高保磁力異方性磁石及びその製造方法
【課題】保磁力を向上させ、磁石の使用温度の限界を向上させ、耐熱性の向上を図ることを可能とした高保磁力異方性磁石及びその製造方法を提供する。
【解決手段】磁石原料をＨＤＤＲ法により微粉砕したＨＤＤＲ粉末４１に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥した磁石粉末を真空中又は不活性化ガス雰囲気下において６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持することにより加熱処理を行う。更に、加熱処理された磁石粉末を成形し、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。
【解決手段】磁石原料をＨＤＤＲ法により微粉砕したＨＤＤＲ粉末４１に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥した磁石粉末を真空中又は不活性化ガス雰囲気下において６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持することにより加熱処理を行う。更に、加熱処理された磁石粉末を成形し、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料の高保磁力化を目的とした高保磁力異方性磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に対して水素吸収・脱水素処理を行って結晶粒径を微細化し、保磁力を発現して得られるＨＤＤＲ法が開発され、磁石性能の高性能化を実現している。このＨＤＤＲ粉末は異方性を示すＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末であり、この特徴を生かしてボンド磁石を中心として、磁石の高性能化を可能としている。
このＨＤＤＲ法はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を有する母合金に８５０℃程度で水素を吸収させることによって、
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ→ＮｄＨ２＋α−Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ
なる相分解を発生させ、その後、真空中で強制的に脱水素反応によって、
ＮｄＨ２＋α−Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ
なる再結合を生じさせて、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相結晶の微細化をもとに，保磁力を発現させるものである。
【０００３】
一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高保磁力化は、その一部をＤｙで置換することによってＤｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を生成させ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の巨大な結晶磁気異方性を利用して高保磁力材料が開発されている（非特許文献１参照）。この手法は種々のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料に適用されており、特に焼結磁石において効果が大きい。
【０００４】
また、ＨＤＤＲ粉末とＤｙＨ２の混合物の熱処理により保磁力の上昇を図る技術も開発されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Magn. Magn. Mater., 61, (1986), 363-369.
【非特許文献２】Proc. 16th Int. Workshop REM and their appolications, pp.813-819．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、異方性を有するＨＤＤＲ粉末に、非特許文献１に記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の一部をＤｙで置換しＤｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を生成させる技術を適用した場合、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ相は水素との反応性が小さく、ＨＤＤＲ法のプロセスである水素吸収分解及び脱水素再結合反応が阻害されるため、高保磁力を有するＤｙ含有のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶を作製して高保磁力を得ることが困難であった。
【０００７】
また、非特許文献２に記載のＨＤＤＲ粉末とＤｙＨ２の混合物の熱処理では、僅かな
保磁力の上昇しか得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑み、ＨＤＤＲ法を用いた磁石粉末により成形した高保磁力異方性磁石の保磁力を向上させ、磁石の使用温度の限界を向上させ、耐熱性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る高保磁力異方性磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に水素の吸収・放出反応を利用して結晶粒を微細化するＨＤＤＲ法を用い、ＨＤＤＲ粉末を得る工程と、前記粉砕されたＨＤＤＲ粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記ＨＤＤＲ粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、熱処理温度を６００℃以上９００℃未満とし、保磁時間を０．０１分以上１時間未満とする加熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る高保磁力異方性磁石の製造方法は、請求項１に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法において、前記有機金属化合物添加量は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に係る高保磁力異方性磁石の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法において、前記加熱処理は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする。
【００１２】
更に、請求項４に係る高保磁力異方性磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高保磁力異方性磁石の製造方法を用いて製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前記構成を有する請求項１に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法によれば、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏで表わされる有機金属化合物を混合し、これに対して加熱処理を行うことにより保磁力を飛躍的に増大することができる。更に、この粉末を用いた高保磁力異方性磁石の使用温度範囲をより高温にシフトすることが可能となり、産業上の適用範囲が飛躍的に拡大することができる。
また、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの添加する量を少量としたとしても、添加されたＤｙ、Ｔｂ又はＨｏを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの使用量を減少させ、残留磁束密度の低下を抑制できるとともに、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって磁石特性が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
【００１４】
また、請求項２に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法によれば、有機金属化合物添加量は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であるので、磁石の保磁力を向上させることができるとともに、残留磁束密度の低下も防止することができる。
【００１５】
また、請求項３に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法によれば、加熱処理は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱するので、磁石粉末の過度の酸化を抑制することできる。
【００１６】
更に、請求項４に記載の高保磁力異方性磁石によれば、保磁力が飛躍的に増大する。更に、使用温度範囲をより高温にシフトすることが可能となり、産業上の適用範囲が飛躍的に拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】本発明に係る永久磁石の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各Ｎｄ結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＤｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）又はＨｏ（ホルミウム）の層が形成される。尚、各成分の含有量はＮｄ：１０〜２７ｗｔ％、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）：１〜１０ｗｔ％、Ｂ：５〜７ｗｔ％、Ｃｏ：１５〜２０ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００２０】
具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１１の表面にＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２をコーディングすることにより、ＤｙやＴｂやＨｏをＮｄ結晶粒子１１の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１１を拡大して示した図である。
【００２１】
図２に示すように永久磁石１は、Ｎｄ結晶粒子１１と、Ｎｄ結晶粒子１１の表面をコーディングするＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２から構成される。尚、Ｎｄ結晶粒子１１は、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成され、Ｄｙ層１２は例えば（ＤｙｘＮｄ１-ｘ）２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物やＤｙ酸化物であるＤｙ２Ｏ３から構成される。
【００２２】
ここで、Ｄｙ層１２にあるＤｙ酸化物（例えばＤｙ２Ｏ３）は、酸素との結合において安定的な物質であり、磁石粉末内のＮｄが酸素を奪い取り、酸化されることがない。従って、永久磁石１の保磁力が低下することを防止できる。同様にＴｂ酸化物やＨｏ酸化物についても酸素との結合において安定的な物質であるので、保磁力が低下することを防止できる。一方、酸素との結合力が小さい他の酸化物の場合には、磁石粉末内のＮｄが酸素を奪い取り、酸化しやすいため、保磁力の劣化が予想される。
【００２３】
また、本発明ではＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）の磁石粉末への添加は、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を粉砕対象とする磁石原料に予め含めるのではなく、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ磁石粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）が、Ｎｄ磁石粒子の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示すＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２を形成する。その結果、Ｎｄ結晶粒子１１の界面にＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２が形成され、永久磁石１の保磁力を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムイソプロポキシド、テルビウムイソポロポキシド）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を効率よく付着することが可能となる。
【００２５】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドは、一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏを用いる。
【００２６】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。
【００２７】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）が結晶粒子１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を添加したとしてもＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）による置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００２８】
尚、Ｄｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２は、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｈｏ化合物）のみから構成される層である必要はなく、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｈｏ化合物）とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｈｏ化合物）とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。
【００２９】
尚、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）をＮｄ結晶粒子１１の粒界に対して偏在させる構成としては、Ｎｄ結晶粒子１１の粒界に対してＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）からなる粒を点在させる構成としても良い。そのような構成であっても、同様の効果を得ることが可能となる。尚、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）がＮｄ結晶粒子１１の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００３０】
また、特にＤｙ又はＴｂを磁石粉末に添加する構成とすれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
【００３１】
［永久磁石の製造方法］
次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００３２】
先ず、上述した組成割合を満たす分率のＮｄ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ（Ｎｄ：１２．６ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６３．１ｗｔ％、Ｃｏ：１７．４、Ｂ：６．５ｗｔ％、Ｚｒ：０．１ｗｔ％、Ｇａ：０．３ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをＨＤＤＲ法により微粉末に粉砕する。具体的には、水素処理炉３１においてＨ２フロー及びロータリポンプ３２による減圧処理を８５０℃で行うことにより、所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕したＨＤＤＲ粉末４１を得る。
【００３３】
一方で、ＨＤＤＲ法により微粉砕されたＨＤＤＲ粉末４１に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムイソプロポキシド、テルビウムイソポロポキシドなど）を用いる。また、溶解させるＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、ＨＤＤＲ粉末４１と有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
【００３４】
続いて、ＨＤＤＲ法により微粉砕されたＨＤＤＲ粉末４１に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、ＨＤＤＲ粉末４１と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００３５】
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持する加熱処理を行う。尚、加熱処理は、真空中又は不活性化ガス雰囲気下（例えばＡｒ雰囲気下）で行う。
【００３６】
その後、加熱処理が行われた磁石粉末４４を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。
【００３７】
図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４４に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００３８】
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４４をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４４に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４４に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４４から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００３９】
次に、圧粉成形により成形された成形体を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００４０】
上記永久磁石１の製造方法にて作成された永久磁石１は、ＨＤＤＲ粉末のみで作成された永久磁石１と比較して保磁力の向上が認められる。特に加熱処理を６００℃以上９００℃未満で行うことによって顕著な増加を示す。尚、６００℃より低温においては、磁石化合物最表面の整合層の形成が不十分であり、一方、９００℃以上においては、元来、ＨＤＤＲ粉末の保磁力を担っている３００ｎｍ程度の微細結晶粒が結晶成長を起こすことによる保磁力の低下が顕著となる。また、加熱処理の保磁時間は１時間以下において１０ｋＯｅ以上の良好な保磁力を示す。これは処理時間が１時間以上になると、元来、ＨＤＤＲ粉末の保磁力を担っている３００ｎｍ程度の微細結晶粒が結晶成長を起こすことによる保磁力の低下が顕著となると考えられる。また添加するＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物の混合量が１ｗｔ％以上の範囲において、顕著な増加を示すことが分かる。尚、混合量の増加に伴い、残留磁束密度は低下する傾向を示すため、上限は１０ｗｔ％程度が実用的である。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、磁石原料をＨＤＤＲ法により微粉砕したＨＤＤＲ粉末４１に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥した磁石粉末を真空中又は不活性化ガス雰囲気下において６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持することにより加熱処理を行う。更に、加熱処理された磁石粉末を成形し、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。その結果、保磁力を飛躍的に増大させた高保磁力異方性磁石を作成することができる。更に、ＨＤＤＲ粉末を用いた高保磁力異方性磁石の使用温度範囲をより高温にシフトすることが可能となり、産業上の適用範囲が飛躍的に拡大することができる。
また、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を磁石粉末に湿式状態で添加することによって、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの添加する量を少量としたとしても、添加されたＤｙ、Ｔｂ又はＨｏを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの使用量を減少させ、残留磁束密度の低下を抑制できるとともに、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって磁石特性が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
また、有機金属化合物添加量は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であるので、磁石の保磁力を向上させることができるとともに、残留磁束密度の低下も防止することができる。
また、加熱処理は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱するので、磁石粉末の過度の酸化を抑制することできる。
【００４２】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、加熱条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、水素中仮焼処理については省略しても良い。
【００４３】
例えば、本実施例では加熱処理を磁石粉末の成形前に行ったが、成形後に行うこととしても良い。
【００４４】
また、上述した製造方法では、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏについて、磁石粉末にＭ−（ＯＲ）ｘで示される有機金属化合物を添加することによって添加する構成としているが、一部については予めインゴットに含める構成としても良い。
【符号の説明】
【００４５】
１ 永久磁石
１１ Ｎｄ結晶粒子
１２ Ｄｙ層（Ｔｂ層、Ｈｏ層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料の高保磁力化を目的とした高保磁力異方性磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に対して水素吸収・脱水素処理を行って結晶粒径を微細化し、保磁力を発現して得られるＨＤＤＲ法が開発され、磁石性能の高性能化を実現している。このＨＤＤＲ粉末は異方性を示すＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末であり、この特徴を生かしてボンド磁石を中心として、磁石の高性能化を可能としている。
このＨＤＤＲ法はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を有する母合金に８５０℃程度で水素を吸収させることによって、
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ→ＮｄＨ２＋α−Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ
なる相分解を発生させ、その後、真空中で強制的に脱水素反応によって、
ＮｄＨ２＋α−Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ
なる再結合を生じさせて、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相結晶の微細化をもとに，保磁力を発現させるものである。
【０００３】
一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高保磁力化は、その一部をＤｙで置換することによってＤｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を生成させ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の巨大な結晶磁気異方性を利用して高保磁力材料が開発されている（非特許文献１参照）。この手法は種々のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料に適用されており、特に焼結磁石において効果が大きい。
【０００４】
また、ＨＤＤＲ粉末とＤｙＨ２の混合物の熱処理により保磁力の上昇を図る技術も開発されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Magn. Magn. Mater., 61, (1986), 363-369.
【非特許文献２】Proc. 16th Int. Workshop REM and their appolications, pp.813-819．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、異方性を有するＨＤＤＲ粉末に、非特許文献１に記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の一部をＤｙで置換しＤｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を生成させる技術を適用した場合、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ相は水素との反応性が小さく、ＨＤＤＲ法のプロセスである水素吸収分解及び脱水素再結合反応が阻害されるため、高保磁力を有するＤｙ含有のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶を作製して高保磁力を得ることが困難であった。
【０００７】
また、非特許文献２に記載のＨＤＤＲ粉末とＤｙＨ２の混合物の熱処理では、僅かな
保磁力の上昇しか得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑み、ＨＤＤＲ法を用いた磁石粉末により成形した高保磁力異方性磁石の保磁力を向上させ、磁石の使用温度の限界を向上させ、耐熱性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る高保磁力異方性磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に水素の吸収・放出反応を利用して結晶粒を微細化するＨＤＤＲ法を用い、ＨＤＤＲ粉末を得る工程と、前記粉砕されたＨＤＤＲ粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記ＨＤＤＲ粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、熱処理温度を６００℃以上９００℃未満とし、保磁時間を０．０１分以上１時間未満とする加熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る高保磁力異方性磁石の製造方法は、請求項１に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法において、前記有機金属化合物添加量は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に係る高保磁力異方性磁石の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法において、前記加熱処理は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする。
【００１２】
更に、請求項４に係る高保磁力異方性磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高保磁力異方性磁石の製造方法を用いて製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前記構成を有する請求項１に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法によれば、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏで表わされる有機金属化合物を混合し、これに対して加熱処理を行うことにより保磁力を飛躍的に増大することができる。更に、この粉末を用いた高保磁力異方性磁石の使用温度範囲をより高温にシフトすることが可能となり、産業上の適用範囲が飛躍的に拡大することができる。
また、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの添加する量を少量としたとしても、添加されたＤｙ、Ｔｂ又はＨｏを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの使用量を減少させ、残留磁束密度の低下を抑制できるとともに、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって磁石特性が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
【００１４】
また、請求項２に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法によれば、有機金属化合物添加量は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であるので、磁石の保磁力を向上させることができるとともに、残留磁束密度の低下も防止することができる。
【００１５】
また、請求項３に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法によれば、加熱処理は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱するので、磁石粉末の過度の酸化を抑制することできる。
【００１６】
更に、請求項４に記載の高保磁力異方性磁石によれば、保磁力が飛躍的に増大する。更に、使用温度範囲をより高温にシフトすることが可能となり、産業上の適用範囲が飛躍的に拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】本発明に係る永久磁石の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各Ｎｄ結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＤｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）又はＨｏ（ホルミウム）の層が形成される。尚、各成分の含有量はＮｄ：１０〜２７ｗｔ％、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）：１〜１０ｗｔ％、Ｂ：５〜７ｗｔ％、Ｃｏ：１５〜２０ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００２０】
具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１１の表面にＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２をコーディングすることにより、ＤｙやＴｂやＨｏをＮｄ結晶粒子１１の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１１を拡大して示した図である。
【００２１】
図２に示すように永久磁石１は、Ｎｄ結晶粒子１１と、Ｎｄ結晶粒子１１の表面をコーディングするＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２から構成される。尚、Ｎｄ結晶粒子１１は、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成され、Ｄｙ層１２は例えば（ＤｙｘＮｄ１-ｘ）２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物やＤｙ酸化物であるＤｙ２Ｏ３から構成される。
【００２２】
ここで、Ｄｙ層１２にあるＤｙ酸化物（例えばＤｙ２Ｏ３）は、酸素との結合において安定的な物質であり、磁石粉末内のＮｄが酸素を奪い取り、酸化されることがない。従って、永久磁石１の保磁力が低下することを防止できる。同様にＴｂ酸化物やＨｏ酸化物についても酸素との結合において安定的な物質であるので、保磁力が低下することを防止できる。一方、酸素との結合力が小さい他の酸化物の場合には、磁石粉末内のＮｄが酸素を奪い取り、酸化しやすいため、保磁力の劣化が予想される。
【００２３】
また、本発明ではＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）の磁石粉末への添加は、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を粉砕対象とする磁石原料に予め含めるのではなく、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ磁石粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）が、Ｎｄ磁石粒子の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示すＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２を形成する。その結果、Ｎｄ結晶粒子１１の界面にＤｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２が形成され、永久磁石１の保磁力を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムイソプロポキシド、テルビウムイソポロポキシド）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を効率よく付着することが可能となる。
【００２５】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドは、一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏを用いる。
【００２６】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。
【００２７】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）が結晶粒子１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を添加したとしてもＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）による置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００２８】
尚、Ｄｙ層（又はＴｂ層、Ｈｏ層）１２は、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｈｏ化合物）のみから構成される層である必要はなく、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｈｏ化合物）とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｈｏ化合物）とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。
【００２９】
尚、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）をＮｄ結晶粒子１１の粒界に対して偏在させる構成としては、Ｎｄ結晶粒子１１の粒界に対してＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）からなる粒を点在させる構成としても良い。そのような構成であっても、同様の効果を得ることが可能となる。尚、Ｄｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）がＮｄ結晶粒子１１の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００３０】
また、特にＤｙ又はＴｂを磁石粉末に添加する構成とすれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
【００３１】
［永久磁石の製造方法］
次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００３２】
先ず、上述した組成割合を満たす分率のＮｄ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ（Ｎｄ：１２．６ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６３．１ｗｔ％、Ｃｏ：１７．４、Ｂ：６．５ｗｔ％、Ｚｒ：０．１ｗｔ％、Ｇａ：０．３ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをＨＤＤＲ法により微粉末に粉砕する。具体的には、水素処理炉３１においてＨ２フロー及びロータリポンプ３２による減圧処理を８５０℃で行うことにより、所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕したＨＤＤＲ粉末４１を得る。
【００３３】
一方で、ＨＤＤＲ法により微粉砕されたＨＤＤＲ粉末４１に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムイソプロポキシド、テルビウムイソポロポキシドなど）を用いる。また、溶解させるＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、ＨＤＤＲ粉末４１と有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
【００３４】
続いて、ＨＤＤＲ法により微粉砕されたＨＤＤＲ粉末４１に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、ＨＤＤＲ粉末４１と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００３５】
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持する加熱処理を行う。尚、加熱処理は、真空中又は不活性化ガス雰囲気下（例えばＡｒ雰囲気下）で行う。
【００３６】
その後、加熱処理が行われた磁石粉末４４を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。
【００３７】
図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４４に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００３８】
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４４をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４４に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４４に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４４から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００３９】
次に、圧粉成形により成形された成形体を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００４０】
上記永久磁石１の製造方法にて作成された永久磁石１は、ＨＤＤＲ粉末のみで作成された永久磁石１と比較して保磁力の向上が認められる。特に加熱処理を６００℃以上９００℃未満で行うことによって顕著な増加を示す。尚、６００℃より低温においては、磁石化合物最表面の整合層の形成が不十分であり、一方、９００℃以上においては、元来、ＨＤＤＲ粉末の保磁力を担っている３００ｎｍ程度の微細結晶粒が結晶成長を起こすことによる保磁力の低下が顕著となる。また、加熱処理の保磁時間は１時間以下において１０ｋＯｅ以上の良好な保磁力を示す。これは処理時間が１時間以上になると、元来、ＨＤＤＲ粉末の保磁力を担っている３００ｎｍ程度の微細結晶粒が結晶成長を起こすことによる保磁力の低下が顕著となると考えられる。また添加するＤｙ（又はＴｂ、Ｈｏ）を含む有機金属化合物の混合量が１ｗｔ％以上の範囲において、顕著な増加を示すことが分かる。尚、混合量の増加に伴い、残留磁束密度は低下する傾向を示すため、上限は１０ｗｔ％程度が実用的である。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、磁石原料をＨＤＤＲ法により微粉砕したＨＤＤＲ粉末４１に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥した磁石粉末を真空中又は不活性化ガス雰囲気下において６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持することにより加熱処理を行う。更に、加熱処理された磁石粉末を成形し、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。その結果、保磁力を飛躍的に増大させた高保磁力異方性磁石を作成することができる。更に、ＨＤＤＲ粉末を用いた高保磁力異方性磁石の使用温度範囲をより高温にシフトすることが可能となり、産業上の適用範囲が飛躍的に拡大することができる。
また、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を磁石粉末に湿式状態で添加することによって、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの添加する量を少量としたとしても、添加されたＤｙ、Ｔｂ又はＨｏを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏの使用量を減少させ、残留磁束密度の低下を抑制できるとともに、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって磁石特性が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
また、有機金属化合物添加量は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であるので、磁石の保磁力を向上させることができるとともに、残留磁束密度の低下も防止することができる。
また、加熱処理は、ＨＤＤＲ粉末と有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱するので、磁石粉末の過度の酸化を抑制することできる。
【００４２】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、加熱条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、水素中仮焼処理については省略しても良い。
【００４３】
例えば、本実施例では加熱処理を磁石粉末の成形前に行ったが、成形後に行うこととしても良い。
【００４４】
また、上述した製造方法では、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏについて、磁石粉末にＭ−（ＯＲ）ｘで示される有機金属化合物を添加することによって添加する構成としているが、一部については予めインゴットに含める構成としても良い。
【符号の説明】
【００４５】
１ 永久磁石
１１ Ｎｄ結晶粒子
１２ Ｄｙ層（Ｔｂ層、Ｈｏ層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に水素の吸収・放出反応を利用して結晶粒を微細化するＨＤＤＲ法を用い、ＨＤＤＲ粉末を得る工程と、
前記粉砕されたＨＤＤＲ粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記ＨＤＤＲ粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
熱処理温度を６００℃以上９００℃未満とし、保磁時間を０．０１分以上１時間未満とする加熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とする高保磁力異方性磁石の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物添加量は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高保磁力異方性磁石の製造方法を用いて製造することを特徴とする高保磁力異方性磁石。
【請求項１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に水素の吸収・放出反応を利用して結晶粒を微細化するＨＤＤＲ法を用い、ＨＤＤＲ粉末を得る工程と、
前記粉砕されたＨＤＤＲ粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記ＨＤＤＲ粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
熱処理温度を６００℃以上９００℃未満とし、保磁時間を０．０１分以上１時間未満とする加熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とする高保磁力異方性磁石の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物添加量は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の合計量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理は、前記ＨＤＤＲ粉末と前記有機金属化合物の混合粉末又は該混合粉末の圧粉体を、真空中又は不活性化ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高保磁力異方性磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高保磁力異方性磁石の製造方法を用いて製造することを特徴とする高保磁力異方性磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１６６１８（Ｐ２０１１−２１６６１８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２４０６（Ｐ２０１０−８２４０６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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