非荷電ポリマー粒子から製造されるフォトニック結晶
ポリマー粒子が６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１未満の、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ前記ポリマー粒子が、液体のまたは固体のマトリックス中に埋め込まれていることなくフォトニック結晶の格子構造を形成することを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ポリマー粒子が、６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満の、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ
前記ポリマー粒子が、液体の、または固体のマトリックス中に埋め込まれていることなくフォトニック結晶の格子構造を形成する
ことを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用に関する。
【０００２】
さらに本発明は、該ポリマー粒子の使用によって得られるフォトニック結晶に関する。
【０００３】
フォトニック結晶は、周期的に配置された誘電性構造から成り、該構造が電磁波の伝達に影響を与える。通常の結晶に比較して、これらの周期的な構造は長い波長の電磁波光線と相互作用が起こるような大きさの配列を有しており、このため紫外線、可視光、ＩＲ、または他のマイクロ波照射の範囲におけるこのような光学的効果は、工業的な目的のために利用できる。
【０００４】
合成ポリマーはすでに、フォトニック結晶を製造するために使用されてきた。ＦＰ−Ａ−９５５３２３、およびＤＥ−Ａ−１０２４５８４８から、コア／シェル構造を有する乳化重合体の使用は公知である。これらのコア／シェル粒子は被膜されており、外側の柔らかいシェルはマトリックスであり、そのマトリックス中に固体のコアを挿入する。格子構造はコアにより形成される；被膜後、シェルは構造を固定するために役立つに過ぎない。
【０００５】
Ｃｈａｄ Ｅ．Ｒｅｅｓｅ ａｎｄ Ｓａｎｄｆｏｒｄ Ａ．Ａｓｈｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２４８，４１〜４６（２００２年）は、フォトニック結晶製造のための、大きな荷電ポリマー粒子の使用を開示している。使用されるポリマーは、スチレンと、ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）とから成る。開始剤として使用される過硫酸カリウムはまた、ＨＥＡとも反応して、これにより所望のイオン基が形成される。
【０００６】
ポリメチルメタクリレートから大きなポリマー粒子を製造することは、ＥＰ−Ａ−１０４６６５８に記載されている；フォトニック結晶製造のための使用は言及されていない。
【０００７】
多くの適用のために、可能な限り大きなフォトニック結晶が求められている。この際、非常に良好な光学特性のための前提条件は、フォトニック結晶全体にわたって可能な限り良好に形成された、すなわち可能な限り理想的な格子構造である。
【０００８】
従って本発明の課題は、良好な光学特性を有する大きなフォトニック結晶を提供することであった。
【０００９】
これに従って、冒頭で定義した使用が判明した。
【００１０】
ポリマー粒子について
本発明による使用のためには、ポリマー粒子は適切な大きさを有しているのが望ましく、この際すべてのポリマー粒子が可能な限り均一な、すなわち理想的には完全に同一の大きさを有する。
【００１１】
粒径と粒径分布はそれ自体公知の方法、例えば超遠心分離分析（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５（１９８４年）、１０２５〜１０３９）によって測定することができ、そこからＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値が得られ、かつ多分散性指数が測定できるのだが、本明細書中、および実施例中の値と記載は、この方法に基づくものである。
【００１２】
粒径、および粒径分布を測定するためのさらなる方法は、ハイドロダイナミックフラクシネーション（ＨＤＦ）である。
【００１３】
ＨＤＦの測定構成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ，Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒから成る。パラメーターは以下の通りである：カートリッジタイプＮｏ．２（標準）を使用。測定温度：２３．０℃、測定時間は４８０秒；ＵＶ検知器の波長、２５４ｎｍ。この方法においても、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値は分散曲線から得られ、そして多分散性指数を測定する。
【００１４】
粒径分布のＤ５０値は質量平均粒径に相応し、すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒径を有する。
【００１５】
質量平均粒径は、１０００ｎｍより大きいのが好ましい。
【００１６】
多分散性指数は、ポリマー粒子の均一性の指標である：この指数は、式
Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、それぞれ
Ｄ９０：すべての粒子の総質量の９０質量％が、Ｄ９０以下の粒子直径を有する
Ｄ５０：すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒子直径を有する
Ｄ１０：すべての粒子の総質量の１０質量％が、Ｄ１０以下の粒子直径を有する］
により計算する。
【００１７】
多分散性指数は好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１０未満、最も好ましくは０．０６未満である。
【００１８】
ポリマー粒子は好ましくは、水中にポリマー粒子を分散させるために使用される界面活性助剤がそれらの表面上に存在しないポリマー粒子である。
【００１９】
乳化重合法では、重合させる疎水性モノマーを、界面活性化合物、例えば乳化剤、または保護コロイドによって水中に乳化させ、それから重合させる。界面活性化合物は重合後、水性分散液中に分散された生成ポリマー粒子の表面に存在する。水の除去、およびポリマー膜の形成後であっても、これらの化合物は、ポリマー中に添加剤として留まり、その除去は非常に煩雑である。
【００２０】
本発明により使用されるポリマー粒子の場合好ましくは、このような界面活性助剤が表面に存在しない。従ってより好ましくは、ポリマー粒子の製造で既に、界面活性助剤を排除する。
【００２１】
これらのポリマー粒子は、ポリマー１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満、より好ましくはポリマー１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有する。
【００２２】
これらのポリマー粒子は、可能な限り僅かなイオン基を含むか、とりわけ全く含まないのが望ましい。
【００２３】
しかしながら、重合後にポリマー鎖の末端に結合され、イオン基を形成する重合開始剤の使用に起因する非常に僅かなイオン基含分は、しばしば不可避である。
【００２４】
ポリマーもしくはポリマー粒子を構成するモノマーは、好ましくは非荷電の形で、つまり塩の基の含分を含まずに、ポリマー粒子中に存在する。
【００２５】
従って重合においては、塩の基を有するモノマー、または容易に塩の基、例えば酸を形成するモノマーを排除する。ポリマーもしくはポリマー粒子においても、イオン基の形成につながる反応は起こらない。
【００２６】
このポリマーは好ましくは９０％超、イオン基を含まない、好ましくは極性の基も含まない疎水性モノマーから成る。
【００２７】
特に好ましくは、このポリマーは９０質量％超、炭化水素モノマー、すなわち炭素と水素以外の原子を含まないモノマーから成る。
【００２８】
極めて好ましくはこのポリマーは、９０質量％超、より好ましくは９５質量％超、スチレンから成る。
【００２９】
このポリマーもしくはポリマー粒子は、好ましくは少なくとも部分的に架橋されている。
【００３０】
このポリマーもしくはポリマー粒子は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１％〜３質量％、架橋性モノマー（架橋剤）から成る。
【００３１】
架橋剤とはとりわけ、少なくとも２の、好ましくは２の共重合可能なエチレン不飽和基を有するモノマーである。例えば、ジビニルベンゼンが考慮される。
【００３２】
このポリマーもしくはポリマー粒子は、好ましくは５０℃以上の、好ましくは８０℃以上のガラス転移温度を有する。
【００３３】
本願の範囲においてガラス転移温度はＦｏｘ式に従って、コポリマー中に存在するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度、およびそれらの質量比から計算する。
【００３４】
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋ｘＣ／ＴｇＣ＋
Ｔｇ：算出されたコポリマーのガラス転移温度
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢはモノマーＢ、Ｃなどに相応するＴｇ
ｘＡ：モノマーＡの質量／コポリマーの総質量
ｘＢ、ｘＣは、モノマーＢ、Ｃなどに相応。
【００３５】
Ｆｏｘ式は通常の専門書、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９年、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．に記載されている。
【００３６】
ポリマーの製造について
製造は好ましくは乳化重合により行う。
【００３７】
ポリマー粒子は好ましくは界面活性助剤をその表面に含まないのが望ましいので、より好ましくは製造を乳化剤不使用の乳化重合によって行う。
【００３８】
乳化剤不使用の乳化重合においては、モノマーを界面活性助剤無しで水中に分散させ、そして安定化させる。これはとりわけ、激しい撹拌によって行う。
【００３９】
乳化重合は一般的に、３０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で行う。重合媒体は、水のみから成っていても、水、および水と混合可能な液体、例えばエタノールとの混合物から成っていてもよい。好ましくは、水のみを使用する。供給工程は段階的に、または勾配法（Ｇｒａｄｉｅｎｔｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で実施することができる。好ましいのは、重合バッチの一部を装入し、重合温度まで上昇させて前重合し、そして引き続き重合バッチの残りを、典型的には複数の空間的に分かれたフィード（それらのうち１またはそれ以上のフィードが純粋な形でモノマーを含む）によって連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねて、重合帯域での重合を維持しながら供給する供給工程である。例えば粒径のよりよい調整のために、重合の際にポリマーシードを装入することも可能である。
【００４０】
水性のラジカル乳化重合の過程において、重合槽に開始剤を加える方法は、平均的な当業者に公知である。開始剤を重合槽に完全に加えても、水性のラジカル乳化重合の過程で消費されるにつれて連続的に、または段階的に使用してもよい。これはとりわけ、開始剤システムの化学的性質、および重合温度に左右される。好ましくは、一部を装入し、そして消費されるにつれて重合帯域に残りを加える。
【００４１】
所望の場合は、モノマーの一部を重合開始時に重合槽に装入してもよい；残りのモノマー、もしくはモノマーを装入しない場合はすべてのモノマーを、重合過程におけるフィード工程で加える。
【００４２】
使用する場合は調節剤も一部装入してもよく、そして重合の間、または重合の終了に向けて完全に、または部分的に加えてもよい。
【００４３】
本発明による乳化剤不使用の乳化重合により、大きなポリマー粒子の安定的なエマルションが得られる。
【００４４】
平均粒子直径を増加させるさらなる方法は、公知である。とりわけ、乳化剤不使用の塩の凝集、または乳化剤不使用の膨潤重合が考慮される。
【００４５】
塩の凝集法の場合、溶解した塩がポリマー粒子の凝集をもたらし、そしてこのため粒子の巨大化につながる。
【００４６】
好ましくは、乳化剤不使用の乳化重合と、塩の凝集とを組み合わせる；従ってポリマー粒子の製造を、好ましくは乳化剤不使用の乳化重合、および塩の凝集によって行う。
【００４７】
塩は好ましくは乳化重合開始時に既に水中に溶解されており、その結果凝集は実際乳化重合の開始時に起こり、かつ生成する凝集ポリマー粒子が乳化重合の間、均一に生長する。
【００４８】
塩の濃度は好ましくは、凝集させるポリマーに対して好ましくは０．５〜４％、または使用される水もしくは溶媒に対して０．０５％〜０．５％である。
【００４９】
塩としては、水溶性のすべての塩、例えばアルカリ金属の塩化物もしくは硫酸塩、またはアルカリ土類金属の塩化物もしくは硫酸塩である。
【００５０】
乳化剤不使用の乳化重合はまた、膨潤重合と組み合わせてもよい。膨潤重合においては、既に得られた、好ましくは乳化剤不使用の乳化重合によって得られた水性のポリマー分散液にさらなるモノマーを添加するが（第一工程は短時間で）、これらのモノマーの重合（第二の工程または膨潤工程）が始まるのは、これらのモノマーが既に存在するポリマー粒子中に拡散し、かつポリマー粒子が膨潤した後である。
【００５１】
第一の工程においては、ポリマーもしくはポリマー粒子を構成しているすべてのモノマーの好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％を、乳化剤不使用の乳化重合によって重合させる。残りのモノマーは膨潤工程で重合させる。膨潤工程のモノマーの量は、第一工程で使用されたモノマー量の倍数であり、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜５倍である。
【００５２】
膨潤重合はまた、乳化剤無しで行うこともでき、乳化剤無しで行うのが好ましい。
【００５３】
膨潤工程のモノマーはとりわけ、第一工程のモノマーが少なくとも８０質量％、とりわけ少なくとも９０質量％重合した時に初めて供給する。
【００５４】
膨潤重合の特徴は、モノマーの重合が膨潤完了後にのみ開始することである。
【００５５】
従って膨潤工程のモノマー添加の間、およびその添加後には、開始剤を添加しないのが好ましい。しかしながら開始剤を添加するか、または開始剤が重合槽に存在する場合は、温度を充分に低く保って重合を起こさせない。膨潤工程のモノマーの重合は、膨潤完了後に初めて、開始剤の添加および／または温度の上昇により行う。この場合が当てはまるのは例えば、モノマーの添加終了後、少なくとも一時間半後であり得る。こうして膨潤工程のモノマーが重合し、これが安定的な粒子増大につながる。
【００５６】
膨潤重合はとりわけ、少なくとも２の工程（膨潤工程）で、より好ましくは２〜１０の膨潤工程で行うこともできる。各膨潤工程で重合させるモノマーを供給し、膨潤させ、そして引き続き重合させる。モノマーの重合後、次の膨潤工程のモノマーを添加して膨潤させ、そして引き続き重合などを行う。好ましくは膨潤重合により重合させるべきモノマーすべてを、膨潤工程に均一に配分する。
【００５７】
好ましい実施態様においては、ポリマーもしくはポリマー粒子を架橋させ、このために架橋性モノマー（架橋剤）も併用する（上記参照）。好ましくは架橋剤を膨潤重合において初めて、より好ましくは最後の膨潤工程で添加して重合させる。
【００５８】
従って特別な実施態様においては、ポリマー粒子の製造を乳化剤不使用の乳化重合によって行い、その後に膨潤重合を行う。
【００５９】
とりわけ好ましいのは、先に述べたような乳化剤不使用の乳化重合と、塩の凝集、および引き続いた膨潤重合との組み合わせである。
【００６０】
フォトニック結晶の製造について
フォトニック結晶の製造のために好ましくは、上記製造方法で得られる水性のポリマー分散液を使用する。
【００６１】
このために好ましくは、水性のポリマー分散液の固体含分が、０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、最も好ましくは０．１〜０．５質量％である。このためには、上記のように調製し、好ましくは３０〜５０％の固体含分と合わせたポリマー分散液を、一般的に脱塩水で希釈する。
【００６２】
フォトニック結晶は好ましくは、適切な担体上に形成させる。担体としては、ガラス、シリコン、天然ポリマーまたは合成ポリマー、金属、またはその他の任意の材料から成る基板が考慮される。ポリマーは、担体表面上に非常に良好に接着するのが望ましい。従って担体表面は好ましくは、良好な濡れ、および良好な接着性を得るために化学的に、または物理的に前処理されている。表面は例えば、コロナ放電により前処理されていてよく、接着促進剤で被覆されていても、酸化剤、例えばＨ2Ｏ2／Ｈ2ＳＯ4による処理で親水性にされていてもよい。
【００６３】
フォトニック結晶形成の際のポリマー分散液の温度、および担体の温度は好ましくは、１５〜７０℃の範囲、より好ましくは１５〜４０℃の範囲、とりわけ室温（１８〜２５℃）である。この温度はとりわけ融点以下であり、かつポリマーのガラス転移点以下である。
【００６４】
フォトニック結晶の製造は、好ましくは水の揮発によって、ポリマー粒子の水性分散液から行う。
【００６５】
担体とポリマー分散液とは、接触させる。
【００６６】
水性のポリマー分散液は、水平に置いた担体上に被覆することができ、水が揮発する時にフォトニック結晶が形成される。
【００６７】
好ましくは担体を、希釈されたポリマー分散液中に少なくとも部分的に浸す。水の蒸発によりメニスカスが下がり、少し前に湿らせた担体の箇所にフォトニック結晶が形成される。
【００６８】
意外なことに担体と液体表面との間の角度が９０゜に等しくない時、とりわけ６００ｎｍ以上の粒子の場合に、結晶配列が明らかに改善されている。晶出角度が５０゜〜７０゜の際、最良の結晶配列が達成される。
【００６９】
特別な実施態様においては、担体とポリマー分散液とを、好ましくは０．０５〜５ｍｍ／時間、より好ましくは０．１〜２ｍｍ／時間の速度で互いに相対的に機械的に動かすことができる。このために、浸した担体を水性のポリマー分散液からゆっくりと引き上げるか、および／または例えばポンプでポリマー分散液を容器から排出することができる。
【００７０】
ポリマー粒子は、フォトニック結晶中で格子構造に従って配置されている。この際、粒子間の距離は平均粒子直径に相応する。粒径（上記参照）、ひいてはまた粒子間距離は、粒子の中心を基準にして好ましくは６００ｎｍより大きく、より好ましくは１０００ｎｍより大きい。
【００７１】
配列もしくは格子構造は、先に述べた製造で生成する。担体表面に対して平行な結晶平面における六方晶対称により、とりわけｆｃｃ（ｆｃｃ＝面心立方＝ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）格子構造が形成される。
【００７２】
本発明により得られるフォトニック結晶は、結晶配列性が非常に高い：すなわち、各結晶平面の表面の、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下が、残りの結晶からずれている結晶配向性を示すか、または結晶配向性がまったく無く、従ってほとんど欠陥がない；従って欠陥箇所またはずれている配列の割合はとりわけ、当該表面に対して２％未満、または０％である。結晶配列は顕微鏡で、特に原子間力顕微鏡により測定することができる。この方法では、フォトニック結晶の最表層を観察する；従って欠陥箇所の最大割合に関する上記のパーセンテージは、特に最表層にあてはまる。ポリマー粒子間の間隙は空である、すなわち何かあるとすれば空気を含む。
【００７３】
得られるフォトニック結晶は好ましくは、１４００ｎｍ以上（粒径６００ｎｍで）の、より好ましくは２３３０ｎｍ以上（粒径１０００ｎｍで）の波長で、透過率（ストップバンド）の減少を示す。
【００７４】
本発明によれば、均一な結晶配列の範囲が少なくとも１の三次元方向で１００μｍ超、より好ましくは２００μｍ超、最も好ましくは５００μｍ超の長さを有するフォトニック結晶を得ることも可能である。
【００７５】
フォトニック結晶は好ましくは、少なくとも１方向の長さが、２００μｍ超、とりわけ５００μｍ超であり、より好ましくは長さと幅が２００μｍ超、とりわけ５００μｍ超である。
【００７６】
フォトニック結晶の厚さは、好ましくは１０μｍ超、より好ましくは３０μｍ超である。
フォトニック結晶の使用について
フォトニック結晶は、反転フォトニック結晶を製造するためのテンプレートとして使用することができる。このために、ポリマー粒子間の空隙を公知の方法で所望の材料、例えばシリコンで充填し、それからポリマー粒子を例えば融解、および溶出、または高温での燃焼により除去する。得られるテンプレートは、以前のフォトニック結晶と相応する反転した格子配列を有する。
【００７７】
フォトニック結晶、または該結晶から製造された反転フォトニック結晶は、光学部材として適している。本発明によるフォトニック結晶に、例えばレーザーもしくは２−フォトンレーザー装置、またはホログラフィックレーザー装置によって欠陥を書き込み、この結晶から反転フォトニック結晶を製造すれば、この修正されたフォトニック結晶と、相応する反転フォトニック結晶は、電子工学部材、例えばマルチプレクサ、または光学半導体として使用できる。
【００７８】
フォトニック結晶もしくはコロイド結晶の空隙を、無機物質もしくは有機物質を溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させるために使用することができる。
実施例
Ａ）ポリマーの製造
比較例１、粒子上に荷電あり
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水６８２．９１ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が９０℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。重合の前に、水６６．２ｇ中の過硫酸カリウム２．０５ｇから成る２％のペルオキソ二硫酸カリウム溶液、およびスチレン８．７ｇを５分以内に反応器に供給し、それから１５分間にわたり前重合した。その後、残りの過硫酸カリウム溶液を６時間以内に加えた。同時に、モノマーフィードを６時間にわたって計量供給した。モノマー供給の２時間２０分後に、スチレン−４−スルホン酸（Ｎａ塩）１．７５ｇと、水６８．２５ｇとから成るスチレン−４−スルホン酸（Ｎａ塩）溶液から開始して、４時間以内にこれを計量供給した。モノマー添加の終了後、分散液を３０分間、後重合させた。引き続き、室温への冷却を行った。
【００７９】
フィードの組成は以下の通りであった：
フィード１：モノマーフィード
スチレン３４８．２５ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度３質量％の、ペルオキソ二硫酸カリウム６８．２５ｇ
フィード３：付加的なフィード
水中で濃度２．５質量％のスチレン−４−スルホン酸（Ｎａ塩）７０ｇ
得られたポリマー粒子は、、６０２ｎｍの質量平均粒径、および０．０７の多分散性指数を有していた。
【００８０】
本発明による実施例
実施例１
乳化剤不使用の乳化重合
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水７５８．３３ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が８５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、モノマーフィードの１０％と、水６６．５ｇ中の過硫酸ナトリウム３．５ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％とを反応器に供給し、そして５分間予備酸化し、その後残りの過硫酸ナトリウム溶液を３時間以内に添加した。同時に、モノマーフィードの残りを３時間にわたって計量供給した。
【００８１】
フィードの組成は以下の通りであった：
フィード１：モノマーフィード
スチレン３５０．００ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム７０ｇ
得られたポリマー粒子は、６２４ｎｍの質量平均粒径（ＡＵＺ）、および０．０９の多分散性指数を有していた。
【００８２】
実施例２
乳化剤不使用の乳化重合、および塩の凝集
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水１２７９．２０ｇ、スチレン１４０．００ｇ、および塩化ナトリウム２．８０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２２５／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水１８．６ｇ中の過硫酸ナトリウム１．４ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして２４時間にわたって酸化した。引き続き、室温への冷却を行った。
【００８３】
フィードの組成は、以下の通りであった：
装入物：
水１２７９．２０ｇ
スチレン１４０．００ｇ
塩化ナトリウム２．８０ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム２０ｇ
得られたポリマー粒子は、１０３９ｎｍの質量平均粒径、および０．０９の多分散性指数を有していた。
【００８４】
実施例３
乳化剤不使用の乳化重合、および膨潤重合
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水７６４．４７ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が８５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、モノマーフィードの１０％と、水５６．２６ｇ中の過硫酸カリウム１．７４ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％とを反応器に供給し、そして５分間予備酸化し、残りの過硫酸カリウムを３時間以内に添加した。同時に、モノマーフィードの残りを３時間にわたって計量供給した。
【００８５】
この分散液から２８８．６９ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水９２７．０１ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）１．０７ｇ、およびスチレン１２０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水７．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に加え、そして完全に重合させた。
【００８６】
一方、この分散液から６４２．８６ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水４６２．７０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）０．８ｇ、およびスチレン９０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水８．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６７ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして完全に重合させた。
【００８７】
フィードの組成は以下の通りであった：
第一工程：
フィード１：モノマーフィード
スチレン３５０．００ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度３質量％のペルオキソ二硫酸カリウム５８ｇ
第二工程：
装入物：
水９２７．０１ｇ
水中で濃度２８．３質量％のシード（第一工程から得られたポリスチレン粒子）２８２．６９ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）１．０７ｇ
スチレン１２０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．５７％
第三工程：
装入物：
水４６２．７０ｇ
水中で濃度１４質量％のシード（第二工程から得られたポリスチレン粒子）６４２．８６ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）０．８０ｇ
スチレン９０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム９．６４ｇ
得られたポリマー粒子は、９６３ｎｍの質量平均粒径、および０．０６の多分散性指数を有していた。
【００８８】
実施例４
塩の凝集と膨潤重合を伴う、乳化剤不使用の乳化重合
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に、まず水１２６０．９０ｇ、スチレン１４０．００ｇ、および塩化ナトリウム０．７７ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２２５／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水１８．６ｇ中の過硫酸ナトリウム１．４ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして２４時間酸化した。引き続き、室温への冷却を行った。
【００８９】
この分散液から５９９．２５ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水６５３．６５ｇ、およびスチレン８０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水５．３１ｇ中の過硫酸ナトリウム０．４ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に加え、そして完全に重合させた。引き続き、室温への冷却を行った。
【００９０】
一方、この分散液から６５９．３４ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水４７９．７０ｇ、およびスチレン６０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水５．９８ｇ中の過硫酸ナトリウム０．４５ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして完全に重合させた。
フィードの組成は以下の通りであった：
第一工程
装入物：
水１２７９．２０ｇ
スチレン１４０．００ｇ
塩化ナトリウム２．８０ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム２０ｇ
第二工程：
装入物：
水６５３．６５ｇ
水中で濃度２８．３質量％のシード（第一工程から得られたポリスチレン粒子）５９９．２５ｇ
スチレン８０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム５．７１ｇ
第三工程：
装入物：
水４７９．７０ｇ
水中で濃度１４質量％のシード（第二工程から得られたポリスチレン粒子）６５９．３４ｇ
スチレン６０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム６．４３ｇ
得られたポリマー粒子は、９６７ｎｍの質量平均粒径、および０．０８の多分散性指数を有していた。
【００９１】
実施例５
乳化剤不使用の乳化重合、および膨潤重合、最後の段階で架橋剤
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水７６４．４７ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が８５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、モノマーフィードの１０％と、水５６．２６ｇ中の過硫酸カリウム１．７４ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％とを反応器に供給し、そして５分間予備酸化し、その後、残りの過硫酸カリウムを３時間以内に添加した。同時に、モノマーフィードの残りを３時間にわたって計量供給した。
【００９２】
この分散液から２８２．６９ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水９２７．０１ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）１．０７ｇ、およびスチレン１２０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水７．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に加え、そして完全に重合させた。
【００９３】
一方、この分散液から６４２．８６ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水４６２．７０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）０．８ｇ、およびスチレン９０ｇを、ジビニルベンゼン３．６ｇとともに装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水８．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６７ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして完全に重合させた。
フィードの組成は以下の通りであった：
第一工程
フィード１：モノマーフィード
スチレン３５０．００ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度３質量％のペルオキソ二硫酸カリウム５８ｇ
第二工程：
装入物：
水９２７．０１ｇ
水中で濃度２８．３質量％のシード（第一工程から得られたポリスチレン粒子）２８２．６９ｇ
水中で濃度２８％のＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ １．０７ｇ
スチレン１２０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．５７ｇ
第三工程：
装入物：
水４６２．７０ｇ
水中で濃度１４質量％のシード（第二工程から得られたポリスチレン粒子）６４２．８６ｇ
水中で濃度２８％のＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ０．８０ｇ
スチレン９０．００ｇ
ジビニルベンゼン３．６ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム９．６４ｇ
得られたポリマー粒子は、１００８ｎｍの質量平均粒径、および０．０６の多分散性指数を有していた。
【００９４】
こうして製造されたフォトニック結晶は、ポリマーのガラス転移温度以上でも安定的であった。つまり、ポリマー粒子の融合が避けられた。その一方、フォトニック結晶の機械的安定性は、とりわけガラス転移点以上の熱処理により上昇し、意外なことにこれは欠陥構造をレーザーでフォトニック結晶中に書き込む際に、および反転フォトニック結晶を製造するためのテンプレートとしてさらに使用する際に、非常に有利であることが判明した。
【００９５】
Ｂ）フォトニック結晶の製造
実施例６
室温での蒸発による非垂直の基板上での垂直堆積（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）
３×８ｃｍの顕微鏡用スライドガラスを、カロー酸（Ｈ2Ｏ2：Ｈ2ＳＯ4が３：７の比）で一晩洗浄し、そして親水化した。その後スライドガラスを水平に対して６０゜の角度でビーカー内に固定した。実施例１による乳化剤不使用のポリマー分散液を脱塩水で濃度０．３質量％に希釈し、そしてスライドガラスが部分的に覆われるようにビーカーに入れた。２３℃の加熱チャンバー内で半分の水を蒸発させ、その後スライドガラスを取り外し、そして完全に乾燥させた。
【００９６】
こうして製造されたフォトニック結晶を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｓｙｌｕｍ ＭＦＰ３Ｄ）で撮像すると、該結晶は担体表面の平面において、均一な結晶性ＦＣＣ配列領域を有することが確かめられた。
【００９７】
波長４８８ｎｍのレーザー光線（例えばＧａｒｃｉａ−Ｓａｎｔａｍａｒｉａら、ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ７１（２００５年）１９５１１２に記載）を、直径１ｍｍで直角に試料に当てると、回折パターンは他の成分を添加せずとも均一な六方晶点対称を示す。このレーザー回折測定は、被照射表面にわたって均一な結晶配列、すなわち少なくとも５００μｍ×５００μｍを示す。
【００９８】
担体上のフォトニック結晶の厚さは、４０μｍであると測定された。ＩＲ透過において、１４００ｎｍで１．７の光学濃度を有するストップバンドが現れ、これはＩＲ反射で検知される数値と同様である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ポリマー粒子が、６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満の、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ
前記ポリマー粒子が、液体の、または固体のマトリックス中に埋め込まれていることなくフォトニック結晶の格子構造を形成する
ことを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用に関する。
【０００２】
さらに本発明は、該ポリマー粒子の使用によって得られるフォトニック結晶に関する。
【０００３】
フォトニック結晶は、周期的に配置された誘電性構造から成り、該構造が電磁波の伝達に影響を与える。通常の結晶に比較して、これらの周期的な構造は長い波長の電磁波光線と相互作用が起こるような大きさの配列を有しており、このため紫外線、可視光、ＩＲ、または他のマイクロ波照射の範囲におけるこのような光学的効果は、工業的な目的のために利用できる。
【０００４】
合成ポリマーはすでに、フォトニック結晶を製造するために使用されてきた。ＦＰ−Ａ−９５５３２３、およびＤＥ−Ａ−１０２４５８４８から、コア／シェル構造を有する乳化重合体の使用は公知である。これらのコア／シェル粒子は被膜されており、外側の柔らかいシェルはマトリックスであり、そのマトリックス中に固体のコアを挿入する。格子構造はコアにより形成される；被膜後、シェルは構造を固定するために役立つに過ぎない。
【０００５】
Ｃｈａｄ Ｅ．Ｒｅｅｓｅ ａｎｄ Ｓａｎｄｆｏｒｄ Ａ．Ａｓｈｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２４８，４１〜４６（２００２年）は、フォトニック結晶製造のための、大きな荷電ポリマー粒子の使用を開示している。使用されるポリマーは、スチレンと、ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）とから成る。開始剤として使用される過硫酸カリウムはまた、ＨＥＡとも反応して、これにより所望のイオン基が形成される。
【０００６】
ポリメチルメタクリレートから大きなポリマー粒子を製造することは、ＥＰ−Ａ−１０４６６５８に記載されている；フォトニック結晶製造のための使用は言及されていない。
【０００７】
多くの適用のために、可能な限り大きなフォトニック結晶が求められている。この際、非常に良好な光学特性のための前提条件は、フォトニック結晶全体にわたって可能な限り良好に形成された、すなわち可能な限り理想的な格子構造である。
【０００８】
従って本発明の課題は、良好な光学特性を有する大きなフォトニック結晶を提供することであった。
【０００９】
これに従って、冒頭で定義した使用が判明した。
【００１０】
ポリマー粒子について
本発明による使用のためには、ポリマー粒子は適切な大きさを有しているのが望ましく、この際すべてのポリマー粒子が可能な限り均一な、すなわち理想的には完全に同一の大きさを有する。
【００１１】
粒径と粒径分布はそれ自体公知の方法、例えば超遠心分離分析（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５（１９８４年）、１０２５〜１０３９）によって測定することができ、そこからＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値が得られ、かつ多分散性指数が測定できるのだが、本明細書中、および実施例中の値と記載は、この方法に基づくものである。
【００１２】
粒径、および粒径分布を測定するためのさらなる方法は、ハイドロダイナミックフラクシネーション（ＨＤＦ）である。
【００１３】
ＨＤＦの測定構成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ，Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒから成る。パラメーターは以下の通りである：カートリッジタイプＮｏ．２（標準）を使用。測定温度：２３．０℃、測定時間は４８０秒；ＵＶ検知器の波長、２５４ｎｍ。この方法においても、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値は分散曲線から得られ、そして多分散性指数を測定する。
【００１４】
粒径分布のＤ５０値は質量平均粒径に相応し、すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒径を有する。
【００１５】
質量平均粒径は、１０００ｎｍより大きいのが好ましい。
【００１６】
多分散性指数は、ポリマー粒子の均一性の指標である：この指数は、式
Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、それぞれ
Ｄ９０：すべての粒子の総質量の９０質量％が、Ｄ９０以下の粒子直径を有する
Ｄ５０：すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒子直径を有する
Ｄ１０：すべての粒子の総質量の１０質量％が、Ｄ１０以下の粒子直径を有する］
により計算する。
【００１７】
多分散性指数は好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１０未満、最も好ましくは０．０６未満である。
【００１８】
ポリマー粒子は好ましくは、水中にポリマー粒子を分散させるために使用される界面活性助剤がそれらの表面上に存在しないポリマー粒子である。
【００１９】
乳化重合法では、重合させる疎水性モノマーを、界面活性化合物、例えば乳化剤、または保護コロイドによって水中に乳化させ、それから重合させる。界面活性化合物は重合後、水性分散液中に分散された生成ポリマー粒子の表面に存在する。水の除去、およびポリマー膜の形成後であっても、これらの化合物は、ポリマー中に添加剤として留まり、その除去は非常に煩雑である。
【００２０】
本発明により使用されるポリマー粒子の場合好ましくは、このような界面活性助剤が表面に存在しない。従ってより好ましくは、ポリマー粒子の製造で既に、界面活性助剤を排除する。
【００２１】
これらのポリマー粒子は、ポリマー１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満、より好ましくはポリマー１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有する。
【００２２】
これらのポリマー粒子は、可能な限り僅かなイオン基を含むか、とりわけ全く含まないのが望ましい。
【００２３】
しかしながら、重合後にポリマー鎖の末端に結合され、イオン基を形成する重合開始剤の使用に起因する非常に僅かなイオン基含分は、しばしば不可避である。
【００２４】
ポリマーもしくはポリマー粒子を構成するモノマーは、好ましくは非荷電の形で、つまり塩の基の含分を含まずに、ポリマー粒子中に存在する。
【００２５】
従って重合においては、塩の基を有するモノマー、または容易に塩の基、例えば酸を形成するモノマーを排除する。ポリマーもしくはポリマー粒子においても、イオン基の形成につながる反応は起こらない。
【００２６】
このポリマーは好ましくは９０％超、イオン基を含まない、好ましくは極性の基も含まない疎水性モノマーから成る。
【００２７】
特に好ましくは、このポリマーは９０質量％超、炭化水素モノマー、すなわち炭素と水素以外の原子を含まないモノマーから成る。
【００２８】
極めて好ましくはこのポリマーは、９０質量％超、より好ましくは９５質量％超、スチレンから成る。
【００２９】
このポリマーもしくはポリマー粒子は、好ましくは少なくとも部分的に架橋されている。
【００３０】
このポリマーもしくはポリマー粒子は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１％〜３質量％、架橋性モノマー（架橋剤）から成る。
【００３１】
架橋剤とはとりわけ、少なくとも２の、好ましくは２の共重合可能なエチレン不飽和基を有するモノマーである。例えば、ジビニルベンゼンが考慮される。
【００３２】
このポリマーもしくはポリマー粒子は、好ましくは５０℃以上の、好ましくは８０℃以上のガラス転移温度を有する。
【００３３】
本願の範囲においてガラス転移温度はＦｏｘ式に従って、コポリマー中に存在するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度、およびそれらの質量比から計算する。
【００３４】
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋ｘＣ／ＴｇＣ＋
Ｔｇ：算出されたコポリマーのガラス転移温度
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢはモノマーＢ、Ｃなどに相応するＴｇ
ｘＡ：モノマーＡの質量／コポリマーの総質量
ｘＢ、ｘＣは、モノマーＢ、Ｃなどに相応。
【００３５】
Ｆｏｘ式は通常の専門書、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９年、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．に記載されている。
【００３６】
ポリマーの製造について
製造は好ましくは乳化重合により行う。
【００３７】
ポリマー粒子は好ましくは界面活性助剤をその表面に含まないのが望ましいので、より好ましくは製造を乳化剤不使用の乳化重合によって行う。
【００３８】
乳化剤不使用の乳化重合においては、モノマーを界面活性助剤無しで水中に分散させ、そして安定化させる。これはとりわけ、激しい撹拌によって行う。
【００３９】
乳化重合は一般的に、３０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で行う。重合媒体は、水のみから成っていても、水、および水と混合可能な液体、例えばエタノールとの混合物から成っていてもよい。好ましくは、水のみを使用する。供給工程は段階的に、または勾配法（Ｇｒａｄｉｅｎｔｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で実施することができる。好ましいのは、重合バッチの一部を装入し、重合温度まで上昇させて前重合し、そして引き続き重合バッチの残りを、典型的には複数の空間的に分かれたフィード（それらのうち１またはそれ以上のフィードが純粋な形でモノマーを含む）によって連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねて、重合帯域での重合を維持しながら供給する供給工程である。例えば粒径のよりよい調整のために、重合の際にポリマーシードを装入することも可能である。
【００４０】
水性のラジカル乳化重合の過程において、重合槽に開始剤を加える方法は、平均的な当業者に公知である。開始剤を重合槽に完全に加えても、水性のラジカル乳化重合の過程で消費されるにつれて連続的に、または段階的に使用してもよい。これはとりわけ、開始剤システムの化学的性質、および重合温度に左右される。好ましくは、一部を装入し、そして消費されるにつれて重合帯域に残りを加える。
【００４１】
所望の場合は、モノマーの一部を重合開始時に重合槽に装入してもよい；残りのモノマー、もしくはモノマーを装入しない場合はすべてのモノマーを、重合過程におけるフィード工程で加える。
【００４２】
使用する場合は調節剤も一部装入してもよく、そして重合の間、または重合の終了に向けて完全に、または部分的に加えてもよい。
【００４３】
本発明による乳化剤不使用の乳化重合により、大きなポリマー粒子の安定的なエマルションが得られる。
【００４４】
平均粒子直径を増加させるさらなる方法は、公知である。とりわけ、乳化剤不使用の塩の凝集、または乳化剤不使用の膨潤重合が考慮される。
【００４５】
塩の凝集法の場合、溶解した塩がポリマー粒子の凝集をもたらし、そしてこのため粒子の巨大化につながる。
【００４６】
好ましくは、乳化剤不使用の乳化重合と、塩の凝集とを組み合わせる；従ってポリマー粒子の製造を、好ましくは乳化剤不使用の乳化重合、および塩の凝集によって行う。
【００４７】
塩は好ましくは乳化重合開始時に既に水中に溶解されており、その結果凝集は実際乳化重合の開始時に起こり、かつ生成する凝集ポリマー粒子が乳化重合の間、均一に生長する。
【００４８】
塩の濃度は好ましくは、凝集させるポリマーに対して好ましくは０．５〜４％、または使用される水もしくは溶媒に対して０．０５％〜０．５％である。
【００４９】
塩としては、水溶性のすべての塩、例えばアルカリ金属の塩化物もしくは硫酸塩、またはアルカリ土類金属の塩化物もしくは硫酸塩である。
【００５０】
乳化剤不使用の乳化重合はまた、膨潤重合と組み合わせてもよい。膨潤重合においては、既に得られた、好ましくは乳化剤不使用の乳化重合によって得られた水性のポリマー分散液にさらなるモノマーを添加するが（第一工程は短時間で）、これらのモノマーの重合（第二の工程または膨潤工程）が始まるのは、これらのモノマーが既に存在するポリマー粒子中に拡散し、かつポリマー粒子が膨潤した後である。
【００５１】
第一の工程においては、ポリマーもしくはポリマー粒子を構成しているすべてのモノマーの好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％を、乳化剤不使用の乳化重合によって重合させる。残りのモノマーは膨潤工程で重合させる。膨潤工程のモノマーの量は、第一工程で使用されたモノマー量の倍数であり、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜５倍である。
【００５２】
膨潤重合はまた、乳化剤無しで行うこともでき、乳化剤無しで行うのが好ましい。
【００５３】
膨潤工程のモノマーはとりわけ、第一工程のモノマーが少なくとも８０質量％、とりわけ少なくとも９０質量％重合した時に初めて供給する。
【００５４】
膨潤重合の特徴は、モノマーの重合が膨潤完了後にのみ開始することである。
【００５５】
従って膨潤工程のモノマー添加の間、およびその添加後には、開始剤を添加しないのが好ましい。しかしながら開始剤を添加するか、または開始剤が重合槽に存在する場合は、温度を充分に低く保って重合を起こさせない。膨潤工程のモノマーの重合は、膨潤完了後に初めて、開始剤の添加および／または温度の上昇により行う。この場合が当てはまるのは例えば、モノマーの添加終了後、少なくとも一時間半後であり得る。こうして膨潤工程のモノマーが重合し、これが安定的な粒子増大につながる。
【００５６】
膨潤重合はとりわけ、少なくとも２の工程（膨潤工程）で、より好ましくは２〜１０の膨潤工程で行うこともできる。各膨潤工程で重合させるモノマーを供給し、膨潤させ、そして引き続き重合させる。モノマーの重合後、次の膨潤工程のモノマーを添加して膨潤させ、そして引き続き重合などを行う。好ましくは膨潤重合により重合させるべきモノマーすべてを、膨潤工程に均一に配分する。
【００５７】
好ましい実施態様においては、ポリマーもしくはポリマー粒子を架橋させ、このために架橋性モノマー（架橋剤）も併用する（上記参照）。好ましくは架橋剤を膨潤重合において初めて、より好ましくは最後の膨潤工程で添加して重合させる。
【００５８】
従って特別な実施態様においては、ポリマー粒子の製造を乳化剤不使用の乳化重合によって行い、その後に膨潤重合を行う。
【００５９】
とりわけ好ましいのは、先に述べたような乳化剤不使用の乳化重合と、塩の凝集、および引き続いた膨潤重合との組み合わせである。
【００６０】
フォトニック結晶の製造について
フォトニック結晶の製造のために好ましくは、上記製造方法で得られる水性のポリマー分散液を使用する。
【００６１】
このために好ましくは、水性のポリマー分散液の固体含分が、０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、最も好ましくは０．１〜０．５質量％である。このためには、上記のように調製し、好ましくは３０〜５０％の固体含分と合わせたポリマー分散液を、一般的に脱塩水で希釈する。
【００６２】
フォトニック結晶は好ましくは、適切な担体上に形成させる。担体としては、ガラス、シリコン、天然ポリマーまたは合成ポリマー、金属、またはその他の任意の材料から成る基板が考慮される。ポリマーは、担体表面上に非常に良好に接着するのが望ましい。従って担体表面は好ましくは、良好な濡れ、および良好な接着性を得るために化学的に、または物理的に前処理されている。表面は例えば、コロナ放電により前処理されていてよく、接着促進剤で被覆されていても、酸化剤、例えばＨ2Ｏ2／Ｈ2ＳＯ4による処理で親水性にされていてもよい。
【００６３】
フォトニック結晶形成の際のポリマー分散液の温度、および担体の温度は好ましくは、１５〜７０℃の範囲、より好ましくは１５〜４０℃の範囲、とりわけ室温（１８〜２５℃）である。この温度はとりわけ融点以下であり、かつポリマーのガラス転移点以下である。
【００６４】
フォトニック結晶の製造は、好ましくは水の揮発によって、ポリマー粒子の水性分散液から行う。
【００６５】
担体とポリマー分散液とは、接触させる。
【００６６】
水性のポリマー分散液は、水平に置いた担体上に被覆することができ、水が揮発する時にフォトニック結晶が形成される。
【００６７】
好ましくは担体を、希釈されたポリマー分散液中に少なくとも部分的に浸す。水の蒸発によりメニスカスが下がり、少し前に湿らせた担体の箇所にフォトニック結晶が形成される。
【００６８】
意外なことに担体と液体表面との間の角度が９０゜に等しくない時、とりわけ６００ｎｍ以上の粒子の場合に、結晶配列が明らかに改善されている。晶出角度が５０゜〜７０゜の際、最良の結晶配列が達成される。
【００６９】
特別な実施態様においては、担体とポリマー分散液とを、好ましくは０．０５〜５ｍｍ／時間、より好ましくは０．１〜２ｍｍ／時間の速度で互いに相対的に機械的に動かすことができる。このために、浸した担体を水性のポリマー分散液からゆっくりと引き上げるか、および／または例えばポンプでポリマー分散液を容器から排出することができる。
【００７０】
ポリマー粒子は、フォトニック結晶中で格子構造に従って配置されている。この際、粒子間の距離は平均粒子直径に相応する。粒径（上記参照）、ひいてはまた粒子間距離は、粒子の中心を基準にして好ましくは６００ｎｍより大きく、より好ましくは１０００ｎｍより大きい。
【００７１】
配列もしくは格子構造は、先に述べた製造で生成する。担体表面に対して平行な結晶平面における六方晶対称により、とりわけｆｃｃ（ｆｃｃ＝面心立方＝ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）格子構造が形成される。
【００７２】
本発明により得られるフォトニック結晶は、結晶配列性が非常に高い：すなわち、各結晶平面の表面の、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下が、残りの結晶からずれている結晶配向性を示すか、または結晶配向性がまったく無く、従ってほとんど欠陥がない；従って欠陥箇所またはずれている配列の割合はとりわけ、当該表面に対して２％未満、または０％である。結晶配列は顕微鏡で、特に原子間力顕微鏡により測定することができる。この方法では、フォトニック結晶の最表層を観察する；従って欠陥箇所の最大割合に関する上記のパーセンテージは、特に最表層にあてはまる。ポリマー粒子間の間隙は空である、すなわち何かあるとすれば空気を含む。
【００７３】
得られるフォトニック結晶は好ましくは、１４００ｎｍ以上（粒径６００ｎｍで）の、より好ましくは２３３０ｎｍ以上（粒径１０００ｎｍで）の波長で、透過率（ストップバンド）の減少を示す。
【００７４】
本発明によれば、均一な結晶配列の範囲が少なくとも１の三次元方向で１００μｍ超、より好ましくは２００μｍ超、最も好ましくは５００μｍ超の長さを有するフォトニック結晶を得ることも可能である。
【００７５】
フォトニック結晶は好ましくは、少なくとも１方向の長さが、２００μｍ超、とりわけ５００μｍ超であり、より好ましくは長さと幅が２００μｍ超、とりわけ５００μｍ超である。
【００７６】
フォトニック結晶の厚さは、好ましくは１０μｍ超、より好ましくは３０μｍ超である。
フォトニック結晶の使用について
フォトニック結晶は、反転フォトニック結晶を製造するためのテンプレートとして使用することができる。このために、ポリマー粒子間の空隙を公知の方法で所望の材料、例えばシリコンで充填し、それからポリマー粒子を例えば融解、および溶出、または高温での燃焼により除去する。得られるテンプレートは、以前のフォトニック結晶と相応する反転した格子配列を有する。
【００７７】
フォトニック結晶、または該結晶から製造された反転フォトニック結晶は、光学部材として適している。本発明によるフォトニック結晶に、例えばレーザーもしくは２−フォトンレーザー装置、またはホログラフィックレーザー装置によって欠陥を書き込み、この結晶から反転フォトニック結晶を製造すれば、この修正されたフォトニック結晶と、相応する反転フォトニック結晶は、電子工学部材、例えばマルチプレクサ、または光学半導体として使用できる。
【００７８】
フォトニック結晶もしくはコロイド結晶の空隙を、無機物質もしくは有機物質を溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させるために使用することができる。
実施例
Ａ）ポリマーの製造
比較例１、粒子上に荷電あり
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水６８２．９１ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が９０℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。重合の前に、水６６．２ｇ中の過硫酸カリウム２．０５ｇから成る２％のペルオキソ二硫酸カリウム溶液、およびスチレン８．７ｇを５分以内に反応器に供給し、それから１５分間にわたり前重合した。その後、残りの過硫酸カリウム溶液を６時間以内に加えた。同時に、モノマーフィードを６時間にわたって計量供給した。モノマー供給の２時間２０分後に、スチレン−４−スルホン酸（Ｎａ塩）１．７５ｇと、水６８．２５ｇとから成るスチレン−４−スルホン酸（Ｎａ塩）溶液から開始して、４時間以内にこれを計量供給した。モノマー添加の終了後、分散液を３０分間、後重合させた。引き続き、室温への冷却を行った。
【００７９】
フィードの組成は以下の通りであった：
フィード１：モノマーフィード
スチレン３４８．２５ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度３質量％の、ペルオキソ二硫酸カリウム６８．２５ｇ
フィード３：付加的なフィード
水中で濃度２．５質量％のスチレン−４−スルホン酸（Ｎａ塩）７０ｇ
得られたポリマー粒子は、、６０２ｎｍの質量平均粒径、および０．０７の多分散性指数を有していた。
【００８０】
本発明による実施例
実施例１
乳化剤不使用の乳化重合
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水７５８．３３ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が８５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、モノマーフィードの１０％と、水６６．５ｇ中の過硫酸ナトリウム３．５ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％とを反応器に供給し、そして５分間予備酸化し、その後残りの過硫酸ナトリウム溶液を３時間以内に添加した。同時に、モノマーフィードの残りを３時間にわたって計量供給した。
【００８１】
フィードの組成は以下の通りであった：
フィード１：モノマーフィード
スチレン３５０．００ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム７０ｇ
得られたポリマー粒子は、６２４ｎｍの質量平均粒径（ＡＵＺ）、および０．０９の多分散性指数を有していた。
【００８２】
実施例２
乳化剤不使用の乳化重合、および塩の凝集
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水１２７９．２０ｇ、スチレン１４０．００ｇ、および塩化ナトリウム２．８０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２２５／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水１８．６ｇ中の過硫酸ナトリウム１．４ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして２４時間にわたって酸化した。引き続き、室温への冷却を行った。
【００８３】
フィードの組成は、以下の通りであった：
装入物：
水１２７９．２０ｇ
スチレン１４０．００ｇ
塩化ナトリウム２．８０ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム２０ｇ
得られたポリマー粒子は、１０３９ｎｍの質量平均粒径、および０．０９の多分散性指数を有していた。
【００８４】
実施例３
乳化剤不使用の乳化重合、および膨潤重合
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水７６４．４７ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が８５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、モノマーフィードの１０％と、水５６．２６ｇ中の過硫酸カリウム１．７４ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％とを反応器に供給し、そして５分間予備酸化し、残りの過硫酸カリウムを３時間以内に添加した。同時に、モノマーフィードの残りを３時間にわたって計量供給した。
【００８５】
この分散液から２８８．６９ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水９２７．０１ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）１．０７ｇ、およびスチレン１２０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水７．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に加え、そして完全に重合させた。
【００８６】
一方、この分散液から６４２．８６ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水４６２．７０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）０．８ｇ、およびスチレン９０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水８．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６７ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして完全に重合させた。
【００８７】
フィードの組成は以下の通りであった：
第一工程：
フィード１：モノマーフィード
スチレン３５０．００ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度３質量％のペルオキソ二硫酸カリウム５８ｇ
第二工程：
装入物：
水９２７．０１ｇ
水中で濃度２８．３質量％のシード（第一工程から得られたポリスチレン粒子）２８２．６９ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）１．０７ｇ
スチレン１２０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．５７％
第三工程：
装入物：
水４６２．７０ｇ
水中で濃度１４質量％のシード（第二工程から得られたポリスチレン粒子）６４２．８６ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）０．８０ｇ
スチレン９０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム９．６４ｇ
得られたポリマー粒子は、９６３ｎｍの質量平均粒径、および０．０６の多分散性指数を有していた。
【００８８】
実施例４
塩の凝集と膨潤重合を伴う、乳化剤不使用の乳化重合
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に、まず水１２６０．９０ｇ、スチレン１４０．００ｇ、および塩化ナトリウム０．７７ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２２５／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水１８．６ｇ中の過硫酸ナトリウム１．４ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして２４時間酸化した。引き続き、室温への冷却を行った。
【００８９】
この分散液から５９９．２５ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水６５３．６５ｇ、およびスチレン８０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水５．３１ｇ中の過硫酸ナトリウム０．４ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に加え、そして完全に重合させた。引き続き、室温への冷却を行った。
【００９０】
一方、この分散液から６５９．３４ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水４７９．７０ｇ、およびスチレン６０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水５．９８ｇ中の過硫酸ナトリウム０．４５ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして完全に重合させた。
フィードの組成は以下の通りであった：
第一工程
装入物：
水１２７９．２０ｇ
スチレン１４０．００ｇ
塩化ナトリウム２．８０ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム２０ｇ
第二工程：
装入物：
水６５３．６５ｇ
水中で濃度２８．３質量％のシード（第一工程から得られたポリスチレン粒子）５９９．２５ｇ
スチレン８０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム５．７１ｇ
第三工程：
装入物：
水４７９．７０ｇ
水中で濃度１４質量％のシード（第二工程から得られたポリスチレン粒子）６５９．３４ｇ
スチレン６０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム６．４３ｇ
得られたポリマー粒子は、９６７ｎｍの質量平均粒径、および０．０８の多分散性指数を有していた。
【００９１】
実施例５
乳化剤不使用の乳化重合、および膨潤重合、最後の段階で架橋剤
アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器にまず、水７６４．４７ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ２００／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が８５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、モノマーフィードの１０％と、水５６．２６ｇ中の過硫酸カリウム１．７４ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％とを反応器に供給し、そして５分間予備酸化し、その後、残りの過硫酸カリウムを３時間以内に添加した。同時に、モノマーフィードの残りを３時間にわたって計量供給した。
【００９２】
この分散液から２８２．６９ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水９２７．０１ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）１．０７ｇ、およびスチレン１２０ｇを装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水７．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に加え、そして完全に重合させた。
【００９３】
一方、この分散液から６４２．８６ｇを、アンカー型撹拌機、温度計、ガス取り入れ管、給送管、および還流式冷却器を備えた反応器に装入し、そして水４６２．７０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（水中で２８％）０．８ｇ、およびスチレン９０ｇを、ジビニルベンゼン３．６ｇとともに装入した。フラスコの内容物を引き続き加熱し、かつ１５０／分の回転数で撹拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温度が７５℃に達した時に窒素の供給を調節して、空気が反応器の中に入らないようにした。その後、水８．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６７ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を反応器に供給し、そして完全に重合させた。
フィードの組成は以下の通りであった：
第一工程
フィード１：モノマーフィード
スチレン３５０．００ｇ
フィード２：開始剤溶液
水中で濃度３質量％のペルオキソ二硫酸カリウム５８ｇ
第二工程：
装入物：
水９２７．０１ｇ
水中で濃度２８．３質量％のシード（第一工程から得られたポリスチレン粒子）２８２．６９ｇ
水中で濃度２８％のＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ １．０７ｇ
スチレン１２０．００ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．５７ｇ
第三工程：
装入物：
水４６２．７０ｇ
水中で濃度１４質量％のシード（第二工程から得られたポリスチレン粒子）６４２．８６ｇ
水中で濃度２８％のＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ０．８０ｇ
スチレン９０．００ｇ
ジビニルベンゼン３．６ｇ
フィード１：開始剤溶液
水中で濃度７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム９．６４ｇ
得られたポリマー粒子は、１００８ｎｍの質量平均粒径、および０．０６の多分散性指数を有していた。
【００９４】
こうして製造されたフォトニック結晶は、ポリマーのガラス転移温度以上でも安定的であった。つまり、ポリマー粒子の融合が避けられた。その一方、フォトニック結晶の機械的安定性は、とりわけガラス転移点以上の熱処理により上昇し、意外なことにこれは欠陥構造をレーザーでフォトニック結晶中に書き込む際に、および反転フォトニック結晶を製造するためのテンプレートとしてさらに使用する際に、非常に有利であることが判明した。
【００９５】
Ｂ）フォトニック結晶の製造
実施例６
室温での蒸発による非垂直の基板上での垂直堆積（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）
３×８ｃｍの顕微鏡用スライドガラスを、カロー酸（Ｈ2Ｏ2：Ｈ2ＳＯ4が３：７の比）で一晩洗浄し、そして親水化した。その後スライドガラスを水平に対して６０゜の角度でビーカー内に固定した。実施例１による乳化剤不使用のポリマー分散液を脱塩水で濃度０．３質量％に希釈し、そしてスライドガラスが部分的に覆われるようにビーカーに入れた。２３℃の加熱チャンバー内で半分の水を蒸発させ、その後スライドガラスを取り外し、そして完全に乾燥させた。
【００９６】
こうして製造されたフォトニック結晶を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｓｙｌｕｍ ＭＦＰ３Ｄ）で撮像すると、該結晶は担体表面の平面において、均一な結晶性ＦＣＣ配列領域を有することが確かめられた。
【００９７】
波長４８８ｎｍのレーザー光線（例えばＧａｒｃｉａ−Ｓａｎｔａｍａｒｉａら、ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ７１（２００５年）１９５１１２に記載）を、直径１ｍｍで直角に試料に当てると、回折パターンは他の成分を添加せずとも均一な六方晶点対称を示す。このレーザー回折測定は、被照射表面にわたって均一な結晶配列、すなわち少なくとも５００μｍ×５００μｍを示す。
【００９８】
担体上のフォトニック結晶の厚さは、４０μｍであると測定された。ＩＲ透過において、１４００ｎｍで１．７の光学濃度を有するストップバンドが現れ、これはＩＲ反射で検知される数値と同様である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用において、
前記ポリマー粒子が、６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ
前記ポリマー粒子が、液体の、または固体のマトリックス中に埋め込まれていることなくフォトニック結晶の格子構造を形成する
ことを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が１０００ｎｍより大きい質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項３】
式
Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、それぞれ
Ｄ９０：すべての粒子の総質量の９０質量％が、Ｄ９０以下の粒子直径を有する
Ｄ５０：すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒子直径を有する
Ｄ１０：すべての粒子の総質量の１０質量％が、Ｄ１０以下の粒子直径を有する］
により計算される、ポリマー粒子の均一性の指標としての多分散性指数が、０．１５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項４】
ポリマー粒子の均一性の指標としての多分散性指数が、０．１０未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項５】
ポリマー粒子を水に分散させるために使用される界面活性助剤が、ポリマー粒子の表面上に存在しないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項６】
ポリマー粒子を構成するモノマーが、ポリマー粒子に非荷電の形で存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が、９０質量％超、炭化水素モノマーから成ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が、９０質量％超、スチレンから成ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％、架橋性モノマー（架橋剤）から成ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１０】
前記架橋剤がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１１】
前記ポリマー粒子が、５０℃以上の、好ましくは８０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合により行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合、および塩の凝集により行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合、および膨潤重合により行うことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１５】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合、塩の凝集、および膨潤重合によって行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１６】
前記膨潤重合もまた、乳化剤不使用であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１７】
前記膨潤重合を、少なくとも２の工程（膨潤工程）で行うことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１８】
前記ポリマーもしくは前記ポリマー粒子が架橋されており、かつ製造における最後の膨潤工程で架橋剤を添加することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を使用して得られる、フォトニック結晶。
【請求項２０】
粒子の中心を基準にして６００ｎｍより大きい、好ましくは１０００ｎｍより大きい粒子間距離を有する、請求項１９に記載のフォトニック結晶。
【請求項２１】
少なくとも１の辺の長さが２００μｍより大きい、好ましくは５００μｍより大きい、請求項１９または２０に記載のフォトニック結晶。
【請求項２２】
前記フォトニック結晶を、ポリマー粒子の水性分散液から水を揮発させることによって形成することを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の製造方法。
【請求項２３】
テンプレートを製造するための、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の使用。
【請求項２４】
定められた欠陥構造を有するテンプレートを製造するための、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の使用。
【請求項２５】
光学部材としての、または光学部材を製造するための、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の使用、または請求項２３または２４に記載のテンプレートの使用。
【請求項２６】
フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子において、前記ポリマー粒子が６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ
式
Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、それぞれ
Ｄ９０：すべての粒子の総質量の９０質量％が、Ｄ９０以下の粒子直径を有する
Ｄ５０：すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒子直径を有する
Ｄ１０：すべての粒子の総質量の１０質量％が、Ｄ１０以下の粒子直径を有する］
により計算される、ポリマー粒子の均一性の指標としての多分散性指数が、０．１５未満であることを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子。
【請求項１】
フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用において、
前記ポリマー粒子が、６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ
前記ポリマー粒子が、液体の、または固体のマトリックス中に埋め込まれていることなくフォトニック結晶の格子構造を形成する
ことを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が１０００ｎｍより大きい質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項３】
式
Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、それぞれ
Ｄ９０：すべての粒子の総質量の９０質量％が、Ｄ９０以下の粒子直径を有する
Ｄ５０：すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒子直径を有する
Ｄ１０：すべての粒子の総質量の１０質量％が、Ｄ１０以下の粒子直径を有する］
により計算される、ポリマー粒子の均一性の指標としての多分散性指数が、０．１５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項４】
ポリマー粒子の均一性の指標としての多分散性指数が、０．１０未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項５】
ポリマー粒子を水に分散させるために使用される界面活性助剤が、ポリマー粒子の表面上に存在しないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項６】
ポリマー粒子を構成するモノマーが、ポリマー粒子に非荷電の形で存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が、９０質量％超、炭化水素モノマーから成ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が、９０質量％超、スチレンから成ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％、架橋性モノマー（架橋剤）から成ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１０】
前記架橋剤がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１１】
前記ポリマー粒子が、５０℃以上の、好ましくは８０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合により行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合、および塩の凝集により行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合、および膨潤重合により行うことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１５】
前記ポリマー粒子の製造を、乳化剤不使用の乳化重合、塩の凝集、および膨潤重合によって行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１６】
前記膨潤重合もまた、乳化剤不使用であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１７】
前記膨潤重合を、少なくとも２の工程（膨潤工程）で行うことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１８】
前記ポリマーもしくは前記ポリマー粒子が架橋されており、かつ製造における最後の膨潤工程で架橋剤を添加することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を使用して得られる、フォトニック結晶。
【請求項２０】
粒子の中心を基準にして６００ｎｍより大きい、好ましくは１０００ｎｍより大きい粒子間距離を有する、請求項１９に記載のフォトニック結晶。
【請求項２１】
少なくとも１の辺の長さが２００μｍより大きい、好ましくは５００μｍより大きい、請求項１９または２０に記載のフォトニック結晶。
【請求項２２】
前記フォトニック結晶を、ポリマー粒子の水性分散液から水を揮発させることによって形成することを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の製造方法。
【請求項２３】
テンプレートを製造するための、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の使用。
【請求項２４】
定められた欠陥構造を有するテンプレートを製造するための、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の使用。
【請求項２５】
光学部材としての、または光学部材を製造するための、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶の使用、または請求項２３または２４に記載のテンプレートの使用。
【請求項２６】
フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子において、前記ポリマー粒子が６００ｎｍより大きい質量平均粒径、およびポリマー粒子１ｇあたり０．００１ｍｏｌ未満、好ましくはポリマー粒子１ｇあたり０．０００１ｍｏｌ未満のイオン基含分を有し、かつ
式
Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、それぞれ
Ｄ９０：すべての粒子の総質量の９０質量％が、Ｄ９０以下の粒子直径を有する
Ｄ５０：すべての粒子の総質量の５０質量％が、Ｄ５０以下の粒子直径を有する
Ｄ１０：すべての粒子の総質量の１０質量％が、Ｄ１０以下の粒子直径を有する］
により計算される、ポリマー粒子の均一性の指標としての多分散性指数が、０．１５未満であることを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子。
【公表番号】特表２０１０−５０８５６５（Ｐ２０１０−５０８５６５Ａ）
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３５６９３（Ｐ２００９−５３５６９３）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５５８５５
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５５８５５
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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