青色蛍光ガラス
【課題】エキシマレーザーなどの強い紫外光の照射によって、蛍光色が変化せず、またガラスが破損せず、さらに紫外光から青色光への変換効率が高く、蛍光強度が大きい青色蛍光ガラスを提供すること。
【解決手段】モル％表示で、ＡｌＦ３が１５〜５５、ＭｇＦ２が０〜２０、ＣａＦ２が０〜２５、ＳｒＦ２が０〜２０、ＢａＦ２が０〜３５、ＲＸ２が０〜１５（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素で、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）、ＬｎＦ３が０〜２５（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）、ＥｕＸ´３が０．０１〜５（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）である、青色蛍光ガラス。
【解決手段】モル％表示で、ＡｌＦ３が１５〜５５、ＭｇＦ２が０〜２０、ＣａＦ２が０〜２５、ＳｒＦ２が０〜２０、ＢａＦ２が０〜３５、ＲＸ２が０〜１５（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素で、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）、ＬｎＦ３が０〜２５（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）、ＥｕＸ´３が０．０１〜５（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）である、青色蛍光ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイや照明器具用の蛍光体や光センサーなどとして利用される、紫外光を高効率で可視光に変換する材料に関し、特に青色光を発光する青色蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用やランプ用として実用化されている蛍光体は一般的に、主に硫化物や酸硫化物あるいはハロ燐酸塩を母体材料とし、希土類元素を発光中心とするものである。青色光を発光する蛍光体としては、ディスプレイ用にＺｎＳ：Ａｇ＋が実用化され、またランプ用にはＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋などが実用化されている。しかし、これらの蛍光体は不透明な粉体であり、その粉体を基板の上に塗布して利用されているため、用途が蛍光体の表面から発光する蛍光を利用する場合だけに限られている。（非特許文献１）
この問題を解決する手段として、特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報、特開平９−２０２６４２号公報、および特開平１０−１６７７５５号公報には、表面のみならず内部からも発光する透明な蛍光ガラスが開示されている。
特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報、および特開１０−１６７７５５号公報に開示された蛍光ガラスは、酸化物ガラスに希土類イオンを添加した透明な蛍光ガラスであり、美術工芸品、エキシマレーザー等の紫外線レーザー光軸調整用光学部品、などに利用することができる。
【０００３】
特開平９−２０２６４２号公報に開示された蛍光体は、フツ燐酸塩ガラスに希土類イオンを添加した透明な青色蛍光ガラスであり、エキシマレーザー等の紫外線レーザー光軸調整用光学部品などに利用することができる。
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック、オーム社、１９８７年、３編：実用蛍光体、１６５
【特許文献１】特公昭５７−２７０４７号公報
【特許文献２】特公昭５７−２７０４８号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６４２号公報
【特許文献４】特開平１０−１６７７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ユーロピウム（以下適宜、Ｅｕと略す）イオンは通常３価の状態であり、３価のＥｕイオンは紫外線による励起によって赤色の蛍光を示す。Ｅｕイオンを発光中心とする蛍光体が青色光を発光するためには、Ｅｕイオンを２価の状態にする必要がある。
Ｅｕイオンを添加した酸化物ガラスは、大気中で溶融すると３価のＥｕイオンが最も安定である。溶融時の雰囲気を還元性にするか、または原料に還元剤を添加しても、２価と３価のＥｕイオンが混在する。酸化物ガラスでは、Ｅｕイオンの大部分を２価にすることは困難である。
フツ燐酸塩ガラスは、価電子帯と伝導帯間のバンドギャップエネルギーがリンと酸素の電子軌道の作用によってフッ化物ガラスよりも小さくなるため、吸収端波長が長波長側にシフトして２００ｎｍ以下の紫外領域の透過率が低下する。紫外領域における母体ガラスの透過率が小さいと、母体ガラスは、励起紫外光を吸収し、格子振動を励起して紫外光を熱に変換して発熱する。紫外光を長時間照射すると、ガラスが著しく発熱し、割れてしまうという問題があった。
また、フツ燐酸塩系の青色蛍光ガラスは、発振波長が１９３ｎｍや２４８ｎｍのエキシマレーザーなどの青色光への変換効率が小さく、格子振動を励起して紫外光を熱に変換して発熱する。紫外光を長時間照射すると、ガラスが著しく発熱し、割れてしまうという問題があった。
さらに、フツ燐酸塩系の青色蛍光ガラスは、エキシマレーザーのような強い紫外光の照射によって発光中心である２価のＥｕイオンが３価に酸化され、蛍光色が青色から赤色へ変化する問題があった。
さらに、フツ燐酸塩系の青色蛍光ガラスは蛍光強度が小さく、蛍光表示板や紫外線パワーモニター用センサーなどへ応用するためには、紫外光の青色光への変換効率と発光強度の改善が必要であった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エキシマレーザーなどの強い紫外光の照射によって蛍光色が変化せず、またガラスが破損せず、さらに蛍光強度が大きい青色蛍光ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、モル％表示で、ＡｌＦ３が１５〜５５、ＭｇＦ２が０〜２０、ＣａＦ２が０〜２５、ＳｒＦ２が０〜２０、ＢａＦ２が０〜３５、ＲＸ２が０〜１５（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素で、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）、ＬｎＦ３が０〜２５（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）、ＥｕＸ´３が０．０１〜５（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）であり、紫外光励起によって青色蛍光を呈することを特徴とする蛍光ガラスである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の蛍光ガラスは、紫外光を高効率で青色光に変換することができ、蛍光強度が大きい。また、強い紫外光の照射によっても、蛍光色の変化やガラスの破損がなく、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の青色蛍光ガラスは、母体材料がフッ化アルミニウムを主成分としたハロゲン化物ガラスであり、これに付活剤として２価のＥｕイオンを添加してなるものである。
【０００８】
以下、当該青色蛍光ガラスの母体ガラスを上記に様に選択し、構成成分範囲を限定した理由について説明する。なお、構成成分範囲の表示は、特に断らない限りモル％である。
【０００９】
フッ化物材料は、酸化物材料や硫化物材料と比較してバンドギャップエネルギーが大きいため、紫外側の吸収端の波長が短く、紫外光に対してより透明である。光吸収が小さいと、エキシマレーザーに代表される強い紫外光を照射したときに光吸収にともなう材料の発熱が小さく、母体材料が発熱によって破損する恐れも小さい。よって、本発明の青色蛍光ガラスの母体材料は、フッ化物材料を選択した。
フッ化物ガラスは、フッ素イオンの分極率が小さいため添加した希土類イオンは２価の状態が比較的安定であり、大部分のＥｕイオンを２価の状態で存在させることができる。また、イオン結合性と共有結合性とをあわせ持つ酸化物と比べると、フッ化物はイオン結合性が強いため、母体材料を形成する陽イオンが還元されにくい。よって、本発明の青色蛍光ガラスの母体材料は、フッ化物ガラスを選択した。
【００１０】
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）はガラス形成成分である。ＡｌＦ３が１５モル％に達しないと結晶化しやすくなり、５５モル％を超えると溶解性が悪くなる。好ましくは、３０〜４０モル％である。
【００１１】
フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、などのフッ化物もガラス形成成分であるが、ＡｌＦ３は、これらのフッ化物よりも紫外領域の透過率が高く、化学的耐候性が優れている。また、ＡｌＦ３は、アルミニウムの電子親和力が３価のＥｕイオンよりも小さいため、３価のＥｕイオンを優先的に２価に還元する。さらに、ＡｌＦ３を主成分としたガラスは、格子振動エネルギーが酸化物系のガラスに比べて小さいため、格子振動とのカップリングが関与する非輻射緩和によって、紫外光による励起電子が熱エネルギーを放出して失活することを抑制する。その結果、紫外光の励起エネルギーの多くは光子エネルギーに変換され、発光中心からの蛍光強度が大きくなる。つまりＡｌＦ３は、紫外光の可視光への変換効率を高め、蛍光強度を大きくする。
【００１２】
ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２は、ガラスの溶解性を向上させる成分である。ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２がそれぞれ、２０モル％、２５モル％、２０モル％、３５モル％を超えると分相化や結晶化が起こりやすくなり、ガラスの安定性が低下する。ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２の好ましい成分量はそれぞれ、５〜１５モル％、５〜２０モル％、５〜１５モル％、および５〜２０モル％、である。
【００１３】
ハロゲン元素のＣｌ、Ｂｒ、ＩはＦよりも、３価のＥｕイオンの還元を促進させる効果があり、その能力は、Ｆ＜Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉの順で強くなる。また、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩはＦよりも、２価のＥｕイオンからの青色蛍光を強める効果がある。ＲＸ２（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、などのアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上の原子。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、などのハロゲン元素から選ばれる一種以上の原子）の総量が１５モル％を超えると分相化や結晶化が起こりやすくなる。ＲＸ２の好ましい総量は、０〜１０モル％である。
【００１４】
ＬｎＦ３（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）は、ガラスの結晶化を抑制する成分である。これらの成分が２５モル％を超えると結晶化しやすくなる。ＬｎＦ３が少量の場合も結晶化しやすくなるため、ＬｎＦ３の好ましい成分量は、５〜２０モル％である。
【００１５】
ＥｕＸ´３（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、などのハロゲン元素から選ばれる一種以上の原子）は、紫外光の励起によって可視光の蛍光を呈する成分である。２価のＥｕイオンは青色の蛍光を示し、３価のＥｕイオンは赤色の蛍光を示す。ＥｕＸ´３が０．０１モル％に達しないと十分な蛍光強度が得られず、５モル％を超えると３価のＥｕイオンが混在して、青色と赤色の蛍光強度がともに低下する。好ましくは、０．１〜０．５モル％である。
【００１６】
なお、上記の各成分は、成分量の合計が１００モル％の蛍光ガラスになるように各成分の範囲で調整する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。表１は、モル％で表示した本発明の実施例の青色蛍光ガラス（試料ＮＯ．１〜１４）を示す。表２は、重量％で表示した本発明の実施例の青色蛍光ガラス（試料ＮＯ．１〜１４）を示す。
（実施例１）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１の重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００１８】
このガラスは、波長３６５ｎｍの紫外光で励起すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは図１に実線で示した。図１中実線の４１３ｎｍのブロードなピークは、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示すものである。
【００１９】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは図２に実線で示した。図２中実線の蛍光スペクトルはＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例２〜６）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ２〜６に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２０】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの３／４であった。
【００２１】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例７〜９）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ７〜９に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２２】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスとほぼ同じであった。
【００２３】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例１０）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１０に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２４】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの３／４であった。
【００２５】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例１１〜１２）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１１〜１２に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２６】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの１／４であった。
【００２７】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例１３〜１４）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１３〜１４に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２８】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの２／４であった。
【００２９】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（比較例１）従来公知のガラス組成、すなわちモル％でＡｌ（ＰＯ３）３：１．１２％、Ｂａ（ＰＯ３）２：１．００％、ＡｌＦ３：３２．２３％、ＭｇＦ２：６．５１％、ＣａＦ２：２４．８４％，ＳｒＦ２：２２．２４％、ＢａＣｌ２：１２．００％、Ｅｕ２Ｏ３：０．０６％に従って調合した原料を、９００〜１３００℃で溶融し、黒鉛型に流し出すことによってガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００３０】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、青色光を発光した。その蛍光スペクトルは図１に破線で示した。図１中破線の４１３ｎｍのブロードなピークは、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示すものであるが、その強度は、実施例１のガラスの１／４程度であった。
【００３１】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射開始直後、ガラスからは強い青色の蛍光が確認できたが、発光色は時間経過とともに青色からピンク色へ変化した。その蛍光スペクトルは図２に破線で示した。図２中破線の蛍光スペクトルは、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけでなく、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光も示した。照射を続けると３０秒後、照射領域にクラックが入り、ガラスは破損した。
【００３２】
本実施例では、発光中心となるＥｕ以外の希土類元素は、ＬａまたはＧｄを用いたが、これ以外にも同一族のＤｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、などの希土類元素から選ばれる一種以上の希土類元素を使うこともできる。
【００３３】
本実施例では、希土類元素のハロゲン化物はフッ化物のＬｎＦ３（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）を用いたが、これ以外にもＦと同一族のＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素との化合物を使うこともできる。
【００３４】
また、前記フッ素化剤との反応に起因する揮発性生成物、還元雰囲気での溶融によっても避けられない微量の酸素原子の混入、およびＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、その他の不純物の混入は、本発明を妨げるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】青色蛍光ガラスを波長３６５ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトル。（図中の実線は実施例１、図中の破線は比較例１）
【図２】青色蛍光ガラスを波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーで励起したときの蛍光スペクトル。（図中の実線は実施例１、図中の破線は比較例１）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイや照明器具用の蛍光体や光センサーなどとして利用される、紫外光を高効率で可視光に変換する材料に関し、特に青色光を発光する青色蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用やランプ用として実用化されている蛍光体は一般的に、主に硫化物や酸硫化物あるいはハロ燐酸塩を母体材料とし、希土類元素を発光中心とするものである。青色光を発光する蛍光体としては、ディスプレイ用にＺｎＳ：Ａｇ＋が実用化され、またランプ用にはＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋などが実用化されている。しかし、これらの蛍光体は不透明な粉体であり、その粉体を基板の上に塗布して利用されているため、用途が蛍光体の表面から発光する蛍光を利用する場合だけに限られている。（非特許文献１）
この問題を解決する手段として、特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報、特開平９−２０２６４２号公報、および特開平１０−１６７７５５号公報には、表面のみならず内部からも発光する透明な蛍光ガラスが開示されている。
特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報、および特開１０−１６７７５５号公報に開示された蛍光ガラスは、酸化物ガラスに希土類イオンを添加した透明な蛍光ガラスであり、美術工芸品、エキシマレーザー等の紫外線レーザー光軸調整用光学部品、などに利用することができる。
【０００３】
特開平９−２０２６４２号公報に開示された蛍光体は、フツ燐酸塩ガラスに希土類イオンを添加した透明な青色蛍光ガラスであり、エキシマレーザー等の紫外線レーザー光軸調整用光学部品などに利用することができる。
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック、オーム社、１９８７年、３編：実用蛍光体、１６５
【特許文献１】特公昭５７−２７０４７号公報
【特許文献２】特公昭５７−２７０４８号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６４２号公報
【特許文献４】特開平１０−１６７７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ユーロピウム（以下適宜、Ｅｕと略す）イオンは通常３価の状態であり、３価のＥｕイオンは紫外線による励起によって赤色の蛍光を示す。Ｅｕイオンを発光中心とする蛍光体が青色光を発光するためには、Ｅｕイオンを２価の状態にする必要がある。
Ｅｕイオンを添加した酸化物ガラスは、大気中で溶融すると３価のＥｕイオンが最も安定である。溶融時の雰囲気を還元性にするか、または原料に還元剤を添加しても、２価と３価のＥｕイオンが混在する。酸化物ガラスでは、Ｅｕイオンの大部分を２価にすることは困難である。
フツ燐酸塩ガラスは、価電子帯と伝導帯間のバンドギャップエネルギーがリンと酸素の電子軌道の作用によってフッ化物ガラスよりも小さくなるため、吸収端波長が長波長側にシフトして２００ｎｍ以下の紫外領域の透過率が低下する。紫外領域における母体ガラスの透過率が小さいと、母体ガラスは、励起紫外光を吸収し、格子振動を励起して紫外光を熱に変換して発熱する。紫外光を長時間照射すると、ガラスが著しく発熱し、割れてしまうという問題があった。
また、フツ燐酸塩系の青色蛍光ガラスは、発振波長が１９３ｎｍや２４８ｎｍのエキシマレーザーなどの青色光への変換効率が小さく、格子振動を励起して紫外光を熱に変換して発熱する。紫外光を長時間照射すると、ガラスが著しく発熱し、割れてしまうという問題があった。
さらに、フツ燐酸塩系の青色蛍光ガラスは、エキシマレーザーのような強い紫外光の照射によって発光中心である２価のＥｕイオンが３価に酸化され、蛍光色が青色から赤色へ変化する問題があった。
さらに、フツ燐酸塩系の青色蛍光ガラスは蛍光強度が小さく、蛍光表示板や紫外線パワーモニター用センサーなどへ応用するためには、紫外光の青色光への変換効率と発光強度の改善が必要であった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エキシマレーザーなどの強い紫外光の照射によって蛍光色が変化せず、またガラスが破損せず、さらに蛍光強度が大きい青色蛍光ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、モル％表示で、ＡｌＦ３が１５〜５５、ＭｇＦ２が０〜２０、ＣａＦ２が０〜２５、ＳｒＦ２が０〜２０、ＢａＦ２が０〜３５、ＲＸ２が０〜１５（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素で、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）、ＬｎＦ３が０〜２５（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）、ＥｕＸ´３が０．０１〜５（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）であり、紫外光励起によって青色蛍光を呈することを特徴とする蛍光ガラスである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の蛍光ガラスは、紫外光を高効率で青色光に変換することができ、蛍光強度が大きい。また、強い紫外光の照射によっても、蛍光色の変化やガラスの破損がなく、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の青色蛍光ガラスは、母体材料がフッ化アルミニウムを主成分としたハロゲン化物ガラスであり、これに付活剤として２価のＥｕイオンを添加してなるものである。
【０００８】
以下、当該青色蛍光ガラスの母体ガラスを上記に様に選択し、構成成分範囲を限定した理由について説明する。なお、構成成分範囲の表示は、特に断らない限りモル％である。
【０００９】
フッ化物材料は、酸化物材料や硫化物材料と比較してバンドギャップエネルギーが大きいため、紫外側の吸収端の波長が短く、紫外光に対してより透明である。光吸収が小さいと、エキシマレーザーに代表される強い紫外光を照射したときに光吸収にともなう材料の発熱が小さく、母体材料が発熱によって破損する恐れも小さい。よって、本発明の青色蛍光ガラスの母体材料は、フッ化物材料を選択した。
フッ化物ガラスは、フッ素イオンの分極率が小さいため添加した希土類イオンは２価の状態が比較的安定であり、大部分のＥｕイオンを２価の状態で存在させることができる。また、イオン結合性と共有結合性とをあわせ持つ酸化物と比べると、フッ化物はイオン結合性が強いため、母体材料を形成する陽イオンが還元されにくい。よって、本発明の青色蛍光ガラスの母体材料は、フッ化物ガラスを選択した。
【００１０】
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）はガラス形成成分である。ＡｌＦ３が１５モル％に達しないと結晶化しやすくなり、５５モル％を超えると溶解性が悪くなる。好ましくは、３０〜４０モル％である。
【００１１】
フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、などのフッ化物もガラス形成成分であるが、ＡｌＦ３は、これらのフッ化物よりも紫外領域の透過率が高く、化学的耐候性が優れている。また、ＡｌＦ３は、アルミニウムの電子親和力が３価のＥｕイオンよりも小さいため、３価のＥｕイオンを優先的に２価に還元する。さらに、ＡｌＦ３を主成分としたガラスは、格子振動エネルギーが酸化物系のガラスに比べて小さいため、格子振動とのカップリングが関与する非輻射緩和によって、紫外光による励起電子が熱エネルギーを放出して失活することを抑制する。その結果、紫外光の励起エネルギーの多くは光子エネルギーに変換され、発光中心からの蛍光強度が大きくなる。つまりＡｌＦ３は、紫外光の可視光への変換効率を高め、蛍光強度を大きくする。
【００１２】
ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２は、ガラスの溶解性を向上させる成分である。ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２がそれぞれ、２０モル％、２５モル％、２０モル％、３５モル％を超えると分相化や結晶化が起こりやすくなり、ガラスの安定性が低下する。ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２の好ましい成分量はそれぞれ、５〜１５モル％、５〜２０モル％、５〜１５モル％、および５〜２０モル％、である。
【００１３】
ハロゲン元素のＣｌ、Ｂｒ、ＩはＦよりも、３価のＥｕイオンの還元を促進させる効果があり、その能力は、Ｆ＜Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉの順で強くなる。また、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩはＦよりも、２価のＥｕイオンからの青色蛍光を強める効果がある。ＲＸ２（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、などのアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上の原子。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、などのハロゲン元素から選ばれる一種以上の原子）の総量が１５モル％を超えると分相化や結晶化が起こりやすくなる。ＲＸ２の好ましい総量は、０〜１０モル％である。
【００１４】
ＬｎＦ３（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）は、ガラスの結晶化を抑制する成分である。これらの成分が２５モル％を超えると結晶化しやすくなる。ＬｎＦ３が少量の場合も結晶化しやすくなるため、ＬｎＦ３の好ましい成分量は、５〜２０モル％である。
【００１５】
ＥｕＸ´３（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、などのハロゲン元素から選ばれる一種以上の原子）は、紫外光の励起によって可視光の蛍光を呈する成分である。２価のＥｕイオンは青色の蛍光を示し、３価のＥｕイオンは赤色の蛍光を示す。ＥｕＸ´３が０．０１モル％に達しないと十分な蛍光強度が得られず、５モル％を超えると３価のＥｕイオンが混在して、青色と赤色の蛍光強度がともに低下する。好ましくは、０．１〜０．５モル％である。
【００１６】
なお、上記の各成分は、成分量の合計が１００モル％の蛍光ガラスになるように各成分の範囲で調整する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。表１は、モル％で表示した本発明の実施例の青色蛍光ガラス（試料ＮＯ．１〜１４）を示す。表２は、重量％で表示した本発明の実施例の青色蛍光ガラス（試料ＮＯ．１〜１４）を示す。
（実施例１）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１の重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００１８】
このガラスは、波長３６５ｎｍの紫外光で励起すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは図１に実線で示した。図１中実線の４１３ｎｍのブロードなピークは、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示すものである。
【００１９】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは図２に実線で示した。図２中実線の蛍光スペクトルはＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例２〜６）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ２〜６に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２０】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの３／４であった。
【００２１】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例７〜９）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ７〜９に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２２】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスとほぼ同じであった。
【００２３】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例１０）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１０に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２４】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、強い青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの３／４であった。
【００２５】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例１１〜１２）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１１〜１２に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２６】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの１／４であった。
【００２７】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（実施例１３〜１４）表２に示した化合物を原料とし、表２のＮｏ１３〜１４に示した重量割合になるように原料を調合した。原料中の酸素や水分などの不純物をフッ素化して除去するために、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．１５ｇを調合したバッチ３０ｇに添加した。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、水素の濃度が３％の水素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、Ｅｕ２＋を含有したガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００２８】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、青色光を発光することを目視によって確認した。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、４１３ｎｍにＥｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示した。その強度は、実施例１のガラスの２／４であった。
【００２９】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射中ガラスからは強い青色の蛍光が確認できた。その蛍光スペクトルは、実施例１と同様、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけを示し、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光は確認できなかった。３分間照射を続けても、蛍光スペクトルに変化はなく、ガラスに損傷もなかった。
（比較例１）従来公知のガラス組成、すなわちモル％でＡｌ（ＰＯ３）３：１．１２％、Ｂａ（ＰＯ３）２：１．００％、ＡｌＦ３：３２．２３％、ＭｇＦ２：６．５１％、ＣａＦ２：２４．８４％，ＳｒＦ２：２２．２４％、ＢａＣｌ２：１２．００％、Ｅｕ２Ｏ３：０．０６％に従って調合した原料を、９００〜１３００℃で溶融し、黒鉛型に流し出すことによってガラスを得た。ガラスはその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断加工し、両面を光学研磨した。
【００３０】
このガラスは、実施例１と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、青色光を発光した。その蛍光スペクトルは図１に破線で示した。図１中破線の４１３ｎｍのブロードなピークは、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光を示すものであるが、その強度は、実施例１のガラスの１／４程度であった。
【００３１】
次に、作製したガラスに波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射して、耐紫外光特性を調査した。照射条件は、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。照射開始直後、ガラスからは強い青色の蛍光が確認できたが、発光色は時間経過とともに青色からピンク色へ変化した。その蛍光スペクトルは図２に破線で示した。図２中破線の蛍光スペクトルは、Ｅｕ２＋：４ｆ５ｄ→４ｆ遷移による発光だけでなく、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝０，１，２，３，４）遷移による発光も示した。照射を続けると３０秒後、照射領域にクラックが入り、ガラスは破損した。
【００３２】
本実施例では、発光中心となるＥｕ以外の希土類元素は、ＬａまたはＧｄを用いたが、これ以外にも同一族のＤｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、などの希土類元素から選ばれる一種以上の希土類元素を使うこともできる。
【００３３】
本実施例では、希土類元素のハロゲン化物はフッ化物のＬｎＦ３（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）を用いたが、これ以外にもＦと同一族のＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素との化合物を使うこともできる。
【００３４】
また、前記フッ素化剤との反応に起因する揮発性生成物、還元雰囲気での溶融によっても避けられない微量の酸素原子の混入、およびＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、その他の不純物の混入は、本発明を妨げるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】青色蛍光ガラスを波長３６５ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトル。（図中の実線は実施例１、図中の破線は比較例１）
【図２】青色蛍光ガラスを波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーで励起したときの蛍光スペクトル。（図中の実線は実施例１、図中の破線は比較例１）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％表示で、ＡｌＦ３が１５〜５５、ＭｇＦ２が０〜２０、ＣａＦ２が０〜２５、ＳｒＦ２が０〜２０、ＢａＦ２が０〜３５、ＲＸ２が０〜１５（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素で、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）、ＬｎＦ３が０〜２５（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）、ＥｕＸ´３が０．０１〜５（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）であり、紫外光励起によって青色蛍光を呈することを特徴とする蛍光ガラス。
【請求項１】
モル％表示で、ＡｌＦ３が１５〜５５、ＭｇＦ２が０〜２０、ＣａＦ２が０〜２５、ＳｒＦ２が０〜２０、ＢａＦ２が０〜３５、ＲＸ２が０〜１５（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素で、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）、ＬｎＦ３が０〜２５（ただしＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙから選ばれる一種以上の元素）、ＥｕＸ´３が０．０１〜５（ただしＸ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる一種以上の元素）であり、紫外光励起によって青色蛍光を呈することを特徴とする蛍光ガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２４８８００（Ｐ２００６−２４８８００Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６３９５５（Ｐ２００５−６３９５５）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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