顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
【課題】顔料分散組成物の顔料の微細分散性を高め、保存安定性、着色力を向上し、着色硬化性組成物の光感度、保存安定性、着色力、支持体密着性、及び現像性を高め、現像残渣、露光部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）を抑え、断面矩形のパターン形成を可能にする。
【解決手段】（Ａ）末端がメタクリル基あるいはアクリル基又はビニル基を有した高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤とを含有する顔料分散組成物並びに前記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物である。
【解決手段】（Ａ）末端がメタクリル基あるいはアクリル基又はビニル基を有した高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤とを含有する顔料分散組成物並びに前記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、カラープルーフ等の画像材料や、インクや塗料などの光硬化性材料を構成するのに利用することができる顔料分散組成物、並びに液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなど着色領域の形成に好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。
【０００３】
そこで、従来は、流動性、分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤と低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル（例えば、特許文献１参照）、テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び／又は塩基性基を有するポリエステル（例えば、特許文献２参照）、マクロモノマー（末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー）、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの４種からなる共重合体（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており（例えば、特許文献４参照）、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある（例えば、特許文献５〜６参照）。
【０００４】
ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。
【０００５】
中でも、顔料を用いたカラーフィルタを液晶ディスプレイ用のカラーフィルタとして用いる場合、コントラスト向上のため、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとしてより微小なものが求められている（例えば、特許文献７参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が充分でない場合には、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する（例えば、非特許文献１参照）。このため、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を高度に微細化した状態で分散させることが必要とされる。
【０００６】
上記のように顔料を微細化すると、顔料の表面積は増加するため、微細化した顔料の使用は、硬化性組成物における顔料分散のために必要な分散剤の添加量を増加させる傾向にある。また、カラーフィルタ用途の硬化性組成物では、色純度向上のため、固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としてより高いものが求められている。ところが、硬化性組成物において分散剤や着色剤を高濃度に含有させると、硬化性組成物に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が相対的に減少してしまうことから、硬化性組成物に露光時間短縮による歩留まり向上のために低エネルギーでの硬化性が望まれる一方で、露光部の硬化性が得られにくいとの問題がある。
【０００７】
また、固体撮像素子用カラーフィルタ用途の硬化性組成物においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。固体撮像素子用カラーフィルタについては、高集光性及び光色分離性による画質向上のため、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴なって組成物中の顔料濃度が向上する傾向にある。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴なって、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。
【０００８】
また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。このような染料系のカラーフィルタにおいては、染料濃度の増加に伴ない、染料由来の重合禁止効果や、染料析出などの経時安定性の低下の問題も顕著になっている。
【０００９】
以上のように、カラーフィルタ用途の硬化性組成物については、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用のいずれの用途においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限されるうえ、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である等の問題が生じていた。
【００１０】
これらの問題に対し、従来より、主に成膜性や現像性などを付与するために導入された樹脂に重合性を付与し、感度を向上させる技術が検討されている（例えば、特許文献７〜８、非特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特公昭５４−３４００９号公報
【特許文献２】特開平２−２４５２３１号公報
【特許文献３】特開平８−２５９８７６号公報
【特許文献４】米国特許第３５３６５１０号明細書
【特許文献５】特公平５−７２９４３号公報
【特許文献６】特開平８−４８８９０号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献８】特開２００３−０２９０１８号公報
【非特許文献１】５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中、第７回色彩光学コンファレンス（１９９０年）
【非特許文献２】カラーフィルタ最新技術動向（８５〜８７項、情報機構出版）
【非特許文献３】最先端カラーフィルタのプロセス技術とケミカルズ（１２９〜１５０項、シーエムシー出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記のような樹脂によっても、未だ満足できる光感度が得られていない。そのため、硬化部の膜減りや、硬化部の微細顔料が現像液中に拡散することに伴なう色濃度の低下（色抜け）などの課題が依然として解消されていないのが実状である。
【００１２】
露光感度が不充分なため、基板界面付近など、硬化性組成物を用いた膜の深部では硬化が不充分であり、したがって基板との密着性が悪い、パターン形状が逆テーパ型となる等の課題もある。さらに、複数の色パターンを有するカラーフィルタ等の用途においては、１色目のパターンを形成した後に２色目のパターンを形成するための塗布液を塗布すると、１色目の顔料が２色目の塗布液中に拡散してしまい、色濃度が低下（色抜け）する等の課題も解消されていない。
【００１３】
本発明は、上記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明は、顔料の凝集を抑え顔料の微細分散性に優れ、保存安定性にも優れ、着色力の高い顔料分散組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターン形成が可能な着色硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、顔料の分散剤として特定の分散樹脂を用いたことで推定される下記作用に基づいて達成されたものである。但し、本発明の作用については、必ずしも明確ではなく、以下のように推定されるものである。
【００１５】
即ち、不飽和結合を持つ特定の分散樹脂は、顔料分散時に添加することにより、該分散樹脂間に顔料が効率よく分散され、これが架橋反応により顔料を包含して硬化するため、顔料が現像液や塗布液中に拡散するのが抑制される。また、この分散樹脂の不飽和当量が小さいときには、膜形成した際の膜中の二重結合量が大きくなり、露光感度を大幅に向上させることができ、基板界面付近など、本発明の硬化性組成物を支持体上に設けて膜形成した際の膜の深部でも硬化が良好になり、支持体密着性に優れ、パターン形状が逆テーパー型となるのを抑制できる。さらに、顔料の凝集が抑制されるので、非硬化の未露光部では現像液浸透が速やかに進行し、結果的に未露光部の除去性が向上し、硬化された露光部では充分な硬化性が得られ、現像液等の影響が抑制される。
以上により、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、所望の断面形状（特に、層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のパターンプロファイルがテーパー型ないし矩形である形状）を与える良好なパターンが得られるものと考えられる。
【００１６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも（Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤とを含有する顔料分散組成物である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００１９】
＜２＞ 前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする前記＜１＞に記載の顔料分散組成物である。
【００２０】
＜３＞ （Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤と（Ｄ）光重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００２３】
＜４＞ 前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする前記＜３＞に記載の硬化性組成物である。
【００２４】
＜５＞ （Ｅ）光重合性化合物を更に含有することを特徴とする前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の硬化性組成物である。
【００２５】
＜６＞ 支持体上に、前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタである。
【００２６】
＜７＞ 支持体上に、前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、顔料の凝集を抑え顔料の微細分散性に優れ、保存安定性にも優れ、着色力の高い顔料分散組成物を提供することができる。本発明の顔料分散組成物は、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い用途に好適に使用することができる。
また、本発明によれば、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターン形成が可能な着色硬化性組成物を提供することができる。本発明の着色硬化性組成物は、カラープルーフなど基体上への色画像の形成や、固体撮像素子、液晶カラーディスプレイ等に用いるカラーフィルタの作製に好適に使用することができる。
更に、本発明によれば、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の顔料分散組成物、及びこれを用いた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
＜顔料分散組成物＞
本発明の顔料分散組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
【００３０】
（Ａ）高分子化合物
本発明の顔料分散組成物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物の少なくとも一種（以下、「本発明における分散樹脂」ということがある。）を含有する。一般式（１）〜（３）のいずれかで表され、不飽和二重結合部分を持つ構造単位を有する高分子化合物を含有することによって、顔料量の多少に関わらず、顔料の凝集が抑えられ、顔料の微細分散性、分散後の保存安定性が向上すると共に、着色力が向上する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表す。具体的には、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【００３５】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表し、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【００３７】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３９】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【００４１】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましく、これについては下記（1）に示す。
【００４２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜１７を挙げることができる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
本発明における分散樹脂は、不飽和当量が６００未満である高分子化合物である場合が好ましい。ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
本発明において含有する分散樹脂の不飽和当量が６００未満であると、不飽和基を導入したことにより光重合性が良好になり、光感度が確保でき、重合性低下を抑えて支持体密着性を維持し、テーパー状ないし矩形状のパターンが得られる。
【００４８】
前記不飽和当量としては、光重合に必要な光感度を確保し、支持体密着性、テーパー状ないし矩形状のパターン形成性を得る観点から、５８０以下であるのが好ましく、５５０以下であるのがより好ましい。さらに５００以下がより好ましい。また、不飽和当量の下限値としては１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えると、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる。
なお、不飽和当量は、対象樹脂の分子量をもとに計算により求めることができる。
【００４９】
分散樹脂としては、上記の一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物以外に、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００５０】
上記の中では、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００５１】
さらに、下記（1）又は（2）の合成法により得られる樹脂を好適に挙げることができる。
（1）下記一般式（４）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
尚、一般式（４）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【００５２】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５３】
（2）下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１０を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
尚、一般式（５）中、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ５４）−を表し、Ａ６は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ５８−を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、及びＲ５８は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基を表し、Ｘ１０は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ５は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【００５４】
前記（2）の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ii）ポリウレタン系高分子化合物、（iii）ポリウレア系高分子化合物、（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（vi）ポリアミド系高分子化合物、（vii）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記一般式（４）で表される化合物の例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
次に、前記一般式（５）で表される化合物の例（ｉ−１〜ｉ−５２）を以下に列挙する。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
本発明における分散樹脂は、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点からは、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＰＯ３Ｈ２，ＯＳＯ３Ｈ，ＯＰＯ２Ｈ２を有していることが好ましい。また、本発明における分散樹脂は、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が２０〜３００、好ましくは４０〜２００、より好ましくは６０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００６７】
分散樹脂として用いる高分子化合物の重量平均分子量は、分散安定性と塗布性、現像性の観点から、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００〜５０，０００とすることがより好ましく、３，０００〜２０，０００とすることが更に好ましい。
特に、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜２００００であることが好ましい。本発明における分散樹脂の重量平均分子量は、３０００以上であるとレジストパターンの力学的強度、並びに耐熱性やレジストの解像性（矩形性）が良好になり、２００００以下であるとレジストの解像性（矩形性）が良好であり、未露光部現像後の残渣を回避できる。
なお、重量平均分子量とは、分散樹脂である高分子化合物が単一構造である場合にはその分子量を意味し、ポリマーやオリゴマー等の分子量分布を有するものである場合には重量平均した平均値を意味する。
【００６８】
本発明における分散樹脂は、その全量を分散時に顔料と共に用いてもよく、分散樹脂の一部を分散後に加えるようにしてもよい。また、本発明の分散樹脂は、顔料１００質量部に対して、分散時に少なくとも２０質量部以上用いることが好ましい。
【００６９】
本発明における分散樹脂の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料に対して、１〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。更に、５〜８０がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、顔料をより効率良く分散でき、色抜け防止、露光感度、支持体密着性、及びパターン形成性（所望のテーパー型ないし矩形の断面形成性）を効果的に向上させることができる。
【００７０】
（Ｂ）顔料
本発明の顔料分散組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。着色剤として顔料を用いると、耐熱性、耐光性等の耐久性の点で好ましい。
【００７１】
本発明の顔料分散組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【００７２】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７３】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７４】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７５】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００７７】
これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。例えば、本発明の顔料分散組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色パターンの色純度を上げるために組合せで用いることが好ましい。
顔料の組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また１００：５０を超えると主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００７８】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７９】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００８０】
また、本発明の顔料分散組成物をカラーフィルタのブラックマトリックス形成に使用する場合に用いられる顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００８１】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、更に好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００８２】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００８３】
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、高い着色力を確保する観点、例えばカラーフィルタを作製する場合には高い色濃度、コントラストを確保する観点から、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％の範囲である。
【００８４】
なお、本発明の顔料分散組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で染料を併用してもよい。染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００８５】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散組成物は、溶剤の少なくとも一種を含有する。前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）及び（Ｂ）顔料と共に溶剤を用いることにより、顔料が良好に分散された顔料分散組成物を調製することができる。
【００８６】
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、顔料分散組成物を用いた塗布液の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００８８】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００８９】
溶剤の顔料分散組成物中に占める割合としては、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【００９０】
本発明における分散樹脂（一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物）を用いた顔料分散組成物は、光散乱粒度分布測定法で測定した顔料粒度分布が以下の（1）及び（2）の条件をともに満たすことが好ましい。
（1）０．０３μｍ＜Ｄ９０＜０．０７μｍ
（2）０．０１μｍ＜Ｆｍａｘ＜０．０３μｍ
【００９１】
ここで、顔料粒度分布は、以下の方法で測定した場合の値を意味する。
すなわち、顔料粒度分布は、顔料分散組成物を、測定する顔料分散組成物に使用されている溶媒で徐々に希釈し、顔料濃度が２％±０．１％となるように調製したものを用い、動的光散乱法（周波数解析法）に基づく粒度分布測定装置〔例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ（マイクロトラック・ナノトラック） ＵＰＡ−ＥＸ１５０ 粒度分析計（日機装株式会社製）〕により測定される粒子径で規定されるものである。
Ｄ９０は、顔料分散組成物中のサイズの小さい粒子から質量基準で累積量をカウントした場合に、粒子全体を１００％としたときに累積量が９０％に相当する粒子径（μｍ）と定義する。Ｆｍａｘは、顔料分散組成物の粒度分布中で、粒子存在量が最大となる粒子径（μｍ）と定義する。
【００９２】
本発明においては、顔料粒度分布は、Ｄ９０が「０．０３μｍ＜Ｄ９０＜０．０７μｍ」の関係を満たすことが好ましい。Ｄ９０は、０．０３μｍより大きいと経時での粗大粒子の生成やゲル化現象等の粒子の不安定化が回避でき、例えば固体撮像素子用のカラーフィルタの作製用途として用いた場合などにおける画像のザラツキを回避することができる。また、パターンの矩形性も保持できる。Ｄ９０が０．０７μｍ未満であると、画像のザラツキを防止できる。
中でも、Ｄ９０は好ましくは、０．０３５μｍ＜Ｄ９０＜０．０６５μｍの範囲であり、最も好ましくは０．０４μｍ＜Ｄ９０＜０．０６μｍの範囲である。
さらに、前記Ｄ９０の条件下で、粒子存在量が最大となる粒子径Ｆｍａｘが、０．０１μｍ＜Ｆｍａｘ＜０．０３μｍの範囲内であることが好ましい。Ｆｍａｘは、０．０１μｍより大きいと、顔料分散組成物の経時による画像のザラツキの発生を防止でき、残渣等の発生も抑えることができ、０．０３μｍ未満であると、画像のザラツキ、残渣の発生を抑えることができる。
【００９３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含んでなり、好ましくは、上記の本発明の顔料分散組成物と（Ｄ）光重合開始剤とを用いて構成される。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは更に（Ｅ）光重合性化合物を用いて構成され、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物においては、本発明における分散樹脂を含有することにより、上記推定の通り、顔料が効率良く分散され、顔料の多少に関わらず、良好な保存安定性が得られ、現像液や塗布液中への顔料の拡散を抑制でき、色抜けが防止される。さらに、不飽和当量が小さいときには、膜形成した際の膜中の二重結合量が大きくなり、露光感度が大幅に向上し、逆に非硬化の未露光部では現像液浸透が良好になり、現像除去性を高めることができる。これにより、所望の断面形状（特にテーパー型ないし矩形）を与える良好なパターンが得られ、支持体密着性が良好になると考えられる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物を構成する成分のうち、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤については、その詳細は上記の顔料分散組成物における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９６】
前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）の硬化性組成物中における含有量としては、顔料に対して、１〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。含有量が前記範囲内であると、顔料をより効率良く分散でき、色抜け防止、露光感度、支持体密着性、及びパターン形成性（所望のテーパー型ないし矩形の断面形成性）を効果的に向上させることができる。
顔料の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％である。顔料の含有量が前記範囲内であると、例えばカラーフィルタを作製する場合など、高い着色力を確保するのに有効である。
また、溶剤の硬化性組成物中に占める割合としては、２０〜９０質量％が好ましく、２５〜８５質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、塗布性及び保存安定性安定性の点でも有利である。
【００９７】
以下、本発明の硬化性組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）以外の各成分について具体的に説明する。
【００９８】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）及び後述する（Ｅ）光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン系化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１００】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０１】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０２】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等が挙げられる。
【０１０３】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０４】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等を挙げることができる。
【０１０５】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０６】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０７】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０８】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１０】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１１】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１３】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１４】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１５】
オキシム系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１８】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１９】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を用いることもできる。
【０１２０】
アシルホスフィン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２１】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２３】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１２４】
前記（Ｄ）光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度の点で、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく３〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２５】
（Ｅ）光重合性化合物
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物以外の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いることができる「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、本発明における分散樹脂（Ａ）以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ …一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１３４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１３５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１３７】
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未硬化領域の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１３８】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１３９】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学製）がより好ましい。
【０１４０】
前記（Ｅ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０％〜７０質量％であることが更に好ましい。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度を更に向上させる点で、（Ｅ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１４１】
また、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）と、該（Ａ）本発明における分散樹脂以外の（Ｅ）光重合性化合物とを併用する場合、その含有比〔（Ａ）／（Ｅ）；質量比〕としては、感度及び保存安定性の観点から、１０／１〜１／１００が好ましく、５／１〜１／１０がより好ましく、３／１〜１／５が更に好ましい。
【０１４２】
次に、本発明の硬化性組成物に更に使用可能な他の成分について説明する。
（Ｆ）増感剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤によるラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｄ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ、３３０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等なども用いられる。
【０１４４】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化１７】
【０１４６】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１４７】
【化１８】
【０１４８】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１５１】
【化２０】
【０１５２】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２−又は−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１５３】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のもの他、下記一般式（IV）〜（VI）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１５６】
一般式（IV）で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式（IV−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
一般式（IV−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１５９】
一般式（IV−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（IV）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６０】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−ｍｅｔｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１６１】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６２】
【化２３】
【０１６３】
【化２４】
【０１６４】
【化２５】
【０１６５】
【化２６】
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
【化２８】
【０１６８】
【化２９】
【０１６９】
【化３０】
【０１７０】
【化３１】
【０１７１】
【化３２】
【０１７２】
【化３３】
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
一般式（VI）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１７５】
一般式（VI）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１７６】
一般式（VI）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。
【０１７７】
以下、一般式（VI）で表される化合物の好ましい具体例（VI１）〜（VI１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１７８】
【化３５】
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
【化３８】
【０１８２】
【化３９】
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
【化４１】
【０１８５】
【化４２】
【０１８６】
【化４３】
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
【化４５】
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
【化４７】
【０１９１】
【化４８】
【０１９２】
【化４９】
【０１９３】
【化５０】
【０１９４】
【化５１】
【０１９５】
【化５２】
【０１９６】
本発明における増感色素に関しては、更に、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１９７】
上述の一般式（IV）〜（VI）で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、例えば、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に用いた際に、より具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（IV）〜（VI）の中で、一般式（VI）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（VI５６）〜（VI１２２）の化合物が最も好ましい。
【０１９８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における（Ｆ）増感剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１９９】
（Ｇ）バインダーポリマー
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物以外の（Ｇ）バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。なお、例えば、本発明の硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているが挙げられる。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化、若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２００】
上記のように、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体が共重合体である場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２０１】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２０２】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２０３】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２０４】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０２０５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂、及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２０６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２０７】
前記（Ｇ）バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２０８】
（Ｇ）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２０９】
（Ｇ）バインダーポリマーの硬化性組成物中における含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが最も好ましい。
【０２１０】
また、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）と、該（Ａ）本発明における分散樹脂以外の（Ｇ）バインダーポリマーとを併用する場合、その含有比〔（Ａ）／（Ｇ）；質量比〕としては、保存安定性と現像性の観点から、１００／１〜１／１０が好ましく、５０／１〜１／５がより好ましく、２０／１〜１／１が更に好ましい。
【０２１１】
（Ｈ）分散剤
本発明の硬化性組成物では、（Ｂ）顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
【０２１２】
分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２１３】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２１４】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０２１５】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０２１６】
本発明における（Ｈ）分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２１７】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して、３５〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０２１８】
（Ｉ）共増感剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｉ）共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、（Ｆ）増感剤（増感色素）や（Ｄ）光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２１９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２２０】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２２１】
（Ｉ）共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２２２】
（Ｊ）重合禁止剤
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物や（Ｅ）光重合性化合物のように、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、（Ｊ）重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
【０２２３】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２２４】
（Ｊ）重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、本発明の硬化性組成物を乾燥させるまで過程で表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２２５】
〔その他の成分〕
更に、本発明の硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための充填剤、可塑剤、前記した以外の高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
より具体的には、ガラス、アルミナ等の充填剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２２６】
また、本発明の硬化性組成物を支持体等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「支持体密着剤」と称する。）を加えてもよい。
支持体密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２２７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０２２８】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０２２９】
支持体密着剤の含有量は、硬化性組成物の未硬化領域に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０２３０】
また、本発明の硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、アルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図るために、硬化性組成物には、有機カルボン酸、好ましくは、分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２３１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）、（Ｂ）顔料、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要に応じて（Ｈ）分散剤等の他の成分を（Ｃ）溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して、混合分散する混合分散工程を経て調製されることが好ましい。つまり、予め、混合分散工程を行なって顔料分散液（本発明の顔料分散組成物）を調製しておき、この顔料分散液と残りの成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物を調製することが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２３２】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２３３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするものである。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２３４】
〔着色層形成工程〕
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０２３５】
本工程に用い得る支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、着色層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２３６】
本発明の硬化性組成物を支持体上に付与する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を適用することができる。
硬化性組成物の付与（例えば塗布）直後の膜厚としては、膜厚均一性、溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。
【０２３７】
支持体上に塗布等して設けられた着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２３８】
硬化性組成物の乾燥後の膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、また、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２３９】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン様に露光する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２４０】
〔現像工程〕
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、前記露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２４１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２４２】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化させる硬化工程を含んでいてもよい。
【０２４３】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。支持体がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２４４】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数（３色又は４色）だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２４５】
上述のように、本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０２４６】
本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体に対して高い密着性を有し、また、未硬化領域が現像液により容易に除去されるため、支持体との密着性が良好で、所望の断面形状を有する高解像度の着色パターンを有する。したがって、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２４８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２４９】
（合成例１）
−分散樹脂（Ｉ）−１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル７４ｇ、メタクリル酸８４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬社製）９．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１２０ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水８Ｌ（リットル；以下同様）に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１５０ｇを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０００であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の仕込み比から計算された理論値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇに近いことから、ポリマーに導入されたメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の組成比がほぼ仕込み比と同じということがわかり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
【０２５０】
上記のように、１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物４０ｇにｐ−メトキシフェノール１１０ｍｇを入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを加えて溶解させた。これに更に、テトラブチルアンモニウムブロミド８２０ｍｇを加え、８０℃まで加熱した後、メタクリル酸グリシジル１５ｇを添加して６時間攪拌した。そして、ガスクロマトグラフィーにより、メタクリル酸グリシジル由来のピークが消失したことを確認した。この反応液を水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（Ｉ）−１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、５４ｇの目的とする分散樹脂（Ｉ）−１を得た。
【０２５１】
得られた高分子化合物（分散樹脂（Ｉ）−１）について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１８１００であった。さらに、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、９７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値９８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、算術により不飽和当量は４２５と算出された。
【０２５２】
【化５３】
【０２５３】
−分散樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−１０の合成−
上記の分散樹脂（Ｉ）−１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表１の物性を与える分散樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−１０を合成した。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】
（合成例２）
−樹脂（II）−１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、下記化合物（ｉ−１）８４ｇ、メタクリル酸ベンジル３３ｇ、メタクリル酸２３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）５．２ｇの１−メチル−２−ピロリドン溶液１００ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水７Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１３１ｇを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２８００であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、６９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値６７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
【０２５６】
【化５４】
【０２５７】
上記のように、１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物１３１ｇにｐ−メトキシフェノール１．０ｇを入れ、更に１−メチル−２−ピロリドン５８０ｇを加えて溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。この混合液の温度が５℃以下になった後に、更に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１５０ｇを滴下ロート用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。得られた反応液を、濃塩酸を加えてｐＨ７とした後、水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（II）−１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、１１３ｇの目的とする分散樹脂（II）−１を得た。
得られた高分子化合物（分散樹脂（II）−１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１０６００であった。さらに、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、８４．７ｍｅｑ／ｇ（計算値８４．２ｍｅｑ／ｇ）であった。また、不飽和当量は４１５と算出された。
【０２５８】
【化５５】
【０２５９】
−分散樹脂（II）−２〜（II）−１０の合成−
上記の分散樹脂（II）−１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表２の物性を与える分散樹脂（II）−２〜（II）−１０を合成した。
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
以下に示す実施例１〜２０では、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２６２】
（実施例１）
−Ａ１．硬化性組成物の調製−
（Ａ１−１）顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０部（平均一次粒子経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１％）５０部（固形分換算約２２．６部）、上記より合成した分散樹脂（Ｉ）−１〔（Ａ）本発明における分散樹脂〕５部、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間さらに混合、分散させて、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
≪顔料分散液の粒度分布の測定≫
顔料分散液（Ｐ１）について、調製直後の顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用い、Ｐ１を更に希釈することなく測定）により測定したところ、６１ｎｍであった。
【０２６３】
（Ａ１−２）硬化性組成物（塗布液）の調製
上記より得られた顔料分散液（Ｐ１）を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液（Ｐ１） …６００部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール［（Ｄ）光重合開始剤］ … ３０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ［（Ｅ）光重合性化合物］… ５０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（８０／１０／１０[モル比]）共重合体 … ５部
（Ｍｗ：１００００；アルカリ可溶性樹脂［（Ｇ）バインダーポリマー）］
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …９００部
（ＰＧＭＥＡ；（Ｃ）溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（支持体密着剤） … １部
・下記化合物α［（Ｆ）増感剤］ … １５部
・２−メルカプトベンゾイミダゾール［（Ｉ）共増感剤］ … １５部
【０２６４】
【化５６】
【０２６５】
−Ａ２．カラーフィルタの作製−
（Ａ２−１）硬化性組成物層の形成
上記のように調製した顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（prebake；１００℃で８０秒間）を施し、硬化性組成物層を形成した。
【０２６６】
＊スリット塗布条件
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚： １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２６７】
（Ａ２−２）露光、現像
その後、この硬化性組成物層を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯により線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、層表面の全体を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止して現像処理した。
【０２６８】
（Ａ２−３）加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、プリベーク及び現像処理が施された硬化性組成物層を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物層が硬化されてなる着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２６９】
−Ａ３．性能評価−
上記で調製した硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、基板密着性、現像性、及びパターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０２７０】
（Ａ３−１）硬化性組成物の経時での保存安定性
上記で調製した硬化性組成物（塗布液）を室温で１ヶ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記基準にしたがって評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２７１】
（Ａ３−２）硬化性組成物層の露光感度
塗布後の硬化性組成物層を、露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど高感度であることを示す。
【０２７２】
（Ａ３−３）現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２７３】
〈現像性〉
上記（Ａ２−２）露光、現像において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記評価基準にしたがって現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
△：未露光部に残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に残渣が著しく確認された。
【０２７４】
〈パターン断面形状〉
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は、順テーパーであることが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２７５】
〈基板密着性〉
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準にしたがって行なった。
−評価基準−
○：パターン欠損が全く観察されなかった。
△：パターン欠損が殆ど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２７６】
（実施例２〜１６）
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表３に示すように樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−８、樹脂（II）−１〜（II）−８にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２７７】
（実施例１７〜２０）
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表３に示すように樹脂（Ｉ）−９又は（Ｉ）−１０、樹脂（II）−９又は（II）−１０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２７８】
【表３】
【０２７９】
前記表３の結果から、各実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、基板上で着色パターンを形成した場合には、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られたことが判る。特に、不飽和当量が６００未満の本発明にける分散樹脂を用いたときに良好であった。
【０２８０】
次に、以下に示す実施例２１〜４０において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２８１】
（実施例２１）
−Ｂ１．レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液の組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：（Ｃ）溶剤）
・乳酸エチル［（Ｃ）溶剤］ …３６．６７部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比＝６０／２２／１８）共重合体の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液［（Ｇ）バインダーポリマー）］ …３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合含有の光重合性化合物］ …１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 … ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７ … ０．５８６部
（みどり化学社製；トリハロメチルトリアジン系の（Ｄ）光重合開始剤）
【０２８２】
−Ｂ２．下塗り層付シリコンウエハーの作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハーを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２８３】
−Ｂ３．顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒子径３２ｎｍ）９５部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１％）３５．５部（固形分換算約１６部）、上記で合成した分散樹脂（Ｉ）−１〔（Ａ）本発明における分散樹脂〕３１部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３０部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合、分散させて、顔料分散液（Ｐ２）を調製した。
顔料分散液（Ｐ２）について、調製直後の顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２８４】
−Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製−
上記より得られた顔料分散液（Ｐ２）を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液（Ｐ２） …６００部
・イルガキュア９０７ … ５部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；アセトフェノン系の（Ｄ）光重合開始剤）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［（Ｅ）光重合性化合物］… １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …２８０部
（ＰＧＭＥＡ；（Ｃ）溶剤）
【０２８５】
−Ｂ５．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価−
（Ｂ５−１）パターンの形成と感度の評価
上記のように調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載せ、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０２８６】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
【０２８７】
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が１．５μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど感度が高いことを示す。測定結果は下記表４に示す。
【０２８８】
（Ｂ５−２）性能評価
感度以外の評価について、上記で調製した硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、基板密着性、現像性、及びパターン断面形状を、上記の実施例１におけるＡ３．性能評価（Ａ３−１〜Ａ３−３）と同様にして評価した。評価結果は下記表４に示す。
尚、パターン断面形状については、矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
【０２８９】
（実施例２２〜３６）
実施例２１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表４に示すように樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−８、樹脂（II）−１〜（II）−８にそれぞれ代えたこと以外は、実施例２１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例２１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。
【０２９０】
（比較例３７〜４０）
実施例２１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表４に示すように樹脂（Ｉ）−９又は（Ｉ）−１０、樹脂（II）−９又は（II）−１０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例２１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例２１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。
【０２９１】
【表４】
【０２９２】
前記表４の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、各実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られたことが判る。特に、不飽和当量が６００未満の本発明にける分散樹脂を用いたときに良好であった。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【０２９３】
更に、以下に示す実施例４１〜７９及び比較例１〜１２において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げる。
【０２９４】
（合成例３）
−分散樹脂（Ｉ）−１１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル７４ｇ、メタクリル酸８４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬社製）９．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１２０ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水８Ｌ（リットル；以下同様）に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１５０ｇを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０００であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の仕込み比から計算された理論値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇに近いことから、ポリマーに導入されたメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の組成比がほぼ仕込み比と同じということがわかり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
【０２９５】
上記のように、１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物４０ｇにｐ−メトキシフェノール１１０ｍｇを入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを加えて溶解させた。これに更に、テトラブチルアンモニウムブロミド８２０ｍｇを加え、８０℃まで加熱した後、メタクリル酸グリシジル１５ｇを添加して６時間攪拌した。そして、ガスクロマトグラフィーにより、メタクリル酸グリシジル由来のピークが消失したことを確認した。この反応液を水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（Ｉ）−１１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、５４ｇの目的とする分散樹脂（Ｉ）−１１を得た。
得られた分散樹脂（Ｉ）−１１について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した結果、１０２００であった。不飽和当量は２６５と算出された。
【０２９６】
【化５７】
【０２９７】
−分散樹脂（Ｉ）−１２〜（Ｉ）−２４の合成−
上記の分散樹脂（Ｉ）−１１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表５の物性を与える分散樹脂（Ｉ）−１２〜（Ｉ）−２４を合成した。
【０２９８】
（合成例４）
−樹脂（II）−１１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、上記の化合物（ｉ−１）８４ｇ、メタクリル酸ベンジル３３ｇ、メタクリル酸２３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）５．２ｇの１−メチル−２−ピロリドン溶液１００ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水７Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１３１ｇを得た。
【０２９９】
１０００ｍｌ三口フラスコに、上記で得た高分子化合物１３１ｇとｐ−メトキシフェノール１．０ｇとを入れ、更に１−メチル−２−ピロリドン５８０ｇを加えて溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。この混合液の温度が５℃以下になった後に、更に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１５０ｇを滴下ロート用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。得られた反応液を、濃塩酸を加えてｐＨ７とした後、水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（II）−１１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、１１３ｇの目的とする分散樹脂（II）−１１を得た。
得られた高分子化合物（分散樹脂（II）−１１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した結果、９８００であった。不飽和当量は、２５５と算出された。
【０３００】
【化５８】
【０３０１】
−分散樹脂（II）−１２〜（II）−２４の合成−
上記の分散樹脂（II）−１１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表５の物性を与える分散樹脂（II）−１２〜（II）−２４を合成した。
【０３０２】
【表５】
【０３０３】
（合成例５）
上記の合成例３〜４と同様にして、下記の分散樹脂（III）、分散樹脂（IV）を合成した。
【０３０４】
【化５９】
【０３０５】
（実施例４１）
−工程１：顔料分散液の調製−
下記の各成分を混合した液を、ビーズミルによりジルコニアビーズ径を０．１ｍｍ径とし、ビーズ充填率を４０％とした条件で１時間分散させ、顔料分散液（Ｑ１）を調製した。
<組成>
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒子径３２ｎｍ：顔料） ・・・１０．１２部
・Ｌ１４７（山陽色素（株）製、固形分濃度５０％；分散剤） ・・・３．０４部（固形分換算１．５２部）
・上記で合成した分散樹脂（Ｉ）−１１〔本発明における分散樹脂〕 ・・・３．５６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶剤） ・・・６３．６３部
・シクロヘキサノン(Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ；溶剤) ・・・２１．１９部
【０３０６】
≪顔料分散液の粒度分布の測定≫
工程１で調製した顔料分散液（Ｑ１）を、顔料のショック凝集を抑制する目的で、顔料分散液に使用されている溶媒と分散剤（ＰＧＭＥＡ：Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：Ｌ１４７＝２０．９：６．９６：１）とを用いて、顔料濃度が２％±０．１％となるように徐々に希釈した。希釈後の顔料分散液に対して、動的光散乱法（周波数解析法）に基づく粒度分布測定装置〔マイクロトラック ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０粒度分析計（日機装株式会社製）〕を用いて粒度分布を測定した。測定の結果、Ｄ９０は０．０３５μｍであり、Ｆｍａｘは０．０１９μｍであった。
なお、Ｄ９０は、顔料分散組成物中のサイズの小さい粒子から質量基準で累積量をカウントした場合に、粒子全体を１００％としたときに累積量が９０％に相当する粒子径（μｍ）で定義され、Ｆｍａｘは、顔料分散液の粒度分布中で、粒子存在量が最大となる粒子径（μｍ）で定義されるものである。
【０３０７】
−工程３：下地液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、下地液を調製した。
〈下地液の組成〉
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 …１６．４部
（モル比７０／３０、質量平均分子量３０，０００；樹脂）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー） …６．５部
・イルガキュア ＯＸＥ０１ …０．３部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：オキシム系の光重合開始剤）
・溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１３．８部
・溶剤２：エチル−３−エトキシプロピオネート …１２．３部
【０３０８】
−工程４：下地液塗布済みシリコンウエハーの作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハーを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記の下地液を、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下地層を形成した。このようにして、下地層付シリコンウエハーを得た。
【０３０９】
−工程５：硬化性組成物（カラーレジスト液）の調製−
上記より得られた顔料分散液（Ｑ１）を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物を調製した。
〈硬化性組成物の組成〉
・上記の顔料分散液（Ｑ１） …６００部
・イルガキュア ＯＸＥ０１ …５部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系の光重合開始剤）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー） …１５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） …２８０部
【０３１０】
−工程６：硬化性組成物によるカラーフィルタの作製−
上記のように調製した硬化性組成物を、前記工程４で得られた下地層付シリコンウエハーの下地層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載せ、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、下地層付シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された下地層付シリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該下地層付シリコンウエハーを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥させて、カラーフィルタとした。
【０３１１】
−工程７．性能評価−
［ザラツキの評価］
前記工程１で得られた単色の顔料分散液（Ｑ１）を塗布、乾燥させたガラス基板を作成し、このガラス基板を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射したときの透過光の状態を、倍率１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。この光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには、１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、光が透過する膜表面を撮影した。撮影画像は、８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。尚、膜表面の撮影は、任意に選択した２０の領域に対して行なった。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように格子状に区画し、１つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
そして、各領域の全区画について、任意の１区画の平均輝度とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。計測した任意の１区画の平均輝度と隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合とを算出した．この全区画数に対する有意差区画の占める割合を、画像のザラツキ評価（ざら評価）を行なうための指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表６〜表７に示す。
<評価基準>
○○：全区画数に対する有意差区画の占める割合が４％未満である。
○ ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が４％以上６％未満である。
△ ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が６％以上８％未満である
× ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が８％以上１０％未満である。
××：全区画数に対する有意差区画の占める割合が１０％以上である。
【０３１２】
［パターン形状の評価］
前記工程５で調製した硬化性組成物（顔料分散液（Ｑ１）を含有）を用いて工程６で作製した着色パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０Ｓ、（株）日立製作所製）を用いて観察した。観察対象として、１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン形状を選んだ。このとき、パターンの評価法として、以下の方法を用い、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表６〜表７に示す。
パターンの最も悪い形状として、図１（ａ）及び図２（ａ）に示すようにパターンが円状になることを想定し、最良の形状として、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すようにパターンが正方形になることを想定した場合、図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すようにパターンの一辺をＡとし、その対角線をＢとしたときに、その比であるＢ／Ａ（これを矩形率と定義する。）は、１≦Ｂ／Ａ≦２１／２の範囲を動く。ここで、矩形率Ｂ／Ａが１に近いほど、パターン形状は円状に近く、矩形率が２１／２（＝１．４１４・・・）に近いほど、パターン形状は矩形に近いという評価となる。
<評価基準>
○○：矩形率Ｂ／Ａが１．３５以上である。
○ ：矩形率Ｂ／Ａが１．２５以上１．３５未満である。
△ ：矩形率Ｂ／Ａが１．１５以上１．２５未満である。
× ：矩形率Ｂ／Ａが１．１以上１．１５未満である。
××：矩形率Ｂ／Ａが１．１未満である。
【０３１３】
［現像残渣の評価］
前記工程６で形成した着色パターンの周辺部及び着色パターン間を、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０Ｓ、（株）日立製作所製）を用いて観察し、付着物や溶け残り等の現像残渣の発生具合を観察した。観察対象として、１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン形状を選び、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表６〜表７に示す。
<評価基準>
○○：図３（ａ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣はなかった。
○ ：図３（ｂ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣が僅かにみられた。
△ ：図３（ｃ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に少量の残渣がみられた。
× ：図３（ｄ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣がみられた。
××：図３（ｅ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣が顕著にみられた。
【０３１４】
[耐熱性の評価]
着色パターンが形成された下地層付きガラス基板を、該ガラス基板面において接するようにホットプレートに置き、２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、着色パターンにおける色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値は、値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。評価結果を下記表６〜表７に示す。
【０３１５】
（実施例４２〜７９、比較例１〜１２）
実施例４１において、工程１で用いた分散樹脂（Ｉ）−１１〔本発明における分散樹脂〕を、下記表６〜表７に示すように各々変更すると共に、分散条件の変更（分散時間、ビーズ量、ビーズ径）により調節したこと以外、実施例４１と同様にして、顔料分散液（Ｑ２）〜（Ｑ５１）を調製し、粒度分布を測定し、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。
また、得られた各カラーフィルタに対して、実施例４１の工程７と同様の性能評価を行なった。
【０３１６】
【表６】
【０３１７】
【表７】
【０３１８】
【化６０】
【０３１９】
前記表６〜表７に示すように、本発明における分散樹脂を用いた実施例では、カラーフィルタにおいて重要な性能の１つである「ざら」、及びパターン形状、残渣、耐熱性の全てにおいて優れていた。
【０３２０】
（実施例８０〜１０１、比較例１３〜２０）
実施例４１において、分散樹脂の種類や粒度分布を下記表８に示すように変更したこと以外は、実施例４１と同様にして、顔料分散液（Ｑ５２）〜（Ｑ８１）を調製し、粒度分布を測定すると共に、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。また、実施例４１の工程７と同様の性能評価を行なった。
なお、粒度分布は、分散条件の変更（分散時間、ビーズ量、ビーズ径）により調節した。
【０３２１】
【表８】
【０３２２】
前記表８に示すように、本発明における分散樹脂を用いた実施例では、カラーフィルタにおいて重要な性能の１つである「ざら」、及びパターン形状、残渣、耐熱性の全てにおいて優れていた。
【０３２３】
（実施例１０２〜１２１、比較例２１〜２４）
実施例４１において、顔料分散液を調製する工程１を以下の工程８に代え、分散樹脂の種類や粒度分布を下記表９に示すように変更したこと以外は、実施例４１と同様にして、顔料分散液（Ｒ１）〜（Ｒ２４）を調製し、粒度分布を測定すると共に、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。また、実施例４１の工程７と同様の性能評価を行なった。
なお、粒度分布は、分散条件の変更（分散時間、ビーズ量、ビーズ径）により調節した。
【０３２４】
−工程８：顔料分散液の調製−
下記の各成分を混合した液を、ビーズミルによりジルコニアビーズ径を０．１ｍｍ径とし、ビーズ充填率を４０％とした条件で１時間分散させて、顔料分散液を調製した。
<組成>
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（平均一次粒子径３０ｎｍ：顔料） …１５部
・Ｆ４１１（山陽色素（株）製、固形分濃度８０％；分散剤） …５．０部（固形分換算４．０部）
・上記で合成した、下記表９に示す分散樹脂 …７．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶媒） …７２．５部
【０３２５】
【表９】
【０３２６】
前記表９に示すように、本発明における分散樹脂を用いた実施例では、カラーフィルタにおいて重要な性能の１つである「ざら」、及びパターン形状、残渣、耐熱性の全てにおいて優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】（ａ）は最も悪い形状のパターンを表す図であり、（ｂ）は最良の形状のパターンを表す図であり、（ｃ）は四隅が丸みを帯びたパターン形状を表す図である。
【図２】（ａ）は最も悪い形状のパターンを表す図であり、（ｂ）は最良の形状のパターンを表す図であり、（ｃ）は四隅が丸みを帯びたパターン形状を表す図である。
【図３】（ａ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣がない様子を示す図であり、（ｂ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣が僅かに生じている様子を示す図であり、（ｃ）はパターン周辺部及びパターン間に少量の残渣が生じている様子を示す図であり、（ｄ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣が生じている様子を示す図であり、（ｅ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣が顕著に生じている様子を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、カラープルーフ等の画像材料や、インクや塗料などの光硬化性材料を構成するのに利用することができる顔料分散組成物、並びに液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなど着色領域の形成に好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。
【０００３】
そこで、従来は、流動性、分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤と低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル（例えば、特許文献１参照）、テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び／又は塩基性基を有するポリエステル（例えば、特許文献２参照）、マクロモノマー（末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー）、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの４種からなる共重合体（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており（例えば、特許文献４参照）、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある（例えば、特許文献５〜６参照）。
【０００４】
ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。
【０００５】
中でも、顔料を用いたカラーフィルタを液晶ディスプレイ用のカラーフィルタとして用いる場合、コントラスト向上のため、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとしてより微小なものが求められている（例えば、特許文献７参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が充分でない場合には、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する（例えば、非特許文献１参照）。このため、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を高度に微細化した状態で分散させることが必要とされる。
【０００６】
上記のように顔料を微細化すると、顔料の表面積は増加するため、微細化した顔料の使用は、硬化性組成物における顔料分散のために必要な分散剤の添加量を増加させる傾向にある。また、カラーフィルタ用途の硬化性組成物では、色純度向上のため、固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としてより高いものが求められている。ところが、硬化性組成物において分散剤や着色剤を高濃度に含有させると、硬化性組成物に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が相対的に減少してしまうことから、硬化性組成物に露光時間短縮による歩留まり向上のために低エネルギーでの硬化性が望まれる一方で、露光部の硬化性が得られにくいとの問題がある。
【０００７】
また、固体撮像素子用カラーフィルタ用途の硬化性組成物においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。固体撮像素子用カラーフィルタについては、高集光性及び光色分離性による画質向上のため、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴なって組成物中の顔料濃度が向上する傾向にある。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴なって、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。
【０００８】
また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。このような染料系のカラーフィルタにおいては、染料濃度の増加に伴ない、染料由来の重合禁止効果や、染料析出などの経時安定性の低下の問題も顕著になっている。
【０００９】
以上のように、カラーフィルタ用途の硬化性組成物については、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用のいずれの用途においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限されるうえ、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である等の問題が生じていた。
【００１０】
これらの問題に対し、従来より、主に成膜性や現像性などを付与するために導入された樹脂に重合性を付与し、感度を向上させる技術が検討されている（例えば、特許文献７〜８、非特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特公昭５４−３４００９号公報
【特許文献２】特開平２−２４５２３１号公報
【特許文献３】特開平８−２５９８７６号公報
【特許文献４】米国特許第３５３６５１０号明細書
【特許文献５】特公平５−７２９４３号公報
【特許文献６】特開平８−４８８９０号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献８】特開２００３−０２９０１８号公報
【非特許文献１】５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中、第７回色彩光学コンファレンス（１９９０年）
【非特許文献２】カラーフィルタ最新技術動向（８５〜８７項、情報機構出版）
【非特許文献３】最先端カラーフィルタのプロセス技術とケミカルズ（１２９〜１５０項、シーエムシー出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記のような樹脂によっても、未だ満足できる光感度が得られていない。そのため、硬化部の膜減りや、硬化部の微細顔料が現像液中に拡散することに伴なう色濃度の低下（色抜け）などの課題が依然として解消されていないのが実状である。
【００１２】
露光感度が不充分なため、基板界面付近など、硬化性組成物を用いた膜の深部では硬化が不充分であり、したがって基板との密着性が悪い、パターン形状が逆テーパ型となる等の課題もある。さらに、複数の色パターンを有するカラーフィルタ等の用途においては、１色目のパターンを形成した後に２色目のパターンを形成するための塗布液を塗布すると、１色目の顔料が２色目の塗布液中に拡散してしまい、色濃度が低下（色抜け）する等の課題も解消されていない。
【００１３】
本発明は、上記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明は、顔料の凝集を抑え顔料の微細分散性に優れ、保存安定性にも優れ、着色力の高い顔料分散組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターン形成が可能な着色硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、顔料の分散剤として特定の分散樹脂を用いたことで推定される下記作用に基づいて達成されたものである。但し、本発明の作用については、必ずしも明確ではなく、以下のように推定されるものである。
【００１５】
即ち、不飽和結合を持つ特定の分散樹脂は、顔料分散時に添加することにより、該分散樹脂間に顔料が効率よく分散され、これが架橋反応により顔料を包含して硬化するため、顔料が現像液や塗布液中に拡散するのが抑制される。また、この分散樹脂の不飽和当量が小さいときには、膜形成した際の膜中の二重結合量が大きくなり、露光感度を大幅に向上させることができ、基板界面付近など、本発明の硬化性組成物を支持体上に設けて膜形成した際の膜の深部でも硬化が良好になり、支持体密着性に優れ、パターン形状が逆テーパー型となるのを抑制できる。さらに、顔料の凝集が抑制されるので、非硬化の未露光部では現像液浸透が速やかに進行し、結果的に未露光部の除去性が向上し、硬化された露光部では充分な硬化性が得られ、現像液等の影響が抑制される。
以上により、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、所望の断面形状（特に、層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のパターンプロファイルがテーパー型ないし矩形である形状）を与える良好なパターンが得られるものと考えられる。
【００１６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも（Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤とを含有する顔料分散組成物である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００１９】
＜２＞ 前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする前記＜１＞に記載の顔料分散組成物である。
【００２０】
＜３＞ （Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤と（Ｄ）光重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００２３】
＜４＞ 前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする前記＜３＞に記載の硬化性組成物である。
【００２４】
＜５＞ （Ｅ）光重合性化合物を更に含有することを特徴とする前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の硬化性組成物である。
【００２５】
＜６＞ 支持体上に、前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタである。
【００２６】
＜７＞ 支持体上に、前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、顔料の凝集を抑え顔料の微細分散性に優れ、保存安定性にも優れ、着色力の高い顔料分散組成物を提供することができる。本発明の顔料分散組成物は、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い用途に好適に使用することができる。
また、本発明によれば、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターン形成が可能な着色硬化性組成物を提供することができる。本発明の着色硬化性組成物は、カラープルーフなど基体上への色画像の形成や、固体撮像素子、液晶カラーディスプレイ等に用いるカラーフィルタの作製に好適に使用することができる。
更に、本発明によれば、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の顔料分散組成物、及びこれを用いた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
＜顔料分散組成物＞
本発明の顔料分散組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
【００３０】
（Ａ）高分子化合物
本発明の顔料分散組成物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物の少なくとも一種（以下、「本発明における分散樹脂」ということがある。）を含有する。一般式（１）〜（３）のいずれかで表され、不飽和二重結合部分を持つ構造単位を有する高分子化合物を含有することによって、顔料量の多少に関わらず、顔料の凝集が抑えられ、顔料の微細分散性、分散後の保存安定性が向上すると共に、着色力が向上する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表す。具体的には、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【００３５】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表し、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【００３７】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３９】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【００４１】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましく、これについては下記（1）に示す。
【００４２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜１７を挙げることができる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
本発明における分散樹脂は、不飽和当量が６００未満である高分子化合物である場合が好ましい。ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
本発明において含有する分散樹脂の不飽和当量が６００未満であると、不飽和基を導入したことにより光重合性が良好になり、光感度が確保でき、重合性低下を抑えて支持体密着性を維持し、テーパー状ないし矩形状のパターンが得られる。
【００４８】
前記不飽和当量としては、光重合に必要な光感度を確保し、支持体密着性、テーパー状ないし矩形状のパターン形成性を得る観点から、５８０以下であるのが好ましく、５５０以下であるのがより好ましい。さらに５００以下がより好ましい。また、不飽和当量の下限値としては１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えると、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる。
なお、不飽和当量は、対象樹脂の分子量をもとに計算により求めることができる。
【００４９】
分散樹脂としては、上記の一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物以外に、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００５０】
上記の中では、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００５１】
さらに、下記（1）又は（2）の合成法により得られる樹脂を好適に挙げることができる。
（1）下記一般式（４）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
尚、一般式（４）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【００５２】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５３】
（2）下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１０を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
尚、一般式（５）中、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ５４）−を表し、Ａ６は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ５８−を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、及びＲ５８は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基を表し、Ｘ１０は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ５は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【００５４】
前記（2）の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ii）ポリウレタン系高分子化合物、（iii）ポリウレア系高分子化合物、（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（vi）ポリアミド系高分子化合物、（vii）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記一般式（４）で表される化合物の例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
次に、前記一般式（５）で表される化合物の例（ｉ−１〜ｉ−５２）を以下に列挙する。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
本発明における分散樹脂は、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点からは、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＰＯ３Ｈ２，ＯＳＯ３Ｈ，ＯＰＯ２Ｈ２を有していることが好ましい。また、本発明における分散樹脂は、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が２０〜３００、好ましくは４０〜２００、より好ましくは６０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００６７】
分散樹脂として用いる高分子化合物の重量平均分子量は、分散安定性と塗布性、現像性の観点から、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００〜５０，０００とすることがより好ましく、３，０００〜２０，０００とすることが更に好ましい。
特に、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜２００００であることが好ましい。本発明における分散樹脂の重量平均分子量は、３０００以上であるとレジストパターンの力学的強度、並びに耐熱性やレジストの解像性（矩形性）が良好になり、２００００以下であるとレジストの解像性（矩形性）が良好であり、未露光部現像後の残渣を回避できる。
なお、重量平均分子量とは、分散樹脂である高分子化合物が単一構造である場合にはその分子量を意味し、ポリマーやオリゴマー等の分子量分布を有するものである場合には重量平均した平均値を意味する。
【００６８】
本発明における分散樹脂は、その全量を分散時に顔料と共に用いてもよく、分散樹脂の一部を分散後に加えるようにしてもよい。また、本発明の分散樹脂は、顔料１００質量部に対して、分散時に少なくとも２０質量部以上用いることが好ましい。
【００６９】
本発明における分散樹脂の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料に対して、１〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。更に、５〜８０がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、顔料をより効率良く分散でき、色抜け防止、露光感度、支持体密着性、及びパターン形成性（所望のテーパー型ないし矩形の断面形成性）を効果的に向上させることができる。
【００７０】
（Ｂ）顔料
本発明の顔料分散組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。着色剤として顔料を用いると、耐熱性、耐光性等の耐久性の点で好ましい。
【００７１】
本発明の顔料分散組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【００７２】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７３】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７４】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７５】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００７７】
これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。例えば、本発明の顔料分散組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色パターンの色純度を上げるために組合せで用いることが好ましい。
顔料の組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また１００：５０を超えると主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００７８】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７９】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００８０】
また、本発明の顔料分散組成物をカラーフィルタのブラックマトリックス形成に使用する場合に用いられる顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００８１】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、更に好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００８２】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００８３】
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、高い着色力を確保する観点、例えばカラーフィルタを作製する場合には高い色濃度、コントラストを確保する観点から、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％の範囲である。
【００８４】
なお、本発明の顔料分散組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で染料を併用してもよい。染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００８５】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散組成物は、溶剤の少なくとも一種を含有する。前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）及び（Ｂ）顔料と共に溶剤を用いることにより、顔料が良好に分散された顔料分散組成物を調製することができる。
【００８６】
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、顔料分散組成物を用いた塗布液の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００８８】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００８９】
溶剤の顔料分散組成物中に占める割合としては、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【００９０】
本発明における分散樹脂（一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物）を用いた顔料分散組成物は、光散乱粒度分布測定法で測定した顔料粒度分布が以下の（1）及び（2）の条件をともに満たすことが好ましい。
（1）０．０３μｍ＜Ｄ９０＜０．０７μｍ
（2）０．０１μｍ＜Ｆｍａｘ＜０．０３μｍ
【００９１】
ここで、顔料粒度分布は、以下の方法で測定した場合の値を意味する。
すなわち、顔料粒度分布は、顔料分散組成物を、測定する顔料分散組成物に使用されている溶媒で徐々に希釈し、顔料濃度が２％±０．１％となるように調製したものを用い、動的光散乱法（周波数解析法）に基づく粒度分布測定装置〔例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ（マイクロトラック・ナノトラック） ＵＰＡ−ＥＸ１５０ 粒度分析計（日機装株式会社製）〕により測定される粒子径で規定されるものである。
Ｄ９０は、顔料分散組成物中のサイズの小さい粒子から質量基準で累積量をカウントした場合に、粒子全体を１００％としたときに累積量が９０％に相当する粒子径（μｍ）と定義する。Ｆｍａｘは、顔料分散組成物の粒度分布中で、粒子存在量が最大となる粒子径（μｍ）と定義する。
【００９２】
本発明においては、顔料粒度分布は、Ｄ９０が「０．０３μｍ＜Ｄ９０＜０．０７μｍ」の関係を満たすことが好ましい。Ｄ９０は、０．０３μｍより大きいと経時での粗大粒子の生成やゲル化現象等の粒子の不安定化が回避でき、例えば固体撮像素子用のカラーフィルタの作製用途として用いた場合などにおける画像のザラツキを回避することができる。また、パターンの矩形性も保持できる。Ｄ９０が０．０７μｍ未満であると、画像のザラツキを防止できる。
中でも、Ｄ９０は好ましくは、０．０３５μｍ＜Ｄ９０＜０．０６５μｍの範囲であり、最も好ましくは０．０４μｍ＜Ｄ９０＜０．０６μｍの範囲である。
さらに、前記Ｄ９０の条件下で、粒子存在量が最大となる粒子径Ｆｍａｘが、０．０１μｍ＜Ｆｍａｘ＜０．０３μｍの範囲内であることが好ましい。Ｆｍａｘは、０．０１μｍより大きいと、顔料分散組成物の経時による画像のザラツキの発生を防止でき、残渣等の発生も抑えることができ、０．０３μｍ未満であると、画像のザラツキ、残渣の発生を抑えることができる。
【００９３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含んでなり、好ましくは、上記の本発明の顔料分散組成物と（Ｄ）光重合開始剤とを用いて構成される。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは更に（Ｅ）光重合性化合物を用いて構成され、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物においては、本発明における分散樹脂を含有することにより、上記推定の通り、顔料が効率良く分散され、顔料の多少に関わらず、良好な保存安定性が得られ、現像液や塗布液中への顔料の拡散を抑制でき、色抜けが防止される。さらに、不飽和当量が小さいときには、膜形成した際の膜中の二重結合量が大きくなり、露光感度が大幅に向上し、逆に非硬化の未露光部では現像液浸透が良好になり、現像除去性を高めることができる。これにより、所望の断面形状（特にテーパー型ないし矩形）を与える良好なパターンが得られ、支持体密着性が良好になると考えられる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物を構成する成分のうち、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤については、その詳細は上記の顔料分散組成物における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９６】
前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）の硬化性組成物中における含有量としては、顔料に対して、１〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。含有量が前記範囲内であると、顔料をより効率良く分散でき、色抜け防止、露光感度、支持体密着性、及びパターン形成性（所望のテーパー型ないし矩形の断面形成性）を効果的に向上させることができる。
顔料の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％である。顔料の含有量が前記範囲内であると、例えばカラーフィルタを作製する場合など、高い着色力を確保するのに有効である。
また、溶剤の硬化性組成物中に占める割合としては、２０〜９０質量％が好ましく、２５〜８５質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、塗布性及び保存安定性安定性の点でも有利である。
【００９７】
以下、本発明の硬化性組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）以外の各成分について具体的に説明する。
【００９８】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）及び後述する（Ｅ）光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン系化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１００】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０１】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０２】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等が挙げられる。
【０１０３】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０４】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等を挙げることができる。
【０１０５】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０６】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０７】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０８】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１０】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１１】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１３】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１４】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１５】
オキシム系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１８】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１９】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を用いることもできる。
【０１２０】
アシルホスフィン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２１】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２３】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１２４】
前記（Ｄ）光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度の点で、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく３〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２５】
（Ｅ）光重合性化合物
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物以外の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いることができる「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、本発明における分散樹脂（Ａ）以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ …一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１３４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１３５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１３７】
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未硬化領域の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１３８】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１３９】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学製）がより好ましい。
【０１４０】
前記（Ｅ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０％〜７０質量％であることが更に好ましい。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度を更に向上させる点で、（Ｅ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１４１】
また、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）と、該（Ａ）本発明における分散樹脂以外の（Ｅ）光重合性化合物とを併用する場合、その含有比〔（Ａ）／（Ｅ）；質量比〕としては、感度及び保存安定性の観点から、１０／１〜１／１００が好ましく、５／１〜１／１０がより好ましく、３／１〜１／５が更に好ましい。
【０１４２】
次に、本発明の硬化性組成物に更に使用可能な他の成分について説明する。
（Ｆ）増感剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤によるラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｄ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ、３３０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等なども用いられる。
【０１４４】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化１７】
【０１４６】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１４７】
【化１８】
【０１４８】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１５１】
【化２０】
【０１５２】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２−又は−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１５３】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のもの他、下記一般式（IV）〜（VI）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１５６】
一般式（IV）で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式（IV−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
一般式（IV−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１５９】
一般式（IV−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（IV）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６０】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−ｍｅｔｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１６１】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６２】
【化２３】
【０１６３】
【化２４】
【０１６４】
【化２５】
【０１６５】
【化２６】
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
【化２８】
【０１６８】
【化２９】
【０１６９】
【化３０】
【０１７０】
【化３１】
【０１７１】
【化３２】
【０１７２】
【化３３】
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
一般式（VI）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１７５】
一般式（VI）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１７６】
一般式（VI）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。
【０１７７】
以下、一般式（VI）で表される化合物の好ましい具体例（VI１）〜（VI１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１７８】
【化３５】
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
【化３８】
【０１８２】
【化３９】
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
【化４１】
【０１８５】
【化４２】
【０１８６】
【化４３】
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
【化４５】
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
【化４７】
【０１９１】
【化４８】
【０１９２】
【化４９】
【０１９３】
【化５０】
【０１９４】
【化５１】
【０１９５】
【化５２】
【０１９６】
本発明における増感色素に関しては、更に、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１９７】
上述の一般式（IV）〜（VI）で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、例えば、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に用いた際に、より具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（IV）〜（VI）の中で、一般式（VI）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（VI５６）〜（VI１２２）の化合物が最も好ましい。
【０１９８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における（Ｆ）増感剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１９９】
（Ｇ）バインダーポリマー
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物以外の（Ｇ）バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。なお、例えば、本発明の硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているが挙げられる。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化、若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２００】
上記のように、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体が共重合体である場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２０１】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２０２】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２０３】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２０４】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０２０５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂、及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２０６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２０７】
前記（Ｇ）バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２０８】
（Ｇ）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２０９】
（Ｇ）バインダーポリマーの硬化性組成物中における含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが最も好ましい。
【０２１０】
また、前記（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）と、該（Ａ）本発明における分散樹脂以外の（Ｇ）バインダーポリマーとを併用する場合、その含有比〔（Ａ）／（Ｇ）；質量比〕としては、保存安定性と現像性の観点から、１００／１〜１／１０が好ましく、５０／１〜１／５がより好ましく、２０／１〜１／１が更に好ましい。
【０２１１】
（Ｈ）分散剤
本発明の硬化性組成物では、（Ｂ）顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
【０２１２】
分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２１３】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２１４】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０２１５】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０２１６】
本発明における（Ｈ）分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２１７】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して、３５〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０２１８】
（Ｉ）共増感剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｉ）共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、（Ｆ）増感剤（増感色素）や（Ｄ）光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２１９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２２０】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２２１】
（Ｉ）共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２２２】
（Ｊ）重合禁止剤
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物や（Ｅ）光重合性化合物のように、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、（Ｊ）重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
【０２２３】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２２４】
（Ｊ）重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、本発明の硬化性組成物を乾燥させるまで過程で表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２２５】
〔その他の成分〕
更に、本発明の硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための充填剤、可塑剤、前記した以外の高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
より具体的には、ガラス、アルミナ等の充填剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２２６】
また、本発明の硬化性組成物を支持体等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「支持体密着剤」と称する。）を加えてもよい。
支持体密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２２７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０２２８】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０２２９】
支持体密着剤の含有量は、硬化性組成物の未硬化領域に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０２３０】
また、本発明の硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、アルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図るために、硬化性組成物には、有機カルボン酸、好ましくは、分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２３１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物（本発明における分散樹脂）、（Ｂ）顔料、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要に応じて（Ｈ）分散剤等の他の成分を（Ｃ）溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して、混合分散する混合分散工程を経て調製されることが好ましい。つまり、予め、混合分散工程を行なって顔料分散液（本発明の顔料分散組成物）を調製しておき、この顔料分散液と残りの成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物を調製することが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２３２】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２３３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするものである。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２３４】
〔着色層形成工程〕
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０２３５】
本工程に用い得る支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、着色層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２３６】
本発明の硬化性組成物を支持体上に付与する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を適用することができる。
硬化性組成物の付与（例えば塗布）直後の膜厚としては、膜厚均一性、溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。
【０２３７】
支持体上に塗布等して設けられた着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２３８】
硬化性組成物の乾燥後の膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、また、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２３９】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン様に露光する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２４０】
〔現像工程〕
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、前記露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２４１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２４２】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化させる硬化工程を含んでいてもよい。
【０２４３】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。支持体がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２４４】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数（３色又は４色）だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２４５】
上述のように、本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０２４６】
本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体に対して高い密着性を有し、また、未硬化領域が現像液により容易に除去されるため、支持体との密着性が良好で、所望の断面形状を有する高解像度の着色パターンを有する。したがって、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２４８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２４９】
（合成例１）
−分散樹脂（Ｉ）−１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル７４ｇ、メタクリル酸８４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬社製）９．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１２０ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水８Ｌ（リットル；以下同様）に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１５０ｇを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０００であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の仕込み比から計算された理論値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇに近いことから、ポリマーに導入されたメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の組成比がほぼ仕込み比と同じということがわかり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
【０２５０】
上記のように、１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物４０ｇにｐ−メトキシフェノール１１０ｍｇを入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを加えて溶解させた。これに更に、テトラブチルアンモニウムブロミド８２０ｍｇを加え、８０℃まで加熱した後、メタクリル酸グリシジル１５ｇを添加して６時間攪拌した。そして、ガスクロマトグラフィーにより、メタクリル酸グリシジル由来のピークが消失したことを確認した。この反応液を水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（Ｉ）−１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、５４ｇの目的とする分散樹脂（Ｉ）−１を得た。
【０２５１】
得られた高分子化合物（分散樹脂（Ｉ）−１）について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１８１００であった。さらに、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、９７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値９８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、算術により不飽和当量は４２５と算出された。
【０２５２】
【化５３】
【０２５３】
−分散樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−１０の合成−
上記の分散樹脂（Ｉ）−１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表１の物性を与える分散樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−１０を合成した。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】
（合成例２）
−樹脂（II）−１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、下記化合物（ｉ−１）８４ｇ、メタクリル酸ベンジル３３ｇ、メタクリル酸２３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）５．２ｇの１−メチル−２−ピロリドン溶液１００ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水７Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１３１ｇを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２８００であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、６９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値６７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
【０２５６】
【化５４】
【０２５７】
上記のように、１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物１３１ｇにｐ−メトキシフェノール１．０ｇを入れ、更に１−メチル−２−ピロリドン５８０ｇを加えて溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。この混合液の温度が５℃以下になった後に、更に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１５０ｇを滴下ロート用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。得られた反応液を、濃塩酸を加えてｐＨ７とした後、水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（II）−１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、１１３ｇの目的とする分散樹脂（II）−１を得た。
得られた高分子化合物（分散樹脂（II）−１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１０６００であった。さらに、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、８４．７ｍｅｑ／ｇ（計算値８４．２ｍｅｑ／ｇ）であった。また、不飽和当量は４１５と算出された。
【０２５８】
【化５５】
【０２５９】
−分散樹脂（II）−２〜（II）−１０の合成−
上記の分散樹脂（II）−１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表２の物性を与える分散樹脂（II）−２〜（II）−１０を合成した。
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
以下に示す実施例１〜２０では、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２６２】
（実施例１）
−Ａ１．硬化性組成物の調製−
（Ａ１−１）顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０部（平均一次粒子経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１％）５０部（固形分換算約２２．６部）、上記より合成した分散樹脂（Ｉ）−１〔（Ａ）本発明における分散樹脂〕５部、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間さらに混合、分散させて、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
≪顔料分散液の粒度分布の測定≫
顔料分散液（Ｐ１）について、調製直後の顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用い、Ｐ１を更に希釈することなく測定）により測定したところ、６１ｎｍであった。
【０２６３】
（Ａ１−２）硬化性組成物（塗布液）の調製
上記より得られた顔料分散液（Ｐ１）を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液（Ｐ１） …６００部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール［（Ｄ）光重合開始剤］ … ３０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ［（Ｅ）光重合性化合物］… ５０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（８０／１０／１０[モル比]）共重合体 … ５部
（Ｍｗ：１００００；アルカリ可溶性樹脂［（Ｇ）バインダーポリマー）］
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …９００部
（ＰＧＭＥＡ；（Ｃ）溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（支持体密着剤） … １部
・下記化合物α［（Ｆ）増感剤］ … １５部
・２−メルカプトベンゾイミダゾール［（Ｉ）共増感剤］ … １５部
【０２６４】
【化５６】
【０２６５】
−Ａ２．カラーフィルタの作製−
（Ａ２−１）硬化性組成物層の形成
上記のように調製した顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（prebake；１００℃で８０秒間）を施し、硬化性組成物層を形成した。
【０２６６】
＊スリット塗布条件
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚： １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２６７】
（Ａ２−２）露光、現像
その後、この硬化性組成物層を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯により線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、層表面の全体を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止して現像処理した。
【０２６８】
（Ａ２−３）加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、プリベーク及び現像処理が施された硬化性組成物層を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物層が硬化されてなる着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２６９】
−Ａ３．性能評価−
上記で調製した硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、基板密着性、現像性、及びパターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０２７０】
（Ａ３−１）硬化性組成物の経時での保存安定性
上記で調製した硬化性組成物（塗布液）を室温で１ヶ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記基準にしたがって評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２７１】
（Ａ３−２）硬化性組成物層の露光感度
塗布後の硬化性組成物層を、露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど高感度であることを示す。
【０２７２】
（Ａ３−３）現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２７３】
〈現像性〉
上記（Ａ２−２）露光、現像において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記評価基準にしたがって現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
△：未露光部に残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に残渣が著しく確認された。
【０２７４】
〈パターン断面形状〉
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は、順テーパーであることが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２７５】
〈基板密着性〉
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準にしたがって行なった。
−評価基準−
○：パターン欠損が全く観察されなかった。
△：パターン欠損が殆ど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２７６】
（実施例２〜１６）
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表３に示すように樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−８、樹脂（II）−１〜（II）−８にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２７７】
（実施例１７〜２０）
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表３に示すように樹脂（Ｉ）−９又は（Ｉ）−１０、樹脂（II）−９又は（II）−１０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２７８】
【表３】
【０２７９】
前記表３の結果から、各実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、基板上で着色パターンを形成した場合には、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られたことが判る。特に、不飽和当量が６００未満の本発明にける分散樹脂を用いたときに良好であった。
【０２８０】
次に、以下に示す実施例２１〜４０において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２８１】
（実施例２１）
−Ｂ１．レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液の組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：（Ｃ）溶剤）
・乳酸エチル［（Ｃ）溶剤］ …３６．６７部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比＝６０／２２／１８）共重合体の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液［（Ｇ）バインダーポリマー）］ …３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合含有の光重合性化合物］ …１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 … ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７ … ０．５８６部
（みどり化学社製；トリハロメチルトリアジン系の（Ｄ）光重合開始剤）
【０２８２】
−Ｂ２．下塗り層付シリコンウエハーの作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハーを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２８３】
−Ｂ３．顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒子径３２ｎｍ）９５部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１％）３５．５部（固形分換算約１６部）、上記で合成した分散樹脂（Ｉ）−１〔（Ａ）本発明における分散樹脂〕３１部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３０部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合、分散させて、顔料分散液（Ｐ２）を調製した。
顔料分散液（Ｐ２）について、調製直後の顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２８４】
−Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製−
上記より得られた顔料分散液（Ｐ２）を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液（Ｐ２） …６００部
・イルガキュア９０７ … ５部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；アセトフェノン系の（Ｄ）光重合開始剤）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［（Ｅ）光重合性化合物］… １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …２８０部
（ＰＧＭＥＡ；（Ｃ）溶剤）
【０２８５】
−Ｂ５．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価−
（Ｂ５−１）パターンの形成と感度の評価
上記のように調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載せ、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０２８６】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
【０２８７】
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が１．５μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど感度が高いことを示す。測定結果は下記表４に示す。
【０２８８】
（Ｂ５−２）性能評価
感度以外の評価について、上記で調製した硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、基板密着性、現像性、及びパターン断面形状を、上記の実施例１におけるＡ３．性能評価（Ａ３−１〜Ａ３−３）と同様にして評価した。評価結果は下記表４に示す。
尚、パターン断面形状については、矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
【０２８９】
（実施例２２〜３６）
実施例２１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表４に示すように樹脂（Ｉ）−２〜（Ｉ）−８、樹脂（II）−１〜（II）−８にそれぞれ代えたこと以外は、実施例２１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例２１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。
【０２９０】
（比較例３７〜４０）
実施例２１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）−１を、下記表４に示すように樹脂（Ｉ）−９又は（Ｉ）−１０、樹脂（II）−９又は（II）−１０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例２１と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例２１と同様の評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。
【０２９１】
【表４】
【０２９２】
前記表４の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、各実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られたことが判る。特に、不飽和当量が６００未満の本発明にける分散樹脂を用いたときに良好であった。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【０２９３】
更に、以下に示す実施例４１〜７９及び比較例１〜１２において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げる。
【０２９４】
（合成例３）
−分散樹脂（Ｉ）−１１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル７４ｇ、メタクリル酸８４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬社製）９．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１２０ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水８Ｌ（リットル；以下同様）に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１５０ｇを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０００であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の仕込み比から計算された理論値２０４ｍｇＫＯＨ／ｇに近いことから、ポリマーに導入されたメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の組成比がほぼ仕込み比と同じということがわかり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
【０２９５】
上記のように、１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物４０ｇにｐ−メトキシフェノール１１０ｍｇを入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを加えて溶解させた。これに更に、テトラブチルアンモニウムブロミド８２０ｍｇを加え、８０℃まで加熱した後、メタクリル酸グリシジル１５ｇを添加して６時間攪拌した。そして、ガスクロマトグラフィーにより、メタクリル酸グリシジル由来のピークが消失したことを確認した。この反応液を水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（Ｉ）−１１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、５４ｇの目的とする分散樹脂（Ｉ）−１１を得た。
得られた分散樹脂（Ｉ）−１１について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した結果、１０２００であった。不飽和当量は２６５と算出された。
【０２９６】
【化５７】
【０２９７】
−分散樹脂（Ｉ）−１２〜（Ｉ）−２４の合成−
上記の分散樹脂（Ｉ）−１１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表５の物性を与える分散樹脂（Ｉ）−１２〜（Ｉ）−２４を合成した。
【０２９８】
（合成例４）
−樹脂（II）−１１の合成−
１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、上記の化合物（ｉ−１）８４ｇ、メタクリル酸ベンジル３３ｇ、メタクリル酸２３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）５．２ｇの１−メチル−２−ピロリドン溶液１００ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水７Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１３１ｇを得た。
【０２９９】
１０００ｍｌ三口フラスコに、上記で得た高分子化合物１３１ｇとｐ−メトキシフェノール１．０ｇとを入れ、更に１−メチル−２−ピロリドン５８０ｇを加えて溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。この混合液の温度が５℃以下になった後に、更に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１５０ｇを滴下ロート用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。得られた反応液を、濃塩酸を加えてｐＨ７とした後、水７Ｌに投入し、高分子化合物（分散樹脂（II）−１１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、１１３ｇの目的とする分散樹脂（II）−１１を得た。
得られた高分子化合物（分散樹脂（II）−１１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した結果、９８００であった。不飽和当量は、２５５と算出された。
【０３００】
【化５８】
【０３０１】
−分散樹脂（II）−１２〜（II）−２４の合成−
上記の分散樹脂（II）−１１と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表５の物性を与える分散樹脂（II）−１２〜（II）−２４を合成した。
【０３０２】
【表５】
【０３０３】
（合成例５）
上記の合成例３〜４と同様にして、下記の分散樹脂（III）、分散樹脂（IV）を合成した。
【０３０４】
【化５９】
【０３０５】
（実施例４１）
−工程１：顔料分散液の調製−
下記の各成分を混合した液を、ビーズミルによりジルコニアビーズ径を０．１ｍｍ径とし、ビーズ充填率を４０％とした条件で１時間分散させ、顔料分散液（Ｑ１）を調製した。
<組成>
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒子径３２ｎｍ：顔料） ・・・１０．１２部
・Ｌ１４７（山陽色素（株）製、固形分濃度５０％；分散剤） ・・・３．０４部（固形分換算１．５２部）
・上記で合成した分散樹脂（Ｉ）−１１〔本発明における分散樹脂〕 ・・・３．５６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶剤） ・・・６３．６３部
・シクロヘキサノン(Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ；溶剤) ・・・２１．１９部
【０３０６】
≪顔料分散液の粒度分布の測定≫
工程１で調製した顔料分散液（Ｑ１）を、顔料のショック凝集を抑制する目的で、顔料分散液に使用されている溶媒と分散剤（ＰＧＭＥＡ：Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：Ｌ１４７＝２０．９：６．９６：１）とを用いて、顔料濃度が２％±０．１％となるように徐々に希釈した。希釈後の顔料分散液に対して、動的光散乱法（周波数解析法）に基づく粒度分布測定装置〔マイクロトラック ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０粒度分析計（日機装株式会社製）〕を用いて粒度分布を測定した。測定の結果、Ｄ９０は０．０３５μｍであり、Ｆｍａｘは０．０１９μｍであった。
なお、Ｄ９０は、顔料分散組成物中のサイズの小さい粒子から質量基準で累積量をカウントした場合に、粒子全体を１００％としたときに累積量が９０％に相当する粒子径（μｍ）で定義され、Ｆｍａｘは、顔料分散液の粒度分布中で、粒子存在量が最大となる粒子径（μｍ）で定義されるものである。
【０３０７】
−工程３：下地液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、下地液を調製した。
〈下地液の組成〉
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 …１６．４部
（モル比７０／３０、質量平均分子量３０，０００；樹脂）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー） …６．５部
・イルガキュア ＯＸＥ０１ …０．３部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：オキシム系の光重合開始剤）
・溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１３．８部
・溶剤２：エチル−３−エトキシプロピオネート …１２．３部
【０３０８】
−工程４：下地液塗布済みシリコンウエハーの作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハーを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記の下地液を、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下地層を形成した。このようにして、下地層付シリコンウエハーを得た。
【０３０９】
−工程５：硬化性組成物（カラーレジスト液）の調製−
上記より得られた顔料分散液（Ｑ１）を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物を調製した。
〈硬化性組成物の組成〉
・上記の顔料分散液（Ｑ１） …６００部
・イルガキュア ＯＸＥ０１ …５部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系の光重合開始剤）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー） …１５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） …２８０部
【０３１０】
−工程６：硬化性組成物によるカラーフィルタの作製−
上記のように調製した硬化性組成物を、前記工程４で得られた下地層付シリコンウエハーの下地層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載せ、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、下地層付シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された下地層付シリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該下地層付シリコンウエハーを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥させて、カラーフィルタとした。
【０３１１】
−工程７．性能評価−
［ザラツキの評価］
前記工程１で得られた単色の顔料分散液（Ｑ１）を塗布、乾燥させたガラス基板を作成し、このガラス基板を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射したときの透過光の状態を、倍率１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。この光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには、１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、光が透過する膜表面を撮影した。撮影画像は、８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。尚、膜表面の撮影は、任意に選択した２０の領域に対して行なった。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように格子状に区画し、１つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
そして、各領域の全区画について、任意の１区画の平均輝度とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。計測した任意の１区画の平均輝度と隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合とを算出した．この全区画数に対する有意差区画の占める割合を、画像のザラツキ評価（ざら評価）を行なうための指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表６〜表７に示す。
<評価基準>
○○：全区画数に対する有意差区画の占める割合が４％未満である。
○ ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が４％以上６％未満である。
△ ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が６％以上８％未満である
× ：全区画数に対する有意差区画の占める割合が８％以上１０％未満である。
××：全区画数に対する有意差区画の占める割合が１０％以上である。
【０３１２】
［パターン形状の評価］
前記工程５で調製した硬化性組成物（顔料分散液（Ｑ１）を含有）を用いて工程６で作製した着色パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０Ｓ、（株）日立製作所製）を用いて観察した。観察対象として、１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン形状を選んだ。このとき、パターンの評価法として、以下の方法を用い、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表６〜表７に示す。
パターンの最も悪い形状として、図１（ａ）及び図２（ａ）に示すようにパターンが円状になることを想定し、最良の形状として、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すようにパターンが正方形になることを想定した場合、図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すようにパターンの一辺をＡとし、その対角線をＢとしたときに、その比であるＢ／Ａ（これを矩形率と定義する。）は、１≦Ｂ／Ａ≦２１／２の範囲を動く。ここで、矩形率Ｂ／Ａが１に近いほど、パターン形状は円状に近く、矩形率が２１／２（＝１．４１４・・・）に近いほど、パターン形状は矩形に近いという評価となる。
<評価基準>
○○：矩形率Ｂ／Ａが１．３５以上である。
○ ：矩形率Ｂ／Ａが１．２５以上１．３５未満である。
△ ：矩形率Ｂ／Ａが１．１５以上１．２５未満である。
× ：矩形率Ｂ／Ａが１．１以上１．１５未満である。
××：矩形率Ｂ／Ａが１．１未満である。
【０３１３】
［現像残渣の評価］
前記工程６で形成した着色パターンの周辺部及び着色パターン間を、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０Ｓ、（株）日立製作所製）を用いて観察し、付着物や溶け残り等の現像残渣の発生具合を観察した。観察対象として、１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン形状を選び、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表６〜表７に示す。
<評価基準>
○○：図３（ａ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣はなかった。
○ ：図３（ｂ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣が僅かにみられた。
△ ：図３（ｃ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に少量の残渣がみられた。
× ：図３（ｄ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣がみられた。
××：図３（ｅ）に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣が顕著にみられた。
【０３１４】
[耐熱性の評価]
着色パターンが形成された下地層付きガラス基板を、該ガラス基板面において接するようにホットプレートに置き、２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、着色パターンにおける色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値は、値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。評価結果を下記表６〜表７に示す。
【０３１５】
（実施例４２〜７９、比較例１〜１２）
実施例４１において、工程１で用いた分散樹脂（Ｉ）−１１〔本発明における分散樹脂〕を、下記表６〜表７に示すように各々変更すると共に、分散条件の変更（分散時間、ビーズ量、ビーズ径）により調節したこと以外、実施例４１と同様にして、顔料分散液（Ｑ２）〜（Ｑ５１）を調製し、粒度分布を測定し、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。
また、得られた各カラーフィルタに対して、実施例４１の工程７と同様の性能評価を行なった。
【０３１６】
【表６】
【０３１７】
【表７】
【０３１８】
【化６０】
【０３１９】
前記表６〜表７に示すように、本発明における分散樹脂を用いた実施例では、カラーフィルタにおいて重要な性能の１つである「ざら」、及びパターン形状、残渣、耐熱性の全てにおいて優れていた。
【０３２０】
（実施例８０〜１０１、比較例１３〜２０）
実施例４１において、分散樹脂の種類や粒度分布を下記表８に示すように変更したこと以外は、実施例４１と同様にして、顔料分散液（Ｑ５２）〜（Ｑ８１）を調製し、粒度分布を測定すると共に、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。また、実施例４１の工程７と同様の性能評価を行なった。
なお、粒度分布は、分散条件の変更（分散時間、ビーズ量、ビーズ径）により調節した。
【０３２１】
【表８】
【０３２２】
前記表８に示すように、本発明における分散樹脂を用いた実施例では、カラーフィルタにおいて重要な性能の１つである「ざら」、及びパターン形状、残渣、耐熱性の全てにおいて優れていた。
【０３２３】
（実施例１０２〜１２１、比較例２１〜２４）
実施例４１において、顔料分散液を調製する工程１を以下の工程８に代え、分散樹脂の種類や粒度分布を下記表９に示すように変更したこと以外は、実施例４１と同様にして、顔料分散液（Ｒ１）〜（Ｒ２４）を調製し、粒度分布を測定すると共に、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。また、実施例４１の工程７と同様の性能評価を行なった。
なお、粒度分布は、分散条件の変更（分散時間、ビーズ量、ビーズ径）により調節した。
【０３２４】
−工程８：顔料分散液の調製−
下記の各成分を混合した液を、ビーズミルによりジルコニアビーズ径を０．１ｍｍ径とし、ビーズ充填率を４０％とした条件で１時間分散させて、顔料分散液を調製した。
<組成>
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（平均一次粒子径３０ｎｍ：顔料） …１５部
・Ｆ４１１（山陽色素（株）製、固形分濃度８０％；分散剤） …５．０部（固形分換算４．０部）
・上記で合成した、下記表９に示す分散樹脂 …７．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶媒） …７２．５部
【０３２５】
【表９】
【０３２６】
前記表９に示すように、本発明における分散樹脂を用いた実施例では、カラーフィルタにおいて重要な性能の１つである「ざら」、及びパターン形状、残渣、耐熱性の全てにおいて優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】（ａ）は最も悪い形状のパターンを表す図であり、（ｂ）は最良の形状のパターンを表す図であり、（ｃ）は四隅が丸みを帯びたパターン形状を表す図である。
【図２】（ａ）は最も悪い形状のパターンを表す図であり、（ｂ）は最良の形状のパターンを表す図であり、（ｃ）は四隅が丸みを帯びたパターン形状を表す図である。
【図３】（ａ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣がない様子を示す図であり、（ｂ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣が僅かに生じている様子を示す図であり、（ｃ）はパターン周辺部及びパターン間に少量の残渣が生じている様子を示す図であり、（ｄ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣が生じている様子を示す図であり、（ｅ）はパターン周辺部及びパターン間に残渣が顕著に生じている様子を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤とを含有する顔料分散組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤と（Ｄ）光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤とを含有する顔料分散組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを有する高分子化合物と（Ｂ）顔料と（Ｃ）溶剤と（Ｄ）光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）高分子化合物は、不飽和当量が６００未満であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６３９８５（Ｐ２００９−６３９８５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７８２３（Ｐ２００７−３３７８２３）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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