焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板に対しては融合後の電熱被膜の中に基材のＹを０．１重量％以上に溶出させた。
なお第一層と第二層の被膜の重量割合は１：１である。
【００６１】
被膜の印刷と融着
第一層被膜成分のSi合金の原料粉末のペーストに、PVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製し、上記セラミックス基材の表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、第一層被膜をセラミックス基材に融着させた後、再び第二層被膜成分のSi合金の原料粉末ペーストを上記第一層の被膜表面に、全面ベタ塗りでスクリーン印刷し、乾燥後、10-5トールの真空中で加熱して、第二層被膜を溶かして、第一、第二層を融合させてセラミックス基材に融着させた。
皮膜の密着性は、被膜にガムテープを貼り付けて引き剥がしテストで調べた。
皮膜の健全性（ボイド）は超音波顕微鏡で調べた。
融着した電熱被膜の厚さは１００〜１２０μm。
結果（工程数と融着皮膜の密着性、健全性の関係）を表５、表６に示す。
表５は、焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板についての結果、表６は焼結助剤としてY2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板についての結果である。
【００６２】
【表５】
結果
焼結助剤を含まない窒化アルミニウム板でも、密着強度が大で、ボイドの少ない健全皮膜が融着できることを確認できた。
【００６３】
【表６】
結果
Y2O3を５wt％含む窒化アルミニウム板では、融着工程を２回に分け、併せてＹが十分に溶け出した被膜は、密着性良好で、ボイドは極めて少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
半導体を高温（８００℃以上）で加熱する窒化アルミニウム面状発熱体に好適に
使用でき、半導体加熱用途に多くの需要が見込める。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は実施例の電熱回路被膜の説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜が融着した構造の電熱被膜の融着体であって、該被膜中に、該セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とする希土類元素が０．１重量％以上含まれてなることを特徴とする電熱被膜融着体。
【請求項２】
０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、該基材として希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックスを使用し、かつ該電熱被膜の中に、該基材の希土類元素化合物を供給源する希土類元素成分を該被膜の０．１重量％以上溶出させることを特徴とする電熱被膜融着方法。
【請求項３】
上記電熱皮膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、
該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の電熱被膜融着方法。
【請求項４】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％未満含む窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を融着させるに際して、該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする電熱被膜融着方法。
【請求項５】
上記濃化処理の方法が、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法である請求項３〜４のいずれか１項に記載の電熱被膜融着方法。
【請求項６】
上記Si合金が、Siを主成分とし、Ａ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｂ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｃ群の元素と、残余不純物成分からなる合金であることを特徴とする請求項１に記載の電熱被膜融着体。
Ａ群の元素：Fe，Ni，Co，Zr，Ti，Cr，Mo，Ｗ
Ｂ群の元素：Hf，Nb，Ta，V， Mn，Cu，Al，Ge
Ｃ群の元素：Ｂ，希土類元素
Ａ群元素の成分範囲 ：６〜６５重量％
Ｂ群元素の成分範囲 ：０〜１０重量％
Ｃ群元素の成分範囲 ：Ｂ≧０．２重量％，希土類元素≧０．１重量％
【請求項１】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜が融着した構造の電熱被膜の融着体であって、該被膜中に、該セラミックス基材の焼結助剤の希土類元素化合物を供給源とする希土類元素が０．１重量％以上含まれてなることを特徴とする電熱被膜融着体。
【請求項２】
０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、該基材として希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％以上含む窒化アルミニウムセラミックスを使用し、かつ該電熱被膜の中に、該基材の希土類元素化合物を供給源する希土類元素成分を該被膜の０．１重量％以上溶出させることを特徴とする電熱被膜融着方法。
【請求項３】
上記電熱皮膜を窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に融着させるに際して、
該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の電熱被膜融着方法。
【請求項４】
希土類元素化合物の焼結助剤を酸化物換算で１重量％未満含む窒化アルミニウムセラミックス基材あるいは焼結助剤を含まない窒化アルミニウムセラミックス基材の表面に、０．２重量％以上のＢを含むSi合金からなる電熱被膜を融着させるに際して、該基材に０．２重量％未満のＢを含むSi合金からなる電熱被膜の第一の層を融着させた後、該融着層のＢが０．２重量％以上になるように濃化処理を行うことを特徴とする電熱被膜融着方法。
【請求項５】
上記濃化処理の方法が、上記第一の層の上に少なくとも一層あるいは複数層、Si合金の被膜を重ねて融着、融合させて、該第一の層と該重ねた層の融合層のＢ含有量が０．２重量％以上になるように、該重ねた層のＢ含有量を調整して融着させる方法である請求項３〜４のいずれか１項に記載の電熱被膜融着方法。
【請求項６】
上記Si合金が、Siを主成分とし、Ａ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｂ群の中から選択された一種あるいは二種以上の元素と、Ｃ群の元素と、残余不純物成分からなる合金であることを特徴とする請求項１に記載の電熱被膜融着体。
Ａ群の元素：Fe，Ni，Co，Zr，Ti，Cr，Mo，Ｗ
Ｂ群の元素：Hf，Nb，Ta，V， Mn，Cu，Al，Ge
Ｃ群の元素：Ｂ，希土類元素
Ａ群元素の成分範囲 ：６〜６５重量％
Ｂ群元素の成分範囲 ：０〜１０重量％
Ｃ群元素の成分範囲 ：Ｂ≧０．２重量％，希土類元素≧０．１重量％
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７７２８５（Ｐ２００８−２７７２８５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９０６３（Ｐ２００８−８９０６３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３９８０７４０３８）株式会社材研 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３９８０７４０３８）株式会社材研 (8)
【Ｆターム（参考）】
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