顆粒状難燃剤組成物
【課題】 加工性が向上された難燃剤組成物の提供。
【解決手段】 有機リン系難燃性成分及び少なくとも一種のバインダーを含む、顆粒状難燃剤組成物。
【解決手段】 有機リン系難燃性成分及び少なくとも一種のバインダーを含む、顆粒状難燃剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状難燃剤組成物、この顆粒状難燃剤組成物を製造する方法及びこの組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、例えばポリアミドまたはポリエステルなどには難燃剤として有機リン化合物が使用される。
【０００３】
これらの利用分野では、有機リン系の難燃性成分は、それの嵩密度が小さいことからその加工がより困難となる場合がある。小さい嵩密度は、連続的に操業される機械、特にプラスチック射出成形機と共に使用される押出機の場合に、これらの機械に材料を供給することをより困難にする。結果として、ポリマー中への材料の分散が不均一となる恐れがある。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第196 50 563号は、熱可塑性ポリマー、グラフトポリマー、熱可塑性コポリマー、及びイミノホスホラン類からなる難燃剤を含むペレットを開示している。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第1 081 190 号は、次の成分、すなわち、ビニル芳香族モノマーに基づく高分子量シンジオタクチックポリマー、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族非晶質ポリマー及び難燃剤を含む難燃性熱可塑性成形材料を開示している。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第41 39 625 号は、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族ポリマー及び芳香族ホスファイトを含んでなるペレットを開示している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 899 296 号は、熱可塑性ポリマー用の相乗性難燃剤コンビネーションからなるポリマー成形材料を開示している。前記難燃剤コンビネーションは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される成分と、1-ヒドロキシジヒドロホスホールオキシドの塩を含んでなる。
【０００８】
米国特許第5,021,488 号及び米国特許第5,102,931 号は、ポリフェノールのホスフィン酸エステル、抗滴落剤、ポリフルオロエチレンポリマー、アラミド及び／またはホウ酸亜鉛（水和物）を用いて製造される顆粒状または粉末状の熱可塑性で難燃性かつ非滴落性のポリアミド組成物を開示している。
【０００９】
米国特許第5,191,000 号には、亜リン酸エステル及び抗滴落剤を用いて製造される顆粒状または粉末状の難燃性でかつ非滴落性のポリアルキレンテレフタレート組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、本発明の課題の一つは、従来技術に存在した欠点を無くし、そして難燃剤組成物の加工性を向上させることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機リン系難燃性成分(OPF) をバインダーで処理し、そしてこの材料を粒状化することによってこの課題を解決する。驚くべきことに、OPF を溶融物顆粒物の形で使用すると、ポリマー中でのOPF の分散の均一さが向上されることが見出された。その粒子は、より良好に分散しそしてより効果的な難燃作用を与える。上記の良好な粒子分散による他の結果は、向上された美観的性質を有しかつより良好な表面仕上げ及び表面品質に現れる。より良好な機械的強度特性も、他の生じ得る結果である。
【００１２】
それゆえ、本発明は、有機リン系難燃性成分及び少なくとも一種のバインダーを含む、顆粒状難燃剤組成物を提供する。
【００１３】
上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含む（成分Ａ）。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、C6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレンまたはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜４であり、
ｎは１〜４であり、
ｘは１〜４である]
Ｍは、好ましくは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００１６】
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミンまたはトリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4 + である。
【００１７】
R1及びR2の好ましい意味は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル及び／またはフェニルである。
【００１８】
R1及びR2の特に好ましい意味は、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである。
【００１９】
R3の好ましい意味は、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンまたはn-ドデシレンである。
【００２０】
R3の他の好ましい意味は、フェニレンまたはナフチレンである。
【００２１】
R3の他の好ましい意味は、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはtert- ブチルナフチレンである。
【００２２】
R3の他の好ましい意味は、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
【００２３】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム及び／またはポリリン酸メロンも含むことができる。
【００２４】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレム及び／またはメロンも含むことができる。
【００２５】
適当な物質は、メラミンの縮合生成物またはメラミンとリン酸との反応生成物、及びメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、並びに上記の材料の混合物である。メラミンの縮合生成物の例は、メレム、メラムまたはメロン、及びより縮合度の高いこれらの種の化合物、並びにこれらの混合物である。これらの縮合生成物を製造する一つの方法は、国際公開第96/16948号に記載の方法を使用する。
【００２６】
上に挙げたリン酸との反応生成物は、メラミンまたは縮合メラミン化合物（例えばメラム、メレムまたはメロンなど）とリン酸との反応から生ずる化合物である。これらの例は、例えば国際公開第98/39306号に記載のポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム及びポリリン酸メレム、及び混合ポリ塩である。上記の化合物は従前から文献に記載されており、そしてリン酸と直接反応させる以外の方法によっても製造することができる。例えば、ポリリン酸メラミンは、国際公開第98/45364号に基づく方法によって、ポリリン酸とメラミンを反応させるか、または国際公開第98/08898号に基づく方法によって、リン酸メラミンまたはピロリン酸メラミンを縮合させることにより製造することができる。
【００２７】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンも含むことができる。
【００２８】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、式(NH4) y H3-yPO4 及び／または(NH4PO3)z （ｙは１〜３でありそしてｚは１〜10000 である）で表される含窒素リン酸塩も含むことができる。
【００２９】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または有機リン系難燃性成分は、好ましくは、成分Ｂとして、合成無機化合物及び／または鉱物性材料を含む。
【００３０】
成分Ｂは、好ましくは、ケイ素の酸素化合物であるか、あるいはマグネシウム化合物、周期律表の第二主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である。
【００３１】
ケイ素の酸素化合物は、特に好ましくは、オルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物であるか、あるいはケイ酸塩、ゼオライト及びシリカ、ガラス粉末、ガラス／セラミック粉末、またはセラミック粉末であり、マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類であり、亜鉛化合物は、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛類であり、アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。
【００３２】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または有機リン系難燃性成分は、好ましくは、更に成分Ｃとして窒素化合物を含む。
【００３３】
この窒素化合物は、好ましくは、式(III) 〜(VIII)の化合物またはこれらの混合物である。
【００３４】
【化２】
【００３５】
［式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたはC5-C16- アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）であるか、あるいはC2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12- アリール、C6-C12- アリールアルキル、-OR8または-N(R8)R9であるか、あるいはN-脂環式系またはN-芳香族系であり、
R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたはC5-C16- アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）であるか、あるいはC2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12- アリールまたはC6-C12- アリールアルキルであり、
R9〜R13 は、R8の定義と同じであるか、または-O-R8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成することができる酸である]
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または有機リン系難燃性成分は、好ましくは、カルボジイミド類も含むことができる。
【００３６】
本発明は、また、上記ホスフィン酸塩とある種の含窒素化合物との相乗的な組み合わせも包含する。このような組み合わせは、非常に多くのポリマーにおいてホスフィン酸塩単独よりも難燃剤としてより効果が高い（ドイツ特許出願公開第196 14 424号、同第197 34 437号、及び同第197 37 727号）。ホスフィン酸塩の難燃化作用は、他の難燃剤、好ましくは含窒素相乗剤またはリン／窒素難燃剤と組み合わせることによって向上することができる。
【００３７】
好ましいバインダーは、アルキルアルコキシレートであり、この中でも、エトキシル化されたアルコールが好ましい。アルコール部分は、好ましくは第一アルコールであり、そして好ましくは８〜22個の炭素原子を有する。また、前記エトキシル化されたアルコールは、好ましくは、アルコール１モルあたり１〜80個のEO単位を有する。アルコール残基は、線状かまたは、好ましくは、２位でメチル分枝しているか、あるいはオキソアルコール残基に通常見られるように線状の基及びメチル分枝基の混合物からなる。好ましいエトキシル化アルコールの例は、３、５、７、８または11個のEO単位を有するC11 アルコール、３、６、７、８、10または13個のEO単位を有する(C12-C15) アルコール、４、７または８個のEO単位を有する(C14-C15) アルコール、８、11、15、20、25、50または80個のEO単位を有する(C16-C18) アルコール、及びこれらの混合物、例えばクラリアントGmbH製の(R) Genapol グレードのT80 、T110、T150、T200、T250、T500、T800である。上記のエトキシル化度は、統計的平均値であり、特定の物については整数または非整数であることができる。これらに加えて、脂肪アルコール-EO/PO付加物も使用できる。
【００３８】
他の好ましいバインダーはカプロラクタム及びリン酸トリフェニルである。
【００３９】
バインダーは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／またはブチレングリコール、これらのオリゴマー及び／またはポリマー及び／またはこれらのエーテルを含む。
【００４０】
バインダーは、好ましくは、天然に生ずるワックス、化学変性したワックス及び／または合成ワックス、好ましくはカルナバワックス及びモンタンワックスを含む。
【００４１】
ワックスは、20℃では固形で混練可能であり、そして40℃を超える温度では分解することなく溶融しそして低い粘度を有する、天然に生ずる物質かまたは合成された物質である。ワックスが、通常、溶融した低粘度状態に変わる温度は、50〜90℃の温度または例外的には約200 ℃のまでの温度である。カルナバワックスなどの天然に生ずるワックス、モンタンエステルワックスなどの化学的に変性したワックス、及びポリエチレンワックスなどの合成ワックスは互いに区別される。
【００４２】
ポリマー加工用のモンタンワックスは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、線状ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、硬化性成形材料、及び他のポリマーの加工に使用される内部潤滑剤及び外部潤滑剤である。これらは、褐炭を抽出することによって得られる粗製モンタンワックスの精製工程から得られる下流生成物である。これらは、C28 〜C32 の鎖長を有する長鎖カルボン酸、またはこれらとエチレングリコール、グリセロールもしくはブチレングリコールとの完全もしくは部分エステル、あるいは部分的に加水分解されたエステルのアルカリ土類金属塩、例えば(R) Licowax(リコワックス)E、(R) Licowax WE 4及び(R) Licowax OPである。
【００４３】
ポリエチレンワックスは、ポリマー部門（PVC 、ゴム、ポリオレフィン）に好適である。これらの例は、(R) Licowax PE 520、(R) Licowax PE 810、(R) Licowax PE 820、(R) Licowax PE 830、(R) Licowax PE 840、(R) Licomont（リコモント）CaV 、(R) Licolub （リコルブ）WE4 、Ceridust（セリダスト）5551である。
【００４４】
バインダーは、好ましくは、合成樹脂、特にフェノール樹脂を含む。DIN 55958 によると、合成樹脂は、重合反応、重付加反応または重縮合反応によって製造される合成樹脂である。好ましいフェノール樹脂の例の一つは、Durez(ドゥレズ) 社製のグレード28391 である。
【００４５】
他の適当なバインダーは、500 〜40000 の分子量を有する式H(OCH2CH2O) n OHのポリエチレングリコールである。特に好ましいものは、クラリアントGmbH製のグレード(R) PEG 600 、800 、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000、10000 、12000 、20000 、35000 である。
【００４６】
他の適当なバインダーは、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのモノアリルエーテル、及びポリエチレングリコールのモノビニルエーテルである。
【００４７】
好ましいバインダーは、飽和脂肪族モノ- 、ジ- 、トリ- 及びポリカルボン酸のエステル、アミド、無水物、水和物及び塩である。
【００４８】
他の好ましいバインダーは、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）モノカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）ジカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）トリカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）オリゴカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）ポリカルボキシレートである。
【００４９】
他の好ましいバインダーは、ジカルボン酸のモノオルガニルもしくはジオルガニルエステル； トリカルボン酸のモノオルガニル、ジオルガニルもしくはトリオルガニルエステル； オリゴカルボン酸のモノオルガニル、ジオルガニル、トリオルガニルもしくはオリゴオルガニルエステル； ポリカルボン酸のモノオルガニル、ジオルガニル、トリオルガニル、オリゴオルガニルもしくはポリオルガニルエステル、あるいはこれらの混合物である。
【００５０】
他の好ましいバインダーは、フタル酸エステルであり、これらの中でも、フタル酸のモノオルガニルエステル及びフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、フタル酸のモノアルキルエステル及びフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、エポキシド化されたフタル酸ジ(2- エチルヘキシル) 、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸n-オクチル、フタル酸n-デシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジカプリル、フタル酸ジ(3,5,5- トリメチルヘキシル）、フタル酸ジ(1- アリル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００５１】
他の好ましいバインダーは、イソフタル酸のエステルであり、この中でもイソフタル酸のモノオルガニルエステル及びイソフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、イソフタル酸のモノアルキルエステル及びイソフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20- アルキル）、例えば、イソフタル酸ジ（2-エチルヘキシル）である。
【００５２】
他の好ましいバインダーは、テレフタル酸のエステルであり、これらの中でもテレフタル酸のモノオルガニルエステル及びテレフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テレフタル酸のモノアルキルエステル及びテレフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20- アルキル）である。
【００５３】
他の好ましいバインダーは、シュウ酸エステル、マロン酸エステル（例えば、ジエチルマロン酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル) 、ジブチルマロン酸ジ(1,2,2,6,6- ペンタメチルピペリジン-4- イル) 、マロン酸ジ（1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4- イル）ブチル（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル））、コハク酸エステル（例えば、コハク酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル））、及びグルタール酸エステル（例えば、グルタール酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル））である。
【００５４】
他の好ましいバインダーは、アジピン酸エステル、この中でも、アジピン酸のモノオルガニルエステル及びアジピン酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、アジピン酸モノアルキルエステル及びアジピン酸ジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ-n- プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ-n- ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ-tert-ブチル、アジピン酸ジ(n- オクチル) 、アジピン酸ジ(2- エチルヘキシル) 、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n-オクチル、アジピン酸2-エチルヘキシル、アジピン酸n-デシル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸ジ(2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００５５】
他の好ましいバインダーは、ピメリン酸及びスベリン酸のエステル、並びにアゼライン酸のエステル（例えば、アゼライン酸ジアルキル、特に、アゼライン酸ジ（2-エチルヘキシル））、及び1,13- トリデカンジカルボン酸エステル（ブラシル酸）である。
【００５６】
他の好ましいバインダーは、セバシン酸エステルであり、その中でも、セバシン酸のモノオルガニルエステル及びセバシン酸のジオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、セバシン酸のモノアルキルエステル及びセバシン酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばセバシン酸ジアルキル、特にセバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1,2,2,6,6- ペンタメチルピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1,2,3,6- テトラメチル-2,6- ジエチル- ピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1- オクチルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1- シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００５７】
他の好ましいバインダーは、テトラヒドロフタル酸のエステル、この中でも、テトラヒドロフタル酸のモノオルガニルエステル及びテトラヒドロフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テトラヒドロフタル酸のモノアルキルエステル及びテトラヒドロフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばテトラヒドロフタル酸ジ(2- エチルヘキシル) である。
【００５８】
他の好ましいバインダーは、テトラヒドロイソフタル酸のエステル、その中でも、テトラヒドロイソフタル酸のモノオルガニルエステル及びテトラヒドロイソフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テトラヒドロイソフタル酸のモノアルキルエステル及びテトラヒドロイソフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００５９】
他の好ましいバインダーは、テトラヒドロテレフタル酸のエステルであり、その中でも、テトラヒドロテレフタル酸のモノオルガニルエステル及びテトラヒドロテレフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テトラヒドロテレフタル酸のモノアルキルエステル及びテトラヒドロテレフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６０】
他の好ましいバインダーは、ヘキサヒドロフタル酸のエステルであり、その中でも、ヘキサヒドロフタル酸のモノオルガニルエステル及びヘキサヒドロフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、ヘキサヒドロフタル酸のモノアルキルエステル及びヘキサヒドロフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばヘキサヒドロフタル酸ジ(2- エチルヘキシル) である。
【００６１】
他の好ましいバインダーは、ヘキサヒドロイソフタル酸のエステルであり、その中でも、ヘキサヒドロイソフタル酸のモノオルガニルエステル及びヘキサヒドロイソフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、ヘキサヒドロイソフタル酸のモノアルキルエステル及びヘキサヒドロイソフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６２】
他の好ましいバインダーは、ヘキサヒドロテレフタル酸のエステル、その中でも、ヘキサヒドロテレフタル酸のモノオルガニルエステル及びヘキサヒドロテレフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、ヘキサヒドロテレフタル酸のモノアルキルエステル及びヘキサヒドロテレフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６３】
他の好ましいバインダーは、マレイン酸のエステル、その中でも、マレイン酸のモノオルガニルエステル及びマレイン酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、マレイン酸のモノアルキルエステル及びマレイン酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばマレイン酸ジ(1- ベンジル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００６４】
他の好ましいバインダーは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ヒドロキシオリゴカルボン酸及び／またはヒドロキシポリカルボン酸のエステル、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのエステルである。
【００６５】
他の好ましいバインダーは、クエン酸のエステル、この中でも、クエン酸のモノオルガニルエステル及びクエン酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、クエン酸のモノアルキルエステル及びクエン酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６６】
他の好ましいバインダーは、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸ヘキシル、エポキシド化された大豆油、エポキシド化されたトール油酸オクチル、エポキシド化されたオレイン酸オクチル、テトラエチレングリコールジ(2- エチルヘキゾエート) 、及びトリエチレングリコールジ(2- エチルヘキゾエート) である。
【００６７】
他の好ましいバインダーは、単価、二価、三価、四価または五価アルコールのエステルあるいはより高級のポリオールのエステルである。
【００６８】
他の好ましいバインダーは、ペンタエリトリトールのモノ- 、ジ- 、トリ- もしくはテトラオルガニルエステル、並びにこれらの混合物、例えばテトラ安息香酸ペンタエリトリトールである。
【００６９】
他の好ましいバインダーは、スルホンアミドに基づく化合物、特に好ましくは芳香族スルホンアミド類、例えばN-エチルトルエンスルホンアミド、N-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、N-ブチルベンゼンスルホンアミド、N-メチルベンゼンスルホンアミド、N-ブチルベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、N-エチル-p- トルエンスルホンアミド、及びN-シクロヘキシル-p- トルエンスルホンアミドである。
【００７０】
他の好ましいバインダーは、グリセロール、ヘキシルグリコール、及び400 〜2000、好ましくは600 〜1000の重量平均分子量を有する変性ウレタンプレポリマーである。
【００７１】
他の好ましいバインダーは、p-ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えばp-ヒドロキシ安息香酸ヘキシルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸ヘキシルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸ヘキシルオキシブトキシブチル、p-ヒドロキシ安息香酸オクチルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸オクチルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸オクチルオキシブトキシブチル、p-ヒドロキシ安息香酸2'- エチルヘキシルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸2'- エチルヘキシルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸2'- エチルヘキシルオキシブトキシブチル、p-ヒドロキシ安息香酸デシルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸デシルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸デシルオキシブトキシブチルである。
【００７２】
他の好ましいバインダーは、p-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、例えばp-ヒドロキシ安息香酸オクチル、p-ヒドロキシ安息香酸2-エチルヘキシル、p-ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、p-ヒドロキシ安息香酸2-エチルデシル、p-ヒドロキシ安息香酸2-オクチルオクチル、及びp-ヒドロキシ安息香酸2-デシルドデシルである。
【００７３】
他の好ましいバインダーは、フェノール類、例えばベータ- ナフトール、ジベンジルフェノール及びオクチルクレゾールである。
【００７４】
使用し得る酸化状態＋５のリン化合物は、特に、アルキルや、アリールが置換したホスフェートである。これらの例は、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸水素フェニルエチル、リン酸フェニルビス（3,5,5-トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸2-エチルヘキシルジ（トリル）、リン酸水素ジフェニル、リン酸ビス(2- エチルヘキシル)p- トリル、リン酸トリトリル、リン酸ビス(2- エチルヘキシル) フェニル、リン酸ジ（ノニル）フェニル、リン酸水素フェニルメチル、リン酸ジ（ドデシル）p-トリル、リン酸p-トリルビス（2,5,5-トリメチルヘキシル）、またはリン酸2-エチルヘキシルジフェニルである。リン酸トリフェニル、並びにリゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）及びこれらの環置換された(ring-substituted)誘導体が特に好適である。
【００７５】
他の好ましいバインダーは、リン酸トリ（ブトキシエチル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸2-エチルヘキシルジフェニル、リン酸クレシルジフェニルである。
【００７６】
他の好ましいバインダーは、多価金属の有機塩、特に好ましくは、第二、第三もしくは第四主族または第二遷移族の元素の有機塩、特に次の元素、すなわちマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、アルミニウム、スズ、鉛の有機塩である。特に好ましいものは、少なくとも12個の炭素原子を有するカルボン酸、例えばドデカン酸（ラウリン酸）、ココナッツ酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸、セチル酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、シス-9- オクタデカン酸（オレイン酸）、トランス-9- オクタデカン酸（エライジン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）である。
【００７７】
有機リン系難燃性成分の平均粒度は、0.1 〜1000μｍ、好ましくは１〜100 μｍである。
【００７８】
顆粒状難燃剤組成物の平均粒度は、100 〜10000 μｍ、好ましくは200 〜2000μｍである。
【００７９】
有機リン系難燃性成分の好ましい嵩密度は、80〜800g/L、特に好ましくは200 〜800g/Lである。
【００８０】
顆粒状難燃剤組成物の好ましい嵩密度は、200 〜1500g/L 、特に好ましくは300 〜700g/Lである。
【００８１】
バインダーの量と有機リン系成分の量との好ましい比率は、1:99〜1:0.11、好ましくは1:49〜1:0.25、特に好ましくは1:19〜1:1 である。
【００８２】
バインダーの融点／滴点は好ましくは50〜200 ℃である。
【００８３】
本発明の顆粒状難燃剤組成物を製造するための好ましい方法は、溶融凝集化法である。この方法では、バインダーを、外部からの熱及び剪断力によって発生する熱によって部分的に溶融する。これは、導入された剪断力と一緒になって、固形粒子を大きくする働きをする。生成した凝集物中では、各々の固形の粒子は、生じたバインダーブリッジによって互いに保持し合っている。
【００８４】
一つの態様では、本発明の顆粒状難燃剤組成物は、液体の形のバインダーを、適当な混合機中で始動させた有機リン系難燃性成分に加え、そして50〜300 ℃で0.01〜１時間混合することによって製造することができる。
【００８５】
一つの態様では、本発明の顆粒状難燃剤組成物は、固形のバインダーを、適当な混合機中で始動させた有機リン系難燃性成分に加え、50〜300 ℃の温度で0.01〜１時間混合し、そしてこの際、前記工程に前もって及び／またはそれと同時に及び／またはそれの後にバインダーの融点まで加熱することによって製造することができる。
【００８６】
適当な混合機としては、リーディゲ(Loedige) 社製のすき刃型混合機、リーディゲ社製の回転ディスク型混合機（例えば、CB30）、シューギ(Schugi)社製のフレキソミックス(Flexomix)混合機、ナイロ(Niro)社製のHEC 回転ディスク混合機、ドイツ国マンハイム在のドライス(Drais) 社製の回転ディスク混合機（例えば、K-TTE4）、アイリッヒ(Eirich)混合機（例えば、Ｒ０２）、テルシッヒ(Telschig ）混合機（ＷＰＡ６）、ハウフ(Hauf)混合機（後者二種の混合機は自由落下原理をその動作に用いるものである）、ナイロ社製のジグザグ混合機、並びにアルキメデスの原理を用いて混合物をスクリューによって循環するナウタ(Nauta) 社製の混合機を挙げることができる。
【００８７】
最初に製造される生成物混合物は、適当な乾燥器中で乾燥するか、またはアニーリングして粒子の成長を続行させる。本発明に使用される乾燥器としては、ホソカワ・シュージ社製の流動床乾燥器[ シュージ流動床(Schugi Fluid-Bed)、ボメテック流動床乾燥器(Vometec fluidized-bed dryers)] 、バァルドナー(Waldner) 社またはグラット(Glatt) 社製の流動床乾燥器、バァルドナー社製のターボ流動床乾燥器、アンヒドロ社製のスピンフラッシュ乾燥器、またはドラム乾燥器が挙げられる。
【００８８】
流動床乾燥器の好ましい操業条件は、120 〜280 ℃の空気入口温度、20〜200 ℃の材料温度である。
【００８９】
一つの態様では、本発明の顆粒状難燃剤組成物は、有機リン系難燃性成分をバインダーと共に溶融し、そしてこの材料を液滴の形で凝固させることによって製造することができる。この溶融化プロセスは、混練機、攪拌タンクまたは類似の装置中で行うことができる。溶融物は、流動床もしくはペレット化用パン中でまたは金属製ベルト上で凝固させることが好ましい。
【００９０】
本発明の顆粒状難燃剤組成物の残留含水量は、0.01〜10％、好ましくは0.05〜１％である。
【００９１】
更に本発明は、本発明の顆粒状難燃剤組成物を含む難燃性ポリマー成形材料も提供する。
【００９２】
上記難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、
充填材０〜60重量％、
を含む。
【００９３】
上記難燃性ポリマー成形材料は、特に好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、
充填材５〜40重量％、
を含む。
【００９４】
上記難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、上記の成分Ｂ及び／またはＣも含む。
【００９５】
上記の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンドである。
【００９６】
上記熱可塑性ポリマーは、特に好ましくは、ポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである。
【００９７】
最後に、本発明は、本発明の顆粒状難燃剤組成物を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバーも提供する。
【００９８】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーのポリマーは、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーである。
【００９９】
上記の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンド、特にポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳである。
【０１００】
好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリアクリレートである。
【０１０１】
熱硬化性ポリマーは、好ましくは、ホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミンポリマー、またはフェノール樹脂ポリマー、及び／またはポリウレタンである。
【０１０２】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーは、好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、
充填材０〜60重量％、
を含む。
【０１０３】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーは、特に好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、
充填材５〜40重量％、
を含む。
【０１０４】
本発明の顆粒状難燃剤組成物は、好ましくは、ポリマー成形体の製造に使用されるコンパウンド材料に使用される。
【０１０５】
また本発明は、本発明の顆粒状難燃剤組成物を含むポリマー成形体も包含する。
【０１０６】
難燃性成分は、例えば、粉末及び／または顆粒状材料の形の成分の全てを混合機中で予備混合し、次いで配合装置（例えば二軸スクリュー押出機）中で、これらをポリマー溶融物内に均一化することによって熱可塑性ポリマーに配合することができる。得られた溶融物は、通常は、ストランドの形で引き抜き、冷却しそしてペレット化する。また、上記成分は、供給システムを用いて、別々に配合装置に直接導入することもできる。
【０１０７】
更に、難燃性添加物を、直ぐに使用できる状態のポリマーペレットまたは直ぐに使用できる状態のポリマーパウダーと混合し、そして射出成形機でこの混合物を直接加工して成形体とすることもできる。
【０１０８】
好ましい充填材は、ガラス（好ましくはビーズまたは繊維の形のもの）、元素周期律表の第二もしくは第三主族の元素（好ましくはアルミニウム及びマグネシウム）の酸化物及び／または水酸化物、フィロケイ酸塩、及び粘土鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ、チョークである。
【０１０９】
好ましい添加剤は、相乗剤、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤、または帯電防止剤である。使用し得る添加剤の例は、ヨーロッパ特許出願公開第0 584 567A1 号明細書に記載されている。
【０１１０】
また本発明は、少なくとも、顆粒状難燃剤組成物１〜50％及びポリリン酸アンモニウム０〜60％を含む、発泡性難燃性塗料も提供する。
【実施例】
【０１１１】
篩分析による本発明の顆粒状難燃剤組成物の粒度分布の測定
適当な篩を備えた挿入物を、レッチェ(Retsch)篩分析器に使用する。この際、篩のメッシュ幅は、上から下にいくにつれ小さいものを使用する。被試験粉末50ｇを、幅が最も広い篩の上に置く。篩分析器を振動させることにより、粉末状の材料が各種篩を通って移動する。各篩の上に残った粉末を秤量し、そして使用した材料の重量を基準して計算する。これらの値から、d50 値を計算することができる。
マイクロトラック・グラニュロメーター（Microtrac Granulometer) を用いた粒度分布の測定
水性分散物中の粒度は、リーズ・アンド・ノースルップ(Leeds and Northrup)社のマイクロトラックASVR/FRAグラニュロメーターを用いて測定される。レーザービームが分散物中を貫通する際のそれの反射または散乱の程度を測定する。これのためには、エタノール400ml をレーザー測定セル中にポンプ輸送する。固形の試験片（約70mg）を自動的に計量添加し、そして10分後に粒度分布を測定する。この装置の評価ユニットは、d50 値とd90 値を計算する。
難燃剤配合材料及びポリマー成形体の製造、加工及び試験
難燃性成分をポリマー顆粒物及び適当ならば添加剤と混合し、そして230 〜260 ℃(GR PBT)または260 〜280 ℃(GR PA66) の温度で二軸スクリュー押出機[ ライストリッツ(Leistritz) LSM 30/34]中に導入した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで粒状化する。
【０１１２】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、240 〜270 ℃(GR PBT)または260 〜290 ℃(GR PA 66)の溶融温度で射出成形機[ アーバーグ・オールラウンダー(Aarburg Allrounder)] で加工して試験片を得る。そして、UL94試験［アンダーライターズ・ラボラトリー(Underwriters Laboratories) ］を用いて難燃性について試験、格付けする。
例１（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒度 d50=３μｍ）1276ｇをアイリッヒ混合機中で(R) Licowax （リコワックス）E 224 ｇと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が58.4重量％得られる。
例２（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1394ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で(R) Licowax E 106 ｇと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が36.7重量％得られる。
例３（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1470ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で(R) Licowax E 30ｇと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が13重量％得られる。
例４（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒度 d50 ＝56μｍ）1395ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で105 ｇの(R) Licowax PE 520と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が36.6重量％得られる。
例５（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1395ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で105 ｇの(R) Licolub(リコルブ)WE4FIと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が38.8重量％得られる。
例６（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1425ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で75ｇの(R) Genapol(ゲナポール)T500 と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が23重量％得られる。
例７（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1425ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で75ｇの(R) PEG 6000と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が32.1重量％得られる。
例８（本発明の例）
オランダ在のDSM メラピュール(Melapur) 社製のMelapur (R) MPメラミンポリホスフェート（リン酸メラミン）1500ｇを、ホバート(Hobart)混合機中でジエチルホスフィン酸アルミニウム1500ｇと５分間混合する。
例９（本発明の例）
例８の有機リン系難燃性成分1425ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で75ｇの(R) Licowax E と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が29.8重量％得られる。
例10（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム750 ｇを、実験室用混練機中で750 ｇのDurez(ドゥレズ) 樹脂グレード28391 と混合し、そして溶融する。この溶融物を、金属ベルト上に垂らして凝固させる。これにより、直径が約６mmの平坦で液滴の形状のペレットが得られる。
例11（比較例）
一般的な規格に従い、ナイロン-6,6（(R) Ultramid( ウルトラミド)A3 ）57.5重量％、ガラス繊維（(R) Vetrotex( ベトロテックス)EC 10 4.5mm 98A）30重量％及びジエチルホスフィン酸アルミニウム12.5重量％を含む混合物を注型して試験片を作製する。視覚評価により、試験片表面上に白色の不均一さがあることが判明した。UL94火炎試験における性能は、V-1 格付けには不十分であった。
例12（本発明の例）
一般的な規格に従い、ナイロン-6,6（(R) Ultramid A3) 57.5 重量％、ガラスファイバー（(R) Vetrotex EC 10 4.5mm 98A）30重量％及び例１の顆粒状難燃剤組成物12.5重量％を含む混合物を注型して試験片を作製する。視覚評価により、試験片表面に不均一さがないことが判明した。UL94火炎試験では、V-0 格付けが達成された。
例13（本発明の例）
一般的な規格に従い、ナイロン-6,6（(R) Ultramid A3 ）57.5重量％、ガラスファイバー（(R) Vetrotex EC 10 4.5mm 98A）30重量％及び例４の顆粒状難燃剤組成物12.5重量％を含む混合物を注型して試験片を作製する。視覚評価により、試験片表面に均一さがないことが判明した。UL94火炎試験では、V-0 格付けが達成された。
例14（本発明の例）
例１の難燃剤20部を、ポリブチレンテレフタレートのペレット50部及びガラスファイバー30部と混合し、そして230 〜260 ℃の温度(GR PBT)で二軸スクリュー押出機（Leistritz LSM 30/34)中に導入する。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。十分に乾燥した後、得られたペレットを240 〜270 ℃の溶融温度(GR PBT)において射出成形機(Aarburg Allrounder)で加工して成形体とする。UL94火炎試験では、V-O 格付けが達成された。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状難燃剤組成物、この顆粒状難燃剤組成物を製造する方法及びこの組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、例えばポリアミドまたはポリエステルなどには難燃剤として有機リン化合物が使用される。
【０００３】
これらの利用分野では、有機リン系の難燃性成分は、それの嵩密度が小さいことからその加工がより困難となる場合がある。小さい嵩密度は、連続的に操業される機械、特にプラスチック射出成形機と共に使用される押出機の場合に、これらの機械に材料を供給することをより困難にする。結果として、ポリマー中への材料の分散が不均一となる恐れがある。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第196 50 563号は、熱可塑性ポリマー、グラフトポリマー、熱可塑性コポリマー、及びイミノホスホラン類からなる難燃剤を含むペレットを開示している。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第1 081 190 号は、次の成分、すなわち、ビニル芳香族モノマーに基づく高分子量シンジオタクチックポリマー、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族非晶質ポリマー及び難燃剤を含む難燃性熱可塑性成形材料を開示している。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第41 39 625 号は、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族ポリマー及び芳香族ホスファイトを含んでなるペレットを開示している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 899 296 号は、熱可塑性ポリマー用の相乗性難燃剤コンビネーションからなるポリマー成形材料を開示している。前記難燃剤コンビネーションは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される成分と、1-ヒドロキシジヒドロホスホールオキシドの塩を含んでなる。
【０００８】
米国特許第5,021,488 号及び米国特許第5,102,931 号は、ポリフェノールのホスフィン酸エステル、抗滴落剤、ポリフルオロエチレンポリマー、アラミド及び／またはホウ酸亜鉛（水和物）を用いて製造される顆粒状または粉末状の熱可塑性で難燃性かつ非滴落性のポリアミド組成物を開示している。
【０００９】
米国特許第5,191,000 号には、亜リン酸エステル及び抗滴落剤を用いて製造される顆粒状または粉末状の難燃性でかつ非滴落性のポリアルキレンテレフタレート組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、本発明の課題の一つは、従来技術に存在した欠点を無くし、そして難燃剤組成物の加工性を向上させることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機リン系難燃性成分(OPF) をバインダーで処理し、そしてこの材料を粒状化することによってこの課題を解決する。驚くべきことに、OPF を溶融物顆粒物の形で使用すると、ポリマー中でのOPF の分散の均一さが向上されることが見出された。その粒子は、より良好に分散しそしてより効果的な難燃作用を与える。上記の良好な粒子分散による他の結果は、向上された美観的性質を有しかつより良好な表面仕上げ及び表面品質に現れる。より良好な機械的強度特性も、他の生じ得る結果である。
【００１２】
それゆえ、本発明は、有機リン系難燃性成分及び少なくとも一種のバインダーを含む、顆粒状難燃剤組成物を提供する。
【００１３】
上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含む（成分Ａ）。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、C6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレンまたはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜４であり、
ｎは１〜４であり、
ｘは１〜４である]
Ｍは、好ましくは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００１６】
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミンまたはトリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4 + である。
【００１７】
R1及びR2の好ましい意味は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル及び／またはフェニルである。
【００１８】
R1及びR2の特に好ましい意味は、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである。
【００１９】
R3の好ましい意味は、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンまたはn-ドデシレンである。
【００２０】
R3の他の好ましい意味は、フェニレンまたはナフチレンである。
【００２１】
R3の他の好ましい意味は、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはtert- ブチルナフチレンである。
【００２２】
R3の他の好ましい意味は、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
【００２３】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム及び／またはポリリン酸メロンも含むことができる。
【００２４】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレム及び／またはメロンも含むことができる。
【００２５】
適当な物質は、メラミンの縮合生成物またはメラミンとリン酸との反応生成物、及びメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、並びに上記の材料の混合物である。メラミンの縮合生成物の例は、メレム、メラムまたはメロン、及びより縮合度の高いこれらの種の化合物、並びにこれらの混合物である。これらの縮合生成物を製造する一つの方法は、国際公開第96/16948号に記載の方法を使用する。
【００２６】
上に挙げたリン酸との反応生成物は、メラミンまたは縮合メラミン化合物（例えばメラム、メレムまたはメロンなど）とリン酸との反応から生ずる化合物である。これらの例は、例えば国際公開第98/39306号に記載のポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム及びポリリン酸メレム、及び混合ポリ塩である。上記の化合物は従前から文献に記載されており、そしてリン酸と直接反応させる以外の方法によっても製造することができる。例えば、ポリリン酸メラミンは、国際公開第98/45364号に基づく方法によって、ポリリン酸とメラミンを反応させるか、または国際公開第98/08898号に基づく方法によって、リン酸メラミンまたはピロリン酸メラミンを縮合させることにより製造することができる。
【００２７】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンも含むことができる。
【００２８】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または上記有機リン系難燃性成分は、好ましくは、式(NH4) y H3-yPO4 及び／または(NH4PO3)z （ｙは１〜３でありそしてｚは１〜10000 である）で表される含窒素リン酸塩も含むことができる。
【００２９】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または有機リン系難燃性成分は、好ましくは、成分Ｂとして、合成無機化合物及び／または鉱物性材料を含む。
【００３０】
成分Ｂは、好ましくは、ケイ素の酸素化合物であるか、あるいはマグネシウム化合物、周期律表の第二主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である。
【００３１】
ケイ素の酸素化合物は、特に好ましくは、オルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物であるか、あるいはケイ酸塩、ゼオライト及びシリカ、ガラス粉末、ガラス／セラミック粉末、またはセラミック粉末であり、マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類であり、亜鉛化合物は、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛類であり、アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。
【００３２】
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または有機リン系難燃性成分は、好ましくは、更に成分Ｃとして窒素化合物を含む。
【００３３】
この窒素化合物は、好ましくは、式(III) 〜(VIII)の化合物またはこれらの混合物である。
【００３４】
【化２】
【００３５】
［式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたはC5-C16- アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）であるか、あるいはC2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12- アリール、C6-C12- アリールアルキル、-OR8または-N(R8)R9であるか、あるいはN-脂環式系またはN-芳香族系であり、
R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたはC5-C16- アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）であるか、あるいはC2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12- アリールまたはC6-C12- アリールアルキルであり、
R9〜R13 は、R8の定義と同じであるか、または-O-R8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成することができる酸である]
上記顆粒状難燃剤組成物及び／または有機リン系難燃性成分は、好ましくは、カルボジイミド類も含むことができる。
【００３６】
本発明は、また、上記ホスフィン酸塩とある種の含窒素化合物との相乗的な組み合わせも包含する。このような組み合わせは、非常に多くのポリマーにおいてホスフィン酸塩単独よりも難燃剤としてより効果が高い（ドイツ特許出願公開第196 14 424号、同第197 34 437号、及び同第197 37 727号）。ホスフィン酸塩の難燃化作用は、他の難燃剤、好ましくは含窒素相乗剤またはリン／窒素難燃剤と組み合わせることによって向上することができる。
【００３７】
好ましいバインダーは、アルキルアルコキシレートであり、この中でも、エトキシル化されたアルコールが好ましい。アルコール部分は、好ましくは第一アルコールであり、そして好ましくは８〜22個の炭素原子を有する。また、前記エトキシル化されたアルコールは、好ましくは、アルコール１モルあたり１〜80個のEO単位を有する。アルコール残基は、線状かまたは、好ましくは、２位でメチル分枝しているか、あるいはオキソアルコール残基に通常見られるように線状の基及びメチル分枝基の混合物からなる。好ましいエトキシル化アルコールの例は、３、５、７、８または11個のEO単位を有するC11 アルコール、３、６、７、８、10または13個のEO単位を有する(C12-C15) アルコール、４、７または８個のEO単位を有する(C14-C15) アルコール、８、11、15、20、25、50または80個のEO単位を有する(C16-C18) アルコール、及びこれらの混合物、例えばクラリアントGmbH製の(R) Genapol グレードのT80 、T110、T150、T200、T250、T500、T800である。上記のエトキシル化度は、統計的平均値であり、特定の物については整数または非整数であることができる。これらに加えて、脂肪アルコール-EO/PO付加物も使用できる。
【００３８】
他の好ましいバインダーはカプロラクタム及びリン酸トリフェニルである。
【００３９】
バインダーは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／またはブチレングリコール、これらのオリゴマー及び／またはポリマー及び／またはこれらのエーテルを含む。
【００４０】
バインダーは、好ましくは、天然に生ずるワックス、化学変性したワックス及び／または合成ワックス、好ましくはカルナバワックス及びモンタンワックスを含む。
【００４１】
ワックスは、20℃では固形で混練可能であり、そして40℃を超える温度では分解することなく溶融しそして低い粘度を有する、天然に生ずる物質かまたは合成された物質である。ワックスが、通常、溶融した低粘度状態に変わる温度は、50〜90℃の温度または例外的には約200 ℃のまでの温度である。カルナバワックスなどの天然に生ずるワックス、モンタンエステルワックスなどの化学的に変性したワックス、及びポリエチレンワックスなどの合成ワックスは互いに区別される。
【００４２】
ポリマー加工用のモンタンワックスは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、線状ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、硬化性成形材料、及び他のポリマーの加工に使用される内部潤滑剤及び外部潤滑剤である。これらは、褐炭を抽出することによって得られる粗製モンタンワックスの精製工程から得られる下流生成物である。これらは、C28 〜C32 の鎖長を有する長鎖カルボン酸、またはこれらとエチレングリコール、グリセロールもしくはブチレングリコールとの完全もしくは部分エステル、あるいは部分的に加水分解されたエステルのアルカリ土類金属塩、例えば(R) Licowax(リコワックス)E、(R) Licowax WE 4及び(R) Licowax OPである。
【００４３】
ポリエチレンワックスは、ポリマー部門（PVC 、ゴム、ポリオレフィン）に好適である。これらの例は、(R) Licowax PE 520、(R) Licowax PE 810、(R) Licowax PE 820、(R) Licowax PE 830、(R) Licowax PE 840、(R) Licomont（リコモント）CaV 、(R) Licolub （リコルブ）WE4 、Ceridust（セリダスト）5551である。
【００４４】
バインダーは、好ましくは、合成樹脂、特にフェノール樹脂を含む。DIN 55958 によると、合成樹脂は、重合反応、重付加反応または重縮合反応によって製造される合成樹脂である。好ましいフェノール樹脂の例の一つは、Durez(ドゥレズ) 社製のグレード28391 である。
【００４５】
他の適当なバインダーは、500 〜40000 の分子量を有する式H(OCH2CH2O) n OHのポリエチレングリコールである。特に好ましいものは、クラリアントGmbH製のグレード(R) PEG 600 、800 、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000、10000 、12000 、20000 、35000 である。
【００４６】
他の適当なバインダーは、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのモノアリルエーテル、及びポリエチレングリコールのモノビニルエーテルである。
【００４７】
好ましいバインダーは、飽和脂肪族モノ- 、ジ- 、トリ- 及びポリカルボン酸のエステル、アミド、無水物、水和物及び塩である。
【００４８】
他の好ましいバインダーは、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）モノカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）ジカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）トリカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）オリゴカルボキシレート、C1-C20- （アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリール）ポリカルボキシレートである。
【００４９】
他の好ましいバインダーは、ジカルボン酸のモノオルガニルもしくはジオルガニルエステル； トリカルボン酸のモノオルガニル、ジオルガニルもしくはトリオルガニルエステル； オリゴカルボン酸のモノオルガニル、ジオルガニル、トリオルガニルもしくはオリゴオルガニルエステル； ポリカルボン酸のモノオルガニル、ジオルガニル、トリオルガニル、オリゴオルガニルもしくはポリオルガニルエステル、あるいはこれらの混合物である。
【００５０】
他の好ましいバインダーは、フタル酸エステルであり、これらの中でも、フタル酸のモノオルガニルエステル及びフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、フタル酸のモノアルキルエステル及びフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、エポキシド化されたフタル酸ジ(2- エチルヘキシル) 、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸n-オクチル、フタル酸n-デシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジカプリル、フタル酸ジ(3,5,5- トリメチルヘキシル）、フタル酸ジ(1- アリル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００５１】
他の好ましいバインダーは、イソフタル酸のエステルであり、この中でもイソフタル酸のモノオルガニルエステル及びイソフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、イソフタル酸のモノアルキルエステル及びイソフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20- アルキル）、例えば、イソフタル酸ジ（2-エチルヘキシル）である。
【００５２】
他の好ましいバインダーは、テレフタル酸のエステルであり、これらの中でもテレフタル酸のモノオルガニルエステル及びテレフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テレフタル酸のモノアルキルエステル及びテレフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20- アルキル）である。
【００５３】
他の好ましいバインダーは、シュウ酸エステル、マロン酸エステル（例えば、ジエチルマロン酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル) 、ジブチルマロン酸ジ(1,2,2,6,6- ペンタメチルピペリジン-4- イル) 、マロン酸ジ（1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4- イル）ブチル（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル））、コハク酸エステル（例えば、コハク酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル））、及びグルタール酸エステル（例えば、グルタール酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル））である。
【００５４】
他の好ましいバインダーは、アジピン酸エステル、この中でも、アジピン酸のモノオルガニルエステル及びアジピン酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、アジピン酸モノアルキルエステル及びアジピン酸ジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ-n- プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ-n- ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ-tert-ブチル、アジピン酸ジ(n- オクチル) 、アジピン酸ジ(2- エチルヘキシル) 、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n-オクチル、アジピン酸2-エチルヘキシル、アジピン酸n-デシル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸ジ(2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００５５】
他の好ましいバインダーは、ピメリン酸及びスベリン酸のエステル、並びにアゼライン酸のエステル（例えば、アゼライン酸ジアルキル、特に、アゼライン酸ジ（2-エチルヘキシル））、及び1,13- トリデカンジカルボン酸エステル（ブラシル酸）である。
【００５６】
他の好ましいバインダーは、セバシン酸エステルであり、その中でも、セバシン酸のモノオルガニルエステル及びセバシン酸のジオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、セバシン酸のモノアルキルエステル及びセバシン酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばセバシン酸ジアルキル、特にセバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1,2,2,6,6- ペンタメチルピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1,2,3,6- テトラメチル-2,6- ジエチル- ピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1- オクチルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) 、セバシン酸ジ(1- シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００５７】
他の好ましいバインダーは、テトラヒドロフタル酸のエステル、この中でも、テトラヒドロフタル酸のモノオルガニルエステル及びテトラヒドロフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テトラヒドロフタル酸のモノアルキルエステル及びテトラヒドロフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばテトラヒドロフタル酸ジ(2- エチルヘキシル) である。
【００５８】
他の好ましいバインダーは、テトラヒドロイソフタル酸のエステル、その中でも、テトラヒドロイソフタル酸のモノオルガニルエステル及びテトラヒドロイソフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テトラヒドロイソフタル酸のモノアルキルエステル及びテトラヒドロイソフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００５９】
他の好ましいバインダーは、テトラヒドロテレフタル酸のエステルであり、その中でも、テトラヒドロテレフタル酸のモノオルガニルエステル及びテトラヒドロテレフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、テトラヒドロテレフタル酸のモノアルキルエステル及びテトラヒドロテレフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６０】
他の好ましいバインダーは、ヘキサヒドロフタル酸のエステルであり、その中でも、ヘキサヒドロフタル酸のモノオルガニルエステル及びヘキサヒドロフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、ヘキサヒドロフタル酸のモノアルキルエステル及びヘキサヒドロフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばヘキサヒドロフタル酸ジ(2- エチルヘキシル) である。
【００６１】
他の好ましいバインダーは、ヘキサヒドロイソフタル酸のエステルであり、その中でも、ヘキサヒドロイソフタル酸のモノオルガニルエステル及びヘキサヒドロイソフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、ヘキサヒドロイソフタル酸のモノアルキルエステル及びヘキサヒドロイソフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６２】
他の好ましいバインダーは、ヘキサヒドロテレフタル酸のエステル、その中でも、ヘキサヒドロテレフタル酸のモノオルガニルエステル及びヘキサヒドロテレフタル酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、ヘキサヒドロテレフタル酸のモノアルキルエステル及びヘキサヒドロテレフタル酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６３】
他の好ましいバインダーは、マレイン酸のエステル、その中でも、マレイン酸のモノオルガニルエステル及びマレイン酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、マレイン酸のモノアルキルエステル及びマレイン酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）、例えばマレイン酸ジ(1- ベンジル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) である。
【００６４】
他の好ましいバインダーは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ヒドロキシオリゴカルボン酸及び／またはヒドロキシポリカルボン酸のエステル、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのエステルである。
【００６５】
他の好ましいバインダーは、クエン酸のエステル、この中でも、クエン酸のモノオルガニルエステル及びクエン酸のビスオルガニルエステル（オルガニルの例は、アルキル、オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルアリールまたはアリールである）であり、好ましいものは、クエン酸のモノアルキルエステル及びクエン酸のジアルキルエステル（アルキル＝線状、分枝状、環状もしくは置換された環状、または複素環式C1-C20アルキル）である。
【００６６】
他の好ましいバインダーは、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸ヘキシル、エポキシド化された大豆油、エポキシド化されたトール油酸オクチル、エポキシド化されたオレイン酸オクチル、テトラエチレングリコールジ(2- エチルヘキゾエート) 、及びトリエチレングリコールジ(2- エチルヘキゾエート) である。
【００６７】
他の好ましいバインダーは、単価、二価、三価、四価または五価アルコールのエステルあるいはより高級のポリオールのエステルである。
【００６８】
他の好ましいバインダーは、ペンタエリトリトールのモノ- 、ジ- 、トリ- もしくはテトラオルガニルエステル、並びにこれらの混合物、例えばテトラ安息香酸ペンタエリトリトールである。
【００６９】
他の好ましいバインダーは、スルホンアミドに基づく化合物、特に好ましくは芳香族スルホンアミド類、例えばN-エチルトルエンスルホンアミド、N-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、N-ブチルベンゼンスルホンアミド、N-メチルベンゼンスルホンアミド、N-ブチルベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、N-エチル-p- トルエンスルホンアミド、及びN-シクロヘキシル-p- トルエンスルホンアミドである。
【００７０】
他の好ましいバインダーは、グリセロール、ヘキシルグリコール、及び400 〜2000、好ましくは600 〜1000の重量平均分子量を有する変性ウレタンプレポリマーである。
【００７１】
他の好ましいバインダーは、p-ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えばp-ヒドロキシ安息香酸ヘキシルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸ヘキシルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸ヘキシルオキシブトキシブチル、p-ヒドロキシ安息香酸オクチルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸オクチルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸オクチルオキシブトキシブチル、p-ヒドロキシ安息香酸2'- エチルヘキシルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸2'- エチルヘキシルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸2'- エチルヘキシルオキシブトキシブチル、p-ヒドロキシ安息香酸デシルオキシエトキシエチル、p-ヒドロキシ安息香酸デシルオキシプロポキシプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸デシルオキシブトキシブチルである。
【００７２】
他の好ましいバインダーは、p-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、例えばp-ヒドロキシ安息香酸オクチル、p-ヒドロキシ安息香酸2-エチルヘキシル、p-ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、p-ヒドロキシ安息香酸2-エチルデシル、p-ヒドロキシ安息香酸2-オクチルオクチル、及びp-ヒドロキシ安息香酸2-デシルドデシルである。
【００７３】
他の好ましいバインダーは、フェノール類、例えばベータ- ナフトール、ジベンジルフェノール及びオクチルクレゾールである。
【００７４】
使用し得る酸化状態＋５のリン化合物は、特に、アルキルや、アリールが置換したホスフェートである。これらの例は、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸水素フェニルエチル、リン酸フェニルビス（3,5,5-トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸2-エチルヘキシルジ（トリル）、リン酸水素ジフェニル、リン酸ビス(2- エチルヘキシル)p- トリル、リン酸トリトリル、リン酸ビス(2- エチルヘキシル) フェニル、リン酸ジ（ノニル）フェニル、リン酸水素フェニルメチル、リン酸ジ（ドデシル）p-トリル、リン酸p-トリルビス（2,5,5-トリメチルヘキシル）、またはリン酸2-エチルヘキシルジフェニルである。リン酸トリフェニル、並びにリゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）及びこれらの環置換された(ring-substituted)誘導体が特に好適である。
【００７５】
他の好ましいバインダーは、リン酸トリ（ブトキシエチル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸2-エチルヘキシルジフェニル、リン酸クレシルジフェニルである。
【００７６】
他の好ましいバインダーは、多価金属の有機塩、特に好ましくは、第二、第三もしくは第四主族または第二遷移族の元素の有機塩、特に次の元素、すなわちマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、アルミニウム、スズ、鉛の有機塩である。特に好ましいものは、少なくとも12個の炭素原子を有するカルボン酸、例えばドデカン酸（ラウリン酸）、ココナッツ酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸、セチル酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、シス-9- オクタデカン酸（オレイン酸）、トランス-9- オクタデカン酸（エライジン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）である。
【００７７】
有機リン系難燃性成分の平均粒度は、0.1 〜1000μｍ、好ましくは１〜100 μｍである。
【００７８】
顆粒状難燃剤組成物の平均粒度は、100 〜10000 μｍ、好ましくは200 〜2000μｍである。
【００７９】
有機リン系難燃性成分の好ましい嵩密度は、80〜800g/L、特に好ましくは200 〜800g/Lである。
【００８０】
顆粒状難燃剤組成物の好ましい嵩密度は、200 〜1500g/L 、特に好ましくは300 〜700g/Lである。
【００８１】
バインダーの量と有機リン系成分の量との好ましい比率は、1:99〜1:0.11、好ましくは1:49〜1:0.25、特に好ましくは1:19〜1:1 である。
【００８２】
バインダーの融点／滴点は好ましくは50〜200 ℃である。
【００８３】
本発明の顆粒状難燃剤組成物を製造するための好ましい方法は、溶融凝集化法である。この方法では、バインダーを、外部からの熱及び剪断力によって発生する熱によって部分的に溶融する。これは、導入された剪断力と一緒になって、固形粒子を大きくする働きをする。生成した凝集物中では、各々の固形の粒子は、生じたバインダーブリッジによって互いに保持し合っている。
【００８４】
一つの態様では、本発明の顆粒状難燃剤組成物は、液体の形のバインダーを、適当な混合機中で始動させた有機リン系難燃性成分に加え、そして50〜300 ℃で0.01〜１時間混合することによって製造することができる。
【００８５】
一つの態様では、本発明の顆粒状難燃剤組成物は、固形のバインダーを、適当な混合機中で始動させた有機リン系難燃性成分に加え、50〜300 ℃の温度で0.01〜１時間混合し、そしてこの際、前記工程に前もって及び／またはそれと同時に及び／またはそれの後にバインダーの融点まで加熱することによって製造することができる。
【００８６】
適当な混合機としては、リーディゲ(Loedige) 社製のすき刃型混合機、リーディゲ社製の回転ディスク型混合機（例えば、CB30）、シューギ(Schugi)社製のフレキソミックス(Flexomix)混合機、ナイロ(Niro)社製のHEC 回転ディスク混合機、ドイツ国マンハイム在のドライス(Drais) 社製の回転ディスク混合機（例えば、K-TTE4）、アイリッヒ(Eirich)混合機（例えば、Ｒ０２）、テルシッヒ(Telschig ）混合機（ＷＰＡ６）、ハウフ(Hauf)混合機（後者二種の混合機は自由落下原理をその動作に用いるものである）、ナイロ社製のジグザグ混合機、並びにアルキメデスの原理を用いて混合物をスクリューによって循環するナウタ(Nauta) 社製の混合機を挙げることができる。
【００８７】
最初に製造される生成物混合物は、適当な乾燥器中で乾燥するか、またはアニーリングして粒子の成長を続行させる。本発明に使用される乾燥器としては、ホソカワ・シュージ社製の流動床乾燥器[ シュージ流動床(Schugi Fluid-Bed)、ボメテック流動床乾燥器(Vometec fluidized-bed dryers)] 、バァルドナー(Waldner) 社またはグラット(Glatt) 社製の流動床乾燥器、バァルドナー社製のターボ流動床乾燥器、アンヒドロ社製のスピンフラッシュ乾燥器、またはドラム乾燥器が挙げられる。
【００８８】
流動床乾燥器の好ましい操業条件は、120 〜280 ℃の空気入口温度、20〜200 ℃の材料温度である。
【００８９】
一つの態様では、本発明の顆粒状難燃剤組成物は、有機リン系難燃性成分をバインダーと共に溶融し、そしてこの材料を液滴の形で凝固させることによって製造することができる。この溶融化プロセスは、混練機、攪拌タンクまたは類似の装置中で行うことができる。溶融物は、流動床もしくはペレット化用パン中でまたは金属製ベルト上で凝固させることが好ましい。
【００９０】
本発明の顆粒状難燃剤組成物の残留含水量は、0.01〜10％、好ましくは0.05〜１％である。
【００９１】
更に本発明は、本発明の顆粒状難燃剤組成物を含む難燃性ポリマー成形材料も提供する。
【００９２】
上記難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、
充填材０〜60重量％、
を含む。
【００９３】
上記難燃性ポリマー成形材料は、特に好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、
充填材５〜40重量％、
を含む。
【００９４】
上記難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、上記の成分Ｂ及び／またはＣも含む。
【００９５】
上記の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンドである。
【００９６】
上記熱可塑性ポリマーは、特に好ましくは、ポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである。
【００９７】
最後に、本発明は、本発明の顆粒状難燃剤組成物を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバーも提供する。
【００９８】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーのポリマーは、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーである。
【００９９】
上記の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンド、特にポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳである。
【０１００】
好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリアクリレートである。
【０１０１】
熱硬化性ポリマーは、好ましくは、ホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミンポリマー、またはフェノール樹脂ポリマー、及び／またはポリウレタンである。
【０１０２】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーは、好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、
充填材０〜60重量％、
を含む。
【０１０３】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーは、特に好ましくは、
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、
充填材５〜40重量％、
を含む。
【０１０４】
本発明の顆粒状難燃剤組成物は、好ましくは、ポリマー成形体の製造に使用されるコンパウンド材料に使用される。
【０１０５】
また本発明は、本発明の顆粒状難燃剤組成物を含むポリマー成形体も包含する。
【０１０６】
難燃性成分は、例えば、粉末及び／または顆粒状材料の形の成分の全てを混合機中で予備混合し、次いで配合装置（例えば二軸スクリュー押出機）中で、これらをポリマー溶融物内に均一化することによって熱可塑性ポリマーに配合することができる。得られた溶融物は、通常は、ストランドの形で引き抜き、冷却しそしてペレット化する。また、上記成分は、供給システムを用いて、別々に配合装置に直接導入することもできる。
【０１０７】
更に、難燃性添加物を、直ぐに使用できる状態のポリマーペレットまたは直ぐに使用できる状態のポリマーパウダーと混合し、そして射出成形機でこの混合物を直接加工して成形体とすることもできる。
【０１０８】
好ましい充填材は、ガラス（好ましくはビーズまたは繊維の形のもの）、元素周期律表の第二もしくは第三主族の元素（好ましくはアルミニウム及びマグネシウム）の酸化物及び／または水酸化物、フィロケイ酸塩、及び粘土鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ、チョークである。
【０１０９】
好ましい添加剤は、相乗剤、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤、または帯電防止剤である。使用し得る添加剤の例は、ヨーロッパ特許出願公開第0 584 567A1 号明細書に記載されている。
【０１１０】
また本発明は、少なくとも、顆粒状難燃剤組成物１〜50％及びポリリン酸アンモニウム０〜60％を含む、発泡性難燃性塗料も提供する。
【実施例】
【０１１１】
篩分析による本発明の顆粒状難燃剤組成物の粒度分布の測定
適当な篩を備えた挿入物を、レッチェ(Retsch)篩分析器に使用する。この際、篩のメッシュ幅は、上から下にいくにつれ小さいものを使用する。被試験粉末50ｇを、幅が最も広い篩の上に置く。篩分析器を振動させることにより、粉末状の材料が各種篩を通って移動する。各篩の上に残った粉末を秤量し、そして使用した材料の重量を基準して計算する。これらの値から、d50 値を計算することができる。
マイクロトラック・グラニュロメーター（Microtrac Granulometer) を用いた粒度分布の測定
水性分散物中の粒度は、リーズ・アンド・ノースルップ(Leeds and Northrup)社のマイクロトラックASVR/FRAグラニュロメーターを用いて測定される。レーザービームが分散物中を貫通する際のそれの反射または散乱の程度を測定する。これのためには、エタノール400ml をレーザー測定セル中にポンプ輸送する。固形の試験片（約70mg）を自動的に計量添加し、そして10分後に粒度分布を測定する。この装置の評価ユニットは、d50 値とd90 値を計算する。
難燃剤配合材料及びポリマー成形体の製造、加工及び試験
難燃性成分をポリマー顆粒物及び適当ならば添加剤と混合し、そして230 〜260 ℃(GR PBT)または260 〜280 ℃(GR PA66) の温度で二軸スクリュー押出機[ ライストリッツ(Leistritz) LSM 30/34]中に導入した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで粒状化する。
【０１１２】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、240 〜270 ℃(GR PBT)または260 〜290 ℃(GR PA 66)の溶融温度で射出成形機[ アーバーグ・オールラウンダー(Aarburg Allrounder)] で加工して試験片を得る。そして、UL94試験［アンダーライターズ・ラボラトリー(Underwriters Laboratories) ］を用いて難燃性について試験、格付けする。
例１（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒度 d50=３μｍ）1276ｇをアイリッヒ混合機中で(R) Licowax （リコワックス）E 224 ｇと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が58.4重量％得られる。
例２（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1394ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で(R) Licowax E 106 ｇと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が36.7重量％得られる。
例３（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1470ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で(R) Licowax E 30ｇと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が13重量％得られる。
例４（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒度 d50 ＝56μｍ）1395ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で105 ｇの(R) Licowax PE 520と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が36.6重量％得られる。
例５（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1395ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で105 ｇの(R) Licolub(リコルブ)WE4FIと混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が38.8重量％得られる。
例６（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1425ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で75ｇの(R) Genapol(ゲナポール)T500 と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が23重量％得られる。
例７（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム1425ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で75ｇの(R) PEG 6000と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が32.1重量％得られる。
例８（本発明の例）
オランダ在のDSM メラピュール(Melapur) 社製のMelapur (R) MPメラミンポリホスフェート（リン酸メラミン）1500ｇを、ホバート(Hobart)混合機中でジエチルホスフィン酸アルミニウム1500ｇと５分間混合する。
例９（本発明の例）
例８の有機リン系難燃性成分1425ｇを、アイリッヒ実験室用混合機中で75ｇの(R) Licowax E と混合し、そして加熱する。混合は、造粒プロセスの開始まで続ける。この原料を冷却しそして篩い分けする。これにより、適切な大きさの溶融物顆粒物（400 〜1400μｍ）が29.8重量％得られる。
例10（本発明の例）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム750 ｇを、実験室用混練機中で750 ｇのDurez(ドゥレズ) 樹脂グレード28391 と混合し、そして溶融する。この溶融物を、金属ベルト上に垂らして凝固させる。これにより、直径が約６mmの平坦で液滴の形状のペレットが得られる。
例11（比較例）
一般的な規格に従い、ナイロン-6,6（(R) Ultramid( ウルトラミド)A3 ）57.5重量％、ガラス繊維（(R) Vetrotex( ベトロテックス)EC 10 4.5mm 98A）30重量％及びジエチルホスフィン酸アルミニウム12.5重量％を含む混合物を注型して試験片を作製する。視覚評価により、試験片表面上に白色の不均一さがあることが判明した。UL94火炎試験における性能は、V-1 格付けには不十分であった。
例12（本発明の例）
一般的な規格に従い、ナイロン-6,6（(R) Ultramid A3) 57.5 重量％、ガラスファイバー（(R) Vetrotex EC 10 4.5mm 98A）30重量％及び例１の顆粒状難燃剤組成物12.5重量％を含む混合物を注型して試験片を作製する。視覚評価により、試験片表面に不均一さがないことが判明した。UL94火炎試験では、V-0 格付けが達成された。
例13（本発明の例）
一般的な規格に従い、ナイロン-6,6（(R) Ultramid A3 ）57.5重量％、ガラスファイバー（(R) Vetrotex EC 10 4.5mm 98A）30重量％及び例４の顆粒状難燃剤組成物12.5重量％を含む混合物を注型して試験片を作製する。視覚評価により、試験片表面に均一さがないことが判明した。UL94火炎試験では、V-0 格付けが達成された。
例14（本発明の例）
例１の難燃剤20部を、ポリブチレンテレフタレートのペレット50部及びガラスファイバー30部と混合し、そして230 〜260 ℃の温度(GR PBT)で二軸スクリュー押出機（Leistritz LSM 30/34)中に導入する。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。十分に乾燥した後、得られたペレットを240 〜270 ℃の溶融温度(GR PBT)において射出成形機(Aarburg Allrounder)で加工して成形体とする。UL94火炎試験では、V-O 格付けが達成された。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン系難燃性成分及び少なくとも一種のバインダーを含む、顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２】
有機リン系難燃性成分が、次式(I) のホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）である、請求項１の顆粒状難燃剤組成物。
【化１】
［式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、またはC6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレンもしくはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K 及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である]
【請求項３】
Ｍがカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である、請求項１または２の顆粒状難燃剤組成物。
【請求項４】
R1及びR2が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１〜３のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項５】
R1及びR2が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、及び／またはフェニルである、請求項１〜４のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項６】
R3が、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、またはn-ドデシレン； フェニレンもしくはナフチレン； メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、もしくはtert- ブチルナフチレン； フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである、請求項１〜５のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項７】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、及び／またはポリリン酸メロンも含む、請求項１〜６のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項８】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレム及び／またはメロンも含む、請求項１〜７のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項９】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、及び／またはグアニジンも含む、請求項１〜８のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１０】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、式(NH4) y H3-yPO4 及び／または(NH4PO3)z （式中、ｙは１〜３でありそしてｚは１〜10000 である）で表される含窒素リン酸塩を含む、請求項１〜９のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１１】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、成分Ｂとして、合成無機化合物及び／または鉱物性材料を含む、請求項１〜９のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１２】
成分Ｂが、ケイ素の酸素化合物であるか、またはマグネシウム化合物であるか、または周期律表第二主族の金属の金属炭酸塩であるか、または赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である、請求項１〜11のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１３】
ケイ素の酸素化合物が、オルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物であるか、またはケイ酸塩、ゼオライトもしくはシリカであるか、ガラス粉末、ガラス／セラミック粉末もしくはセラミック粉末であり； マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類、または炭酸カルシウムマグネシウム類であり； 亜鉛化合物が、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛もしくは硫化亜鉛類であり； アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである、請求項１〜12のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１４】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、更に別の成分Ｃとして窒素化合物を含む、請求項１〜13のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１５】
上記窒素化合物が、次式(III) 〜(VIII)で表される窒素化合物またはこれらの混合物である、請求項１〜14のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【化２】
[ 式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたはC5-C16- アルキルシクロアルキル（なおこれらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基により置換されている）であるか、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシルもしくはC1-C8-アシルオキシであるか、またはC6-C12- アリールもしくはC6-C12- アリールアルキルであるか、または-OR8もしくは-N(R8)R9であるか、あるいはN-脂環式系もしくはN-芳香族系であり、
R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルもしくはC5-C16- アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基により置換されている）であるか、またはC2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシルもしくはC1-C8-アシルオキシであるか、またはC6-C12- アリールもしくはC6-C12- アリールアルキルであり、
R9〜R13 は、R8と同じ定義であるか、または-O-R8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である]
【請求項１６】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分がカルボジイミド類も含む、請求項１〜15のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１７】
バインダーが、８〜22個の炭素原子及びアルコール１モル当たり１〜80個のEO単位を有するアルキルアルコキシレートを含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１８】
バインダーが、カプロラクタム及び／またはリン酸トリフェニルを含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１９】
バインダーが、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／またはブチレングリコール、これらのオリゴマー及び／またはポリマー、及び／またはこれらのエーテルである、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２０】
バインダーが、天然に生ずるワックス、化学変性したワックス及び／または合成ワックス、好ましくはカルナバワックス及びモンタンワックスを含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２１】
バインダーが、合成樹脂、好ましくはフェノール樹脂を含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２２】
100 〜10000 μｍ、好ましくは200 〜2000μｍの平均粒度を有する、請求項１〜21のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２３】
200 〜1500g/L 、好ましくは300 〜800g/Lの平均嵩密度を有する、請求項１〜22のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２４】
バインダーの量と有機リン系難燃性成分の量との比率が、1:99〜1:0.11、好ましくは1:49〜1:0.25、特に好ましくは1:19〜1:1 である、請求項１〜23のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２５】
液状のバインダーを、適当な混合機中で始動させた有機リン系難燃性成分に加え、そして50〜300 ℃で0.01〜１時間混合することを含む、請求項１〜24のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物の製造方法。
【請求項２６】
固形のバインダーを、適当な混合機中で始動させたOPF に加え、そして50〜300 ℃で0.01〜１時間混合し、この際、前記工程の最中にバインダーの融点まで加熱を行うことを含む、請求項１〜24のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜24に記載の一種または二種以上の顆粒状難燃剤組成物を含む、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項２８】
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、及び
充填材０〜60重量％、
を含む、請求項27の難燃性ポリマー成形材料。
【請求項２９】
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、及び
充填材５〜40重量％、
を含む、請求項27または28の難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３０】
成分Ｂ及び／またはＣも含む、請求項27〜29のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３１】
熱可塑性ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであるか、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）によって表される種のブレンドまたはポリブレンドである、請求項27〜30のいずれ一つの難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３２】
熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである、請求項27〜31のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３３】
請求項１〜24に記載の一種または二種以上の顆粒状難燃剤組成物を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。
【請求項３４】
ポリマーが熱可塑性または熱硬化性ポリマーである、請求項33のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３５】
熱可塑性ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであるか、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳで表される種のブレンドもしくはポリブレンドである、請求項33または34のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３６】
熱硬化性ポリマーが、ホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミンポリマー、フェノール樹脂ポリマー及び／またはポリウレタンである、請求項33または34のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３７】
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、及び
充填材０〜60重量％、
を含む、請求項33〜36のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３８】
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、及び
充填材５〜40重量％、
を含む、請求項33〜37のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項１】
有機リン系難燃性成分及び少なくとも一種のバインダーを含む、顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２】
有機リン系難燃性成分が、次式(I) のホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）である、請求項１の顆粒状難燃剤組成物。
【化１】
［式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、またはC6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレンもしくはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K 及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である]
【請求項３】
Ｍがカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である、請求項１または２の顆粒状難燃剤組成物。
【請求項４】
R1及びR2が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１〜３のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項５】
R1及びR2が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、及び／またはフェニルである、請求項１〜４のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項６】
R3が、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、またはn-ドデシレン； フェニレンもしくはナフチレン； メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、もしくはtert- ブチルナフチレン； フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである、請求項１〜５のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項７】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、及び／またはポリリン酸メロンも含む、請求項１〜６のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項８】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレム及び／またはメロンも含む、請求項１〜７のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項９】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、及び／またはグアニジンも含む、請求項１〜８のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１０】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、式(NH4) y H3-yPO4 及び／または(NH4PO3)z （式中、ｙは１〜３でありそしてｚは１〜10000 である）で表される含窒素リン酸塩を含む、請求項１〜９のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１１】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、成分Ｂとして、合成無機化合物及び／または鉱物性材料を含む、請求項１〜９のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１２】
成分Ｂが、ケイ素の酸素化合物であるか、またはマグネシウム化合物であるか、または周期律表第二主族の金属の金属炭酸塩であるか、または赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である、請求項１〜11のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１３】
ケイ素の酸素化合物が、オルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物であるか、またはケイ酸塩、ゼオライトもしくはシリカであるか、ガラス粉末、ガラス／セラミック粉末もしくはセラミック粉末であり； マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類、または炭酸カルシウムマグネシウム類であり； 亜鉛化合物が、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛もしくは硫化亜鉛類であり； アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである、請求項１〜12のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１４】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分が、更に別の成分Ｃとして窒素化合物を含む、請求項１〜13のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１５】
上記窒素化合物が、次式(III) 〜(VIII)で表される窒素化合物またはこれらの混合物である、請求項１〜14のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【化２】
[ 式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたはC5-C16- アルキルシクロアルキル（なおこれらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基により置換されている）であるか、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシルもしくはC1-C8-アシルオキシであるか、またはC6-C12- アリールもしくはC6-C12- アリールアルキルであるか、または-OR8もしくは-N(R8)R9であるか、あるいはN-脂環式系もしくはN-芳香族系であり、
R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルもしくはC5-C16- アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないかまたはヒドロキシ官能基もしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基により置換されている）であるか、またはC2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシルもしくはC1-C8-アシルオキシであるか、またはC6-C12- アリールもしくはC6-C12- アリールアルキルであり、
R9〜R13 は、R8と同じ定義であるか、または-O-R8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である]
【請求項１６】
上記組成物及び／または有機リン系難燃性成分がカルボジイミド類も含む、請求項１〜15のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１７】
バインダーが、８〜22個の炭素原子及びアルコール１モル当たり１〜80個のEO単位を有するアルキルアルコキシレートを含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１８】
バインダーが、カプロラクタム及び／またはリン酸トリフェニルを含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項１９】
バインダーが、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／またはブチレングリコール、これらのオリゴマー及び／またはポリマー、及び／またはこれらのエーテルである、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２０】
バインダーが、天然に生ずるワックス、化学変性したワックス及び／または合成ワックス、好ましくはカルナバワックス及びモンタンワックスを含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２１】
バインダーが、合成樹脂、好ましくはフェノール樹脂を含む、請求項１〜16のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２２】
100 〜10000 μｍ、好ましくは200 〜2000μｍの平均粒度を有する、請求項１〜21のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２３】
200 〜1500g/L 、好ましくは300 〜800g/Lの平均嵩密度を有する、請求項１〜22のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２４】
バインダーの量と有機リン系難燃性成分の量との比率が、1:99〜1:0.11、好ましくは1:49〜1:0.25、特に好ましくは1:19〜1:1 である、請求項１〜23のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物。
【請求項２５】
液状のバインダーを、適当な混合機中で始動させた有機リン系難燃性成分に加え、そして50〜300 ℃で0.01〜１時間混合することを含む、請求項１〜24のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物の製造方法。
【請求項２６】
固形のバインダーを、適当な混合機中で始動させたOPF に加え、そして50〜300 ℃で0.01〜１時間混合し、この際、前記工程の最中にバインダーの融点まで加熱を行うことを含む、請求項１〜24のいずれか一つの顆粒状難燃剤組成物の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜24に記載の一種または二種以上の顆粒状難燃剤組成物を含む、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項２８】
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、及び
充填材０〜60重量％、
を含む、請求項27の難燃性ポリマー成形材料。
【請求項２９】
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、及び
充填材５〜40重量％、
を含む、請求項27または28の難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３０】
成分Ｂ及び／またはＣも含む、請求項27〜29のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３１】
熱可塑性ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであるか、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）によって表される種のブレンドまたはポリブレンドである、請求項27〜30のいずれ一つの難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３２】
熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである、請求項27〜31のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
【請求項３３】
請求項１〜24に記載の一種または二種以上の顆粒状難燃剤組成物を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。
【請求項３４】
ポリマーが熱可塑性または熱硬化性ポリマーである、請求項33のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３５】
熱可塑性ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであるか、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳで表される種のブレンドもしくはポリブレンドである、請求項33または34のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３６】
熱硬化性ポリマーが、ホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミンポリマー、フェノール樹脂ポリマー及び／またはポリウレタンである、請求項33または34のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３７】
顆粒状難燃剤組成物１〜50重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物１〜99重量％、
添加剤０〜60重量％、及び
充填材０〜60重量％、
を含む、請求項33〜36のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項３８】
顆粒状難燃剤組成物５〜30重量％、
ポリマーまたはこれらの混合物５〜90重量％、
添加剤５〜40重量％、及び
充填材５〜40重量％、
を含む、請求項33〜37のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【公開番号】特開２０１０−２４２１０２（Ｐ２０１０−２４２１０２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５２１９（Ｐ２０１０−１６５２１９）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【分割の表示】特願２００３−３１４４７２（Ｐ２００３−３１４４７２）の分割
【原出願日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【出願人】（５９７１０９６５６）クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【分割の表示】特願２００３−３１４４７２（Ｐ２００３−３１４４７２）の分割
【原出願日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【出願人】（５９７１０９６５６）クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (115)
【Ｆターム（参考）】
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