非水系二次電池用負極活物質材料
【課題】電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた負極材料を提供する。
【解決手段】球状天然黒鉛及び炭素化物前駆体を原料に、一定の温度範囲で熱処理（黒鉛化処理）し、該熱処理体を更に粉砕、再熱処理することで得られる、特異な最表面構造を持つ負極活物質材料により、課題を解決する。この特異な最表面構造により、負極材料と電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた活物質とすることができる。
【解決手段】球状天然黒鉛及び炭素化物前駆体を原料に、一定の温度範囲で熱処理（黒鉛化処理）し、該熱処理体を更に粉砕、再熱処理することで得られる、特異な最表面構造を持つ負極活物質材料により、課題を解決する。この特異な最表面構造により、負極材料と電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた活物質とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用電極に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。
【０００４】
これを解決するため、例えば特許文献１では、走査型電子顕微鏡観察において、輪郭が他の粒子の輪郭と重なっていない粒子を１００個選択し、そのそれぞれの測定面積Ｓから、２×（Ｓ／３．１４）0.5により求めた円相当粒子径について、該１００個の粒子の平均値を求め、それを平均円相当粒子径ＤSμｍとしたとき、ＤL／ＤSが、１より大きく、２以下であり、ラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近の最大ピークの強度ＩAと、１３６０ｃｍ-1付近の最大ピークの強度ＩBの強度比ＩB／ＩAをラマンＲ値としたとき、ラマンＲ値が、０．０４以上、０．１４以下、を満たす非水系二次電池用黒鉛質複合粒子が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、粉末表面でグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が２００個／μｍ以上、１５００個／μｍ以下であって、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするグラファイト粉末が開示されている。当該材料の端部構造は、人造黒鉛のみからなる粉末を酸化し再焼成して得られる場合もあるが、これによる該閉殻構造では、求められる急速充放電特性に対しては不十分であり、更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０４２６１１号公報
【特許文献２】特許第４２０７２３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電にも対応できるような炭素材料を提供することである。このような材料を負極中に含むことで、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような、負極材を構築することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、球状天然黒鉛及び炭素化物前駆体を原料に、一定の温度範囲で熱処理（黒鉛化処理）し、該熱処理体を更に粉砕、再熱処理することで、特異な最表面構造を持つ黒鉛系粒子を作成することができ、この構造により、負極材料と電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた活物質とできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、球状天然黒鉛並びに、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体、から製造されるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料であって、前記負極活物質材料は、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体を混合し、該混合体を２８００℃以上３２００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成体に機械的磨砕処理を施した後、更に７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成することで得られ、かつ、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体の再焼成後の重量比が８５／１５〜９３／７の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料である。
【００１０】
また、前記負極活物質材料は、（ａ）タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下、（ｂ）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が３ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、（ｃ）Ｘ線回折から求められる菱面体／六方晶のピーク強度比３Ｒ／２Ｈが０．２以上０．３５以下、（ｄ）Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．１４以上０．３以下、を満たすことが好ましい態様である。
【００１１】
また、前記負極活物質材料は、水銀ポロシメーターにて測定した、１ｇあたりの１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の空隙孔体積が０．１μｌ／ｇ以上、６μｌ／ｇ以下であることが好ましい態様である。
【００１２】
また、本発明は、上記記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を少なくとも含む負極板であり、該負極板を含むリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
また、本発明は、上記記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、１．６ｇ／ｃｍ3以上の活物質層密度で含む負極板、及び鎖状系カーボネートを主体とする電解液、を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極活物質材料は、それを負極中に含むものとした際に、不可逆容量が小さい上、急速充放電にも対応できる。そのため、高容量の電池を作成し、負極板を高密度で作成した際にも稼動性が確保できる。更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布することで、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極活物質材料として提供できる。また、本発明の負極活物質材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１６】
本発明の負極活物質材料は、球状天然黒鉛および炭素化物前駆体から、特定の方法により製造される。
【００１７】
球状天然黒鉛とは、粒子円形度が０．８５〜１．００である天然黒鉛を意味し、０．９０〜１．００であることが好ましい。粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定することができる。また、体積平均粒径が５〜５０μｍであるものを用いることが好ましく、７〜３５μｍであるものを用いることがより好ましい。球状天然黒鉛は、市販されている黒鉛粒子を球形化処理したものを用いることができ、黒鉛粒子の球形化処理は、公知の方法で行うことができる。
【００１８】
上記球状天然黒鉛は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状若しくは鱗状黒鉛、又は磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが、本発明の負極活物質材料の３Ｒ／２Ｈが大きくなりやすく好ましい。３Ｒ／２Ｈについては後述する。
【００１９】
また、上記球状天然黒鉛は、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。原料の球状黒鉛粒子のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さいと、形状的に充電受入性に劣る傾向にあり、本発明の効果が十分発揮されない場合がある。
【００２０】
また、上記球状天然黒鉛のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、上限値は１１ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８．５ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましく、６ｍ2／ｇ以下が最も好ましい。一方、下限値は２．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、４ｍ2／ｇ以上であることが最も好ましい。ＳＡが１１ｍ2／ｇを超える場合、電解液との反応性が激しすぎる傾向にあり、不可逆容量が増大する場合がある。２．５ｍ2／ｇよりも小さい場合、Ｌｉの入出力が妨げられる場合があり、充電受入性に劣る傾向にある。
【００２１】
さらに、上記球状天然黒鉛のＲａｍａｎ Ｒ値は、下限値は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、０．２以上であることが最も好ましい。一方、上限値は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましく、０．３以下であることが最も好ましい。Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．０５より小さい場合、黒鉛ｅｄｇｅ端面の活性が小さいため、本発明効果は十分に期待できない。０．５を超える場合には、熱処理しても黒鉛結晶性が不十分であったり、表面積が大きすぎたりして、可逆容量や不可逆容量が劣る可能性がある。
【００２２】
上記炭素化物前駆体は、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる。ピッチ、タールの例は、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００２３】
有機高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子；セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、上記炭素化物前駆体は、炭素化物前駆体を１０００℃で焼成した際の焼成収率が１１重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。１１重量％よりも小さい場合、黒鉛との複合化が十分ではない傾向にある。一方、５５重量％を超える場合、一般的に炭素化物前駆体の物性が、高粘ちょう液体、乃至は固体に近づくため、混合しにくい傾向にある。なお、上記焼成収率は、炭素化物前駆体を１０００℃で３時間以上焼成した場合における、焼成前の炭素化物前駆体の重量と、焼成後の炭素化物前駆体の重量とを測定することで、計算することができる。
【００２５】
本発明の負極活物質材料は、まず、上記球状天然黒鉛と炭素化物前駆体を混合し、該混合体を通常２８００℃以上３２００℃以下、好ましくは２９００℃以上３１００℃以下で焼成する。上記球状天然黒鉛と炭素化物前駆体は、焼成後に特定の重量比を示すように混合するが、原料としては重量比として７４／２６〜８７／１３の割合で混合することが好ましい。昇温、降温を含む焼成時間は、通常１２〜１６８時間程度で行われ、上述した温度で焼成する時間、つまり昇温、降温を含まない定温での時間は、通常１〜１２時間、好ましくは１〜６時間で行われ、炭素化物前駆体が黒鉛化するのに十分な時間焼成を行う。焼成温度が２８００℃よりも低い場合には、黒鉛化が十分に進まないため、Ｌｉを貯蔵できるいわゆる活物質の可逆容量が減少する可能性がある。また、３２００℃を超える場合には、黒鉛の昇華を招くことから、現実的ではない。なお、焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては窒素やアルゴンが挙げられる。
【００２６】
焼成された焼成体は、次に機械的磨砕処理を施す。機械的磨砕処理の方法は、本発明の趣旨を超えない限り特に制限はないが、例えば、転動ボールミル、遊星ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザー、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、シータコンポーザー、オングミル、ターボミル等が例示される。具体的には、Ｆｒｉｔｓｃｈ遊星ボールミルＰ−５を用い、メノウボールなどの粉砕媒と共に２５０ｍＬのメノウポットへ、上記焼成体を投入し、分速２００回転で１０分間機械的磨砕処理を施すなどの方法が挙げられる。
【００２７】
機械的磨砕処理は、通常３０分以下、好ましくは１５分以下、更に好ましくは１０分以下行われる。３０分以上行うと、処理により表面積が上がりすぎ、後工程の７００〜１０００℃の再焼成を施しても不可逆容量が高いままとなる場合がある。或いは、活物質の形状に損傷を及ぼす可能性がある。原料となる複合炭素化物の黒鉛化粉体の表面積によっても異なるが、粉砕前の表面積に対する粉砕後の表面積の比は、通常１．５倍以下であり、好ましくは１．３倍以下、１．１倍以下であると更に好ましい。上記機械的磨砕処理に際しては、不活性ガスであるＡｒやＮ2をフローしながら行っても良く、あるいは当該処理時に用いる容器に材料を封入する際、残留する空気を追い出しながらＡｒやＮ2でパッキングして行っても良い。大気（Ａｉｒ）を含んでいても良いが、その場合には、磨砕処理時間などの調整が必要である。
【００２８】
機械的磨砕処理が施された焼成体は、更に７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成する。再焼成温度は８００℃以上９７０℃以下であることが好ましく、８２０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。再焼成温度が７００℃未満であると、黒鉛表面にある官能基が好ましい構造に変化しないと考えられ、不可逆容量の低減が十分に認められない。一方再焼成温度が１０００℃を超える場合、黒鉛の再結晶化や焼成体表面の官能基の除去が顕著に起こると考えられ、充電受入性が低下する。なお、再焼成も、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、焼成時間は１２〜１６８時間であることが好ましい。
【００２９】
上記のような方法により製造された本発明の負極活物質材料は、原料である上記球状黒鉛と炭素化物前駆体の再焼成後の重量比が８５／１５〜９３／７の範囲である。８７／１３〜９２／８であることが好ましい。黒鉛に対して炭素前駆体が多くなりすぎると、再焼成後の負極活物質材料が硬くなる傾向にあり、負極板を成形する際に困難が生じる。一方、黒鉛に対して炭素前駆体が少なすぎると、負極板を高密度に成形する際に材料の圧壊が起こる可能性がある。
【００３０】
本発明の負極活物質材料は、その他、様々な物性により、その好ましい範囲を規定することができる。以下、本発明の負極活物質材料に係る物性の測定方法及び好ましい範囲について説明する。
【００３１】
＜タップ密度＞
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。なお、球状天然黒鉛のタップ密度も同様に測定する。
【００３２】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料のタップ密度は、下限値は０．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．９８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０３ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。一方上限値は、１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3より低い場合、高速充放電特性に劣る傾向にあり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ3より高い場合、負極活物質材料の粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠ける傾向にあり、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
上記タップ密度は、平均円形度の高い天然黒鉛を原料として用いることで、上記好ましい範囲とすることができる。
【００３３】
＜Ｒａｍａｎ Ｒ値＞
（イ）Ｒａｍａｎスペクトル測定方法
ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」。
測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下のとおり。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ-1
測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
なお、球状天然黒鉛のＲａｍａｎ Ｒ値も同様に測定する。
【００３４】
（ロ）Ｒ値の特徴
１５８０ｃｍ-1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク（Ｇバンド）であり、１３５８ｃｍ-1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク（Ｄバンド）であると言われているが、このピーク強度比、即ちＲａｍａｎ Ｒ値は、ＩD／ＩGで定義される（F.Tuinstra, J.L.Koenig, J.Chem.Phys,53,1126(1970)参照）。従来、このＧバンドは黒鉛の結晶性が高くなると大きくなり、Ｄバンドは非晶質や結晶構造の乱れが大きくなると大きくなると解釈されてきた。また、２８００℃以上の黒鉛化を施したいわゆる人造黒鉛材料では、粉砕の程度や結晶化温度にもよるが、一般的に、高結晶性黒鉛やこれらの球状の粉砕物でも０．１未満程度の値を示すのが普通である。
【００３５】
（ハ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料では、Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．１４以上０．３以下であり、既存の炭素材料とは、明確に区別される。また、典型的にはＲａｍａｎ Ｒ値が０．１５以上と、人造黒鉛材料としては特異な値を示す。球状天然黒鉛と炭素化物前駆体であるピッチを混合し、例えば３０００℃で単に焼成し、黒鉛化処理しただけの炭素材料のＲａｍａｎ Ｒ値が０．０８と非常に小さいのと比較して、本発明の負極活物質材料は異なるものであるといえる。
上記、Ｒａｍａｎ Ｒ値は、７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成することにより、０．１以上０．３以下の値となる。また、再焼成の時間・温度を調整することにより、Ｒａｍａｎ Ｒ値を所望の範囲とすることができる。
【００３６】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
（イ）測定方法
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（複合黒鉛粒子）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。なお、球状天然黒鉛のＳＡも同様に測定する。
【００３７】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、３ｍ2／g以上１０ｍ2／g以下を満たすことが好ましい。より好ましくは３．５ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍ2／ｇ以上である。また、より好ましくは７ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５．５ｍ2／ｇ以下である。比表面積が３ｍ2／gを下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。一方、比表面積が１０ｍ2／gを上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。
上記比表面積は、原料である球状天然黒鉛の粒径、粉砕強度、分級を調整することにより、所望の比表面積とすることができる。
【００３８】
＜Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）＞
本発明の負極活物質材料の特異性を示すものとして、Ｘ線構造解析から得られる黒鉛のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ に対するＨｅｘａｇｏｎａｌの結晶の存在比（菱面体／六角網面体）である３Ｒ／２Ｈが挙げられる。
【００３９】
（イ）測定方法
日本電子製のＸ線回折装置（ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力３０ｋＶ、２００ｍＡで発散スリット１／２°、受光スリット０．２ｍｍ、散乱スリット１／２°の条件にて、試料粉末を直接試料版に充填し、２θ＝４３．４°付近と２θ＝４４．５°付近にそれぞれ３Ｒ（１０１）と２Ｈ（１０１）の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とした。なお、球状天然黒鉛の３Ｒ／２Ｈの値も同様に測定する。
【００４０】
（ロ）３Ｒ／２Ｈの特徴
３Ｒ／２Ｈの値は、２８００℃以上で焼成する、いわゆる黒鉛化処理を施した炭素材料については、ピッチ類など炭素化物前駆体を処理したもの、天然黒鉛を処理したもの、更には黒鉛とピッチ類を混合し、これを処理したもの、いずれについても、その値はほぼ０．００になることが知られている。
【００４１】
（ハ）好ましい範囲
本発明では、球状天然黒鉛をピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体を混合してから焼成した複合炭素化物を作成し、更に黒鉛化後に機械的磨砕処理を施した後、更にこれを７００℃以上１０００℃以下で再焼成しているため、得られた負極活物質材料の３Ｒ／２Ｈの値が０．２以上０．３５以下と従来の炭素材料よりも高いという特徴を持つ。
３Ｒ／２Ｈの値がこのように高い値を示すことは、充電受入性に関係すると思われる。本発明においても、再焼成温度範囲上限の１０００℃を超えた場合には、この値は急激に減少し、例えば３０００℃の温度で再熱処理した場合には、３Ｒ／２Ｈの値は再び０．００になる。
【００４２】
上記３Ｒ／２Ｈの値は通常、０．２以上０．３５以下、０．２５以上０．３５以下であることが好ましく、０．３以上０．３５以下であることが更に好ましい。
上記、３Ｒ／２Ｈの値は、７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成する工程を有することにより、所望の範囲とすることができる。
【００４３】
＜空隙孔体積＞
（イ）測定方法
水銀ポロシメーター（機種名：マイクロメリティックス社製・オートポア９２２０）を用いて水銀圧入法により実施した。試料を５ｃｃパウダー用セルに封入し、水銀ポロシメーターで真空下（５０μｍＨｇ以下）室温（２４℃）にて１０分間の前処理（脱気）を行う。その後、水銀圧力を４．０ｐｓｉａから４０，０００ｐｓｉａに上昇させ、次いで１５ｐｓｉａまで降下させた（全測定点数１２０ポイント）。測定した１２０ポイントでは、３０ｐｓｉａ迄は５秒、それ以降は各圧力１０秒の平衡時間の後、水銀の圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔分布を算出した。尚、Ｄは細孔直径、Ｐはかかる圧力、γは水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは接触角（１４０゜を使用）を示す。
【００４４】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料は、水銀ポロシメーターにて測定した、１ｇあたりの１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の空隙孔体積が０．１μｌ／ｇ以上、６μｌ／ｇ以下であることが好ましい。このような値をとる活物質材料は、サイクル寿命、充電受入性のバランスが取れており好ましい。０．１μｌ／ｇを下回ると、サイクル寿命が劣る傾向にある。６μｌ／ｇを上回ると、表面積が増加することになり、不可逆容量増加の懸念がある。上記空隙孔体積は、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体と球状黒鉛の混合比率、並びに機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整することにより、所望の範囲とすることができる。
【００４５】
＜平均粒径＞
(イ)測定方法
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、負極活物質材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００４６】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料は、平均粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が上限値として５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。一方、下限値として１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径が５０μｍを超える場合には極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向にある。また、平均粒径が１μｍ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向にある。
上記平均粒径は、機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整すること、更に活物質に粉砕や篩い操作を施すことにより、所望の範囲とすることができる。
【００４７】
本発明の負極活物質材料を、以下に述べるバインダーと共にスラリーを調製し、集電体上に塗布し、乾燥、プレスすることで、非水系二次電池用負極を成形する。本発明の負極活物質材料からなる負極を用いることで、効果発現のメカニズムの詳細はいまだ明らかではないが、（１）球状天然黒鉛粒子表面で黒鉛化されたピッチや有機物由来の黒鉛化物を、一旦磨砕処理することで結晶性を乱し、更にまた球状天然黒鉛のバルク結晶性の一部を可逆容量に影響を及ぼさない範囲で、充電受入性に好ましい菱面体構造へと転化させることができること、及び（２）磨砕処理の際、粒子表面に付加される酸素性官能基など、不可逆容量の増大に資するものを、再焼成処理により、充電受入性に好ましい構造へと変化させられることから、不可逆容量が小さい上、急速充放電にも対応できるようになるため、高容量の電池を作成することが可能となる。
（１）、及び（２）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び、１万倍程度の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より観察できるが、この炭素構造の変化が、上述のＲａｍａｎ Ｒ値や３Ｒ／２Ｈ値の変化に現れていると推察される。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本発明の負極活物質材料、およびそれを含む負極を用いて製造された本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途や定置型電池用などの大型缶体、または筐体、ＰＴＣ素子、絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、本発明の負極活物質材料を含む負極、正極及び電解質を有する。
【００４９】
＜負極並びに負極シート＞
負極は本発明の負極活物質材料を少なくとも含む負極シートからなる。本発明の負極活物質材料に加え、従来公知の負極材料を混合して負極シートに成形しても良い。例えば、負極活物質材料を負極活物質層密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上の高密度となるように圧延した場合、粒子変形が生じ、極板表面でのＬｉ拡散パスを阻害する可能性がある。そこで、材料圧壊が生じないように、フィラーとなる粒子を混合しても良い。それらは、例えば、黒鉛粒子とピッチを混合しこれを２０００℃以上の温度で再黒鉛化した複合黒鉛粒子、また、黒鉛粒子とピッチを混合し７００℃以上１５００℃以下の温度で熱処理した黒鉛−非晶質炭素複合粒子、が挙げられる。黒鉛粒子には、球状処理した黒鉛粒子を用いると、Ｌｉの粒子間拡散がとりやすいので好ましい。また、本発明の負極活材料物質と従来公知の負極活物質材料の混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。
【００５０】
本発明の負極活物質材料と、従来公知の負極活物質材料の混合比率としては、使用する負極シートの活物質密度や目的により異なるが、活物質層密度１．６ｇ／ｃｍ3では、重量比で、本発明の負極活物質材料／従来公知の負極活物質材料＝９／１〜４／６、密度１．７ｇ／ｃｍ3では４／６〜３／７、密度１．８ｇ／ｃｍ3では３／７〜２／８が好ましい。
【００５１】
また、負極シートを構成する活物質の一部に、Ｌｉと合金化可能な合金、珪化物、半導体電極を含んでいても良い。具体的には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，ＳｎＳｂ，ＳｎＡｓ，ＳｉＯ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＣ，及びダイヤモンドにＢ，Ｎ，Ｐなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金や不定比酸化物が挙げられる。
【００５２】
負極シートの構成は、本発明の負極活物質材料、上記従来公知の負極材料のほか、極板成形用結着剤、増粘剤、並びに導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質材料、極板成形用結着剤、増粘剤、及び溶媒から調製されるスラリーを、集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
【００５３】
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
【００５４】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、これのＮａ塩、及びアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。
【００５５】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属微粉材料、グラファイト又はカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
【００５６】
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【００５７】
活物質層密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以上である。１．６０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分ではない場合がある。一方、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、１．９０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、活物質層密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
【００５８】
本発明においては、本発明の負極活物質材料をリチウムイオン二次電池用電極活物質とし、後述の実施例に記載の方法により負極シートを作成した場合、その活物質層密度を１．７ｇ／ｃｍ3として、Ｌｉ対極にて０から１．５Ｖの極間電位差範囲で３サイクル掃引した測定した際の不可逆容量とＢＥＴ比表面積の比が、４．５（ｍＡｈ／ｍ2）以下であることが好ましい。通常、熱処理をしない原料黒鉛から同様に負極シートを作成した場合、不可逆容量とＢＥＴ比表面積の比が４．８〜５（ｍＡｈ／ｍ2）となり、同比表面積に対する不可逆容量は本発明の負極活物質材料の方が小さい。なお、上記不可逆容量とＢＥＴ比表面積の比は、本発明の負極活物質材料９８重量％に対し、界面活性剤であるカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（第一工業製薬社製セロゲン４Ｈ）を乾燥後の重量で１重量％、及びスチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製ＢＭ４００Ｂ）を乾燥後の重量で１重量％含有する負極シートを用いて測定した結果である。
【００５９】
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
【００６０】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵／放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【００６１】
正極導電材としては、カーボンブラック、小粒径黒鉛などが挙げられる。また、正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００６２】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
【００６３】
溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００６４】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
【００６５】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、下限値としては０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。上限値としては、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６６】
これらのなかでも本発明の負極活物質材料からなる負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。
【００６７】
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で９分間の球形化処理を行い、平均粒径１７．６μｍの球状黒鉛粒子を得た。
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを、１００：３０の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。
十分に捏合された混合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ3（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
【００７１】
得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ（脱揮発成分）焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。
【００７２】
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を８０００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。更に、得られた複合黒鉛粒子をＮ2中不活性箱型炉（光洋リンドバーク製）で、７５０℃で再焼成することで負極活物質材料を得た。得られた負極活物質材料の物性を表１に示す。また、得られた負極活物質材料の球状黒鉛の残炭率は１００％であり、バインダーピッチのみが減量する、として計算したところ、原料である球状黒鉛粒子とバインダーピッチの焼成後重量比は８７／１３であった。
【００７３】
＜負極シートの作製＞
本発明の負極活物質材料を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．２５±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【００７４】
得られたスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層密度が１．７０ｇ／ｃｍ3になるよう調整し負極シートを得た。
【００７５】
＜初期サイクル時の充放電不可逆容量＞
作製した負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は、水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２５：３０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。
【００７６】
通常の充放電は、初回をｃｃ充電で、０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）で１０ｍＶｃｕｔにて３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて、１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）で１．５Ｖまで放電した。ここから、３サイクル目の放電容量を可逆容量、初回の充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量とした。結果を表１に示す。
【００７７】
＜急速充放電負荷特性の測定＞
急速放電試験は、通常の充放電試験を３サイクル施した後、放電電流０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ2）、２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ2）の条件で行った。その結果は、
［２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ2）］／［０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ2）］ｘ１００（％）で表記し、表１に示す。
【００７８】
急速充電試験は、上記同様の２極式セルを相対湿度３０％の乾燥空気ボックスで作成した以外は、同様の電解液、セパレータ、対極を用いた。これを通常の充放電試験を３サイクル施した後、０℃の恒温槽内に投入し、ｃｃ充電にて０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）、０．５Ｃ（２．０ｍＡ／ｃｍ2）の条件で極間電位差が０Ｖｖｓ.Ｌｉになるまでの容量を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、得られた黒鉛質の成形体を粉砕、再焼成せずに、そのまま４５μｍ篩いで粗粒子を除くのみで測定に用いた。実施例１と同様に測定を行い、結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、得られた黒鉛質の成型体を、粉砕羽根回転数を８０００回転／分に設定したミルにて微粉砕したのみで再焼成を行わず、４５μｍ篩いで粗粒子を除き測定に用いた。実施例１と同様に測定を行い、結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の材料は、それを活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子であり、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極材が構築できる。また、当該材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができ、更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用電極に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。
【０００４】
これを解決するため、例えば特許文献１では、走査型電子顕微鏡観察において、輪郭が他の粒子の輪郭と重なっていない粒子を１００個選択し、そのそれぞれの測定面積Ｓから、２×（Ｓ／３．１４）0.5により求めた円相当粒子径について、該１００個の粒子の平均値を求め、それを平均円相当粒子径ＤSμｍとしたとき、ＤL／ＤSが、１より大きく、２以下であり、ラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近の最大ピークの強度ＩAと、１３６０ｃｍ-1付近の最大ピークの強度ＩBの強度比ＩB／ＩAをラマンＲ値としたとき、ラマンＲ値が、０．０４以上、０．１４以下、を満たす非水系二次電池用黒鉛質複合粒子が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、粉末表面でグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が２００個／μｍ以上、１５００個／μｍ以下であって、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするグラファイト粉末が開示されている。当該材料の端部構造は、人造黒鉛のみからなる粉末を酸化し再焼成して得られる場合もあるが、これによる該閉殻構造では、求められる急速充放電特性に対しては不十分であり、更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０４２６１１号公報
【特許文献２】特許第４２０７２３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電にも対応できるような炭素材料を提供することである。このような材料を負極中に含むことで、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような、負極材を構築することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、球状天然黒鉛及び炭素化物前駆体を原料に、一定の温度範囲で熱処理（黒鉛化処理）し、該熱処理体を更に粉砕、再熱処理することで、特異な最表面構造を持つ黒鉛系粒子を作成することができ、この構造により、負極材料と電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた活物質とできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、球状天然黒鉛並びに、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体、から製造されるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料であって、前記負極活物質材料は、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体を混合し、該混合体を２８００℃以上３２００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成体に機械的磨砕処理を施した後、更に７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成することで得られ、かつ、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体の再焼成後の重量比が８５／１５〜９３／７の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料である。
【００１０】
また、前記負極活物質材料は、（ａ）タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下、（ｂ）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が３ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、（ｃ）Ｘ線回折から求められる菱面体／六方晶のピーク強度比３Ｒ／２Ｈが０．２以上０．３５以下、（ｄ）Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．１４以上０．３以下、を満たすことが好ましい態様である。
【００１１】
また、前記負極活物質材料は、水銀ポロシメーターにて測定した、１ｇあたりの１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の空隙孔体積が０．１μｌ／ｇ以上、６μｌ／ｇ以下であることが好ましい態様である。
【００１２】
また、本発明は、上記記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を少なくとも含む負極板であり、該負極板を含むリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
また、本発明は、上記記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、１．６ｇ／ｃｍ3以上の活物質層密度で含む負極板、及び鎖状系カーボネートを主体とする電解液、を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極活物質材料は、それを負極中に含むものとした際に、不可逆容量が小さい上、急速充放電にも対応できる。そのため、高容量の電池を作成し、負極板を高密度で作成した際にも稼動性が確保できる。更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布することで、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極活物質材料として提供できる。また、本発明の負極活物質材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１６】
本発明の負極活物質材料は、球状天然黒鉛および炭素化物前駆体から、特定の方法により製造される。
【００１７】
球状天然黒鉛とは、粒子円形度が０．８５〜１．００である天然黒鉛を意味し、０．９０〜１．００であることが好ましい。粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定することができる。また、体積平均粒径が５〜５０μｍであるものを用いることが好ましく、７〜３５μｍであるものを用いることがより好ましい。球状天然黒鉛は、市販されている黒鉛粒子を球形化処理したものを用いることができ、黒鉛粒子の球形化処理は、公知の方法で行うことができる。
【００１８】
上記球状天然黒鉛は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状若しくは鱗状黒鉛、又は磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが、本発明の負極活物質材料の３Ｒ／２Ｈが大きくなりやすく好ましい。３Ｒ／２Ｈについては後述する。
【００１９】
また、上記球状天然黒鉛は、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。原料の球状黒鉛粒子のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さいと、形状的に充電受入性に劣る傾向にあり、本発明の効果が十分発揮されない場合がある。
【００２０】
また、上記球状天然黒鉛のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、上限値は１１ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８．５ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましく、６ｍ2／ｇ以下が最も好ましい。一方、下限値は２．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、４ｍ2／ｇ以上であることが最も好ましい。ＳＡが１１ｍ2／ｇを超える場合、電解液との反応性が激しすぎる傾向にあり、不可逆容量が増大する場合がある。２．５ｍ2／ｇよりも小さい場合、Ｌｉの入出力が妨げられる場合があり、充電受入性に劣る傾向にある。
【００２１】
さらに、上記球状天然黒鉛のＲａｍａｎ Ｒ値は、下限値は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、０．２以上であることが最も好ましい。一方、上限値は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましく、０．３以下であることが最も好ましい。Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．０５より小さい場合、黒鉛ｅｄｇｅ端面の活性が小さいため、本発明効果は十分に期待できない。０．５を超える場合には、熱処理しても黒鉛結晶性が不十分であったり、表面積が大きすぎたりして、可逆容量や不可逆容量が劣る可能性がある。
【００２２】
上記炭素化物前駆体は、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる。ピッチ、タールの例は、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００２３】
有機高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子；セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、上記炭素化物前駆体は、炭素化物前駆体を１０００℃で焼成した際の焼成収率が１１重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。１１重量％よりも小さい場合、黒鉛との複合化が十分ではない傾向にある。一方、５５重量％を超える場合、一般的に炭素化物前駆体の物性が、高粘ちょう液体、乃至は固体に近づくため、混合しにくい傾向にある。なお、上記焼成収率は、炭素化物前駆体を１０００℃で３時間以上焼成した場合における、焼成前の炭素化物前駆体の重量と、焼成後の炭素化物前駆体の重量とを測定することで、計算することができる。
【００２５】
本発明の負極活物質材料は、まず、上記球状天然黒鉛と炭素化物前駆体を混合し、該混合体を通常２８００℃以上３２００℃以下、好ましくは２９００℃以上３１００℃以下で焼成する。上記球状天然黒鉛と炭素化物前駆体は、焼成後に特定の重量比を示すように混合するが、原料としては重量比として７４／２６〜８７／１３の割合で混合することが好ましい。昇温、降温を含む焼成時間は、通常１２〜１６８時間程度で行われ、上述した温度で焼成する時間、つまり昇温、降温を含まない定温での時間は、通常１〜１２時間、好ましくは１〜６時間で行われ、炭素化物前駆体が黒鉛化するのに十分な時間焼成を行う。焼成温度が２８００℃よりも低い場合には、黒鉛化が十分に進まないため、Ｌｉを貯蔵できるいわゆる活物質の可逆容量が減少する可能性がある。また、３２００℃を超える場合には、黒鉛の昇華を招くことから、現実的ではない。なお、焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては窒素やアルゴンが挙げられる。
【００２６】
焼成された焼成体は、次に機械的磨砕処理を施す。機械的磨砕処理の方法は、本発明の趣旨を超えない限り特に制限はないが、例えば、転動ボールミル、遊星ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザー、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、シータコンポーザー、オングミル、ターボミル等が例示される。具体的には、Ｆｒｉｔｓｃｈ遊星ボールミルＰ−５を用い、メノウボールなどの粉砕媒と共に２５０ｍＬのメノウポットへ、上記焼成体を投入し、分速２００回転で１０分間機械的磨砕処理を施すなどの方法が挙げられる。
【００２７】
機械的磨砕処理は、通常３０分以下、好ましくは１５分以下、更に好ましくは１０分以下行われる。３０分以上行うと、処理により表面積が上がりすぎ、後工程の７００〜１０００℃の再焼成を施しても不可逆容量が高いままとなる場合がある。或いは、活物質の形状に損傷を及ぼす可能性がある。原料となる複合炭素化物の黒鉛化粉体の表面積によっても異なるが、粉砕前の表面積に対する粉砕後の表面積の比は、通常１．５倍以下であり、好ましくは１．３倍以下、１．１倍以下であると更に好ましい。上記機械的磨砕処理に際しては、不活性ガスであるＡｒやＮ2をフローしながら行っても良く、あるいは当該処理時に用いる容器に材料を封入する際、残留する空気を追い出しながらＡｒやＮ2でパッキングして行っても良い。大気（Ａｉｒ）を含んでいても良いが、その場合には、磨砕処理時間などの調整が必要である。
【００２８】
機械的磨砕処理が施された焼成体は、更に７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成する。再焼成温度は８００℃以上９７０℃以下であることが好ましく、８２０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。再焼成温度が７００℃未満であると、黒鉛表面にある官能基が好ましい構造に変化しないと考えられ、不可逆容量の低減が十分に認められない。一方再焼成温度が１０００℃を超える場合、黒鉛の再結晶化や焼成体表面の官能基の除去が顕著に起こると考えられ、充電受入性が低下する。なお、再焼成も、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、焼成時間は１２〜１６８時間であることが好ましい。
【００２９】
上記のような方法により製造された本発明の負極活物質材料は、原料である上記球状黒鉛と炭素化物前駆体の再焼成後の重量比が８５／１５〜９３／７の範囲である。８７／１３〜９２／８であることが好ましい。黒鉛に対して炭素前駆体が多くなりすぎると、再焼成後の負極活物質材料が硬くなる傾向にあり、負極板を成形する際に困難が生じる。一方、黒鉛に対して炭素前駆体が少なすぎると、負極板を高密度に成形する際に材料の圧壊が起こる可能性がある。
【００３０】
本発明の負極活物質材料は、その他、様々な物性により、その好ましい範囲を規定することができる。以下、本発明の負極活物質材料に係る物性の測定方法及び好ましい範囲について説明する。
【００３１】
＜タップ密度＞
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。なお、球状天然黒鉛のタップ密度も同様に測定する。
【００３２】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料のタップ密度は、下限値は０．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．９８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０３ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。一方上限値は、１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3より低い場合、高速充放電特性に劣る傾向にあり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ3より高い場合、負極活物質材料の粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠ける傾向にあり、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
上記タップ密度は、平均円形度の高い天然黒鉛を原料として用いることで、上記好ましい範囲とすることができる。
【００３３】
＜Ｒａｍａｎ Ｒ値＞
（イ）Ｒａｍａｎスペクトル測定方法
ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」。
測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下のとおり。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ-1
測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
なお、球状天然黒鉛のＲａｍａｎ Ｒ値も同様に測定する。
【００３４】
（ロ）Ｒ値の特徴
１５８０ｃｍ-1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク（Ｇバンド）であり、１３５８ｃｍ-1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク（Ｄバンド）であると言われているが、このピーク強度比、即ちＲａｍａｎ Ｒ値は、ＩD／ＩGで定義される（F.Tuinstra, J.L.Koenig, J.Chem.Phys,53,1126(1970)参照）。従来、このＧバンドは黒鉛の結晶性が高くなると大きくなり、Ｄバンドは非晶質や結晶構造の乱れが大きくなると大きくなると解釈されてきた。また、２８００℃以上の黒鉛化を施したいわゆる人造黒鉛材料では、粉砕の程度や結晶化温度にもよるが、一般的に、高結晶性黒鉛やこれらの球状の粉砕物でも０．１未満程度の値を示すのが普通である。
【００３５】
（ハ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料では、Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．１４以上０．３以下であり、既存の炭素材料とは、明確に区別される。また、典型的にはＲａｍａｎ Ｒ値が０．１５以上と、人造黒鉛材料としては特異な値を示す。球状天然黒鉛と炭素化物前駆体であるピッチを混合し、例えば３０００℃で単に焼成し、黒鉛化処理しただけの炭素材料のＲａｍａｎ Ｒ値が０．０８と非常に小さいのと比較して、本発明の負極活物質材料は異なるものであるといえる。
上記、Ｒａｍａｎ Ｒ値は、７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成することにより、０．１以上０．３以下の値となる。また、再焼成の時間・温度を調整することにより、Ｒａｍａｎ Ｒ値を所望の範囲とすることができる。
【００３６】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
（イ）測定方法
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（複合黒鉛粒子）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。なお、球状天然黒鉛のＳＡも同様に測定する。
【００３７】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、３ｍ2／g以上１０ｍ2／g以下を満たすことが好ましい。より好ましくは３．５ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍ2／ｇ以上である。また、より好ましくは７ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５．５ｍ2／ｇ以下である。比表面積が３ｍ2／gを下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。一方、比表面積が１０ｍ2／gを上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。
上記比表面積は、原料である球状天然黒鉛の粒径、粉砕強度、分級を調整することにより、所望の比表面積とすることができる。
【００３８】
＜Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）＞
本発明の負極活物質材料の特異性を示すものとして、Ｘ線構造解析から得られる黒鉛のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ に対するＨｅｘａｇｏｎａｌの結晶の存在比（菱面体／六角網面体）である３Ｒ／２Ｈが挙げられる。
【００３９】
（イ）測定方法
日本電子製のＸ線回折装置（ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力３０ｋＶ、２００ｍＡで発散スリット１／２°、受光スリット０．２ｍｍ、散乱スリット１／２°の条件にて、試料粉末を直接試料版に充填し、２θ＝４３．４°付近と２θ＝４４．５°付近にそれぞれ３Ｒ（１０１）と２Ｈ（１０１）の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とした。なお、球状天然黒鉛の３Ｒ／２Ｈの値も同様に測定する。
【００４０】
（ロ）３Ｒ／２Ｈの特徴
３Ｒ／２Ｈの値は、２８００℃以上で焼成する、いわゆる黒鉛化処理を施した炭素材料については、ピッチ類など炭素化物前駆体を処理したもの、天然黒鉛を処理したもの、更には黒鉛とピッチ類を混合し、これを処理したもの、いずれについても、その値はほぼ０．００になることが知られている。
【００４１】
（ハ）好ましい範囲
本発明では、球状天然黒鉛をピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体を混合してから焼成した複合炭素化物を作成し、更に黒鉛化後に機械的磨砕処理を施した後、更にこれを７００℃以上１０００℃以下で再焼成しているため、得られた負極活物質材料の３Ｒ／２Ｈの値が０．２以上０．３５以下と従来の炭素材料よりも高いという特徴を持つ。
３Ｒ／２Ｈの値がこのように高い値を示すことは、充電受入性に関係すると思われる。本発明においても、再焼成温度範囲上限の１０００℃を超えた場合には、この値は急激に減少し、例えば３０００℃の温度で再熱処理した場合には、３Ｒ／２Ｈの値は再び０．００になる。
【００４２】
上記３Ｒ／２Ｈの値は通常、０．２以上０．３５以下、０．２５以上０．３５以下であることが好ましく、０．３以上０．３５以下であることが更に好ましい。
上記、３Ｒ／２Ｈの値は、７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成する工程を有することにより、所望の範囲とすることができる。
【００４３】
＜空隙孔体積＞
（イ）測定方法
水銀ポロシメーター（機種名：マイクロメリティックス社製・オートポア９２２０）を用いて水銀圧入法により実施した。試料を５ｃｃパウダー用セルに封入し、水銀ポロシメーターで真空下（５０μｍＨｇ以下）室温（２４℃）にて１０分間の前処理（脱気）を行う。その後、水銀圧力を４．０ｐｓｉａから４０，０００ｐｓｉａに上昇させ、次いで１５ｐｓｉａまで降下させた（全測定点数１２０ポイント）。測定した１２０ポイントでは、３０ｐｓｉａ迄は５秒、それ以降は各圧力１０秒の平衡時間の後、水銀の圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔分布を算出した。尚、Ｄは細孔直径、Ｐはかかる圧力、γは水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは接触角（１４０゜を使用）を示す。
【００４４】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料は、水銀ポロシメーターにて測定した、１ｇあたりの１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の空隙孔体積が０．１μｌ／ｇ以上、６μｌ／ｇ以下であることが好ましい。このような値をとる活物質材料は、サイクル寿命、充電受入性のバランスが取れており好ましい。０．１μｌ／ｇを下回ると、サイクル寿命が劣る傾向にある。６μｌ／ｇを上回ると、表面積が増加することになり、不可逆容量増加の懸念がある。上記空隙孔体積は、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体と球状黒鉛の混合比率、並びに機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整することにより、所望の範囲とすることができる。
【００４５】
＜平均粒径＞
(イ)測定方法
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、負極活物質材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００４６】
（ロ）好ましい範囲
本発明の負極活物質材料は、平均粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が上限値として５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。一方、下限値として１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径が５０μｍを超える場合には極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向にある。また、平均粒径が１μｍ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向にある。
上記平均粒径は、機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整すること、更に活物質に粉砕や篩い操作を施すことにより、所望の範囲とすることができる。
【００４７】
本発明の負極活物質材料を、以下に述べるバインダーと共にスラリーを調製し、集電体上に塗布し、乾燥、プレスすることで、非水系二次電池用負極を成形する。本発明の負極活物質材料からなる負極を用いることで、効果発現のメカニズムの詳細はいまだ明らかではないが、（１）球状天然黒鉛粒子表面で黒鉛化されたピッチや有機物由来の黒鉛化物を、一旦磨砕処理することで結晶性を乱し、更にまた球状天然黒鉛のバルク結晶性の一部を可逆容量に影響を及ぼさない範囲で、充電受入性に好ましい菱面体構造へと転化させることができること、及び（２）磨砕処理の際、粒子表面に付加される酸素性官能基など、不可逆容量の増大に資するものを、再焼成処理により、充電受入性に好ましい構造へと変化させられることから、不可逆容量が小さい上、急速充放電にも対応できるようになるため、高容量の電池を作成することが可能となる。
（１）、及び（２）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び、１万倍程度の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より観察できるが、この炭素構造の変化が、上述のＲａｍａｎ Ｒ値や３Ｒ／２Ｈ値の変化に現れていると推察される。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本発明の負極活物質材料、およびそれを含む負極を用いて製造された本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途や定置型電池用などの大型缶体、または筐体、ＰＴＣ素子、絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、本発明の負極活物質材料を含む負極、正極及び電解質を有する。
【００４９】
＜負極並びに負極シート＞
負極は本発明の負極活物質材料を少なくとも含む負極シートからなる。本発明の負極活物質材料に加え、従来公知の負極材料を混合して負極シートに成形しても良い。例えば、負極活物質材料を負極活物質層密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上の高密度となるように圧延した場合、粒子変形が生じ、極板表面でのＬｉ拡散パスを阻害する可能性がある。そこで、材料圧壊が生じないように、フィラーとなる粒子を混合しても良い。それらは、例えば、黒鉛粒子とピッチを混合しこれを２０００℃以上の温度で再黒鉛化した複合黒鉛粒子、また、黒鉛粒子とピッチを混合し７００℃以上１５００℃以下の温度で熱処理した黒鉛−非晶質炭素複合粒子、が挙げられる。黒鉛粒子には、球状処理した黒鉛粒子を用いると、Ｌｉの粒子間拡散がとりやすいので好ましい。また、本発明の負極活材料物質と従来公知の負極活物質材料の混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。
【００５０】
本発明の負極活物質材料と、従来公知の負極活物質材料の混合比率としては、使用する負極シートの活物質密度や目的により異なるが、活物質層密度１．６ｇ／ｃｍ3では、重量比で、本発明の負極活物質材料／従来公知の負極活物質材料＝９／１〜４／６、密度１．７ｇ／ｃｍ3では４／６〜３／７、密度１．８ｇ／ｃｍ3では３／７〜２／８が好ましい。
【００５１】
また、負極シートを構成する活物質の一部に、Ｌｉと合金化可能な合金、珪化物、半導体電極を含んでいても良い。具体的には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，ＳｎＳｂ，ＳｎＡｓ，ＳｉＯ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＣ，及びダイヤモンドにＢ，Ｎ，Ｐなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金や不定比酸化物が挙げられる。
【００５２】
負極シートの構成は、本発明の負極活物質材料、上記従来公知の負極材料のほか、極板成形用結着剤、増粘剤、並びに導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質材料、極板成形用結着剤、増粘剤、及び溶媒から調製されるスラリーを、集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
【００５３】
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
【００５４】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、これのＮａ塩、及びアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。
【００５５】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属微粉材料、グラファイト又はカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
【００５６】
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【００５７】
活物質層密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以上である。１．６０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分ではない場合がある。一方、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、１．９０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、活物質層密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
【００５８】
本発明においては、本発明の負極活物質材料をリチウムイオン二次電池用電極活物質とし、後述の実施例に記載の方法により負極シートを作成した場合、その活物質層密度を１．７ｇ／ｃｍ3として、Ｌｉ対極にて０から１．５Ｖの極間電位差範囲で３サイクル掃引した測定した際の不可逆容量とＢＥＴ比表面積の比が、４．５（ｍＡｈ／ｍ2）以下であることが好ましい。通常、熱処理をしない原料黒鉛から同様に負極シートを作成した場合、不可逆容量とＢＥＴ比表面積の比が４．８〜５（ｍＡｈ／ｍ2）となり、同比表面積に対する不可逆容量は本発明の負極活物質材料の方が小さい。なお、上記不可逆容量とＢＥＴ比表面積の比は、本発明の負極活物質材料９８重量％に対し、界面活性剤であるカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（第一工業製薬社製セロゲン４Ｈ）を乾燥後の重量で１重量％、及びスチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製ＢＭ４００Ｂ）を乾燥後の重量で１重量％含有する負極シートを用いて測定した結果である。
【００５９】
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
【００６０】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵／放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【００６１】
正極導電材としては、カーボンブラック、小粒径黒鉛などが挙げられる。また、正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００６２】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
【００６３】
溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００６４】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
【００６５】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、下限値としては０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。上限値としては、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６６】
これらのなかでも本発明の負極活物質材料からなる負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。
【００６７】
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で９分間の球形化処理を行い、平均粒径１７．６μｍの球状黒鉛粒子を得た。
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを、１００：３０の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。
十分に捏合された混合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ3（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
【００７１】
得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ（脱揮発成分）焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。
【００７２】
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を８０００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。更に、得られた複合黒鉛粒子をＮ2中不活性箱型炉（光洋リンドバーク製）で、７５０℃で再焼成することで負極活物質材料を得た。得られた負極活物質材料の物性を表１に示す。また、得られた負極活物質材料の球状黒鉛の残炭率は１００％であり、バインダーピッチのみが減量する、として計算したところ、原料である球状黒鉛粒子とバインダーピッチの焼成後重量比は８７／１３であった。
【００７３】
＜負極シートの作製＞
本発明の負極活物質材料を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．２５±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【００７４】
得られたスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層密度が１．７０ｇ／ｃｍ3になるよう調整し負極シートを得た。
【００７５】
＜初期サイクル時の充放電不可逆容量＞
作製した負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は、水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２５：３０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。
【００７６】
通常の充放電は、初回をｃｃ充電で、０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）で１０ｍＶｃｕｔにて３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて、１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）で１．５Ｖまで放電した。ここから、３サイクル目の放電容量を可逆容量、初回の充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量とした。結果を表１に示す。
【００７７】
＜急速充放電負荷特性の測定＞
急速放電試験は、通常の充放電試験を３サイクル施した後、放電電流０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ2）、２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ2）の条件で行った。その結果は、
［２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ2）］／［０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ2）］ｘ１００（％）で表記し、表１に示す。
【００７８】
急速充電試験は、上記同様の２極式セルを相対湿度３０％の乾燥空気ボックスで作成した以外は、同様の電解液、セパレータ、対極を用いた。これを通常の充放電試験を３サイクル施した後、０℃の恒温槽内に投入し、ｃｃ充電にて０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）、０．５Ｃ（２．０ｍＡ／ｃｍ2）の条件で極間電位差が０Ｖｖｓ.Ｌｉになるまでの容量を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、得られた黒鉛質の成形体を粉砕、再焼成せずに、そのまま４５μｍ篩いで粗粒子を除くのみで測定に用いた。実施例１と同様に測定を行い、結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、得られた黒鉛質の成型体を、粉砕羽根回転数を８０００回転／分に設定したミルにて微粉砕したのみで再焼成を行わず、４５μｍ篩いで粗粒子を除き測定に用いた。実施例１と同様に測定を行い、結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の材料は、それを活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子であり、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極材が構築できる。また、当該材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができ、更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状天然黒鉛並びに、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体、から製造されるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料であって、
前記負極活物質材料は、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体を混合し、該混合体を２８００℃以上３２００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成体に機械的磨砕処理を施した後、更に７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成することで得られ、かつ、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体の再焼成後の重量比が８５／１５〜９３／７の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
前記負極活物質材料は、
（ａ）タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下、
（ｂ）ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、
（ｃ）Ｘ線回折から求められる菱面体／六方晶のピーク強度比３Ｒ／２Ｈが０．２以上０．３５以下、
（ｄ）Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．１４以上０．３以下、
を満たすことを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
前記負極活物質材料は、水銀ポロシメーターにて測定した、１ｇあたりの１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の空隙孔体積が０．１μｌ／ｇ以上、６μｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質材料を少なくとも含む負極板。
【請求項５】
請求項４に記載の負極板を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、１．６ｇ／ｃｍ3以上の活物質層密度で含む負極板、及び鎖状系カーボネートを主体とする電解液、を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
球状天然黒鉛並びに、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物から選ばれる炭素化物前駆体、から製造されるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料であって、
前記負極活物質材料は、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体を混合し、該混合体を２８００℃以上３２００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成体に機械的磨砕処理を施した後、更に７００℃以上１０００℃以下の温度で再焼成することで得られ、かつ、前記球状天然黒鉛と前記炭素化物前駆体の再焼成後の重量比が８５／１５〜９３／７の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
前記負極活物質材料は、
（ａ）タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下、
（ｂ）ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、
（ｃ）Ｘ線回折から求められる菱面体／六方晶のピーク強度比３Ｒ／２Ｈが０．２以上０．３５以下、
（ｄ）Ｒａｍａｎ Ｒ値が０．１４以上０．３以下、
を満たすことを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
前記負極活物質材料は、水銀ポロシメーターにて測定した、１ｇあたりの１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の空隙孔体積が０．１μｌ／ｇ以上、６μｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質材料を少なくとも含む負極板。
【請求項５】
請求項４に記載の負極板を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、１．６ｇ／ｃｍ3以上の活物質層密度で含む負極板、及び鎖状系カーボネートを主体とする電解液、を用いたリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−３３３７６（Ｐ２０１２−３３３７６Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１６９２（Ｐ２０１０−１７１６９２）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]