電磁誘導発熱層を有する多層無端管状ベルト
【課題】本発明は、電磁誘導発熱方式により発熱させても、ポリイミド層と発熱層を含む金属層とが高温定着時に優れた密着強度を持ち、かつ、高速回転時の機械的ストレスによる金属発熱層のクラック、酸化劣化等による耐久性の低下を抑制して長期に渡って安定した発熱特性が維持できる無端環状ベルトを提供することを目的とする。
【解決手段】内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ、及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルト。
【解決手段】内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ、及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁誘導発熱層を有する多層無端管状ベルトに関する。具体的には、電子写真方式を利用した画像形成装置に使用される電磁誘導加熱用の定着用部材（定着用ベルト）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系樹脂は、その優れた耐熱性、電気的特性、機械的特性等を生かし様々な分野に利用されている。その中の一つとして、複写機用の機能性ベルト（転写ベルト、定着用ベルト等）への応用が挙げられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置において、トナー像を加熱及び加圧することにより記録媒体表面に定着する定着装置には、金属ロールの内部に加熱用のハロゲンヒーターを有する熱定着ロール方式を採用するものが主流である。他には、加熱源として帯状ヒーターを無端ベルトからなる定着ベルト内面に接触させて定着を行う方式などがある。
【０００４】
更に、省エネルギー化、複写速度の高速化、起動時間の短縮等の要求により、ポリイミド樹脂フィルムの表面に金属薄膜層を設け、その金属層を電磁誘導作用により発熱させ、トナー像を複写紙に熱定着させる方法が提案されている。
【０００５】
ポリイミド樹脂と金属層とを直接積層させる手段としては、スパッタリングや蒸着、めっき等が一般的に挙げられるが、ポリイミド樹脂との密着強度が不足するだけでなく、金属発熱層にクラック、亀裂などの発生、さらには金属発熱層の抵抗の上昇による発熱特性が低下するため、耐久性が十分に得られないという問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１〜５には、ポリイミド樹脂と金属層の接着強度を向上させた無端環状ベルトが記載されている。
【０００７】
特許文献１には、金属粒子（銅粒子）をポリイミド樹脂ベルト表面に配置し、該樹脂フィルムを電極として電解めっきして該樹脂フィルムに金属薄膜を形成することにより、金属薄膜とポリイミド樹脂フィルムの密着強度が高められることが記載されている。しかしながら、ポリイミド樹脂フィルムの成形過程において、金属粒子（銅粒子）が存在すると、金属錯体を形成しイミド化反応を阻害するという問題が発生している。さらに、金属発熱層の酸化劣化による発熱特性の低下、ポリイミド樹脂ベルトとの密着不足などの問題があった。
【０００８】
特許文献２には、外表面にニッケル粉末を有するポリイミド管状物を電解めっき（電気銅めっき）して銅めっき層を形成し、その上に電気ニッケルめっきしてニッケル層を形成し、さらにその上にフッ素樹脂からなる離型層を設けた管状ベルトが記載されている（例えば、実施例１等）。しかしながら、金属発熱層の酸化劣化、クラックや亀裂発生による発熱特性の低下の問題があった。
【０００９】
特許文献３には、カーボニルニッケル粉体を含む芳香族ポリアミック酸を回転成形して、カーボニルニッケル粉体の一部が外表面に露出しているポリイミド無端管状フィルムが記載されている（例えば、実施例１等）。該フィルムの外表面に銅電解めっきを行い、さらにその上にニッケル電解めっきして得られるポリイミド無端管状フィルムが記載されている（例えば、実施例３等）。しかしながら、金属発熱層の酸化劣化、クラックや亀裂発生による発熱特性の低下の問題があった。
【００１０】
特許文献４には、アルカリ処理したポリイミドベルト表面に銅イオンを吸着し、ついで還元処理することにより、表面層に銅微粒子の分散層を有するポリイミドベルトを形成し、これを無電解銅めっき及び電解銅めっきして得られる定着ベルトが記載されている（例えば、実施例１等）。
【００１１】
特許文献５には、ポリイミド無端状ベルトの外周面をアルカリエッチング処理し、これに無電解ニッケルめっきしてニッケル層を形成し、この上に電解めっき処理により銅層を形成し、さらにこの上に電解めっき処理によりニッケル層を形成して得られる定着用ベルトが記載されている（例えば、実施例Ａ等）。
【００１２】
しかしながら、これらの定着ベルトは、電磁誘導作用により瞬間的に急激に金属層のみが発熱するために、金属発熱層の耐久性が劣化して発熱特性の低下が生じたり、膨張率の異なるポリイミドフィルム層と金属層の密着力が低下したりする。電磁誘導発熱定着方式に使用できるポリイミド樹脂製ベルトは、常温と定着温度（２００℃程度）とのヒートサイクル条件下で数十万枚の複写が可能な複写耐久性が要求され、かつ高速回転に耐え得る十分な機械的強度が要求される。しかし、このような要求を満たすポリイミド樹脂製ベルトは実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２４８７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２７６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７２３号公報
【特許文献４】特開２００６−７１８３３号公報
【特許文献５】特開２００６−３０１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電磁誘導発熱方式により発熱させた場合にポリイミド層と発熱層を含む金属層とが高温定着時に優れた密着強度を持ち、かつ、高速回転時の機械的ストレスによる金属発熱層のクラック、酸化劣化等による耐久性の低下を抑制して長期に渡って安定した発熱特性が維持できる無端環状ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）、及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトが、上記の課題を解決できることを見出した。即ち、ポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂの密着性が高く、機械的特性及び発熱特性に優れることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は下記の多層無端管状ベルト及びその製造方法を提供する。
【００１７】
項１．内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）、及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルト。
【００１８】
項２．前記発熱層Ｃが電解めっき法により形成された銅又は銀を含む層である項１に記載の多層無端管状ベルト。
【００１９】
項３．前記ニッケル層Ｂの厚みが０．１〜９μｍであり、前記発熱層Ｃの厚みが３〜３０μｍである項１又は２に記載の多層無端管状ベルト。
【００２０】
項４．前記ポリイミド樹脂層Ａ中のニッケル系微粒子が、ポリイミド樹脂層Ａのニッケル層Ｂ側の表面部分に偏在又は露出している項１、２又は３に記載の多層無端管状ベルト。
【００２１】
項５．前記ポリイミド樹脂層Ａの厚みが４０〜１２０μｍである項１〜４のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２２】
項６．前記ポリイミド樹脂層Ａがさらに導電性カーボンブラックを含む項１〜５のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２３】
項７．外周側にさらにシリコーンゴム層Ｅを有する項１〜６のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２４】
項８．外周側にさらにフッ素系樹脂層Ｆを有する項１〜７のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２５】
項９．前記項１に記載の多層無端管状ベルトからなる定着ベルト。
【００２６】
項１０．内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ、及びニッケル層Ｄの順で積層された多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上にニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上にニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【００２７】
項１１．前記項１０に記載の多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）及びニッケル層Ｄの順で積層されてなり、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトである。このベルトは、電磁誘導発熱方式により発熱させた場合にポリイミド層と発熱層を含む金属層とが高温定着時に優れた密着強度を持ち、かつ、高速回転時の機械的ストレスによる金属発熱層のクラック、酸化劣化等による耐久性の低下を抑制して長期に渡って安定した発熱特性が維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電磁誘導加熱装置の模式図を示す。
【図２】本発明の多層無端管状ベルトの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の多層無端管状ベルトは、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）、及びニッケル層Ｄの順で積層されており、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする。さらに、多層無端管状ベルトは、該ニッケル層Ｄの外周側にさらにシリコーンゴム層Ｅ及び／又はフッ素系樹脂層Ｆを有していてもよい。ここで、無端ベルトとは、継ぎ目のない（シームレス）チューブ状のフィルムのことを意味する。
【００３１】
ポリイミド樹脂層Ａの形成
ポリイミド樹脂層Ａは、ポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含んでいる。ポリイミド樹脂層Ａでは、ニッケル系微粒子が、ポリイミド樹脂層Ａのニッケル層Ｂ側の外表面部分に偏在又は露出していることが好ましい。この偏在又は露出されたニッケル系微粒子は、ポリイミド樹脂層Ａの外周表面上に形成されるニッケル層Ｂとのアンカー効果を発揮する。これにより、ポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂとの高い密着性が達成される。
【００３２】
ポリイミド樹脂層Ａに含まれるポリイミド樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドが挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイミドは、通常、モノマー成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸等の二無水物が挙げられる。このうち、好適には、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物である。
【００３５】
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２,４′−ジアミノビフェニル、ベンジジン、３,３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３′−ジアミノベンゾフェノン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノアゾベンゼン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、β，β−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４,４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。このうち、好適には、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニルである。
【００３６】
芳香族ジイソシアネートとしては、上記芳香族ジアミン成分におけるアミノ基がイソシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリアミドイミドは、トリメリット酸と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。この場合、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートは、上記の芳香族ポリイミドの原料と同じものを用いることができる。
【００３８】
ニッケル系微粒子は、例えば、カルボニル法、湿式法、アトマイズ法、粉砕法などの作製法で作製することができ、中でも優れたストラクチャー構造を持ち、高い導電性を発揮しやすいカルボニル法により得られるニッケル粉末が好適である。
【００３９】
前述したポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂとのアンカー効果及びポリアミック酸溶液中の分散性を考慮すると、ニッケル系微粒子の平均粒子径は、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜８μｍ、より好ましくは０．５〜６μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置 自由落下型乾式法により測定した値である。また、ポリイミド樹脂層Ａにおけるニッケル系微粒子の含有量は、通常２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。
【００４０】
ニッケル系微粒子はポリイミド樹脂層Ａに内在分散し、しかも表面部分に存在するニッケル系微粒子は地肌を露出した状態にあることが重要である。表面に地肌を露出したニッケル系微粒子があることで、この上に設けられる薄膜のニッケル層Ｂの形成がより容易になり、且つポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂの密着性もより強固になる。従ってニッケル系微粒子の表面露出率は大きい程良化傾向にあるが、露出部分が大きすぎると密着性の点で低下傾向が見られる。
【００４１】
そのため、例えば、イオンビームなどによりサンプルの切片を作成し拡大観察するとポリイミド樹脂層Ａの表面にニッケル系微粒子の存在を確認できる。また、表面のニッケルの露出の程度は、様々な方法により定量分析できるが、本発明においてはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて行い、具体的には、ＥＤＸにおいて１００μｍ四方の視野において炭素、酸素、窒素、ニッケルの主要４元素を検出し、検出されたニッケルの原子数濃度を全検出量の割合として求められる。本願発明のＥＤＸにおけるニッケルの原子数濃度の好ましい範囲は、１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、更に好ましくは２０〜３２％である。
【００４２】
本発明の多層無端管状ベルトは定着ベルトとして好適であるが、転写兼定着ベルトとして用いてもよい。この場合には、ポリイミド樹脂層Ａに所望の半導電性を付与するために、必要に応じカーボンブラック等の導電剤を添加してもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネンルブラック等が例示され、目標となる半導電性のレベルに合わせ適宜選択することができる。
【００４３】
導電剤（特にカーボンブラック）の平均粒子径は、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍである。ポリイミド樹脂層Ａにおける導電剤の含有量は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００４４】
ポリイミド樹脂層Ａは、例えば、次のようにして製膜することができる。上記した芳香族ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で反応させて一旦ポリアミック酸溶液とし、これにニッケル系微粒子を加えてニッケル系微粒子が分散したポリアミック酸溶液を得る。必要に応じ、ポリアミック酸溶液にカーボンブラック等の導電剤を添加してもよい。
【００４５】
ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系有機極性溶媒が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００４６】
ポリアミック酸溶液は、上記溶媒及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いて公知の方法で調製される。これに、上記のニッケル系微粒子、及び必要に応じ導電剤（特に、カーボンブラック）を添加して、必要に応じ、ボールミル等を用いて均一分散させることができる。
【００４７】
調製されるポリアミック酸溶液中の固形分濃度は、通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。ニッケル系微粒子の濃度は、固形分中、２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。必要に応じ導電剤を含む場合には、導電剤の濃度は、固形分中、２〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％である。
【００４８】
得られたポリアミック酸溶液は、必要に応じて溶媒で希釈して粘度が調整される。一般に、溶液の粘度が低いと添加されたニッケル系微粒子が沈降しやすく、時間の経過とともに分散性が悪くなり塊状になりやすくなる。一方、粘度が高過ぎると、充分に攪拌しても添加されたニッケル系微粒子が均一に分散されにくい。そのため、ポリアミック酸溶液の粘度を、通常１．５〜１０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは２．５〜５．０Ｐａ・ｓの範囲とすることが好適である。これにより、ポリアミック酸溶液中にニッケル系微粒子の均一分散が達成できる。
【００４９】
なお、ニッケル系微粒子、必要に応じカーボンブラックが添加されたポリイミド系樹脂溶液は、高速攪拌器により充分に攪拌・分散される。分散性の向上のために、必要に応じフッ素系界面活性剤等を添加してもよい。
【００５０】
次いで、ポリアミック酸溶液を円筒状金型（金属ドラム）に流延し、回転成形（遠心成形）してポリイミド管状物（ベルト）を成形する。
【００５１】
回転成形方法としては、例えば、ヒーター内蔵の２本の可変回転ローラー上に、両端開口の金属ドラム（内面はＲｚ＝０．５μｍ程度のクロムめっきによる鏡面仕上）が着脱自在に載置され、ローラーの回転によって金属ドラムが回転する間接回転方式が挙げられる。金属ドラムの加熱は、回転ローラーに内蔵されたヒーターと、遠赤外線ヒーターによる外部加熱方式が用いられる。また、加熱によって蒸発する有機溶媒は、排気ファンを用いて積極的に排気することが好ましい。
【００５２】
金属ドラムの内面に、ポリアミック酸溶液を供給し、金属ドラムの回転による遠心力をもって均一な流延塗布を行ない、加熱乾燥してポリイミド管状物（ベルト）を得る。ここで、ポリアミック酸溶液のニッケル系微粒子は、ポリアミック酸よりも比重が大きいため、回転成形時の遠心力によりポリイミド管状物（ベルト）の外周表面上に偏在又は露出される。この偏在又は露出されたニッケル系微粒子は、ポリイミド樹脂層Ａの外周表面上に積層されるニッケル層Ｂとのアンカー効果を発揮する。必要に応じカーボンブラックを添加した場合は、カーボンブラックはニッケル粒子より比重がはるかに小さいため、一般的にポリイミド管状物（ベルト）の外周表面上に偏在する傾向は小さく、全体に均一に分散することができる。
【００５３】
回転ドラムの回転速度は、十分な遠心力を生じさせるために、通常、重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）の１０〜１００倍、好ましくは２０〜５０倍の遠心力が付加される速度である。これにより、ニッケル系微粒子がポリイミド管状物（ベルト）の外周表面上に偏在又は露出される。
【００５４】
金属ドラムの回転を維持し、金型内面を徐々に加熱し１２０℃程度まで到達せしめる。昇温速度は、例えば、１〜２℃／ｍin程度であればよい。上記の温度で20分〜3時間維持し、溶媒を揮発させて自己支持性のあるベルトを成形する（第１次加熱）。この際、ベルト中の溶媒は完全に除去するのではなく、ある程度残存（ベルト中１０〜４０重量％程度）させておくことが好ましい。
【００５５】
次に、第１次加熱して得られた無端ベルトを円筒状金型の内面に付着したまま、或いは、第１次加熱して得られた無端ベルトを円筒状金型から剥離して取り出し、別途円筒状金型（金属ドラム）に外嵌し、熱風乾燥炉内に投入する。次いで、第２次加熱として、温度２８０〜４５０℃程度で処理してイミド化を完結させる。この場合も、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。このイミド化の所要時間は、通常約１〜３時間程度である。
【００５６】
得られたポリイミド管状物（ベルト）の表面抵抗率は、後述するニッケル電解めっきを施すのに十分な表面抵抗率を有している必要があるため、通常１．０×１０−４〜１．０×１０１（Ω／□）、好ましくは１．０×１０−３〜１．０×１００（Ω／□）に設定されることが好ましい。
【００５７】
ポリイミド管状物（ベルト）は、続いてニッケル層Ｂの形成を行う前に、その外表面にエッチング、プラズマ処理、コロナ処理、表面研磨等の前処理を行ってもよい。
【００５８】
表面抵抗率が１．０×１００（Ω／□）以下であれば、そのまま次のニッケル又はニッケル合金の電解めっき処理に供することができる。ニッケル系微粒子がポリイミド樹脂内に埋もれている場合、即ち、ポリイミド樹脂により被覆されていて表面（地肌）へ露出していない場合には、積極的にニッケル系微粒子を表面（地肌）に露出させる処理を行う。この露出処理としては、物理的研磨（例えばダイヤモンド等の研磨材による研磨）が簡便かつ確実な方法として推奨される。
【００５９】
ポリイミド樹脂層Ａの厚みは、耐久性の観点から、通常４０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、更に好ましくは６０〜９０μｍである。厚みが４０μｍ以上であれば、定着部材として用いた場合、管状物の外周から中心に向けての物理的な力を受け部分的に塑性変形を起こす畏れが低い。１２０μｍ以下であると素材の剛性が大きく屈曲させて用いる本用途に適する。
【００６０】
ニッケル層Ｂの形成
続いて、上記で製造されたポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）の外周表面にニッケル層Ｂを形成する。この方法としては、スパッタリング法などの堆積法や、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化学的方法などが挙げられる。コスト及び生産性、そして密着強度の大きい金属層を得るという点では、電解めっき、無電解めっきなどのめっき法、特に電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金をめっきして、ニッケル層Ｂを形成する方法が好適である。
【００６１】
ニッケル層Ｂはニッケル金属を含む層であればよく、ニッケルからなる層、ニッケル合金からなる層等を含む意味である。ニッケル層Ｂには、ニッケル金属が１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％含まれる。
【００６２】
例えば、電解めっき法は、ポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）の外周表面に偏在又は露出したニッケル系微粒子を電極（陰極）として用い実施することができ、ポリイミド管状物の外周表面にニッケル層Ｂを形成することができる。電解めっきの手法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６３】
ニッケル層Ｂの厚みは、耐酸化性の付与及び機能性ベルトに要求される柔軟性の観点から、通常０．１〜９μｍ、好ましくは０．５〜８μｍである。厚みが０．１μｍ以上であれば、発熱層の耐酸化性及び密着性の効果が好適に発揮され、９μｍ以下であると機械的ストレスによるクラックや亀裂が生じにくい。
【００６４】
発熱層Ｃの形成
続いて、上記で製造されたニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の外周表面に、電解めっき法により電磁誘導発熱性金属で被覆して、発熱層Ｃを形成する。
【００６５】
発熱層Ｃは、電磁誘導発熱性を有しニッケルより固有抵抗が小さい金属から構成され、好ましくは銅、銀、金等であり、より好ましくは銅である。
【００６６】
電磁誘導発熱について説明する。高周波電源により高周波の交流電流をコイルに流すと、コイルには電流の向きに応じ、コイルが巻回された面に直行する向きに磁束が発生する。この磁束は、コイルに近接して設置された多層無端管状ベルトの発熱層Ｃを横切ることで、渦電流が発生する。発熱層Ｃで発生した渦電量が熱エネルギーに変換されて発熱することになる。渦電流は、材料の固有抵抗と厚さとで決まる抵抗値によって決まり、固有抵抗率が小さく厚みが厚いほど抵抗値は小さく、大きな渦電流が発生し熱エネルギーに変換される。
【００６７】
電解めっき法を用いて発熱層Ｃを形成する理由は、スパッタリング等などの堆積法や無電解めっき法と比較して、材料自体の固有抵抗を小さくできるためである。これは、電解めっき法で形成される発熱層Ｃは、堆積法や無電解めっき法で形成される発熱層よりも、結晶サイズ及び結晶配向が大きくなる（結晶構造が大きく異なる）ためであると考えられる。
【００６８】
電解めっき法は、電磁誘導発熱性金属板（特に銅板）を電極（陽極）として用いて、ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面に発熱層Ｃを形成することができる。電解めっきの手法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
例えば、まずニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物が陰極リード線に、銅板が陽極リード線にそれぞれ繋がれて、両者一定の間隔で対峙し、該めっき浴中に浸積される。浴温は約２０〜５５℃、好ましくは２５〜５０℃である。陰極電流密度は、約０．５Ａ／ｄｍ２以上、好ましくは、１〜３Ａ／ｄｍ２である。めっきムラ（銅層の厚みムラ）が発生しない様に、銅板の形状、個数、設置位置、めっき浴の撹拌状態、ポリイミド管状物の状態（固定又は回転）等について最適条件を検討した上で実施することが好ましい。
【００７０】
前記陽極として使用される銅板は純銅を用いることが好ましく、可能な限り高純度であることが好ましい。
【００７１】
発熱層Ｃの厚みは、適切な電気抵抗値の付与及び機能性ベルトに要求される柔軟性の観点から、通常３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。厚みが３μｍ以上であると渦電流が発生し十分な発熱が可能となり、３０μｍ以下であると熱容量を低く抑えることができ蓄熱現象を回避することができる。
【００７２】
ニッケル層Ｄの形成
更に、上記で製造された多層無端管状ベルト（発熱層Ｃが形成されたポリイミド管状物）の外周表面に、ニッケル層Ｄを形成する。この方法としては、スパッタリング法などの堆積法や、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化学的方法などが挙げられる。密着強度の大きい金属層を得るという点では、電解めっき、無電解めっきなどのめっき法、特に電解めっき法によりニッケル層Ｄを形成する方法が好適である。発熱層Ｃに酸化しやすい銅を用いた場合には、ニッケル層Ｄを設けることにより、酸化を抑制することができるため好適である。
【００７３】
ニッケル層Ｄはニッケル金属を含む層であればよく、ニッケルからなる層、ニッケル合金からなる層等を含む意味である。ニッケル層Ｄには、ニッケル金属が１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％含まれる。
【００７４】
例えば、電解めっき法は、多層無端管状ベルト（発熱層Ｃが形成されたポリイミド管状物）を電極（陰極）として用いて実施することができ、発熱層Ｃの外周表面にニッケル層Ｄを形成することができる。電解めっきの手法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００７５】
ニッケル層Ｄの厚みは、適切な電気抵抗値の付与及び機能性ベルトに要求される柔軟性の観点から、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００７６】
このようにして、本発明の多層無端管状ベルトが製造できる。該ベルトの層構成は、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄの順で積層された構造となる。
【００７７】
その他の層
上記の本発明の多層無端管状ベルトの記録媒体と当接する側の面が、定着時に溶融状態の未定着トナー像と固着するのを防ぐために、該面側（即ち、ベルト外周表面であるニッケル層Ｄの表面）に、低表面エネルギー材料を主成分として構成される離型層を形成して用いることができる。該離型層としては、例えばシリコーンゴム層Ｅ、フッ素系樹脂層Ｆ等が例示される。
【００７８】
離型層の厚さは、離型層が摩滅やベルトの柔軟性の観点から、通常１０〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。
【００７９】
シリコーンゴム層Ｅに用いられるシリコーンゴムとしては、例えば、ビニルメチルシリコーンゴム、メチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムが例示される。
【００８０】
ニッケル層Ｄの表面にシリコーンゴムを塗布して、シリコーンゴム層Ｅを形成することができる。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。乾燥後のシリコーンゴム層Ｅの厚みは、通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。
【００８１】
フッ素系樹脂層Ｆに用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ素ゴムや、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」という）等が例示される。そのうち、ＰＦＡが好ましい。
【００８２】
ニッケル層Ｄの表面に、或いは、上記で得られたシリコーンゴム層Ｅの表面に、フッ素系樹脂層Ｆを形成することができる。例えば、フッ素系樹のチューブをベルト外表面に被覆して、必要に応じ２００〜３００℃で焼成することにより、フッ素系樹脂層Ｆを形成することができる。通常、フッ素系樹脂の収縮チューブが用いられ、押出成形により製造することができる。フッ素系樹脂層Ｆの厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。
【００８３】
具体的なベルトの層構成としては、内周側から外周側にかけて、例えば、次のような積層構造が挙げられる。
【００８４】
ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄ／シリコーンゴム層Ｅ、
ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄ／フッ素系樹脂層Ｆ、又は
ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄ／シリコーンゴム層Ｅ／フッ素系樹脂層Ｆ。
【００８５】
定着ベルト
本発明の多層無端管状ベルトは、公知の電磁誘導加熱方式の定着装置（電磁誘導加熱定着装置）の定着ベルト又は定着兼転写ベルトに用いることができる。本発明のベルトは、長期に渡って使用しても機械的強度に優れ、発熱特性が低下しないため、安定して高画質を得ることができる。しかも、ポリイミド樹脂層Ａと金属層（ニッケル層Ｂ）との密着性が強固であるため耐久性にも優れている。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
ポリアミック酸溶液の固形分濃度、表面抵抗率、密着性、電磁誘導発熱性、原子数濃度は、次の様にして測定した。
【００８８】
［ポリアミック酸溶液の固形分濃度］
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤しこの時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び２８０℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
固形分濃度＝Ｂ/Ａ×１００（％）
【００８９】
［表面抵抗率（ρｓ；Ω／□）］
表面抵抗率は、２３℃、５５％ＲＨ環境下で、四探針電極（例えば、三菱化学（株）製ロレスタ）を用い、荷重２．０ｋｇ、電圧１０Ｖ、チャージ時間１０秒の条件で測定した。ベルトの外表面を周方向に等間隔に４点、軸方向に等間隔に４点、計１６点を測定し、その平均値として表した。
【００９０】
［密着性］
実施例及び比較例で得られたベルトサンプルを加熱乾燥機に入れて、２００℃まで昇温し、その温度で２０分間加熱して、その後常温まで放冷した。各サンプルを、幅１０mm×長さ５０mmでＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ｂに準じるＴ剥離法にて、ピール強度を測定した。該ピール強度は、実機による耐久評価結果の点から、通常０．６ｋｇ／ｃｍ以上であることが必要である。
【００９１】
［電磁誘導発熱性］
ベルトを断熱ローラーに嵌着し、該ベルトサンプルに対して電磁誘導加熱装置を隙間０．２ｍｍで対峙して配置した。断熱ローラーを１５（ｍｉｎ−１）で回転させ、そして電磁誘導加熱装置のコイルに１２０Ｗの交流電力を流して、黒色のフッ素表面を温度計（ＰＴ−２ＬＤ、オプテックス（株）製）で測定し、表面温度が２００℃になるようにコイルの出力を自動調整できる装置を用いて、連続３時間測定した。
【００９２】
［ポリイミド樹脂層Ａの原子数濃度］
表面露出ニッケル量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）（７５９３−Ｈ型、（株）堀場製作所製）を使い、以下の条件で測定した。
【００９３】
マッピングモードにて、プロセスタイム６で測定した。試料の調製は、金蒸着５ｎｍで行った。ＥＤＸでの加速電圧は１５ｋＶ、照射時間は５分であり、レンズと試料間の距離は１５ｍｍで行った。
【００９４】
実施例１ スパッタリング使用
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）とp-フェニレンジアミン(PPD)をＮ-メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応して固形分濃度14.5重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度 1.8 Ｐａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液１kgに、カーボニルニッケル粉体（カルボニル法で得られるニッケル粉末、粒径2.0〜3.0μm）65ｇを添加し高速攪拌器にて十分に分散した。得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度は19.7重量％であり、固形分中のカーボニルニッケル粉体濃度は31.0重量％であった。
【００９５】
このポリアミック酸溶液56ｇを金属ドラム内に（内径62ｍｍ、幅500ｍｍ）に均一に塗布した。次にドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、80rad/s（重力加速度の２０倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）150℃まで昇温した。この回転と温度下で120分間遠心成型した。そして該ドラム内から固形管状フィルムを取り出した。得られた該フィルムはＮ−メチルピロリドン（溶媒）を約30wt%含有するポリアミック酸フィルムであった。
【００９６】
次に前記ポリアミック酸フィルムをイミド化と共に残存する溶媒を除去するために、これをＲＺ＝3.0μｍ、外径60ｍｍ、長さ420ｍｍの円筒金型に嵌挿し熱風乾燥機内に投入した。120分間で450℃に到達させ、その温度で30分間加熱した。最後に常温に冷却し金型から抜き取った。得られたフィルムは完全にイミド化された金属粉充填ポリイミド無端管状フィルムであり、該フィルムの厚さは60±3μｍ、内径60ｍｍ、長さ420ｍｍであった。表面抵抗率は0.25〜0.45Ω／□の範囲で安定していた。
【００９７】
その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量を測定した。その結果、原子数濃度は２０〜２２％であった。
【００９８】
次にこの無端管状フィルムの表面を前処理（脱脂洗浄後、グロー放電）した後、該処理面に次の条件でニッケルをスパッタリングして、薄膜ニッケル層を成膜した。ターゲットは幅１００ｍｍ、長さ４００ｍｍの純ニッケル板を縦に無端管状フィルムと対峙して壁面に固定し、真空度はアルゴン置換で１０−３ Ｔｏｒｒ、真空室内温度１００℃、該ターゲットと無端管状フィルム面との距離は１５ｍｍ、該ターンテーブルを１ｍ／分の速度で回転しつつ、出力電圧６．５Ｗ／ｃｍ２にて１５分間スパッタした。この薄膜ニッケル層は０．１５μmであった。
【００９９】
次に、前記薄膜ニッケル層付無端フィルムを陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行い、銅厚膜層を形成した。まず、該ベルトをめっき浴槽内に速度可変である円回転を与えるように配置し、攪拌用プロペラを配置した。この浴槽内に、一切の光沢剤を含有しない硫酸銅（２００ｇ／Ｌ）と硫酸（５０ｇ／Ｌ）とを主成分とする電解液をほぼ充満状態に入れた。そして、攪拌と回転を開始しながら、加熱して浴温を４０℃まで昇温させた。薄膜ニッケル層付無端フィルムを６（ｍｉｎ− １ ）に回転調整した後、両極に電流を通した。の陰極に負荷される電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２とし、１５分間の過電解めっきを行った。そして、浴槽から取り出して十分に水洗して乾燥した。銅層の厚さを測定したところ、５．６±０．３μｍであった。
【０１００】
さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成し、銅層及び銅層の両面に設けられた薄膜のニッケル層を成形した。
【０１０１】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．８μｍであった。
【０１０２】
実施例２ 化学めっき（無電解めっき）
実施例１で得た金属粉充填ポリイミド無端管状フィルムの表面を、超精密旋盤装置を使って次の条件でダイヤモンドにて切削した。切り込み量１０μｍ、回転数４０００（ｍｉｎ−１）、送り０．０７（mm／rev）で行い、切削表面の粗度はＲｚ＝０．４７に仕上がった。この表面切削フィルムの両端を２０ｍｍずつカットし、その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量も測定した。その結果、原子数濃度は２２〜２４％であった。表面抵抗率は0.25〜0.45Ω／□の範囲で安定していた。
【０１０３】
この無端管状フィルムを次の条件でニッケルの化学めっきを行い、薄膜のニッケル層を設けた。まず、一般に知られている（キャタリスト）アクセレータ法により、パラジウムを付与し、次に硫酸ニッケル（２５ｇ／Ｌ）とクエン酸（２０ｇ／Ｌ）及び次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）とを主成分とする、３８℃に温調された無電解めっき浴（光沢剤ありで、ｐＨ９に調整）に浸漬した。浸漬時間は３分間で、その間は十分に攪拌を行った。該めっき後は、十分に水洗し乾燥した。ここで形成された膜厚は、０．６μｍであった。
【０１０４】
次に前記薄膜ニッケル層付無端ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行い、銅厚膜層を形成した。まず、該ベルトをめっき浴槽内に速度可変である円回転を与えるように配置し、攪拌用プロペラを配置した。この浴槽内に、一切の光沢剤を含有しない硫酸銅（２００ｇ／Ｌ）と硫酸（５０ｇ／Ｌ）とを主成分とする電解液をほぼ充満状態に入れた。そして、攪拌と回転を開始しながら、加熱して浴温を４０℃まで昇温させた。薄膜ニッケル層付無端ベルトを６（ｍｉｎ−１）に回転調整したら、両極に電流を通した。ここでの陰極に負荷される電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２とし、３０分間の過電解めっきを行った。そして、浴槽から取り出して十分に水洗して乾燥した。ここで銅層の厚さを測定したところ、１０．６±０．８μｍであった。
【０１０５】
さらに、ニッケルの化学めっきを行い、銅層の表面に厚み１μmのニッケル層を形成し、銅層及び銅層の両面に設けられた薄膜のニッケル層を成形した。
【０１０６】
次に、信越化学工業（株）製の液状シリコーンゴム（ＫＥ３４９１）をドクターブレード法にて厚みが２００μｍとなるよう塗布し、表面に黒色のシリコーンゴム層Ｅを有する定着ベルトを作製した。
【０１０７】
実施例３ 電解めっき
実施例１で得た金属粉充填ポリイミド無端管状ベルトの表面を実施例２と同じように超精密旋盤装置を使って表面を切削した。表面抵抗率は0.20〜0.35Ω／□の範囲で安定していた。その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量を測定した。その結果、表面分散ニッケル原子数濃度は、２２〜２４％であった。
【０１０８】
次にこの無端管状ベルトを陰極としニッケル電解めっきを行い、膜厚６μｍのニッケル層を形成した。その後、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行った。無端管状ベルトをめっき浴槽内に円回転出来る状態に配置し、攪拌要プロペラを配置した。そして、無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して厚み10±1.0μmの銅層を形成した。
【０１０９】
さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み１μmのニッケル層を形成し、銅層及び銅層の両面に設けられた薄膜のニッケル層を成形した。
【０１１０】
次に、信越化学工業（株）製の液状シリコーンゴム（ＫＥ３４９１）をドクターブレード法にて厚み２００μｍとなるよう塗布し、表面にシリコーンゴム層Ｅを形成した。この後、次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１１１】
実施例４ 電解めっき
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）１００モル％と、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル７０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合して固形分濃度１６重量％のポリアミック酸溶液 １kg（溶液粘度５Ｐａ・ｓ）を得た。
【０１１２】
このポリアミック酸溶液に、オイルファーネス系カーボンブラック２２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．２重量％であり、この固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１２.１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１１３】
次に、カーボニルニッケル粉体（粒径5.0〜8.0μm）９０ｇを添加し高速攪拌器にて十分に分散した。得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度は２２．４重量％であり、固形分中のカーボニルニッケル粉体の濃度は３３.１重量％であり、カーボンブラックの濃度は８．１重量％であった。
【０１１４】
このポリアミック酸溶液４０ｇを金属ドラム内に（内径４０ｍｍ、幅500ｍｍ）に均一に塗布した。次にドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、１００rad/s（重力加速度の３１．６倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）150℃まで昇温した。この回転と温度下で９0分間遠心成型した。次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．３３℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離した。得られたベルトは完全にイミド化された金属粉充填ポリイミド無端管状ベルトであり、該ベルトの厚さは70±3μｍ、内径40ｍｍ、長さ４８０ｍｍであった。表面抵抗率は0.20〜0.25Ω／□の範囲で安定していた。その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量を測定した。その結果、原子数濃度は３０〜３２％であった。
【０１１５】
その後は実施例３と同様に表面切削後、電解めっきにより、ポリイミド無端管状ベルト上に、ニッケル層（６μｍ）、銅層（１０μｍ）及びニッケル層（１μｍ）の順で層を成形した。
【０１１６】
次に、信越化学工業（株）製の液状シリコーンゴム（ＫＥ３４９１）をドクターブレード法にて厚み２００μｍとなるよう塗布し、表面にシリコーンゴム層Ｅを形成した。この後、次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１１７】
比較例１ 下地にニッケル層が無い場合
実施例１と同様に無端管状ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行った。まず、無端管状ベルトをめっき浴槽内に、円回転出来る状態に配置し、攪拌用プロペラを配置した。そして無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して、厚み10±1.0μmの銅層を形成した。さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成した。
【０１１８】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１１９】
比較例２ ポリイミド樹脂層にニッケル系微粒子が無い場合
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）とp-フェニレンジアミン(PPD)をＮ−メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応して固形分濃度14.5重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度 1.8 Ｐａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液１kgに、粒径0.1〜2.0μmのケッチェンブラック２５ｇを添加し、高速攪拌器にて十分に分散した。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度は２０重量％であり、ケッチェンブラック粉体はポリアミック酸溶液の固形分中１２．２重量％であった。このポリアミック酸溶液５５ｇを用いて、実施例１と同様に無端環状ベルトを形成した。
【０１２０】
得られたベルトは完全にイミド化されたポリイミド無端管状ベルトであり、該ベルトの厚さは60±3μｍ、内径６０ｍｍ、長さ420ｍｍであった。しかしながら表面抵抗率は1.0Ω／□を下回ることは無く、ニッケル電解めっきを施すのに十分な表面抵抗率を発現させることは出来なかった。
【０１２１】
一方、実施例１と同様の条件でニッケルをスパッタリングして薄膜ニッケル層（０．１５μｍ）を形成した。薄膜ニッケル層を形成した無端管状ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として、次の条件で銅電解めっきを行った。無端管状ベルトをめっき浴槽内に、円回転できる状態に配置し、撹拌用プロペラを配置した。そして、無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して、厚み10±1.0μｍの銅層を形成した。さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成した。
【０１２２】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１２３】
比較例３ ポリイミド樹脂層にニッケル系微粒子が無い場合
比較例２で得た無端管状ベルトの外周面をアルカリエッチング処理した。その後、実施例２に示すような無電解めっきを用いて、該ベルト表面にニッケル層を形成した。得られたニッケル層の厚みは６μｍであった。このニッケル層が形成された無端管状ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として、次の条件で銅電解めっきを行った。無端管状ベルトをめっき浴槽内に、円回転できる状態に配置し、撹拌用プロペラを配置した。そして、無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して、厚み10±1.0μｍの銅層を形成した。さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成した。
【０１２４】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１２５】
比較例４ 銅層が無い場合
実施例１と同様に無端管状ベルトを陰極とし、ニッケル電解めっきを行い10±1.0μmのニッケル層を形成した。
【０１２６】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１２７】
【表１】
【符号の説明】
【０１２８】
１：無端環状ベルト
２：断熱ローラー
３：電磁誘導加熱装置
４：放射温度計
Ａ：Ｎｉ含有ポリイミド樹脂層
Ｂ：Ｎｉ層
Ｃ：発熱層
Ｄ：Ｎｉ層
Ｅ：シリコーンゴム層
Ｆ：フッ素系樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁誘導発熱層を有する多層無端管状ベルトに関する。具体的には、電子写真方式を利用した画像形成装置に使用される電磁誘導加熱用の定着用部材（定着用ベルト）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系樹脂は、その優れた耐熱性、電気的特性、機械的特性等を生かし様々な分野に利用されている。その中の一つとして、複写機用の機能性ベルト（転写ベルト、定着用ベルト等）への応用が挙げられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置において、トナー像を加熱及び加圧することにより記録媒体表面に定着する定着装置には、金属ロールの内部に加熱用のハロゲンヒーターを有する熱定着ロール方式を採用するものが主流である。他には、加熱源として帯状ヒーターを無端ベルトからなる定着ベルト内面に接触させて定着を行う方式などがある。
【０００４】
更に、省エネルギー化、複写速度の高速化、起動時間の短縮等の要求により、ポリイミド樹脂フィルムの表面に金属薄膜層を設け、その金属層を電磁誘導作用により発熱させ、トナー像を複写紙に熱定着させる方法が提案されている。
【０００５】
ポリイミド樹脂と金属層とを直接積層させる手段としては、スパッタリングや蒸着、めっき等が一般的に挙げられるが、ポリイミド樹脂との密着強度が不足するだけでなく、金属発熱層にクラック、亀裂などの発生、さらには金属発熱層の抵抗の上昇による発熱特性が低下するため、耐久性が十分に得られないという問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１〜５には、ポリイミド樹脂と金属層の接着強度を向上させた無端環状ベルトが記載されている。
【０００７】
特許文献１には、金属粒子（銅粒子）をポリイミド樹脂ベルト表面に配置し、該樹脂フィルムを電極として電解めっきして該樹脂フィルムに金属薄膜を形成することにより、金属薄膜とポリイミド樹脂フィルムの密着強度が高められることが記載されている。しかしながら、ポリイミド樹脂フィルムの成形過程において、金属粒子（銅粒子）が存在すると、金属錯体を形成しイミド化反応を阻害するという問題が発生している。さらに、金属発熱層の酸化劣化による発熱特性の低下、ポリイミド樹脂ベルトとの密着不足などの問題があった。
【０００８】
特許文献２には、外表面にニッケル粉末を有するポリイミド管状物を電解めっき（電気銅めっき）して銅めっき層を形成し、その上に電気ニッケルめっきしてニッケル層を形成し、さらにその上にフッ素樹脂からなる離型層を設けた管状ベルトが記載されている（例えば、実施例１等）。しかしながら、金属発熱層の酸化劣化、クラックや亀裂発生による発熱特性の低下の問題があった。
【０００９】
特許文献３には、カーボニルニッケル粉体を含む芳香族ポリアミック酸を回転成形して、カーボニルニッケル粉体の一部が外表面に露出しているポリイミド無端管状フィルムが記載されている（例えば、実施例１等）。該フィルムの外表面に銅電解めっきを行い、さらにその上にニッケル電解めっきして得られるポリイミド無端管状フィルムが記載されている（例えば、実施例３等）。しかしながら、金属発熱層の酸化劣化、クラックや亀裂発生による発熱特性の低下の問題があった。
【００１０】
特許文献４には、アルカリ処理したポリイミドベルト表面に銅イオンを吸着し、ついで還元処理することにより、表面層に銅微粒子の分散層を有するポリイミドベルトを形成し、これを無電解銅めっき及び電解銅めっきして得られる定着ベルトが記載されている（例えば、実施例１等）。
【００１１】
特許文献５には、ポリイミド無端状ベルトの外周面をアルカリエッチング処理し、これに無電解ニッケルめっきしてニッケル層を形成し、この上に電解めっき処理により銅層を形成し、さらにこの上に電解めっき処理によりニッケル層を形成して得られる定着用ベルトが記載されている（例えば、実施例Ａ等）。
【００１２】
しかしながら、これらの定着ベルトは、電磁誘導作用により瞬間的に急激に金属層のみが発熱するために、金属発熱層の耐久性が劣化して発熱特性の低下が生じたり、膨張率の異なるポリイミドフィルム層と金属層の密着力が低下したりする。電磁誘導発熱定着方式に使用できるポリイミド樹脂製ベルトは、常温と定着温度（２００℃程度）とのヒートサイクル条件下で数十万枚の複写が可能な複写耐久性が要求され、かつ高速回転に耐え得る十分な機械的強度が要求される。しかし、このような要求を満たすポリイミド樹脂製ベルトは実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２４８７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２７６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７２３号公報
【特許文献４】特開２００６−７１８３３号公報
【特許文献５】特開２００６−３０１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電磁誘導発熱方式により発熱させた場合にポリイミド層と発熱層を含む金属層とが高温定着時に優れた密着強度を持ち、かつ、高速回転時の機械的ストレスによる金属発熱層のクラック、酸化劣化等による耐久性の低下を抑制して長期に渡って安定した発熱特性が維持できる無端環状ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）、及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトが、上記の課題を解決できることを見出した。即ち、ポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂの密着性が高く、機械的特性及び発熱特性に優れることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は下記の多層無端管状ベルト及びその製造方法を提供する。
【００１７】
項１．内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）、及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルト。
【００１８】
項２．前記発熱層Ｃが電解めっき法により形成された銅又は銀を含む層である項１に記載の多層無端管状ベルト。
【００１９】
項３．前記ニッケル層Ｂの厚みが０．１〜９μｍであり、前記発熱層Ｃの厚みが３〜３０μｍである項１又は２に記載の多層無端管状ベルト。
【００２０】
項４．前記ポリイミド樹脂層Ａ中のニッケル系微粒子が、ポリイミド樹脂層Ａのニッケル層Ｂ側の表面部分に偏在又は露出している項１、２又は３に記載の多層無端管状ベルト。
【００２１】
項５．前記ポリイミド樹脂層Ａの厚みが４０〜１２０μｍである項１〜４のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２２】
項６．前記ポリイミド樹脂層Ａがさらに導電性カーボンブラックを含む項１〜５のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２３】
項７．外周側にさらにシリコーンゴム層Ｅを有する項１〜６のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２４】
項８．外周側にさらにフッ素系樹脂層Ｆを有する項１〜７のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【００２５】
項９．前記項１に記載の多層無端管状ベルトからなる定着ベルト。
【００２６】
項１０．内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ、及びニッケル層Ｄの順で積層された多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上にニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上にニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【００２７】
項１１．前記項１０に記載の多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）及びニッケル層Ｄの順で積層されてなり、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトである。このベルトは、電磁誘導発熱方式により発熱させた場合にポリイミド層と発熱層を含む金属層とが高温定着時に優れた密着強度を持ち、かつ、高速回転時の機械的ストレスによる金属発熱層のクラック、酸化劣化等による耐久性の低下を抑制して長期に渡って安定した発熱特性が維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電磁誘導加熱装置の模式図を示す。
【図２】本発明の多層無端管状ベルトの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の多層無端管状ベルトは、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）、及びニッケル層Ｄの順で積層されており、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする。さらに、多層無端管状ベルトは、該ニッケル層Ｄの外周側にさらにシリコーンゴム層Ｅ及び／又はフッ素系樹脂層Ｆを有していてもよい。ここで、無端ベルトとは、継ぎ目のない（シームレス）チューブ状のフィルムのことを意味する。
【００３１】
ポリイミド樹脂層Ａの形成
ポリイミド樹脂層Ａは、ポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含んでいる。ポリイミド樹脂層Ａでは、ニッケル系微粒子が、ポリイミド樹脂層Ａのニッケル層Ｂ側の外表面部分に偏在又は露出していることが好ましい。この偏在又は露出されたニッケル系微粒子は、ポリイミド樹脂層Ａの外周表面上に形成されるニッケル層Ｂとのアンカー効果を発揮する。これにより、ポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂとの高い密着性が達成される。
【００３２】
ポリイミド樹脂層Ａに含まれるポリイミド樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドが挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイミドは、通常、モノマー成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸等の二無水物が挙げられる。このうち、好適には、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物である。
【００３５】
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２,４′−ジアミノビフェニル、ベンジジン、３,３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３′−ジアミノベンゾフェノン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノアゾベンゼン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、β，β−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４,４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。このうち、好適には、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニルである。
【００３６】
芳香族ジイソシアネートとしては、上記芳香族ジアミン成分におけるアミノ基がイソシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリアミドイミドは、トリメリット酸と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。この場合、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートは、上記の芳香族ポリイミドの原料と同じものを用いることができる。
【００３８】
ニッケル系微粒子は、例えば、カルボニル法、湿式法、アトマイズ法、粉砕法などの作製法で作製することができ、中でも優れたストラクチャー構造を持ち、高い導電性を発揮しやすいカルボニル法により得られるニッケル粉末が好適である。
【００３９】
前述したポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂとのアンカー効果及びポリアミック酸溶液中の分散性を考慮すると、ニッケル系微粒子の平均粒子径は、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜８μｍ、より好ましくは０．５〜６μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置 自由落下型乾式法により測定した値である。また、ポリイミド樹脂層Ａにおけるニッケル系微粒子の含有量は、通常２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。
【００４０】
ニッケル系微粒子はポリイミド樹脂層Ａに内在分散し、しかも表面部分に存在するニッケル系微粒子は地肌を露出した状態にあることが重要である。表面に地肌を露出したニッケル系微粒子があることで、この上に設けられる薄膜のニッケル層Ｂの形成がより容易になり、且つポリイミド樹脂層Ａとニッケル層Ｂの密着性もより強固になる。従ってニッケル系微粒子の表面露出率は大きい程良化傾向にあるが、露出部分が大きすぎると密着性の点で低下傾向が見られる。
【００４１】
そのため、例えば、イオンビームなどによりサンプルの切片を作成し拡大観察するとポリイミド樹脂層Ａの表面にニッケル系微粒子の存在を確認できる。また、表面のニッケルの露出の程度は、様々な方法により定量分析できるが、本発明においてはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて行い、具体的には、ＥＤＸにおいて１００μｍ四方の視野において炭素、酸素、窒素、ニッケルの主要４元素を検出し、検出されたニッケルの原子数濃度を全検出量の割合として求められる。本願発明のＥＤＸにおけるニッケルの原子数濃度の好ましい範囲は、１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、更に好ましくは２０〜３２％である。
【００４２】
本発明の多層無端管状ベルトは定着ベルトとして好適であるが、転写兼定着ベルトとして用いてもよい。この場合には、ポリイミド樹脂層Ａに所望の半導電性を付与するために、必要に応じカーボンブラック等の導電剤を添加してもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネンルブラック等が例示され、目標となる半導電性のレベルに合わせ適宜選択することができる。
【００４３】
導電剤（特にカーボンブラック）の平均粒子径は、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍである。ポリイミド樹脂層Ａにおける導電剤の含有量は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００４４】
ポリイミド樹脂層Ａは、例えば、次のようにして製膜することができる。上記した芳香族ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で反応させて一旦ポリアミック酸溶液とし、これにニッケル系微粒子を加えてニッケル系微粒子が分散したポリアミック酸溶液を得る。必要に応じ、ポリアミック酸溶液にカーボンブラック等の導電剤を添加してもよい。
【００４５】
ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系有機極性溶媒が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００４６】
ポリアミック酸溶液は、上記溶媒及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いて公知の方法で調製される。これに、上記のニッケル系微粒子、及び必要に応じ導電剤（特に、カーボンブラック）を添加して、必要に応じ、ボールミル等を用いて均一分散させることができる。
【００４７】
調製されるポリアミック酸溶液中の固形分濃度は、通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。ニッケル系微粒子の濃度は、固形分中、２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。必要に応じ導電剤を含む場合には、導電剤の濃度は、固形分中、２〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％である。
【００４８】
得られたポリアミック酸溶液は、必要に応じて溶媒で希釈して粘度が調整される。一般に、溶液の粘度が低いと添加されたニッケル系微粒子が沈降しやすく、時間の経過とともに分散性が悪くなり塊状になりやすくなる。一方、粘度が高過ぎると、充分に攪拌しても添加されたニッケル系微粒子が均一に分散されにくい。そのため、ポリアミック酸溶液の粘度を、通常１．５〜１０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは２．５〜５．０Ｐａ・ｓの範囲とすることが好適である。これにより、ポリアミック酸溶液中にニッケル系微粒子の均一分散が達成できる。
【００４９】
なお、ニッケル系微粒子、必要に応じカーボンブラックが添加されたポリイミド系樹脂溶液は、高速攪拌器により充分に攪拌・分散される。分散性の向上のために、必要に応じフッ素系界面活性剤等を添加してもよい。
【００５０】
次いで、ポリアミック酸溶液を円筒状金型（金属ドラム）に流延し、回転成形（遠心成形）してポリイミド管状物（ベルト）を成形する。
【００５１】
回転成形方法としては、例えば、ヒーター内蔵の２本の可変回転ローラー上に、両端開口の金属ドラム（内面はＲｚ＝０．５μｍ程度のクロムめっきによる鏡面仕上）が着脱自在に載置され、ローラーの回転によって金属ドラムが回転する間接回転方式が挙げられる。金属ドラムの加熱は、回転ローラーに内蔵されたヒーターと、遠赤外線ヒーターによる外部加熱方式が用いられる。また、加熱によって蒸発する有機溶媒は、排気ファンを用いて積極的に排気することが好ましい。
【００５２】
金属ドラムの内面に、ポリアミック酸溶液を供給し、金属ドラムの回転による遠心力をもって均一な流延塗布を行ない、加熱乾燥してポリイミド管状物（ベルト）を得る。ここで、ポリアミック酸溶液のニッケル系微粒子は、ポリアミック酸よりも比重が大きいため、回転成形時の遠心力によりポリイミド管状物（ベルト）の外周表面上に偏在又は露出される。この偏在又は露出されたニッケル系微粒子は、ポリイミド樹脂層Ａの外周表面上に積層されるニッケル層Ｂとのアンカー効果を発揮する。必要に応じカーボンブラックを添加した場合は、カーボンブラックはニッケル粒子より比重がはるかに小さいため、一般的にポリイミド管状物（ベルト）の外周表面上に偏在する傾向は小さく、全体に均一に分散することができる。
【００５３】
回転ドラムの回転速度は、十分な遠心力を生じさせるために、通常、重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）の１０〜１００倍、好ましくは２０〜５０倍の遠心力が付加される速度である。これにより、ニッケル系微粒子がポリイミド管状物（ベルト）の外周表面上に偏在又は露出される。
【００５４】
金属ドラムの回転を維持し、金型内面を徐々に加熱し１２０℃程度まで到達せしめる。昇温速度は、例えば、１〜２℃／ｍin程度であればよい。上記の温度で20分〜3時間維持し、溶媒を揮発させて自己支持性のあるベルトを成形する（第１次加熱）。この際、ベルト中の溶媒は完全に除去するのではなく、ある程度残存（ベルト中１０〜４０重量％程度）させておくことが好ましい。
【００５５】
次に、第１次加熱して得られた無端ベルトを円筒状金型の内面に付着したまま、或いは、第１次加熱して得られた無端ベルトを円筒状金型から剥離して取り出し、別途円筒状金型（金属ドラム）に外嵌し、熱風乾燥炉内に投入する。次いで、第２次加熱として、温度２８０〜４５０℃程度で処理してイミド化を完結させる。この場合も、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。このイミド化の所要時間は、通常約１〜３時間程度である。
【００５６】
得られたポリイミド管状物（ベルト）の表面抵抗率は、後述するニッケル電解めっきを施すのに十分な表面抵抗率を有している必要があるため、通常１．０×１０−４〜１．０×１０１（Ω／□）、好ましくは１．０×１０−３〜１．０×１００（Ω／□）に設定されることが好ましい。
【００５７】
ポリイミド管状物（ベルト）は、続いてニッケル層Ｂの形成を行う前に、その外表面にエッチング、プラズマ処理、コロナ処理、表面研磨等の前処理を行ってもよい。
【００５８】
表面抵抗率が１．０×１００（Ω／□）以下であれば、そのまま次のニッケル又はニッケル合金の電解めっき処理に供することができる。ニッケル系微粒子がポリイミド樹脂内に埋もれている場合、即ち、ポリイミド樹脂により被覆されていて表面（地肌）へ露出していない場合には、積極的にニッケル系微粒子を表面（地肌）に露出させる処理を行う。この露出処理としては、物理的研磨（例えばダイヤモンド等の研磨材による研磨）が簡便かつ確実な方法として推奨される。
【００５９】
ポリイミド樹脂層Ａの厚みは、耐久性の観点から、通常４０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、更に好ましくは６０〜９０μｍである。厚みが４０μｍ以上であれば、定着部材として用いた場合、管状物の外周から中心に向けての物理的な力を受け部分的に塑性変形を起こす畏れが低い。１２０μｍ以下であると素材の剛性が大きく屈曲させて用いる本用途に適する。
【００６０】
ニッケル層Ｂの形成
続いて、上記で製造されたポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）の外周表面にニッケル層Ｂを形成する。この方法としては、スパッタリング法などの堆積法や、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化学的方法などが挙げられる。コスト及び生産性、そして密着強度の大きい金属層を得るという点では、電解めっき、無電解めっきなどのめっき法、特に電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金をめっきして、ニッケル層Ｂを形成する方法が好適である。
【００６１】
ニッケル層Ｂはニッケル金属を含む層であればよく、ニッケルからなる層、ニッケル合金からなる層等を含む意味である。ニッケル層Ｂには、ニッケル金属が１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％含まれる。
【００６２】
例えば、電解めっき法は、ポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）の外周表面に偏在又は露出したニッケル系微粒子を電極（陰極）として用い実施することができ、ポリイミド管状物の外周表面にニッケル層Ｂを形成することができる。電解めっきの手法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６３】
ニッケル層Ｂの厚みは、耐酸化性の付与及び機能性ベルトに要求される柔軟性の観点から、通常０．１〜９μｍ、好ましくは０．５〜８μｍである。厚みが０．１μｍ以上であれば、発熱層の耐酸化性及び密着性の効果が好適に発揮され、９μｍ以下であると機械的ストレスによるクラックや亀裂が生じにくい。
【００６４】
発熱層Ｃの形成
続いて、上記で製造されたニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の外周表面に、電解めっき法により電磁誘導発熱性金属で被覆して、発熱層Ｃを形成する。
【００６５】
発熱層Ｃは、電磁誘導発熱性を有しニッケルより固有抵抗が小さい金属から構成され、好ましくは銅、銀、金等であり、より好ましくは銅である。
【００６６】
電磁誘導発熱について説明する。高周波電源により高周波の交流電流をコイルに流すと、コイルには電流の向きに応じ、コイルが巻回された面に直行する向きに磁束が発生する。この磁束は、コイルに近接して設置された多層無端管状ベルトの発熱層Ｃを横切ることで、渦電流が発生する。発熱層Ｃで発生した渦電量が熱エネルギーに変換されて発熱することになる。渦電流は、材料の固有抵抗と厚さとで決まる抵抗値によって決まり、固有抵抗率が小さく厚みが厚いほど抵抗値は小さく、大きな渦電流が発生し熱エネルギーに変換される。
【００６７】
電解めっき法を用いて発熱層Ｃを形成する理由は、スパッタリング等などの堆積法や無電解めっき法と比較して、材料自体の固有抵抗を小さくできるためである。これは、電解めっき法で形成される発熱層Ｃは、堆積法や無電解めっき法で形成される発熱層よりも、結晶サイズ及び結晶配向が大きくなる（結晶構造が大きく異なる）ためであると考えられる。
【００６８】
電解めっき法は、電磁誘導発熱性金属板（特に銅板）を電極（陽極）として用いて、ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面に発熱層Ｃを形成することができる。電解めっきの手法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
例えば、まずニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物が陰極リード線に、銅板が陽極リード線にそれぞれ繋がれて、両者一定の間隔で対峙し、該めっき浴中に浸積される。浴温は約２０〜５５℃、好ましくは２５〜５０℃である。陰極電流密度は、約０．５Ａ／ｄｍ２以上、好ましくは、１〜３Ａ／ｄｍ２である。めっきムラ（銅層の厚みムラ）が発生しない様に、銅板の形状、個数、設置位置、めっき浴の撹拌状態、ポリイミド管状物の状態（固定又は回転）等について最適条件を検討した上で実施することが好ましい。
【００７０】
前記陽極として使用される銅板は純銅を用いることが好ましく、可能な限り高純度であることが好ましい。
【００７１】
発熱層Ｃの厚みは、適切な電気抵抗値の付与及び機能性ベルトに要求される柔軟性の観点から、通常３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。厚みが３μｍ以上であると渦電流が発生し十分な発熱が可能となり、３０μｍ以下であると熱容量を低く抑えることができ蓄熱現象を回避することができる。
【００７２】
ニッケル層Ｄの形成
更に、上記で製造された多層無端管状ベルト（発熱層Ｃが形成されたポリイミド管状物）の外周表面に、ニッケル層Ｄを形成する。この方法としては、スパッタリング法などの堆積法や、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化学的方法などが挙げられる。密着強度の大きい金属層を得るという点では、電解めっき、無電解めっきなどのめっき法、特に電解めっき法によりニッケル層Ｄを形成する方法が好適である。発熱層Ｃに酸化しやすい銅を用いた場合には、ニッケル層Ｄを設けることにより、酸化を抑制することができるため好適である。
【００７３】
ニッケル層Ｄはニッケル金属を含む層であればよく、ニッケルからなる層、ニッケル合金からなる層等を含む意味である。ニッケル層Ｄには、ニッケル金属が１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％含まれる。
【００７４】
例えば、電解めっき法は、多層無端管状ベルト（発熱層Ｃが形成されたポリイミド管状物）を電極（陰極）として用いて実施することができ、発熱層Ｃの外周表面にニッケル層Ｄを形成することができる。電解めっきの手法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００７５】
ニッケル層Ｄの厚みは、適切な電気抵抗値の付与及び機能性ベルトに要求される柔軟性の観点から、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００７６】
このようにして、本発明の多層無端管状ベルトが製造できる。該ベルトの層構成は、内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄの順で積層された構造となる。
【００７７】
その他の層
上記の本発明の多層無端管状ベルトの記録媒体と当接する側の面が、定着時に溶融状態の未定着トナー像と固着するのを防ぐために、該面側（即ち、ベルト外周表面であるニッケル層Ｄの表面）に、低表面エネルギー材料を主成分として構成される離型層を形成して用いることができる。該離型層としては、例えばシリコーンゴム層Ｅ、フッ素系樹脂層Ｆ等が例示される。
【００７８】
離型層の厚さは、離型層が摩滅やベルトの柔軟性の観点から、通常１０〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。
【００７９】
シリコーンゴム層Ｅに用いられるシリコーンゴムとしては、例えば、ビニルメチルシリコーンゴム、メチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムが例示される。
【００８０】
ニッケル層Ｄの表面にシリコーンゴムを塗布して、シリコーンゴム層Ｅを形成することができる。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。乾燥後のシリコーンゴム層Ｅの厚みは、通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。
【００８１】
フッ素系樹脂層Ｆに用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ素ゴムや、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」という）等が例示される。そのうち、ＰＦＡが好ましい。
【００８２】
ニッケル層Ｄの表面に、或いは、上記で得られたシリコーンゴム層Ｅの表面に、フッ素系樹脂層Ｆを形成することができる。例えば、フッ素系樹のチューブをベルト外表面に被覆して、必要に応じ２００〜３００℃で焼成することにより、フッ素系樹脂層Ｆを形成することができる。通常、フッ素系樹脂の収縮チューブが用いられ、押出成形により製造することができる。フッ素系樹脂層Ｆの厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。
【００８３】
具体的なベルトの層構成としては、内周側から外周側にかけて、例えば、次のような積層構造が挙げられる。
【００８４】
ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄ／シリコーンゴム層Ｅ、
ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄ／フッ素系樹脂層Ｆ、又は
ポリイミド樹脂層Ａ／ニッケル層Ｂ／発熱層Ｃ／ニッケル層Ｄ／シリコーンゴム層Ｅ／フッ素系樹脂層Ｆ。
【００８５】
定着ベルト
本発明の多層無端管状ベルトは、公知の電磁誘導加熱方式の定着装置（電磁誘導加熱定着装置）の定着ベルト又は定着兼転写ベルトに用いることができる。本発明のベルトは、長期に渡って使用しても機械的強度に優れ、発熱特性が低下しないため、安定して高画質を得ることができる。しかも、ポリイミド樹脂層Ａと金属層（ニッケル層Ｂ）との密着性が強固であるため耐久性にも優れている。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
ポリアミック酸溶液の固形分濃度、表面抵抗率、密着性、電磁誘導発熱性、原子数濃度は、次の様にして測定した。
【００８８】
［ポリアミック酸溶液の固形分濃度］
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤しこの時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び２８０℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
固形分濃度＝Ｂ/Ａ×１００（％）
【００８９】
［表面抵抗率（ρｓ；Ω／□）］
表面抵抗率は、２３℃、５５％ＲＨ環境下で、四探針電極（例えば、三菱化学（株）製ロレスタ）を用い、荷重２．０ｋｇ、電圧１０Ｖ、チャージ時間１０秒の条件で測定した。ベルトの外表面を周方向に等間隔に４点、軸方向に等間隔に４点、計１６点を測定し、その平均値として表した。
【００９０】
［密着性］
実施例及び比較例で得られたベルトサンプルを加熱乾燥機に入れて、２００℃まで昇温し、その温度で２０分間加熱して、その後常温まで放冷した。各サンプルを、幅１０mm×長さ５０mmでＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ｂに準じるＴ剥離法にて、ピール強度を測定した。該ピール強度は、実機による耐久評価結果の点から、通常０．６ｋｇ／ｃｍ以上であることが必要である。
【００９１】
［電磁誘導発熱性］
ベルトを断熱ローラーに嵌着し、該ベルトサンプルに対して電磁誘導加熱装置を隙間０．２ｍｍで対峙して配置した。断熱ローラーを１５（ｍｉｎ−１）で回転させ、そして電磁誘導加熱装置のコイルに１２０Ｗの交流電力を流して、黒色のフッ素表面を温度計（ＰＴ−２ＬＤ、オプテックス（株）製）で測定し、表面温度が２００℃になるようにコイルの出力を自動調整できる装置を用いて、連続３時間測定した。
【００９２】
［ポリイミド樹脂層Ａの原子数濃度］
表面露出ニッケル量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）（７５９３−Ｈ型、（株）堀場製作所製）を使い、以下の条件で測定した。
【００９３】
マッピングモードにて、プロセスタイム６で測定した。試料の調製は、金蒸着５ｎｍで行った。ＥＤＸでの加速電圧は１５ｋＶ、照射時間は５分であり、レンズと試料間の距離は１５ｍｍで行った。
【００９４】
実施例１ スパッタリング使用
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）とp-フェニレンジアミン(PPD)をＮ-メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応して固形分濃度14.5重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度 1.8 Ｐａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液１kgに、カーボニルニッケル粉体（カルボニル法で得られるニッケル粉末、粒径2.0〜3.0μm）65ｇを添加し高速攪拌器にて十分に分散した。得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度は19.7重量％であり、固形分中のカーボニルニッケル粉体濃度は31.0重量％であった。
【００９５】
このポリアミック酸溶液56ｇを金属ドラム内に（内径62ｍｍ、幅500ｍｍ）に均一に塗布した。次にドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、80rad/s（重力加速度の２０倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）150℃まで昇温した。この回転と温度下で120分間遠心成型した。そして該ドラム内から固形管状フィルムを取り出した。得られた該フィルムはＮ−メチルピロリドン（溶媒）を約30wt%含有するポリアミック酸フィルムであった。
【００９６】
次に前記ポリアミック酸フィルムをイミド化と共に残存する溶媒を除去するために、これをＲＺ＝3.0μｍ、外径60ｍｍ、長さ420ｍｍの円筒金型に嵌挿し熱風乾燥機内に投入した。120分間で450℃に到達させ、その温度で30分間加熱した。最後に常温に冷却し金型から抜き取った。得られたフィルムは完全にイミド化された金属粉充填ポリイミド無端管状フィルムであり、該フィルムの厚さは60±3μｍ、内径60ｍｍ、長さ420ｍｍであった。表面抵抗率は0.25〜0.45Ω／□の範囲で安定していた。
【００９７】
その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量を測定した。その結果、原子数濃度は２０〜２２％であった。
【００９８】
次にこの無端管状フィルムの表面を前処理（脱脂洗浄後、グロー放電）した後、該処理面に次の条件でニッケルをスパッタリングして、薄膜ニッケル層を成膜した。ターゲットは幅１００ｍｍ、長さ４００ｍｍの純ニッケル板を縦に無端管状フィルムと対峙して壁面に固定し、真空度はアルゴン置換で１０−３ Ｔｏｒｒ、真空室内温度１００℃、該ターゲットと無端管状フィルム面との距離は１５ｍｍ、該ターンテーブルを１ｍ／分の速度で回転しつつ、出力電圧６．５Ｗ／ｃｍ２にて１５分間スパッタした。この薄膜ニッケル層は０．１５μmであった。
【００９９】
次に、前記薄膜ニッケル層付無端フィルムを陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行い、銅厚膜層を形成した。まず、該ベルトをめっき浴槽内に速度可変である円回転を与えるように配置し、攪拌用プロペラを配置した。この浴槽内に、一切の光沢剤を含有しない硫酸銅（２００ｇ／Ｌ）と硫酸（５０ｇ／Ｌ）とを主成分とする電解液をほぼ充満状態に入れた。そして、攪拌と回転を開始しながら、加熱して浴温を４０℃まで昇温させた。薄膜ニッケル層付無端フィルムを６（ｍｉｎ− １ ）に回転調整した後、両極に電流を通した。の陰極に負荷される電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２とし、１５分間の過電解めっきを行った。そして、浴槽から取り出して十分に水洗して乾燥した。銅層の厚さを測定したところ、５．６±０．３μｍであった。
【０１００】
さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成し、銅層及び銅層の両面に設けられた薄膜のニッケル層を成形した。
【０１０１】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．８μｍであった。
【０１０２】
実施例２ 化学めっき（無電解めっき）
実施例１で得た金属粉充填ポリイミド無端管状フィルムの表面を、超精密旋盤装置を使って次の条件でダイヤモンドにて切削した。切り込み量１０μｍ、回転数４０００（ｍｉｎ−１）、送り０．０７（mm／rev）で行い、切削表面の粗度はＲｚ＝０．４７に仕上がった。この表面切削フィルムの両端を２０ｍｍずつカットし、その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量も測定した。その結果、原子数濃度は２２〜２４％であった。表面抵抗率は0.25〜0.45Ω／□の範囲で安定していた。
【０１０３】
この無端管状フィルムを次の条件でニッケルの化学めっきを行い、薄膜のニッケル層を設けた。まず、一般に知られている（キャタリスト）アクセレータ法により、パラジウムを付与し、次に硫酸ニッケル（２５ｇ／Ｌ）とクエン酸（２０ｇ／Ｌ）及び次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）とを主成分とする、３８℃に温調された無電解めっき浴（光沢剤ありで、ｐＨ９に調整）に浸漬した。浸漬時間は３分間で、その間は十分に攪拌を行った。該めっき後は、十分に水洗し乾燥した。ここで形成された膜厚は、０．６μｍであった。
【０１０４】
次に前記薄膜ニッケル層付無端ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行い、銅厚膜層を形成した。まず、該ベルトをめっき浴槽内に速度可変である円回転を与えるように配置し、攪拌用プロペラを配置した。この浴槽内に、一切の光沢剤を含有しない硫酸銅（２００ｇ／Ｌ）と硫酸（５０ｇ／Ｌ）とを主成分とする電解液をほぼ充満状態に入れた。そして、攪拌と回転を開始しながら、加熱して浴温を４０℃まで昇温させた。薄膜ニッケル層付無端ベルトを６（ｍｉｎ−１）に回転調整したら、両極に電流を通した。ここでの陰極に負荷される電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２とし、３０分間の過電解めっきを行った。そして、浴槽から取り出して十分に水洗して乾燥した。ここで銅層の厚さを測定したところ、１０．６±０．８μｍであった。
【０１０５】
さらに、ニッケルの化学めっきを行い、銅層の表面に厚み１μmのニッケル層を形成し、銅層及び銅層の両面に設けられた薄膜のニッケル層を成形した。
【０１０６】
次に、信越化学工業（株）製の液状シリコーンゴム（ＫＥ３４９１）をドクターブレード法にて厚みが２００μｍとなるよう塗布し、表面に黒色のシリコーンゴム層Ｅを有する定着ベルトを作製した。
【０１０７】
実施例３ 電解めっき
実施例１で得た金属粉充填ポリイミド無端管状ベルトの表面を実施例２と同じように超精密旋盤装置を使って表面を切削した。表面抵抗率は0.20〜0.35Ω／□の範囲で安定していた。その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量を測定した。その結果、表面分散ニッケル原子数濃度は、２２〜２４％であった。
【０１０８】
次にこの無端管状ベルトを陰極としニッケル電解めっきを行い、膜厚６μｍのニッケル層を形成した。その後、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行った。無端管状ベルトをめっき浴槽内に円回転出来る状態に配置し、攪拌要プロペラを配置した。そして、無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して厚み10±1.0μmの銅層を形成した。
【０１０９】
さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み１μmのニッケル層を形成し、銅層及び銅層の両面に設けられた薄膜のニッケル層を成形した。
【０１１０】
次に、信越化学工業（株）製の液状シリコーンゴム（ＫＥ３４９１）をドクターブレード法にて厚み２００μｍとなるよう塗布し、表面にシリコーンゴム層Ｅを形成した。この後、次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１１１】
実施例４ 電解めっき
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）１００モル％と、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル７０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合して固形分濃度１６重量％のポリアミック酸溶液 １kg（溶液粘度５Ｐａ・ｓ）を得た。
【０１１２】
このポリアミック酸溶液に、オイルファーネス系カーボンブラック２２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．２重量％であり、この固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１２.１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１１３】
次に、カーボニルニッケル粉体（粒径5.0〜8.0μm）９０ｇを添加し高速攪拌器にて十分に分散した。得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度は２２．４重量％であり、固形分中のカーボニルニッケル粉体の濃度は３３.１重量％であり、カーボンブラックの濃度は８．１重量％であった。
【０１１４】
このポリアミック酸溶液４０ｇを金属ドラム内に（内径４０ｍｍ、幅500ｍｍ）に均一に塗布した。次にドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、１００rad/s（重力加速度の３１．６倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）150℃まで昇温した。この回転と温度下で９0分間遠心成型した。次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．３３℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離した。得られたベルトは完全にイミド化された金属粉充填ポリイミド無端管状ベルトであり、該ベルトの厚さは70±3μｍ、内径40ｍｍ、長さ４８０ｍｍであった。表面抵抗率は0.20〜0.25Ω／□の範囲で安定していた。その表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量を測定した。その結果、原子数濃度は３０〜３２％であった。
【０１１５】
その後は実施例３と同様に表面切削後、電解めっきにより、ポリイミド無端管状ベルト上に、ニッケル層（６μｍ）、銅層（１０μｍ）及びニッケル層（１μｍ）の順で層を成形した。
【０１１６】
次に、信越化学工業（株）製の液状シリコーンゴム（ＫＥ３４９１）をドクターブレード法にて厚み２００μｍとなるよう塗布し、表面にシリコーンゴム層Ｅを形成した。この後、次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１１７】
比較例１ 下地にニッケル層が無い場合
実施例１と同様に無端管状ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解めっきを行った。まず、無端管状ベルトをめっき浴槽内に、円回転出来る状態に配置し、攪拌用プロペラを配置した。そして無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して、厚み10±1.0μmの銅層を形成した。さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成した。
【０１１８】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１１９】
比較例２ ポリイミド樹脂層にニッケル系微粒子が無い場合
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）とp-フェニレンジアミン(PPD)をＮ−メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応して固形分濃度14.5重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度 1.8 Ｐａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液１kgに、粒径0.1〜2.0μmのケッチェンブラック２５ｇを添加し、高速攪拌器にて十分に分散した。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度は２０重量％であり、ケッチェンブラック粉体はポリアミック酸溶液の固形分中１２．２重量％であった。このポリアミック酸溶液５５ｇを用いて、実施例１と同様に無端環状ベルトを形成した。
【０１２０】
得られたベルトは完全にイミド化されたポリイミド無端管状ベルトであり、該ベルトの厚さは60±3μｍ、内径６０ｍｍ、長さ420ｍｍであった。しかしながら表面抵抗率は1.0Ω／□を下回ることは無く、ニッケル電解めっきを施すのに十分な表面抵抗率を発現させることは出来なかった。
【０１２１】
一方、実施例１と同様の条件でニッケルをスパッタリングして薄膜ニッケル層（０．１５μｍ）を形成した。薄膜ニッケル層を形成した無端管状ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として、次の条件で銅電解めっきを行った。無端管状ベルトをめっき浴槽内に、円回転できる状態に配置し、撹拌用プロペラを配置した。そして、無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して、厚み10±1.0μｍの銅層を形成した。さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成した。
【０１２２】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１２３】
比較例３ ポリイミド樹脂層にニッケル系微粒子が無い場合
比較例２で得た無端管状ベルトの外周面をアルカリエッチング処理した。その後、実施例２に示すような無電解めっきを用いて、該ベルト表面にニッケル層を形成した。得られたニッケル層の厚みは６μｍであった。このニッケル層が形成された無端管状ベルトを陰極とし、純銅板を陽極として、次の条件で銅電解めっきを行った。無端管状ベルトをめっき浴槽内に、円回転できる状態に配置し、撹拌用プロペラを配置した。そして、無端管状ベルトを回転させながら、両極に電気を流して、厚み10±1.0μｍの銅層を形成した。さらに、ニッケル電解めっきを行い、銅層の表面に厚み0.5μmのニッケル層を形成した。
【０１２４】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１２５】
比較例４ 銅層が無い場合
実施例１と同様に無端管状ベルトを陰極とし、ニッケル電解めっきを行い10±1.0μmのニッケル層を形成した。
【０１２６】
次に、導電フッ素（ＰＦＡ）収縮チューブ(黒色)を被覆し、３８０℃で焼成することにより、表面に黒色のフッ素樹脂層Ｆを有する定着ベルトを作製した。フッ素樹脂層Ｆの厚みは２９．９μｍであった。
【０１２７】
【表１】
【符号の説明】
【０１２８】
１：無端環状ベルト
２：断熱ローラー
３：電磁誘導加熱装置
４：放射温度計
Ａ：Ｎｉ含有ポリイミド樹脂層
Ｂ：Ｎｉ層
Ｃ：発熱層
Ｄ：Ｎｉ層
Ｅ：シリコーンゴム層
Ｆ：フッ素系樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルト。
【請求項２】
前記発熱層Ｃが電解めっき法により形成された銅又は銀を含む層である請求項１に記載の多層無端管状ベルト。
【請求項３】
前記ニッケル層Ｂの厚みが０．１〜９μｍであり、前記発熱層Ｃの厚みが３〜３０μｍである請求項１又は２に記載の多層無端管状ベルト。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層Ａ中のニッケル系微粒子が、ポリイミド樹脂層Ａのニッケル層Ｂ側の表面部分に偏在又は露出している請求項１、２又は３に記載の多層無端管状ベルト。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂層Ａの厚みが４０〜１２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂層Ａがさらに導電性カーボンブラックを含む請求項１〜５のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項７】
外周側にさらにシリコーンゴム層Ｅを有する請求項１〜６のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項８】
外周側にさらにフッ素系樹脂層Ｆを有する請求項１〜７のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項９】
前記請求項１に記載の多層無端管状ベルトからなる定着ベルト。
【請求項１０】
内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ及びニッケル層Ｄの順で積層された多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上にニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上にニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載の多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【請求項１】
内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ（ニッケルより固有抵抗が小さい金属を含む層）及びニッケル層Ｄの順で積層され、該ポリイミド樹脂層Ａがポリイミド樹脂及びニッケル系微粒子を含むことを特徴とする多層無端管状ベルト。
【請求項２】
前記発熱層Ｃが電解めっき法により形成された銅又は銀を含む層である請求項１に記載の多層無端管状ベルト。
【請求項３】
前記ニッケル層Ｂの厚みが０．１〜９μｍであり、前記発熱層Ｃの厚みが３〜３０μｍである請求項１又は２に記載の多層無端管状ベルト。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層Ａ中のニッケル系微粒子が、ポリイミド樹脂層Ａのニッケル層Ｂ側の表面部分に偏在又は露出している請求項１、２又は３に記載の多層無端管状ベルト。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂層Ａの厚みが４０〜１２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂層Ａがさらに導電性カーボンブラックを含む請求項１〜５のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項７】
外周側にさらにシリコーンゴム層Ｅを有する請求項１〜６のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項８】
外周側にさらにフッ素系樹脂層Ｆを有する請求項１〜７のいずれかに記載の多層無端管状ベルト。
【請求項９】
前記請求項１に記載の多層無端管状ベルトからなる定着ベルト。
【請求項１０】
内周側から外周側にかけて、ポリイミド樹脂層Ａ、ニッケル層Ｂ、発熱層Ｃ及びニッケル層Ｄの順で積層された多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上にニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上にニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載の多層無端管状ベルトの製造方法であって、
（１）ニッケル系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分にニッケル系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物（ポリイミド樹脂層Ａ）を形成する工程、
（２）該ポリイミド管状物の外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｂを形成する工程、
（３）該ニッケル層Ｂが形成されたポリイミド管状物の該ニッケル層Ｂの外周表面上に電解めっき法により発熱層Ｃを形成する工程、及び
（４）該金属層Ｃが形成されたポリイミド管状物の該金属層Ｃの外周表面上に電解めっき法又は無電解めっき法によりニッケル層Ｄを形成する工程、
を含むことを特徴とする多層無端管状ベルトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１５９７６（Ｐ２０１１−１１５９７６Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３４９５（Ｐ２００９−２７３４９５）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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