非水系二次電池用負極およびそれを用いた非水系二次電池
【課題】 本発明はリチウムイオンがドープ・脱ドープ可能であり、容量に優れ、かつ、１０秒を超える連続放電においても入出力特性に優れる非水系二次電池負極を提供する。
【解決手段】水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下かつ不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極及びそれを用いた非水系二次電池である。
【解決手段】水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下かつ不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極及びそれを用いた非水系二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度かつ高入出力特性を有する非水系二次電池に用いる非水系二次電池用負極およびその負極を具備する非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。その中、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性および／又は高率充電特性が要求されている。この要求に対応するため、蓄電システムにおいてはリチウムイオン電池の高出力化あるいは電気二重層キャパシタに代表されるキャパシタの高エネルギー密度化が検討されている。
【０００３】
高エネルギー密度二次電池の代表であるリチウムイオン電池は、負極にはリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な黒鉛などの炭素材料が用いられてきた。リチウムイオン電池用負極材料として適用可能な材料としては、黒鉛、非晶質炭素材料が一般的である。
【０００４】
一方、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料として炭素六角網面の周縁に水素が結合している材料群（最近、非特許文献１においてハイドログラフェンと総称されている）があり、例えば特許文献１に記載されている、炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素／炭素原子比が０．６０〜０．１５であり、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体がある。ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は非特許文献２にてＰＡＳと呼ばれ（ＰＡＳはＰｏｌｙａｃｅｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）、その特徴は、黒鉛の３倍程度のリチウムイオンをドープ／脱ドープできることが非特許文献３に記載されている。また、このポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い、リチウムを予め負極に担持（以下、プリドープと呼ぶこともある）させることにより、高電圧・高容量化した非水系二次電池が非特許文献４、特許文献２、非特許文献５、特許文献３に記載されているが、いずれもポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）の特徴である高容量を活かした高エネルギー密度タイプの電池へのアプローチであり、高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系リチウムイオン電池への適用に関する記載はない。
【０００５】
炭素六角網面の周縁に水素が結合している材料（ハイドログラフェン）の他の例としては、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られ、水素／炭素原子比が０．３５〜０．０５である材料があり、上記ＰＡＳを上回る１０００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムをドープ・脱ドープ可能であることが記載されている（特許文献４、非特許文献６）。この材料について非特許文献６、非特許文献７ではＰＡＨｓ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓの略称）と呼び、代表的な炭素六角網面の形状が円盤状であることが記載されている。また、非特許文献８には、このＰＡＨｓを負極に用いたリチウム系二次電池が開示されており、市販リチウムイオン電池の２倍程度の容量を有する小型二次電池が得られているが、これもＰＡＨｓの特徴である高容量を活かした高エネルギー密度タイプの電池へのアプローチであり、高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系リチウムイオン電池への適用に関する記載はない。
【０００６】
最近、キャパシタの高エネルギー密度化が検討され始め、正極に活性炭、負極にリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料、電解液にリチウム塩を含むリチウム型キャパシタの開発も進められている（特許文献５）。また、非特許文献９および非特許文献１０には上記ＰＡＳを負極に用い、この負極にリチウムを予め担持させたリチウム系電解液を用いたキャパシタが開示されているが、そのエネルギー密度は２０Ｗｈ／Ｌ（１２Ｗｈ／ｋｇ）程度であり、上記要求を満たすためには、更なる高エネルギー密度化、高出力化が必要である。
【０００７】
更に、特許文献６には、従来にない高エネルギー密度かつ高出力特性を有するデバイスの実現に向け、負極活物質重量に対して数１０Ａ／ｇ程度の電流密度で放電可能であり、かつ電極密度が高く、負極活物質重量あたりの容量も高い非水系二次電池用負極およびそれを用いた高エネルギー密度・高出力非水系二次電池が開示されており、具体的には、水素原子／ 炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å 以上である不溶不融性基体を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ 以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極が記載されている。
【０００８】
上述の如く、リチウムイオンを用いた非水系蓄電デバイス（電池、キャパシタ）の高エネルギー密度・高出力化が検討される中、その入出力評価法に関しても技術開発が進んでいる。非特許文献１１、非特許文献１２には「電流休止法」による直流内部抵抗（「電流休止法抵抗」）評価法および「電流休止法抵抗」を用いた入出力計算法が示されている。「電流休止法抵抗」は、従来の抵抗評価法（交流内部抵抗評価、充放電時のΔＶから算出する直流内部抵抗評価）と異なり、直接デバイスの入出力カーブと関連づけることができる。すなわち、「電流休止法抵抗」の時間依存性を解析することにより、直接、デバイスの入出力カーブを計算により求めることができ、「電流休止法抵抗」の時間依存性を評価・解析することにより、デバイスの入出力特性評価が可能となる。
【０００９】
また、従来、例えば、本発明のように優れた入出力特性を有する負極を開発した場合、電池を組み評価しても、この負極の入出力特性に見合う正極がないことから、負極入出力特性を正確に評価する（電池から負極抵抗を分離評価する）ことは困難を極めていた。このような課題を解決する評価法として、非特許文献１１、非特許文献１２には「四極セル」による抵抗分離手法が記載されている。この方法によれば、デバイスの正極抵抗、負極抵抗、セパレータ（電解液）抵抗を分離し、評価することができ、この「四極セル」による抵抗分離手法を用い、かつ、上述の「電流休止法抵抗」を適用すれば、簡便かつ正確に、正極あるいは負極の入出力特性を個別に分離評価可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−３８０６号公報
【特許文献２】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／３３２２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１８８５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００２／４１４２０号公報
【特許文献６】特開２００７−２９４２８６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，６４５（１９８７）
【非特許文献３】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４）
【非特許文献４】矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）
【非特許文献５】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，７３，２７３（１９９５）
【非特許文献６】Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｙａｔａ，Ｊ．Ｎａｇａｎｏ，Ｙ．Ｏｋａｎｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｋｉｋｕｔａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（７），２４９８（２０００）
【非特許文献７】矢田静邦他：分子機能材料と素子開発、７７（２００４）
【非特許文献８】矢田静邦他：分子機能材料と素子開発、４２８（２００４）
【非特許文献９】安東信雄他，リチウムイオンキャパシタの開発（１）「第４６回電池討論会講演要旨集」、２００５年１１月、１Ｃ１２、ｐ２９４
【非特許文献１０】田崎信一他、リチウムイオンキャパシタの開発（２）「第４６回電池討論会講演要旨集」、２００５年１１月、１Ｃ１３、ｐ２９６
【非特許文献１１】矢田静邦、「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」、技術情報協会（２００６年）
【非特許文献１２】矢田静邦、「続・リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」、技術情報協会（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献６に記載のとおり、水素原子／ 炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、結晶面００２面の面間隔が３．６Å 以上であり、平均粒子径が２．０μｍ 以下である不溶不融性基体に、その重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させることにより、高容量かつ高入出力特性を有する非水系二次電池用負極が得られ、この負極は次世代高入出力蓄電デバイス実現に貢献するものである。しかし、上述の「四極セル」による抵抗分離手法を用い、かつ、「電流休止法抵抗」を適用し、負極入出力特性を分離評価した場合、１０秒までの「電流休止法抵抗」（充電あるいは放電開始１０秒までの入出力特性に相当）は、従来の、黒鉛系材料、非晶炭素材料などに比べ、その抵抗は大幅に低減するものの、１０秒以降において「電流休止法抵抗」が上昇するという課題が見出された。この場合、例えば、ＨＥＶ用リチウムイオン電池に適用した場合、その連続充放電時間は１０秒内であり、大きな問題は生じないが、３０秒程度の連続充放電が要求されると考えられるプラグインハイブリッド用リチウムイオン電池などに適用しようとする場合、更なる改善が必要であった。従って、本発明はリチウムイオンがドープ・脱ドープ可能であり、容量に優れ、かつ、１０秒を超える連続充放電においても入出力特性に優れる非水系二次電池負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、負極に結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を用い、該不溶不融性基体の粒子径および比表面積、かつ、該不溶不融性基体に担持させるリチウム量を制御することにより、高容量かつ高入出力特性を有する負極を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１５】
〔１〕水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【００１６】
〔２〕上記非水系二次電池用負極において、主成分である不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔が０．０５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする、前記〔１〕に記載の非水系二次電池用負極。
【００１７】
〔３〕上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物の細孔の一部あるいは全部を、炭素質材料で塞いだことを特徴とする、前記〔１〕あるいは〔２〕に記載の非水系二次電池用負極。
【００１８】
〔４〕上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物を、炭素前駆体の共存下熱処理することによって得ることを特徴とする、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【００１９】
〔５〕正極、負極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を具備する非水系二次電池において、前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の負極を用いた非水系二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極である。それゆえ、本発明の不溶不融性基体を用いた負極は、従来のリチウムイオン電池に用いられる黒鉛系炭素材料、難黒鉛性炭素材料（黒鉛炭素材料の理論容量でも３７２ｍＡｈ／ｇ）を用いる負極に比べ、高い放電容量（５００ｍＡｈ／ｇ以上）を有する。更に、不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積を１５０ｍ２／ｇ未満とすることにより、特開２００７−２９４２８６号公報（特許文献６）で提案される負極の１０秒以降の「電流休止法抵抗」が上昇するという課題を大幅に改善することができる。すなわち、本発明の負極は、従来のリチウムイオン電池に用いられる黒鉛系材料負極の１／２以下の「電流休止法抵抗」（６０秒の抵抗値）を有し、１０秒を超えるような連続充電あるいは放電においても、２倍以上の高い出力特性を有するという効果を奏する。また、この負極を用いることにより、高エネルギー密度（高容量）かつ高出力特性（低抵抗）を兼ね備えた非水系二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例における四極セルの構成を説明する図である。
【図２】本発明の実施例１における放電第一休止点の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下の通りである。
【００２３】
本発明の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする。
【００２４】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）は、例えば、特開２００７−２９４２８６号公報に記載されている水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、平均粒子径が２．０μｍ以下である不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の比表面積を制御することにより得ることができる。以下、本発明に適用可能な不溶不融性基体（Ｂ）、および、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物（特開２００７−２９４２８６号公報記載の平均粒子径が２．０μｍ以下である不溶不融性基体）について説明する。
【００２５】
不溶不融性基体（Ｂ）は、次の様な芳香族系縮合ポリマーを熱処理することにより得られる。芳香族系縮合ポリマーは芳香族炭化水素化合物の縮合物であり、例えば、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどの如き、いわゆるフェノール類が好適である。例えば、メチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。上記の芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えば、キシレン、トルエン、アニリンなどで置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えば、フェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系縮合ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適である。上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒドを使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型あるいはそれらの混合物のいずれであってもよい。また、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エボナイトなどの熱硬化性樹脂、椰子ガラ、木屑、竹などのセルロース系原料、ポリイミドなどを熱処理することによっても得られる。本発明は不溶不融性基体の原料を限定するものではないが、本発明の不溶不融性基体は結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上と広いことを特徴とし、後述する熱反応時に液状化せずに、固相状態で不溶不融性基体（Ｂ）に到る原料を選択すると、この構造が得られやすい。
【００２６】
また、不溶不融性基体（Ｂ）は、例えば、上記に例示した原料を熱反応することにより得られ、特開昭５９−３８０６号公報などに記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体はその一例である。本発明の不溶不融性基体（Ｂ）は、例えば、次のようにして製造することができる。上記に例示した原料を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、例えば、４００℃〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子原子比（以下、Ｈ／Ｃと記す）が０．６０〜０．０５の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２７】
本発明では、活性炭等の多孔質材料の細孔構造（１０Å〜１００Å）を制御することにより出力を得るのではなく（特許文献５に記載技術）、材料構造制御（分子構造：面間隔、粒子径）および５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンドーピングによる電子伝導性の向上（半導体→金属遷移）により高出力を実現する。従って、本発明では材料の細孔構造は特に重要ではなく、また、多孔質材料を２μｍ以下に粉砕すること、ＢＥＴ法による比表面積を１５０ｍ２／ｇ未満に制御することは困難となることから、塩化亜鉛などを芳香族系縮合ポリマーに混合し熱反応させる方法で得られる多孔性不溶不融性基体は、不溶不融性基体（Ｂ）としては好ましくない。
【００２８】
通常、不溶不融性基体（Ｂ）は、板状、フィルム状、顆粒、５μｍ以上の粉末などの芳香族系縮合ポリマーを熱反応して得られるものであり、熱反応後、得られる不溶不融性基体（Ｂ）は２μｍ以上のサイズを持ち、通常、５μｍ程度の粒子で測定した場合のＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であり、これを２μｍ以下に粉砕した場合、ＢＥＴ法により測定される比表面積は１５０ｍ２／ｇを超える。
【００２９】
本発明において不溶不融性基体（Ａ）は、得られた不溶不融性基体（Ｂ）を平均粒子径２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下まで粉砕した不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物を出発原料として得ることができる。不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕方法は、所定の粒子径となるまで、常法に従って、不溶不融性基体（Ｂ）をボールミル、ジェットミル、ビーズミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、分級する。この２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下までの粉砕により、Ｈ／Ｃ値、結晶面００２面の面間隔はほとんど変化しないが、ＢＥＴ法により測定される比表面積は増大する。例えば、１μｍ以下まで粉砕した場合、５００ｍ２／ｇを超える比表面積値が測定される場合もあるが、その細孔構造はＷＯ２００２／４１４２０号公報（特許文献６）記載の、活性炭等の多孔質材料と比べ、この細孔の一部あるいは全部を、炭素質材料で塞ぐ場合において、多くの炭素質材料を必要としない。
【００３０】
上述の方法で得られた平均粒子径２μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）は特開２００７−２９４２８６号公報に記載されているように、高容量を有し、不溶不融性基体（Ｂ）あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムをドープすることにより、優れた入出力特性を示す非水系二次電池用負極材料となる。
【００３１】
最近、背景技術に記載したように、高出力蓄電デバイスの入出力特性を評価に関し、「電流休止法」により求まる「電流休止法抵抗」を評価することが提案されている。
【００３２】
非特許文献１２である、矢田静邦著「続・リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」技術情報協会（２００９年）には、以下のように記載されている。「電池・キャパシタなどの蓄電デバイスの入力特性、出力特性は、使用される環境、電圧領域、電流によって決まるものであるが、全ての条件で充放電曲線を求めるのは大変である。そこで、内部抵抗を測定すれば、電流条件（レート）にかかわらず、計算により、入力特性、出力特性が予測できるとされてきた。確かに、従来、電池が使用されてきた１時間率（１Ｃレート）程度の遅い領域では、内部抵抗はその役目を果たした。ところが、秒〜数十秒の充放電に対応する極めて高いレート領域では、従来のインピーダンス測定法、直流内部抵抗法では対応できない。なぜならば、この短い時間内では直流内部抵抗は時間とともに大きく変化するのである」。ここで「電流休止法抵抗」は時間の関数であり、この時間依存性から入出力カーブを計算できることから、「電流休止法抵抗」を評価することが、すなわち、蓄電デバイスの入出力特性を評価することに等しい。
【００３３】
また、背景技術に記載したように、「四極セル」を用い、「電流休止法抵抗」を正極、負極、セパレータ（電解液）に分離評価することで、従来、明確に評価することが困難であった正極、負極の入出力特性を個別に評価できるようになってきている。
【００３４】
本発明者らは、上述の評価技術を用い、高容量かつ優れた入出力特性を示す非水系二次電池用負極（不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物を含む負極）の「電流休止法抵抗」を、「四極セル」で分離・評価したところ、１０秒以降の「電流休止法抵抗」が時間と共に大きくなる、すなわち、１０秒以上の連続放電あるいは充電において入出力が低下するという新たな課題が見出された。本発明はこの課題を、上記不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の比表面積を制御した不溶不融性基体（Ａ）により解決するものであり、以下、不溶不融性基体（Ａ）について記載する。
【００３５】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）は、水素原子／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体であり、その平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、例えば、上記不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の細孔の全部あるいは一部を炭素質材料で塞ぐことにより製造することができる。すなわち、不溶不融性基体（Ａ）は、平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の粒子表面、および／又は細孔内に炭素質材料が存在する構造である。
【００３６】
その製造法の好ましい一例を説明するが、これに限定されるものではない。その方法としては、（１）４００℃〜８００℃まで加熱した場合、その加熱過程で炭素源となる炭化水素ガスなど（炭素前駆体）を発生する物質（例えば、ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、タールなど）と、平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）を同時に非酸化性雰囲気で熱処理を行う方法（加熱過程でピッチなどから炭化水素ガスなどの炭素前駆体が発生することにより、不溶不融性基体（Ｂ）は炭素前駆体の共存下で熱処理することになる）、（２）ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素のガス（炭素前駆体）を含む不活性雰囲気中（炭素前駆体の共存下）で不溶不融性基体（Ｂ）を熱処理する方法が挙げられる。ここで不溶不融性基体（Ｂ）を熱処理する場合、所定の水素原子／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）となるように熱処理温度を設定する必要があり、その温度は４００℃〜８００℃が好ましい。また、炭素質材料を蒸着する方法も可能である。この方法により得られる不溶不融性基体（Ａ）は、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の粒子表面、および／又は、細孔内に、炭素前駆体由来の炭素質材料が存在することにより、その細孔の全部あるいは一部を塞ぐことができる。本発明では、活性炭などの多孔質材料の細孔構造（１０Å〜１００Å）を制御し出力を得るのではないことから（特許文献５）、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の有する細孔を炭素前駆体由来の炭素質材料で全部塞いでも差し支えない。不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物が有する細孔の全部あるいは一部を塞いだ場合、不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔量が０．０５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｃｃ／ｇ以下であり、不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔量が多い場合、負極の１０秒以降の抵抗上昇が大きくなり、本発明の効果が得にくくなる。ここで２０Å以下の細孔量については、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析することにより得られる。
【００３７】
かくして得られる不溶不融性基体（Ａ）の水素原子／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）は０．６０〜０．０５であり、好ましくは０．５０〜０．０５、より好ましくは０．３５〜０．０５、更に好ましくは０．３５〜０．１である。Ｈ／Ｃが上限を越える場合、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行うことができず、充放電効率も低下する。また、Ｈ／Ｃが下限以下の場合、平均面間隔が小さくなることから、本発明の目的である出力が充分に得られない、あるいは、負極容量低下により電池のエネルギー密度が低下する。
【００３８】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２５°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１°〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。２５°以下に存在するメイン・ピークは結晶面００２面に由来する。本発明に用いる不溶不融性基体（Ａ）の結晶面００２面の面間隔は３．６Å以上であり、面間隔が３．６Å未満の場合では面間隔が狭いため、本発明の特徴である出力特性が得にくくなる。上限については特に限定しないが、面間隔４．５Å以下とすることが望ましく、４．５Åを超える場合、芳香族系多環構造が未発達であり、リチウムをドープすることが難しくなる。また、本発明の不溶不融性基体はアモルファス構造を有しているおり、メイン・ピークの半価幅から求まるＣ軸方向の結晶子長さは、好ましくは１５Å以下であり、下限については５Å以上であることが好ましい。本発明の不溶不融性基体は上述の様なアモルファス構造を有しているため、リチウムを大量かつ安定にドーピングでき、高い出力特性を得ることができる。
【００３９】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径は２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。下限については、小さければ小さいほど好ましいが、集電や電極への成形を考慮した場合、実用的には０．０５μｍ以上である。２μｍ以下の不溶不融性基体（Ａ）を得る方法については、段落〔００２９〕に記載の平均粒子径２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）を段落〔００３６〕に記載の方法で処理することにより得られる。段落〔００３６〕に記載の方法で処理した場合、平均粒子径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の不溶不融性基体（Ａ）の一次粒子が一部凝集すること、あるいは、意図的に二次結着させることもあるが、この場合、本発明でいう平均粒子径は、あくまでも一次粒子の粒子径である。平均粒子径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の不溶不融性基体（Ａ）の一次粒子が一部凝集している場合、必要に応じ、解砕することが可能である。
【００４０】
平均粒子径が２μｍを超える場合、本発明の目的である出力が充分に得られない。また、出力面から考えると不溶不融性基体（Ａ）の粒度分布における９０％粒子径を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にすることが望ましい。これら平均粒子径および粒度値は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。また、一次粒子が一部凝集している場合などは、電子顕微鏡などで直接観察することにより確認することができる。本発明における不溶不融性基体（Ａ）の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択されるものであり、繊維状などの場合、その繊維径を粒子径とする。
【００４１】
本発明に用いる不溶不融性基体（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は１５０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは、５０ｍ２／ｇ未満である。この比表面積を超える場合、１０秒以降の「電流休止法抵抗」が時間と共に大きくなり、本発明の目的を達成することができない。また、下限については、ＢＥＴ法による比表面積という観点では小さい程好ましいが（細孔を全部塞ぐことも可能であり、通常１ｍ２／ｇ以上となる）、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の粒子表面、および／又は細孔内に存在する炭素質材料の比率が、例えば、不溶不融性基体（Ｂ）の重量に対し、２０％を超えるような場合、この炭素質材料が、元来の不溶不融性基体（Ｂ）の入出力特性を阻害する場合もある。従って、不溶不融性基体（Ｂ）の重量に対する上記炭素質材料の比率が０．１％〜２０％程度、更には５％〜２０％であることが望ましい。
【００４２】
本発明に用いるような面間隔が大きく、かつ、Ｈ／Ｃが０．１を超えるような材料は、電池用負極材料として通常使用する５〜３０μｍ程度の粒子でも、５０〜３００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有し、２μｍ以下の粒子では、１５０ｍ２／ｇを超える比表面値が測定されるのが通常である。従って、平均粒子径が２μｍ以下で比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の粒子の高出力負極材料としての特性については、本発明で初めて見出されたものである。
【００４３】
かくして得られる上記不溶不融性基体（Ａ）は、例えば、５００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウムを可逆的にドープすることが可能な高容量材料であり、特開２００７−２９４２８６号公報（特許文献６）で提案される負極の、１０秒以降の「電流休止法抵抗」が上昇するという課題を大幅に改善することができる。
【００４４】
本発明の非水系二次電池用負極は上記不溶不融性基体（Ａ）を主成分とし、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて成形する。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径、形状などにより適宜決定されるものであるが、例えば、不溶不融性基体（Ａ）の重量の１％〜３０％程度の割合とすることが好ましい。また、導電材の種類、量は、特に限定されるものではないが、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径、形状、Ｈ／Ｃなどにより適宜決定されるものであり、材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛が例示される。導電材量は、特に限定されず、例えば、不溶不融性基体（Ａ）の重量の１％〜２０％程度の割合とすることが好ましい。本発明の非水系二次電池に用いる負極は、上記不溶不融性基体（Ａ）を、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて、塗布成形、プレス成形、ロール成形など一般的な電極成形法を用いて、製造することが可能である。
【００４５】
本発明の非水系二次電池用負極の電極密度（電極合剤層：集電体は含まない）は容量・出力を考慮し適宜決定されるものであるが、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。電極密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池において体積あたりのエネルギー密度が低下することから好ましくない。また上限については特に限定されるものではないが、不溶不融性基体の真密度から考えると、１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４６】
本発明の非水系二次電池用負極の電極厚さ（電極合剤層厚み：集電体は含まない、集電体の両面に形成される場合はその片面の厚み）は容量・出力を考慮し適宜決定されるものであるが、３０μｍ以上であることが好ましい。電極厚さが３０μｍ未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池において集電体およびセパレータの占める体積比率が増加することによりエネルギー密度が低下することから好ましくない。また上限については特に限定されるものではないが、出力を考慮した場合、２００μｍ以下である。
【００４７】
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体上に形成する、あるいは、シート状に成形された電極を集電体に圧着あるいは導電層を介して接着することが可能である。この集電体の材質などは、特に限定されず、銅、鉄、ステンレスなどが使用できる。集電体の形状は、金属箔あるいは金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、例えば、エキスパンドメタル、網材、パンチングメタルなどを集電体として用いることもできる。
【００４８】
本発明において、負極活物質である上記不溶不融性基体（Ａ）には、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させる。この担持量については、負極活物質である上記不溶不融性基体（Ａ）に、予め担持（プリドープ）されるリチウム担持量（プリドープ量）をＣｎ（ｍＡｈ）とし、初期充電時に正極から放出されるリチウムなどでドーピングさせるリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）とし、負極の不溶不融性基体（Ａ）の重量をＷ（ｇ）とする時、（Ｃｎ＋Ｃｐ）／Ｗがリチウム担持量となる。ここでのリチウム担持量は可逆でないリチウム量も含む。リチウム担持量は負極の初期クーロン効率により異なるが、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは５５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ以上、特に、８００ｍＡｈ／ｇ以上である。また、放電時、エネルギー密度の観点から、担持させたリチウム量の３０％以上、好ましくは５０％以上を脱ドープできるように不溶不融性基体（Ａ）、不溶不融性基体（Ａ）を用いた負極、あるいは、不溶不融性基体（Ａ）を用いた負極を有する非水系二次電池を設計することが好ましい。リチウム担持量の上限については、特に限定しないが、リチウム金属の析出を考慮して１３００ｍＡｈ／ｇ以下とするのが好ましい。正極から放出されてドーピング可能なリチウムとは、電池組立時に正極中に含まれるリチウムであって、充電操作中に放出されて負極に取りこまれるリチウム量を意味する。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物などが、リチウムを含有する正極材料の代表例である。
【００４９】
本発明の非水系二次電池用負極にリチウムを予め担持させる方法（プリドープの方法）は、本発明では特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の負極材料を電極に成形した後、電気化学的に行うことができる。本発明ではその方法について特に限定しないが、例えば、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中においてプリドープする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を貼り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドープを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを貼り合わせるなどの方法により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドープすることが可能である。
【００５０】
本発明の非水系二次電池用負極は正極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と組み合わせ、本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池を構成することができる。
【００５１】
本発明における正極としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物、リチウム複合金属酸化物などがあり、リチウム複合金属酸化物としてはリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、リチウム複合燐酸鉄、あるいはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。本発明の目的である高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系二次電池を得るためには、例えば粒子径の細かい酸化物を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の非水系二次電池は、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を用いる。本発明において用いる非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの一種又は二種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明における非水系二次電池のセパレータは特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース、ガラス繊維、ポリアラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。
【００５４】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型など、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確化するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
（不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物の試作）
フェノール樹脂硬化体３２０ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。熱反応は、１℃／分の速度で、炉内温が室温から６３０℃となるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出し、本発明の不溶不融性基体（Ｂ−１）を得た。収量は１９２ｇであった。
【００５７】
得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）をボールミルを用いて平均粒子径０．７μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ」）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。Ｈ／Ｃは０．２４、ＢＥＴ法による比表面積が５９４ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔が３．７４Å、Ｃ軸方向の結晶子長さが１２．３Åである不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物であった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．１８ｃｃ／ｇであった。
【００５８】
（不溶不融性基体（Ａ−１）の試作）
得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物１０．１ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ（軟化点：２７０ ℃）１０６．１ｇを入れたステンレス製皿の上に置き、角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱処理を行った。熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。加熱処理は、上記ピッチを６８０℃ まで昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃ まで冷却した後、炉から取り出した。若干の凝集が見られたので、乳鉢で解砕し、不溶不融性基体（Ａ−１）を得た。収量は１１．６５ｇ（１５．３％の重量増加）であり、この重量増加は、上記加熱処理により、ピッチを６８０℃ まで加熱昇温する過程において発生した炭化水素ガスなどの炭素前駆体が、不溶不融性基体（Ｂ−１）表面および／又は細孔内で炭素質材料となることによるものである。
【００５９】
得られた不溶不融性基体（Ａ−１）の平均粒子径は０．７μｍ、Ｈ／Ｃは０．１６、ＢＥＴ法による比表面積は４１ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔は３．７６Å、Ｃ軸方向の結晶子長さは１３．４Åであった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．０２ｃｃ／ｇであり、熱処理前（０．１８ｃｃ／ｇ）に比べ大きく低下した。これは、炭素前駆体との共存下、不溶不融性基体（Ｂ−１）を熱処理することにより、不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物の細孔が、炭素質材料で塞さがれたことによる。
【００６０】
次いで、上記の不溶不融性基体（Ａ−１）７５重量部および導電材（アセチレンブラック）１５重量部およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合剤スラリーを得た。１８μｍの銅箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００６１】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は７３０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００６２】
正極について、平均粒度が６．０μｍのマンガン酸リチウムを正極活物質とした。マンガン酸リチウム７７重量部および導電材炭素繊維７．３重量部および導電材アセチレンブラック５．７重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、正極合剤スラリーを得た。２０μｍのアルミ箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記正極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。得られた正極は厚さ６７μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３であり、電極電気伝導度は２．２×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
上記で得られた厚さ４３μｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり５０９ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００６４】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ６７μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極の電流休止法抵抗の分離評価用の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。作製した四極セルの構造を図１に示す。セパレータ５にはガラス繊維の不織布（厚み１９０μｍ，気孔率９０％）を８枚用い、正参照極３、負参照極４は幅０．０３ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍのステンレス板にその両面からリチウムをセル内で電気化学的に析出させることにより得た。
【００６５】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０．７１ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０．７１ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．４８ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり３８３ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたりのリチウム担持量は８９２ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．２９ｍＡｈであった。
【００６６】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１．６５ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、電流休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点の拡大図を図２に示す。休止直前の負極電位は０．１５１０Ｖで、休止１秒後の電位は０．１４７２Ｖ、休止１０秒後の電位は０．１４６０Ｖ、休止６０秒後の電位は０．１４３７Ｖと時間とともに低下していることがわかる。休止直前の負極電位と所定時間における負極電位の差分を印加電流値１．６５ｍＡで除することにより、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を得た。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で１．１１Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で１．８４Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で３．２４Ωであった。
【００６７】
（実施例２）
（不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物の試作）
フェノール樹脂硬化体３６７ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。熱反応は、１℃／分の速度で、炉内温が室温から６８０℃となるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出し、本発明の不溶不融性基体（Ｂ−２）を得た。収量は２２６ｇであった。
【００６８】
得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）をボールミルを用いて平均粒子径０．８μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。Ｈ／Ｃは０．１９、ＢＥＴ法による比表面積が３８５ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔が３．７３Å、Ｃ軸方向の結晶子長さが１３．４Åである不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物であった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．１４ｃｃ／ｇであった。
【００６９】
（不溶不融性基体（Ａ−２）の試作）
得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物１６．０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ（軟化点：２７０ ℃）１７．６ｇを入れたステンレス製皿の上に置き、角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。加熱処理は、上記ピッチを６８０℃ まで昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃ まで冷却した後、炉から取り出し、不溶不融性基体（Ａ−２）を得た。収量は１７．６ｇ（１０．０％の重量増加）であった。
【００７０】
得られた不溶不融性基体（Ａ−２）の平均粒子径は０．８μｍ、Ｈ／Ｃは０．１３、ＢＥＴ法による比表面積は１５ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔は３．７０Å、Ｃ軸方向の結晶子長さは１３．２Åであった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．００５ｃｃ／ｇであった。
【００７１】
次いで、上記の不溶不融性基体（Ａ−２）７５重量部および導電材アセチレンブラック１５重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合材スラリーを得た。１８μｍの銅箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００７２】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は７５５ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００７３】
上記で得られた厚さ４４μｍ、密度０．９４ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり４８３ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００７４】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ６９μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、実施例１と同様の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。
【００７５】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０.７３ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０.７３ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．５３ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり４０５ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたりのリチウム担持量は８８８ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．３２ｍＡｈであった。
【００７６】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１.６６ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点から実施例１同様、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を求めた。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で０．７１Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で１．３７Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で２．６４Ωであった。
【００７７】
（比較例１）
実施例で得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物を用い負極を試作した。不溶不融性基体（Ｂ−１）７５重量部および導電材（アセチレンブラック）１５重量部およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００７８】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は５４０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００７９】
上記で得られた厚さ５２μｍかつ密度０．８０ｇ／ｃｍ３の負極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり４９０ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００８０】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ６９μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、実施例１と同様の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。
【００８１】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０．７１ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０．７１ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．５３ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり４０５ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたりのリチウム担持量は８９５ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．３２ｍＡｈであった。
【００８２】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１．６５ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、電流休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点から実施例１同様、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を求めた。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で１．６９Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で２．６１Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で４．５９Ωであった。
【００８３】
（比較例２）
（不溶不融性基体（Ａ−３比較）の試作）
実施例１で得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）８．２１ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ（軟化点：２７０ ℃）１．２５ｇを入れたステンレス製皿の上に置き、角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。加熱処理は、上記ピッチを６８０℃ まで昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃ まで冷却した後、炉から取り出した。若干の凝集が見られたので、乳鉢で解砕し、不溶不融性基体（Ａ−３比較）を得た。収量は８．３４ｇ（１．６％の重量増加）であった。
【００８４】
得られた不溶不融性基体（Ａ−３比較）の平均粒子径０．８μｍであり、Ｈ／Ｃは０．１３であり、ＢＥＴ法による比表面積は２７１ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔は３．７７Å、Ｃ軸方向の結晶子長さは１３．３Åであった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．１１６ｃｃ／ｇであった。
【００８５】
次いで、上記の不溶不融性基体（Ａ−３比較）７５重量部および導電材アセチレンブラック１５重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合剤スラリーを得た。１８μｍの銅箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００８６】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は６３０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００８７】
上記で得られた厚さ４４μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり４８９ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００８８】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ７０μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、実施例１と同様の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。
【００８９】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０．７２ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０．７２ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．４８ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり３９４ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたりのリチウム担持量は８８４ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．３０ｍＡｈであった。
【００９０】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１．６６ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、電流休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点から実施例１同様、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を求めた。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で１．２５Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で２．１０Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で３．８６Ωであった。
【００９１】
実施例から明らかなように、本発明の不溶不融性基体（Ａ）は、５００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウムを可逆的にドープすることが可能である高容量材料であり、従来のリチウムイオン電池に用いられる黒鉛系炭素材料、難黒鉛性炭素材料（黒鉛炭素材料の理論容量でも３７２ｍＡｈ／ｇ）を用いる負極に比べ、高い放電容量を有することがわかる。また、不溶不融性基体の構造（比表面積１５０ｍ２／ｇ以下）を制御することにより、表１にまとまるように、特開２００７−２９４２８６号公報に記載されている材料（比較例１）の課題であった６０秒での「電流休止法抵抗」を大幅に低減でき、黒鉛系材料を用いた負極の１／２以下の値とすることが可能である。なお、黒鉛系材料を用いた負極の四極セルで分離した「電流休止法抵抗」については、非特許文献１２に記載されている値を参考値として表１にあわせて示している。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の非水系二次電池用負極の用途としては、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池電気自動車等の出力蓄電デバイスの用途等が挙げられる。特に、本非水系二次電池用負極は高エネルギー密度と従来にない高出力の両立を可能とすることができ、出力蓄電デバイスの小型、軽量化に貢献するものである。
【符号の説明】
【００９３】
１ 正極層
１’ 正極集電体
２ 負極層
２’ 負極集電体
３ 正参照極
３’ 正参照極リード
４ 負参照極
４’ 負参照極リード
５ セパレータ（電解液を含む）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度かつ高入出力特性を有する非水系二次電池に用いる非水系二次電池用負極およびその負極を具備する非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。その中、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性および／又は高率充電特性が要求されている。この要求に対応するため、蓄電システムにおいてはリチウムイオン電池の高出力化あるいは電気二重層キャパシタに代表されるキャパシタの高エネルギー密度化が検討されている。
【０００３】
高エネルギー密度二次電池の代表であるリチウムイオン電池は、負極にはリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な黒鉛などの炭素材料が用いられてきた。リチウムイオン電池用負極材料として適用可能な材料としては、黒鉛、非晶質炭素材料が一般的である。
【０００４】
一方、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料として炭素六角網面の周縁に水素が結合している材料群（最近、非特許文献１においてハイドログラフェンと総称されている）があり、例えば特許文献１に記載されている、炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素／炭素原子比が０．６０〜０．１５であり、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体がある。ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は非特許文献２にてＰＡＳと呼ばれ（ＰＡＳはＰｏｌｙａｃｅｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）、その特徴は、黒鉛の３倍程度のリチウムイオンをドープ／脱ドープできることが非特許文献３に記載されている。また、このポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い、リチウムを予め負極に担持（以下、プリドープと呼ぶこともある）させることにより、高電圧・高容量化した非水系二次電池が非特許文献４、特許文献２、非特許文献５、特許文献３に記載されているが、いずれもポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）の特徴である高容量を活かした高エネルギー密度タイプの電池へのアプローチであり、高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系リチウムイオン電池への適用に関する記載はない。
【０００５】
炭素六角網面の周縁に水素が結合している材料（ハイドログラフェン）の他の例としては、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られ、水素／炭素原子比が０．３５〜０．０５である材料があり、上記ＰＡＳを上回る１０００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムをドープ・脱ドープ可能であることが記載されている（特許文献４、非特許文献６）。この材料について非特許文献６、非特許文献７ではＰＡＨｓ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓの略称）と呼び、代表的な炭素六角網面の形状が円盤状であることが記載されている。また、非特許文献８には、このＰＡＨｓを負極に用いたリチウム系二次電池が開示されており、市販リチウムイオン電池の２倍程度の容量を有する小型二次電池が得られているが、これもＰＡＨｓの特徴である高容量を活かした高エネルギー密度タイプの電池へのアプローチであり、高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系リチウムイオン電池への適用に関する記載はない。
【０００６】
最近、キャパシタの高エネルギー密度化が検討され始め、正極に活性炭、負極にリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料、電解液にリチウム塩を含むリチウム型キャパシタの開発も進められている（特許文献５）。また、非特許文献９および非特許文献１０には上記ＰＡＳを負極に用い、この負極にリチウムを予め担持させたリチウム系電解液を用いたキャパシタが開示されているが、そのエネルギー密度は２０Ｗｈ／Ｌ（１２Ｗｈ／ｋｇ）程度であり、上記要求を満たすためには、更なる高エネルギー密度化、高出力化が必要である。
【０００７】
更に、特許文献６には、従来にない高エネルギー密度かつ高出力特性を有するデバイスの実現に向け、負極活物質重量に対して数１０Ａ／ｇ程度の電流密度で放電可能であり、かつ電極密度が高く、負極活物質重量あたりの容量も高い非水系二次電池用負極およびそれを用いた高エネルギー密度・高出力非水系二次電池が開示されており、具体的には、水素原子／ 炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å 以上である不溶不融性基体を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ 以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極が記載されている。
【０００８】
上述の如く、リチウムイオンを用いた非水系蓄電デバイス（電池、キャパシタ）の高エネルギー密度・高出力化が検討される中、その入出力評価法に関しても技術開発が進んでいる。非特許文献１１、非特許文献１２には「電流休止法」による直流内部抵抗（「電流休止法抵抗」）評価法および「電流休止法抵抗」を用いた入出力計算法が示されている。「電流休止法抵抗」は、従来の抵抗評価法（交流内部抵抗評価、充放電時のΔＶから算出する直流内部抵抗評価）と異なり、直接デバイスの入出力カーブと関連づけることができる。すなわち、「電流休止法抵抗」の時間依存性を解析することにより、直接、デバイスの入出力カーブを計算により求めることができ、「電流休止法抵抗」の時間依存性を評価・解析することにより、デバイスの入出力特性評価が可能となる。
【０００９】
また、従来、例えば、本発明のように優れた入出力特性を有する負極を開発した場合、電池を組み評価しても、この負極の入出力特性に見合う正極がないことから、負極入出力特性を正確に評価する（電池から負極抵抗を分離評価する）ことは困難を極めていた。このような課題を解決する評価法として、非特許文献１１、非特許文献１２には「四極セル」による抵抗分離手法が記載されている。この方法によれば、デバイスの正極抵抗、負極抵抗、セパレータ（電解液）抵抗を分離し、評価することができ、この「四極セル」による抵抗分離手法を用い、かつ、上述の「電流休止法抵抗」を適用すれば、簡便かつ正確に、正極あるいは負極の入出力特性を個別に分離評価可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−３８０６号公報
【特許文献２】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／３３２２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１８８５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００２／４１４２０号公報
【特許文献６】特開２００７−２９４２８６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，６４５（１９８７）
【非特許文献３】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４）
【非特許文献４】矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）
【非特許文献５】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，７３，２７３（１９９５）
【非特許文献６】Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｙａｔａ，Ｊ．Ｎａｇａｎｏ，Ｙ．Ｏｋａｎｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｋｉｋｕｔａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（７），２４９８（２０００）
【非特許文献７】矢田静邦他：分子機能材料と素子開発、７７（２００４）
【非特許文献８】矢田静邦他：分子機能材料と素子開発、４２８（２００４）
【非特許文献９】安東信雄他，リチウムイオンキャパシタの開発（１）「第４６回電池討論会講演要旨集」、２００５年１１月、１Ｃ１２、ｐ２９４
【非特許文献１０】田崎信一他、リチウムイオンキャパシタの開発（２）「第４６回電池討論会講演要旨集」、２００５年１１月、１Ｃ１３、ｐ２９６
【非特許文献１１】矢田静邦、「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」、技術情報協会（２００６年）
【非特許文献１２】矢田静邦、「続・リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」、技術情報協会（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献６に記載のとおり、水素原子／ 炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、結晶面００２面の面間隔が３．６Å 以上であり、平均粒子径が２．０μｍ 以下である不溶不融性基体に、その重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させることにより、高容量かつ高入出力特性を有する非水系二次電池用負極が得られ、この負極は次世代高入出力蓄電デバイス実現に貢献するものである。しかし、上述の「四極セル」による抵抗分離手法を用い、かつ、「電流休止法抵抗」を適用し、負極入出力特性を分離評価した場合、１０秒までの「電流休止法抵抗」（充電あるいは放電開始１０秒までの入出力特性に相当）は、従来の、黒鉛系材料、非晶炭素材料などに比べ、その抵抗は大幅に低減するものの、１０秒以降において「電流休止法抵抗」が上昇するという課題が見出された。この場合、例えば、ＨＥＶ用リチウムイオン電池に適用した場合、その連続充放電時間は１０秒内であり、大きな問題は生じないが、３０秒程度の連続充放電が要求されると考えられるプラグインハイブリッド用リチウムイオン電池などに適用しようとする場合、更なる改善が必要であった。従って、本発明はリチウムイオンがドープ・脱ドープ可能であり、容量に優れ、かつ、１０秒を超える連続充放電においても入出力特性に優れる非水系二次電池負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、負極に結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を用い、該不溶不融性基体の粒子径および比表面積、かつ、該不溶不融性基体に担持させるリチウム量を制御することにより、高容量かつ高入出力特性を有する負極を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１５】
〔１〕水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【００１６】
〔２〕上記非水系二次電池用負極において、主成分である不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔が０．０５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする、前記〔１〕に記載の非水系二次電池用負極。
【００１７】
〔３〕上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物の細孔の一部あるいは全部を、炭素質材料で塞いだことを特徴とする、前記〔１〕あるいは〔２〕に記載の非水系二次電池用負極。
【００１８】
〔４〕上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物を、炭素前駆体の共存下熱処理することによって得ることを特徴とする、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【００１９】
〔５〕正極、負極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を具備する非水系二次電池において、前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の負極を用いた非水系二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極である。それゆえ、本発明の不溶不融性基体を用いた負極は、従来のリチウムイオン電池に用いられる黒鉛系炭素材料、難黒鉛性炭素材料（黒鉛炭素材料の理論容量でも３７２ｍＡｈ／ｇ）を用いる負極に比べ、高い放電容量（５００ｍＡｈ／ｇ以上）を有する。更に、不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積を１５０ｍ２／ｇ未満とすることにより、特開２００７−２９４２８６号公報（特許文献６）で提案される負極の１０秒以降の「電流休止法抵抗」が上昇するという課題を大幅に改善することができる。すなわち、本発明の負極は、従来のリチウムイオン電池に用いられる黒鉛系材料負極の１／２以下の「電流休止法抵抗」（６０秒の抵抗値）を有し、１０秒を超えるような連続充電あるいは放電においても、２倍以上の高い出力特性を有するという効果を奏する。また、この負極を用いることにより、高エネルギー密度（高容量）かつ高出力特性（低抵抗）を兼ね備えた非水系二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例における四極セルの構成を説明する図である。
【図２】本発明の実施例１における放電第一休止点の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下の通りである。
【００２３】
本発明の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする。
【００２４】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）は、例えば、特開２００７−２９４２８６号公報に記載されている水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、平均粒子径が２．０μｍ以下である不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の比表面積を制御することにより得ることができる。以下、本発明に適用可能な不溶不融性基体（Ｂ）、および、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物（特開２００７−２９４２８６号公報記載の平均粒子径が２．０μｍ以下である不溶不融性基体）について説明する。
【００２５】
不溶不融性基体（Ｂ）は、次の様な芳香族系縮合ポリマーを熱処理することにより得られる。芳香族系縮合ポリマーは芳香族炭化水素化合物の縮合物であり、例えば、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどの如き、いわゆるフェノール類が好適である。例えば、メチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。上記の芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えば、キシレン、トルエン、アニリンなどで置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えば、フェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系縮合ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適である。上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒドを使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型あるいはそれらの混合物のいずれであってもよい。また、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エボナイトなどの熱硬化性樹脂、椰子ガラ、木屑、竹などのセルロース系原料、ポリイミドなどを熱処理することによっても得られる。本発明は不溶不融性基体の原料を限定するものではないが、本発明の不溶不融性基体は結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上と広いことを特徴とし、後述する熱反応時に液状化せずに、固相状態で不溶不融性基体（Ｂ）に到る原料を選択すると、この構造が得られやすい。
【００２６】
また、不溶不融性基体（Ｂ）は、例えば、上記に例示した原料を熱反応することにより得られ、特開昭５９−３８０６号公報などに記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体はその一例である。本発明の不溶不融性基体（Ｂ）は、例えば、次のようにして製造することができる。上記に例示した原料を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、例えば、４００℃〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子原子比（以下、Ｈ／Ｃと記す）が０．６０〜０．０５の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２７】
本発明では、活性炭等の多孔質材料の細孔構造（１０Å〜１００Å）を制御することにより出力を得るのではなく（特許文献５に記載技術）、材料構造制御（分子構造：面間隔、粒子径）および５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンドーピングによる電子伝導性の向上（半導体→金属遷移）により高出力を実現する。従って、本発明では材料の細孔構造は特に重要ではなく、また、多孔質材料を２μｍ以下に粉砕すること、ＢＥＴ法による比表面積を１５０ｍ２／ｇ未満に制御することは困難となることから、塩化亜鉛などを芳香族系縮合ポリマーに混合し熱反応させる方法で得られる多孔性不溶不融性基体は、不溶不融性基体（Ｂ）としては好ましくない。
【００２８】
通常、不溶不融性基体（Ｂ）は、板状、フィルム状、顆粒、５μｍ以上の粉末などの芳香族系縮合ポリマーを熱反応して得られるものであり、熱反応後、得られる不溶不融性基体（Ｂ）は２μｍ以上のサイズを持ち、通常、５μｍ程度の粒子で測定した場合のＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であり、これを２μｍ以下に粉砕した場合、ＢＥＴ法により測定される比表面積は１５０ｍ２／ｇを超える。
【００２９】
本発明において不溶不融性基体（Ａ）は、得られた不溶不融性基体（Ｂ）を平均粒子径２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下まで粉砕した不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物を出発原料として得ることができる。不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕方法は、所定の粒子径となるまで、常法に従って、不溶不融性基体（Ｂ）をボールミル、ジェットミル、ビーズミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、分級する。この２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下までの粉砕により、Ｈ／Ｃ値、結晶面００２面の面間隔はほとんど変化しないが、ＢＥＴ法により測定される比表面積は増大する。例えば、１μｍ以下まで粉砕した場合、５００ｍ２／ｇを超える比表面積値が測定される場合もあるが、その細孔構造はＷＯ２００２／４１４２０号公報（特許文献６）記載の、活性炭等の多孔質材料と比べ、この細孔の一部あるいは全部を、炭素質材料で塞ぐ場合において、多くの炭素質材料を必要としない。
【００３０】
上述の方法で得られた平均粒子径２μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）は特開２００７−２９４２８６号公報に記載されているように、高容量を有し、不溶不融性基体（Ｂ）あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムをドープすることにより、優れた入出力特性を示す非水系二次電池用負極材料となる。
【００３１】
最近、背景技術に記載したように、高出力蓄電デバイスの入出力特性を評価に関し、「電流休止法」により求まる「電流休止法抵抗」を評価することが提案されている。
【００３２】
非特許文献１２である、矢田静邦著「続・リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」技術情報協会（２００９年）には、以下のように記載されている。「電池・キャパシタなどの蓄電デバイスの入力特性、出力特性は、使用される環境、電圧領域、電流によって決まるものであるが、全ての条件で充放電曲線を求めるのは大変である。そこで、内部抵抗を測定すれば、電流条件（レート）にかかわらず、計算により、入力特性、出力特性が予測できるとされてきた。確かに、従来、電池が使用されてきた１時間率（１Ｃレート）程度の遅い領域では、内部抵抗はその役目を果たした。ところが、秒〜数十秒の充放電に対応する極めて高いレート領域では、従来のインピーダンス測定法、直流内部抵抗法では対応できない。なぜならば、この短い時間内では直流内部抵抗は時間とともに大きく変化するのである」。ここで「電流休止法抵抗」は時間の関数であり、この時間依存性から入出力カーブを計算できることから、「電流休止法抵抗」を評価することが、すなわち、蓄電デバイスの入出力特性を評価することに等しい。
【００３３】
また、背景技術に記載したように、「四極セル」を用い、「電流休止法抵抗」を正極、負極、セパレータ（電解液）に分離評価することで、従来、明確に評価することが困難であった正極、負極の入出力特性を個別に評価できるようになってきている。
【００３４】
本発明者らは、上述の評価技術を用い、高容量かつ優れた入出力特性を示す非水系二次電池用負極（不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物を含む負極）の「電流休止法抵抗」を、「四極セル」で分離・評価したところ、１０秒以降の「電流休止法抵抗」が時間と共に大きくなる、すなわち、１０秒以上の連続放電あるいは充電において入出力が低下するという新たな課題が見出された。本発明はこの課題を、上記不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の比表面積を制御した不溶不融性基体（Ａ）により解決するものであり、以下、不溶不融性基体（Ａ）について記載する。
【００３５】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）は、水素原子／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体であり、その平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、例えば、上記不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の細孔の全部あるいは一部を炭素質材料で塞ぐことにより製造することができる。すなわち、不溶不融性基体（Ａ）は、平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の粒子表面、および／又は細孔内に炭素質材料が存在する構造である。
【００３６】
その製造法の好ましい一例を説明するが、これに限定されるものではない。その方法としては、（１）４００℃〜８００℃まで加熱した場合、その加熱過程で炭素源となる炭化水素ガスなど（炭素前駆体）を発生する物質（例えば、ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、タールなど）と、平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）を同時に非酸化性雰囲気で熱処理を行う方法（加熱過程でピッチなどから炭化水素ガスなどの炭素前駆体が発生することにより、不溶不融性基体（Ｂ）は炭素前駆体の共存下で熱処理することになる）、（２）ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素のガス（炭素前駆体）を含む不活性雰囲気中（炭素前駆体の共存下）で不溶不融性基体（Ｂ）を熱処理する方法が挙げられる。ここで不溶不融性基体（Ｂ）を熱処理する場合、所定の水素原子／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）となるように熱処理温度を設定する必要があり、その温度は４００℃〜８００℃が好ましい。また、炭素質材料を蒸着する方法も可能である。この方法により得られる不溶不融性基体（Ａ）は、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の粒子表面、および／又は、細孔内に、炭素前駆体由来の炭素質材料が存在することにより、その細孔の全部あるいは一部を塞ぐことができる。本発明では、活性炭などの多孔質材料の細孔構造（１０Å〜１００Å）を制御し出力を得るのではないことから（特許文献５）、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の有する細孔を炭素前駆体由来の炭素質材料で全部塞いでも差し支えない。不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物が有する細孔の全部あるいは一部を塞いだ場合、不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔量が０．０５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｃｃ／ｇ以下であり、不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔量が多い場合、負極の１０秒以降の抵抗上昇が大きくなり、本発明の効果が得にくくなる。ここで２０Å以下の細孔量については、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析することにより得られる。
【００３７】
かくして得られる不溶不融性基体（Ａ）の水素原子／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）は０．６０〜０．０５であり、好ましくは０．５０〜０．０５、より好ましくは０．３５〜０．０５、更に好ましくは０．３５〜０．１である。Ｈ／Ｃが上限を越える場合、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行うことができず、充放電効率も低下する。また、Ｈ／Ｃが下限以下の場合、平均面間隔が小さくなることから、本発明の目的である出力が充分に得られない、あるいは、負極容量低下により電池のエネルギー密度が低下する。
【００３８】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２５°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１°〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。２５°以下に存在するメイン・ピークは結晶面００２面に由来する。本発明に用いる不溶不融性基体（Ａ）の結晶面００２面の面間隔は３．６Å以上であり、面間隔が３．６Å未満の場合では面間隔が狭いため、本発明の特徴である出力特性が得にくくなる。上限については特に限定しないが、面間隔４．５Å以下とすることが望ましく、４．５Åを超える場合、芳香族系多環構造が未発達であり、リチウムをドープすることが難しくなる。また、本発明の不溶不融性基体はアモルファス構造を有しているおり、メイン・ピークの半価幅から求まるＣ軸方向の結晶子長さは、好ましくは１５Å以下であり、下限については５Å以上であることが好ましい。本発明の不溶不融性基体は上述の様なアモルファス構造を有しているため、リチウムを大量かつ安定にドーピングでき、高い出力特性を得ることができる。
【００３９】
本発明における不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径は２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。下限については、小さければ小さいほど好ましいが、集電や電極への成形を考慮した場合、実用的には０．０５μｍ以上である。２μｍ以下の不溶不融性基体（Ａ）を得る方法については、段落〔００２９〕に記載の平均粒子径２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）を段落〔００３６〕に記載の方法で処理することにより得られる。段落〔００３６〕に記載の方法で処理した場合、平均粒子径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の不溶不融性基体（Ａ）の一次粒子が一部凝集すること、あるいは、意図的に二次結着させることもあるが、この場合、本発明でいう平均粒子径は、あくまでも一次粒子の粒子径である。平均粒子径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の不溶不融性基体（Ａ）の一次粒子が一部凝集している場合、必要に応じ、解砕することが可能である。
【００４０】
平均粒子径が２μｍを超える場合、本発明の目的である出力が充分に得られない。また、出力面から考えると不溶不融性基体（Ａ）の粒度分布における９０％粒子径を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にすることが望ましい。これら平均粒子径および粒度値は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。また、一次粒子が一部凝集している場合などは、電子顕微鏡などで直接観察することにより確認することができる。本発明における不溶不融性基体（Ａ）の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択されるものであり、繊維状などの場合、その繊維径を粒子径とする。
【００４１】
本発明に用いる不溶不融性基体（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は１５０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは、５０ｍ２／ｇ未満である。この比表面積を超える場合、１０秒以降の「電流休止法抵抗」が時間と共に大きくなり、本発明の目的を達成することができない。また、下限については、ＢＥＴ法による比表面積という観点では小さい程好ましいが（細孔を全部塞ぐことも可能であり、通常１ｍ２／ｇ以上となる）、不溶不融性基体（Ｂ）の粉砕物の粒子表面、および／又は細孔内に存在する炭素質材料の比率が、例えば、不溶不融性基体（Ｂ）の重量に対し、２０％を超えるような場合、この炭素質材料が、元来の不溶不融性基体（Ｂ）の入出力特性を阻害する場合もある。従って、不溶不融性基体（Ｂ）の重量に対する上記炭素質材料の比率が０．１％〜２０％程度、更には５％〜２０％であることが望ましい。
【００４２】
本発明に用いるような面間隔が大きく、かつ、Ｈ／Ｃが０．１を超えるような材料は、電池用負極材料として通常使用する５〜３０μｍ程度の粒子でも、５０〜３００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有し、２μｍ以下の粒子では、１５０ｍ２／ｇを超える比表面値が測定されるのが通常である。従って、平均粒子径が２μｍ以下で比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の粒子の高出力負極材料としての特性については、本発明で初めて見出されたものである。
【００４３】
かくして得られる上記不溶不融性基体（Ａ）は、例えば、５００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウムを可逆的にドープすることが可能な高容量材料であり、特開２００７−２９４２８６号公報（特許文献６）で提案される負極の、１０秒以降の「電流休止法抵抗」が上昇するという課題を大幅に改善することができる。
【００４４】
本発明の非水系二次電池用負極は上記不溶不融性基体（Ａ）を主成分とし、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて成形する。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径、形状などにより適宜決定されるものであるが、例えば、不溶不融性基体（Ａ）の重量の１％〜３０％程度の割合とすることが好ましい。また、導電材の種類、量は、特に限定されるものではないが、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径、形状、Ｈ／Ｃなどにより適宜決定されるものであり、材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛が例示される。導電材量は、特に限定されず、例えば、不溶不融性基体（Ａ）の重量の１％〜２０％程度の割合とすることが好ましい。本発明の非水系二次電池に用いる負極は、上記不溶不融性基体（Ａ）を、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて、塗布成形、プレス成形、ロール成形など一般的な電極成形法を用いて、製造することが可能である。
【００４５】
本発明の非水系二次電池用負極の電極密度（電極合剤層：集電体は含まない）は容量・出力を考慮し適宜決定されるものであるが、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。電極密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池において体積あたりのエネルギー密度が低下することから好ましくない。また上限については特に限定されるものではないが、不溶不融性基体の真密度から考えると、１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４６】
本発明の非水系二次電池用負極の電極厚さ（電極合剤層厚み：集電体は含まない、集電体の両面に形成される場合はその片面の厚み）は容量・出力を考慮し適宜決定されるものであるが、３０μｍ以上であることが好ましい。電極厚さが３０μｍ未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池において集電体およびセパレータの占める体積比率が増加することによりエネルギー密度が低下することから好ましくない。また上限については特に限定されるものではないが、出力を考慮した場合、２００μｍ以下である。
【００４７】
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体上に形成する、あるいは、シート状に成形された電極を集電体に圧着あるいは導電層を介して接着することが可能である。この集電体の材質などは、特に限定されず、銅、鉄、ステンレスなどが使用できる。集電体の形状は、金属箔あるいは金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、例えば、エキスパンドメタル、網材、パンチングメタルなどを集電体として用いることもできる。
【００４８】
本発明において、負極活物質である上記不溶不融性基体（Ａ）には、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させる。この担持量については、負極活物質である上記不溶不融性基体（Ａ）に、予め担持（プリドープ）されるリチウム担持量（プリドープ量）をＣｎ（ｍＡｈ）とし、初期充電時に正極から放出されるリチウムなどでドーピングさせるリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）とし、負極の不溶不融性基体（Ａ）の重量をＷ（ｇ）とする時、（Ｃｎ＋Ｃｐ）／Ｗがリチウム担持量となる。ここでのリチウム担持量は可逆でないリチウム量も含む。リチウム担持量は負極の初期クーロン効率により異なるが、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは５５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ以上、特に、８００ｍＡｈ／ｇ以上である。また、放電時、エネルギー密度の観点から、担持させたリチウム量の３０％以上、好ましくは５０％以上を脱ドープできるように不溶不融性基体（Ａ）、不溶不融性基体（Ａ）を用いた負極、あるいは、不溶不融性基体（Ａ）を用いた負極を有する非水系二次電池を設計することが好ましい。リチウム担持量の上限については、特に限定しないが、リチウム金属の析出を考慮して１３００ｍＡｈ／ｇ以下とするのが好ましい。正極から放出されてドーピング可能なリチウムとは、電池組立時に正極中に含まれるリチウムであって、充電操作中に放出されて負極に取りこまれるリチウム量を意味する。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物などが、リチウムを含有する正極材料の代表例である。
【００４９】
本発明の非水系二次電池用負極にリチウムを予め担持させる方法（プリドープの方法）は、本発明では特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の負極材料を電極に成形した後、電気化学的に行うことができる。本発明ではその方法について特に限定しないが、例えば、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中においてプリドープする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を貼り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドープを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを貼り合わせるなどの方法により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドープすることが可能である。
【００５０】
本発明の非水系二次電池用負極は正極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と組み合わせ、本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池を構成することができる。
【００５１】
本発明における正極としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物、リチウム複合金属酸化物などがあり、リチウム複合金属酸化物としてはリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、リチウム複合燐酸鉄、あるいはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。本発明の目的である高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系二次電池を得るためには、例えば粒子径の細かい酸化物を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の非水系二次電池は、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を用いる。本発明において用いる非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの一種又は二種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明における非水系二次電池のセパレータは特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース、ガラス繊維、ポリアラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。
【００５４】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型など、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確化するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
（不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物の試作）
フェノール樹脂硬化体３２０ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。熱反応は、１℃／分の速度で、炉内温が室温から６３０℃となるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出し、本発明の不溶不融性基体（Ｂ−１）を得た。収量は１９２ｇであった。
【００５７】
得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）をボールミルを用いて平均粒子径０．７μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ」）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。Ｈ／Ｃは０．２４、ＢＥＴ法による比表面積が５９４ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔が３．７４Å、Ｃ軸方向の結晶子長さが１２．３Åである不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物であった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．１８ｃｃ／ｇであった。
【００５８】
（不溶不融性基体（Ａ−１）の試作）
得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物１０．１ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ（軟化点：２７０ ℃）１０６．１ｇを入れたステンレス製皿の上に置き、角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱処理を行った。熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。加熱処理は、上記ピッチを６８０℃ まで昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃ まで冷却した後、炉から取り出した。若干の凝集が見られたので、乳鉢で解砕し、不溶不融性基体（Ａ−１）を得た。収量は１１．６５ｇ（１５．３％の重量増加）であり、この重量増加は、上記加熱処理により、ピッチを６８０℃ まで加熱昇温する過程において発生した炭化水素ガスなどの炭素前駆体が、不溶不融性基体（Ｂ−１）表面および／又は細孔内で炭素質材料となることによるものである。
【００５９】
得られた不溶不融性基体（Ａ−１）の平均粒子径は０．７μｍ、Ｈ／Ｃは０．１６、ＢＥＴ法による比表面積は４１ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔は３．７６Å、Ｃ軸方向の結晶子長さは１３．４Åであった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．０２ｃｃ／ｇであり、熱処理前（０．１８ｃｃ／ｇ）に比べ大きく低下した。これは、炭素前駆体との共存下、不溶不融性基体（Ｂ−１）を熱処理することにより、不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物の細孔が、炭素質材料で塞さがれたことによる。
【００６０】
次いで、上記の不溶不融性基体（Ａ−１）７５重量部および導電材（アセチレンブラック）１５重量部およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合剤スラリーを得た。１８μｍの銅箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００６１】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は７３０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００６２】
正極について、平均粒度が６．０μｍのマンガン酸リチウムを正極活物質とした。マンガン酸リチウム７７重量部および導電材炭素繊維７．３重量部および導電材アセチレンブラック５．７重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、正極合剤スラリーを得た。２０μｍのアルミ箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記正極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。得られた正極は厚さ６７μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３であり、電極電気伝導度は２．２×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
上記で得られた厚さ４３μｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり５０９ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００６４】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ６７μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極の電流休止法抵抗の分離評価用の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。作製した四極セルの構造を図１に示す。セパレータ５にはガラス繊維の不織布（厚み１９０μｍ，気孔率９０％）を８枚用い、正参照極３、負参照極４は幅０．０３ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍのステンレス板にその両面からリチウムをセル内で電気化学的に析出させることにより得た。
【００６５】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０．７１ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０．７１ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．４８ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたり３８３ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ａ−１）重量あたりのリチウム担持量は８９２ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．２９ｍＡｈであった。
【００６６】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１．６５ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、電流休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点の拡大図を図２に示す。休止直前の負極電位は０．１５１０Ｖで、休止１秒後の電位は０．１４７２Ｖ、休止１０秒後の電位は０．１４６０Ｖ、休止６０秒後の電位は０．１４３７Ｖと時間とともに低下していることがわかる。休止直前の負極電位と所定時間における負極電位の差分を印加電流値１．６５ｍＡで除することにより、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を得た。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で１．１１Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で１．８４Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で３．２４Ωであった。
【００６７】
（実施例２）
（不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物の試作）
フェノール樹脂硬化体３６７ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。熱反応は、１℃／分の速度で、炉内温が室温から６８０℃となるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出し、本発明の不溶不融性基体（Ｂ−２）を得た。収量は２２６ｇであった。
【００６８】
得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）をボールミルを用いて平均粒子径０．８μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。Ｈ／Ｃは０．１９、ＢＥＴ法による比表面積が３８５ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔が３．７３Å、Ｃ軸方向の結晶子長さが１３．４Åである不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物であった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．１４ｃｃ／ｇであった。
【００６９】
（不溶不融性基体（Ａ−２）の試作）
得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）粉砕物１６．０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ（軟化点：２７０ ℃）１７．６ｇを入れたステンレス製皿の上に置き、角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。加熱処理は、上記ピッチを６８０℃ まで昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃ まで冷却した後、炉から取り出し、不溶不融性基体（Ａ−２）を得た。収量は１７．６ｇ（１０．０％の重量増加）であった。
【００７０】
得られた不溶不融性基体（Ａ−２）の平均粒子径は０．８μｍ、Ｈ／Ｃは０．１３、ＢＥＴ法による比表面積は１５ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔は３．７０Å、Ｃ軸方向の結晶子長さは１３．２Åであった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．００５ｃｃ／ｇであった。
【００７１】
次いで、上記の不溶不融性基体（Ａ−２）７５重量部および導電材アセチレンブラック１５重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合材スラリーを得た。１８μｍの銅箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００７２】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は７５５ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００７３】
上記で得られた厚さ４４μｍ、密度０．９４ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり４８３ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００７４】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ６９μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、実施例１と同様の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。
【００７５】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０.７３ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０.７３ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．５３ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたり４０５ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ａ−２）重量あたりのリチウム担持量は８８８ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．３２ｍＡｈであった。
【００７６】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１.６６ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点から実施例１同様、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を求めた。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で０．７１Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で１．３７Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で２．６４Ωであった。
【００７７】
（比較例１）
実施例で得られた不溶不融性基体（Ｂ−１）粉砕物を用い負極を試作した。不溶不融性基体（Ｂ−１）７５重量部および導電材（アセチレンブラック）１５重量部およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００７８】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は５４０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００７９】
上記で得られた厚さ５２μｍかつ密度０．８０ｇ／ｃｍ３の負極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり４９０ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００８０】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ６９μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、実施例１と同様の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。
【００８１】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０．７１ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０．７１ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．５３ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたり４０５ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ｂ−１）重量あたりのリチウム担持量は８９５ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．３２ｍＡｈであった。
【００８２】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１．６５ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、電流休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点から実施例１同様、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を求めた。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で１．６９Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で２．６１Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で４．５９Ωであった。
【００８３】
（比較例２）
（不溶不融性基体（Ａ−３比較）の試作）
実施例１で得られた不溶不融性基体（Ｂ−２）８．２１ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ（軟化点：２７０ ℃）１．２５ｇを入れたステンレス製皿の上に置き、角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。加熱処理は、上記ピッチを６８０℃ まで昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃ まで冷却した後、炉から取り出した。若干の凝集が見られたので、乳鉢で解砕し、不溶不融性基体（Ａ−３比較）を得た。収量は８．３４ｇ（１．６％の重量増加）であった。
【００８４】
得られた不溶不融性基体（Ａ−３比較）の平均粒子径０．８μｍであり、Ｈ／Ｃは０．１３であり、ＢＥＴ法による比表面積は２７１ｍ２／ｇ、結晶面００２面の面間隔は３．７７Å、Ｃ軸方向の結晶子長さは１３．３Åであった。また、７７．４Ｋにおける窒素ガスによる等温吸着曲線をＱＳＤＦＴ法により解析した場合の、２０Å以下の細孔量は０．１１６ｃｃ／ｇであった。
【００８５】
次いで、上記の不溶不融性基体（Ａ−３比較）７５重量部および導電材アセチレンブラック１５重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合し、負極合剤スラリーを得た。１８μｍの銅箔の片面に黒鉛からなる導電性塗料を予め４μｍ厚さで塗布したものを用意し、集電体の導電性塗料が塗られた側の面上に、上記負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。
【００８６】
上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は６３０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００８７】
上記で得られた厚さ４４μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり４８９ｍＡｈ／ｇのリチウムをプリドープした。
【００８８】
このリチウムをプリドープした負極と、上記で得られた厚さ７０μｍかつ密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極（電極面積：１４×２０ｍｍ）を組み合わせ、実施例１と同様の四極セル（非特許文献１１、非特許文献１２参考）をドライルーム中で作製した。
【００８９】
得られた四極セルの正負極間で、４．２Ｖ−８時間の定電流（０．７２ｍＡ）・定電圧充電を８時間実施し、０．７２ｍＡの定電流で２．３Ｖまで放電した。充電容量は３．４８ｍＡｈであり、初期充電で正極からドープされたリチウム量は、不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたり３９４ｍＡｈ／ｇであり、プリドープ量と合計した不溶不融性基体（Ａ−３比較）重量あたりのリチウム担持量は８８４ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は３．３０ｍＡｈであった。
【００９０】
上記四極セルを「電流休止法」（非特許文献１１、非特許文献１２参考）により、２５℃において、電流値１．６６ｍＡ、電圧範囲２．３Ｖから４．２Ｖ間において、１２分電流印加、６０秒休止を繰り返すことにより、充電、放電を実施し、電流休止法抵抗を測定した。負極−負参照極間の電位の放電第一休止点から実施例１同様、負極の電流休止法抵抗（正参照極−負参照極の電位変化から求められるセパレータ抵抗は除く）を求めた。四極セルにより分離した負極の電流休止法抵抗は、１秒までの電流休止法抵抗で１．２５Ωであり、１０秒までの電流休止法抵抗で２．１０Ωであり、６０秒までの電流休止法抵抗で３．８６Ωであった。
【００９１】
実施例から明らかなように、本発明の不溶不融性基体（Ａ）は、５００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウムを可逆的にドープすることが可能である高容量材料であり、従来のリチウムイオン電池に用いられる黒鉛系炭素材料、難黒鉛性炭素材料（黒鉛炭素材料の理論容量でも３７２ｍＡｈ／ｇ）を用いる負極に比べ、高い放電容量を有することがわかる。また、不溶不融性基体の構造（比表面積１５０ｍ２／ｇ以下）を制御することにより、表１にまとまるように、特開２００７−２９４２８６号公報に記載されている材料（比較例１）の課題であった６０秒での「電流休止法抵抗」を大幅に低減でき、黒鉛系材料を用いた負極の１／２以下の値とすることが可能である。なお、黒鉛系材料を用いた負極の四極セルで分離した「電流休止法抵抗」については、非特許文献１２に記載されている値を参考値として表１にあわせて示している。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の非水系二次電池用負極の用途としては、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池電気自動車等の出力蓄電デバイスの用途等が挙げられる。特に、本非水系二次電池用負極は高エネルギー密度と従来にない高出力の両立を可能とすることができ、出力蓄電デバイスの小型、軽量化に貢献するものである。
【符号の説明】
【００９３】
１ 正極層
１’ 正極集電体
２ 負極層
２’ 負極集電体
３ 正参照極
３’ 正参照極リード
４ 負参照極
４’ 負参照極リード
５ セパレータ（電解液を含む）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】
上記非水系二次電池用負極において、主成分である不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔が０．０５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項３】
上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物の細孔の一部あるいは全部を、炭素質材料で塞いだことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項４】
上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物を、炭素前駆体の共存下熱処理することによって得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項５】
正極、負極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を具備する非水系二次電池において、請求項１から４のいずれかに記載の負極を用いた非水系二次電池。
【請求項１】
水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体（Ａ）を主成分とする非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）の平均粒子径が２．０μｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であり、不溶不融性基体（Ａ）の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを担持させてあることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】
上記非水系二次電池用負極において、主成分である不溶不融性基体（Ａ）の２０Å以下の細孔が０．０５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項３】
上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物の細孔の一部あるいは全部を、炭素質材料で塞いだことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項４】
上記非水系二次電池用負極において、不溶不融性基体（Ａ）が、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である不溶不融性基体（Ｂ）を粉砕して得られる平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体（Ｂ）粉砕物を、炭素前駆体の共存下熱処理することによって得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項５】
正極、負極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を具備する非水系二次電池において、請求項１から４のいずれかに記載の負極を用いた非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８１９５９（Ｐ２０１１−８１９５９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１７３７（Ｐ２００９−２３１７３７）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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