非水電解質二次電池
【課題】正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、正極板の集電抵抗を低くすることができる。そうすることにより、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力が得られる非水電解質二次電池を提供することができる。
【解決手段】正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【解決手段】正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の特に正極板の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への要求が高まっている。非水電解質二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池は、特に高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく、高容量化、高出力化の開発競争が激化してきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、高容量化を進めるに当たっては単位重量当たりの容量（容量密度）の大きな正極材料を選択する必要がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２よりも容量密度の大きいＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、およびＭｎなど）の使用が増えてきている。しかし、ＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２を正極材料として使用した場合、放電時の平均電圧はＬｉＣｏＯ２よりも低下するため、高出力化に関しては不利な一面も備えている。
【０００４】
この平均電圧の低下を抑制するため、正極板や負極板の長さや幅、集電体の厚みに応じて２本以上のリードを接続し、集電時の抵抗を低くすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２３３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１には次のような問題があった。通常、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器に用いられる非水電解質二次電池の正極板および負極板の寸法は長さが３５０〜７００ｍｍ程度、幅が１０〜６０ｍｍ程度であり、集電体の厚みは正極板で１０〜１６μｍ程度、負極板で５〜１０μｍ程度である。この場合、特許文献１によると正極板および負極板に２本以上のリードを接続する必要があり、このリードの体積によって非水電解質二次電池の体積当たりのエネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものである。正極板および負極板に各々リードを１本だけ接続し、放電時の電圧に与える影響が負極電位より正極電位の方が大きいことに着目し、特に正極板に接続するリードの位置を極板長さ方向の中央部に配置することにより、電池の内容積に占めるリードの体積を最小限に抑えることができる。さらに、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、正極板の集電抵抗を低くすることができる。そうすることにより、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力が得られる非水電解質二次電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有し、前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードが接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、正極板の集電抵抗を低くでき、電池放電時の平均電圧に大きく影響を与える正極電位を高く保つことできる。その結果、より高出力な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有し、前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続されている。
こうすることにより、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力を得ることができる。
【００１０】
ここで、中央部とは、正極板長手方向に対して始点を０（ゼロ）とし終点を１とし、０を電極群捲き始め端部、１を捲き終わり端部とした場合、１／４〜３／４の範囲を指す。円筒形の非水電解質二次電池の場合、０（捲き始め端部、要するに電極群の最内周）から１（捲き終わり端部、要するに電極群の最外周）へと正極リードの接続位置が変化すると、その接続位置での曲率半径は徐々に大きくなる。正極リードの接続位置が１／４より小さい場合、曲率半径の減少率が急激に大きくなるため、正極板自身が硬くなり易い活物質材料を用いた場合や正極板自身の密度が大きい場合は、接続した正極リードのエッジ部がその外周側の正極板にダメージを与え、正極板が切れ易くなるという新たな課題を引き起こす可能性がある。また、正極リードの接続位置が３／４より大きくなると、曲率半径は大きいが、その増加率は急激に小さくなる。このように曲率半径が大きい領域では、接続した正極リードを電極群の曲率に沿わせるだけの外的な力が小さく、正極リードを電極群の曲率に沿わせることが難しくなる。その結果、電極群の形状が電極群を歪ませ、電極群の外径が大きくなるという新たな課題を引き起こす可能性がある。従って、正極板長手方向に対して始点を０（ゼロ）とし終点を１とし、０を電極群捲き始め端部、１を捲き終わり端部とした場合、正極リードの接続位置は１／４〜３／４が好ましい。また、ここでは正極リードが１本の場合について説明したが、正極リードを少なくとも１本を接続させる場合についても、前述した理由から正極リードの接続位置は１／４〜３／４が好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極板の活物質が一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）である。
【００１２】
こうすることにより、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力を得ることができる。
【００１３】
正極材料がＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎなど）など、放電時の正極電位が従来多く使用されているＬｉＣｏＯ２より低い場合は特に有効である。さらに、上記ＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて極板自身が硬くなりやすいため、電極群の捲き始め端部の未塗工部の集電体に正極リードを設けた円筒形の非水電解質二次電池の場合、通常曲率半径が最も小さくなる最内周側に正極リードを接続しているため、上述した正極板が切れやすくなるという課題に対しても、正極集電体の未塗工部を正極長さ方向の端部以外の部分に配置することにより、例えば、正極リードの溶着部を正極板の中央部にすることにより、正極リード溶着箇所の捲回径が小さくならず、リードエッジ部による極板ダメージを大きく緩和することができる。
【００１４】
以下、正極について詳述する。
【００１５】
正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようなスピネル型複合酸化物を用いることもできる。
【００１６】
正極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等を用いるとよい。
【００１７】
導電剤は電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘電体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中で、人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
正極の集電体の材質は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特に、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を使用するのが望ましい。
【００１９】
以下、負極について詳述する。負極活物質は、黒鉛系、非晶系等の炭素材料あるいはその混合体、合金や金属酸化物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
負極板の集電体は電気化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよく、銅（以下、Ｃｕと略す）、ニッケル、およびステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることからＣｕ箔が好ましい。
【００２１】
正極板および負極板の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を用いるとよい。
【００２２】
以下、非水電解質について詳述する。
【００２３】
非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）等が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−
プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルは各々任意に選択して組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。それら電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６、もしくはＬｉＢＦ４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製して使用するのが好ましい。
【００２５】
非水電解質には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、およびフェニルラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
非水電解質二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００２８】
（実施例１）
まず、正極板の作製方法について説明する。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を混合して空気中において９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）からなる正極活物質、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）からなる導電材、およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）からなる結着剤を重量比が１００：２：３となるように混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を分散媒として用いて混練分散して正極ペーストを作製した。正極ペーストを、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗着し、乾燥した。その後、正極活物質を含む合剤層の密度が３．５〜３．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、正極板の総厚みを０．１５８ｍｍとした。そして、全長が６１２ｍｍ、幅５７ｍｍとなるように裁断した後、以下に説明する正極板を作製した。
【００２９】
まず、幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より３０３〜３０９ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）テープ５を貼付けした正極板αを作製した。
【００３０】
（実施例２）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より１５０〜１５６ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板βを作製した。
【００３１】
（実施例３）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より４５６〜４６２ｍｍの位置にな
るように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板γを作製した。
【００３２】
（実施例４）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より１１９〜１２５ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板δを作製した。
【００３３】
（実施例５）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より４８７〜４９３ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板εを作製した。
【００３４】
（比較例１）
幅６ｍｍの未塗工部が極板長さ方向捲き始め端部に位置するように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板ζを作製した。
【００３５】
正極板α、β、γ、δ、ε、およびζの概略図を図１、２、３、４、５、および６に示す。
【００３６】
（負極板の作製方法１）
次に、負極板の作製方法について説明する。人造黒鉛からなる負極活物質、ＰＶＤＦからなる結着剤を重量比が１００：６となるように混合したものを、ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して負極ペーストを作製した。負極ペーストを集電体として厚さ１０μｍの銅箔に塗着、乾燥した。そして、負極活物質を含む合剤層の密度が１．５７ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、負極板の総厚みを０．１５８ｍｍとした。その後、幅５９ｍｍ、全長６４５ｍｍに裁断し、最外周部に負極リードを溶接し、負極リードの周辺部のみにＰＰテープ５を貼付けした負極板を作製した。
【００３７】
（電極群の作製方法１）
このようにして得られた正極板α、β、γ、δ、ε、およびζのいずれかと負極板を組み合わせて六種類の非水電解質二次電池を作製した。セパレータとして厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂を用い、それを介して正極板と負極板を捲回し、電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを作製した。電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、各々正極板α、β、γ、δ、ε、およびζを使用した。
【００３８】
（非水電解質二次電池の作製方法１）
以上のようにして作製した電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを、ニッケル（Ｎｉ）めっきを施した鉄製の円筒形の電池ケースに収納し、電極群上下両面にポリプロピレン（ＰＰ）製絶縁板を配した。そして、正負極板の各々から集電を行うために、正負極リードを正負極板の集電体から各々導出して、負極リードを電池ケースに抵抗溶接で接続した。
【００３９】
次に、電極群が収納された電池ケース内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合し、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を注入した。そして、予めガスケットを組み込んだ封口板に、電極群から導出させた正極リード４を溶接した。その後、封口板を電池ケースに装着し、カシメにより封口して、電気容量が２５５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを作製した。非水電解質二次電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、各々電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを使用した。
【００４０】
（非水電解質二次電池の評価方法１）
電池Ａ、ＢおよびＣを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を３回繰り返した。充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流１５００ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が１００ｍＡになるまで充電とした。放電条件は定電流方式で行い、定電流２５００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまで放電した。温度は０℃、２５℃、および４５℃の３条件で行った。表１に１サイクル目の充電後の電池内部抵抗を示した。電池の内部抵抗は１ｋＨｚ正弦波交流４端子法により測定した。次に、前述した各温度での放電時の出力を表２に示した。放電時の出力は以下の方法で算出した。横軸を放電容量（０〜３０００ｍＡｈ）、縦軸を放電電圧（０〜４．４Ｖ）としたグラフ上に、放電時の放電容量に対する放電電圧をプロットし、プロットしたカーブが２．５Ｖに達したときの放電容量の位置で縦軸と平行に引いた２．５〜０Ｖまでの直線と、縦軸と横軸で囲まれた面積を出力として計算した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（表２）の結果から、電池Ａは電池Ｆと比較すると、０℃で約８．７％、２５℃で約３．５％、４５℃で約３．３％出力が大きくなっており、その違いは明らかであった。これは（表１）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｆに比べて電池Ａの方が約１０ｍΩ小さいことに起因しており、その結果として放電時の電池電圧を高く維持することができ、高出力を得られたと考えられる。電池ＢとＣは電池Ｆと比較すると、０℃で各々約５．２％と約５．３％、２５℃で各々約２．３％と約２．０％、および４５℃で各々約２．０％と約１．９％出力が大きくなっている。これも同様に（表１）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｆに比べて電池ＢとＣの方が約５ｍΩ小さいことに起因している。電池Ｄと電池Ｅは電池Ｆと比較すると、０℃で各々約１．６％と約１．５％、２５℃で各々約１．０％と約１．０％、および４５℃で各々約０．４％と約０．３％出力が大きくなっている。その効果は電池Ａ、Ｂ、およびＣに比べると小さい。
【００４４】
（実施例６）
次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウム以外の正極活物質を使用した場合について説明する。
【００４５】
Ｎｉに対してＣｏのモル比が２０％になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合溶液を作成した。この硫酸ニッケル−コバルト混合溶液に水酸化ナトリウムを投入して共沈させることにより、ニッケル−コバルト水酸化物を得た。得られたニッケル−コバルト水酸化物を水洗し、８０℃で乾燥して粉末状にし、ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２）を作製した。
【００４６】
このようにして作製したニッケル−コバルト水酸化物を、水酸化リチウム−水和物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１／１になるように混合した。酸素雰囲気下で７００℃の温度で２０時間焼成し、粉砕してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を得た。
このようにして作製した正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、導電材としてＡＢ、および結着剤としてＰＶＤＦを、各々の重量比が１００：２：３となるように混合した。ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して作製した正極ペーストを、実施例１と同様にして塗着、圧延、裁断を行った。ただし、圧延時の正極板の総厚みは０．１３７ｍｍとした。
【００４７】
そして実施例１で記載した正極板αと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板ηを作製した。
【００４８】
（実施例７）
実施例２で記載した正極板βと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板θを作製した。
【００４９】
（実施例８）
実施例３で記載した正極板γと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板ιを作製した。
【００５０】
（実施例９）
実施例４で記載した正極板δと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板κを作製した。
【００５１】
（実施例１０）
実施例５で記載した正極板εと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板λを作製した。
【００５２】
（比較例２）
比較例１で記載した正極板ζと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板μを作製した。
【００５３】
正極板η、θ、ι、κ、λ、およびμの概略図を図７、８、９、１０、１１、および１２に示す。
【００５４】
（負極板の作製方法２）
次に負極板の作製方法について説明する。負極板は負極板の作製方法１と同様の方法で混練分散、塗着、乾燥、圧延、裁断を行って作製した。ただし、圧延時の負極板の総厚みは０．１７３ｍｍ、負極活物質を含む合剤層の密度は１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにした。そして負極板の作製方法１で記載した負極板と同様に負極リードを溶接し電極群の作製方法２で使用する負極板を作製した。
【００５５】
（電極群の作製方法２）
そして、前記負極板と、正極板η、θ、ι、κ、λ、およびμを組み合わせ、電極群の作製方法１と同様の作製方法で電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを作製した。電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、各々正極板η、θ、ι、κ、λ、およびμを使用した。
【００５６】
（正極板のダメージの評価方法）
（表３）に電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを各々１００個作製後、分解した時の正極合剤部にダメージがある電極群を数え、割合を算出した。ここでいうダメージとは、合剤部が一部または全部、幅方向に切断されている状態を指す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（表３）の結果から、電極群ｇ、ｈ、ｉ、およびｋと電極群ｊとｌを比較すると、正極合剤部にダメージがある割合は電極群ｇ、ｈ、ｉ、およびｋは０に対して、ｊとｌは高くなっており、特に電極群ｌについては他の電極群との違いは明らかであった。この電極群ｊとｌの正極合剤部のダメージの原因を確認すると、電極群捲き始め周辺に設けた正極リード４のエッジ部が外周側の正極板にダメージを与えていることが判明した。
【００５９】
（電極群の形状の歪み度合いの評価方法）
次に、（表４）に電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを各々１０個作製した時の各電極群の歪み度合いを示した。電極群の歪み度合いは、電極群の直径を連続的に測定し、最も大きくなる点での直径Ｘ、最も小さくなる点での直径Ｙとしたとき、歪み度合いをＹ／Ｘとして表し、この値が小さいほど歪みが大きい。
【００６０】
【表４】
【００６１】
（表４）の結果から、電極群ｇ，ｈ，ｉ、ｊ、およびｌと電極群ｋを比較すると、ｋの歪み度合いが他の電極群と比較すると大きいことがわかる。この歪みの原因を確認すると
、電極群の直径が最も大きくなる点は、正極リードが電極群の曲率に沿っていないためにＸの値が大きくなっていることが判明した。
【００６２】
この結果、正極板長手方向に対して始点を０（ゼロ）とし終点を１とし、０を電極群捲き始め端部、１を捲き終わり端部とした場合、１／４〜３／４の範囲に正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードが接続されている状態が好ましいことがわかる。
【００６３】
（非水電解質二次電池の作製方法２）
次に、正極合剤部にダメージのない電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを用いて、非水電解質二次電池の作製方法１と同様の作製方法で電気容量が２８５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬを作製した。非水電解質二次電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬは、各々電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを使用した。
【００６４】
（非水電解質二次電池の評価方法２）
電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を３回繰り返した。充放電条件は非水電解質二次電池の評価方法１と同じである。（表５）に１サイクル目の充電後の電池内部抵抗を示した。各温度での放電時の出力を（表６）に示した。電池の内部抵抗および放電時の出力は非水電解質二次電池の評価方法１で説明した方法を用いた。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
（表６）の結果から、電池Ｇは電池Ｌと比較すると、０℃で約４．２％、２５℃で約３．２％、４５℃で約３．５％出力が大きくなっており、その違いは明らかであった。これは（表５）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｌに比べて電池Ｇの方が約７ｍΩ小さいことに起因しており、その結果として放電時の電池電圧を高く維持することができ、高出力を得られたと考えられる。電池ＨとＩは電池Ｌと比較すると、０℃で各々約２．２％と約２．５％、２５℃で各々ぞれ約１．６％と約１．８％、４５℃で各々約１．７％と約１．８％出力が大きくなっている。これも同様に（表５）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｌに比べて電池ＨおよびＩの方が約４ｍΩ小さいことに起因している。電池Ｊと電池Ｋは電池Ｌと比較すると、０℃で各々約１．５％と約１．４％、２５℃で各々約０．９％と約０．７％、４５℃で各々ぞれ約０．９％と約０．９％出力が大きくなっている。その効果は電池Ｇ、Ｈ、およびＩに比べると小さい。以上のことから、正極リードが正極板長さ方向捲き始め端部に接続された場合に比べて、正極板の集電時の抵抗を低くすることができ、放電時の平均電圧に大きく影響を与える正極電位を高く保つことできる。その結果、より高出力な非水電解質二次電池を提供することができる。これは、正極材料がＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎなど）など、放電時の正極電位が従来多く使用されているＬｉＣｏＯ２より低い場合に特に有効である。さらに、上記ＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて極板自身が硬くなりやすいため、電極群の捲き始め端部の未塗工部の集電体に正極リードを設けた円筒形の非水電解質二次電池の場合、通常曲率半径が最も小さくなる最内周側に正極リードを接続しているため、正極リードのエッジ部が外周側の正極板にダメージを与え、正極板が切れやすくなるという電極群作製時の新たな課題に対しても、正極集電体の未塗工
部を正極長さ方向の端部以外の部分に配置することにより、例えば、正極リードの溶着部を正極板の中央部にすることにより正極リード溶着箇所の捲回径が小さくならず、リードエッジ部による極板ダメージを大きく緩和することができる。
【００６８】
また、非水電解質二次電池として、リチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解質二次電池においても、同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例で使用した正極板αの概略図
【図２】本発明の実施例で使用した正極板βの概略図
【図３】本発明の実施例で使用した正極板γの概略図
【図４】本発明の実施例で使用した正極板δの概略図
【図５】本発明の実施例で使用した正極板εの概略図
【図６】本発明の実施例で使用した正極板ζの概略図
【図７】本発明の実施例で使用した正極板ηの概略図
【図８】本発明の実施例で使用した正極板θの概略図
【図９】本発明の実施例で使用した正極板ιの概略図
【図１０】本発明の実施例で使用した正極板κの概略図
【図１１】本発明の実施例で使用した正極板λの概略図
【図１２】本発明の実施例で使用した正極板μの概略図
【符号の説明】
【００７１】
１ 正極集電体
２ 正極合剤
３ 正極合剤
４ 正極リード
５ ＰＰテープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の特に正極板の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への要求が高まっている。非水電解質二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池は、特に高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく、高容量化、高出力化の開発競争が激化してきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、高容量化を進めるに当たっては単位重量当たりの容量（容量密度）の大きな正極材料を選択する必要がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２よりも容量密度の大きいＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、およびＭｎなど）の使用が増えてきている。しかし、ＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２を正極材料として使用した場合、放電時の平均電圧はＬｉＣｏＯ２よりも低下するため、高出力化に関しては不利な一面も備えている。
【０００４】
この平均電圧の低下を抑制するため、正極板や負極板の長さや幅、集電体の厚みに応じて２本以上のリードを接続し、集電時の抵抗を低くすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２３３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１には次のような問題があった。通常、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器に用いられる非水電解質二次電池の正極板および負極板の寸法は長さが３５０〜７００ｍｍ程度、幅が１０〜６０ｍｍ程度であり、集電体の厚みは正極板で１０〜１６μｍ程度、負極板で５〜１０μｍ程度である。この場合、特許文献１によると正極板および負極板に２本以上のリードを接続する必要があり、このリードの体積によって非水電解質二次電池の体積当たりのエネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものである。正極板および負極板に各々リードを１本だけ接続し、放電時の電圧に与える影響が負極電位より正極電位の方が大きいことに着目し、特に正極板に接続するリードの位置を極板長さ方向の中央部に配置することにより、電池の内容積に占めるリードの体積を最小限に抑えることができる。さらに、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、正極板の集電抵抗を低くすることができる。そうすることにより、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力が得られる非水電解質二次電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有し、前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードが接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、正極板の集電抵抗を低くでき、電池放電時の平均電圧に大きく影響を与える正極電位を高く保つことできる。その結果、より高出力な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有し、前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続されている。
こうすることにより、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力を得ることができる。
【００１０】
ここで、中央部とは、正極板長手方向に対して始点を０（ゼロ）とし終点を１とし、０を電極群捲き始め端部、１を捲き終わり端部とした場合、１／４〜３／４の範囲を指す。円筒形の非水電解質二次電池の場合、０（捲き始め端部、要するに電極群の最内周）から１（捲き終わり端部、要するに電極群の最外周）へと正極リードの接続位置が変化すると、その接続位置での曲率半径は徐々に大きくなる。正極リードの接続位置が１／４より小さい場合、曲率半径の減少率が急激に大きくなるため、正極板自身が硬くなり易い活物質材料を用いた場合や正極板自身の密度が大きい場合は、接続した正極リードのエッジ部がその外周側の正極板にダメージを与え、正極板が切れ易くなるという新たな課題を引き起こす可能性がある。また、正極リードの接続位置が３／４より大きくなると、曲率半径は大きいが、その増加率は急激に小さくなる。このように曲率半径が大きい領域では、接続した正極リードを電極群の曲率に沿わせるだけの外的な力が小さく、正極リードを電極群の曲率に沿わせることが難しくなる。その結果、電極群の形状が電極群を歪ませ、電極群の外径が大きくなるという新たな課題を引き起こす可能性がある。従って、正極板長手方向に対して始点を０（ゼロ）とし終点を１とし、０を電極群捲き始め端部、１を捲き終わり端部とした場合、正極リードの接続位置は１／４〜３／４が好ましい。また、ここでは正極リードが１本の場合について説明したが、正極リードを少なくとも１本を接続させる場合についても、前述した理由から正極リードの接続位置は１／４〜３／４が好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極板の活物質が一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）である。
【００１２】
こうすることにより、正極リードが正極板の長さ方向の端部に接続された場合に比べ、電池放電時の平均電圧を高く保ち高出力を得ることができる。
【００１３】
正極材料がＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎなど）など、放電時の正極電位が従来多く使用されているＬｉＣｏＯ２より低い場合は特に有効である。さらに、上記ＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて極板自身が硬くなりやすいため、電極群の捲き始め端部の未塗工部の集電体に正極リードを設けた円筒形の非水電解質二次電池の場合、通常曲率半径が最も小さくなる最内周側に正極リードを接続しているため、上述した正極板が切れやすくなるという課題に対しても、正極集電体の未塗工部を正極長さ方向の端部以外の部分に配置することにより、例えば、正極リードの溶着部を正極板の中央部にすることにより、正極リード溶着箇所の捲回径が小さくならず、リードエッジ部による極板ダメージを大きく緩和することができる。
【００１４】
以下、正極について詳述する。
【００１５】
正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようなスピネル型複合酸化物を用いることもできる。
【００１６】
正極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等を用いるとよい。
【００１７】
導電剤は電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘電体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中で、人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
正極の集電体の材質は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特に、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を使用するのが望ましい。
【００１９】
以下、負極について詳述する。負極活物質は、黒鉛系、非晶系等の炭素材料あるいはその混合体、合金や金属酸化物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
負極板の集電体は電気化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよく、銅（以下、Ｃｕと略す）、ニッケル、およびステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることからＣｕ箔が好ましい。
【００２１】
正極板および負極板の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を用いるとよい。
【００２２】
以下、非水電解質について詳述する。
【００２３】
非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）等が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−
プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルは各々任意に選択して組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。それら電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６、もしくはＬｉＢＦ４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製して使用するのが好ましい。
【００２５】
非水電解質には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、およびフェニルラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
非水電解質二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００２８】
（実施例１）
まず、正極板の作製方法について説明する。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を混合して空気中において９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）からなる正極活物質、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）からなる導電材、およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）からなる結着剤を重量比が１００：２：３となるように混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を分散媒として用いて混練分散して正極ペーストを作製した。正極ペーストを、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗着し、乾燥した。その後、正極活物質を含む合剤層の密度が３．５〜３．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、正極板の総厚みを０．１５８ｍｍとした。そして、全長が６１２ｍｍ、幅５７ｍｍとなるように裁断した後、以下に説明する正極板を作製した。
【００２９】
まず、幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より３０３〜３０９ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）テープ５を貼付けした正極板αを作製した。
【００３０】
（実施例２）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より１５０〜１５６ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板βを作製した。
【００３１】
（実施例３）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より４５６〜４６２ｍｍの位置にな
るように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板γを作製した。
【００３２】
（実施例４）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より１１９〜１２５ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板δを作製した。
【００３３】
（実施例５）
幅６ｍｍの未塗工部が極板の長さ方向捲き始め端部より４８７〜４９３ｍｍの位置になるように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板εを作製した。
【００３４】
（比較例１）
幅６ｍｍの未塗工部が極板長さ方向捲き始め端部に位置するように配置し、この未塗工部に正極リード４を超音波溶着により接続し、リード４を保護するために幅９ｍｍのＰＰテープ５を貼付けした正極板ζを作製した。
【００３５】
正極板α、β、γ、δ、ε、およびζの概略図を図１、２、３、４、５、および６に示す。
【００３６】
（負極板の作製方法１）
次に、負極板の作製方法について説明する。人造黒鉛からなる負極活物質、ＰＶＤＦからなる結着剤を重量比が１００：６となるように混合したものを、ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して負極ペーストを作製した。負極ペーストを集電体として厚さ１０μｍの銅箔に塗着、乾燥した。そして、負極活物質を含む合剤層の密度が１．５７ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、負極板の総厚みを０．１５８ｍｍとした。その後、幅５９ｍｍ、全長６４５ｍｍに裁断し、最外周部に負極リードを溶接し、負極リードの周辺部のみにＰＰテープ５を貼付けした負極板を作製した。
【００３７】
（電極群の作製方法１）
このようにして得られた正極板α、β、γ、δ、ε、およびζのいずれかと負極板を組み合わせて六種類の非水電解質二次電池を作製した。セパレータとして厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂を用い、それを介して正極板と負極板を捲回し、電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを作製した。電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、各々正極板α、β、γ、δ、ε、およびζを使用した。
【００３８】
（非水電解質二次電池の作製方法１）
以上のようにして作製した電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを、ニッケル（Ｎｉ）めっきを施した鉄製の円筒形の電池ケースに収納し、電極群上下両面にポリプロピレン（ＰＰ）製絶縁板を配した。そして、正負極板の各々から集電を行うために、正負極リードを正負極板の集電体から各々導出して、負極リードを電池ケースに抵抗溶接で接続した。
【００３９】
次に、電極群が収納された電池ケース内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合し、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を注入した。そして、予めガスケットを組み込んだ封口板に、電極群から導出させた正極リード４を溶接した。その後、封口板を電池ケースに装着し、カシメにより封口して、電気容量が２５５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを作製した。非水電解質二次電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、各々電極群ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを使用した。
【００４０】
（非水電解質二次電池の評価方法１）
電池Ａ、ＢおよびＣを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を３回繰り返した。充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流１５００ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が１００ｍＡになるまで充電とした。放電条件は定電流方式で行い、定電流２５００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまで放電した。温度は０℃、２５℃、および４５℃の３条件で行った。表１に１サイクル目の充電後の電池内部抵抗を示した。電池の内部抵抗は１ｋＨｚ正弦波交流４端子法により測定した。次に、前述した各温度での放電時の出力を表２に示した。放電時の出力は以下の方法で算出した。横軸を放電容量（０〜３０００ｍＡｈ）、縦軸を放電電圧（０〜４．４Ｖ）としたグラフ上に、放電時の放電容量に対する放電電圧をプロットし、プロットしたカーブが２．５Ｖに達したときの放電容量の位置で縦軸と平行に引いた２．５〜０Ｖまでの直線と、縦軸と横軸で囲まれた面積を出力として計算した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（表２）の結果から、電池Ａは電池Ｆと比較すると、０℃で約８．７％、２５℃で約３．５％、４５℃で約３．３％出力が大きくなっており、その違いは明らかであった。これは（表１）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｆに比べて電池Ａの方が約１０ｍΩ小さいことに起因しており、その結果として放電時の電池電圧を高く維持することができ、高出力を得られたと考えられる。電池ＢとＣは電池Ｆと比較すると、０℃で各々約５．２％と約５．３％、２５℃で各々約２．３％と約２．０％、および４５℃で各々約２．０％と約１．９％出力が大きくなっている。これも同様に（表１）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｆに比べて電池ＢとＣの方が約５ｍΩ小さいことに起因している。電池Ｄと電池Ｅは電池Ｆと比較すると、０℃で各々約１．６％と約１．５％、２５℃で各々約１．０％と約１．０％、および４５℃で各々約０．４％と約０．３％出力が大きくなっている。その効果は電池Ａ、Ｂ、およびＣに比べると小さい。
【００４４】
（実施例６）
次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウム以外の正極活物質を使用した場合について説明する。
【００４５】
Ｎｉに対してＣｏのモル比が２０％になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合溶液を作成した。この硫酸ニッケル−コバルト混合溶液に水酸化ナトリウムを投入して共沈させることにより、ニッケル−コバルト水酸化物を得た。得られたニッケル−コバルト水酸化物を水洗し、８０℃で乾燥して粉末状にし、ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２）を作製した。
【００４６】
このようにして作製したニッケル−コバルト水酸化物を、水酸化リチウム−水和物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１／１になるように混合した。酸素雰囲気下で７００℃の温度で２０時間焼成し、粉砕してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を得た。
このようにして作製した正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、導電材としてＡＢ、および結着剤としてＰＶＤＦを、各々の重量比が１００：２：３となるように混合した。ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して作製した正極ペーストを、実施例１と同様にして塗着、圧延、裁断を行った。ただし、圧延時の正極板の総厚みは０．１３７ｍｍとした。
【００４７】
そして実施例１で記載した正極板αと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板ηを作製した。
【００４８】
（実施例７）
実施例２で記載した正極板βと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板θを作製した。
【００４９】
（実施例８）
実施例３で記載した正極板γと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板ιを作製した。
【００５０】
（実施例９）
実施例４で記載した正極板δと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板κを作製した。
【００５１】
（実施例１０）
実施例５で記載した正極板εと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板λを作製した。
【００５２】
（比較例２）
比較例１で記載した正極板ζと同様に正極リード４を超音波溶着により接続して正極板μを作製した。
【００５３】
正極板η、θ、ι、κ、λ、およびμの概略図を図７、８、９、１０、１１、および１２に示す。
【００５４】
（負極板の作製方法２）
次に負極板の作製方法について説明する。負極板は負極板の作製方法１と同様の方法で混練分散、塗着、乾燥、圧延、裁断を行って作製した。ただし、圧延時の負極板の総厚みは０．１７３ｍｍ、負極活物質を含む合剤層の密度は１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにした。そして負極板の作製方法１で記載した負極板と同様に負極リードを溶接し電極群の作製方法２で使用する負極板を作製した。
【００５５】
（電極群の作製方法２）
そして、前記負極板と、正極板η、θ、ι、κ、λ、およびμを組み合わせ、電極群の作製方法１と同様の作製方法で電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを作製した。電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、各々正極板η、θ、ι、κ、λ、およびμを使用した。
【００５６】
（正極板のダメージの評価方法）
（表３）に電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを各々１００個作製後、分解した時の正極合剤部にダメージがある電極群を数え、割合を算出した。ここでいうダメージとは、合剤部が一部または全部、幅方向に切断されている状態を指す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（表３）の結果から、電極群ｇ、ｈ、ｉ、およびｋと電極群ｊとｌを比較すると、正極合剤部にダメージがある割合は電極群ｇ、ｈ、ｉ、およびｋは０に対して、ｊとｌは高くなっており、特に電極群ｌについては他の電極群との違いは明らかであった。この電極群ｊとｌの正極合剤部のダメージの原因を確認すると、電極群捲き始め周辺に設けた正極リード４のエッジ部が外周側の正極板にダメージを与えていることが判明した。
【００５９】
（電極群の形状の歪み度合いの評価方法）
次に、（表４）に電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを各々１０個作製した時の各電極群の歪み度合いを示した。電極群の歪み度合いは、電極群の直径を連続的に測定し、最も大きくなる点での直径Ｘ、最も小さくなる点での直径Ｙとしたとき、歪み度合いをＹ／Ｘとして表し、この値が小さいほど歪みが大きい。
【００６０】
【表４】
【００６１】
（表４）の結果から、電極群ｇ，ｈ，ｉ、ｊ、およびｌと電極群ｋを比較すると、ｋの歪み度合いが他の電極群と比較すると大きいことがわかる。この歪みの原因を確認すると
、電極群の直径が最も大きくなる点は、正極リードが電極群の曲率に沿っていないためにＸの値が大きくなっていることが判明した。
【００６２】
この結果、正極板長手方向に対して始点を０（ゼロ）とし終点を１とし、０を電極群捲き始め端部、１を捲き終わり端部とした場合、１／４〜３／４の範囲に正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードが接続されている状態が好ましいことがわかる。
【００６３】
（非水電解質二次電池の作製方法２）
次に、正極合剤部にダメージのない電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを用いて、非水電解質二次電池の作製方法１と同様の作製方法で電気容量が２８５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬを作製した。非水電解質二次電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬは、各々電極群ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌを使用した。
【００６４】
（非水電解質二次電池の評価方法２）
電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を３回繰り返した。充放電条件は非水電解質二次電池の評価方法１と同じである。（表５）に１サイクル目の充電後の電池内部抵抗を示した。各温度での放電時の出力を（表６）に示した。電池の内部抵抗および放電時の出力は非水電解質二次電池の評価方法１で説明した方法を用いた。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
（表６）の結果から、電池Ｇは電池Ｌと比較すると、０℃で約４．２％、２５℃で約３．２％、４５℃で約３．５％出力が大きくなっており、その違いは明らかであった。これは（表５）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｌに比べて電池Ｇの方が約７ｍΩ小さいことに起因しており、その結果として放電時の電池電圧を高く維持することができ、高出力を得られたと考えられる。電池ＨとＩは電池Ｌと比較すると、０℃で各々約２．２％と約２．５％、２５℃で各々ぞれ約１．６％と約１．８％、４５℃で各々約１．７％と約１．８％出力が大きくなっている。これも同様に（表５）に示した電池の内部抵抗が、電池Ｌに比べて電池ＨおよびＩの方が約４ｍΩ小さいことに起因している。電池Ｊと電池Ｋは電池Ｌと比較すると、０℃で各々約１．５％と約１．４％、２５℃で各々約０．９％と約０．７％、４５℃で各々ぞれ約０．９％と約０．９％出力が大きくなっている。その効果は電池Ｇ、Ｈ、およびＩに比べると小さい。以上のことから、正極リードが正極板長さ方向捲き始め端部に接続された場合に比べて、正極板の集電時の抵抗を低くすることができ、放電時の平均電圧に大きく影響を与える正極電位を高く保つことできる。その結果、より高出力な非水電解質二次電池を提供することができる。これは、正極材料がＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎなど）など、放電時の正極電位が従来多く使用されているＬｉＣｏＯ２より低い場合に特に有効である。さらに、上記ＬｉＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて極板自身が硬くなりやすいため、電極群の捲き始め端部の未塗工部の集電体に正極リードを設けた円筒形の非水電解質二次電池の場合、通常曲率半径が最も小さくなる最内周側に正極リードを接続しているため、正極リードのエッジ部が外周側の正極板にダメージを与え、正極板が切れやすくなるという電極群作製時の新たな課題に対しても、正極集電体の未塗工
部を正極長さ方向の端部以外の部分に配置することにより、例えば、正極リードの溶着部を正極板の中央部にすることにより正極リード溶着箇所の捲回径が小さくならず、リードエッジ部による極板ダメージを大きく緩和することができる。
【００６８】
また、非水電解質二次電池として、リチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解質二次電池においても、同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例で使用した正極板αの概略図
【図２】本発明の実施例で使用した正極板βの概略図
【図３】本発明の実施例で使用した正極板γの概略図
【図４】本発明の実施例で使用した正極板δの概略図
【図５】本発明の実施例で使用した正極板εの概略図
【図６】本発明の実施例で使用した正極板ζの概略図
【図７】本発明の実施例で使用した正極板ηの概略図
【図８】本発明の実施例で使用した正極板θの概略図
【図９】本発明の実施例で使用した正極板ιの概略図
【図１０】本発明の実施例で使用した正極板κの概略図
【図１１】本発明の実施例で使用した正極板λの概略図
【図１２】本発明の実施例で使用した正極板μの概略図
【符号の説明】
【００７１】
１ 正極集電体
２ 正極合剤
３ 正極合剤
４ 正極リード
５ ＰＰテープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、
前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続した非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極板の活物質は、一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極板と、負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、
前記正極板の長さ方向の中央部に前記正極活物質の未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続した非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極板の活物質は、一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２３４８５５（Ｐ２００８−２３４８５５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８４１２（Ｐ２００７−６８４１２）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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