非水系電池用の電極リード線部材
【課題】リチウムイオン電池の電解液が水分と反応してフッ酸が発生し腐食性が増大しても、その悪影響を回避しリチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐蝕性を向上させた非水系電池用の電極リード線部材を提供する。
【解決手段】アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材１８であって、金属製の導出部２１を備え、該導出部２１の表面上に、シーラント層２３が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層２２を介して、積層されてなる。薄膜コーティング層２２は、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂を架橋させる物質を含む。
【解決手段】アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材１８であって、金属製の導出部２１を備え、該導出部２１の表面上に、シーラント層２３が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層２２を介して、積層されてなる。薄膜コーティング層２２は、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂を架橋させる物質を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）等の電解液に有機電解質を使用した非水系電池用の電極リード線部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミニウム箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミニウム箔とが積層された、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が使用されている。
【０００３】
このような電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により形成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。
【０００４】
上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔や電極リード線部材の表面層が、強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐蝕性を向上させる対策が開示されているが、クロメート処理は重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、６価クロムは人体に影響を与える有害物質であるため使用できず、３価クロムのクロメート処理液を使用している。また、クロメート処理以外の化成処理では耐蝕性を向上させる効果が薄いという問題はある。
【０００７】
また、従来の電極リード線部材は、正極と負極の両方の電極のうち、正極の電極部材であるアルミ材は耐電解液性が良いが、負極の電極部材である銅板は、表層にニッケルメッキを付与し、さらに三価クロムのクロメート処理を施しても耐電解液性が劣る。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液が水分と反応してフッ酸が発生し、腐食性が増大しても、その悪影響を回避しリチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐蝕性を向上させた非水系電池用の電極リード線部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電解液に有機電解質を使用した非水系電池用収納容器において、外装材のラミネートフィルム積層体と電極リード線部材とが接合される部分の、電極リード線部材の外表面に、印刷によりパターン状に薄膜コーティング層を積層し、腐食性の電解液に対する耐蝕性を向上させることを技術思想としている。この薄膜コーティング層は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる。
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、金属製の導出部を備え、該導出部の表面上に、シーラント層が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層を介して、積層されてなることを特徴とする電極リード線部材を提供する。
【００１１】
また、前記薄膜コーティング層には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させる物質を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記薄膜コーティング層が、前記導出部の表面に印刷によりパターン状に形成されてなることが好ましい。これにより、非水系電池内部の集電材と電極リード線部材との接合や、非水系電池を直列又は並列に接合する部分に、薄膜コーティング層を付着させないことにより、超音波や抵抗溶接などによる接合をする際に、接合する部分に薄膜コーティング層がない為、接合性が良くなるという利点がある。
【００１３】
また、前記導出部の表面に形成されている薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されてなることが好ましい。
【００１４】
また、前記シーラント層が、無水マレイン酸変性のポリオレフィン系樹脂フィルム、又は、エポキシ官能基で変性されたポリオレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１５】
また、前記シーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、薄膜コーティング層の厚みが、０．１〜５．０μｍであり、前記薄膜コーティング層が形成された導出部と前記薄膜コーティング層の上に積層されたシーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記電極リード線部材の、前記外装材との接合部に沿う断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
電極リード線部材の、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化され、電極リード線部材の、断面で見た両端部から電解液の外部への漏洩や大気中の水分が内部に浸入するのを抑えることができる。
電極リード線部材の、断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていると、電極リード線部材とラミネートフィルム積層体との密着が良くなり空隙部が少なくなり、電解液の外部への漏洩や大気中の水分が内部に浸入するのが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電池用収納容器の一例を示す斜視図である。
【図２】電池用収納容器に用いられる電池用外装積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。
【図４】（ａ）は本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＳ−Ｓ線に沿う断面図である。
【図５】本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す平面図である。
【図６】薄膜コーティング層を示差熱分析装置で測定した、測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係わる電極リード線部材を、電池外装用積層体を用いて製造したリチウムイオン電池用の収納容器から、引き出したものを例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電極リード線部材１８及びリチウムイオン電池１７は、電池外装用積層体１０を折り重ねて作成された電池用外装容器２０に内包されている。
さらに、電池用外装容器２０の三方の側縁部１９は、ヒートシールして袋状に製袋されたものである。電極リード線部材１８は、図１の様に電池用外装容器２０から引き出されている。なお、本発明に係わる電極リード線部材１８を用いて製造したリチウムイオン電池の電池用収納容器における収納方法は、図３に示した。
【００２０】
ラミネートフィルム積層体からなる電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２と、樹脂フィルム１３とが、それぞれ接着剤層１５，１６を介して接着されている。
図４に示すように、電極リード線部材１８は、アルミニウム製あるいはニッケルメッキ銅板製の導出部２１を備え、該導出部２１の表面上に、シーラント層２３が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層２２を介して、積層されている。
薄膜コーティング層２２には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、金属表面を活性化させる物質が含有されている。但し、フッ化金属又はその誘導体が含まれていなくても、薄膜コーティング層の耐蝕性は向上している。
薄膜コーティング層２２は、導出部２１の表面に印刷によりパターン状に形成されている。
導出部２１の表面に形成されている薄膜コーティング層２２は、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されている。
また、フッ化金属のように、水溶液の状態では遊離して酸性になる物質を、薄膜コーティング層に含有させて使用することにより、金属表面が活性化されて、金属表面と薄膜コーティング層の皮膜とが強く接着される。
ところで、ポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層は、一般的にガスバリヤ性が良いことが知られている。薄膜コーティング層を構成する樹脂内部は、空隙が少なく、特に湿度の低い雰囲気下では、水素ガスのような分子径の小さなガス分子に対してもガスバリヤ性があることから、リチウム電池やキャパシタのような非水系電解液を用いた電池において、水分の存在しない電池内部の構成部材に薄膜コーティング層が使用される場合は、電解液や水分に対するバリヤ性が高いと考えられる。従って、フッ酸等の金属表面を腐食させる物質に対するバリヤ性も高いので腐食防止の効果があると予想される。このように、水酸基を含有する物質の中から選定された、ポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層は、架橋させることにより、耐蝕性の向上を図ることができる。
【００２１】
電極リード線部材１８の導出部２１は、一般的に、正極はアルミ板、負極は銅板にニッケルメッキで被覆した金属が使用される。アルミラミネートフィルムからなる電池外装用積層体１０との熱接合を容易にするために、電極リード線部材１８の接合部分に事前に、シーラント層２３を形成して置く。シーラント層２３は、導出部２１を表裏両側から挟み込むように両面に積層することが好ましい。
もし、導出部２１の表層に耐蝕性の薄膜コーティング層２２を形成させていないと電解液の浸透により、導出部２１の表層で、水分と電解液とが反応してフッ酸が発生し、導出部２１が腐食することにより、その接着を劣化させるとされている。よって、少なくとも導出部２１の電池側の表層面を、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２が積層されてなることが好ましい。図４（ｂ）に示すように、外装材との接合部分においては、導出部２１の断面の外周部全体に、薄膜コーティング層２２を積層する必要がある。
従来技術による、電極リード線部材に用いられるアルミ製の導出部２１についての電解液に対する腐食防止対策としては、クロメート処理が広く用いられているが、アルミ製の導出部２１と比較して、銅にニッケルメッキを施した導出部２１に対しては、クロメート処理の効果が少ない。ところが、本発明による電極リード線部材１８は、銅にニッケルメッキを施した導出部２１についても電解液に対する腐食防止の効果があることが解った。
このことから、本発明の薄膜コーティング層２２による電解液に対する腐食防止は、腐食防止のメカニズムが、従来技術のクロメート処理と異なっていると考えられる。
シーラント層２３は、図５に示すように、正極と負極の双方にまたがるように積層しても良い。これにより、正極と負極とが一体化した電極リード線部材を得ることができる。また、薄膜コーティング層２２の腐食防止効果は、アルミ板やニッケルメッキ銅板など各種金属板に対して得られるので、薄膜コーティング層２２を正極と負極の双方の導出部２１に設けることが好ましい。
【００２２】
水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂とは、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、薄膜コーティング層２２にはフッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させる物質を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体としては、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。これらのフッ化金属又はその誘導体は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂を架橋させる物質であると同時に、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質でもあるので、導出部２１がアルミニウム製である場合には、導出部２１の表面を不動態化して、腐食防止の効果を高めることができると考えられる。
【００２３】
この導出部２１の表層面に、薄膜コーティング層２２を形成するには、例えば、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．１〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行なうことにより、薄膜コーティング層２２を形成することができる。
図６に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥の処理をした薄膜コーティング層を示差熱分析装置で測定した結果の一例を示す。融点を確認したところ、融点のピークが無いことから架橋していることが解った。
【００２４】
この様に、導出部２１の表層面に薄膜コーティング層２２が積層されていると、薄膜コーティング層２２の耐圧強度が高いので、シーラント層２３であるポリプロピレン層又はポリエチレン層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できる為、導出部２１のエッジ部分（側縁部）からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
更に、微量の水分が電池内部に浸入し、電解液と水分とが反応して電解液が分解することによりフッ酸が発生した場合にも、導出部２１の表層面に積層された水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２は、フリーボリュームが少ないので、ガスバリヤ性が高く、シーラント層に沿って、外部へ拡散すること、及び微量のフッ酸が導出部２１であるアルミ板の表面に接触しても、アルミ板の表面に形成されている不動態化膜により導出部２１の腐食が防止されて、導出部２１とシーラント層２３との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池の液漏れ等の問題も発生しない。
【００２５】
事前に接合するシーラント層２３の厚さは５０〜３００μｍが良く、防水性を考えると５０〜１５０μｍが最も良い。導出部２１の厚さが２００μｍ以上であると、導出部２１のエッジにスルーホールが出来て、電解液のシールが出来ない場合がある。そこで、図４（ｂ）に示すように、外装材との接合部に沿う断面で見た導出部２１の両端部２４が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。これにより、事前に接合するシーラント層２３の厚みを薄くすることが可能となる。
水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２の厚みは、０．１〜５．０μｍが望ましく、更に望ましくは０．５〜３μｍであり、このような薄膜コーティング層の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が増加する。
【００２６】
薄膜コーティング層２２は、印刷方法により、導出部２１の必要部分に付与される。印刷方式としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スプレーコート方式など、公知の印刷方法を用いることが可能である。本発明に使用できる印刷方法は任意であるが、導出部２１の表層だけでなく、電極リード線部材の断面で見たエッジ部も印刷する必要がある為、インクジェット方式とディスペンサー方式が良い。特に、ディスペンサー方式において、１０ｍｍ幅程度に薄く幅を持たせて印刷できる塗布ヘッドを用いて実験したところ、最も適した方式であることが判った。
事前に電極リード線部材に接合しておくシーラント層２３は、アルミラミネートフィルム１０の最内層に用いられる樹脂フィルム１３と同一または類似の樹脂フィルムを用いるのが好ましく、樹脂フィルム１３が一般的に使用されているポリプロピレンの場合、シーラント層２３は、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、無水マレイン酸変性プロピレン単独のフィルムもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリプロピレンの単独フィルムであるか、これとポリプロピレンとの多層フィルムであっても良い。樹脂フィルム１３がポリエチレンの場合も、シーラント層２３は、ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリエチレン単体であってもよく、さらに、これとポリエチレン及びその共重合体との多層フィルムでもよい。この場合は、電解液と接触する面に、無水マレイン酸やアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等で変性されたポリエチレンなどであっても良い。
【００２７】
本発明が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
（測定方法）
・電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度の測定方法：シーラント層の上にアルミラミネートフィルムをヒートシールした測定サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された測定方法により測定した。
・電解液強度保持率の測定方法：電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したＰＣ／ＤＥＣ電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋の中に、電極リード線部材の導出部表面の一部に薄膜コーティング層をディスペンサー方式にて印刷し、その薄膜コーティング層の上にヒートシールによりシーラント層が積層された電極リード線部材を入れて、６０℃のオーブンに１００時間保管後、電極リード線部材の薄膜コーティング層とシーラント層との層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前の薄膜コーティング層とシーラント層であるポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・接着強度の測定装置：島津製作所製、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
【００２９】
（実施例１）
リチウム電池用の電極リード線部材の導出部として、厚みが２００μｍのアルミ板を５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したアルミ片を用いた。脱脂洗浄したこのアルミ片の表面に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて１μｍの厚みで１０ｍｍ幅型ディスペンサーにて両面塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、薄膜コーティング層の樹脂を焼き付けると同時に架橋化させた。この時に、導出部の裏表の表層だけでなく、導出部の両端面にも薄膜コーティング層が塗布されていることを確認した。
さらに、この導出部表面の薄膜コーティング層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムの単層フィルム（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０をフィルム製膜機で１００μｍに製膜したフィルムを使用）をヒートシールにて両面接合し、実施例１の電極リード線部材を得た。
実施例１の電極リード線部材のシーラント層の上にアルミ箔（厚み２０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み１００μｍ）からなる、厚みが１２０μｍのアルミラミネートフィルムをヒートシールして、実施例１の電極リード線部材を用いた測定サンプルを作製した。
この実施例１の測定サンプルから接着強度測定用の試験片を採取し、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例１の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８８％であった。
【００３０】
（実施例２）
リチウム電池用の電極リード線部材の導出部として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面にニッケルスルファミン酸メッキを２〜５μｍの厚みでメッキして、その一部に水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて１μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、薄膜コーティング層の樹脂を焼き付けると同時に架橋化させた。
さらに、この導出部表面の薄膜コーティング層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム単層（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０をフィルム製膜機で１００μｍに製膜したフィルムを使用）をヒートシールにより両面熱接合して、実施例２の電極リード線部材を得た。
実施例２の電極リード線部材を用いて、実施例１と同様にアルミラミネートフィルムをヒートシールして実施例２の測定サンプルを得て、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、４４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７８％であった。
【００３１】
（比較例１）
アルミ板に薄膜コーティング層を積層しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極リード線部材及び測定サンプルを得て、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、５４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例１の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。
【００３２】
（比較例２）
リチウム電池用の電極リード線部材の導出部として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面に２〜５μｍ程度のスルファミン酸ニッケルメッキを施し、その一部に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％混ぜた塗料を用いて１μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層した。その積層後に加熱乾燥の処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の電極リード線部材及び測定サンプルを得た。
比較例２の電極リード線部材及び測定サンプルについて、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例２の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。電解液強度保持率の測定後には、電解液への暴露のため、電極リード線部材の導出部とシーラント層とが剥離現象（デラミ）を起した。
【００３３】
以上の結果を表１にまとめて示す。表１において、「電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度」は、単に「接着強度」とした。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１および実施例２は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％混ぜた塗料を用いて、電極リード線部材の導出部に塗布し、薄膜コーティング層を積層してあることから、電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度が４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。また、シーラント層と導出部との間に薄膜コーティング層を塗布した電極リード線部材は、リチウム電池の電解液に対しても耐性があり、耐圧強度も高かった。
一方、比較例１は、電極リード線部材に薄膜コーティング層を積層しなかった場合であるが、電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度は、５４Ｎ／ｉｎｃｈと高い値であるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり電解液耐性が無い。
また、比較例２は、電極リード線部材に薄膜コーティング層を塗布してもその加熱乾燥をしなかった場合であるが、電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度は、４６Ｎ／ｉｎｃｈであるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり電解液耐性が無い。
【符号の説明】
【００３６】
１０…電池外装用積層体、１１…基材層、１２…アルミ箔、１３…樹脂フィルム、１５，１６…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極リード線部材、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…導出部、２２…薄膜コーティング層、２３…シーラント層、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）等の電解液に有機電解質を使用した非水系電池用の電極リード線部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミニウム箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミニウム箔とが積層された、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が使用されている。
【０００３】
このような電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により形成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。
【０００４】
上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔や電極リード線部材の表面層が、強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐蝕性を向上させる対策が開示されているが、クロメート処理は重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、６価クロムは人体に影響を与える有害物質であるため使用できず、３価クロムのクロメート処理液を使用している。また、クロメート処理以外の化成処理では耐蝕性を向上させる効果が薄いという問題はある。
【０００７】
また、従来の電極リード線部材は、正極と負極の両方の電極のうち、正極の電極部材であるアルミ材は耐電解液性が良いが、負極の電極部材である銅板は、表層にニッケルメッキを付与し、さらに三価クロムのクロメート処理を施しても耐電解液性が劣る。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液が水分と反応してフッ酸が発生し、腐食性が増大しても、その悪影響を回避しリチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐蝕性を向上させた非水系電池用の電極リード線部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電解液に有機電解質を使用した非水系電池用収納容器において、外装材のラミネートフィルム積層体と電極リード線部材とが接合される部分の、電極リード線部材の外表面に、印刷によりパターン状に薄膜コーティング層を積層し、腐食性の電解液に対する耐蝕性を向上させることを技術思想としている。この薄膜コーティング層は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる。
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、金属製の導出部を備え、該導出部の表面上に、シーラント層が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層を介して、積層されてなることを特徴とする電極リード線部材を提供する。
【００１１】
また、前記薄膜コーティング層には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させる物質を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記薄膜コーティング層が、前記導出部の表面に印刷によりパターン状に形成されてなることが好ましい。これにより、非水系電池内部の集電材と電極リード線部材との接合や、非水系電池を直列又は並列に接合する部分に、薄膜コーティング層を付着させないことにより、超音波や抵抗溶接などによる接合をする際に、接合する部分に薄膜コーティング層がない為、接合性が良くなるという利点がある。
【００１３】
また、前記導出部の表面に形成されている薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されてなることが好ましい。
【００１４】
また、前記シーラント層が、無水マレイン酸変性のポリオレフィン系樹脂フィルム、又は、エポキシ官能基で変性されたポリオレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１５】
また、前記シーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、薄膜コーティング層の厚みが、０．１〜５．０μｍであり、前記薄膜コーティング層が形成された導出部と前記薄膜コーティング層の上に積層されたシーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記電極リード線部材の、前記外装材との接合部に沿う断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
電極リード線部材の、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化され、電極リード線部材の、断面で見た両端部から電解液の外部への漏洩や大気中の水分が内部に浸入するのを抑えることができる。
電極リード線部材の、断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていると、電極リード線部材とラミネートフィルム積層体との密着が良くなり空隙部が少なくなり、電解液の外部への漏洩や大気中の水分が内部に浸入するのが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電池用収納容器の一例を示す斜視図である。
【図２】電池用収納容器に用いられる電池用外装積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。
【図４】（ａ）は本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＳ−Ｓ線に沿う断面図である。
【図５】本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す平面図である。
【図６】薄膜コーティング層を示差熱分析装置で測定した、測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係わる電極リード線部材を、電池外装用積層体を用いて製造したリチウムイオン電池用の収納容器から、引き出したものを例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電極リード線部材１８及びリチウムイオン電池１７は、電池外装用積層体１０を折り重ねて作成された電池用外装容器２０に内包されている。
さらに、電池用外装容器２０の三方の側縁部１９は、ヒートシールして袋状に製袋されたものである。電極リード線部材１８は、図１の様に電池用外装容器２０から引き出されている。なお、本発明に係わる電極リード線部材１８を用いて製造したリチウムイオン電池の電池用収納容器における収納方法は、図３に示した。
【００２０】
ラミネートフィルム積層体からなる電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２と、樹脂フィルム１３とが、それぞれ接着剤層１５，１６を介して接着されている。
図４に示すように、電極リード線部材１８は、アルミニウム製あるいはニッケルメッキ銅板製の導出部２１を備え、該導出部２１の表面上に、シーラント層２３が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層２２を介して、積層されている。
薄膜コーティング層２２には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、金属表面を活性化させる物質が含有されている。但し、フッ化金属又はその誘導体が含まれていなくても、薄膜コーティング層の耐蝕性は向上している。
薄膜コーティング層２２は、導出部２１の表面に印刷によりパターン状に形成されている。
導出部２１の表面に形成されている薄膜コーティング層２２は、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されている。
また、フッ化金属のように、水溶液の状態では遊離して酸性になる物質を、薄膜コーティング層に含有させて使用することにより、金属表面が活性化されて、金属表面と薄膜コーティング層の皮膜とが強く接着される。
ところで、ポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層は、一般的にガスバリヤ性が良いことが知られている。薄膜コーティング層を構成する樹脂内部は、空隙が少なく、特に湿度の低い雰囲気下では、水素ガスのような分子径の小さなガス分子に対してもガスバリヤ性があることから、リチウム電池やキャパシタのような非水系電解液を用いた電池において、水分の存在しない電池内部の構成部材に薄膜コーティング層が使用される場合は、電解液や水分に対するバリヤ性が高いと考えられる。従って、フッ酸等の金属表面を腐食させる物質に対するバリヤ性も高いので腐食防止の効果があると予想される。このように、水酸基を含有する物質の中から選定された、ポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層は、架橋させることにより、耐蝕性の向上を図ることができる。
【００２１】
電極リード線部材１８の導出部２１は、一般的に、正極はアルミ板、負極は銅板にニッケルメッキで被覆した金属が使用される。アルミラミネートフィルムからなる電池外装用積層体１０との熱接合を容易にするために、電極リード線部材１８の接合部分に事前に、シーラント層２３を形成して置く。シーラント層２３は、導出部２１を表裏両側から挟み込むように両面に積層することが好ましい。
もし、導出部２１の表層に耐蝕性の薄膜コーティング層２２を形成させていないと電解液の浸透により、導出部２１の表層で、水分と電解液とが反応してフッ酸が発生し、導出部２１が腐食することにより、その接着を劣化させるとされている。よって、少なくとも導出部２１の電池側の表層面を、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２が積層されてなることが好ましい。図４（ｂ）に示すように、外装材との接合部分においては、導出部２１の断面の外周部全体に、薄膜コーティング層２２を積層する必要がある。
従来技術による、電極リード線部材に用いられるアルミ製の導出部２１についての電解液に対する腐食防止対策としては、クロメート処理が広く用いられているが、アルミ製の導出部２１と比較して、銅にニッケルメッキを施した導出部２１に対しては、クロメート処理の効果が少ない。ところが、本発明による電極リード線部材１８は、銅にニッケルメッキを施した導出部２１についても電解液に対する腐食防止の効果があることが解った。
このことから、本発明の薄膜コーティング層２２による電解液に対する腐食防止は、腐食防止のメカニズムが、従来技術のクロメート処理と異なっていると考えられる。
シーラント層２３は、図５に示すように、正極と負極の双方にまたがるように積層しても良い。これにより、正極と負極とが一体化した電極リード線部材を得ることができる。また、薄膜コーティング層２２の腐食防止効果は、アルミ板やニッケルメッキ銅板など各種金属板に対して得られるので、薄膜コーティング層２２を正極と負極の双方の導出部２１に設けることが好ましい。
【００２２】
水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂とは、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、薄膜コーティング層２２にはフッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させる物質を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体としては、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。これらのフッ化金属又はその誘導体は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂を架橋させる物質であると同時に、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質でもあるので、導出部２１がアルミニウム製である場合には、導出部２１の表面を不動態化して、腐食防止の効果を高めることができると考えられる。
【００２３】
この導出部２１の表層面に、薄膜コーティング層２２を形成するには、例えば、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．１〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行なうことにより、薄膜コーティング層２２を形成することができる。
図６に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥の処理をした薄膜コーティング層を示差熱分析装置で測定した結果の一例を示す。融点を確認したところ、融点のピークが無いことから架橋していることが解った。
【００２４】
この様に、導出部２１の表層面に薄膜コーティング層２２が積層されていると、薄膜コーティング層２２の耐圧強度が高いので、シーラント層２３であるポリプロピレン層又はポリエチレン層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できる為、導出部２１のエッジ部分（側縁部）からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
更に、微量の水分が電池内部に浸入し、電解液と水分とが反応して電解液が分解することによりフッ酸が発生した場合にも、導出部２１の表層面に積層された水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２は、フリーボリュームが少ないので、ガスバリヤ性が高く、シーラント層に沿って、外部へ拡散すること、及び微量のフッ酸が導出部２１であるアルミ板の表面に接触しても、アルミ板の表面に形成されている不動態化膜により導出部２１の腐食が防止されて、導出部２１とシーラント層２３との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池の液漏れ等の問題も発生しない。
【００２５】
事前に接合するシーラント層２３の厚さは５０〜３００μｍが良く、防水性を考えると５０〜１５０μｍが最も良い。導出部２１の厚さが２００μｍ以上であると、導出部２１のエッジにスルーホールが出来て、電解液のシールが出来ない場合がある。そこで、図４（ｂ）に示すように、外装材との接合部に沿う断面で見た導出部２１の両端部２４が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。これにより、事前に接合するシーラント層２３の厚みを薄くすることが可能となる。
水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２の厚みは、０．１〜５．０μｍが望ましく、更に望ましくは０．５〜３μｍであり、このような薄膜コーティング層の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が増加する。
【００２６】
薄膜コーティング層２２は、印刷方法により、導出部２１の必要部分に付与される。印刷方式としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スプレーコート方式など、公知の印刷方法を用いることが可能である。本発明に使用できる印刷方法は任意であるが、導出部２１の表層だけでなく、電極リード線部材の断面で見たエッジ部も印刷する必要がある為、インクジェット方式とディスペンサー方式が良い。特に、ディスペンサー方式において、１０ｍｍ幅程度に薄く幅を持たせて印刷できる塗布ヘッドを用いて実験したところ、最も適した方式であることが判った。
事前に電極リード線部材に接合しておくシーラント層２３は、アルミラミネートフィルム１０の最内層に用いられる樹脂フィルム１３と同一または類似の樹脂フィルムを用いるのが好ましく、樹脂フィルム１３が一般的に使用されているポリプロピレンの場合、シーラント層２３は、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、無水マレイン酸変性プロピレン単独のフィルムもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリプロピレンの単独フィルムであるか、これとポリプロピレンとの多層フィルムであっても良い。樹脂フィルム１３がポリエチレンの場合も、シーラント層２３は、ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリエチレン単体であってもよく、さらに、これとポリエチレン及びその共重合体との多層フィルムでもよい。この場合は、電解液と接触する面に、無水マレイン酸やアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等で変性されたポリエチレンなどであっても良い。
【００２７】
本発明が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
（測定方法）
・電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度の測定方法：シーラント層の上にアルミラミネートフィルムをヒートシールした測定サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された測定方法により測定した。
・電解液強度保持率の測定方法：電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したＰＣ／ＤＥＣ電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋の中に、電極リード線部材の導出部表面の一部に薄膜コーティング層をディスペンサー方式にて印刷し、その薄膜コーティング層の上にヒートシールによりシーラント層が積層された電極リード線部材を入れて、６０℃のオーブンに１００時間保管後、電極リード線部材の薄膜コーティング層とシーラント層との層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前の薄膜コーティング層とシーラント層であるポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・接着強度の測定装置：島津製作所製、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
【００２９】
（実施例１）
リチウム電池用の電極リード線部材の導出部として、厚みが２００μｍのアルミ板を５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したアルミ片を用いた。脱脂洗浄したこのアルミ片の表面に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて１μｍの厚みで１０ｍｍ幅型ディスペンサーにて両面塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、薄膜コーティング層の樹脂を焼き付けると同時に架橋化させた。この時に、導出部の裏表の表層だけでなく、導出部の両端面にも薄膜コーティング層が塗布されていることを確認した。
さらに、この導出部表面の薄膜コーティング層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムの単層フィルム（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０をフィルム製膜機で１００μｍに製膜したフィルムを使用）をヒートシールにて両面接合し、実施例１の電極リード線部材を得た。
実施例１の電極リード線部材のシーラント層の上にアルミ箔（厚み２０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み１００μｍ）からなる、厚みが１２０μｍのアルミラミネートフィルムをヒートシールして、実施例１の電極リード線部材を用いた測定サンプルを作製した。
この実施例１の測定サンプルから接着強度測定用の試験片を採取し、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例１の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８８％であった。
【００３０】
（実施例２）
リチウム電池用の電極リード線部材の導出部として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面にニッケルスルファミン酸メッキを２〜５μｍの厚みでメッキして、その一部に水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて１μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、薄膜コーティング層の樹脂を焼き付けると同時に架橋化させた。
さらに、この導出部表面の薄膜コーティング層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム単層（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０をフィルム製膜機で１００μｍに製膜したフィルムを使用）をヒートシールにより両面熱接合して、実施例２の電極リード線部材を得た。
実施例２の電極リード線部材を用いて、実施例１と同様にアルミラミネートフィルムをヒートシールして実施例２の測定サンプルを得て、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、４４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７８％であった。
【００３１】
（比較例１）
アルミ板に薄膜コーティング層を積層しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極リード線部材及び測定サンプルを得て、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、５４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例１の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。
【００３２】
（比較例２）
リチウム電池用の電極リード線部材の導出部として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面に２〜５μｍ程度のスルファミン酸ニッケルメッキを施し、その一部に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％混ぜた塗料を用いて１μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層した。その積層後に加熱乾燥の処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の電極リード線部材及び測定サンプルを得た。
比較例２の電極リード線部材及び測定サンプルについて、導出部とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例２の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。電解液強度保持率の測定後には、電解液への暴露のため、電極リード線部材の導出部とシーラント層とが剥離現象（デラミ）を起した。
【００３３】
以上の結果を表１にまとめて示す。表１において、「電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度」は、単に「接着強度」とした。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１および実施例２は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％混ぜた塗料を用いて、電極リード線部材の導出部に塗布し、薄膜コーティング層を積層してあることから、電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度が４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。また、シーラント層と導出部との間に薄膜コーティング層を塗布した電極リード線部材は、リチウム電池の電解液に対しても耐性があり、耐圧強度も高かった。
一方、比較例１は、電極リード線部材に薄膜コーティング層を積層しなかった場合であるが、電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度は、５４Ｎ／ｉｎｃｈと高い値であるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり電解液耐性が無い。
また、比較例２は、電極リード線部材に薄膜コーティング層を塗布してもその加熱乾燥をしなかった場合であるが、電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度は、４６Ｎ／ｉｎｃｈであるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり電解液耐性が無い。
【符号の説明】
【００３６】
１０…電池外装用積層体、１１…基材層、１２…アルミ箔、１３…樹脂フィルム、１５，１６…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極リード線部材、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…導出部、２２…薄膜コーティング層、２３…シーラント層、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、金属製の導出部を備え、該導出部の表面上に、シーラント層が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層を介して、積層されてなることを特徴とする電極リード線部材。
【請求項２】
前記薄膜コーティング層には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させる物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極リード線部材。
【請求項３】
前記薄膜コーティング層が、前記導出部の表面に印刷によりパターン状に形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極リード線部材。
【請求項４】
前記導出部の表面に形成されている薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極リード線部材。
【請求項５】
前記シーラント層が、無水マレイン酸変性のポリオレフィン系樹脂フィルム、又は、エポキシ官能基で変性されたポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極リード線部材。
【請求項６】
前記シーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、薄膜コーティング層の厚みが、０．１〜５．０μｍであり、前記薄膜コーティング層が形成された導出部と前記薄膜コーティング層の上に積層されたシーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極リード線部材。
【請求項１】
アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、金属製の導出部を備え、該導出部の表面上に、シーラント層が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる耐蝕性の薄膜コーティング層を介して、積層されてなることを特徴とする電極リード線部材。
【請求項２】
前記薄膜コーティング層には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させる物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極リード線部材。
【請求項３】
前記薄膜コーティング層が、前記導出部の表面に印刷によりパターン状に形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極リード線部材。
【請求項４】
前記導出部の表面に形成されている薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極リード線部材。
【請求項５】
前記シーラント層が、無水マレイン酸変性のポリオレフィン系樹脂フィルム、又は、エポキシ官能基で変性されたポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極リード線部材。
【請求項６】
前記シーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、薄膜コーティング層の厚みが、０．１〜５．０μｍであり、前記薄膜コーティング層が形成された導出部と前記薄膜コーティング層の上に積層されたシーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極リード線部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−４８８５２（Ｐ２０１２−４８８５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７４２８（Ｐ２０１０−１８７４２８）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
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