電解質組成物、触媒インク及びこれを使用して製造された固体電解質膜
【課題】インクジェットプリント用電解質インク、これを使用して製造された固体電解質膜、及び該固体電解質膜を含む二次電池を提供する。
【解決手段】溶媒、該溶媒に溶解されたリチウム塩、及び該溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物である。
【解決手段】溶媒、該溶媒に溶解されたリチウム塩、及び該溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物及び触媒インク、それらを使用して形成された固体電解質膜、及び該固体電解質膜を含む二次電池に係り、さらに詳細には、固体電解質膜を製造するための電解質インク及び触媒インク、それらを使用して製造された固体電解質膜、及び該固体電解質膜を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、移動電話、個人携帯用情報端末機（ＰＤＡ）、携帯型マルチメディアプレーヤ（ＰＭＰ）のような携帯用ポータブル機器の電源、高出力用ハイブリッド自動車、電気自動車などにおけるモータ駆動用電源、電子インク（ｅ−ｉｎｋ）、電子紙（ｅ−ｐａｐｅｒ）、フレキシブル液晶表示素子（ＬＣＤ）、フレキシブル有機ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなフレキシブルディスプレイ素子用電源として、その使用が増加している。
【０００３】
二次電池に使われる固体電解質の種類としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、イオン伝導性高分子（ＰＰＯ）などから形成された全固体電解質；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、非イオン伝導性高分子（ＰＶｄＦ）などから形成されたゲルポリマー電解質；蒸着薄膜電池用ＬｉＰＯＮなどがある。全固体電解質を製造するためには、一般的に、リチウム塩、イオン伝導性高分子及び溶媒を含むインクを液状で塗布またはプリントした後、溶媒を乾燥する過程が必要である。ゲルポリマー電解質を製造するためには、一般的に、リチウム塩、非イオン伝導性ホストポリマー、溶媒及び重合開始剤を含むインクにおいて、熱または紫外線（ＵＶ）硬化方式でホストポリマーを架橋させる過程が必要である。また、蒸着薄膜電池用ＬｉＰＯＮを製造するためには、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとして使用してスパッタリングを行う過程が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一具現例によれば、固体電解質膜を製造するための電解質組成物及び触媒インクが提供される。
【０００５】
本発明の他の具現例によれば、前述の電解質組成物及び触媒インクを使用した固体電解質膜の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の具現例によれば、前述の製造方法によって製造された固体電解質膜及び該電解質膜を使用した二次電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具現例による電解質組成物は、溶媒、前記溶媒に溶解されたリチウム塩、及び前記溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む。
【０００８】
前記シクロオレフィン系モノマーは、ノルボルネン系モノマー、またはジシクロペンタジエン系モノマーでありうる。
【０００９】
本発明の一具現例による触媒インクは、有機溶媒、及び該有機溶媒に溶解または分散された、シクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応を促進できる触媒を含む。
【００１０】
前記触媒は、グラブス触媒でありうる。
【００１１】
本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法は、電極上に前述の触媒インクをプリントする段階と、前記プリントされた触媒インクを乾燥する段階と、前記触媒インクがプリントされた位置の電極の領域上に、前述の電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００１２】
前記触媒インクは、活物質がコーティングされた電極上に直接プリントされうる。
【００１３】
本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法は、電極上に前述の電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物が塗布された位置の電極の領域上に、前述の触媒インクをプリントする段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００１４】
本発明の他の具現例による固体電解質膜は、前述の製造方法によって製造される。
【００１５】
本発明の他の具現例による固体電解質膜は、リチウム塩、溶媒、及びシクロオレフィン系モノマーの開環重合体を含む。
【００１６】
前記シクロオレフィン系モノマーの開環重合体は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体でありうる。
【００１７】
本発明の他の具現例による二次電池は、カソード及びアノードを含み、前記カソードとアノードとの間に前述の固体電解質膜が介在される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解質インク及び触媒インクを使用して、所定のパターンを持って、電極との接触性が優秀な固体電解質膜を製造できて、薄型のマイクロ二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一具現例による二次電池の概略的な断面図である。
【図２】本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法を示す図面である。
【図３】本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法を示す図面である。
【図４】実施例１による二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【図５】実施例２による二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【図６】比較例１による二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、固体電解質膜を製造するための電解質組成物及び触媒インクについて具体的に説明する。
【００２１】
本発明の一具現例による電解質組成物は、溶媒、前記溶媒に溶解されたリチウム塩、及び前記溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む。
【００２２】
前記電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクでありうる。この場合、前記電解質インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下でありうる。例えば、前記電解質インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃでありうる。
【００２３】
前記電解質組成物に含まれる溶媒としては、イオン伝導度と誘電率とが高くありつつ粘度が低い溶媒であり、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒の混合溶媒が含まれうる。前記高誘電率溶媒としては、当業界で使われるものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、またはガンマ−ブチロラクトンを使用できる。また、低沸点溶媒も、当業界で一般的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されるものではない。前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、放電容量及び充放電寿命の側面で、１：１ないし１：９であることが望ましい。
【００２４】
前記混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。前記混合溶媒のうち、リチウム塩の濃度は、電解質膜のイオン伝導能を高く維持しつつ、電解液の粘度によるイオンの移動性低下を防止するために、０．５ないし２Ｍほどであることが望ましい。
【００２５】
本発明の一具現例による電解質組成物は、前記リチウム塩が溶解された溶媒に開環及び重合反応が可能なシクロオレフィン系モノマーを添加して製造される。前記シクロオレフィン系モノマーは、今後説明する触媒インクに含まれている触媒によって、環の二重結合が分解され（開環反応）、その後開環されたシクロオレフィン系モノマー間の重合が開始される。重合体が形成されることによって、電解質組成物は固体化されうるので、一般的なゲル型電解質の製造過程で必要な硬化過程は不要である。また、シクロオレフィン系モノマーを含有する電解質組成物は、インク形態であって、一般的な電解質インクより粘度が低いので、固体電解質膜の製造時に取扱いが容易である。
【００２６】
前記シクロオレフィン系モノマーの含有量は、電解質組成物の重量を基準に、０．５ないし１０重量％でありうる。０．５重量％以上の含有量で、優秀な強度を有する固体電解質膜を得ることができ、１０重量％以下の含有量は、溶媒への溶解度及び電解質の特性面で望ましい。
【００２７】
開環及び重合反応が可能なシクロオレフィン系モノマーとして、ノルボルネン系モノマー、またはジシクロペンタジエン系モノマーが使われうる。
【００２８】
本発明の一具現例に使われるノルボルネン系モノマーは、化学式１で表示される化合物でありうる：
【化１】
【００２９】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル基またはＣ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ４及びＲ５は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ７及びＲ９は、互いに連結されて５員環または６員環の環またはヘテロ環構造を形成でき、Ｒ８及びＲ１０は、共にＲ７及びＲ９が結合されている炭素原子間のさらなる結合を示すことができる。
【００３０】
前記化学式１において、Ｒ７及びＲ９が互いに結合し、環構造を形成した例としては、下記化学式２で表示される化合物であるジシクロペンタジエン系モノマーを挙げることができる：
【化２】
【００３１】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基を示し、Ｒ４’及びＲ５’は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ１０’及びＲ１１’は、共に＝Ｏを形成できる。
【００３２】
前記化学式１及び２で使われる置換基であるＣ１−Ｃ２０アルキル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ８、最も望ましくは、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基が好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３３】
化学式１及び２で使われる置換基であるＣ１−Ｃ２０アルコキシ基は、−Ｏ−アルキルの構造を有し、前記酸素原子が主鎖と結合される。前記アルコキシ基としては、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基、最も望ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを挙げることができ、前記アルコキシ基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３４】
化学式１及び２で使われる置換基であるＣ２−Ｃ２０アルケニル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、前記定義されたアルキル基内に、一つ以上の不飽和二重結合が含まれたものを意味する。前記アルケニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３５】
化学式１及び２で使われる置換基であるＣ２−Ｃ２０アルキニル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、前記定義されたアルキル基内に、一つ以上の不飽和三重結合が含まれたものを意味する。前記アルキニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３６】
置換基であるＣ６−Ｃ３０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環の芳香族システムを意味し、Ｃ６−Ｃ２０アリール基が望ましく、Ｃ６−Ｃ１０アリール基がさらに望ましい。前記芳香族環は、ペンダント法で共に付着されたり、または融合（ｆｕｓｅｄ）されうる。前記アリール基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ハロフェニル基（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシビフェニル基、ｏ−，ｍ−，及びｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。
【００３７】
置換基であるＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基は、前記定義されたアリール基の水素原子のうち、一つ以上がアルキル基で置換されたものをいう。例えば、ベンジル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。前記アルキルアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３８】
置換基であるＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基は、前記定義されたアルキル基の水素原子のうち、一つ以上がアリール基で置換されたものをいう。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチルフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記アリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３９】
置換基であるＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基は、前記定義されたアルキル基の主鎖内に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子が含まれたものを意味する。前記ヘテロアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００４０】
置換基であるＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基は、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のうち、選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子の一つ以上の芳香族環からなるシステムを意味し、前記一つ以上の芳香族環は、互いに融合されたり、単一結合などを介して連結されうる。前記ヘテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００４１】
置換基であるアリールカルボニル基は、アリール−Ｃ（＝Ｏ）−の形態を有し、ここでアリール基は、前記定義した通りである。
【００４２】
置換基であるアルキルオキシカルボニル基は、アルキル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の形態を有し、ここでアルキル基は、前記定義した通りである。
【００４３】
置換基であるアルキルカルボニル基は、アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−の形態を有し、ここでアルキル基は、前記定義した通りである。
【００４４】
置換基であるアルキルカルボニルオキシ基は、アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−の形態を有し、ここでアルキル基は、前記定義した通りである。
【００４５】
前記化学式１で表示されるノルボルネン系モノマーの具体的な例として、それぞれ下記構造式で表示される化合物であるノルボルネン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ジメチルｅｘｏ−トリシクロ（４．２．１．０（２．５）ノナ−３，７−ジエン）−３，４−ジカルボキシレートなどを挙げることができるが、それらに制限されるものではない。
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
前記化学式２で表示されるジシクロペンタジエン系モノマーの具体的な例として、それぞれ下記構造式で表示されるジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−インデン−１，８−ジオン、メチルジシクロペンタジエンダイマーなどを挙げることができるが、それらに制限されるものではない。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
本発明の一具現例において、前述の電解質組成物は、必要によって、分散剤、保湿剤、緩衝剤などを適量にさらに含むことができ、このような成分及び含有量は、当業者が適切に選択できるものであるので、本明細書では詳細に記述しない。
【００５８】
本発明の一具現例による触媒インクは、有機溶媒、及び該有機溶媒に溶解または分散された、前述のシクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応を促進できる触媒を含む。
【００５９】
前記開環及び重合反応を促進できる触媒として、望ましくは、ＵＳＰ ６，１１１，１２１に開示されるようなグラブス触媒（Ｇｒｕｂｂｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）が使われうるが、開示されたあらゆる類型のグラブス触媒が使われ、例えば、１世代または２世代のグラブス触媒が使われ、具体的には、下記構造式で表示される化合物を含む：
【化１３】
【００６０】
本発明の一具現例による触媒インクは、前記触媒を溶解または分散してインク化することによってプリントされうるように、有機溶媒を含む。触媒インクの溶媒として使われうる有機溶媒は、前記触媒を溶解または分散させることができるならば、特別に制限されるものではなく、具体的な例として、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコールのようなアルコール；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレンホスフェート、トリメチルホスフェートのような極性溶媒；ヘキサンのような飽和炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジオキサン，ジエチルエーテルのようなエーテル類などの溶媒、またはそれらのうち、２以上を含む混合溶媒が使われうる。前記触媒の含有量は、触媒インクを基準に、０．１〜２０重量％であることが望ましい。
【００６１】
本発明の一具現例による触媒インクは、インクジェットプリンティングが可能である。この場合、前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下でありうる。例えば、前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃでありうる。
【００６２】
以下、前記電解質組成物及び触媒インクを使用して固体電解質膜を製造する方法について、図２及び図３を参照しつつ説明する。
【００６３】
本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法は、図２に概略的に示した通り、電極上に、前述の触媒インクをプリントする段階と、前記プリントされた触媒インクを乾燥する段階と、前記触媒インクがプリントされた位置の電極の領域上に、前述のシクロオレフィン系モノマーを含有する電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００６４】
まず、触媒インクが電解質膜が形成される位置にプリントされる。望ましくは、前記触媒インクは、活物質がコーティングされた電極上に直接吐出されうる。触媒インクが電極上に吐出されれば、触媒インクに含まれた触媒が電極の活物質粒子間にしみ込む。
【００６５】
前記プリントされた触媒インクは、２０〜２００℃の真空雰囲気で、１分ないし８時間乾燥して溶媒を除去することが望ましいが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００６６】
前記溶媒が乾燥された触媒インク上に、電解質組成物が塗布される。電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクでありうる。電解質組成物は、インクジェットプリンティングまたは任意の他のプリンティング、またはスプレイコーティングによって塗布されうる。電解質インクがプリンティングされれば、電極上にプリントされた触媒インクに含まれていた触媒の活性によって、電解質インクに含まれていたシクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応が開始され、このような開環重合体からなる膜が形成されることによって、電極上には、固体電解質膜が形成される。
【００６７】
本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法は、図３に概略的に示した通り、電極上に、前述の電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物が塗布された位置の電極の領域上に、前述の触媒インクをプリントする段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００６８】
前記方法は、前述の固体電解質膜の製造方法とは、触媒インクをプリンティングすることと、電解質組成物を塗布することとの順序が異なる。
【００６９】
前記固体電解質膜の製造方法で、前記開環重合体を形成する段階は、常温で行われうる。
【００７０】
本発明の一具現例によれば、固体電解質膜が既存のスラリーコーティングの代わりに、前述の触媒インク及び電解質インクを使用し、インクジェットプリンティング法で製造されうる。インクジェット方式とは、インクジェットプリンタのノズルから、電極インクが液滴でもって集電体上にプリントされる方式である。前記インクジェット方式には、熱駆動方式、圧電素子方式などがあるが、電池材料の熱安定性の観点から、圧電素子方式を使用することが望ましい。インクジェット方式でプリントする方法は、特に限定されるものではない。例えば、インクジェットヘッドを利用したインクジェットプリンタを市販されるコンピュータに連結させ、適切なソフトウェアによって、所定のパターンにプリントできる。
【００７１】
一般的に、固体電解質膜の製造方法において、熱またはＵＶ硬化のためには、開始剤を添加しなければならず、パターニングを行うためには、フォトレジスト、露光、現像のような複雑な工程を伴う。本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法によれば、前述の電解質インクをインクジェット方式でプリントすれば、所定のパターンを有する固体電解質膜が形成され、別途の硬化過程は不要である。
【００７２】
本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法によれば、インクジェットプリント方式で固体電解質膜を形成できるので、電池製造のあらゆる工程をインクジェットプリント方式で行うことになる。
【００７３】
本発明の他の具現例による固体電解質膜は、リチウム塩を含有する溶媒が含浸されたシクロオレフィン系モノマーの開環重合体を含む。前記シクロオレフィン系モノマーの開環重合体は、下記化学式３で表示されるノルボルネン系モノマーの開環重合体、または下記化学式４で表示されるジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体でありうる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０は、化学式１で定義した通りであり、ｎは、１以上の整数である。ｎの上限と関連して、触媒の量などによって、無限な個数のノルボルネン系モノマーの開環重合がなされうる。従って、ｎは、触媒の量などを変えることによって、当業者によって適切に選択されうる。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’は、化学式２で定義した通りであり、ｎ及びｋは、１以上の整数である。ｎ及びｋの上限と関連して、触媒の量などによって、無限な個数のジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合がなされうる。従って、ｎ及びｋは、触媒の量などを変えることによって、当業者によって適切に選択されうる。
【００７８】
固体電解質膜の製造時、触媒インクに含まれていた触媒は、電極活物質間にしみ込むために、触媒によるシクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応は、電極活物質間の領域でもなされうる。従って、開環及び重合反応から得られる固体電解質膜は、電極と接触する面積が増大するので、電極電気化学的界面特性、すなわち、電極との接触性にすぐれる。
【００７９】
以下、前述の電解質膜を含む二次電池の構成について、一例を挙げつつ説明する。
【００８０】
図１を参照すれば、本発明の一具現例による二次電池１０は、カソード１３、アノード１５、及び前記カソード１３及びアノード１５間に介在された固体電解質膜１４を含む。カソード１３は、基板１１上にパターン化されたカソード用集電体１２上に形成される。一方、基板１１上には、アノード用集電体１６も形成されている。アノード１５上には、保護膜１７が塗布される。具体的であって非制限的な例としては、カソード用集電体１２とアノード用集電体１６は、それぞれ基板１１上に置かれうる。カソード１３は、カソード用集電体１２上に置かれ、固体電解質膜１４は、カソード１３を覆い、カソード用集電体１２、カソード用集電体１２とアノード用集電体１６との間の基板の一部、及びアノード用集電体１６と接触するように置かれうる。アノード１５は、カソード１３と接触する電解質膜１４の側面と反対側面上で固体電解質膜１４と接触し、アノード用集電体１６と接触するように置かれうる。二次電池のための他の配置も可能でありえる。
【００８１】
このようなリチウム電池は、次のような製造方法によって形成されうる。
【００８２】
まず、それぞれカソード用及びアノード用の集電体を形成するための金属インクを準備する。前記金属インクをインクジェットプリントカートリッジに込め、所望のパターン及び厚さに基板１１上にプリントした後、例えば、１００ないし６００℃の範囲で熱処理し、集電体１２，１６を形成する。次に、カソード酸化物インクで所望のパターン及び厚さに電極を集電体上にプリントし、例えば、１００ないし１５０℃の範囲で熱処理し、カソード１３を形成する。次に、前述の触媒インクを、電解質が塗布される位置にプリントする。溶媒が乾燥した後、前述の電解質インクをプリントし、一定時間重合反応を行うことによって、固体電解質膜１４を形成する。このとき、電解質インクと触媒インクとをプリントする順序を変えてもよい。その後、アノード酸化物インクをプリントし、溶媒を乾燥してアノード１５を形成した後、その上に保護膜１７を塗布し、二次電池１０が完成する。このように、前記リチウム電池の製造時に、あらゆる構成は、インクジェットプリント方式で簡単に形成されうる。
【００８３】
前記の金属インクに含まれる金属微粒子は、二次電池の集電体として使われる一般的な金属のうち、任意のものを使用でき、望ましくは、カソード用集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ（ＳＵＳ）、Ａｇ、アノード用集電体としては、Ｃｕ、Ｆｅ（ＳＵＳ）、Ｎｉなどが望ましい。
【００８４】
前記の電極酸化物インクは、酸化物粒子、導電剤、溶媒、バインダの適正量を混合し、ボールミル、ビーズミル順に遂行し、１μｍ，０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを順次に通過させて製造できる。
【００８５】
酸化物粒子は、二次電池の電極活物質として使われる一般的な酸化物粒子のうち、任意のものが使用可能である。使用可能なカソード活物質としては、ＬｉＣｏＯ２のようなＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２のようなＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２のようなＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４のようなＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２のようなＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｖ系複合酸化物などがある。使用可能なアノード活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなＬｉ−Ｔｉ系複合酸化物、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３のような遷移金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラックのようなカーボンなどがある。適正な酸化物粒子の含有量は、全体インクの０．１〜１０重量％、さらに望ましくは、３〜７重量％であることが望ましい。このような範囲でプリント効率は優秀であり、粒子間の凝集現象が防止され、インクの安定性及び吐出性にすぐれる。
【００８６】
酸化物粒子の伝導性を向上させるための導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素ファイバ、カーボンナノチューブなどを使用できる。導電剤の含有量は、酸化物粒子の１〜２０重量％であることが望ましい。
【００８７】
前記電極酸化物インクは、前記酸化物粒子と導電剤との分散のための分散剤をさらに含むことができる。使用可能な分散剤の非制限的な例を挙げれば、脂肪酸塩、アルキルジカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、多価硫酸エステルアルコール塩、アルキルナフタレン硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸エステル塩、アルキルスルホンコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルファオレフィン硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルエーテル硫酸塩、二次多価アルコールエトキシ硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、フッ素系−またはシリコン系−アクリル酸重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンのラノリン誘導体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノグリセライド脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、アルカノールアミド脂肪酸、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリドン、ポリアクリルアミド、カルボン酸基含有水溶性ポリエステル、水酸基含有セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル酸系、スチレンアクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、アルキルベタミン、アルキルアミンオキサイド、ホスファチジルコリンのような一般的な分散剤のうち、任意のものを、一種または二種以上選択して使用可能である。分散剤の含有量は、酸化物粒子の１〜２０％が望ましいが、電極の特性や分散性を考慮し、添加しないこともある。
【００８８】
前記電極酸化物インクは、インクジェットプリント後に、インク微粒子と極板との密着力を付与するために、バインダを含むことができる。使用可能なバインダとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、カルボキシメチルセルロースのうち、任意のものを一種または二種以上選択して使用可能であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が望ましい。
【００８９】
電極酸化物インクに使用可能な溶媒として、既存のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とし、乾燥速度を調節するために、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコールのようなアルコール類；パターンの精密性及び解像度を高めるために、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレンホスフェート、トリメチルホスフェートなどを用途と目的とによって、多様な割合で互いに混合して使用できる。またここに、ヘキサンなどの飽和炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジオキサン，ジエチルエーテルのようなエーテル類などの溶媒を一種以上さらに混合して使用することも可能である。
【００９０】
本発明の一具現例による二次電池は、前述の電解質インク及び触媒インクを使用し、インクジェットプリント方式で形成された固体電解質膜を使用することによって、屈曲可能であり、かつ薄くて軽い形態に製造できるので、集積回路素子用電源として活用可能である。
【００９１】
以下、実施例及び比較例を介して説明すれば、次の通りであるが、それらの実施例は例示のためのものであり、特許請求範囲が、それらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）２０重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５重量％の混合溶媒に、ＬｉＣｏＯ２ ４．６５重量％、アセチレンブラック（ＡＢ）０．１５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２重量％を混合し、０．３ｍｍ粒径のジルコニアビーズを使用したペイントシェーカで２時間分散させた。その後、１μｍ，０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを順次に通過させ、電極インクを完成した。前記電極インクを、インクジェットプリンタ（Ｆｕｊｉ Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８００）を利用し、アルミニウムホイル上に出力することによって、電極を形成した。
【００９３】
エタノール（ＥｔＯＨ）にグラブス触媒（製造社名：シグマアルドリッチ、製品名：グラブス触媒）を５重量％添加して溶かした後（剪断速度１，０００ｓ−１で、粘度：３．５２８ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記インクジェットプリンタを利用し、前記プリントされた電極上に同じ形態でプリントした後、６０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。
【００９４】
エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ １．３Ｍを添加して電解液を製造し、ここに、ジシクロペンタジエン５重量％をさらに添加し、電解質インクを完成した（剪断速度１，０００ｓ−１での粘度：４．４７５ｍＰａ・ｓｅｃ）。電解質インクを、前記グラブス触媒インクがプリントされた上に、前記インクジェットプリンタを利用して吐出することによって、固体電解質膜を形成した。
【００９５】
このようにカソード及び電解質膜を形成し、リチウム金属を相対電極であるアノードとして、２０１６規格のコインセル（ＣＲ２０１６型）を製造した。得られたコインセルに、０．１Ｃ速度（ｒａｔｅ）の電流で、リチウム電極に対して４．３Ｖに達するまで定電流充電し、次に、４．３Ｖの電圧を維持しつつ、電流がセル容量に対して０．０５Ｃ速度まで定電圧充電を実施した。その後、電圧が３．０Ｖに達するまで、セル容量の０．１Ｃ速度の電流で定電流放電を行い、充放電実験結果を図４に曲線で示した。
【００９６】
実施例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）２０重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５重量％の混合溶媒に、ＬｉＣｏＯ２ ４．６５重量％、アセチレンブラック（ＡＢ）０．１５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２重量％を混合し、０．３ｍｍ粒径のジルコニアビーズを使用したペイントシェーカで２時間分散させた。その後、１μｍ，０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを順次に通過させ、電極インクを完成した。前記電極インクを、インクジェットプリンタ（Ｆｕｊｉ Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８００）を利用し、アルミニウムホイル上に出力することによって、電極を形成した。
【００９７】
エタノール（ＥｔＯＨ）にグラブス触媒を５重量％添加して溶かした後（剪断速度１，０００ｓ−１での粘度：３．５２８ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記インクジェットプリンタを利用し、前記プリントされた電極上に同じ形態でプリントした後、６０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。
【００９８】
エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ １．３Ｍを添加して電解液を製造し、ここに、ノルボルネン５重量％をさらに添加し、電解質インクを完成した（剪断速度１，０００ｓ−１での粘度：３．９２８ｍＰａ・ｓｅｃ）。電解質インクを、グラブス触媒インクがプリントされた上に、前記インクジェットプリンタを利用して吐出することによって、固体電解質膜を形成した。
【００９９】
このようにカソード及び電解質膜を形成し、リチウム金属を相対電極のアノードとして、２０１６規格のコインセル（ＣＲ２０１６型）を製造した。得られたコインセルに、０．１Ｃ速度の電流でＬｉ電極に対して４．３Ｖに達するまで定電流充電し、次に、４．３Ｖの電圧を維持しつつ、電流がセル容量に対して０．０５Ｃ速度まで定電圧充電を実施した。その後、電圧が３．０Ｖに達するまで、セル容量の０．１Ｃ速度の電流で定電流放電を行い、充放電実験結果を図５に曲線で示した。
【０１００】
比較例１
グラブス触媒インクを塗布せずに、電解質インクにジシクロペンタジエンを添加しないことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。得られたコインセルの充放電実験結果を図６に示した。
【０１０１】
前記の図４、５及び６を参照すれば、実施例の二次電池は、比較例の二次電池と類似したレベルの充放電容量を示していることを確認することができる。このように、本発明の一具現例による電解質インク及び触媒インクを利用すれば、一般的な電池特性を維持しつつ、固体電解質膜をインクジェット方式で製造できるのである。
【符号の説明】
【０１０２】
１０ 二次電池
１１ 基板
１２ カソード用集電体
１３ カソード
１４ 固体電解質膜
１５ アノード
１６ アノード用集電体
１７ 保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物及び触媒インク、それらを使用して形成された固体電解質膜、及び該固体電解質膜を含む二次電池に係り、さらに詳細には、固体電解質膜を製造するための電解質インク及び触媒インク、それらを使用して製造された固体電解質膜、及び該固体電解質膜を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、移動電話、個人携帯用情報端末機（ＰＤＡ）、携帯型マルチメディアプレーヤ（ＰＭＰ）のような携帯用ポータブル機器の電源、高出力用ハイブリッド自動車、電気自動車などにおけるモータ駆動用電源、電子インク（ｅ−ｉｎｋ）、電子紙（ｅ−ｐａｐｅｒ）、フレキシブル液晶表示素子（ＬＣＤ）、フレキシブル有機ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなフレキシブルディスプレイ素子用電源として、その使用が増加している。
【０００３】
二次電池に使われる固体電解質の種類としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、イオン伝導性高分子（ＰＰＯ）などから形成された全固体電解質；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、非イオン伝導性高分子（ＰＶｄＦ）などから形成されたゲルポリマー電解質；蒸着薄膜電池用ＬｉＰＯＮなどがある。全固体電解質を製造するためには、一般的に、リチウム塩、イオン伝導性高分子及び溶媒を含むインクを液状で塗布またはプリントした後、溶媒を乾燥する過程が必要である。ゲルポリマー電解質を製造するためには、一般的に、リチウム塩、非イオン伝導性ホストポリマー、溶媒及び重合開始剤を含むインクにおいて、熱または紫外線（ＵＶ）硬化方式でホストポリマーを架橋させる過程が必要である。また、蒸着薄膜電池用ＬｉＰＯＮを製造するためには、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとして使用してスパッタリングを行う過程が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一具現例によれば、固体電解質膜を製造するための電解質組成物及び触媒インクが提供される。
【０００５】
本発明の他の具現例によれば、前述の電解質組成物及び触媒インクを使用した固体電解質膜の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の具現例によれば、前述の製造方法によって製造された固体電解質膜及び該電解質膜を使用した二次電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具現例による電解質組成物は、溶媒、前記溶媒に溶解されたリチウム塩、及び前記溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む。
【０００８】
前記シクロオレフィン系モノマーは、ノルボルネン系モノマー、またはジシクロペンタジエン系モノマーでありうる。
【０００９】
本発明の一具現例による触媒インクは、有機溶媒、及び該有機溶媒に溶解または分散された、シクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応を促進できる触媒を含む。
【００１０】
前記触媒は、グラブス触媒でありうる。
【００１１】
本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法は、電極上に前述の触媒インクをプリントする段階と、前記プリントされた触媒インクを乾燥する段階と、前記触媒インクがプリントされた位置の電極の領域上に、前述の電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００１２】
前記触媒インクは、活物質がコーティングされた電極上に直接プリントされうる。
【００１３】
本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法は、電極上に前述の電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物が塗布された位置の電極の領域上に、前述の触媒インクをプリントする段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００１４】
本発明の他の具現例による固体電解質膜は、前述の製造方法によって製造される。
【００１５】
本発明の他の具現例による固体電解質膜は、リチウム塩、溶媒、及びシクロオレフィン系モノマーの開環重合体を含む。
【００１６】
前記シクロオレフィン系モノマーの開環重合体は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体でありうる。
【００１７】
本発明の他の具現例による二次電池は、カソード及びアノードを含み、前記カソードとアノードとの間に前述の固体電解質膜が介在される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解質インク及び触媒インクを使用して、所定のパターンを持って、電極との接触性が優秀な固体電解質膜を製造できて、薄型のマイクロ二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一具現例による二次電池の概略的な断面図である。
【図２】本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法を示す図面である。
【図３】本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法を示す図面である。
【図４】実施例１による二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【図５】実施例２による二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【図６】比較例１による二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、固体電解質膜を製造するための電解質組成物及び触媒インクについて具体的に説明する。
【００２１】
本発明の一具現例による電解質組成物は、溶媒、前記溶媒に溶解されたリチウム塩、及び前記溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む。
【００２２】
前記電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクでありうる。この場合、前記電解質インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下でありうる。例えば、前記電解質インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃでありうる。
【００２３】
前記電解質組成物に含まれる溶媒としては、イオン伝導度と誘電率とが高くありつつ粘度が低い溶媒であり、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒の混合溶媒が含まれうる。前記高誘電率溶媒としては、当業界で使われるものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、またはガンマ−ブチロラクトンを使用できる。また、低沸点溶媒も、当業界で一般的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されるものではない。前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、放電容量及び充放電寿命の側面で、１：１ないし１：９であることが望ましい。
【００２４】
前記混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。前記混合溶媒のうち、リチウム塩の濃度は、電解質膜のイオン伝導能を高く維持しつつ、電解液の粘度によるイオンの移動性低下を防止するために、０．５ないし２Ｍほどであることが望ましい。
【００２５】
本発明の一具現例による電解質組成物は、前記リチウム塩が溶解された溶媒に開環及び重合反応が可能なシクロオレフィン系モノマーを添加して製造される。前記シクロオレフィン系モノマーは、今後説明する触媒インクに含まれている触媒によって、環の二重結合が分解され（開環反応）、その後開環されたシクロオレフィン系モノマー間の重合が開始される。重合体が形成されることによって、電解質組成物は固体化されうるので、一般的なゲル型電解質の製造過程で必要な硬化過程は不要である。また、シクロオレフィン系モノマーを含有する電解質組成物は、インク形態であって、一般的な電解質インクより粘度が低いので、固体電解質膜の製造時に取扱いが容易である。
【００２６】
前記シクロオレフィン系モノマーの含有量は、電解質組成物の重量を基準に、０．５ないし１０重量％でありうる。０．５重量％以上の含有量で、優秀な強度を有する固体電解質膜を得ることができ、１０重量％以下の含有量は、溶媒への溶解度及び電解質の特性面で望ましい。
【００２７】
開環及び重合反応が可能なシクロオレフィン系モノマーとして、ノルボルネン系モノマー、またはジシクロペンタジエン系モノマーが使われうる。
【００２８】
本発明の一具現例に使われるノルボルネン系モノマーは、化学式１で表示される化合物でありうる：
【化１】
【００２９】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル基またはＣ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ４及びＲ５は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ７及びＲ９は、互いに連結されて５員環または６員環の環またはヘテロ環構造を形成でき、Ｒ８及びＲ１０は、共にＲ７及びＲ９が結合されている炭素原子間のさらなる結合を示すことができる。
【００３０】
前記化学式１において、Ｒ７及びＲ９が互いに結合し、環構造を形成した例としては、下記化学式２で表示される化合物であるジシクロペンタジエン系モノマーを挙げることができる：
【化２】
【００３１】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基を示し、Ｒ４’及びＲ５’は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ１０’及びＲ１１’は、共に＝Ｏを形成できる。
【００３２】
前記化学式１及び２で使われる置換基であるＣ１−Ｃ２０アルキル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ８、最も望ましくは、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基が好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３３】
化学式１及び２で使われる置換基であるＣ１−Ｃ２０アルコキシ基は、−Ｏ−アルキルの構造を有し、前記酸素原子が主鎖と結合される。前記アルコキシ基としては、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基、最も望ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを挙げることができ、前記アルコキシ基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３４】
化学式１及び２で使われる置換基であるＣ２−Ｃ２０アルケニル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、前記定義されたアルキル基内に、一つ以上の不飽和二重結合が含まれたものを意味する。前記アルケニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３５】
化学式１及び２で使われる置換基であるＣ２−Ｃ２０アルキニル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、前記定義されたアルキル基内に、一つ以上の不飽和三重結合が含まれたものを意味する。前記アルキニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３６】
置換基であるＣ６−Ｃ３０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環の芳香族システムを意味し、Ｃ６−Ｃ２０アリール基が望ましく、Ｃ６−Ｃ１０アリール基がさらに望ましい。前記芳香族環は、ペンダント法で共に付着されたり、または融合（ｆｕｓｅｄ）されうる。前記アリール基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ハロフェニル基（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシビフェニル基、ｏ−，ｍ−，及びｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。
【００３７】
置換基であるＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基は、前記定義されたアリール基の水素原子のうち、一つ以上がアルキル基で置換されたものをいう。例えば、ベンジル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。前記アルキルアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３８】
置換基であるＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基は、前記定義されたアルキル基の水素原子のうち、一つ以上がアリール基で置換されたものをいう。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチルフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記アリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００３９】
置換基であるＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基は、前記定義されたアルキル基の主鎖内に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子が含まれたものを意味する。前記ヘテロアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００４０】
置換基であるＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基は、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のうち、選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子の一つ以上の芳香族環からなるシステムを意味し、前記一つ以上の芳香族環は、互いに融合されたり、単一結合などを介して連結されうる。前記ヘテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換されうる。
【００４１】
置換基であるアリールカルボニル基は、アリール−Ｃ（＝Ｏ）−の形態を有し、ここでアリール基は、前記定義した通りである。
【００４２】
置換基であるアルキルオキシカルボニル基は、アルキル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の形態を有し、ここでアルキル基は、前記定義した通りである。
【００４３】
置換基であるアルキルカルボニル基は、アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−の形態を有し、ここでアルキル基は、前記定義した通りである。
【００４４】
置換基であるアルキルカルボニルオキシ基は、アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−の形態を有し、ここでアルキル基は、前記定義した通りである。
【００４５】
前記化学式１で表示されるノルボルネン系モノマーの具体的な例として、それぞれ下記構造式で表示される化合物であるノルボルネン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ジメチルｅｘｏ−トリシクロ（４．２．１．０（２．５）ノナ−３，７−ジエン）−３，４−ジカルボキシレートなどを挙げることができるが、それらに制限されるものではない。
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
前記化学式２で表示されるジシクロペンタジエン系モノマーの具体的な例として、それぞれ下記構造式で表示されるジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−インデン−１，８−ジオン、メチルジシクロペンタジエンダイマーなどを挙げることができるが、それらに制限されるものではない。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
本発明の一具現例において、前述の電解質組成物は、必要によって、分散剤、保湿剤、緩衝剤などを適量にさらに含むことができ、このような成分及び含有量は、当業者が適切に選択できるものであるので、本明細書では詳細に記述しない。
【００５８】
本発明の一具現例による触媒インクは、有機溶媒、及び該有機溶媒に溶解または分散された、前述のシクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応を促進できる触媒を含む。
【００５９】
前記開環及び重合反応を促進できる触媒として、望ましくは、ＵＳＰ ６，１１１，１２１に開示されるようなグラブス触媒（Ｇｒｕｂｂｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）が使われうるが、開示されたあらゆる類型のグラブス触媒が使われ、例えば、１世代または２世代のグラブス触媒が使われ、具体的には、下記構造式で表示される化合物を含む：
【化１３】
【００６０】
本発明の一具現例による触媒インクは、前記触媒を溶解または分散してインク化することによってプリントされうるように、有機溶媒を含む。触媒インクの溶媒として使われうる有機溶媒は、前記触媒を溶解または分散させることができるならば、特別に制限されるものではなく、具体的な例として、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコールのようなアルコール；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレンホスフェート、トリメチルホスフェートのような極性溶媒；ヘキサンのような飽和炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジオキサン，ジエチルエーテルのようなエーテル類などの溶媒、またはそれらのうち、２以上を含む混合溶媒が使われうる。前記触媒の含有量は、触媒インクを基準に、０．１〜２０重量％であることが望ましい。
【００６１】
本発明の一具現例による触媒インクは、インクジェットプリンティングが可能である。この場合、前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下でありうる。例えば、前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃでありうる。
【００６２】
以下、前記電解質組成物及び触媒インクを使用して固体電解質膜を製造する方法について、図２及び図３を参照しつつ説明する。
【００６３】
本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法は、図２に概略的に示した通り、電極上に、前述の触媒インクをプリントする段階と、前記プリントされた触媒インクを乾燥する段階と、前記触媒インクがプリントされた位置の電極の領域上に、前述のシクロオレフィン系モノマーを含有する電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００６４】
まず、触媒インクが電解質膜が形成される位置にプリントされる。望ましくは、前記触媒インクは、活物質がコーティングされた電極上に直接吐出されうる。触媒インクが電極上に吐出されれば、触媒インクに含まれた触媒が電極の活物質粒子間にしみ込む。
【００６５】
前記プリントされた触媒インクは、２０〜２００℃の真空雰囲気で、１分ないし８時間乾燥して溶媒を除去することが望ましいが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００６６】
前記溶媒が乾燥された触媒インク上に、電解質組成物が塗布される。電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクでありうる。電解質組成物は、インクジェットプリンティングまたは任意の他のプリンティング、またはスプレイコーティングによって塗布されうる。電解質インクがプリンティングされれば、電極上にプリントされた触媒インクに含まれていた触媒の活性によって、電解質インクに含まれていたシクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応が開始され、このような開環重合体からなる膜が形成されることによって、電極上には、固体電解質膜が形成される。
【００６７】
本発明の他の具現例による固体電解質膜の製造方法は、図３に概略的に示した通り、電極上に、前述の電解質組成物を塗布する段階と、前記電解質組成物が塗布された位置の電極の領域上に、前述の触媒インクをプリントする段階と、前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む。
【００６８】
前記方法は、前述の固体電解質膜の製造方法とは、触媒インクをプリンティングすることと、電解質組成物を塗布することとの順序が異なる。
【００６９】
前記固体電解質膜の製造方法で、前記開環重合体を形成する段階は、常温で行われうる。
【００７０】
本発明の一具現例によれば、固体電解質膜が既存のスラリーコーティングの代わりに、前述の触媒インク及び電解質インクを使用し、インクジェットプリンティング法で製造されうる。インクジェット方式とは、インクジェットプリンタのノズルから、電極インクが液滴でもって集電体上にプリントされる方式である。前記インクジェット方式には、熱駆動方式、圧電素子方式などがあるが、電池材料の熱安定性の観点から、圧電素子方式を使用することが望ましい。インクジェット方式でプリントする方法は、特に限定されるものではない。例えば、インクジェットヘッドを利用したインクジェットプリンタを市販されるコンピュータに連結させ、適切なソフトウェアによって、所定のパターンにプリントできる。
【００７１】
一般的に、固体電解質膜の製造方法において、熱またはＵＶ硬化のためには、開始剤を添加しなければならず、パターニングを行うためには、フォトレジスト、露光、現像のような複雑な工程を伴う。本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法によれば、前述の電解質インクをインクジェット方式でプリントすれば、所定のパターンを有する固体電解質膜が形成され、別途の硬化過程は不要である。
【００７２】
本発明の一具現例による固体電解質膜の製造方法によれば、インクジェットプリント方式で固体電解質膜を形成できるので、電池製造のあらゆる工程をインクジェットプリント方式で行うことになる。
【００７３】
本発明の他の具現例による固体電解質膜は、リチウム塩を含有する溶媒が含浸されたシクロオレフィン系モノマーの開環重合体を含む。前記シクロオレフィン系モノマーの開環重合体は、下記化学式３で表示されるノルボルネン系モノマーの開環重合体、または下記化学式４で表示されるジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体でありうる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０は、化学式１で定義した通りであり、ｎは、１以上の整数である。ｎの上限と関連して、触媒の量などによって、無限な個数のノルボルネン系モノマーの開環重合がなされうる。従って、ｎは、触媒の量などを変えることによって、当業者によって適切に選択されうる。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’は、化学式２で定義した通りであり、ｎ及びｋは、１以上の整数である。ｎ及びｋの上限と関連して、触媒の量などによって、無限な個数のジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合がなされうる。従って、ｎ及びｋは、触媒の量などを変えることによって、当業者によって適切に選択されうる。
【００７８】
固体電解質膜の製造時、触媒インクに含まれていた触媒は、電極活物質間にしみ込むために、触媒によるシクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応は、電極活物質間の領域でもなされうる。従って、開環及び重合反応から得られる固体電解質膜は、電極と接触する面積が増大するので、電極電気化学的界面特性、すなわち、電極との接触性にすぐれる。
【００７９】
以下、前述の電解質膜を含む二次電池の構成について、一例を挙げつつ説明する。
【００８０】
図１を参照すれば、本発明の一具現例による二次電池１０は、カソード１３、アノード１５、及び前記カソード１３及びアノード１５間に介在された固体電解質膜１４を含む。カソード１３は、基板１１上にパターン化されたカソード用集電体１２上に形成される。一方、基板１１上には、アノード用集電体１６も形成されている。アノード１５上には、保護膜１７が塗布される。具体的であって非制限的な例としては、カソード用集電体１２とアノード用集電体１６は、それぞれ基板１１上に置かれうる。カソード１３は、カソード用集電体１２上に置かれ、固体電解質膜１４は、カソード１３を覆い、カソード用集電体１２、カソード用集電体１２とアノード用集電体１６との間の基板の一部、及びアノード用集電体１６と接触するように置かれうる。アノード１５は、カソード１３と接触する電解質膜１４の側面と反対側面上で固体電解質膜１４と接触し、アノード用集電体１６と接触するように置かれうる。二次電池のための他の配置も可能でありえる。
【００８１】
このようなリチウム電池は、次のような製造方法によって形成されうる。
【００８２】
まず、それぞれカソード用及びアノード用の集電体を形成するための金属インクを準備する。前記金属インクをインクジェットプリントカートリッジに込め、所望のパターン及び厚さに基板１１上にプリントした後、例えば、１００ないし６００℃の範囲で熱処理し、集電体１２，１６を形成する。次に、カソード酸化物インクで所望のパターン及び厚さに電極を集電体上にプリントし、例えば、１００ないし１５０℃の範囲で熱処理し、カソード１３を形成する。次に、前述の触媒インクを、電解質が塗布される位置にプリントする。溶媒が乾燥した後、前述の電解質インクをプリントし、一定時間重合反応を行うことによって、固体電解質膜１４を形成する。このとき、電解質インクと触媒インクとをプリントする順序を変えてもよい。その後、アノード酸化物インクをプリントし、溶媒を乾燥してアノード１５を形成した後、その上に保護膜１７を塗布し、二次電池１０が完成する。このように、前記リチウム電池の製造時に、あらゆる構成は、インクジェットプリント方式で簡単に形成されうる。
【００８３】
前記の金属インクに含まれる金属微粒子は、二次電池の集電体として使われる一般的な金属のうち、任意のものを使用でき、望ましくは、カソード用集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ（ＳＵＳ）、Ａｇ、アノード用集電体としては、Ｃｕ、Ｆｅ（ＳＵＳ）、Ｎｉなどが望ましい。
【００８４】
前記の電極酸化物インクは、酸化物粒子、導電剤、溶媒、バインダの適正量を混合し、ボールミル、ビーズミル順に遂行し、１μｍ，０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを順次に通過させて製造できる。
【００８５】
酸化物粒子は、二次電池の電極活物質として使われる一般的な酸化物粒子のうち、任意のものが使用可能である。使用可能なカソード活物質としては、ＬｉＣｏＯ２のようなＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２のようなＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２のようなＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４のようなＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２のようなＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｖ系複合酸化物などがある。使用可能なアノード活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなＬｉ−Ｔｉ系複合酸化物、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３のような遷移金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラックのようなカーボンなどがある。適正な酸化物粒子の含有量は、全体インクの０．１〜１０重量％、さらに望ましくは、３〜７重量％であることが望ましい。このような範囲でプリント効率は優秀であり、粒子間の凝集現象が防止され、インクの安定性及び吐出性にすぐれる。
【００８６】
酸化物粒子の伝導性を向上させるための導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素ファイバ、カーボンナノチューブなどを使用できる。導電剤の含有量は、酸化物粒子の１〜２０重量％であることが望ましい。
【００８７】
前記電極酸化物インクは、前記酸化物粒子と導電剤との分散のための分散剤をさらに含むことができる。使用可能な分散剤の非制限的な例を挙げれば、脂肪酸塩、アルキルジカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、多価硫酸エステルアルコール塩、アルキルナフタレン硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸エステル塩、アルキルスルホンコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルファオレフィン硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルエーテル硫酸塩、二次多価アルコールエトキシ硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、フッ素系−またはシリコン系−アクリル酸重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンのラノリン誘導体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノグリセライド脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、アルカノールアミド脂肪酸、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリドン、ポリアクリルアミド、カルボン酸基含有水溶性ポリエステル、水酸基含有セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル酸系、スチレンアクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、アルキルベタミン、アルキルアミンオキサイド、ホスファチジルコリンのような一般的な分散剤のうち、任意のものを、一種または二種以上選択して使用可能である。分散剤の含有量は、酸化物粒子の１〜２０％が望ましいが、電極の特性や分散性を考慮し、添加しないこともある。
【００８８】
前記電極酸化物インクは、インクジェットプリント後に、インク微粒子と極板との密着力を付与するために、バインダを含むことができる。使用可能なバインダとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、カルボキシメチルセルロースのうち、任意のものを一種または二種以上選択して使用可能であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が望ましい。
【００８９】
電極酸化物インクに使用可能な溶媒として、既存のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とし、乾燥速度を調節するために、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコールのようなアルコール類；パターンの精密性及び解像度を高めるために、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレンホスフェート、トリメチルホスフェートなどを用途と目的とによって、多様な割合で互いに混合して使用できる。またここに、ヘキサンなどの飽和炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジオキサン，ジエチルエーテルのようなエーテル類などの溶媒を一種以上さらに混合して使用することも可能である。
【００９０】
本発明の一具現例による二次電池は、前述の電解質インク及び触媒インクを使用し、インクジェットプリント方式で形成された固体電解質膜を使用することによって、屈曲可能であり、かつ薄くて軽い形態に製造できるので、集積回路素子用電源として活用可能である。
【００９１】
以下、実施例及び比較例を介して説明すれば、次の通りであるが、それらの実施例は例示のためのものであり、特許請求範囲が、それらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）２０重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５重量％の混合溶媒に、ＬｉＣｏＯ２ ４．６５重量％、アセチレンブラック（ＡＢ）０．１５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２重量％を混合し、０．３ｍｍ粒径のジルコニアビーズを使用したペイントシェーカで２時間分散させた。その後、１μｍ，０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを順次に通過させ、電極インクを完成した。前記電極インクを、インクジェットプリンタ（Ｆｕｊｉ Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８００）を利用し、アルミニウムホイル上に出力することによって、電極を形成した。
【００９３】
エタノール（ＥｔＯＨ）にグラブス触媒（製造社名：シグマアルドリッチ、製品名：グラブス触媒）を５重量％添加して溶かした後（剪断速度１，０００ｓ−１で、粘度：３．５２８ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記インクジェットプリンタを利用し、前記プリントされた電極上に同じ形態でプリントした後、６０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。
【００９４】
エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ １．３Ｍを添加して電解液を製造し、ここに、ジシクロペンタジエン５重量％をさらに添加し、電解質インクを完成した（剪断速度１，０００ｓ−１での粘度：４．４７５ｍＰａ・ｓｅｃ）。電解質インクを、前記グラブス触媒インクがプリントされた上に、前記インクジェットプリンタを利用して吐出することによって、固体電解質膜を形成した。
【００９５】
このようにカソード及び電解質膜を形成し、リチウム金属を相対電極であるアノードとして、２０１６規格のコインセル（ＣＲ２０１６型）を製造した。得られたコインセルに、０．１Ｃ速度（ｒａｔｅ）の電流で、リチウム電極に対して４．３Ｖに達するまで定電流充電し、次に、４．３Ｖの電圧を維持しつつ、電流がセル容量に対して０．０５Ｃ速度まで定電圧充電を実施した。その後、電圧が３．０Ｖに達するまで、セル容量の０．１Ｃ速度の電流で定電流放電を行い、充放電実験結果を図４に曲線で示した。
【００９６】
実施例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）２０重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５重量％の混合溶媒に、ＬｉＣｏＯ２ ４．６５重量％、アセチレンブラック（ＡＢ）０．１５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２重量％を混合し、０．３ｍｍ粒径のジルコニアビーズを使用したペイントシェーカで２時間分散させた。その後、１μｍ，０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを順次に通過させ、電極インクを完成した。前記電極インクを、インクジェットプリンタ（Ｆｕｊｉ Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８００）を利用し、アルミニウムホイル上に出力することによって、電極を形成した。
【００９７】
エタノール（ＥｔＯＨ）にグラブス触媒を５重量％添加して溶かした後（剪断速度１，０００ｓ−１での粘度：３．５２８ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記インクジェットプリンタを利用し、前記プリントされた電極上に同じ形態でプリントした後、６０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。
【００９８】
エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ １．３Ｍを添加して電解液を製造し、ここに、ノルボルネン５重量％をさらに添加し、電解質インクを完成した（剪断速度１，０００ｓ−１での粘度：３．９２８ｍＰａ・ｓｅｃ）。電解質インクを、グラブス触媒インクがプリントされた上に、前記インクジェットプリンタを利用して吐出することによって、固体電解質膜を形成した。
【００９９】
このようにカソード及び電解質膜を形成し、リチウム金属を相対電極のアノードとして、２０１６規格のコインセル（ＣＲ２０１６型）を製造した。得られたコインセルに、０．１Ｃ速度の電流でＬｉ電極に対して４．３Ｖに達するまで定電流充電し、次に、４．３Ｖの電圧を維持しつつ、電流がセル容量に対して０．０５Ｃ速度まで定電圧充電を実施した。その後、電圧が３．０Ｖに達するまで、セル容量の０．１Ｃ速度の電流で定電流放電を行い、充放電実験結果を図５に曲線で示した。
【０１００】
比較例１
グラブス触媒インクを塗布せずに、電解質インクにジシクロペンタジエンを添加しないことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。得られたコインセルの充放電実験結果を図６に示した。
【０１０１】
前記の図４、５及び６を参照すれば、実施例の二次電池は、比較例の二次電池と類似したレベルの充放電容量を示していることを確認することができる。このように、本発明の一具現例による電解質インク及び触媒インクを利用すれば、一般的な電池特性を維持しつつ、固体電解質膜をインクジェット方式で製造できるのである。
【符号の説明】
【０１０２】
１０ 二次電池
１１ 基板
１２ カソード用集電体
１３ カソード
１４ 固体電解質膜
１５ アノード
１６ アノード用集電体
１７ 保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、前記溶媒に溶解されたリチウム塩、及び前記溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物。
【請求項２】
前記電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクであることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記電解質インクの粘度が、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記電解質インクの粘度が、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記シクロオレフィン系モノマーは、０．５ないし１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記シクロオレフィン系モノマーは、ノルボルネン系モノマー、またはジシクロペンタジエン系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記ノルボルネン系モノマーは、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物：
【化１】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル基またはＣ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ４及びＲ５は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ７及びＲ９は、互いに連結されて５員環または６員環の環またはヘテロ環構造を形成でき、Ｒ８及びＲ１０は、共にＲ７及びＲ９が結合されている炭素原子間でのさらなる結合を示すことができる。
【請求項８】
前記ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物及びジメチルｅｘｏ−トリシクロ（４．２．１．０（２．５）ノナ−３，７−ジエン）−３，４−ジカルボキシレートからなる群から一つ以上選択される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記ジシクロペンタジエン系モノマーは、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物：
【化２】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基を示し、Ｒ４’及びＲ５’は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ１０’及びＲ１１’は、共に＝Ｏを形成できる。
【請求項１０】
前記ジシクロペンタジエン系モノマーは、ジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−インデン−１，８−ジオン及びメチルシクロペンタジエンダイマーからなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解または分散された、シクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応を促進する触媒とを含む触媒インク。
【請求項１２】
前記触媒インクは、インクジェットプリンティングが可能であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１３】
前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒インク。
【請求項１４】
前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１３に記載の触媒インク。
【請求項１５】
前記触媒は、０．１ないし２０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１６】
前記触媒は、グラブス触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１７】
前記有機溶媒は、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレンホスフェート、トリメチルホスフェート、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン，酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン及びジエチルエーテルからなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１８】
電極上に、請求項１１ないし請求項１７のうち、いずれか１項に記載の触媒インクをプリントする段階と、
前記プリントされた触媒インクを乾燥する段階と、
前記触媒インクがプリントされた位置の電極の領域上に、溶媒、前記溶媒に分散されたリチウム塩及び前記溶媒に分散または溶解されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物を塗布する段階と、
前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む固体電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
電極上に、溶媒、前記溶媒に分散されたリチウム塩及び前記溶媒に分散または溶解されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物を塗布する段階と、
前記電解質組成物が塗布された位置の電極の領域上に、請求項１１ないし請求項１７のうち、いずれか１項に記載の触媒インクをプリントする段階と、
前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む固体電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
重合体を形成する段階は、常温で行われることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクであることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒インクは、活物質がコーティングされた電極上に、直接プリントされることを特徴とする請求項１８に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８または請求項１９に記載の方法によって製造された固体電解質膜。
【請求項２４】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノードとの間に介在され、リチウム塩、溶媒及びシクロオレフィン系モノマーの開環重合体を含む高電解質膜とを含む二次電池。
【請求項２５】
リチウム塩、溶媒、及びシクロオレフィンモノマーの開環重合体を含む固体電解質膜。
【請求項２６】
前記シクロオレフィン系モノマーの開環重合体は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体であることを特徴とする請求項２５に記載の固体電解質膜。
【請求項２７】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、下記化学式３で表示されたものであることを特徴とする請求項２６に記載の固体電解質膜：
【化３】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル基またはＣ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ４及びＲ５は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ７及びＲ９は、互いに連結されて５員環または６員環の環またはヘテロ環構造を形成でき、Ｒ８及びＲ１０は、共にＲ７及びＲ９が結合されている炭素原子間にさらなる結合を示すことができ、ｎは、１以上の整数である。
【請求項２８】
前記ジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体は、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項２６に記載の固体電解質膜：
【化４】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基を示し、Ｒ４’及びＲ５’は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ１０’及びＲ１１’は、共に＝Ｏを形成でき、ｎ及びｋは、１以上の整数である。
【請求項１】
溶媒、前記溶媒に溶解されたリチウム塩、及び前記溶媒に溶解または分散されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物。
【請求項２】
前記電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクであることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記電解質インクの粘度が、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記電解質インクの粘度が、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記シクロオレフィン系モノマーは、０．５ないし１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記シクロオレフィン系モノマーは、ノルボルネン系モノマー、またはジシクロペンタジエン系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記ノルボルネン系モノマーは、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物：
【化１】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル基またはＣ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ４及びＲ５は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ７及びＲ９は、互いに連結されて５員環または６員環の環またはヘテロ環構造を形成でき、Ｒ８及びＲ１０は、共にＲ７及びＲ９が結合されている炭素原子間でのさらなる結合を示すことができる。
【請求項８】
前記ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物及びジメチルｅｘｏ−トリシクロ（４．２．１．０（２．５）ノナ−３，７−ジエン）−３，４−ジカルボキシレートからなる群から一つ以上選択される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記ジシクロペンタジエン系モノマーは、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物：
【化２】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基を示し、Ｒ４’及びＲ５’は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ１０’及びＲ１１’は、共に＝Ｏを形成できる。
【請求項１０】
前記ジシクロペンタジエン系モノマーは、ジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−インデン−１，８−ジオン及びメチルシクロペンタジエンダイマーからなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解または分散された、シクロオレフィン系モノマーの開環及び重合反応を促進する触媒とを含む触媒インク。
【請求項１２】
前記触媒インクは、インクジェットプリンティングが可能であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１３】
前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒インク。
【請求項１４】
前記触媒インクは、２５℃の温度及び１，０００ｓｅｃ−１の剪断速度で、粘度が２ないし６ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１３に記載の触媒インク。
【請求項１５】
前記触媒は、０．１ないし２０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１６】
前記触媒は、グラブス触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１７】
前記有機溶媒は、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレンホスフェート、トリメチルホスフェート、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン，酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン及びジエチルエーテルからなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１１に記載の触媒インク。
【請求項１８】
電極上に、請求項１１ないし請求項１７のうち、いずれか１項に記載の触媒インクをプリントする段階と、
前記プリントされた触媒インクを乾燥する段階と、
前記触媒インクがプリントされた位置の電極の領域上に、溶媒、前記溶媒に分散されたリチウム塩及び前記溶媒に分散または溶解されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物を塗布する段階と、
前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む固体電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
電極上に、溶媒、前記溶媒に分散されたリチウム塩及び前記溶媒に分散または溶解されたシクロオレフィン系モノマーを含む電解質組成物を塗布する段階と、
前記電解質組成物が塗布された位置の電極の領域上に、請求項１１ないし請求項１７のうち、いずれか１項に記載の触媒インクをプリントする段階と、
前記電解質組成物中のシクロオレフィンモノマーの開環重合体を形成する段階とを含む固体電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
重合体を形成する段階は、常温で行われることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記電解質組成物は、インクジェットプリンティングが可能な電解質インクであることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒インクは、活物質がコーティングされた電極上に、直接プリントされることを特徴とする請求項１８に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８または請求項１９に記載の方法によって製造された固体電解質膜。
【請求項２４】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノードとの間に介在され、リチウム塩、溶媒及びシクロオレフィン系モノマーの開環重合体を含む高電解質膜とを含む二次電池。
【請求項２５】
リチウム塩、溶媒、及びシクロオレフィンモノマーの開環重合体を含む固体電解質膜。
【請求項２６】
前記シクロオレフィン系モノマーの開環重合体は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体であることを特徴とする請求項２５に記載の固体電解質膜。
【請求項２７】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、下記化学式３で表示されたものであることを特徴とする請求項２６に記載の固体電解質膜：
【化３】
前記式で、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル基またはＣ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ４及びＲ５は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ７及びＲ９は、互いに連結されて５員環または６員環の環またはヘテロ環構造を形成でき、Ｒ８及びＲ１０は、共にＲ７及びＲ９が結合されている炭素原子間にさらなる結合を示すことができ、ｎは、１以上の整数である。
【請求項２８】
前記ジシクロペンタジエン系モノマーの開環重合体は、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項２６に記載の固体電解質膜：
【化４】
前記式で、Ｒ１’ないしＲ１２’はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアリール基を示し、Ｒ４’及びＲ５’は、共に＝Ｏを形成でき、Ｒ１０’及びＲ１１’は、共に＝Ｏを形成でき、ｎ及びｋは、１以上の整数である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１０６２７６（Ｐ２０１０−１０６２７６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９３３３（Ｐ２００９−２４９３３３）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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