高分子燐含有組成物ならびにヒドロシアン化反応、不飽和ニトリル異性化反応およびヒドロホルミル化反応における該組成物の使用
【課題】高分子二座配子を含む触媒組成物の製造とこれを使用したヒドロシアン化反応、異性化反応、ヒドロホルム化反応の使用を提供する。
【解決手段】エチレン性置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたはエチレン性置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンあるいは後でホスホニル化される少なくとも一種のエチレン性置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンまたはエチレン性置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンを加熱することにより製造された高分子燐含有組成物。これらのポリマーおよび対応するホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンモノマーまたはホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンモノマーを第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせる。
【解決手段】エチレン性置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたはエチレン性置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンあるいは後でホスホニル化される少なくとも一種のエチレン性置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンまたはエチレン性置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンを加熱することにより製造された高分子燐含有組成物。これらのポリマーおよび対応するホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンモノマーまたはホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンモノマーを第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和燐含有二座配位子（モノマー）および前記モノマーの高分子誘導体、ならびに前記高分子誘導体の高分子前駆物質およびそれらの製造方法に関する。本発明は、高分子二座配位子の存在下での第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物ならびにヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるこうした触媒の使用にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
燐系配位子は、一般に触媒作用において知られており、多くの商業的に重要な化学的転換のための用途を得ている。触媒作用において一般に見られる燐系配位子には、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイトおよびホスファイトが挙げられる。一座燐配位子、例えば、モノホスフィン配位子およびモノホスファイト配位子は、通常、遷移金属に対する電子供与体として機能する単一燐原子を含む化合物である。二座燐配位子、例えば、ビスホスフィン、ビスホスフィナイト、ビスホスホナイト、ビスホスファイトおよびビス（燐）配位子は、一般に二個の燐電子供与体原子を含み、典型的には、遷移金属と合わせて環状キレート構造を形成する。
【０００３】
触媒として燐配位子を用いる特に重要な二つの工業プロセスは、オレフィンヒドロシアン化および分枝ニトリルから直鎖ニトリルへの異性化である。ホスファイト配位子およびホスフィナイト配位子は両方の反応のために特に良好な配位子である。一座ホスファイト配位子と合わせて遷移金属を用いるエチレン系不飽和化合物（オレフィン）のヒドロシアン化は、先行技術においてよく文書化されている。例えば、米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）を参照すること。二座ホスファイト配位子も活性化エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化における特に有用な配位子であることが示されてきた。例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）を参照すること。二座ホスフィナイト配位子および二座ホスホナイト配位子は、米国特許公報（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）および（特許文献１６）に記載されている。
【０００４】
ヒドロホルミル化は、燐含有配位子から製造された触媒を用いる工業的に有用なもう一つのプロセスである。ジホスフィンを含むホスフィン配位子の使用は、この目的で知られている。ホスファイト配位子から製造された触媒の使用も知られている。こうした触媒は、例えば、米国特許公報（特許文献１７）に記載されたように、通常は第ＶＩＩＩ族金属を含有する。
【０００５】
配位子と触媒の回収は、商用プロセスの成功のために重要である。触媒および配位子から生成物を取り出すために典型的な分離手順は、不混和性溶媒による抽出または蒸留を含む。触媒および配位子を定量的に回収することは通常難しい。例えば、不揮発性触媒からの揮発性生成物の蒸留は触媒の熱劣化を招く。同様に、抽出は生成物相への触媒の多少の損失を招く。抽出に関しては、配位子および触媒の溶解度を選択および／または制御して生成物相への溶解を避けることができることを望むであろう。これらの配位子および金属は非常に高価であることが多く、従って、商業的に存続可能なプロセスのためには、こうした損失を最少にしておくことが重要である。
【０００６】
触媒と生成物の分離の問題を解決するための一つの方法は、触媒を不溶性担体に結合させることである。このアプローチの例は、以前から記載されており、この主題に関する一般文献は、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５），（非特許文献６）、および（非特許文献７）で見ることができる。詳しくは、固体担体に結合されたモノホスフィン配位子およびモノホスファイト配位子は、これらの参考文献に記載されている。ビスホスフィン配位子も、例えば、米国特許公報（特許文献１８）および（特許文献１９）、（非特許文献８）、（非特許文献９）、（非特許文献１０）、（非特許文献１１）および（特許文献２０）に記載されたように固体担体に結合されており、触媒作用のために用いられてきた。（特許文献２１）および（特許文献２２）は、それぞれヒドロシアン化反応およびヒドロホルミル化反応における担持燐配位子の使用を示している。ビスホスファイト配位子も、米国特許公報（特許文献２３）に記載された固体担体などの固体担体にグラフトされている。これらの先行技術例における固体担体は、事実上有機性、例えばポリマー樹脂または無機性であることが可能である。
【０００７】
ポリマー担持多座燐配位子は、米国特許公報（特許文献２４）および（特許文献２５）、（特許文献６）、（特許文献２１）および（特許文献２６）および（特許文献２７）に記載されたように技術上知られている様々な方法によって調製することが可能である。先行技術には、側基として多座燐配位子を含む側鎖ポリマーが開示されている。
【０００８】
反応生成物から触媒を分離する問題を解決するためのもう一つの方法は、燐含有配位子を他の非配位子モノマーと共重合させて、不溶性燐含有配位子を製造することである。こうしたポリマー固定化ホスフィン配位子の例は、（非特許文献１２）および（非特許文献１３）で報告されている。さらに、ポリマー固定化ホスフィン−ホスファイト配位子およびヒドロホルミル化触媒作用におけるそれらの配位子の使用は、最近、（非特許文献１４）、（非特許文献１５）、および（特許文献２６）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５４３，５３６号明細書
【特許文献６】国際公開第９３０３８３９号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，５１２，６９６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７２３，６４１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６８８，９８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８１７，８５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，５２３，４５３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６９３，８４３号明細書
【特許文献１３】国際公開第９９６４１５５号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第９９１３９８３号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第９９４６０４４号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９８４３９３５号パンフレット
【特許文献１７】米国特許第５，２３５，１１３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，４３２，２８９号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，９９０，３１８号明細書
【特許文献２０】国際公開第９８１２２０２号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第９９０６１４６号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第９９６２８５５号パンフレット
【特許文献２３】米国特許第６，１２１，１８４号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，７６９，４９８号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，６６８，６５１号明細書
【特許文献２６】欧州特許出願ＥＰ第０８６４５７７Ａ２号明細書
【特許文献２７】欧州特許出願ＥＰ第０８７７０２９Ａ２号明細書
【特許文献２８】欧州特許出願第９２１０９５９９．８号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，０３１，１２０号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，０６９，２６７号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，９１０，６００号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，２１０，２６０号明細書
【特許文献３３】国際公開第９６２２９６８号パンフレット
【特許文献３４】米国特許第５，７１０，３０６号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，８２１，３７８号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，４９６，２１７号明細書
【特許文献３７】米国特許第３，８４６，４６１号明細書
【特許文献３８】米国特許第３，８４７，９５９号明細書
【特許文献３９】米国特許第３，９０３，１２０号明細書
【特許文献４０】米国特許第３，４９６，２１８号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，７７４，３５３号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，８７４，８８４号明細書
【特許文献４３】国際公開第９５３０６８０号パンフレット
【特許文献４４】米国特許第３，９０７，８４７号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，１２９２
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，８０３
【非特許文献３】ハートレー（Ｆ．Ｒ．Ｈａｒｔｌｅｙ）およびボストン（Ｄ．Ｂｏｓｔｏｎ）著「担持金属錯体、触媒の新世代（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ａ Ｎｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」，リーデル・パブリッシング（Ｒｅｉｄｅｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）出版，１９８５
【非特許文献４】Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．，１９９６，４７，１
【非特許文献５】ウィルキンソン（Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ），ストーン（Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅ）およびアベル（Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ）編「総合的有機金属化学（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ニューヨーク，ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）１９８２，第５５章、「ポリマー担持触媒（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」
【非特許文献６】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９９５，１０４、１７
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９４，８０，２４１
【非特許文献８】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９９６，１１２，２１７
【非特許文献９】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，６５３
【非特許文献１０】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３、６３，３１３７
【非特許文献１１】Ｓｐｅｃ． Ｃｈｅｍ．，１９９８，１８、２２４
【非特許文献１２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，６２１７
【非特許文献１３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，４１８９
【非特許文献１４】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９９，７２，１９９１
【非特許文献１５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０５１
【非特許文献１６】Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９２，３３，１６１
【非特許文献１７】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９９６，８，６８
【非特許文献１８】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．，１９８６，５３５，２２１
【非特許文献１９】Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，３４，６４５１
【非特許文献２０】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８，２，１４２
【非特許文献２１】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，４４，２３３
【非特許文献２２】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，１９８２，２７，３４８
【非特許文献２３】Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９５，２８，２
【非特許文献２４】Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，５０，６９１
【非特許文献２５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
配位子回収の重要な問題に対処するために、本発明は、新規低分子量二座配位子およびそれらの合成方法、低分子量配位子から調製された高分子二座配位子およびそれらの合成方法、第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせてもよい低分子量燐含有組成物または高分子燐含有組成物ならびにヒドロシアン化反応、ヒドロホルミル化反応および異性化反応のために反応器内で触媒として作用させるための第ＶＩＩＩ族金属と組み合わされたこの低分子量燐含有組成物または高分子燐含有組成物の使用を提供する。高分子燐含有触媒組成物は反応生成物から容易に回収可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様において、本発明は、ビニル基および／またはアクリレート基［例えば、エテニル（ＣＨ2＝ＣＨ−）、プロペニル（（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃ＝ＣＨ−）、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）またはメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）］で置換された式（Ｉ）に示したか、または式（ＩＩ）に示した新規燐含有二座配位子（モノマー）化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
ａおよびｂは独立して、ａ＋ｂが２であることを条件として、０、１または２のいずれかであり、
各Ａｒは独立して、フェニルまたはナフチルであり、直接結合、アルキリデン、第二級アミンまたは第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホンおよびスルホキシドからなる群から選択された連結単位によって、同じ燐原子に直接または（酸素を通して）間接に結合されている二個のＡｒ基は互いに連結されてもよい。
各Ｒは独立して、水素、エテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルであり、
各Ａｒは、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルで更に置換されることが可能であり、
各Ｒ’’は独立して、水素、エテニル、プロペニル、末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルである。
但し、少なくとも一個のＲがエテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、または末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基を表すか、あるいは少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基を表すことを条件とする。
【００１５】
ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式Ｉの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＩの化合物は好ましい。
【００１６】
第２の態様において、本発明は、ａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式Ｉの特定の燐含有二座配位子（モノマー）化合物、あるいはａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式ＩＩの特定の化合物を調製する方法であって、
前記方法が、
（１）塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルの少なくとも一方を多価アルコールと反応させて、モノアクリレートまたはモノメタクリレートの少なくとも一方を製造する工程と、
（２）前記モノアクリレートまたは前記モノメタクリレートの少なくとも一方を三塩化燐またはホスホロジクロリダイトあるいはアリールジクロロホスフィン（Ｃｌ2Ｐ−Ａｒ）の少なくとも一種と反応させて、ホスホロクロリダイト含有アクリレートまたはメタクリレート、あるいはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートまたはメタクリレートの少なくとも一種を生じさせる工程と、
（３）工程（２）の前記ホスホロクロリダイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレート、あるいはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレートの少なくとも一種を式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物と反応させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して水素またはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
各Ｒ’’は独立して、水素、エテニル、プロペニル、末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルである。
【００１９】
ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＶの化合物は好ましい。
【００２０】
第３の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の存在下で、および任意選択的に第ＶＩＩＩ族金属の存在下で、式Ｉの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＩの少なくとも一種の化合物を含む組成物を加熱することによることを特徴とする方法を提供する。但し、少なくとも一個のＲがエテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、または末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基を表すか、あるいは少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基を表すことを条件とする。
【００２１】
第４の態様において、本発明は、態様３において上で記載されたように製造された高分子燐含有組成物も提供する。
【００２２】
第５の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、
（１）式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤、好ましくはラジカル開始剤に接触させ、前もって選択された温度に反応を可能にするのに十分な時間にわたり加熱することにより、前記組成物を開始剤の存在下で加熱する工程と、
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ3ＯＣＨ2−）、カルボニルアルキル（例えば、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−）からなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルであり、
各Ｒ’’は独立して、水素、エテニル、プロペニル、末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルである。
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
（２）得られたポリマーをホスホニル化する工程とによって製造する方法も提供する。
【００２５】
ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＶの化合物は好ましい。
【００２６】
第６の態様において、本発明は、態様５で上に記載されたように製造されたポリマー組成物を更に提供する。
【００２７】
第７の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の存在下で少なくとも一個のアクリレート基またはメチルアクリレート基を含むホスホロクロリダイトを加熱して、ホスホロクロリダイトを含有するポリマーを製造し、このポリマーを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物とを更に反応させる方法を提供する。式中、各Ｒ’は独立して、ＨまたはＭである。但し、Ｒ’が保護されている場合、保護基は式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物をホスホロクロリダイトを含むポリマーと反応させる前に除去されなければならないことを条件とする。
【００２８】
第８の態様において、本発明は、態様７で上に記載されたように製造されたポリマー組成物を更に提供する。
【００２９】
第９の態様において、本発明は、態様１の少なくとも一種の低分子量燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および／または態様４および／または態様６および／または態様８の少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および／または態様３の少なくとも一種の高分子燐含有触媒材料を含む触媒組成物であって、重合が少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属の存在下で行われる触媒組成物を更に提供する。
【００３０】
第１０の態様において、本発明は、ルイス酸を用いて、またはルイス酸を用いずに、本触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＨＣＮと反応させることを含むヒドロシアン化プロセスのための本触媒組成物のどの組成物の使用もさらに提供する。
【００３１】
第１１の態様において、本発明は、本触媒組成物の存在下で不飽和有機ニトリル化合物を反応させることを含む異性化プロセスのための本触媒組成物のどの組成物の使用もさらに提供する。
【００３２】
第１２の態様において、本発明は、本触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むヒドロホルミル化プロセスのための本触媒組成物のどの組成物の使用もさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の燐含有組成物は、各三価燐原子対が単一第ＶＩＩＩ族金属原子に同時に配位結合するように潜在的に利用可能であるので、二座配位子の系統に属すると見てもよい。すなわち、燐原子は、得られた金属錯体の同じ金属に対する電子供与体を表す。
【００３４】
各場合、燐−酸素結合の一個は、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン構造または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基の酸素に関連する。三価燐に関連した他の二個の結合は、一対の燐−アリール炭素結合、一対の燐−アリールオキシ酸素結合、あるいは一個の燐−アリール炭素結合および一個の燐−アリールオキシ酸素結合を含む。各アリール（Ａｒ）または各アリールオキシ（−Ｏ−Ａｒ）は、フェニル、ナフチル、置換フェニルまたは置換ナフチルであってもよい。同じ燐原子に直接または（酸素を通して）間接に結合される二個のＡｒ基は、直接結合、アルキリデン、第二級アミンまたは第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホンおよびスルホキシドからなる群から選択された連結単位によって互いに連結されうる。
【００３５】
式ＩおよびＩＩによって表された燐含有二座配位子（モノマー）化合物は、二座ホスファイト（３個の燐−酸素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）、ホスフィナイト（１個の燐−酸素結合および２個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）、ホスホナイト（２個の燐−酸素結合および１個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）および混合ホスファイト／ホスフィナイト、ホスファイト／ホスホナイト、ホスフィナイト／ホスホナイトを含む。
【００３６】
本発明の二座ホスファイト（３個の燐−酸素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）は、三菱化成（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の（特許文献２８）および対応米国特許公報（特許文献１７）に記載されたように調製することが可能である。これらの特許は本明細書に引用して援用する。ホスホロクロリダイトと式ＩＩＩ（Ｒ’はＨまたはＭである）によって表されるビナフトールの反応は、式Ｉによって表される二座ホスファイトに導く。同様に、ホスホロクロリダイトと式ＩＶ（Ｒ’はＨまたはＭである）によって表されるビフェノールの反応は、式ＩＩによって表される二座ホスファイトに導く。米国特許公報（特許文献２９）および（特許文献３０）（本明細書に引用して援用する）には、二座ホスファイト化合物の選択的合成が記載されている。例えば、ホスホロクロリダイトは、三塩化燐およびｏ−クレゾールなどのフェノールから現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製することができ、その後、同じ容器内で芳香族ジオールで処理して二座ホスファイトを生じさせることが可能である。Ｒ’がＨである時、固有に共生成される塩化水素による塩形成によって反応を推進するために、ホスホニル化中に存在する化学量論過剰の塩基を有することが好ましい。好ましくは、塩基はトリアルキルアミンである。より好ましくは、トリアルキルアミンは、Ｃ1〜Ｃ12分枝または直鎖アルキル基を有するものである。トリエチルアミンは最も好ましい。
【００３７】
本発明の二座ホスフィナイト化合物（１個の燐−酸素結合および２個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）および二座ホスホナイト化合物（２個の燐−酸素結合および１個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）は、それぞれジアリールクロロホスフィンおよびＣＩＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）による式ＩＩＩおよびＩＶによって表された構造のホスホニル化によって合成してもよい。例えば、二座ホスフィナイトの調製を記載している米国特許公報（特許文献１１）を参照すること。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００３８】
あるいは、ホスホニル化反応は、米国特許公報（特許文献３１）に記載されたようなプロセスによって行うことが可能である。第１の工程は、置換ビナフトールおよび／または置換ビフェノールのフェノール基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）に転化し、その後、ホスホロクロリダイトなどのホスホニル化剤で処理して、オルガノジホスファイト化合物を生じさせることである。
【００３９】
本発明の第２の態様は、ａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式Ｉの化合物、あるいはａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式ＩＩの化合物を含む特定の燐含有二座配位子（モノマー）化合物を調製する方法であって、
前記方法が、
（１）塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルの少なくとも一方を多価アルコールと反応させて、モノアクリレートまたはモノメタクリレートの少なくとも一方を製造する工程と、
（２）前記モノアクリレートまたは前記モノメタクリレートの少なくとも一方を三塩化燐またはホスホロジクロリダイトあるいはアリールジクロロホスフィン（Ｃｌ2Ｐ−Ａｒ）の少なくとも一種と反応させて、ホスホロクロリダイト含有アクリレートまたはメタクリレートまたはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートまたはメタクリレートの少なくとも一方を生じさせる工程と、
（３）工程（２）の前記ホスホロクロリダイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレートまたはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレートの少なくとも一方を式ＩＩＩ（式中、各Ｒ’は独立して水素またはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶ（式中、各Ｒ’は独立して水素またはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の少なくとも一種の化合物と反応させる工程とを含む方法である。
【００４０】
本明細書で用いられる「多価アルコール」という用語は、特に指示がない限り、二個以上のヒドロキシル基を有する分子を意味する。各ヒドロキシル基は、Ｃ6〜Ｃ40フェニレン、Ｃ10〜Ｃ40ナフチレンおよびそれらの組み合わせから独立して選択される芳香族環Ａｒ2に結合される。多価アルコールの例には、以下に例示されたアルコールが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
好ましい多価アルコールは、各ヒドロキシルがフェニレンおよびナフチレンからなる群から選択された芳香族基に結合され、芳香族基が酸素に対してオルトの第一級アルキル基または第二級アルキル基またはシクロアルキル基で更に置換されているジオールである。
【００４３】
多価アルコールは、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルに接触して、アクリレートまたはメタクリレートを含有する溶液を生じさせる。多価アクリレートの構造に応じて、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレートおよびより高次のアクリレートおよびメタクリレートを生じさせることが可能である。トリアルキルアミンなどの有機塩基は、生じたＨＣｌと反応させるために用いられる。技術上知られている方法によって混合物を精製することが可能である。例えば、カラムクロマトグラフィーを用いることが可能である。アクリレートまたはメタクリレートは、ホスホロジクロリダイトまたは三塩化燐あるいはアリールジクロロホスフィンまたはそれらの混合物と反応してホスホロクロリダイトまたはジアリールクロロホスフィンあるいはそれらの混合物を生成させることができる一種以上の反応性芳香族アルコール基を有する。好ましいホスホロジクロリダイトは、Ｃｌ2Ｐ（Ｏ−Ａｒ−Ｒ）（ここで、Ｒ基は、好ましくは酸素に対してオルトにある）からなる群から選択された式を有する。炭素原子数１〜１２の第一級アルキルまたは第二級アルキルあるいはシクロアルキルである一個のオルト置換基を含むフェノールから誘導されたものは最も好ましいホスホロジクロリダイトである。
【００４４】
ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）およびジアリールクロロホスフィンと芳香族ジオールの混合物を使用すると、ホスホナイト基とホスフィナイト基の両方を有する二座燐化合物を生じさせる。ホスホロクロリダイトおよびジアリールクロロホスフィンと芳香族ジオールの混合物を使用すると、ホスファイト基とホスフィナイト基の両方を有する二座燐化合物を生じさせる。ホスホロクロリダイトとＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）の混合物を使用すると、ホスファイト基とホスホナイト基の両方を有する二座燐化合物を生じさせる。
【００４５】
典型的には、三価燐原子対は、ジアリールクロロホスホナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）2）、ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、アリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））などを２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン構造または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基と反応させることにより二座配位子部分（すなわち、式Ｉまたは式ＩＩの化合物）に導入される。そういうものとして、保護されたいかなるジオール構造もホスホニル化の前に転化してヒドロキシル基に戻される（例えば、加水分解されるか、またはプロトン付加されるなど）。好ましくは、［ジアリールオキシホナイト単位（−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2）、ジアリールホスフィン単位（−Ｐ（Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシホスフィナイト単位（−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））あるいはそれらの混合単位と本明細書で呼ばれる単位を製造する］ホスホニル化反応は、ジオール構造中のヒドロキシルごとに、ジアリールクロロホスホナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）2）、またはジアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））あるいはそれらの混合物の少なくとも１化学量論当量で行われる。有利なことに、トリアルキルアミンなどの化学量論過剰は、固有に共生成される塩化水素による塩形成によって反応を推進するために、ホスホニル化中に存在する。再び、アリール（Ａｒ）は、フェニル、ナフチル、置換フェニルおよび置換ナフチルからなる群から選択される。但し、個々のいかなる燐についても、アリール対またはアリールオキシ対あるいはアリールとアリールオキシの組み合わせ対が直接または連結基を通してのいずれかで互いに任意選択的に連結されうることを条件とする。アリールが置換フェニルまたは置換ナフチルである時、芳香族環上の置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、アセタール、ケタール、ペルハロアルキル、環状エーテル、ＣＮ、−ＣＨＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−Ｓ（Ｏ）Ｒ1、−ＳＯ2Ｒ1、−Ｓ（Ｏ）3Ｒ1およびＣ（Ｏ）Ｒ1からなる群から選択された基または二個以上の基を含む。ここで、各Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。好ましい実施形態において、Ｏ−Ａｒ基中の酸素に対してオルトの置換基の一個は水素であり、酸素に対してオルトの他の置換基は、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、アセタール、ケタール、Ｃ6〜Ｃ20アリール、環状エーテルおよびＯＲ1からなる群から選択される。ここで、各Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。
【００４６】
ジアリールオキシホスホナイト単位（−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2）またはジアリールホスフィン単位（−Ｐ（Ａｒ）2）あるいはアリールアリールオキシホスフィン単位（−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））の燐原子に関連した二個のアリール基は、アリール炭素−アリール炭素結合を通して直接または連結単位を通してのいずれかで互いに連結されうる。連結単位は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒ2）（Ｒ2）−およびＮ（Ｒ2）−からなる群から選択される。ここで、各Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。
【００４７】
ホスホニル化のために有用なジアリールクロロホスホナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）2）、ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、アリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））ホスホロクロリダイトの例には、下式が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４８】
【化５】
【００４９】
ホスホニル化のためのホスホロクロリダイトは、当業者に知られているいずれかの手段によって調製することが可能である。例えば、ホスホロクロリダイトは、有機塩基の存在しない状態で約−４０℃〜１０℃の間の温度で１モル当量のＰＣｌ3を約２モル当量の置換フェノールに接触させることにより調製してもよい。その後、得られた溶液は有機塩基などの少なくとも２当量の塩基で処理して、ホスホロクロリダイトを生じさせる。置換ビフェノールまたは置換アルキリデンビスフェノールを置換フェノールの代わりに用いる時、ホスホロクロリダイトは、有機塩基の存在しない状態で約−４０℃〜１０℃の間の温度で１モル当量のＰＣｌ3を約１モル当量の置換ビフェノールまたは置換アルキリデンビスフェノールと混合することにより同様に調製される。その後、得られた溶液は少なくとも２当量の有機塩基で処理して、ホスホロクロリダイトを生じさせる。
【００５０】
上のようにホスホロクロリダイトを調製する時、塩基の添加中に−４０℃〜１０℃の範囲内に温度を維持することが重要である。塩基の添加がＨＣｌの中和により不溶性塩の生成をもたらすので、反応混合物は粘性になることが可能であり、よって塩基の良好な混合を達成するのを難しくする。良好な混合は、所望の生成物の収率を下げうる反応混合物中の温度勾配を避けるために重要である。反応は、反応混合物から熱を効果的に除去することを可能にするために激しい攪拌またはその他の掻き混ぜを用いて行われるべきである。必要な温度範囲への冷却は、技術上周知されている技術によって実行することが可能である。配位子を調製する際に用いられる塩基は、一般に無水であるとともに反応媒体に可溶性である。適する塩基は有機アミンである。トリアルキルアミンは特に好ましい。最も好ましい塩基は、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミンおよびそれらの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
ホスホロクロリダイトは、技術上知られている他の方法によって調製することも可能である。例えば、一つの方法は、（非特許文献１６）、（非特許文献１７）、米国特許公報（特許文献３２）、（特許文献３３）および（非特許文献１８）に記載されたようにフェノールをＰＣｌ3で処理することを含む。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。ホスホロクロリダイトをＰＣｌ3から良好な収率で調製できない時、好ましい方法は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイト誘導体をＨＣｌで処理することを含む。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイトは、形態（Ｒ3）2ＮＰ（アリールオキシ）2（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基である）のものであり、（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）および（特許文献３５）で開示されたように技術上知られている方法によってフェノールまたは置換フェノールを（Ｒ3）2ＮＰＣｌ2と反応させることにより得ることが可能である。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイトは、例えば、（非特許文献１９）、（非特許文献２０）および（非特許文献２１）に記載されたように調製することが可能である。
【００５２】
例えば、三塩化燐と１当量の置換フェノールの反応は、アリールオキシホスホロジクロリダイトであるＣｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒに導く。Ｃｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒは、（（アルキル）2Ｎ）ＰＣｌ2と置換フェノールの反応、その後のＨＣｌでの処理から調製することも可能である。塩基の存在下でのＣｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒと置換ビフェノールまたは置換ビナフトールなどの二価橋架け基との反応は一座ホスファイトに導く。塩基の存在下でのＣｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒとヒドロキシル化ビアリールを含むポリマーとの反応は一座ホスファイト部分を含むポリマーに導く。好ましい塩基はトリアルキルアミンなどの有機塩基である。アリールジクロロホスフィンとジアリールクロロホスフィン［Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2、Ｃｌ2Ｐ（Ａｒ）、ＣｌＰ（Ａｒ）2］とヒドロキシル化ビアリールを含むポリマーの混合物を使用すると、二座ホスフィナイト基、二座ホスファイト基、一座ホスフィナイト基および一座ホスファイト基を含むポリマーを生じさせる。同様に、ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2およびＣｌＰ（Ａｒ）2を含む混合物は、二座ホスホナイト基、二座ホスファイト基および二座ホスフィナイト基を含むポリマーに導く。その他の組み合わせは可能である。
【００５３】
ホスホロクロリダイトは、ホスホロジクロリダイトとフェノールの反応から調製することが可能である。一例は、ｏ−クレゾールとイソプロピルフェノールのホスホロジクロリダイトを反応させて、以下に示したホスホロクロリダイトを生じさせることである。
【００５４】
【化６】
【００５５】
得られたホスホロジクロリダイトは、式ＩＩＩおよびＩＶ（式中、Ｒ’はＨまたはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の少なくとも一方から選択された芳香族ジオールに接触して、式Ｉの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＩの少なくとも一種の化合物を含む組成物が調製される。Ｒ’がＭである場合は、米国特許公報（特許文献３１）に記載されている。
【００５６】
一例を以下に示す。
【００５７】
【化７】
【００５８】
第３の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤（重合を起こさせる）の存在下で式Ｉの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＩの少なくとも一種の化合物を含む組成物を加熱することによる方法を提供する。但し、少なくとも一個のＲがエテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、または末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基を表すか、または少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基を表すことを条件とする。
【００５９】
重合は、先行技術で記載されたエチレン性モノマーの重合のための既知法を用いて行うことが可能である。エチレン性モノマーの重合は、ラジカル、カルボアニオンまたはカルボニウムイオンで開始してもよい。好ましい開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）などのラジカル開始剤である。例えば、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物のビニル誘導体（１〜１００モル％）および異なる一種以上のコモノマー（例えば、スチレンまたはジビニルベンゼン）（１〜９９％）からなる組成物は、有機溶媒（例えば、トルエンまたはテトラヒドロフラン）に溶解させる。ラジカル開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、すなわちＡＩＢＮ）が添加される。混合物は、大気圧において、および２０℃〜１５０℃の温度で１〜１００時間にわたり保持されて、高分子組成物を生じさせる。
【００６０】
式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物を製造する方法は、一般に、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物だけでなく一座燐化合物を含む他の生成物も含む混合生成物をもたらす。これらの組成物は、高分子組成物を製造するために調製されたままで用いてもよい。あるいは、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物を単離してもよく、精製した形に処理してもよい。ポリマーを製造するために式Ｉおよび／または式ＩＩの組成物を調製されたままで用いる場合、ポリマーは、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物に加えて、例えば、一座ホスファイトを含んでもよい。
【００６１】
式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物を含む組成物は、
（１）式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物の範囲外であるとともに、
（２）式ＩＩＩおよび式ＩＶによって表されるモノマーから選択されたコモノマー、ならびに
（３）ビニル基およびアクリレート基を含む他のモノマー
も含有してよい。
【００６２】
代表的な幾つかのコモノマーには、メチルアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート、ジビニルベンゼン、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、４−タートブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンおよび２−ビニルナフタレンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６３】
第５の態様において、本発明は、前に記載された方法と同じであっても、または同じでなくてもよい高分子配位子を製造する方法であって、式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤の存在下で加熱し、その後、得られた高分子前駆物質をホスホニル化して、三価燐原子を含む高分子組成物を製造する方法も提供する。
【００６４】
高分子前駆物質は、式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤、好ましくはラジカル開始剤に接触させ、反応を可能にするのに十分な前もって選択された時間にわたり、得られた混合物を前もって選択された温度に加熱し、得られたポリマーをホスホニル化することにより形成してもよい。ここで、各Ｒ’は独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ3ＯＣＨ2−）、カルボニルアルキル（例えば、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−）からなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を合わせて連結することにより形成されたクラウンエーテルである。
【００６５】
「ホスホニル化」という用語は、それぞれの２，２’−ジヒドロキシル−１，１’ビナフタレン構造または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基の各水素または保護基を三官能性燐で置換することを意味する。典型的には（加水分解などによって保護基を除去した後）、ヒドロキシル基は、ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、ジアリールクロロホスフィン（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））、あるいはそれらの混合物と反応させ、塩化水素または相当物の排除により燐−酸素化学結合を生じさせる。あるいは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）は、アルコキシド（−ＯＭ）に転化することが可能である。ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、ジアリールクロロホスフィン（ＣｌＰ（Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））、あるいはそれらの混合物での処理は、金属塩化物（金属はＭである）または相当物の排除により燐−酸素化学結合を生じさせる。
【００６６】
エチレン基（二重結合を含む）を含む式ＩＩＩおよび式ＩＶの化合物は、典型的なＨｅｃｋカップリング条件下で対応するハロゲン化物誘導体をエチレンと反応させることにより調製することが可能である。Ｈｅｃｋカップリングのための典型的な反応条件は、（非特許文献２２）、（非特許文献２３）、および（非特許文献２４）に記載されている。例えば、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルは、以下に示すように７５℃でエチレンの圧力（２００ｐｓｉ）下でＰｄ（ＯＡｃ）2（５モル％）、Ｐ（ｏ−トリル）3（１５モル％）と反応させる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
出発モノマーとして有用な式ＩＩＩおよび式ＩＶの化合物の例には、下式が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６９】
【化９】
【００７０】
好ましい化合物は、ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＶの化合物である。
【００７１】
態様３と同様に、式ＩＩＩの少なくとも一種のモノマーおよび／または式ＩＶの少なくとも一種のモノマーを含む組成物の重合は、先行技術で記載されたエチレン性モノマーの重合のための既知法を用いて行うことが可能である。エチレン性モノマーの重合は、ラジカル、カルボアニオンまたはカルボニウムイオンで開始することが可能である。好ましい開始剤は、ラジカル開始剤、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）である。例えば、ラジカル開始剤の存在下で大気圧において、および２０℃〜１５０℃の温度で１〜１００時間にわたり混合物を加熱して、高分子組成物を生じさせることができよう。
【００７２】
式Ｉおよび式ＩＩによって表されるモノマーから選択できるコモノマー、ならびにビニル基およびアクリレート基を含む他のモノマーの存在下で重合を行ってもよい。代表的な幾つかのコモノマーには、メチルアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ベンジルアクリレートおよびメチルメタクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７３】
本明細書で用いられる時、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおいて用いられた構造、および「２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン」および「２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン」という表現は、ジオール構造のみでなく、ヒドロキシル基の水素が技術上一般に知られているような種々の有機基によって一時的に置換されている、対応するいわゆる保護されたジオール構造も表す。従って、ビニル置換またはアクリレート置換の２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン（またはそれらの混合物）の重合および／または共重合は、原則として、ジオール形態または保護されたジオール形態のいずれかで行うことが可能である。式ＩＩＩおよびＩＶの保護された形態において、保護基は、重合の前にいずれのナフトールヒドロキシル基またはフェノールヒドロキシル基上にも提供され、その後、好ましくは、ホスホニル化の前に除去される。適する保護基には、エーテル、アルキル、エステルおよびクラウンエーテルが挙げられる。反応中にヒドロキシル部分を保護する当業者に一般に知られているような他の保護基はこの目的のために適する。
【００７４】
第７の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の存在下で少なくとも一個のアクリレート基またはメチルアクリレート基を含むホスホロクロリダイトを加熱して、ホスホロクロリダイトを含有するポリマーを製造し、このポリマーを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物と更に反応させる方法を更に提供する。式中、各Ｒ’は独立して、ＨまたはＭである。但し、Ｒ’が保護されている場合、保護基は式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物をホスホロクロリダイトを含むポリマーと反応させる前に除去されなければならないことを条件とする。
【００７５】
好ましい化合物は、三価燐がジアリールオキシホスファイト単位−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2である時、ａが２であり、ｂが０であり、Ａｒ基がＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルを含み、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、Ａｒ基がＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルを含み、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＶの化合物である。
【００７６】
第７の態様において用いるためのホスホロクロリダイトは上述したように調製してもよい。開始剤の存在下でホスホロクロリダイトを加熱すると、高分子ホスホロクロリダイトをもたらす。高分子ホスホロクロリダイトを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一方の化合物を含む組成物に接触させると、高分子燐含有組成物をもたらす。
【００７７】
上のプロセスは、種々の構造の高分子燐含有配位子の合成を記載している。ポリマーの溶解特性がポリマーの構造によって影響を受けることが知られている。本発明の高分子配位子が実質的な触媒活性の保持に合致して可能な限り不溶性であることが好ましい。得られたポリマーが不溶性である場合、得られたポリマーが用いられ、その後再循環される反応混合物から濾過によって分離することが可能である。高分子配位子が反応混合物に部分的に可溶性である場合、不溶性配位子の濾過、および配位子が極めて低い溶解度を有する溶媒によるその後の可溶性配位子の沈殿によって、または可溶性配位子の沈殿および反応混合物の濾過によって、高分子配位子を分離することが可能である。配位子が反応混合物に完全に可溶性である場合、配位子が極めて低い溶解度を有する溶媒による沈殿によって、配位子を分離することが可能である。
【００７８】
（触媒組成物中での本燐含有配位子の使用）
第９の態様において、本発明は、任意選択的にルイス酸を含有し、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物および／または遷移金属錯体と組み合わされた式Ｉおよび／または式ＩＩの少なくとも一種の低分子量配位子組成物、または少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体と組み合わされた本発明の少なくとも一種の高分子配位子組成物および／または本発明の態様３の触媒材料を含む触媒組成物であって、重合が少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体の存在下で行われる触媒組成物を提供する。一般に、組成物と組み合わせるために、あらゆる第ＶＩＩＩ族金属または金属化合物を用いることが可能である。「第ＶＩＩＩ族」という用語は、元素の周期律表のＡＣＳ版、「化学・物理のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第６７版、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），１９８６〜１９８７に関連する。
【００７９】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属またはその化合物は、本発明の少なくとも一種の低分子量配位子または高分子配位子と組み合わせて、触媒を生成させる。第ＶＩＩＩ族金属化合物の中で、ニッケル化合物、コバルト化合物およびパラジウム化合物は、ヒドロシアン化触媒のために好ましい。ニッケル化合物は最も好ましい。本発明の高分子配位子によって置き換えることができる配位子を含有する零価ニッケル化合物は、第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金属化合物の最も好ましい供給源である。零価ニッケル化合物は、米国特許公報（特許文献３６）、（特許文献２）、（特許文献３７）、（特許文献３８）および（特許文献３９）に記載された方法などの技術上知られている方法により調製するか、または生成させることが可能である。好ましい３種の零価ニッケル化合物は、技術上知られているようなＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである）、Ｎｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）｝3およびＮｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）｝2（Ｃ2Ｈ4）である。
【００８０】
あるいは、二価ニッケル化合物は、反応における零価ニッケル源として作用するために還元剤と組み合わせることが可能である。適する二価ニッケル化合物には、式ＮｉＺ22の化合物が挙げられる。ここで、Ｚ2はハロゲン化物、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである。適する還元剤には、金属硼水素化物、金属アンモニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＨ2が挙げられる。元素ニッケル、好ましくはニッケル粉末も、米国特許公報（特許文献３９）に記載されたようにハロゲン化触媒と組み合わされた時に、適する零価ニッケル源である。
【００８１】
二座配位子中の供与体原子のキレート化配列は、強い配位子−金属相互作用をもたらし、従って、金属滲出の潜在性を大幅に最小化する。キレート化原子間の間隔、これらの原子の立体環境および供与体原子の電子特性を変え、配位子の配位特性の制御をもたらし、よって触媒性能を最適化することが可能である。
【００８２】
（本燐含有配位子を用いるヒドロシアン化）
本発明の第１０の態様において、本発明の式Ｉおよび／または式ＩＩのモノマーおよび／または高分子配位子組成物は、有機化合物のヒドロシアン化のために用いてもよい（ルイス酸と合わせて、またはルイス酸なしで）触媒を形成するために用いてもよい。このプロセスは、ニトリルを生成させるのに十分な条件下で、触媒の存在下で不飽和有機化合物をシアン化水素含有流体に接触させることを含む。ここで、触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、上述した本配位子の少なくとも一種および任意選択的にルイス酸を含む。「流体」という用語は、気体、液体またはそれらの混合物を指してもよい。１〜１００％のＨＣＮを含有するいかなる流体も用いることが可能である。純シアン化水素を用いてもよい。好ましくは、ＨＣＮは４０ｐｐｍ未満の硫酸、２０ｐｐｍ未満の二酸化硫黄、２０ｐｐｍ未満のシアノーゲン、１０ｐｐｍ未満のエポキシド、１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素、２０ｐｐｍ未満のアクリロニトリルおよび１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【００８３】
ヒドロシアン化プロセスは、例えば、反応器などの適する容器に不飽和化合物、触媒組成物および存在するなら溶媒を投入して、反応混合物を生じさせることにより行うことが可能である。シアン化水素は、最初に他の成分と組み合わせて、混合物を生じさせる。しかし、他の成分を組み合わせた後にＨＣＮを混合物にゆっくり添加することが好ましい。シアン化水素は、液体または気体として反応に送出することが可能である。別法として、例えば、米国特許公報（特許文献３）に記載されたように、シアノヒドリンをＨＣＮ源として用いることが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。好ましくは、不飽和化合物は１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【００８４】
適するもう一つの技術は、用いようとする触媒および溶媒（存在するなら）を容器に投入し、不飽和化合物とＨＣＮの両方を反応混合物にゆっくりフィードすることである。
【００８５】
不飽和化合物対触媒のモル比は、約１０：１から約１００，０００：１まで変えることが可能である。ＨＣＮ対触媒のモル比は、バッチ運転に関して一般には約１０：１から１００，０００：１、好ましくは１００：１から２，５００：１まで変えられる。固定床触媒型運転を用いる時などの連続運転において、５：１〜１００，０００：１、好ましくは１００：１〜５，０００：１のＨＣＮ対触媒などの、より高い触媒比率を用いることが可能である。
【００８６】
好ましくは、反応混合物は、例えば、攪拌または振とうによって掻き混ぜられる。反応生成物は蒸留などの従来の技術によって回収することが可能である。反応は回分式または連続式のいずれかで行うことが可能である。
【００８７】
ヒドロシアン化は、溶媒を用いてまたは溶媒を用いずに行うことが可能である。溶媒を用いる場合、溶媒は反応温度および反応圧力で液体であることが可能であり、不飽和化合物および触媒に向けて不活性であることが可能である。適する溶媒には、ベンゼン、キシレンまたはそれらの組み合わせなどの炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどのニトリルまたはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。ヒドロシアン化しようとする不飽和化合物自体が溶媒として作用することが可能である。ヒドロシアン化は気相内で行うことも可能である。
【００８８】
厳密な温度は、用いられる特定の触媒、用いられる特定の不飽和化合物および所望の反応速度に応じてある程度異なる。通常、−２５℃〜２００℃の温度を用いることが可能であり、０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００８９】
大気圧は反応を行うために満足であり、従って、約０．０５〜１０気圧（５０．６〜１０１３ｋＰａ）の圧力は好ましい。１０，０００ｋＰａ以上に至るより高い圧力は必要ならば用いることが可能であるが、こうした運転の高いコストを正当化するために、それによって得ることができる何らかの利点が必要であろう。
【００９０】
必要な時間は、特定の条件および運転方法に応じて、数秒から多くの時間に至る範囲（２秒から２４時間など）内であることが可能である。
【００９１】
不飽和化合物は分子当たり２〜約３０個の炭素原子を有することが可能である。不飽和化合物は、式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−Ｒ6、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−Ｒ6およびそれらの二種以上の組み合わせの式を有することが可能である。式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはそれらの組み合わせであり、Ｒ6は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ7、炭素原子数１〜約２０のパーフルオロアルキルであり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｒ6がＨ、ＣＯ2Ｒ7またはパーフルオロアルキルである時、ｑは０〜１２の整数であり、Ｒ6がＣＮである時、ｑは１〜１２の整数であり、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、あるいはそれらの組み合わせである。
【００９２】
不飽和化合物は、非環式脂肪族モノエチレン性不飽和化合物または環式不飽和化合物あるいはそれらの組み合わせであることが可能である。エチレン性不飽和化合物の非限定的な例は式ＶおよびＶＩＩに示されており、製造される対応する末端ニトリル化合物は、それぞれ式ＶＩおよびＶＩＩＩによって例示され、ここで、Ｒ6は上で開示されたのと同じである。
【００９３】
【化１０】
【００９４】
ヒドロシアン化反応は、内部ニトリルおよび末端ニトリルをもたらす。好ましい生成物は末端ニトリルである。式Ｖの出発化合物は式ＶＩの末端ニトリルをもたらす一方で、式ＶＩＩの出発化合物は式ＶＩＩＩの末端ニトリルをもたらす。
【００９５】
適する不飽和化合物には、炭素原子数２〜約３０のエチレン性不飽和有機化合物が挙げられるが、それらに限定されない。適するエチレン性不飽和化合物の例は、エチレン、シクロヘキセン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセンおよびそれらの二種以上の組み合わせである。不飽和化合物はアレンなどのジエチレン性不飽和であってもよい。適する他の置換エチレン性不飽和化合物は、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノエート、それらの二種以上の組み合わせ、および例えばＣbＦ2b+1（ｂは２０までの整数である）などのパーフルオロアルキル置換基を有するエチレン性不飽和化合物である。モノエチレン性不飽和化合物は、メチル２−ペンテノエートなどのエステル基に共役させることも可能である。好ましい不飽和化合物は、直鎖アルケン、直鎖アルケンニトリル、直鎖アルケノエート、直鎖アルキル２−アルケノエート、パーフルオロアルキルエチレンおよびそれらの二種以上の組み合わせである。最も好ましい基材には、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、アルキル２−ペンテノエート、アルキル３−ペンテノエート、アルキル４−ペンテノエート、およびＣbＦ2b+1ＣＨ＝ＣＨ2（ｂは１〜１２である）およびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルは特に好ましいオレフィンである。好ましくは、ペンテンニトリルは１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【００９６】
非共役アクリル系脂肪族モノエチレン性不飽和化合物が用いられる時、約１０重量％以下のモノエチレン性不飽和化合物は、それ自体ヒドロシアン化を受けうる共役異性体の形で存在することが可能である。例えば、３−ペンテンニトリルを用いる時、その１０重量％ほどは２−ペンテンニトリルであってもよい（本明細書で用いられる「ペンテンニトリル」という用語は、「シアノブテン」と同じである積もりである）。適する不飽和化合物には、非置換炭化水素、およびシアノ基などの触媒を攻撃しない基で置換された炭化水素が挙げられる。
【００９７】
好ましい生成物は、末端アルカンニトリル、直鎖ジシアノアルキレン、直鎖脂肪族シアノエステル、３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルおよびそれらの二種以上の組み合わせである。最も好ましい生成物は、アジポニトリル、アルキル５−シアノバレレート、ＣbＦ2b+1ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ（ｂは１〜１２である）およびそれらの二種以上の組み合わせである。
【００９８】
本発明の方法は、触媒系の活性と選択性の両方に影響を及ぼす一種以上のルイス酸助触媒の存在下で行うことが可能である。助触媒は、無機化合物またはカチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよび錫から選択される有機金属化合物であってもよい。例には、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ2、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ（ここで、Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ）およびＴａＣｌ5が挙げられる。適する助触媒は、米国特許公報（特許文献３６）、（特許文献４０）および（特許文献４１）に更に記載されている。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。これらには、金属塩（ＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2およびＳｎＣｌ2など）および有機金属化合物（Ｒ8ＡｌＣｌ2、Ｒ8ＳｎＯ3ＳＣＦ3およびＲ8Ｂなど、ここで、Ｒ8はアルキル基またはアリール基である）が挙げられる。米国特許公報（特許文献４２）（本明細書に引用して援用する）には、触媒系の触媒活性を高めるために、助触媒の相乗的組み合わせをどのように選択できるかが記載されている。好ましい助触媒には、ＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、および（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮが挙げられる。反応において存在する助触媒対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比は、約１：１６〜約５０：１の範囲内であることが可能である。
【００９９】
ヒドロシアン化は、共役オレフィンにより行うことも可能である。共役オレフィンによると、ルイス酸助触媒は任意である。炭素原子数約４〜約１５、好ましくは４〜１０の共役オレフィンの例は、１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキサジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエンおよびそれらの二種以上の組み合わせである。ブタジエンは、アジポニトリルの生産における商業的重要性の理由により特に好ましい。好ましくは、ブタジエンは、２０ｐｐｍ未満のｔ−ブチルカテコール、５００ｐｐｍ未満のビニルシクロヘキサンおよび１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【０１００】
以下の式ＩＸおよびＸは、適する幾つかの出発共役オレフィンを例示している。式中、Ｒ9およびＲ10の各一個は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基である。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｒ9ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲ10
１，３−ブタジエン
ＩＸ Ｘ
【０１０１】
式ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、１，３−ブタジエンおよびＨＣＮから得られた生成物を表している。ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルを表し、４ＰＮは４−ペンテンニトリルを表し、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルである。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
共役オレフィンとＨＣＮ含有流体の反応は、モノエチレン性不飽和化合物に関して上述した方法と同じ方法で行うことが可能である。
【０１０４】
（本燐含有配位子を用いる異性化）
本発明の第１１の態様において、本発明の式Ｉおよび／または式ＩＩのモノマーおよび／または配位子組成物は、分枝ニトリルから直鎖ニトリルへの異性化のために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。異性化は、アルケニルニトリルを異性化するのに十分な条件下で、アルケニルニトリルを上で開示された触媒に接触させることを含む。このプロセスはルイス酸を用いて、またはルイス酸を用いずに行うことが可能である。適するアルケニルニトリルの例には、２−アルキル−３−モノアルケンニトリル、３−アルケンニトリルまたはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。異性化は、ヒドロシアン化に関して上述したのと実質的に似た条件下で行うことが可能である。好ましくは、分枝ニトリルは１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【０１０５】
異性化における出発材料として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、上述したようにジオレフィンのヒドロシアン化によって製造することが可能であるか、または他の利用可能ないずれかの供給業者から得ることが可能である。異性化における出発材料として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリル中のオレフィン二重結合は、シアノ基の三重結合に共役することはできない。適する出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、触媒を攻撃しない基、例えば、もう一つのシアノ基も備えることが可能である。好ましくは、出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは５〜８個の炭素原子を含み、追加の一切の置換を排除する。２−メチル−３−ブテンニトリルは、アジポニトリルを製造するために用いられるので特に重要な出発材料である。代表的な他のニトリル出発材料には、２−エチル−３−ブテンニトリルおよび２−プロピル−３−ブテンニトリルが挙げられる。
【０１０６】
出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ、上の式ＸＩＩＩ）である時、異性化生成物は上の式ＸＩおよびＸＩＩに示したような３ＰＮおよび４ＰＮである。
【０１０７】
本発明の異性化プロセスは、例えば、大気圧において、および１０〜２００℃の範囲内、好ましくは６０〜１５０℃の範囲内のいずれかの温度で行うことが可能である。しかし、圧力は決定的には重要でなく、必要ならば大気圧より上または下であることが可能である。従来のバッチフロー手順または連続フロー手順のいずれかを液相または気相（比較的揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および直鎖ペンテンニトリル生成物に関して）のいずれかの中で用いてもよい。反応器は、機械的・化学的に耐性のいずれかの材料の反応器であってもよく、通常は、ガラス、あるいはニッケル、銅、銀、金、白金、ステンレススチール、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）金属合金または「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）金属合金などの不活性の金属または合金の反応器である。
【０１０８】
このプロセスは、溶媒も希釈剤も存在しない状態または溶媒または希釈剤の存在する状態で行うことが可能である。触媒に対して不活性であるか、または触媒を破壊しないいずれかの溶媒または希釈剤を用いることが可能である。適する溶媒には、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール）、エステル（酢酸エチル、安息香酸メチル）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル）またはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０９】
触媒（第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルと配位子の錯体）は本質的に不揮発性であるのに対して、２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および直鎖ペンテンニトリル生成物は比較的揮発性である。
【０１１０】
従って、連続フロー手順において、触媒はスラリー−液相運転において流動系の一成分であることが可能である。触媒は半−気相運転において移動性非流動液状態を取ること可能であるか、または従来の流動気相運転または流動液相運転における固定床状態を取ることが可能である。
【０１１１】
例えば、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルから直鎖アルケンニトリルへの実用的転化レベルを得るために異性化プロセスについて要する時間は反応の温度に応じて異なる。すなわち、より低い温度での運転は、より高い温度での運転より長い時間を一般に必要とする。実際的な反応時間は、特定の条件および運転方法に応じて、数秒から多くの時間に至る範囲（２秒から約２４時間）内であることが可能である。
【０１１２】
２−アルキル−３−モノアルケンニトリル対触媒のモル比は、バッチ運転または連続運転に関して一般に１：１より大きく、通常は約５：１〜２０，０００：１の範囲内、好ましくは１００：１〜５，０００：１の範囲内である。
【０１１３】
（本燐含有配位子を用いるヒドロホルミル化）
本発明の第１２の態様において、本発明の式Ｉおよび／または式ＩＩのモノマーおよび／または配位子は、炭素原子数２〜２０の不飽和有機化合物または環式不飽和化合物をヒドロホルミル化して、対応するアルデヒドを製造するために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。触媒は、本発明の少なくとも一種の配位子と組み合わせた第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金属化合物を含む。ヒドロホルミル化反応のための好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、ロジウム、イリジウムおよび白金であり、ロジウムは最も好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は、水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、ケトネート、無機酸塩、酸化物などの化合物、カルボニル化合物、アミン化合物またはそれらの二種以上の組み合わせの形態を取ってもよい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属化合物は、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2およびそれらの二種以上の組み合わせである（「ａｃａｃ」はアセチルアセトネート基であり、「ＯＡｃ」はアセチル基であり、「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクタジエンであり、「Ｐｈ」はフェニル基である）。しかし、第ＶＩＩＩ族金属化合物が上で挙げた化合物に必ずしも限定されないことが注意されるべきである。ヒドロホルミル化のために適するロジウム化合物は、例えば、（特許文献４３）、米国特許公報（特許文献４４）および（非特許文献２５）に記載されたように技術上周知された技術により調製するか、または生成させることが可能である。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。本ホスファイト配位子によって置き換えることができる配位子を含むロジウム化合物は好ましいロジウム源である。こうした好ましいロジウム化合物の例は、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、Ｒｈ（２−エチルヘキサノエート）およびそれらの二種以上の組み合わせである。
【０１１４】
触媒中の遷移金属の量は変えてもよく、触媒活性とプロセス経済性の釣り合いによって決定してもよい。一般に、配位子対遷移金属のモル比は、一般には約１：１〜約１００：１、好ましくは約２：１〜約２０：１の燐モル／金属モルであることが可能である。
【０１１５】
ヒドロホルミル化プロセスの反応物は、分子中に少なくとも一個の「Ｃ＝Ｃ」結合および好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する不飽和有機化合物である。適するエチレン性不飽和有機化合物の例には、直鎖末端オレフィン炭化水素（すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよび１−ドデセン）、環式オレフィン炭化水素（すなわち、シクロヘキセン、シクロペンテン）、分枝末端オレフィン炭化水素（すなわち、イソブテンおよび２−メチル−１−ブテン）、直鎖内部オレフィン炭化水素（すなわち、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ヘキセン、トランス−２−ヘキセン、シス−２−オクテン、トランス−２−オクテン、シス−３−オクテン、トランス−３−オクテン）、分枝内部オレフィン炭化水素（すなわち、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−２−ペンテン）、末端オレフィン炭化水素、内部オレフィン炭化水素混合物（すなわち、ブテンの二量化によって調製されたオクテン）、環式オレフィン（すなわち、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）およびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１６】
適する不飽和化合物の例には、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびアリルベンゼンなどの、芳香族置換基を含むオレフィン系化合物を含む、不飽和炭化水素基で置換された化合物も含まれる。
【０１１７】
不飽和有機化合物は、酸素、硫黄、窒素または燐などのヘテロ原子を含む一個以上の官能基で置換することも可能である。これらのヘテロ原子置換エチレン性不飽和有機化合物の例には、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、オレイルアルコール、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、メチル３−ペンタノエート、７−オクテン−１−アール、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルアクリレート、メタクリル酸エステル、メチルメタクリレート、アクロレイン、アリルアルコール、３−ペンテナール、４−ペンテナールおよびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１８】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、次の通り例示することができる。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
上式において、Ｒ11は、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ12、−ＣＨＯ、−ＯＲ12、ＯＨまたはそれらの二個以上の組み合わせであり、ｐは０〜１２の整数であり、ｒは０〜１２の整数である。各Ｒ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。
【０１２１】
特に好ましい不飽和有機化合物は、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、およびメチル３−ペンタノエートなどのアルキル３−ペンタノエート、ならびにそれらの二種以上の組み合わせであり、好ましくは、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、およびメチル３−ペンタノエートなどのアルキル３−ペンタノエート、ならびにそれらの二種以上の組み合わせである。触媒に対して有害である不純物は最少に保たれるべきである。好ましくは、不飽和有機化合物は１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。これらの化合物の一種で出発する本プロセスによって調製される直鎖アルデヒド化合物は、ナイロン６および／またはナイロン６，６のための前駆物質であるε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロニトリルまたはアジピン酸の調製に際して有利に用いることが可能である。
【０１２２】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、二種以上の不飽和有機化合物を含む混合物を用いて行うことも可能である。例えば、３−ペンテンニトリルは、４−ペンテンニトリルを含有する混合物中に存在することが可能である。４−異性体が対応する３−異性体と似た方式で所望の直鎖アルデヒドに向けて反応するので、異性体の混合物を本プロセスにおいて直接用いることが可能である。
【０１２３】
３−ペンテンニトリルは、ヒドロホルミル化反応を妨げない不純物を含有する混合物中に存在してもよい。こうした不純物の例は２−ペンテンニトリルである。
【０１２４】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、例えば、米国特許公報（特許文献２４）で開示された手段などの当業者に知られているいずれかの手段によって行うことが可能である。この特許の開示は本明細書に引用して援用する。一般に、このプロセスは、所望のアルデヒドの製造を行うのに十分ないかなる条件下でも行うことが可能である。例えば、温度は約０℃〜２００℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、より好ましくは８５℃〜１１０℃であることが可能である。圧力は、大気圧から５ＭＰａまで、好ましくは０．１から２ＭＰａまで異なってもよい。圧力は、原則として、水素と一酸化炭素の組み合わせた分圧に等しい。不活性ガスも存在してよい。不活性ガスが存在する時、圧力は大気圧から１５ＭＰａまで異なってもよい。水素対一酸化炭素のモル比は、一般には１０：１〜１：１０モル水素／モル一酸化炭素の間、好ましくは６：１〜１：２モル水素／モル一酸化炭素の間である。一酸化炭素と水素の１：１の比を用いることが最も好ましい。
【０１２５】
触媒の量は、触媒活性およびプロセス経済性に関して有利な結果をえることができるように選択される。不飽和有機化合物、触媒組成物および溶媒（存在するなら）を含む反応媒体中の遷移金属の量は、遊離金属として計算して一般には１０〜１０，０００ｐｐｍの間、最も好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍの間であることが可能である。
【０１２６】
溶媒は、出発不飽和化合物、アルデヒド生成物および／または副生物などのヒドロホルミル化反応自体の反応物の混合物であってもよい。適する他の溶媒には、飽和炭化水素（すなわち、ケロシン、鉱油またはシクロヘキサン）、エーテル（すなわち、ジフェニルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、ケトン（すなわち、アセトン、シクロヘキサノン）、ニトリル（すなわち、アセトニトリル、アジポニトリルまたはベンゾニトリル）、芳香族化合物（すなわち、トルエン、ベンゼンまたはキシレン）、エステル（すなわち、吉草酸メチル、カプロラクトン）、ジメチルホルムアミドまたはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
ヒドロホルミル化プロセスは、溶液中または気相中で行うことが可能である。ヒドロホルミル化を気相中で行う時、好ましい温度範囲は、約５０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約９０℃〜１１０℃である。温度は、反応物および生成物のすべてを気相中に維持するのに十分高いが、触媒の劣化を防ぐのに十分に低く選択されなければならない。特に好ましい温度は、用いられる触媒、用いられるオレフィン系化合物および所望の反応速度に応じてある程度異なる。運転圧力は特に決定的には重要でなく、約０．１〜１．０ＭＰａであることが可能である。圧力と温度の組み合わせは、反応物および生成物を気相中に維持するように選択されなければならない。所定の触媒は、酸素に弱い触媒を空気からの酸素にさらすことを避けるように注意を払って、管型反応器などの反応器に装填される。その後、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの所望のいずれかの希釈剤に加えた所望のオレフィン化合物、一酸化炭素および水素の気相混合物は、触媒に接触しつつ反応器に通される。反応生成物は、一般に室温で液体であり、冷却によって便利に回収される。反応器エフルエントは、サンプリング弁に直接連結することが可能であり、ガスクロマトグラフィによって分析することが可能である。プロピレンのヒドロホルミル化から得られた直鎖および分枝のブチルアルデヒドなどのアルデヒド生成物は定量的に分離することが可能であり、３０Ｍ ＤＢ−Ｗａｘ（登録商標）ＧＣ毛管カラムを用いて分析することが可能である。
【０１２８】
本明細書で記載されたヒドロシアン化プロセス、異性化プロセスおよびヒドロホルミル化プロセスに関して、触媒の酸化失活を遅らせるために非酸化環境は望ましい。従って、不活性雰囲気、例えば窒素は好ましく用いられる。但し、酸化を通した触媒活性の一部の損失を犠牲にして、必要ならば空気を用いることが可能である。触媒に対して有害である不純物は最少に保たれるべきである。
【０１２９】
燐含有配位子を上に形成しようとする高分子基材を調製する種々の方法および燐含有配位子組成物を形成する方法を含む本発明の特定の特徴および実施形態を更に例示するために、以下の実施例を提示する。以下の実施例は限定である積もりはない。同様に、特定の反応および化合物は、化学式によって構造的に特定された時、本燐含有二座配位子組成物の形成のための反応経路の例示である積もりである。生成物の他の化学種および分布が技術上一般に知られているとして存在し、特に指示がない限り、こうした組成物に関連した一切の性能データが特定の化合物を単離も分離もせずに製造されたままの混合物を用いて得られたことは認められるべきである。すべての部、割合および百分率は特に指示がない限り重量による。
【０１３０】
実施例において、３ＰＮは３−ペンテンニトリルを表し、ＡＤＮはアジポニトリルを表し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤は、本特許出願人によって販売されている２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を表し、ＡＩＢＮは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表し、ＤＶＢはジビニルベンゼンを表し、ｏＴＴＰはトリス（ｏ−トリル）ホスファイトを表す。
【０１３１】
それぞれの燐含有配位子組成物の性能の評価に際して、特に注記がない限り以下の一般手順を用いた。
【０１３２】
（ヒドロシアン化反応のための触媒の調製）
（方法Ａ）
０．２００ｍＬのトルエンに溶解させた評価対象のそれぞれの燐含有高分子配位子組成物の規定量に０．３２０ｍＬのトルエンに溶解させた０．００３９グラムのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ミリモル）を添加することにより触媒溶液を調製する。
【０１３３】
（方法Ｂ）
隔壁キャップが装着された反応バイアル内のＮｉ含有固形物の規定量をブタジエンヒドロシアン化のため、および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）異性化のために調製されたまま用い、３−ペンテンニトリルヒドロシアン化において用いる前に０．１２５ｍＬのＴＨＦに３０分にわたり接触させる。
【０１３４】
（反応のための一般手順）
（ブタジエンのヒドロシアン化）
触媒を方法Ａにより製造した場合、公称約０．００２０ミリモルのＮｉを含有する上の触媒溶液０．０７４ｍＬを隔壁キャップが装着された２個の反応バイアルの各々に添加する。触媒を方法Ｂにより製造した場合、規定された全体の触媒サンプルを用いる。反応バイアルを−２０℃に冷却し、バレロニトリル中のＨＣＮの１２０μＬの溶液（ＨＣＮ０．８３０ミリモル）およびトルエン中のブタジエン（ＢＤ）の２８０μＬの溶液（ＢＤ０．９２５ミリモル）を各バイアルに添加する。バイアルを密封し、８０℃に設定された高温ブロック反応器に入れる。サンプルを３時間後に除去し、−２０℃への冷却により急冷した。その後、反応混合物をエチルエーテル中で希釈し、内部標準としてバレロニトリルを基準にしてＧＣにより生成物分布を分析する。有用なニトリル（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ））に転化された出発ＨＣＮの相対％として結果を提示している。
【０１３５】
（２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
触媒を方法Ａにより製造した場合、公称約０．００２０ミリモルのＮｉを含有する上の触媒溶液０．０８２ｍＬを隔壁キャップが装着された２個の反応バイアルの各々に添加する。触媒を方法Ｂにより製造した場合、規定された全体の触媒サンプルを用いる。２Ｍ３ＢＮおよびバレロニトリルを含有する１３０μＬの冷たい溶液（２Ｍ３ＢＮ０．９３０ミリモル）を反応バイアルに添加する。バイアルを密封し、１２５℃に設定された高温ブロック反応器に入れる。サンプルを３．０時間後に除去し、エチルエーテル中で冷却し、希釈する。内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣにより生成物分布を分析する。結果を３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比として提示する。
【０１３６】
（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
触媒を方法Ａにより製造した場合、公称約０．００３１２ミリモルのＮｉを含有する上の触媒溶液０．０１６ｍＬを隔壁キャップが装着された２個の反応バイアルの各々に添加する。触媒を方法Ｂにより製造した場合、規定された全体の触媒サンプルを用いる。３ＰＮ中のＺｎＣｌ2の１３μＬの溶液（ＺｎＣｌ2０．００６７ミリモル）を隔壁キャップが装着された反応バイアル内の触媒サンプルに添加する。バイアルを−２０℃に冷却し、ＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテルの１２５μＬの溶液（ＨＣＮ０．３９６ミリモル、３ＰＮ０．９９ミリモル）を添加する。ヒドロシアン化およびヒドロホルミル化のために用いられる３ＰＮは、約９７％のｔ−３−ペンテンニトリルを含有していた（ＧＣ）。バイアルを密封し、室温で２４時間にわたり保管しておいた。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣにより生成物分布を分析する。ジニトリル生成物に転化された出発ペンテンニトリルの相対％およびＨＣＮに基づく％収率として結果を提示している。直鎖アジポニトリル（ＡＤＮ）異性体への選択性を反応生成物混合物中の％ＡＤＮとして報告している。
【０１３７】
反応混合物にＨＣＮをゆっくり添加することにより、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化も行った。触媒組成物および３−ペンテンニトリルをサーモスタットで制御された油浴内で加熱した。氷浴内で０℃に維持された液体ＨＣＮを通して乾燥窒素キャリアガスを泡立てることにより、ＨＣＮをＨＣＮ／Ｎ2ガス混合物としてフラスコに送出した。これは、約３５体積％のＨＣＮであった蒸気ストリームをもたらした。窒素ガスの流速はＨＣＮ送出の速度を決定した。サンプルをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって周期的に分析した。
【０１３８】
（３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化）
ヒドロホルミル化実験を以下の手順により行った。ドライボックス内で、３−ペンテンニトリル（５．０ｇ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（２．５ｍｇ）および１，２−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２７Ｍ）を含有する溶液を調製した。ロジウム当量当たり約２モル当量の担持燐化合物を含むガラスライニング圧力容器にこの溶液を添加した。反応器を密封し、１：１モル比のＣＯ／Ｈ2で６５ｐｓｉｇに加圧し、３時間にわたり９５℃に加熱した。反応器を冷却し、圧力を抜き、Ｊ．Ｂ．サイエンティフィック（Ｊ．Ｂ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から購入したＤＢ５融解石英毛管カラム（３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚さ０．２５μｍ）付きＨＰ５８９０Ａクロマトグラフによるガスクロマログラフィによって反応混合物のサンプルを分析した。
【実施例】
【０１３９】
（実施例１）
（態様２：エチレン性不飽和燐含有二座配位子（１）の調製）
窒素雰囲気下で、マグネチック攪拌バー（ｓｔｉｒ ｂａｒ）を備えた１００ｍＬフラスコに、２．４５０グラムの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、０．８６５グラムの塩化アクリロイル、４０ｍＬのトルエンおよび８ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１５ｍＬのトルエン中の１．２グラムのトリエチルアミンを添加した。溶媒の約１／４を真空下で除去し、混合物を−３０℃に冷却した。１０ｍＬのトルエン中の２−イソプロピルフェノールのホスホロジクロロダイト２．２６６グラムおよび１．２グラムのトリエチルアミンをこの混合物に添加した。混合物を１時間半にわたって攪拌し、−３０℃に冷却した。１．１５７グラムの３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールおよび１．２グラムのトリエチルアミンを混合物に添加した。混合物を−３０℃で一晩保ち、その後、濾過した。溶媒を除去して、５．９８７グラムの粘着性褐色固形物を生じさせた（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１４２．２１、１４２．１５、１３５．２０、１３５．１１、１３４．７４、１３４．２９、１３２．０１、１３１．９６および１３１．１３）。
【０１４０】
（実施例１Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例１に記載されたエチレン性不飽和二座燐配位子を含む５０ｍｇ（０．０４２ミリモル）の組成物を用いた。ブタジエンのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１４１】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８７％が有用なニトリルに転化され、３−ペンテンニトリル対２−メチル−３−ブテンニトリルの比（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ）が１．１３であることが示された。
【０１４２】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの１９．４％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率５４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９３．７％であった。
【０１４３】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１．１の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１４４】
（実施例２）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）の重合）
実施例１で製造された粘着性褐色固形物の１．２３０グラムに１０ｍＬのトルエン、および「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤として本特許出願人によって販売されている２０ミリグラムの２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃に加熱した。アセトニトリルを添加し、トルエン溶媒を真空下で除去した。残留物に３０ｍＬのアセトニトリルを添加し、黄色固形物が生じた。アセトニトリル溶媒をデカントで除去し、残留物を真空下で乾燥させた（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１４１．４３、１３４．３９、１３４．３０、１３３．９７、１３３．４８、１３２．８５および１３１．２１、ならびに元素分析：Ｃ７４．８１％、Ｈ６．９９％、Ｐ４．３１％）。
【０１４５】
（実施例２Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例２の５０ｍｇ（０．０４２ミリモル）のポリマーを用いた。
【０１４６】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１４７】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８６．２％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝１．６）。
【０１４８】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３３．２％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率９２％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９３．３％であった。
【０１４９】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１６．３の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１５０】
（実施例２Ｂ）
（態様１２：実施例２で記載された高分子ホスファイトを用いる３ＰＮのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの３４％転化率、モル基準で１６％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、１９％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１５１】
（実施例３）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）とメチルアクリレートの共重合）
実施例１の粘着性褐色固形物の０．７６０グラムに１０ｍＬのトルエン、５５ミリグラムのメチルアクリレート、および２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶媒をデカントし、黄色固形物を真空で乾燥させた（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１４２．２２、１３５．２１、１３５．１３、１３４．７８、１３４．３２、１３３．６３、１３２．０４および１３１．３０、ならびに元素分析：Ｃ７３．５６％、Ｈ７．０９％、Ｐ４．６１％）。
【０１５２】
（実施例３Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例３の５４ｍｇ（０．０４２ミリモル）のポリマーを用いた。
【０１５３】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１５４】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８６．１％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝２．０）。
【０１５５】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３２．７％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率９０．３％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９３．３％であった。
【０１５６】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．６の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１５７】
（実施例３Ｂ）
（態様１２：実施例３で記載された高分子ホスファイトを用いる３ＰＮのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの３３％転化率、モル基準で３１％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、３９％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１５８】
（実施例４）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）とビスフェノールＡジメタクリレートの共重合）
実施例１の粘着性褐色固形物の０．６５０グラムに１０ｍＬのトルエン、１９９ミリグラムのビスフェノールＡジメタクリレートおよび２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶媒をデカントし、残留高分子黄色固形物を真空で乾燥させた。固形物はＣＤＣｌ3中で膨潤するが、不溶性と思われる。
【０１５９】
（態様９：触媒の調製）
上の黄色固形物０．７２５ｇを４ｍＬのトルエンを添加した。混合物を３０分にわたり攪拌し、その後、８７ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2および追加の４ｍＬのトルエンを添加した。混合物を１時間にわたり攪拌した後に、減圧下で溶媒を除去した。
【０１６０】
（実施例４Ａ）
実施例４で調製された１４ｍｇの触媒をスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１６１】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７２．９％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝７．７８）。
【０１６２】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．３％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９４．０％であった。
【０１６３】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．２の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１６４】
（実施例５）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレートの共重合）
実施例１の粘着性褐色固形物の０．６４０グラムに１０ｍＬのトルエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレート０．１９６グラムおよび２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶媒をデカントし、高分子黄色固形物を真空で乾燥させた。固形物はＣＤＣｌ3中で膨潤するが、不溶性と思われる。
【０１６５】
（態様９：触媒の調製）
実施例５の固形物０．７０７ｇに４ｍＬのトルエンを添加した。３０分にわたり攪拌した後、８５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。追加の４ｍＬのトルエンを添加し、混合物を１時間にわたり攪拌した。真空下で溶媒を除去し、残留物を真空乾燥させた。
【０１６６】
（実施例５Ａ）
実施例５で調製された１４ｍｇの触媒をスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１６７】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８０．４％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝４．９５）。
【０１６８】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３１．３％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８６％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９４．５％であった。
【０１６９】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１７０】
（実施例５Ｂ）
（態様１２：実施例５に記載された高分子ホスファイトによる３ＰＮのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの２６％転化率、モル基準で３４％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、４５％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１７１】
（実施例６）
態様２：エチレン性不飽和配位子（６）調製）
マグネチック攪拌バーを備えたフラスコに、ｏ−クレゾールのホスホロジクロリダイト０．２４８グラム、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート０．３９１グラム（塩化アクリロイルと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの反応から誘導されたものおよび１５ｍＬのトルエン）を投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのトルエン中のトリエチルアミン（０．２１２ｇ）の前もって冷却された溶液を添加した。スラリーを２時間にわたり攪拌した。溶液の31Ｐ ＮＭＲ：１６５．４６および１６１．６５での副ピークと合わせた１６２．９１（主ピーク）。混合物を−３０℃に冷却し、０．２０６ｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを添加した。さらにトリエチルアミンを添加した（０．２ｇ）。混合物を一晩攪拌し、その後、濾過し、溶媒を除去して、０．７６５グラムの粘着性不透明固形物を生じさせた（31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．４５、１３５．１７、１３５．１３、１３５．０３、１３２．８４、１３２．７６、１３２．６７、１３２．５６、１３２．５１、１３２．４５、１３２．３５、１３２．２７、１３２．０７、１３１．９８、１２７．７５および１２７．７０）。
【０１７２】
（実施例６Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために実施例６の低分子量二座燐配位子を含む組成物５１ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。
【０１７３】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１７４】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８８．０％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．８７）。
【０１７５】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの２１．５％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率５９％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９５．８％であった。
【０１７６】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、２．０５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１７７】
（実施例７）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（６）の重合）
実施例６で製造された粘着性不透明固形物０．７００グラムに１０ｍＬのトルエンを添加した。混合物を−３０℃に冷却し、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶液をデカントし、残留物を真空下で乾燥させて、白色固形物を生じさせた（元素分析：Ｃ７４．３０％、Ｈ７．３５％、Ｐ４．３４％）。
【０１７８】
（実施例７Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために実施例７のポリマー５１ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。
【０１７９】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１８０】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８６．１％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．７６）。
【０１８１】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３２．６％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率９０％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は８９．０％であった。
【０１８２】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１６．５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１８３】
（実施例７Ｂ）
（態様１２：実施例７で記載された高分子ホスファイトを用いる３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの４１％転化率、モル基準で５４％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、７１％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１８４】
（実施例８）
（態様２：エチレン性不飽和配位子（８）調製）
窒素下で、マグネチック攪拌バーを備えた１００ｍＬフラスコに、１．８８０グラムの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、０．６６４グラムの塩化アクリロイルおよび４０ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１５ｍＬのＴＨＦ中の１グラムのトリエチルアミンを含有する前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。ＴＨＦを真空下で除去し、残留物を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。このスラリーに０．５０３グラムの三塩化燐を添加した。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中の０．５グラムのトリエチルアミンを含有する前もって冷却された溶液を添加した。数日間攪拌した後、０．５９８グラムの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビスフェノールを１．２グラムのトリエチルアミンに加えて添加した。混合物を４０分にわたり攪拌し、濾過し、溶媒を真空下で除去して、３．１４６グラムの黄色固形物を生じさせた（31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．５８、１３５．２５、１３５．１８、１３４．８０、１３４．７１、１３２．７１、１３１．９０、１３０．８０、１２７．９４および１２７．８７）。
【０１８５】
（実施例８Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために実施例８の低分子量二座燐配位子を含む組成物６８ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１８６】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８４．８％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．５１）。
【０１８７】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３１．０％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８６％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．８％であった。
【０１８８】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、２．０の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１８９】
（実施例９）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（８）の重合）
実施例８の低分子量黄色固形物０．７００グラムに１ｍＬのトルエン、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤および０．２ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。溶媒を除去し、重合した黄色固形物を集めた。
【０１９０】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の高分子固形物の５６５ミリグラムに２ｍＬのトルエンおよび６４ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。もう１ｍＬのトルエンを添加し、スラリーを２時間にわたり攪拌した。混合物を−３０℃のフリーザー内で一晩貯蔵し、その後、トルエン溶媒をデカントし、固形物を真空乾燥させた。
【０１９１】
（実施例９Ａ）
実施例９の触媒１５ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１９２】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７５．０％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝２．５３）。
【０１９３】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．９％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８５％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．２％であった。
【０１９４】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．８の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１９５】
（実施例１０）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（８）とメチルアクリレートの共重合）
実施例８の黄色固形物の０．６００グラムに１ｍＬのトルエン、０．０３２グラムのメチルアクリレート、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤および０．２ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。トルエン溶媒を除去し、黄色固形物を集めた。
【０１９６】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の固形物の５５０ミリグラムに３ｍＬのトルエンを添加し、混合物を３０分にわたり攪拌した。この混合物に５９ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。得られた赤色スラリーを４５分にわたり攪拌し、トルエン溶媒を真空下で除去し、残留固形物を真空乾燥させた。
【０１９７】
（実施例１０Ａ）
実施例１０の触媒１５ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１９８】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７０．６％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝２．５８）。
【０１９９】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．６％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８５％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．３％であった。
【０２００】
態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．２の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２０１】
（実施例１１）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（８）とビスフェノールＡジメタクリレートの共重合）
実施例８の黄色固形物の０．６００グラムに１ｍＬのトルエン、０．１３４グラムのビスフェノールＡジメタクリレート、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤および０．２ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。ＴＨＦ溶媒を除去し、黄色固形物を集めた。
【０２０２】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の固形物の６７５ミリグラムに３ｍＬのトルエンを添加し、混合物を３０分にわたり攪拌した。この混合物に６２ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。赤色スラリーを３０分にわたり攪拌し、トルエン溶媒を真空下で除去し、固形物を真空乾燥させた。
【０２０３】
（実施例１１Ａ）
実施例１１の触媒１８ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０２０４】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７５．３％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝３．０４）。
【０２０５】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．３％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９１．５％であった。
【０２０６】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．９の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２０７】
（実施例１１Ｂ）
（態様１０：ニッケル触媒を用いる半バッチ式３−ペンテンニトリルヒドロシアン化）
密閉反応器内の０．５６７グラムの上の触媒、０．０２７グラムの塩化亜鉛、５ｍＬのトルエンおよび５ｍＬの３ＰＮの反応混合物を５０℃の油浴内に入れ、ＨＣＮ飽和窒素を２４ｃｃ／分の窒素流量で送出した。反応を５０℃で１時間、その後、７０℃で３０分にわたり加熱した。窒素流量を１２ｃｃ／分に下げ、反応を７０℃で更に９０分にわたり行った。その後、温度を８０℃に上げ、反応をもう９０分にわたり続けた。ＧＣ分析によると、８９％のＡＤＮ選択性と合わせてジニトリルへの３ペンテンニトリルの６８％転化率が示された。
【０２０８】
（実施例１２）
（態様２：エチレン性不飽和配位子（１２）調製）
窒素下で、マグネチック攪拌バーを備えた１００ｍＬフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート０．９３１グラム（塩化アクリロイルと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの反応から調製されたもの）、ｏ−クレゾールのホスホロジクロリダイト０．６２７グラムおよび４０ｍＬのトルエンを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１５ｍＬのトルエン中の０．４グラムのトリエチルアミンを含有する前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。２時間攪拌後、ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲによると、１６２．８ｐｐｍでピークが示された。混合物を−３０℃に冷却し、２ｍＬのＴＨＦ中の０．４４８グラムの３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−ビスフェノールおよび０．６５グラムのトリエチルアミンを添加した。一晩攪拌後、混合物を濾過し、ＴＨＦを真空下で除去して黄色固形物を生じさせた。固形物を１０ｍＬのトルエンに溶解させ、０．８グラムのトリエチルアミンを５ｍＬのＴＨＦ中に添加した。混合物を一晩攪拌し、濾過した。溶媒を除去した。31Ｐ ＮＭＲによると、多少のホスホロジクロリダイトがまだ存在することが示された。残留物をＴＨＦに溶解させ、０．７５グラムのトリエチルアミンを添加した。一晩攪拌後、シリカゲルを通して混合物を濾過し、溶媒を真空下で除去した。１．２２５グラムの黄色固形物を回収した（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１３７．４７、１３７．３１、１３５．２９、１３５．２１、１３５．１５、１３５．００、１３４．８２、１３４．７３、１３４．４０、１３４．３１、１３３．４１、１３３．４０、１３２．０７、１３１．９８、１３０．４４、１２７．７４および１２７．６９）。
【０２０９】
（実施例１２Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例１２のように調製された低分子量二座燐配位子を含む組成物５０ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。
【０２１０】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０２１１】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８０．０％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．９５）。
【０２１２】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの２６．８％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率７４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９５．５％であった。
【０２１３】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、４．０の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２１４】
（実施例１２Ｂ）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１２）の重合）
実施例１２で製造された黄色低分子量固形物０．６５７グラムに０．９ｍＬのトルエン、１００ｍＬのＴＨＦおよび２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。溶媒を除去し、黄色高分子固形物を集めた。
【０２１５】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の高分子固形物の３７５ミリグラムに５ｍＬのトルエンおよび５８ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。混合物を一晩攪拌した。
【０２１６】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
２９ミリグラムのＺｎＣｌ2および５ｍＬの３ＰＮを混合物に添加した。混合物を５０℃の油浴内で加熱し、ＨＣＮを２４ｃｃ／分の窒素流量で送出した。９０分の反応後、ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９２％の選択性と合わせて３ＰＮの５７．６％の転化率が示された。混合物に５ｍＬの３ＰＮを添加し、反応を９０分にわたり続けた。この時点で、ＨＣＮ送出を止めたが、反応を放置して５０℃で１２０分にわたり続けた。混合物を放置して室温において窒素下で一晩静置した。ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９１．３％の選択性と合わせて３ＰＮの６２％の転化率が示された。
【０２１７】
（配位子の再循環）
この時に、溶媒を反応器からシリンジにより除去した。５ｍＬのトルエン、５ｍＬの３ＰＮおよび２９ミリグラムのＺｎＣｌ2を添加して、追加の反応を開始させた。反応を７０℃の油浴内に入れ、ＨＣＮを３０ｃｃ／分の窒素流量で送出した。その後、反応を室温で一晩貯蔵した。その後、混合物を７０℃の油浴で加熱し、ＨＣＮを３０ｃｃ／分の窒素流量で３０分にわたり送出した。ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９２．２％の選択性と合わせて３ＰＮの７５％の転化率が示された。この混合物に５ｍＬの３ＰＮを添加した。混合物を７０℃の油浴で加熱し、ＨＣＮを３０ｃｃ／分の窒素流量で２１０分にわたり送出した。ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９１．８％の選択性と合わせて３ＰＮの６５％の転化率が示された。
【０２１８】
（実施例１２Ｃ）
（態様９：ニッケル触媒の調製）
実施例１２Ｂのように調製されたポリマーからの固形物の１７９ｍｇに１５ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を一晩攪拌し、その後、２７．５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。溶媒を真空下で除去し、残留物を真空乾燥させた。
【０２１９】
上の触媒１１ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化および２Ｍ３ＢＮの異性化を評価するために上述した手順を用いた。
【０２２０】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの５４％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝１．１）。
【０２２１】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１８．５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが示された。
【０２２２】
（実施例１３）
（６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルの調製）
ＤＭＦ（２ｍＬ）中の６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（０．６９４ｇ、１．５６ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０２０ｇ、５モル％）、Ｐ（ｏ−トリル）3（０．０８０ｇ、１５モル％）およびＥｔ3Ｎ（０．５ｍＬ）の溶液をエチレン（２００ｐｓｉ）により７５℃で１８時間にわたり加圧した。得られた混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）中で希釈し、セライトを通して濾過し、その後、水（２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させて黄褐色固形物を生じさせた。それをカラムクロマトグラフィによって精製して、収率５４％（０．２８６ｇ）で所望の生成物を生じさせた。
【０２２３】
（態様２：ジホスファイト配位子（１３）調製）
窒素の雰囲気下で、６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（０．０５１ｇ、１．５×１０-4モル）およびＥｔ3Ｎ（０．０４０、３．９×１０-4モル）の冷たい（−３０℃）Ｅｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液を２−イソプロポキシフェノール（０．１４０ｇ、３．９×１０-4モル）のホスホロクロリダイトのＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液にゆっくり添加した。溶液を放置して室温に暖め、１時間にわたり攪拌した。セライトおよびアルミナを通して反応混合物を濾過した。揮発分を蒸発させて、収率６７％（０．１００ｇ）で白色粉末を生じさせた。
【０２２４】
（実施例１３Ａ）
（態様３：エチレン性不飽和化合物（１３）とジビニルベンゼンの重合）
窒素の雰囲気下で、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）フルオロポリマー樹脂スクリューキャップを備えたバイアルに実施例１３に記載されたジホスファイト（０．０２７ｇ、２．７×１０-5モル）、ＡＩＢＮ（０．００２ｇ）、ＤＶＢ（０．１９００ｇ）およびＴＨＦ（０．１８４ｇ）を投入した。このバイアルをねじ込んで閉じ、２４時間にわたり７０℃の油浴内に入れた。重合後、ポリマーを粉砕し、揮発分を真空下で除去した。得られた白色ポリマー（０．３５０ｇ）はすべての有機溶媒に不溶性であった。元素分析：検出Ｐ：１．５１％。
【０２２５】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
トルエン（１ｍＬ）とＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０２０ｇ）の混合物を上のポリマーに添加した。白色ポリマーは直ちに黄色−オレンジに変わった。約１分攪拌後、投入物入りポリマーから溶液を濾過した。黄色−オレンジポリマーをＴＨＦ（２×３ｍＬ）でリンスし、真空下で乾燥させた。
【０２２６】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
上述した手順を用いてサンプル（０．０５２ｇポリマー、０．０４２ミリモルジホスファイト）を３ＰＮのヒドロシアン化について評価した。内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの２７．５％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率７６％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．１％であった。
【０２２７】
（実施例１４）
（態様２：エチレン性不飽和ジホスファイト配位子（１４）調製）
窒素の雰囲気下で、３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフェニル（０．１００ｇ、０．６７ミリモル）およびＥｔ3Ｎ（０．１５２ｇ、１．５ミリモル）の冷たい（−３０℃）Ｅｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液をトランス−２−エトキシ−５−（１−プロペニル）フェノール（０．６３１ｇ、１．５ミリモル）のホスホロクロリダイトのＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液にゆっくり添加した。溶液を放置して室温に暖め、１時間にわたり攪拌した。セライトおよびアルミナを通して反応混合物を濾過した。揮発分を蒸発させて、収率８６％（０．６２３ｇ）の白色粉末を生じさせた。
【０２２８】
（実施例１４Ａ）
（態様３：エチレン性不飽和化合物（１４）とジビニルベンゼンおよびスチレンの重合）
窒素の雰囲気下で、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）フルオロポリマー樹脂スクリューキャップを備えたバイアルに実施例１４に記載されたジホスファイト（０．１００ｇ、０．０９ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．００５ｇ）、ＤＶＢ（０．４０ｇ）、スチレン（０．７０ｇ）およびＴＨＦ（１．５ｍＬ）を投入した。このバイアルをねじ込んで閉じ、４８時間にわたり７０℃の油浴内に入れた。その後、ＤＶＢ（０．７５ｇ）およびＡＩＢＮ（０．００５ｇ）を添加し、バイアルを油浴に戻した。４８時間後、不透明ポリマーを粉砕し、揮発分を真空下で除去した。得られた白色ポリマー（０．１３７ｇ）はすべての有機溶媒に不溶性であった。
【０２２９】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
トルエン（１ｍＬ）とＮｉ（ｏＴＴＰ）3（０．１１２ｇ）の混合物を上のポリマーに添加した。白色ポリマーは直ちに黄色−オレンジに変わった。約１分攪拌後、投入物入りポリマーから溶液を濾過した。黄色−オレンジポリマーをＴＨＦ（２×３ｍＬ）でリンスし、真空下で乾燥させた。
【０２３０】
（実施例１４Ｂ）
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
５ｇのＨＣＮと１５ｇのバレロニトリルを混合することにより、ＨＣＮの溶液を調製した。２ｇのブタジエンと６ｇのトルエンを混合することにより、ブタジエン溶液を調製した。実施例１４Ａで調製されたニッケル触媒３０ｍｇに０．２８ｍＬのブタジエン溶液および０．１２ｍＬのＨＣＮ溶液を添加した。混合物を８０℃で３時間にわたり加熱した。ＧＣ分析によると、８１％の３−ペンテンニトリルおよび５．７％の２−メチル−３−ブテンニトリルが示された。
【０２３１】
（実施例１５）
（態様５．１：６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとスチレンの重合）
窒素の雰囲気下で、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）フルオロポリマー樹脂スクリューキャップを備えたバイアルに６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（０．５００ｇ、１．４８ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ）、スチレン（４．０ｍＬ）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）を投入した。このバイアルをねじ込んで閉じ、２４時間にわたり７０℃の油浴内に入れた。重合後、ポリマーを粉砕し、揮発分を真空下で除去した。得られた白色ポリマー（４．８ｇ）はすべての有機溶媒に不溶性であった。
【０２３２】
（実施例１６）
（態様５．２：実施例１５の高分子前駆物質からのジホスファイト配位子の形成）
窒素の雰囲気下で、トルエン（５ｍＬ）中のｏ−クレゾール（０．０２７ｇ、０．２５ミリモル）の冷たい溶液（−３０℃）をトルエン（５ｍＬ）中のフェノールのホスホロジクロリダイト（０．０４５ｇ、０．２５ミリモル）およびｎ−Ｂｕ3Ｎ（０．０４７ｇ、０．２５ミリモル）の溶液に添加した。得られた混合物を放置して室温で１．５時間にわたり攪拌し、その後、−３０℃に冷却した。この冷たい溶液をトルエン（５ｍＬ）中の実施例１５のポリマー（０．３２８ｇ、０．１０ミリモル）およびｎ−Ｂｕ3Ｎ（０．０４７ｇ、０．２５ミリモル）の冷たいスラリーに添加した。この混合物を室温で５時間にわたり攪拌した。濾過によってポリマー生成物を単離し、トルエンおよびアセトニトリルで洗浄した。真空下での乾燥後、粘着性固形物（０．３５０ｇ）を得た。
【０２３３】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
このポリマー（０．１８６ｇ）をトルエン（３ｍＬ）と混合し、３０分にわたり冷却（−３０℃）した。その後、トルエン（３ｍＬ）中のＮｉ（ｏＴＴＰ）3（０．０５５ｇ）の冷たい溶液を添加し、放置して室温で２０分にわたり攪拌した。得られた黄色−オレンジの固形物（０．１４０ｇ）を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。
【０２３４】
（実施例１６Ａ）
（態様１０：実施例１６で調製されたニッケル触媒によるＢＤのヒドロシアン化）
５ｇのＨＣＮと１５ｇのバレロニトリルを混合することにより、ＨＣＮの溶液を調製した。２ｇのブタジエンと６ｇのトルエンを混合することにより、ブタジエン溶液を調製した。実施例１６で調製されたニッケル触媒４４ｍｇに０．２８ｍＬのブタジエン溶液および０．１２ｍＬのＨＣＮ溶液を添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣ分析によると、８％の３−ペンテンニトリルおよび５％の２−メチル−３−ブテンニトリルが示された。
【０２３５】
（実施例１７）
（態様２：エチレン性不飽和燐含有二座配位子（１７）の調製）
マグネチック攪拌バーを備えた５００ｍＬフラスコに、１２０ｍＬのＴＨＦ中の８．５００グラムの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび３．００１グラムの塩化アクリロイルを投入した。３０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．５４２ｇ）の溶液を無色溶液に６０分にわたり滴下した。スラリーを室温で４時間にわたり攪拌した。ピーク面積に基づいて、ＤＢ５カラムでのＧＣによると、２２％の出発ジオール、５１％のモノアクリレートおよび２５％のジアクリレートが示された。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中の三塩化燐１．８２１ｇおよびｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト１．３８６ｇを添加した。３０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミンの前もって冷却された溶液（−３０℃）をこの混合物に６０分にわたり滴下した。混合物を室温で２時間にわたり攪拌した後、31Ｐ ＮＭＲによると、１８２．４４、１３１．０４および１２６．７１での副ピークと合わせて１６１．９６および１６１．７７での主ピークが示された。スラリーを−３０℃に冷やし直し、３．２４８ｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび３．２グラムのトリエチルアミンを添加した。混合物を室温で２．５時間にわたり攪拌した。31Ｐ ＮＭＲによると、１３１．８２で主ピークおよび１３４．６２、１３４．５０、１３４．２３、１３１．０８および１３０．９９で副ピークが示された。セライトを通してスラリーを濾過し、ＴＨＦで洗浄し、溶媒を真空によって除去した。残留物を真空乾燥させて、１４．８６６ｇの濁った白色の固形物を生じさせた。元素分析：Ｐ３．７０％。
【０２３６】
（実施例１７Ａ）
（態様９：触媒の調製）
７ｍＬのトルエンおよび１１０ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を実施例１７の固形物１．０００ｇに添加した。混合物を１時間にわたり攪拌し、溶媒を真空によって除去した。
【０２３７】
（実施例１７Ｂ）
（態様３：ニッケル触媒の重合）
実施例１７Ａの残留物に１．０ｍＬのトルエンおよび２０ｍｇの「バゾ（Ｖａｚｏ）」６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を６０℃で一晩加熱した。硬い黄色固形物を粉砕し、もう２時間にわたり６０℃で加熱した。溶媒を真空によって除去し、１０ｍＬのアセトニトリルを残留物に添加した。２５分攪拌後、固形物を濾過し、アセトニトリルおよびジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥させて、１．０４８ｇの黄色固形物を生じさせた。
【０２３８】
（実施例１７Ｃ）
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
実施例１７Ｂの触媒１３ｍｇにブタジエンおよびＨＣＮを含有する溶液１．０４５ｍＬを添加した。６．７３４ｇのバレロニトリル、６．５７２ｇの３−ペンテンニトリル、５．４７６ｇのブタジエンおよび２．１８７ｇのＨＣＮを混合することにより溶液を調製した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣによると、０．５３の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮと合わせてニトリルへの３８％の転化率が示された。
【０２３９】
（実施例１７Ｄ）
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
実施例１７Ｂの触媒１３ｍｇにバレロニトリル溶液中の０．２６６ｍＬの２Ｍ３ＢＮ（２０．７ｇの２Ｍ３ＢＮと１．８ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）を添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱し、その後、１００℃で１時間にわたり加熱した。ＧＣによると、０．６の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが示された。
【０２４０】
（実施例１８）
（態様２：エチレン性不飽和燐含有二座配位子（１８）の調製）
二座ホスファイトを含有する混合物を実施例１７の混合物と同様に調製した。攪拌バーを備えた５００ｍＬフラスコに、８．２０４ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２．８９６ｇの塩化アクリロイルおよび１７５ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、その後、５０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．４９０ｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を４０分にわたり滴下した。スラリーを室温に暖め、９０分にわたり攪拌した。ピーク面積に基づいて、ＧＣによると、２６％の出発ジオール、４５％のモノアクリレートおよび２６％のジアクリレートが示された。セライトを通して混合物を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。真空下で溶媒を除去することにより溶液を１６０ｍＬに濃縮した。この溶液４０ｍＬに１０ｍＬのＴＨＦ中の三塩化燐４４０ｍｇおよびｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト３３４ｇを添加した。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（９５０ｍｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。混合物を室温で３０分にわたり攪拌した。この混合物に７８４ｍｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび１．２ｇのトリエチルアミンを添加した。混合物を一晩攪拌した。31Ｐ ＮＭＲによると、１３５．０７、１３５．０１、１３４．９０、１３２．２３、１３１．４８、１３１．３８ｐｐｍでのピークが示された。セライトを通してスラリーを濾過し、ＴＨＦで洗浄し、溶媒を真空によって除去し、固形物を真空下で乾燥させた。黄褐色固形物（３．４７３ｇ）を得た。
【０２４１】
（実施例１８Ａ）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１８）の重合）
固形物を６ｍＬのトルエンおよび３０ｍｇの「バゾ（Ｖａｚｏ）」６４ラジカル開始剤に溶解させた。混合物を５０℃で６時間にわたり加熱し、その後、６０℃で一晩保持した。固形物を粉砕し、７０℃で３時間にわたり加熱した。真空によって溶媒を除去し、固形物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、３．４８３ｇの黄色固形物を生じさせた。元素分析：Ｐ３．７２％。
【０２４２】
（実施例１８Ｂ）
（態様９：触媒の調製）
ニッケル触媒を実施例１８Ａに記載された高分子配位子から調製した。３．２８ｇのポリマー配位子に４３ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を一晩攪拌し、その後、３６１ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。混合物を１時間にわたり攪拌し、固形物を３．５時間にわたり真空乾燥させ、２０ｍＬの３ＰＮを添加した。固形物を濾過し、３ＰＮおよびアセトニトリルで洗浄し、真空乾燥させて、３．１７０ｇの黄色固形物を生じさせた。
【０２４３】
（実施例１８Ｃ）
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
実施例１８Ｂで調製された触媒１５ｍｇにブタジエンを含有する溶液（６．８ｇのトルエンと２．０ｇのブタジエンを混合することにより調製されたもの）０．２８０ｍＬおよびＨＣＮを含有する溶液（５ｇのＨＣＮと１５ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）０．１２０ｍＬを添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣによると、２８の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮと合わせてニトリルへの６９％の転化率が示された。
【０２４４】
（実施例１８Ｄ）
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
実施例１８Ｂで調製された触媒１５ｍｇにバレロニトリル中の２Ｍ３ＢＮの溶液０．２６６ｍＬ（２０．７ｇの２Ｍ３ＢＮと１．８ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）を添加した。混合物を１００℃に１時間にわたり加熱した。ＧＣによると、２０．１の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが示された。
【０２４５】
（実施例１８Ｅ）
（態様１０：３−ペンテンニトリルの半バッチ式ヒドロシアン化）
実施例１８Ｂの触媒０．３８８ｇに１９ｍｇの塩化亜鉛および５ｍＬの３ＰＮを添加した。混合物を７０℃の油浴内で加熱し、ＨＣＮを１２ｃｃ／分の窒素流量で送出した。１８０分後、ＧＣ分析によると、８８．４％のＡＤＮ選択性と合わせてジニトリへの９３．９％の転化率が示された。
【０２４６】
（実施例１９）
（態様７：高分子ホスホロクロリダイトの調製）
２００ｍＬ丸底フラスコに、８．７１６ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、３．０７７ｇの塩化アクリロイルおよび８０ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、２０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．６４３ｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。混合物を室温で４５分にわたり攪拌し、その後、−３０℃に冷やし直した。この混合物に２０ｍＬのＴＨＦ中のｏ−クレゾールのホスホロジクロリダイト７．１０６ｇおよびその後２５ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．９ｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。室温で４５分にわたり攪拌した後、31Ｐ ＮＭＲによると、１５７．１６および１５７．１４ｐｐｍでピークおよび１２６．７３および１２６．４６ｐｐｍで小ピークが示された。溶液を濾過し、ＴＨＦの添加により全体積を１５０ｍＬに調節した。
【０２４７】
１０ｍＬの溶液からの溶媒を真空によって除去し、残留物を真空乾燥させた。残留物を０．５ｍＬのトルエンに溶解させ、１０ｍｇの「バゾ（Ｖａｚｏ）」６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を７０℃で３時間にわたり加熱した。固形物を粉砕し、もう１時間にわたり７０℃で加熱した。トルエンを真空によって除去し、固形物を一晩真空乾燥させた。固形物をジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、８０７ｍｇの褐色固形物を生じさせた。
【０２４８】
（実施例１９Ａ）
（態様７：高分子ホスファイトの重合）
実施例１９で調製された高分子ホスホロクロリダイト０．７５０ｇ、２１０ｍｇの３，３’５，５’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび１０ｍＬのＴＨＦをバイアルに投入した。この混合物に０．８００ｇのトリ（ｎ−ブチルアミン）を添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によって除去し、アセトニトリルを添加した。固形物を濾過し、アセトニトリルで洗浄して、７７０ｍｇの淡いベージュ色の固形物を生じさせた。元素分析：Ｐ３．１６％。
【０２４９】
（実施例１９Ｂ）
（態様９：触媒の調製）
実施例１９Ａで調製された高分子ホスファイト０．５６０ｇに５ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を一晩攪拌し、もう１ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物に０．０５２ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加し、オレンジ色のスラリーを生じさせた。室温で４時間攪拌後、溶媒を真空によって除去し、残留物を３時間にわたり真空乾燥させた。残留物に５ｍＬの３ＰＮを添加し、固形物を濾過し、アセトニトリル、３ＰＮおよびアセトニトリルで逐次洗浄し、真空乾燥させて、５９３ｍｇのオレンジ色の固形物を生じさせた。
【０２５０】
（実施例１９Ｃ）
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
実施例１９Ｂに記載されたように調製された触媒１６ｍｇにブタジエンおよびＨＣＮを含有する溶液（６．７３４ｇのバレロニトリル、６．５７２ｇの３−ペンテンニトリル、５．４７６ｇのブタジエンおよび２．１８７ｇのＨＣＮを混合することにより調製されたもの）１．０４５ｍＬを添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣによると、１．９の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮと合わせてニトリルへの８２％の転化率が示された。
【０２５１】
（実施例１９Ｄ）
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
実施例１９Ｃに記載されたように調製された触媒１６ｍｇにバレロニトリル中の２Ｍ３ＢＮを含有する溶液（２０．７ｇの２Ｍ３ＢＮと１．８ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）０．２６６ｍＬを添加した。混合物を１００℃に１時間にわたり加熱した。ＧＣによると、１０．１の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２５２】
特定の詳しさの程度を用いて本発明をこうして記載し、そして例示してきたけれども、請求の範囲はそんな風に限定されずに、請求項および請求項の均等物の各要素の表現と釣り合った範囲を与えようとしていることが認められるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和燐含有二座配位子（モノマー）および前記モノマーの高分子誘導体、ならびに前記高分子誘導体の高分子前駆物質およびそれらの製造方法に関する。本発明は、高分子二座配位子の存在下での第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物ならびにヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるこうした触媒の使用にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
燐系配位子は、一般に触媒作用において知られており、多くの商業的に重要な化学的転換のための用途を得ている。触媒作用において一般に見られる燐系配位子には、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイトおよびホスファイトが挙げられる。一座燐配位子、例えば、モノホスフィン配位子およびモノホスファイト配位子は、通常、遷移金属に対する電子供与体として機能する単一燐原子を含む化合物である。二座燐配位子、例えば、ビスホスフィン、ビスホスフィナイト、ビスホスホナイト、ビスホスファイトおよびビス（燐）配位子は、一般に二個の燐電子供与体原子を含み、典型的には、遷移金属と合わせて環状キレート構造を形成する。
【０００３】
触媒として燐配位子を用いる特に重要な二つの工業プロセスは、オレフィンヒドロシアン化および分枝ニトリルから直鎖ニトリルへの異性化である。ホスファイト配位子およびホスフィナイト配位子は両方の反応のために特に良好な配位子である。一座ホスファイト配位子と合わせて遷移金属を用いるエチレン系不飽和化合物（オレフィン）のヒドロシアン化は、先行技術においてよく文書化されている。例えば、米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）を参照すること。二座ホスファイト配位子も活性化エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化における特に有用な配位子であることが示されてきた。例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）を参照すること。二座ホスフィナイト配位子および二座ホスホナイト配位子は、米国特許公報（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）および（特許文献１６）に記載されている。
【０００４】
ヒドロホルミル化は、燐含有配位子から製造された触媒を用いる工業的に有用なもう一つのプロセスである。ジホスフィンを含むホスフィン配位子の使用は、この目的で知られている。ホスファイト配位子から製造された触媒の使用も知られている。こうした触媒は、例えば、米国特許公報（特許文献１７）に記載されたように、通常は第ＶＩＩＩ族金属を含有する。
【０００５】
配位子と触媒の回収は、商用プロセスの成功のために重要である。触媒および配位子から生成物を取り出すために典型的な分離手順は、不混和性溶媒による抽出または蒸留を含む。触媒および配位子を定量的に回収することは通常難しい。例えば、不揮発性触媒からの揮発性生成物の蒸留は触媒の熱劣化を招く。同様に、抽出は生成物相への触媒の多少の損失を招く。抽出に関しては、配位子および触媒の溶解度を選択および／または制御して生成物相への溶解を避けることができることを望むであろう。これらの配位子および金属は非常に高価であることが多く、従って、商業的に存続可能なプロセスのためには、こうした損失を最少にしておくことが重要である。
【０００６】
触媒と生成物の分離の問題を解決するための一つの方法は、触媒を不溶性担体に結合させることである。このアプローチの例は、以前から記載されており、この主題に関する一般文献は、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５），（非特許文献６）、および（非特許文献７）で見ることができる。詳しくは、固体担体に結合されたモノホスフィン配位子およびモノホスファイト配位子は、これらの参考文献に記載されている。ビスホスフィン配位子も、例えば、米国特許公報（特許文献１８）および（特許文献１９）、（非特許文献８）、（非特許文献９）、（非特許文献１０）、（非特許文献１１）および（特許文献２０）に記載されたように固体担体に結合されており、触媒作用のために用いられてきた。（特許文献２１）および（特許文献２２）は、それぞれヒドロシアン化反応およびヒドロホルミル化反応における担持燐配位子の使用を示している。ビスホスファイト配位子も、米国特許公報（特許文献２３）に記載された固体担体などの固体担体にグラフトされている。これらの先行技術例における固体担体は、事実上有機性、例えばポリマー樹脂または無機性であることが可能である。
【０００７】
ポリマー担持多座燐配位子は、米国特許公報（特許文献２４）および（特許文献２５）、（特許文献６）、（特許文献２１）および（特許文献２６）および（特許文献２７）に記載されたように技術上知られている様々な方法によって調製することが可能である。先行技術には、側基として多座燐配位子を含む側鎖ポリマーが開示されている。
【０００８】
反応生成物から触媒を分離する問題を解決するためのもう一つの方法は、燐含有配位子を他の非配位子モノマーと共重合させて、不溶性燐含有配位子を製造することである。こうしたポリマー固定化ホスフィン配位子の例は、（非特許文献１２）および（非特許文献１３）で報告されている。さらに、ポリマー固定化ホスフィン−ホスファイト配位子およびヒドロホルミル化触媒作用におけるそれらの配位子の使用は、最近、（非特許文献１４）、（非特許文献１５）、および（特許文献２６）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５４３，５３６号明細書
【特許文献６】国際公開第９３０３８３９号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，５１２，６９６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７２３，６４１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６８８，９８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８１７，８５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，５２３，４５３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６９３，８４３号明細書
【特許文献１３】国際公開第９９６４１５５号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第９９１３９８３号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第９９４６０４４号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９８４３９３５号パンフレット
【特許文献１７】米国特許第５，２３５，１１３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，４３２，２８９号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，９９０，３１８号明細書
【特許文献２０】国際公開第９８１２２０２号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第９９０６１４６号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第９９６２８５５号パンフレット
【特許文献２３】米国特許第６，１２１，１８４号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，７６９，４９８号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，６６８，６５１号明細書
【特許文献２６】欧州特許出願ＥＰ第０８６４５７７Ａ２号明細書
【特許文献２７】欧州特許出願ＥＰ第０８７７０２９Ａ２号明細書
【特許文献２８】欧州特許出願第９２１０９５９９．８号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，０３１，１２０号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，０６９，２６７号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，９１０，６００号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，２１０，２６０号明細書
【特許文献３３】国際公開第９６２２９６８号パンフレット
【特許文献３４】米国特許第５，７１０，３０６号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，８２１，３７８号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，４９６，２１７号明細書
【特許文献３７】米国特許第３，８４６，４６１号明細書
【特許文献３８】米国特許第３，８４７，９５９号明細書
【特許文献３９】米国特許第３，９０３，１２０号明細書
【特許文献４０】米国特許第３，４９６，２１８号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，７７４，３５３号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，８７４，８８４号明細書
【特許文献４３】国際公開第９５３０６８０号パンフレット
【特許文献４４】米国特許第３，９０７，８４７号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，１２９２
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，８０３
【非特許文献３】ハートレー（Ｆ．Ｒ．Ｈａｒｔｌｅｙ）およびボストン（Ｄ．Ｂｏｓｔｏｎ）著「担持金属錯体、触媒の新世代（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ａ Ｎｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」，リーデル・パブリッシング（Ｒｅｉｄｅｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）出版，１９８５
【非特許文献４】Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．，１９９６，４７，１
【非特許文献５】ウィルキンソン（Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ），ストーン（Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅ）およびアベル（Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ）編「総合的有機金属化学（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ニューヨーク，ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）１９８２，第５５章、「ポリマー担持触媒（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」
【非特許文献６】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９９５，１０４、１７
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９４，８０，２４１
【非特許文献８】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９９６，１１２，２１７
【非特許文献９】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，６５３
【非特許文献１０】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３、６３，３１３７
【非特許文献１１】Ｓｐｅｃ． Ｃｈｅｍ．，１９９８，１８、２２４
【非特許文献１２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，６２１７
【非特許文献１３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，４１８９
【非特許文献１４】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９９，７２，１９９１
【非特許文献１５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０５１
【非特許文献１６】Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９２，３３，１６１
【非特許文献１７】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９９６，８，６８
【非特許文献１８】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．，１９８６，５３５，２２１
【非特許文献１９】Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，３４，６４５１
【非特許文献２０】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８，２，１４２
【非特許文献２１】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，４４，２３３
【非特許文献２２】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，１９８２，２７，３４８
【非特許文献２３】Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９５，２８，２
【非特許文献２４】Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，５０，６９１
【非特許文献２５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
配位子回収の重要な問題に対処するために、本発明は、新規低分子量二座配位子およびそれらの合成方法、低分子量配位子から調製された高分子二座配位子およびそれらの合成方法、第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせてもよい低分子量燐含有組成物または高分子燐含有組成物ならびにヒドロシアン化反応、ヒドロホルミル化反応および異性化反応のために反応器内で触媒として作用させるための第ＶＩＩＩ族金属と組み合わされたこの低分子量燐含有組成物または高分子燐含有組成物の使用を提供する。高分子燐含有触媒組成物は反応生成物から容易に回収可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様において、本発明は、ビニル基および／またはアクリレート基［例えば、エテニル（ＣＨ2＝ＣＨ−）、プロペニル（（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃ＝ＣＨ−）、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）またはメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）］で置換された式（Ｉ）に示したか、または式（ＩＩ）に示した新規燐含有二座配位子（モノマー）化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
ａおよびｂは独立して、ａ＋ｂが２であることを条件として、０、１または２のいずれかであり、
各Ａｒは独立して、フェニルまたはナフチルであり、直接結合、アルキリデン、第二級アミンまたは第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホンおよびスルホキシドからなる群から選択された連結単位によって、同じ燐原子に直接または（酸素を通して）間接に結合されている二個のＡｒ基は互いに連結されてもよい。
各Ｒは独立して、水素、エテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルであり、
各Ａｒは、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルで更に置換されることが可能であり、
各Ｒ’’は独立して、水素、エテニル、プロペニル、末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルである。
但し、少なくとも一個のＲがエテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、または末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基を表すか、あるいは少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基を表すことを条件とする。
【００１５】
ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式Ｉの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＩの化合物は好ましい。
【００１６】
第２の態様において、本発明は、ａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式Ｉの特定の燐含有二座配位子（モノマー）化合物、あるいはａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式ＩＩの特定の化合物を調製する方法であって、
前記方法が、
（１）塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルの少なくとも一方を多価アルコールと反応させて、モノアクリレートまたはモノメタクリレートの少なくとも一方を製造する工程と、
（２）前記モノアクリレートまたは前記モノメタクリレートの少なくとも一方を三塩化燐またはホスホロジクロリダイトあるいはアリールジクロロホスフィン（Ｃｌ2Ｐ−Ａｒ）の少なくとも一種と反応させて、ホスホロクロリダイト含有アクリレートまたはメタクリレート、あるいはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートまたはメタクリレートの少なくとも一種を生じさせる工程と、
（３）工程（２）の前記ホスホロクロリダイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレート、あるいはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレートの少なくとも一種を式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物と反応させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して水素またはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
各Ｒ’’は独立して、水素、エテニル、プロペニル、末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルである。
【００１９】
ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＶの化合物は好ましい。
【００２０】
第３の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の存在下で、および任意選択的に第ＶＩＩＩ族金属の存在下で、式Ｉの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＩの少なくとも一種の化合物を含む組成物を加熱することによることを特徴とする方法を提供する。但し、少なくとも一個のＲがエテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、または末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基を表すか、あるいは少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基を表すことを条件とする。
【００２１】
第４の態様において、本発明は、態様３において上で記載されたように製造された高分子燐含有組成物も提供する。
【００２２】
第５の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、
（１）式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤、好ましくはラジカル開始剤に接触させ、前もって選択された温度に反応を可能にするのに十分な時間にわたり加熱することにより、前記組成物を開始剤の存在下で加熱する工程と、
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ3ＯＣＨ2−）、カルボニルアルキル（例えば、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−）からなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルであり、
各Ｒ’’は独立して、水素、エテニル、プロペニル、末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環状エーテルである。
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
（２）得られたポリマーをホスホニル化する工程とによって製造する方法も提供する。
【００２５】
ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置することを特徴とする式ＩＶの化合物は好ましい。
【００２６】
第６の態様において、本発明は、態様５で上に記載されたように製造されたポリマー組成物を更に提供する。
【００２７】
第７の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の存在下で少なくとも一個のアクリレート基またはメチルアクリレート基を含むホスホロクロリダイトを加熱して、ホスホロクロリダイトを含有するポリマーを製造し、このポリマーを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物とを更に反応させる方法を提供する。式中、各Ｒ’は独立して、ＨまたはＭである。但し、Ｒ’が保護されている場合、保護基は式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物をホスホロクロリダイトを含むポリマーと反応させる前に除去されなければならないことを条件とする。
【００２８】
第８の態様において、本発明は、態様７で上に記載されたように製造されたポリマー組成物を更に提供する。
【００２９】
第９の態様において、本発明は、態様１の少なくとも一種の低分子量燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および／または態様４および／または態様６および／または態様８の少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および／または態様３の少なくとも一種の高分子燐含有触媒材料を含む触媒組成物であって、重合が少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属の存在下で行われる触媒組成物を更に提供する。
【００３０】
第１０の態様において、本発明は、ルイス酸を用いて、またはルイス酸を用いずに、本触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＨＣＮと反応させることを含むヒドロシアン化プロセスのための本触媒組成物のどの組成物の使用もさらに提供する。
【００３１】
第１１の態様において、本発明は、本触媒組成物の存在下で不飽和有機ニトリル化合物を反応させることを含む異性化プロセスのための本触媒組成物のどの組成物の使用もさらに提供する。
【００３２】
第１２の態様において、本発明は、本触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むヒドロホルミル化プロセスのための本触媒組成物のどの組成物の使用もさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の燐含有組成物は、各三価燐原子対が単一第ＶＩＩＩ族金属原子に同時に配位結合するように潜在的に利用可能であるので、二座配位子の系統に属すると見てもよい。すなわち、燐原子は、得られた金属錯体の同じ金属に対する電子供与体を表す。
【００３４】
各場合、燐−酸素結合の一個は、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン構造または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基の酸素に関連する。三価燐に関連した他の二個の結合は、一対の燐−アリール炭素結合、一対の燐−アリールオキシ酸素結合、あるいは一個の燐−アリール炭素結合および一個の燐−アリールオキシ酸素結合を含む。各アリール（Ａｒ）または各アリールオキシ（−Ｏ−Ａｒ）は、フェニル、ナフチル、置換フェニルまたは置換ナフチルであってもよい。同じ燐原子に直接または（酸素を通して）間接に結合される二個のＡｒ基は、直接結合、アルキリデン、第二級アミンまたは第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホンおよびスルホキシドからなる群から選択された連結単位によって互いに連結されうる。
【００３５】
式ＩおよびＩＩによって表された燐含有二座配位子（モノマー）化合物は、二座ホスファイト（３個の燐−酸素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）、ホスフィナイト（１個の燐−酸素結合および２個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）、ホスホナイト（２個の燐−酸素結合および１個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）および混合ホスファイト／ホスフィナイト、ホスファイト／ホスホナイト、ホスフィナイト／ホスホナイトを含む。
【００３６】
本発明の二座ホスファイト（３個の燐−酸素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）は、三菱化成（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の（特許文献２８）および対応米国特許公報（特許文献１７）に記載されたように調製することが可能である。これらの特許は本明細書に引用して援用する。ホスホロクロリダイトと式ＩＩＩ（Ｒ’はＨまたはＭである）によって表されるビナフトールの反応は、式Ｉによって表される二座ホスファイトに導く。同様に、ホスホロクロリダイトと式ＩＶ（Ｒ’はＨまたはＭである）によって表されるビフェノールの反応は、式ＩＩによって表される二座ホスファイトに導く。米国特許公報（特許文献２９）および（特許文献３０）（本明細書に引用して援用する）には、二座ホスファイト化合物の選択的合成が記載されている。例えば、ホスホロクロリダイトは、三塩化燐およびｏ−クレゾールなどのフェノールから現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製することができ、その後、同じ容器内で芳香族ジオールで処理して二座ホスファイトを生じさせることが可能である。Ｒ’がＨである時、固有に共生成される塩化水素による塩形成によって反応を推進するために、ホスホニル化中に存在する化学量論過剰の塩基を有することが好ましい。好ましくは、塩基はトリアルキルアミンである。より好ましくは、トリアルキルアミンは、Ｃ1〜Ｃ12分枝または直鎖アルキル基を有するものである。トリエチルアミンは最も好ましい。
【００３７】
本発明の二座ホスフィナイト化合物（１個の燐−酸素結合および２個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）および二座ホスホナイト化合物（２個の燐−酸素結合および１個の燐−炭素結合を有する式ＩまたはＩＩの化合物）は、それぞれジアリールクロロホスフィンおよびＣＩＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）による式ＩＩＩおよびＩＶによって表された構造のホスホニル化によって合成してもよい。例えば、二座ホスフィナイトの調製を記載している米国特許公報（特許文献１１）を参照すること。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００３８】
あるいは、ホスホニル化反応は、米国特許公報（特許文献３１）に記載されたようなプロセスによって行うことが可能である。第１の工程は、置換ビナフトールおよび／または置換ビフェノールのフェノール基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）に転化し、その後、ホスホロクロリダイトなどのホスホニル化剤で処理して、オルガノジホスファイト化合物を生じさせることである。
【００３９】
本発明の第２の態様は、ａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式Ｉの化合物、あるいはａ＋ｂ＝２であることを条件としてａは１または２であり、ｂは０または１である式ＩＩの化合物を含む特定の燐含有二座配位子（モノマー）化合物を調製する方法であって、
前記方法が、
（１）塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルの少なくとも一方を多価アルコールと反応させて、モノアクリレートまたはモノメタクリレートの少なくとも一方を製造する工程と、
（２）前記モノアクリレートまたは前記モノメタクリレートの少なくとも一方を三塩化燐またはホスホロジクロリダイトあるいはアリールジクロロホスフィン（Ｃｌ2Ｐ−Ａｒ）の少なくとも一種と反応させて、ホスホロクロリダイト含有アクリレートまたはメタクリレートまたはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートまたはメタクリレートの少なくとも一方を生じさせる工程と、
（３）工程（２）の前記ホスホロクロリダイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレートまたはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト含有アクリレートおよび／またはメタクリレートの少なくとも一方を式ＩＩＩ（式中、各Ｒ’は独立して水素またはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶ（式中、各Ｒ’は独立して水素またはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の少なくとも一種の化合物と反応させる工程とを含む方法である。
【００４０】
本明細書で用いられる「多価アルコール」という用語は、特に指示がない限り、二個以上のヒドロキシル基を有する分子を意味する。各ヒドロキシル基は、Ｃ6〜Ｃ40フェニレン、Ｃ10〜Ｃ40ナフチレンおよびそれらの組み合わせから独立して選択される芳香族環Ａｒ2に結合される。多価アルコールの例には、以下に例示されたアルコールが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
好ましい多価アルコールは、各ヒドロキシルがフェニレンおよびナフチレンからなる群から選択された芳香族基に結合され、芳香族基が酸素に対してオルトの第一級アルキル基または第二級アルキル基またはシクロアルキル基で更に置換されているジオールである。
【００４３】
多価アルコールは、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルに接触して、アクリレートまたはメタクリレートを含有する溶液を生じさせる。多価アクリレートの構造に応じて、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレートおよびより高次のアクリレートおよびメタクリレートを生じさせることが可能である。トリアルキルアミンなどの有機塩基は、生じたＨＣｌと反応させるために用いられる。技術上知られている方法によって混合物を精製することが可能である。例えば、カラムクロマトグラフィーを用いることが可能である。アクリレートまたはメタクリレートは、ホスホロジクロリダイトまたは三塩化燐あるいはアリールジクロロホスフィンまたはそれらの混合物と反応してホスホロクロリダイトまたはジアリールクロロホスフィンあるいはそれらの混合物を生成させることができる一種以上の反応性芳香族アルコール基を有する。好ましいホスホロジクロリダイトは、Ｃｌ2Ｐ（Ｏ−Ａｒ−Ｒ）（ここで、Ｒ基は、好ましくは酸素に対してオルトにある）からなる群から選択された式を有する。炭素原子数１〜１２の第一級アルキルまたは第二級アルキルあるいはシクロアルキルである一個のオルト置換基を含むフェノールから誘導されたものは最も好ましいホスホロジクロリダイトである。
【００４４】
ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）およびジアリールクロロホスフィンと芳香族ジオールの混合物を使用すると、ホスホナイト基とホスフィナイト基の両方を有する二座燐化合物を生じさせる。ホスホロクロリダイトおよびジアリールクロロホスフィンと芳香族ジオールの混合物を使用すると、ホスファイト基とホスフィナイト基の両方を有する二座燐化合物を生じさせる。ホスホロクロリダイトとＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）の混合物を使用すると、ホスファイト基とホスホナイト基の両方を有する二座燐化合物を生じさせる。
【００４５】
典型的には、三価燐原子対は、ジアリールクロロホスホナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）2）、ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、アリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））などを２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン構造または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基と反応させることにより二座配位子部分（すなわち、式Ｉまたは式ＩＩの化合物）に導入される。そういうものとして、保護されたいかなるジオール構造もホスホニル化の前に転化してヒドロキシル基に戻される（例えば、加水分解されるか、またはプロトン付加されるなど）。好ましくは、［ジアリールオキシホナイト単位（−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2）、ジアリールホスフィン単位（−Ｐ（Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシホスフィナイト単位（−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））あるいはそれらの混合単位と本明細書で呼ばれる単位を製造する］ホスホニル化反応は、ジオール構造中のヒドロキシルごとに、ジアリールクロロホスホナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）2）、またはジアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））あるいはそれらの混合物の少なくとも１化学量論当量で行われる。有利なことに、トリアルキルアミンなどの化学量論過剰は、固有に共生成される塩化水素による塩形成によって反応を推進するために、ホスホニル化中に存在する。再び、アリール（Ａｒ）は、フェニル、ナフチル、置換フェニルおよび置換ナフチルからなる群から選択される。但し、個々のいかなる燐についても、アリール対またはアリールオキシ対あるいはアリールとアリールオキシの組み合わせ対が直接または連結基を通してのいずれかで互いに任意選択的に連結されうることを条件とする。アリールが置換フェニルまたは置換ナフチルである時、芳香族環上の置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、アセタール、ケタール、ペルハロアルキル、環状エーテル、ＣＮ、−ＣＨＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−Ｓ（Ｏ）Ｒ1、−ＳＯ2Ｒ1、−Ｓ（Ｏ）3Ｒ1およびＣ（Ｏ）Ｒ1からなる群から選択された基または二個以上の基を含む。ここで、各Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。好ましい実施形態において、Ｏ−Ａｒ基中の酸素に対してオルトの置換基の一個は水素であり、酸素に対してオルトの他の置換基は、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、アセタール、ケタール、Ｃ6〜Ｃ20アリール、環状エーテルおよびＯＲ1からなる群から選択される。ここで、各Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。
【００４６】
ジアリールオキシホスホナイト単位（−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2）またはジアリールホスフィン単位（−Ｐ（Ａｒ）2）あるいはアリールアリールオキシホスフィン単位（−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））の燐原子に関連した二個のアリール基は、アリール炭素−アリール炭素結合を通して直接または連結単位を通してのいずれかで互いに連結されうる。連結単位は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒ2）（Ｒ2）−およびＮ（Ｒ2）−からなる群から選択される。ここで、各Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。
【００４７】
ホスホニル化のために有用なジアリールクロロホスホナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）2）、ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、アリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））ホスホロクロリダイトの例には、下式が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４８】
【化５】
【００４９】
ホスホニル化のためのホスホロクロリダイトは、当業者に知られているいずれかの手段によって調製することが可能である。例えば、ホスホロクロリダイトは、有機塩基の存在しない状態で約−４０℃〜１０℃の間の温度で１モル当量のＰＣｌ3を約２モル当量の置換フェノールに接触させることにより調製してもよい。その後、得られた溶液は有機塩基などの少なくとも２当量の塩基で処理して、ホスホロクロリダイトを生じさせる。置換ビフェノールまたは置換アルキリデンビスフェノールを置換フェノールの代わりに用いる時、ホスホロクロリダイトは、有機塩基の存在しない状態で約−４０℃〜１０℃の間の温度で１モル当量のＰＣｌ3を約１モル当量の置換ビフェノールまたは置換アルキリデンビスフェノールと混合することにより同様に調製される。その後、得られた溶液は少なくとも２当量の有機塩基で処理して、ホスホロクロリダイトを生じさせる。
【００５０】
上のようにホスホロクロリダイトを調製する時、塩基の添加中に−４０℃〜１０℃の範囲内に温度を維持することが重要である。塩基の添加がＨＣｌの中和により不溶性塩の生成をもたらすので、反応混合物は粘性になることが可能であり、よって塩基の良好な混合を達成するのを難しくする。良好な混合は、所望の生成物の収率を下げうる反応混合物中の温度勾配を避けるために重要である。反応は、反応混合物から熱を効果的に除去することを可能にするために激しい攪拌またはその他の掻き混ぜを用いて行われるべきである。必要な温度範囲への冷却は、技術上周知されている技術によって実行することが可能である。配位子を調製する際に用いられる塩基は、一般に無水であるとともに反応媒体に可溶性である。適する塩基は有機アミンである。トリアルキルアミンは特に好ましい。最も好ましい塩基は、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミンおよびそれらの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
ホスホロクロリダイトは、技術上知られている他の方法によって調製することも可能である。例えば、一つの方法は、（非特許文献１６）、（非特許文献１７）、米国特許公報（特許文献３２）、（特許文献３３）および（非特許文献１８）に記載されたようにフェノールをＰＣｌ3で処理することを含む。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。ホスホロクロリダイトをＰＣｌ3から良好な収率で調製できない時、好ましい方法は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイト誘導体をＨＣｌで処理することを含む。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイトは、形態（Ｒ3）2ＮＰ（アリールオキシ）2（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基である）のものであり、（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）および（特許文献３５）で開示されたように技術上知られている方法によってフェノールまたは置換フェノールを（Ｒ3）2ＮＰＣｌ2と反応させることにより得ることが可能である。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイトは、例えば、（非特許文献１９）、（非特許文献２０）および（非特許文献２１）に記載されたように調製することが可能である。
【００５２】
例えば、三塩化燐と１当量の置換フェノールの反応は、アリールオキシホスホロジクロリダイトであるＣｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒに導く。Ｃｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒは、（（アルキル）2Ｎ）ＰＣｌ2と置換フェノールの反応、その後のＨＣｌでの処理から調製することも可能である。塩基の存在下でのＣｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒと置換ビフェノールまたは置換ビナフトールなどの二価橋架け基との反応は一座ホスファイトに導く。塩基の存在下でのＣｌ2Ｐ−Ｏ−Ａｒとヒドロキシル化ビアリールを含むポリマーとの反応は一座ホスファイト部分を含むポリマーに導く。好ましい塩基はトリアルキルアミンなどの有機塩基である。アリールジクロロホスフィンとジアリールクロロホスフィン［Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2、Ｃｌ2Ｐ（Ａｒ）、ＣｌＰ（Ａｒ）2］とヒドロキシル化ビアリールを含むポリマーの混合物を使用すると、二座ホスフィナイト基、二座ホスファイト基、一座ホスフィナイト基および一座ホスファイト基を含むポリマーを生じさせる。同様に、ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2およびＣｌＰ（Ａｒ）2を含む混合物は、二座ホスホナイト基、二座ホスファイト基および二座ホスフィナイト基を含むポリマーに導く。その他の組み合わせは可能である。
【００５３】
ホスホロクロリダイトは、ホスホロジクロリダイトとフェノールの反応から調製することが可能である。一例は、ｏ−クレゾールとイソプロピルフェノールのホスホロジクロリダイトを反応させて、以下に示したホスホロクロリダイトを生じさせることである。
【００５４】
【化６】
【００５５】
得られたホスホロジクロリダイトは、式ＩＩＩおよびＩＶ（式中、Ｒ’はＨまたはＭであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の少なくとも一方から選択された芳香族ジオールに接触して、式Ｉの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＩの少なくとも一種の化合物を含む組成物が調製される。Ｒ’がＭである場合は、米国特許公報（特許文献３１）に記載されている。
【００５６】
一例を以下に示す。
【００５７】
【化７】
【００５８】
第３の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤（重合を起こさせる）の存在下で式Ｉの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＩの少なくとも一種の化合物を含む組成物を加熱することによる方法を提供する。但し、少なくとも一個のＲがエテニル、プロペニル、アクリロイル、メタクリロイル、または末端エテニル、プロペニル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有する有機基を表すか、または少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基を表すことを条件とする。
【００５９】
重合は、先行技術で記載されたエチレン性モノマーの重合のための既知法を用いて行うことが可能である。エチレン性モノマーの重合は、ラジカル、カルボアニオンまたはカルボニウムイオンで開始してもよい。好ましい開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）などのラジカル開始剤である。例えば、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物のビニル誘導体（１〜１００モル％）および異なる一種以上のコモノマー（例えば、スチレンまたはジビニルベンゼン）（１〜９９％）からなる組成物は、有機溶媒（例えば、トルエンまたはテトラヒドロフラン）に溶解させる。ラジカル開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、すなわちＡＩＢＮ）が添加される。混合物は、大気圧において、および２０℃〜１５０℃の温度で１〜１００時間にわたり保持されて、高分子組成物を生じさせる。
【００６０】
式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物を製造する方法は、一般に、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物だけでなく一座燐化合物を含む他の生成物も含む混合生成物をもたらす。これらの組成物は、高分子組成物を製造するために調製されたままで用いてもよい。あるいは、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物を単離してもよく、精製した形に処理してもよい。ポリマーを製造するために式Ｉおよび／または式ＩＩの組成物を調製されたままで用いる場合、ポリマーは、式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物に加えて、例えば、一座ホスファイトを含んでもよい。
【００６１】
式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物を含む組成物は、
（１）式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物の範囲外であるとともに、
（２）式ＩＩＩおよび式ＩＶによって表されるモノマーから選択されたコモノマー、ならびに
（３）ビニル基およびアクリレート基を含む他のモノマー
も含有してよい。
【００６２】
代表的な幾つかのコモノマーには、メチルアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート、ジビニルベンゼン、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、４−タートブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンおよび２−ビニルナフタレンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６３】
第５の態様において、本発明は、前に記載された方法と同じであっても、または同じでなくてもよい高分子配位子を製造する方法であって、式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤の存在下で加熱し、その後、得られた高分子前駆物質をホスホニル化して、三価燐原子を含む高分子組成物を製造する方法も提供する。
【００６４】
高分子前駆物質は、式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤、好ましくはラジカル開始剤に接触させ、反応を可能にするのに十分な前もって選択された時間にわたり、得られた混合物を前もって選択された温度に加熱し、得られたポリマーをホスホニル化することにより形成してもよい。ここで、各Ｒ’は独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ3ＯＣＨ2−）、カルボニルアルキル（例えば、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−）からなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を合わせて連結することにより形成されたクラウンエーテルである。
【００６５】
「ホスホニル化」という用語は、それぞれの２，２’−ジヒドロキシル−１，１’ビナフタレン構造または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基の各水素または保護基を三官能性燐で置換することを意味する。典型的には（加水分解などによって保護基を除去した後）、ヒドロキシル基は、ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、ジアリールクロロホスフィン（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））、あるいはそれらの混合物と反応させ、塩化水素または相当物の排除により燐−酸素化学結合を生じさせる。あるいは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）は、アルコキシド（−ＯＭ）に転化することが可能である。ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。ジアリールオキシクロロホスホナイト（ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2）、ジアリールクロロホスフィン（ＣｌＰ（Ａｒ）2）またはアリールアリールオキシクロロホスフィナイト（ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ））、あるいはそれらの混合物での処理は、金属塩化物（金属はＭである）または相当物の排除により燐−酸素化学結合を生じさせる。
【００６６】
エチレン基（二重結合を含む）を含む式ＩＩＩおよび式ＩＶの化合物は、典型的なＨｅｃｋカップリング条件下で対応するハロゲン化物誘導体をエチレンと反応させることにより調製することが可能である。Ｈｅｃｋカップリングのための典型的な反応条件は、（非特許文献２２）、（非特許文献２３）、および（非特許文献２４）に記載されている。例えば、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルは、以下に示すように７５℃でエチレンの圧力（２００ｐｓｉ）下でＰｄ（ＯＡｃ）2（５モル％）、Ｐ（ｏ−トリル）3（１５モル％）と反応させる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
出発モノマーとして有用な式ＩＩＩおよび式ＩＶの化合物の例には、下式が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６９】
【化９】
【００７０】
好ましい化合物は、ａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、ＲがＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルであり、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＶの化合物である。
【００７１】
態様３と同様に、式ＩＩＩの少なくとも一種のモノマーおよび／または式ＩＶの少なくとも一種のモノマーを含む組成物の重合は、先行技術で記載されたエチレン性モノマーの重合のための既知法を用いて行うことが可能である。エチレン性モノマーの重合は、ラジカル、カルボアニオンまたはカルボニウムイオンで開始することが可能である。好ましい開始剤は、ラジカル開始剤、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）である。例えば、ラジカル開始剤の存在下で大気圧において、および２０℃〜１５０℃の温度で１〜１００時間にわたり混合物を加熱して、高分子組成物を生じさせることができよう。
【００７２】
式Ｉおよび式ＩＩによって表されるモノマーから選択できるコモノマー、ならびにビニル基およびアクリレート基を含む他のモノマーの存在下で重合を行ってもよい。代表的な幾つかのコモノマーには、メチルアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ベンジルアクリレートおよびメチルメタクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７３】
本明細書で用いられる時、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおいて用いられた構造、および「２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン」および「２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン」という表現は、ジオール構造のみでなく、ヒドロキシル基の水素が技術上一般に知られているような種々の有機基によって一時的に置換されている、対応するいわゆる保護されたジオール構造も表す。従って、ビニル置換またはアクリレート置換の２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン（またはそれらの混合物）の重合および／または共重合は、原則として、ジオール形態または保護されたジオール形態のいずれかで行うことが可能である。式ＩＩＩおよびＩＶの保護された形態において、保護基は、重合の前にいずれのナフトールヒドロキシル基またはフェノールヒドロキシル基上にも提供され、その後、好ましくは、ホスホニル化の前に除去される。適する保護基には、エーテル、アルキル、エステルおよびクラウンエーテルが挙げられる。反応中にヒドロキシル部分を保護する当業者に一般に知られているような他の保護基はこの目的のために適する。
【００７４】
第７の態様において、本発明は、高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の存在下で少なくとも一個のアクリレート基またはメチルアクリレート基を含むホスホロクロリダイトを加熱して、ホスホロクロリダイトを含有するポリマーを製造し、このポリマーを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物と更に反応させる方法を更に提供する。式中、各Ｒ’は独立して、ＨまたはＭである。但し、Ｒ’が保護されている場合、保護基は式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物をホスホロクロリダイトを含むポリマーと反応させる前に除去されなければならないことを条件とする。
【００７５】
好ましい化合物は、三価燐がジアリールオキシホスファイト単位−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2である時、ａが２であり、ｂが０であり、Ａｒ基がＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルを含み、ｙが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビナフタレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＩＩの化合物、あるいはａが２であり、ｂが０であり、Ａｒ基がＡｒに結合された酸素に対してオルトに位置する第一級アルキルまたは第二級アルキルを含み、ｘが１以上であり、少なくとも一個のＲ’’が第一級アルキル基または第二級アルキル基であり、ビフェニレン基に結合された酸素のオルト位に位置する式ＩＶの化合物である。
【００７６】
第７の態様において用いるためのホスホロクロリダイトは上述したように調製してもよい。開始剤の存在下でホスホロクロリダイトを加熱すると、高分子ホスホロクロリダイトをもたらす。高分子ホスホロクロリダイトを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一方の化合物を含む組成物に接触させると、高分子燐含有組成物をもたらす。
【００７７】
上のプロセスは、種々の構造の高分子燐含有配位子の合成を記載している。ポリマーの溶解特性がポリマーの構造によって影響を受けることが知られている。本発明の高分子配位子が実質的な触媒活性の保持に合致して可能な限り不溶性であることが好ましい。得られたポリマーが不溶性である場合、得られたポリマーが用いられ、その後再循環される反応混合物から濾過によって分離することが可能である。高分子配位子が反応混合物に部分的に可溶性である場合、不溶性配位子の濾過、および配位子が極めて低い溶解度を有する溶媒によるその後の可溶性配位子の沈殿によって、または可溶性配位子の沈殿および反応混合物の濾過によって、高分子配位子を分離することが可能である。配位子が反応混合物に完全に可溶性である場合、配位子が極めて低い溶解度を有する溶媒による沈殿によって、配位子を分離することが可能である。
【００７８】
（触媒組成物中での本燐含有配位子の使用）
第９の態様において、本発明は、任意選択的にルイス酸を含有し、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物および／または遷移金属錯体と組み合わされた式Ｉおよび／または式ＩＩの少なくとも一種の低分子量配位子組成物、または少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体と組み合わされた本発明の少なくとも一種の高分子配位子組成物および／または本発明の態様３の触媒材料を含む触媒組成物であって、重合が少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体の存在下で行われる触媒組成物を提供する。一般に、組成物と組み合わせるために、あらゆる第ＶＩＩＩ族金属または金属化合物を用いることが可能である。「第ＶＩＩＩ族」という用語は、元素の周期律表のＡＣＳ版、「化学・物理のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第６７版、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），１９８６〜１９８７に関連する。
【００７９】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属またはその化合物は、本発明の少なくとも一種の低分子量配位子または高分子配位子と組み合わせて、触媒を生成させる。第ＶＩＩＩ族金属化合物の中で、ニッケル化合物、コバルト化合物およびパラジウム化合物は、ヒドロシアン化触媒のために好ましい。ニッケル化合物は最も好ましい。本発明の高分子配位子によって置き換えることができる配位子を含有する零価ニッケル化合物は、第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金属化合物の最も好ましい供給源である。零価ニッケル化合物は、米国特許公報（特許文献３６）、（特許文献２）、（特許文献３７）、（特許文献３８）および（特許文献３９）に記載された方法などの技術上知られている方法により調製するか、または生成させることが可能である。好ましい３種の零価ニッケル化合物は、技術上知られているようなＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである）、Ｎｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）｝3およびＮｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）｝2（Ｃ2Ｈ4）である。
【００８０】
あるいは、二価ニッケル化合物は、反応における零価ニッケル源として作用するために還元剤と組み合わせることが可能である。適する二価ニッケル化合物には、式ＮｉＺ22の化合物が挙げられる。ここで、Ｚ2はハロゲン化物、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである。適する還元剤には、金属硼水素化物、金属アンモニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＨ2が挙げられる。元素ニッケル、好ましくはニッケル粉末も、米国特許公報（特許文献３９）に記載されたようにハロゲン化触媒と組み合わされた時に、適する零価ニッケル源である。
【００８１】
二座配位子中の供与体原子のキレート化配列は、強い配位子−金属相互作用をもたらし、従って、金属滲出の潜在性を大幅に最小化する。キレート化原子間の間隔、これらの原子の立体環境および供与体原子の電子特性を変え、配位子の配位特性の制御をもたらし、よって触媒性能を最適化することが可能である。
【００８２】
（本燐含有配位子を用いるヒドロシアン化）
本発明の第１０の態様において、本発明の式Ｉおよび／または式ＩＩのモノマーおよび／または高分子配位子組成物は、有機化合物のヒドロシアン化のために用いてもよい（ルイス酸と合わせて、またはルイス酸なしで）触媒を形成するために用いてもよい。このプロセスは、ニトリルを生成させるのに十分な条件下で、触媒の存在下で不飽和有機化合物をシアン化水素含有流体に接触させることを含む。ここで、触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、上述した本配位子の少なくとも一種および任意選択的にルイス酸を含む。「流体」という用語は、気体、液体またはそれらの混合物を指してもよい。１〜１００％のＨＣＮを含有するいかなる流体も用いることが可能である。純シアン化水素を用いてもよい。好ましくは、ＨＣＮは４０ｐｐｍ未満の硫酸、２０ｐｐｍ未満の二酸化硫黄、２０ｐｐｍ未満のシアノーゲン、１０ｐｐｍ未満のエポキシド、１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素、２０ｐｐｍ未満のアクリロニトリルおよび１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【００８３】
ヒドロシアン化プロセスは、例えば、反応器などの適する容器に不飽和化合物、触媒組成物および存在するなら溶媒を投入して、反応混合物を生じさせることにより行うことが可能である。シアン化水素は、最初に他の成分と組み合わせて、混合物を生じさせる。しかし、他の成分を組み合わせた後にＨＣＮを混合物にゆっくり添加することが好ましい。シアン化水素は、液体または気体として反応に送出することが可能である。別法として、例えば、米国特許公報（特許文献３）に記載されたように、シアノヒドリンをＨＣＮ源として用いることが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。好ましくは、不飽和化合物は１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【００８４】
適するもう一つの技術は、用いようとする触媒および溶媒（存在するなら）を容器に投入し、不飽和化合物とＨＣＮの両方を反応混合物にゆっくりフィードすることである。
【００８５】
不飽和化合物対触媒のモル比は、約１０：１から約１００，０００：１まで変えることが可能である。ＨＣＮ対触媒のモル比は、バッチ運転に関して一般には約１０：１から１００，０００：１、好ましくは１００：１から２，５００：１まで変えられる。固定床触媒型運転を用いる時などの連続運転において、５：１〜１００，０００：１、好ましくは１００：１〜５，０００：１のＨＣＮ対触媒などの、より高い触媒比率を用いることが可能である。
【００８６】
好ましくは、反応混合物は、例えば、攪拌または振とうによって掻き混ぜられる。反応生成物は蒸留などの従来の技術によって回収することが可能である。反応は回分式または連続式のいずれかで行うことが可能である。
【００８７】
ヒドロシアン化は、溶媒を用いてまたは溶媒を用いずに行うことが可能である。溶媒を用いる場合、溶媒は反応温度および反応圧力で液体であることが可能であり、不飽和化合物および触媒に向けて不活性であることが可能である。適する溶媒には、ベンゼン、キシレンまたはそれらの組み合わせなどの炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどのニトリルまたはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。ヒドロシアン化しようとする不飽和化合物自体が溶媒として作用することが可能である。ヒドロシアン化は気相内で行うことも可能である。
【００８８】
厳密な温度は、用いられる特定の触媒、用いられる特定の不飽和化合物および所望の反応速度に応じてある程度異なる。通常、−２５℃〜２００℃の温度を用いることが可能であり、０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００８９】
大気圧は反応を行うために満足であり、従って、約０．０５〜１０気圧（５０．６〜１０１３ｋＰａ）の圧力は好ましい。１０，０００ｋＰａ以上に至るより高い圧力は必要ならば用いることが可能であるが、こうした運転の高いコストを正当化するために、それによって得ることができる何らかの利点が必要であろう。
【００９０】
必要な時間は、特定の条件および運転方法に応じて、数秒から多くの時間に至る範囲（２秒から２４時間など）内であることが可能である。
【００９１】
不飽和化合物は分子当たり２〜約３０個の炭素原子を有することが可能である。不飽和化合物は、式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−Ｒ6、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−Ｒ6およびそれらの二種以上の組み合わせの式を有することが可能である。式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはそれらの組み合わせであり、Ｒ6は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ7、炭素原子数１〜約２０のパーフルオロアルキルであり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｒ6がＨ、ＣＯ2Ｒ7またはパーフルオロアルキルである時、ｑは０〜１２の整数であり、Ｒ6がＣＮである時、ｑは１〜１２の整数であり、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、あるいはそれらの組み合わせである。
【００９２】
不飽和化合物は、非環式脂肪族モノエチレン性不飽和化合物または環式不飽和化合物あるいはそれらの組み合わせであることが可能である。エチレン性不飽和化合物の非限定的な例は式ＶおよびＶＩＩに示されており、製造される対応する末端ニトリル化合物は、それぞれ式ＶＩおよびＶＩＩＩによって例示され、ここで、Ｒ6は上で開示されたのと同じである。
【００９３】
【化１０】
【００９４】
ヒドロシアン化反応は、内部ニトリルおよび末端ニトリルをもたらす。好ましい生成物は末端ニトリルである。式Ｖの出発化合物は式ＶＩの末端ニトリルをもたらす一方で、式ＶＩＩの出発化合物は式ＶＩＩＩの末端ニトリルをもたらす。
【００９５】
適する不飽和化合物には、炭素原子数２〜約３０のエチレン性不飽和有機化合物が挙げられるが、それらに限定されない。適するエチレン性不飽和化合物の例は、エチレン、シクロヘキセン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセンおよびそれらの二種以上の組み合わせである。不飽和化合物はアレンなどのジエチレン性不飽和であってもよい。適する他の置換エチレン性不飽和化合物は、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノエート、それらの二種以上の組み合わせ、および例えばＣbＦ2b+1（ｂは２０までの整数である）などのパーフルオロアルキル置換基を有するエチレン性不飽和化合物である。モノエチレン性不飽和化合物は、メチル２−ペンテノエートなどのエステル基に共役させることも可能である。好ましい不飽和化合物は、直鎖アルケン、直鎖アルケンニトリル、直鎖アルケノエート、直鎖アルキル２−アルケノエート、パーフルオロアルキルエチレンおよびそれらの二種以上の組み合わせである。最も好ましい基材には、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、アルキル２−ペンテノエート、アルキル３−ペンテノエート、アルキル４−ペンテノエート、およびＣbＦ2b+1ＣＨ＝ＣＨ2（ｂは１〜１２である）およびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルは特に好ましいオレフィンである。好ましくは、ペンテンニトリルは１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【００９６】
非共役アクリル系脂肪族モノエチレン性不飽和化合物が用いられる時、約１０重量％以下のモノエチレン性不飽和化合物は、それ自体ヒドロシアン化を受けうる共役異性体の形で存在することが可能である。例えば、３−ペンテンニトリルを用いる時、その１０重量％ほどは２−ペンテンニトリルであってもよい（本明細書で用いられる「ペンテンニトリル」という用語は、「シアノブテン」と同じである積もりである）。適する不飽和化合物には、非置換炭化水素、およびシアノ基などの触媒を攻撃しない基で置換された炭化水素が挙げられる。
【００９７】
好ましい生成物は、末端アルカンニトリル、直鎖ジシアノアルキレン、直鎖脂肪族シアノエステル、３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルおよびそれらの二種以上の組み合わせである。最も好ましい生成物は、アジポニトリル、アルキル５−シアノバレレート、ＣbＦ2b+1ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ（ｂは１〜１２である）およびそれらの二種以上の組み合わせである。
【００９８】
本発明の方法は、触媒系の活性と選択性の両方に影響を及ぼす一種以上のルイス酸助触媒の存在下で行うことが可能である。助触媒は、無機化合物またはカチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよび錫から選択される有機金属化合物であってもよい。例には、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ2、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ（ここで、Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ）およびＴａＣｌ5が挙げられる。適する助触媒は、米国特許公報（特許文献３６）、（特許文献４０）および（特許文献４１）に更に記載されている。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。これらには、金属塩（ＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2およびＳｎＣｌ2など）および有機金属化合物（Ｒ8ＡｌＣｌ2、Ｒ8ＳｎＯ3ＳＣＦ3およびＲ8Ｂなど、ここで、Ｒ8はアルキル基またはアリール基である）が挙げられる。米国特許公報（特許文献４２）（本明細書に引用して援用する）には、触媒系の触媒活性を高めるために、助触媒の相乗的組み合わせをどのように選択できるかが記載されている。好ましい助触媒には、ＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、および（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮが挙げられる。反応において存在する助触媒対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比は、約１：１６〜約５０：１の範囲内であることが可能である。
【００９９】
ヒドロシアン化は、共役オレフィンにより行うことも可能である。共役オレフィンによると、ルイス酸助触媒は任意である。炭素原子数約４〜約１５、好ましくは４〜１０の共役オレフィンの例は、１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキサジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエンおよびそれらの二種以上の組み合わせである。ブタジエンは、アジポニトリルの生産における商業的重要性の理由により特に好ましい。好ましくは、ブタジエンは、２０ｐｐｍ未満のｔ−ブチルカテコール、５００ｐｐｍ未満のビニルシクロヘキサンおよび１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【０１００】
以下の式ＩＸおよびＸは、適する幾つかの出発共役オレフィンを例示している。式中、Ｒ9およびＲ10の各一個は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基である。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｒ9ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲ10
１，３−ブタジエン
ＩＸ Ｘ
【０１０１】
式ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、１，３−ブタジエンおよびＨＣＮから得られた生成物を表している。ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルを表し、４ＰＮは４−ペンテンニトリルを表し、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルである。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
共役オレフィンとＨＣＮ含有流体の反応は、モノエチレン性不飽和化合物に関して上述した方法と同じ方法で行うことが可能である。
【０１０４】
（本燐含有配位子を用いる異性化）
本発明の第１１の態様において、本発明の式Ｉおよび／または式ＩＩのモノマーおよび／または配位子組成物は、分枝ニトリルから直鎖ニトリルへの異性化のために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。異性化は、アルケニルニトリルを異性化するのに十分な条件下で、アルケニルニトリルを上で開示された触媒に接触させることを含む。このプロセスはルイス酸を用いて、またはルイス酸を用いずに行うことが可能である。適するアルケニルニトリルの例には、２−アルキル−３−モノアルケンニトリル、３−アルケンニトリルまたはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。異性化は、ヒドロシアン化に関して上述したのと実質的に似た条件下で行うことが可能である。好ましくは、分枝ニトリルは１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。
【０１０５】
異性化における出発材料として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、上述したようにジオレフィンのヒドロシアン化によって製造することが可能であるか、または他の利用可能ないずれかの供給業者から得ることが可能である。異性化における出発材料として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリル中のオレフィン二重結合は、シアノ基の三重結合に共役することはできない。適する出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、触媒を攻撃しない基、例えば、もう一つのシアノ基も備えることが可能である。好ましくは、出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは５〜８個の炭素原子を含み、追加の一切の置換を排除する。２−メチル−３−ブテンニトリルは、アジポニトリルを製造するために用いられるので特に重要な出発材料である。代表的な他のニトリル出発材料には、２−エチル−３−ブテンニトリルおよび２−プロピル−３−ブテンニトリルが挙げられる。
【０１０６】
出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ、上の式ＸＩＩＩ）である時、異性化生成物は上の式ＸＩおよびＸＩＩに示したような３ＰＮおよび４ＰＮである。
【０１０７】
本発明の異性化プロセスは、例えば、大気圧において、および１０〜２００℃の範囲内、好ましくは６０〜１５０℃の範囲内のいずれかの温度で行うことが可能である。しかし、圧力は決定的には重要でなく、必要ならば大気圧より上または下であることが可能である。従来のバッチフロー手順または連続フロー手順のいずれかを液相または気相（比較的揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および直鎖ペンテンニトリル生成物に関して）のいずれかの中で用いてもよい。反応器は、機械的・化学的に耐性のいずれかの材料の反応器であってもよく、通常は、ガラス、あるいはニッケル、銅、銀、金、白金、ステンレススチール、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）金属合金または「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）金属合金などの不活性の金属または合金の反応器である。
【０１０８】
このプロセスは、溶媒も希釈剤も存在しない状態または溶媒または希釈剤の存在する状態で行うことが可能である。触媒に対して不活性であるか、または触媒を破壊しないいずれかの溶媒または希釈剤を用いることが可能である。適する溶媒には、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール）、エステル（酢酸エチル、安息香酸メチル）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル）またはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０９】
触媒（第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルと配位子の錯体）は本質的に不揮発性であるのに対して、２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および直鎖ペンテンニトリル生成物は比較的揮発性である。
【０１１０】
従って、連続フロー手順において、触媒はスラリー−液相運転において流動系の一成分であることが可能である。触媒は半−気相運転において移動性非流動液状態を取ること可能であるか、または従来の流動気相運転または流動液相運転における固定床状態を取ることが可能である。
【０１１１】
例えば、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルから直鎖アルケンニトリルへの実用的転化レベルを得るために異性化プロセスについて要する時間は反応の温度に応じて異なる。すなわち、より低い温度での運転は、より高い温度での運転より長い時間を一般に必要とする。実際的な反応時間は、特定の条件および運転方法に応じて、数秒から多くの時間に至る範囲（２秒から約２４時間）内であることが可能である。
【０１１２】
２−アルキル−３−モノアルケンニトリル対触媒のモル比は、バッチ運転または連続運転に関して一般に１：１より大きく、通常は約５：１〜２０，０００：１の範囲内、好ましくは１００：１〜５，０００：１の範囲内である。
【０１１３】
（本燐含有配位子を用いるヒドロホルミル化）
本発明の第１２の態様において、本発明の式Ｉおよび／または式ＩＩのモノマーおよび／または配位子は、炭素原子数２〜２０の不飽和有機化合物または環式不飽和化合物をヒドロホルミル化して、対応するアルデヒドを製造するために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。触媒は、本発明の少なくとも一種の配位子と組み合わせた第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金属化合物を含む。ヒドロホルミル化反応のための好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、ロジウム、イリジウムおよび白金であり、ロジウムは最も好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は、水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、ケトネート、無機酸塩、酸化物などの化合物、カルボニル化合物、アミン化合物またはそれらの二種以上の組み合わせの形態を取ってもよい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属化合物は、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2およびそれらの二種以上の組み合わせである（「ａｃａｃ」はアセチルアセトネート基であり、「ＯＡｃ」はアセチル基であり、「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクタジエンであり、「Ｐｈ」はフェニル基である）。しかし、第ＶＩＩＩ族金属化合物が上で挙げた化合物に必ずしも限定されないことが注意されるべきである。ヒドロホルミル化のために適するロジウム化合物は、例えば、（特許文献４３）、米国特許公報（特許文献４４）および（非特許文献２５）に記載されたように技術上周知された技術により調製するか、または生成させることが可能である。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。本ホスファイト配位子によって置き換えることができる配位子を含むロジウム化合物は好ましいロジウム源である。こうした好ましいロジウム化合物の例は、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、Ｒｈ（２−エチルヘキサノエート）およびそれらの二種以上の組み合わせである。
【０１１４】
触媒中の遷移金属の量は変えてもよく、触媒活性とプロセス経済性の釣り合いによって決定してもよい。一般に、配位子対遷移金属のモル比は、一般には約１：１〜約１００：１、好ましくは約２：１〜約２０：１の燐モル／金属モルであることが可能である。
【０１１５】
ヒドロホルミル化プロセスの反応物は、分子中に少なくとも一個の「Ｃ＝Ｃ」結合および好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する不飽和有機化合物である。適するエチレン性不飽和有機化合物の例には、直鎖末端オレフィン炭化水素（すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよび１−ドデセン）、環式オレフィン炭化水素（すなわち、シクロヘキセン、シクロペンテン）、分枝末端オレフィン炭化水素（すなわち、イソブテンおよび２−メチル−１−ブテン）、直鎖内部オレフィン炭化水素（すなわち、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ヘキセン、トランス−２−ヘキセン、シス−２−オクテン、トランス−２−オクテン、シス−３−オクテン、トランス−３−オクテン）、分枝内部オレフィン炭化水素（すなわち、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−２−ペンテン）、末端オレフィン炭化水素、内部オレフィン炭化水素混合物（すなわち、ブテンの二量化によって調製されたオクテン）、環式オレフィン（すなわち、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）およびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１６】
適する不飽和化合物の例には、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびアリルベンゼンなどの、芳香族置換基を含むオレフィン系化合物を含む、不飽和炭化水素基で置換された化合物も含まれる。
【０１１７】
不飽和有機化合物は、酸素、硫黄、窒素または燐などのヘテロ原子を含む一個以上の官能基で置換することも可能である。これらのヘテロ原子置換エチレン性不飽和有機化合物の例には、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、オレイルアルコール、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、メチル３−ペンタノエート、７−オクテン−１−アール、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルアクリレート、メタクリル酸エステル、メチルメタクリレート、アクロレイン、アリルアルコール、３−ペンテナール、４−ペンテナールおよびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１８】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、次の通り例示することができる。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
上式において、Ｒ11は、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ12、−ＣＨＯ、−ＯＲ12、ＯＨまたはそれらの二個以上の組み合わせであり、ｐは０〜１２の整数であり、ｒは０〜１２の整数である。各Ｒ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から独立して選択される。
【０１２１】
特に好ましい不飽和有機化合物は、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、およびメチル３−ペンタノエートなどのアルキル３−ペンタノエート、ならびにそれらの二種以上の組み合わせであり、好ましくは、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、およびメチル３−ペンタノエートなどのアルキル３−ペンタノエート、ならびにそれらの二種以上の組み合わせである。触媒に対して有害である不純物は最少に保たれるべきである。好ましくは、不飽和有機化合物は１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。これらの化合物の一種で出発する本プロセスによって調製される直鎖アルデヒド化合物は、ナイロン６および／またはナイロン６，６のための前駆物質であるε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロニトリルまたはアジピン酸の調製に際して有利に用いることが可能である。
【０１２２】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、二種以上の不飽和有機化合物を含む混合物を用いて行うことも可能である。例えば、３−ペンテンニトリルは、４−ペンテンニトリルを含有する混合物中に存在することが可能である。４−異性体が対応する３−異性体と似た方式で所望の直鎖アルデヒドに向けて反応するので、異性体の混合物を本プロセスにおいて直接用いることが可能である。
【０１２３】
３−ペンテンニトリルは、ヒドロホルミル化反応を妨げない不純物を含有する混合物中に存在してもよい。こうした不純物の例は２−ペンテンニトリルである。
【０１２４】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、例えば、米国特許公報（特許文献２４）で開示された手段などの当業者に知られているいずれかの手段によって行うことが可能である。この特許の開示は本明細書に引用して援用する。一般に、このプロセスは、所望のアルデヒドの製造を行うのに十分ないかなる条件下でも行うことが可能である。例えば、温度は約０℃〜２００℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、より好ましくは８５℃〜１１０℃であることが可能である。圧力は、大気圧から５ＭＰａまで、好ましくは０．１から２ＭＰａまで異なってもよい。圧力は、原則として、水素と一酸化炭素の組み合わせた分圧に等しい。不活性ガスも存在してよい。不活性ガスが存在する時、圧力は大気圧から１５ＭＰａまで異なってもよい。水素対一酸化炭素のモル比は、一般には１０：１〜１：１０モル水素／モル一酸化炭素の間、好ましくは６：１〜１：２モル水素／モル一酸化炭素の間である。一酸化炭素と水素の１：１の比を用いることが最も好ましい。
【０１２５】
触媒の量は、触媒活性およびプロセス経済性に関して有利な結果をえることができるように選択される。不飽和有機化合物、触媒組成物および溶媒（存在するなら）を含む反応媒体中の遷移金属の量は、遊離金属として計算して一般には１０〜１０，０００ｐｐｍの間、最も好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍの間であることが可能である。
【０１２６】
溶媒は、出発不飽和化合物、アルデヒド生成物および／または副生物などのヒドロホルミル化反応自体の反応物の混合物であってもよい。適する他の溶媒には、飽和炭化水素（すなわち、ケロシン、鉱油またはシクロヘキサン）、エーテル（すなわち、ジフェニルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、ケトン（すなわち、アセトン、シクロヘキサノン）、ニトリル（すなわち、アセトニトリル、アジポニトリルまたはベンゾニトリル）、芳香族化合物（すなわち、トルエン、ベンゼンまたはキシレン）、エステル（すなわち、吉草酸メチル、カプロラクトン）、ジメチルホルムアミドまたはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
ヒドロホルミル化プロセスは、溶液中または気相中で行うことが可能である。ヒドロホルミル化を気相中で行う時、好ましい温度範囲は、約５０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約９０℃〜１１０℃である。温度は、反応物および生成物のすべてを気相中に維持するのに十分高いが、触媒の劣化を防ぐのに十分に低く選択されなければならない。特に好ましい温度は、用いられる触媒、用いられるオレフィン系化合物および所望の反応速度に応じてある程度異なる。運転圧力は特に決定的には重要でなく、約０．１〜１．０ＭＰａであることが可能である。圧力と温度の組み合わせは、反応物および生成物を気相中に維持するように選択されなければならない。所定の触媒は、酸素に弱い触媒を空気からの酸素にさらすことを避けるように注意を払って、管型反応器などの反応器に装填される。その後、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの所望のいずれかの希釈剤に加えた所望のオレフィン化合物、一酸化炭素および水素の気相混合物は、触媒に接触しつつ反応器に通される。反応生成物は、一般に室温で液体であり、冷却によって便利に回収される。反応器エフルエントは、サンプリング弁に直接連結することが可能であり、ガスクロマトグラフィによって分析することが可能である。プロピレンのヒドロホルミル化から得られた直鎖および分枝のブチルアルデヒドなどのアルデヒド生成物は定量的に分離することが可能であり、３０Ｍ ＤＢ−Ｗａｘ（登録商標）ＧＣ毛管カラムを用いて分析することが可能である。
【０１２８】
本明細書で記載されたヒドロシアン化プロセス、異性化プロセスおよびヒドロホルミル化プロセスに関して、触媒の酸化失活を遅らせるために非酸化環境は望ましい。従って、不活性雰囲気、例えば窒素は好ましく用いられる。但し、酸化を通した触媒活性の一部の損失を犠牲にして、必要ならば空気を用いることが可能である。触媒に対して有害である不純物は最少に保たれるべきである。
【０１２９】
燐含有配位子を上に形成しようとする高分子基材を調製する種々の方法および燐含有配位子組成物を形成する方法を含む本発明の特定の特徴および実施形態を更に例示するために、以下の実施例を提示する。以下の実施例は限定である積もりはない。同様に、特定の反応および化合物は、化学式によって構造的に特定された時、本燐含有二座配位子組成物の形成のための反応経路の例示である積もりである。生成物の他の化学種および分布が技術上一般に知られているとして存在し、特に指示がない限り、こうした組成物に関連した一切の性能データが特定の化合物を単離も分離もせずに製造されたままの混合物を用いて得られたことは認められるべきである。すべての部、割合および百分率は特に指示がない限り重量による。
【０１３０】
実施例において、３ＰＮは３−ペンテンニトリルを表し、ＡＤＮはアジポニトリルを表し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤は、本特許出願人によって販売されている２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を表し、ＡＩＢＮは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表し、ＤＶＢはジビニルベンゼンを表し、ｏＴＴＰはトリス（ｏ−トリル）ホスファイトを表す。
【０１３１】
それぞれの燐含有配位子組成物の性能の評価に際して、特に注記がない限り以下の一般手順を用いた。
【０１３２】
（ヒドロシアン化反応のための触媒の調製）
（方法Ａ）
０．２００ｍＬのトルエンに溶解させた評価対象のそれぞれの燐含有高分子配位子組成物の規定量に０．３２０ｍＬのトルエンに溶解させた０．００３９グラムのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ミリモル）を添加することにより触媒溶液を調製する。
【０１３３】
（方法Ｂ）
隔壁キャップが装着された反応バイアル内のＮｉ含有固形物の規定量をブタジエンヒドロシアン化のため、および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）異性化のために調製されたまま用い、３−ペンテンニトリルヒドロシアン化において用いる前に０．１２５ｍＬのＴＨＦに３０分にわたり接触させる。
【０１３４】
（反応のための一般手順）
（ブタジエンのヒドロシアン化）
触媒を方法Ａにより製造した場合、公称約０．００２０ミリモルのＮｉを含有する上の触媒溶液０．０７４ｍＬを隔壁キャップが装着された２個の反応バイアルの各々に添加する。触媒を方法Ｂにより製造した場合、規定された全体の触媒サンプルを用いる。反応バイアルを−２０℃に冷却し、バレロニトリル中のＨＣＮの１２０μＬの溶液（ＨＣＮ０．８３０ミリモル）およびトルエン中のブタジエン（ＢＤ）の２８０μＬの溶液（ＢＤ０．９２５ミリモル）を各バイアルに添加する。バイアルを密封し、８０℃に設定された高温ブロック反応器に入れる。サンプルを３時間後に除去し、−２０℃への冷却により急冷した。その後、反応混合物をエチルエーテル中で希釈し、内部標準としてバレロニトリルを基準にしてＧＣにより生成物分布を分析する。有用なニトリル（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ））に転化された出発ＨＣＮの相対％として結果を提示している。
【０１３５】
（２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
触媒を方法Ａにより製造した場合、公称約０．００２０ミリモルのＮｉを含有する上の触媒溶液０．０８２ｍＬを隔壁キャップが装着された２個の反応バイアルの各々に添加する。触媒を方法Ｂにより製造した場合、規定された全体の触媒サンプルを用いる。２Ｍ３ＢＮおよびバレロニトリルを含有する１３０μＬの冷たい溶液（２Ｍ３ＢＮ０．９３０ミリモル）を反応バイアルに添加する。バイアルを密封し、１２５℃に設定された高温ブロック反応器に入れる。サンプルを３．０時間後に除去し、エチルエーテル中で冷却し、希釈する。内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣにより生成物分布を分析する。結果を３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比として提示する。
【０１３６】
（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
触媒を方法Ａにより製造した場合、公称約０．００３１２ミリモルのＮｉを含有する上の触媒溶液０．０１６ｍＬを隔壁キャップが装着された２個の反応バイアルの各々に添加する。触媒を方法Ｂにより製造した場合、規定された全体の触媒サンプルを用いる。３ＰＮ中のＺｎＣｌ2の１３μＬの溶液（ＺｎＣｌ2０．００６７ミリモル）を隔壁キャップが装着された反応バイアル内の触媒サンプルに添加する。バイアルを−２０℃に冷却し、ＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテルの１２５μＬの溶液（ＨＣＮ０．３９６ミリモル、３ＰＮ０．９９ミリモル）を添加する。ヒドロシアン化およびヒドロホルミル化のために用いられる３ＰＮは、約９７％のｔ−３−ペンテンニトリルを含有していた（ＧＣ）。バイアルを密封し、室温で２４時間にわたり保管しておいた。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣにより生成物分布を分析する。ジニトリル生成物に転化された出発ペンテンニトリルの相対％およびＨＣＮに基づく％収率として結果を提示している。直鎖アジポニトリル（ＡＤＮ）異性体への選択性を反応生成物混合物中の％ＡＤＮとして報告している。
【０１３７】
反応混合物にＨＣＮをゆっくり添加することにより、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化も行った。触媒組成物および３−ペンテンニトリルをサーモスタットで制御された油浴内で加熱した。氷浴内で０℃に維持された液体ＨＣＮを通して乾燥窒素キャリアガスを泡立てることにより、ＨＣＮをＨＣＮ／Ｎ2ガス混合物としてフラスコに送出した。これは、約３５体積％のＨＣＮであった蒸気ストリームをもたらした。窒素ガスの流速はＨＣＮ送出の速度を決定した。サンプルをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって周期的に分析した。
【０１３８】
（３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化）
ヒドロホルミル化実験を以下の手順により行った。ドライボックス内で、３−ペンテンニトリル（５．０ｇ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（２．５ｍｇ）および１，２−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２７Ｍ）を含有する溶液を調製した。ロジウム当量当たり約２モル当量の担持燐化合物を含むガラスライニング圧力容器にこの溶液を添加した。反応器を密封し、１：１モル比のＣＯ／Ｈ2で６５ｐｓｉｇに加圧し、３時間にわたり９５℃に加熱した。反応器を冷却し、圧力を抜き、Ｊ．Ｂ．サイエンティフィック（Ｊ．Ｂ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から購入したＤＢ５融解石英毛管カラム（３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚さ０．２５μｍ）付きＨＰ５８９０Ａクロマトグラフによるガスクロマログラフィによって反応混合物のサンプルを分析した。
【実施例】
【０１３９】
（実施例１）
（態様２：エチレン性不飽和燐含有二座配位子（１）の調製）
窒素雰囲気下で、マグネチック攪拌バー（ｓｔｉｒ ｂａｒ）を備えた１００ｍＬフラスコに、２．４５０グラムの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、０．８６５グラムの塩化アクリロイル、４０ｍＬのトルエンおよび８ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１５ｍＬのトルエン中の１．２グラムのトリエチルアミンを添加した。溶媒の約１／４を真空下で除去し、混合物を−３０℃に冷却した。１０ｍＬのトルエン中の２−イソプロピルフェノールのホスホロジクロロダイト２．２６６グラムおよび１．２グラムのトリエチルアミンをこの混合物に添加した。混合物を１時間半にわたって攪拌し、−３０℃に冷却した。１．１５７グラムの３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールおよび１．２グラムのトリエチルアミンを混合物に添加した。混合物を−３０℃で一晩保ち、その後、濾過した。溶媒を除去して、５．９８７グラムの粘着性褐色固形物を生じさせた（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１４２．２１、１４２．１５、１３５．２０、１３５．１１、１３４．７４、１３４．２９、１３２．０１、１３１．９６および１３１．１３）。
【０１４０】
（実施例１Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例１に記載されたエチレン性不飽和二座燐配位子を含む５０ｍｇ（０．０４２ミリモル）の組成物を用いた。ブタジエンのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１４１】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８７％が有用なニトリルに転化され、３−ペンテンニトリル対２−メチル−３−ブテンニトリルの比（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ）が１．１３であることが示された。
【０１４２】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの１９．４％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率５４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９３．７％であった。
【０１４３】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１．１の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１４４】
（実施例２）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）の重合）
実施例１で製造された粘着性褐色固形物の１．２３０グラムに１０ｍＬのトルエン、および「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤として本特許出願人によって販売されている２０ミリグラムの２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃に加熱した。アセトニトリルを添加し、トルエン溶媒を真空下で除去した。残留物に３０ｍＬのアセトニトリルを添加し、黄色固形物が生じた。アセトニトリル溶媒をデカントで除去し、残留物を真空下で乾燥させた（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１４１．４３、１３４．３９、１３４．３０、１３３．９７、１３３．４８、１３２．８５および１３１．２１、ならびに元素分析：Ｃ７４．８１％、Ｈ６．９９％、Ｐ４．３１％）。
【０１４５】
（実施例２Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例２の５０ｍｇ（０．０４２ミリモル）のポリマーを用いた。
【０１４６】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１４７】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８６．２％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝１．６）。
【０１４８】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３３．２％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率９２％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９３．３％であった。
【０１４９】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１６．３の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１５０】
（実施例２Ｂ）
（態様１２：実施例２で記載された高分子ホスファイトを用いる３ＰＮのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの３４％転化率、モル基準で１６％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、１９％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１５１】
（実施例３）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）とメチルアクリレートの共重合）
実施例１の粘着性褐色固形物の０．７６０グラムに１０ｍＬのトルエン、５５ミリグラムのメチルアクリレート、および２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶媒をデカントし、黄色固形物を真空で乾燥させた（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１４２．２２、１３５．２１、１３５．１３、１３４．７８、１３４．３２、１３３．６３、１３２．０４および１３１．３０、ならびに元素分析：Ｃ７３．５６％、Ｈ７．０９％、Ｐ４．６１％）。
【０１５２】
（実施例３Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例３の５４ｍｇ（０．０４２ミリモル）のポリマーを用いた。
【０１５３】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１５４】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８６．１％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝２．０）。
【０１５５】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３２．７％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率９０．３％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９３．３％であった。
【０１５６】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．６の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１５７】
（実施例３Ｂ）
（態様１２：実施例３で記載された高分子ホスファイトを用いる３ＰＮのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの３３％転化率、モル基準で３１％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、３９％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１５８】
（実施例４）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）とビスフェノールＡジメタクリレートの共重合）
実施例１の粘着性褐色固形物の０．６５０グラムに１０ｍＬのトルエン、１９９ミリグラムのビスフェノールＡジメタクリレートおよび２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶媒をデカントし、残留高分子黄色固形物を真空で乾燥させた。固形物はＣＤＣｌ3中で膨潤するが、不溶性と思われる。
【０１５９】
（態様９：触媒の調製）
上の黄色固形物０．７２５ｇを４ｍＬのトルエンを添加した。混合物を３０分にわたり攪拌し、その後、８７ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2および追加の４ｍＬのトルエンを添加した。混合物を１時間にわたり攪拌した後に、減圧下で溶媒を除去した。
【０１６０】
（実施例４Ａ）
実施例４で調製された１４ｍｇの触媒をスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１６１】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７２．９％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝７．７８）。
【０１６２】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．３％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９４．０％であった。
【０１６３】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．２の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１６４】
（実施例５）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレートの共重合）
実施例１の粘着性褐色固形物の０．６４０グラムに１０ｍＬのトルエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのジアクリレート０．１９６グラムおよび２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶媒をデカントし、高分子黄色固形物を真空で乾燥させた。固形物はＣＤＣｌ3中で膨潤するが、不溶性と思われる。
【０１６５】
（態様９：触媒の調製）
実施例５の固形物０．７０７ｇに４ｍＬのトルエンを添加した。３０分にわたり攪拌した後、８５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。追加の４ｍＬのトルエンを添加し、混合物を１時間にわたり攪拌した。真空下で溶媒を除去し、残留物を真空乾燥させた。
【０１６６】
（実施例５Ａ）
実施例５で調製された１４ｍｇの触媒をスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１６７】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８０．４％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝４．９５）。
【０１６８】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３１．３％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８６％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９４．５％であった。
【０１６９】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１７０】
（実施例５Ｂ）
（態様１２：実施例５に記載された高分子ホスファイトによる３ＰＮのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの２６％転化率、モル基準で３４％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、４５％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１７１】
（実施例６）
態様２：エチレン性不飽和配位子（６）調製）
マグネチック攪拌バーを備えたフラスコに、ｏ−クレゾールのホスホロジクロリダイト０．２４８グラム、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート０．３９１グラム（塩化アクリロイルと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの反応から誘導されたものおよび１５ｍＬのトルエン）を投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのトルエン中のトリエチルアミン（０．２１２ｇ）の前もって冷却された溶液を添加した。スラリーを２時間にわたり攪拌した。溶液の31Ｐ ＮＭＲ：１６５．４６および１６１．６５での副ピークと合わせた１６２．９１（主ピーク）。混合物を−３０℃に冷却し、０．２０６ｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを添加した。さらにトリエチルアミンを添加した（０．２ｇ）。混合物を一晩攪拌し、その後、濾過し、溶媒を除去して、０．７６５グラムの粘着性不透明固形物を生じさせた（31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．４５、１３５．１７、１３５．１３、１３５．０３、１３２．８４、１３２．７６、１３２．６７、１３２．５６、１３２．５１、１３２．４５、１３２．３５、１３２．２７、１３２．０７、１３１．９８、１２７．７５および１２７．７０）。
【０１７２】
（実施例６Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために実施例６の低分子量二座燐配位子を含む組成物５１ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。
【０１７３】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１７４】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８８．０％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．８７）。
【０１７５】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの２１．５％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率５９％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９５．８％であった。
【０１７６】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、２．０５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１７７】
（実施例７）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（６）の重合）
実施例６で製造された粘着性不透明固形物０．７００グラムに１０ｍＬのトルエンを添加した。混合物を−３０℃に冷却し、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を２日にわたり６５℃および別の１日にわたり７０℃で加熱した。トルエン溶媒を真空下で除去し、３０ｍＬのアセトニトリルを添加した。アセトニトリル溶液をデカントし、残留物を真空下で乾燥させて、白色固形物を生じさせた（元素分析：Ｃ７４．３０％、Ｈ７．３５％、Ｐ４．３４％）。
【０１７８】
（実施例７Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために実施例７のポリマー５１ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。
【０１７９】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１８０】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８６．１％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．７６）。
【０１８１】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３２．６％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率９０％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は８９．０％であった。
【０１８２】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１６．５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１８３】
（実施例７Ｂ）
（態様１２：実施例７で記載された高分子ホスファイトを用いる３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化）
ＧＣ分析によると、モノアルデヒドおよびバレロニトリルを含有する混合物への３ＰＮの４１％転化率、モル基準で５４％の５−ホルミルバレロニトリルへの選択性、７１％の製造されたアルデヒドの直線性が示された。
【０１８４】
（実施例８）
（態様２：エチレン性不飽和配位子（８）調製）
窒素下で、マグネチック攪拌バーを備えた１００ｍＬフラスコに、１．８８０グラムの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、０．６６４グラムの塩化アクリロイルおよび４０ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１５ｍＬのＴＨＦ中の１グラムのトリエチルアミンを含有する前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。ＴＨＦを真空下で除去し、残留物を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。このスラリーに０．５０３グラムの三塩化燐を添加した。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中の０．５グラムのトリエチルアミンを含有する前もって冷却された溶液を添加した。数日間攪拌した後、０．５９８グラムの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビスフェノールを１．２グラムのトリエチルアミンに加えて添加した。混合物を４０分にわたり攪拌し、濾過し、溶媒を真空下で除去して、３．１４６グラムの黄色固形物を生じさせた（31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．５８、１３５．２５、１３５．１８、１３４．８０、１３４．７１、１３２．７１、１３１．９０、１３０．８０、１２７．９４および１２７．８７）。
【０１８５】
（実施例８Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために実施例８の低分子量二座燐配位子を含む組成物６８ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１８６】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８４．８％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．５１）。
【０１８７】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３１．０％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８６％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．８％であった。
【０１８８】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、２．０の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１８９】
（実施例９）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（８）の重合）
実施例８の低分子量黄色固形物０．７００グラムに１ｍＬのトルエン、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤および０．２ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。溶媒を除去し、重合した黄色固形物を集めた。
【０１９０】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の高分子固形物の５６５ミリグラムに２ｍＬのトルエンおよび６４ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。もう１ｍＬのトルエンを添加し、スラリーを２時間にわたり攪拌した。混合物を−３０℃のフリーザー内で一晩貯蔵し、その後、トルエン溶媒をデカントし、固形物を真空乾燥させた。
【０１９１】
（実施例９Ａ）
実施例９の触媒１５ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１９２】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７５．０％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝２．５３）。
【０１９３】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．９％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８５％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．２％であった。
【０１９４】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．８の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０１９５】
（実施例１０）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（８）とメチルアクリレートの共重合）
実施例８の黄色固形物の０．６００グラムに１ｍＬのトルエン、０．０３２グラムのメチルアクリレート、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤および０．２ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。トルエン溶媒を除去し、黄色固形物を集めた。
【０１９６】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の固形物の５５０ミリグラムに３ｍＬのトルエンを添加し、混合物を３０分にわたり攪拌した。この混合物に５９ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。得られた赤色スラリーを４５分にわたり攪拌し、トルエン溶媒を真空下で除去し、残留固形物を真空乾燥させた。
【０１９７】
（実施例１０Ａ）
実施例１０の触媒１５ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０１９８】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７０．６％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝２．５８）。
【０１９９】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．６％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８５％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．３％であった。
【０２００】
態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．２の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２０１】
（実施例１１）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（８）とビスフェノールＡジメタクリレートの共重合）
実施例８の黄色固形物の０．６００グラムに１ｍＬのトルエン、０．１３４グラムのビスフェノールＡジメタクリレート、２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤および０．２ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。ＴＨＦ溶媒を除去し、黄色固形物を集めた。
【０２０２】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の固形物の６７５ミリグラムに３ｍＬのトルエンを添加し、混合物を３０分にわたり攪拌した。この混合物に６２ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。赤色スラリーを３０分にわたり攪拌し、トルエン溶媒を真空下で除去し、固形物を真空乾燥させた。
【０２０３】
（実施例１１Ａ）
実施例１１の触媒１８ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０２０４】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの７５．３％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝３．０４）。
【０２０５】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの３０．３％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率８４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９１．５％であった。
【０２０６】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１５．９の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２０７】
（実施例１１Ｂ）
（態様１０：ニッケル触媒を用いる半バッチ式３−ペンテンニトリルヒドロシアン化）
密閉反応器内の０．５６７グラムの上の触媒、０．０２７グラムの塩化亜鉛、５ｍＬのトルエンおよび５ｍＬの３ＰＮの反応混合物を５０℃の油浴内に入れ、ＨＣＮ飽和窒素を２４ｃｃ／分の窒素流量で送出した。反応を５０℃で１時間、その後、７０℃で３０分にわたり加熱した。窒素流量を１２ｃｃ／分に下げ、反応を７０℃で更に９０分にわたり行った。その後、温度を８０℃に上げ、反応をもう９０分にわたり続けた。ＧＣ分析によると、８９％のＡＤＮ選択性と合わせてジニトリルへの３ペンテンニトリルの６８％転化率が示された。
【０２０８】
（実施例１２）
（態様２：エチレン性不飽和配位子（１２）調製）
窒素下で、マグネチック攪拌バーを備えた１００ｍＬフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのモノアクリレート０．９３１グラム（塩化アクリロイルと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの反応から調製されたもの）、ｏ−クレゾールのホスホロジクロリダイト０．６２７グラムおよび４０ｍＬのトルエンを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、１５ｍＬのトルエン中の０．４グラムのトリエチルアミンを含有する前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。２時間攪拌後、ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲによると、１６２．８ｐｐｍでピークが示された。混合物を−３０℃に冷却し、２ｍＬのＴＨＦ中の０．４４８グラムの３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−ビスフェノールおよび０．６５グラムのトリエチルアミンを添加した。一晩攪拌後、混合物を濾過し、ＴＨＦを真空下で除去して黄色固形物を生じさせた。固形物を１０ｍＬのトルエンに溶解させ、０．８グラムのトリエチルアミンを５ｍＬのＴＨＦ中に添加した。混合物を一晩攪拌し、濾過した。溶媒を除去した。31Ｐ ＮＭＲによると、多少のホスホロジクロリダイトがまだ存在することが示された。残留物をＴＨＦに溶解させ、０．７５グラムのトリエチルアミンを添加した。一晩攪拌後、シリカゲルを通して混合物を濾過し、溶媒を真空下で除去した。１．２２５グラムの黄色固形物を回収した（ＣＤＣｌ3中の31Ｐ ＮＭＲ：１３７．４７、１３７．３１、１３５．２９、１３５．２１、１３５．１５、１３５．００、１３４．８２、１３４．７３、１３４．４０、１３４．３１、１３３．４１、１３３．４０、１３２．０７、１３１．９８、１３０．４４、１２７．７４および１２７．６９）。
【０２０９】
（実施例１２Ａ）
（態様９：触媒の調製）
方法Ａにより触媒を調製するために、実施例１２のように調製された低分子量二座燐配位子を含む組成物５０ｍｇ（０．０４２ミリモル）を用いた。
【０２１０】
ＢＤのヒドロシアン化、２Ｍ３ＢＮの異性化および３ＰＮのヒドロシアン化を評価するために上述した手順を用いた。
【０２１１】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの８０．０％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝０．９５）。
【０２１２】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの２６．８％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率７４％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９５．５％であった。
【０２１３】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、４．０の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２１４】
（実施例１２Ｂ）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１２）の重合）
実施例１２で製造された黄色低分子量固形物０．６５７グラムに０．９ｍＬのトルエン、１００ｍＬのＴＨＦおよび２０ミリグラムの「バゾ（Ｖａｚｏ）」（登録商標）６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を７０℃で１日にわたり加熱した。溶媒を除去し、黄色高分子固形物を集めた。
【０２１５】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
上の高分子固形物の３７５ミリグラムに５ｍＬのトルエンおよび５８ミリグラムのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。混合物を一晩攪拌した。
【０２１６】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
２９ミリグラムのＺｎＣｌ2および５ｍＬの３ＰＮを混合物に添加した。混合物を５０℃の油浴内で加熱し、ＨＣＮを２４ｃｃ／分の窒素流量で送出した。９０分の反応後、ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９２％の選択性と合わせて３ＰＮの５７．６％の転化率が示された。混合物に５ｍＬの３ＰＮを添加し、反応を９０分にわたり続けた。この時点で、ＨＣＮ送出を止めたが、反応を放置して５０℃で１２０分にわたり続けた。混合物を放置して室温において窒素下で一晩静置した。ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９１．３％の選択性と合わせて３ＰＮの６２％の転化率が示された。
【０２１７】
（配位子の再循環）
この時に、溶媒を反応器からシリンジにより除去した。５ｍＬのトルエン、５ｍＬの３ＰＮおよび２９ミリグラムのＺｎＣｌ2を添加して、追加の反応を開始させた。反応を７０℃の油浴内に入れ、ＨＣＮを３０ｃｃ／分の窒素流量で送出した。その後、反応を室温で一晩貯蔵した。その後、混合物を７０℃の油浴で加熱し、ＨＣＮを３０ｃｃ／分の窒素流量で３０分にわたり送出した。ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９２．２％の選択性と合わせて３ＰＮの７５％の転化率が示された。この混合物に５ｍＬの３ＰＮを添加した。混合物を７０℃の油浴で加熱し、ＨＣＮを３０ｃｃ／分の窒素流量で２１０分にわたり送出した。ＧＣ分析によると、ＡＤＮへの９１．８％の選択性と合わせて３ＰＮの６５％の転化率が示された。
【０２１８】
（実施例１２Ｃ）
（態様９：ニッケル触媒の調製）
実施例１２Ｂのように調製されたポリマーからの固形物の１７９ｍｇに１５ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を一晩攪拌し、その後、２７．５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。溶媒を真空下で除去し、残留物を真空乾燥させた。
【０２１９】
上の触媒１１ｍｇをスクリーンごとに用いた。ＢＤのヒドロシアン化および２Ｍ３ＢＮの異性化を評価するために上述した手順を用いた。
【０２２０】
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
分析によると、出発ＨＣＮの５４％が有用なニトリルに転化されたことが示された（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝１．１）。
【０２２１】
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
内部標準としてバレロニトリルを用いるＧＣ分析によると、１８．５の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが示された。
【０２２２】
（実施例１３）
（６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルの調製）
ＤＭＦ（２ｍＬ）中の６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（０．６９４ｇ、１．５６ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０２０ｇ、５モル％）、Ｐ（ｏ−トリル）3（０．０８０ｇ、１５モル％）およびＥｔ3Ｎ（０．５ｍＬ）の溶液をエチレン（２００ｐｓｉ）により７５℃で１８時間にわたり加圧した。得られた混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）中で希釈し、セライトを通して濾過し、その後、水（２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させて黄褐色固形物を生じさせた。それをカラムクロマトグラフィによって精製して、収率５４％（０．２８６ｇ）で所望の生成物を生じさせた。
【０２２３】
（態様２：ジホスファイト配位子（１３）調製）
窒素の雰囲気下で、６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（０．０５１ｇ、１．５×１０-4モル）およびＥｔ3Ｎ（０．０４０、３．９×１０-4モル）の冷たい（−３０℃）Ｅｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液を２−イソプロポキシフェノール（０．１４０ｇ、３．９×１０-4モル）のホスホロクロリダイトのＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液にゆっくり添加した。溶液を放置して室温に暖め、１時間にわたり攪拌した。セライトおよびアルミナを通して反応混合物を濾過した。揮発分を蒸発させて、収率６７％（０．１００ｇ）で白色粉末を生じさせた。
【０２２４】
（実施例１３Ａ）
（態様３：エチレン性不飽和化合物（１３）とジビニルベンゼンの重合）
窒素の雰囲気下で、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）フルオロポリマー樹脂スクリューキャップを備えたバイアルに実施例１３に記載されたジホスファイト（０．０２７ｇ、２．７×１０-5モル）、ＡＩＢＮ（０．００２ｇ）、ＤＶＢ（０．１９００ｇ）およびＴＨＦ（０．１８４ｇ）を投入した。このバイアルをねじ込んで閉じ、２４時間にわたり７０℃の油浴内に入れた。重合後、ポリマーを粉砕し、揮発分を真空下で除去した。得られた白色ポリマー（０．３５０ｇ）はすべての有機溶媒に不溶性であった。元素分析：検出Ｐ：１．５１％。
【０２２５】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
トルエン（１ｍＬ）とＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０２０ｇ）の混合物を上のポリマーに添加した。白色ポリマーは直ちに黄色−オレンジに変わった。約１分攪拌後、投入物入りポリマーから溶液を濾過した。黄色−オレンジポリマーをＴＨＦ（２×３ｍＬ）でリンスし、真空下で乾燥させた。
【０２２６】
（態様１０：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
上述した手順を用いてサンプル（０．０５２ｇポリマー、０．０４２ミリモルジホスファイト）を３ＰＮのヒドロシアン化について評価した。内部標準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析によると、出発ペンテンニトリルの２７．５％がジニトリル生成物に転化された（ＨＣＮを基準にして収率７６％）ことが示された。直鎖ＡＤＮ異性体への選択性は９２．１％であった。
【０２２７】
（実施例１４）
（態様２：エチレン性不飽和ジホスファイト配位子（１４）調製）
窒素の雰囲気下で、３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフェニル（０．１００ｇ、０．６７ミリモル）およびＥｔ3Ｎ（０．１５２ｇ、１．５ミリモル）の冷たい（−３０℃）Ｅｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液をトランス−２−エトキシ−５−（１−プロペニル）フェノール（０．６３１ｇ、１．５ミリモル）のホスホロクロリダイトのＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液にゆっくり添加した。溶液を放置して室温に暖め、１時間にわたり攪拌した。セライトおよびアルミナを通して反応混合物を濾過した。揮発分を蒸発させて、収率８６％（０．６２３ｇ）の白色粉末を生じさせた。
【０２２８】
（実施例１４Ａ）
（態様３：エチレン性不飽和化合物（１４）とジビニルベンゼンおよびスチレンの重合）
窒素の雰囲気下で、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）フルオロポリマー樹脂スクリューキャップを備えたバイアルに実施例１４に記載されたジホスファイト（０．１００ｇ、０．０９ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．００５ｇ）、ＤＶＢ（０．４０ｇ）、スチレン（０．７０ｇ）およびＴＨＦ（１．５ｍＬ）を投入した。このバイアルをねじ込んで閉じ、４８時間にわたり７０℃の油浴内に入れた。その後、ＤＶＢ（０．７５ｇ）およびＡＩＢＮ（０．００５ｇ）を添加し、バイアルを油浴に戻した。４８時間後、不透明ポリマーを粉砕し、揮発分を真空下で除去した。得られた白色ポリマー（０．１３７ｇ）はすべての有機溶媒に不溶性であった。
【０２２９】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
トルエン（１ｍＬ）とＮｉ（ｏＴＴＰ）3（０．１１２ｇ）の混合物を上のポリマーに添加した。白色ポリマーは直ちに黄色−オレンジに変わった。約１分攪拌後、投入物入りポリマーから溶液を濾過した。黄色−オレンジポリマーをＴＨＦ（２×３ｍＬ）でリンスし、真空下で乾燥させた。
【０２３０】
（実施例１４Ｂ）
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
５ｇのＨＣＮと１５ｇのバレロニトリルを混合することにより、ＨＣＮの溶液を調製した。２ｇのブタジエンと６ｇのトルエンを混合することにより、ブタジエン溶液を調製した。実施例１４Ａで調製されたニッケル触媒３０ｍｇに０．２８ｍＬのブタジエン溶液および０．１２ｍＬのＨＣＮ溶液を添加した。混合物を８０℃で３時間にわたり加熱した。ＧＣ分析によると、８１％の３−ペンテンニトリルおよび５．７％の２−メチル−３−ブテンニトリルが示された。
【０２３１】
（実施例１５）
（態様５．１：６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとスチレンの重合）
窒素の雰囲気下で、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）フルオロポリマー樹脂スクリューキャップを備えたバイアルに６，６’−ジビニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（０．５００ｇ、１．４８ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ）、スチレン（４．０ｍＬ）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）を投入した。このバイアルをねじ込んで閉じ、２４時間にわたり７０℃の油浴内に入れた。重合後、ポリマーを粉砕し、揮発分を真空下で除去した。得られた白色ポリマー（４．８ｇ）はすべての有機溶媒に不溶性であった。
【０２３２】
（実施例１６）
（態様５．２：実施例１５の高分子前駆物質からのジホスファイト配位子の形成）
窒素の雰囲気下で、トルエン（５ｍＬ）中のｏ−クレゾール（０．０２７ｇ、０．２５ミリモル）の冷たい溶液（−３０℃）をトルエン（５ｍＬ）中のフェノールのホスホロジクロリダイト（０．０４５ｇ、０．２５ミリモル）およびｎ−Ｂｕ3Ｎ（０．０４７ｇ、０．２５ミリモル）の溶液に添加した。得られた混合物を放置して室温で１．５時間にわたり攪拌し、その後、−３０℃に冷却した。この冷たい溶液をトルエン（５ｍＬ）中の実施例１５のポリマー（０．３２８ｇ、０．１０ミリモル）およびｎ−Ｂｕ3Ｎ（０．０４７ｇ、０．２５ミリモル）の冷たいスラリーに添加した。この混合物を室温で５時間にわたり攪拌した。濾過によってポリマー生成物を単離し、トルエンおよびアセトニトリルで洗浄した。真空下での乾燥後、粘着性固形物（０．３５０ｇ）を得た。
【０２３３】
（態様９：ニッケル触媒の調製）
このポリマー（０．１８６ｇ）をトルエン（３ｍＬ）と混合し、３０分にわたり冷却（−３０℃）した。その後、トルエン（３ｍＬ）中のＮｉ（ｏＴＴＰ）3（０．０５５ｇ）の冷たい溶液を添加し、放置して室温で２０分にわたり攪拌した。得られた黄色−オレンジの固形物（０．１４０ｇ）を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。
【０２３４】
（実施例１６Ａ）
（態様１０：実施例１６で調製されたニッケル触媒によるＢＤのヒドロシアン化）
５ｇのＨＣＮと１５ｇのバレロニトリルを混合することにより、ＨＣＮの溶液を調製した。２ｇのブタジエンと６ｇのトルエンを混合することにより、ブタジエン溶液を調製した。実施例１６で調製されたニッケル触媒４４ｍｇに０．２８ｍＬのブタジエン溶液および０．１２ｍＬのＨＣＮ溶液を添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣ分析によると、８％の３−ペンテンニトリルおよび５％の２−メチル−３−ブテンニトリルが示された。
【０２３５】
（実施例１７）
（態様２：エチレン性不飽和燐含有二座配位子（１７）の調製）
マグネチック攪拌バーを備えた５００ｍＬフラスコに、１２０ｍＬのＴＨＦ中の８．５００グラムの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび３．００１グラムの塩化アクリロイルを投入した。３０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．５４２ｇ）の溶液を無色溶液に６０分にわたり滴下した。スラリーを室温で４時間にわたり攪拌した。ピーク面積に基づいて、ＤＢ５カラムでのＧＣによると、２２％の出発ジオール、５１％のモノアクリレートおよび２５％のジアクリレートが示された。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中の三塩化燐１．８２１ｇおよびｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト１．３８６ｇを添加した。３０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミンの前もって冷却された溶液（−３０℃）をこの混合物に６０分にわたり滴下した。混合物を室温で２時間にわたり攪拌した後、31Ｐ ＮＭＲによると、１８２．４４、１３１．０４および１２６．７１での副ピークと合わせて１６１．９６および１６１．７７での主ピークが示された。スラリーを−３０℃に冷やし直し、３．２４８ｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび３．２グラムのトリエチルアミンを添加した。混合物を室温で２．５時間にわたり攪拌した。31Ｐ ＮＭＲによると、１３１．８２で主ピークおよび１３４．６２、１３４．５０、１３４．２３、１３１．０８および１３０．９９で副ピークが示された。セライトを通してスラリーを濾過し、ＴＨＦで洗浄し、溶媒を真空によって除去した。残留物を真空乾燥させて、１４．８６６ｇの濁った白色の固形物を生じさせた。元素分析：Ｐ３．７０％。
【０２３６】
（実施例１７Ａ）
（態様９：触媒の調製）
７ｍＬのトルエンおよび１１０ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を実施例１７の固形物１．０００ｇに添加した。混合物を１時間にわたり攪拌し、溶媒を真空によって除去した。
【０２３７】
（実施例１７Ｂ）
（態様３：ニッケル触媒の重合）
実施例１７Ａの残留物に１．０ｍＬのトルエンおよび２０ｍｇの「バゾ（Ｖａｚｏ）」６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を６０℃で一晩加熱した。硬い黄色固形物を粉砕し、もう２時間にわたり６０℃で加熱した。溶媒を真空によって除去し、１０ｍＬのアセトニトリルを残留物に添加した。２５分攪拌後、固形物を濾過し、アセトニトリルおよびジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥させて、１．０４８ｇの黄色固形物を生じさせた。
【０２３８】
（実施例１７Ｃ）
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
実施例１７Ｂの触媒１３ｍｇにブタジエンおよびＨＣＮを含有する溶液１．０４５ｍＬを添加した。６．７３４ｇのバレロニトリル、６．５７２ｇの３−ペンテンニトリル、５．４７６ｇのブタジエンおよび２．１８７ｇのＨＣＮを混合することにより溶液を調製した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣによると、０．５３の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮと合わせてニトリルへの３８％の転化率が示された。
【０２３９】
（実施例１７Ｄ）
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
実施例１７Ｂの触媒１３ｍｇにバレロニトリル溶液中の０．２６６ｍＬの２Ｍ３ＢＮ（２０．７ｇの２Ｍ３ＢＮと１．８ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）を添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱し、その後、１００℃で１時間にわたり加熱した。ＧＣによると、０．６の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが示された。
【０２４０】
（実施例１８）
（態様２：エチレン性不飽和燐含有二座配位子（１８）の調製）
二座ホスファイトを含有する混合物を実施例１７の混合物と同様に調製した。攪拌バーを備えた５００ｍＬフラスコに、８．２０４ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２．８９６ｇの塩化アクリロイルおよび１７５ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、その後、５０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．４９０ｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を４０分にわたり滴下した。スラリーを室温に暖め、９０分にわたり攪拌した。ピーク面積に基づいて、ＧＣによると、２６％の出発ジオール、４５％のモノアクリレートおよび２６％のジアクリレートが示された。セライトを通して混合物を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。真空下で溶媒を除去することにより溶液を１６０ｍＬに濃縮した。この溶液４０ｍＬに１０ｍＬのＴＨＦ中の三塩化燐４４０ｍｇおよびｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト３３４ｇを添加した。混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（９５０ｍｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。混合物を室温で３０分にわたり攪拌した。この混合物に７８４ｍｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび１．２ｇのトリエチルアミンを添加した。混合物を一晩攪拌した。31Ｐ ＮＭＲによると、１３５．０７、１３５．０１、１３４．９０、１３２．２３、１３１．４８、１３１．３８ｐｐｍでのピークが示された。セライトを通してスラリーを濾過し、ＴＨＦで洗浄し、溶媒を真空によって除去し、固形物を真空下で乾燥させた。黄褐色固形物（３．４７３ｇ）を得た。
【０２４１】
（実施例１８Ａ）
（態様３：エチレン性不飽和配位子（１８）の重合）
固形物を６ｍＬのトルエンおよび３０ｍｇの「バゾ（Ｖａｚｏ）」６４ラジカル開始剤に溶解させた。混合物を５０℃で６時間にわたり加熱し、その後、６０℃で一晩保持した。固形物を粉砕し、７０℃で３時間にわたり加熱した。真空によって溶媒を除去し、固形物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、３．４８３ｇの黄色固形物を生じさせた。元素分析：Ｐ３．７２％。
【０２４２】
（実施例１８Ｂ）
（態様９：触媒の調製）
ニッケル触媒を実施例１８Ａに記載された高分子配位子から調製した。３．２８ｇのポリマー配位子に４３ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を一晩攪拌し、その後、３６１ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加した。混合物を１時間にわたり攪拌し、固形物を３．５時間にわたり真空乾燥させ、２０ｍＬの３ＰＮを添加した。固形物を濾過し、３ＰＮおよびアセトニトリルで洗浄し、真空乾燥させて、３．１７０ｇの黄色固形物を生じさせた。
【０２４３】
（実施例１８Ｃ）
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
実施例１８Ｂで調製された触媒１５ｍｇにブタジエンを含有する溶液（６．８ｇのトルエンと２．０ｇのブタジエンを混合することにより調製されたもの）０．２８０ｍＬおよびＨＣＮを含有する溶液（５ｇのＨＣＮと１５ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）０．１２０ｍＬを添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣによると、２８の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮと合わせてニトリルへの６９％の転化率が示された。
【０２４４】
（実施例１８Ｄ）
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
実施例１８Ｂで調製された触媒１５ｍｇにバレロニトリル中の２Ｍ３ＢＮの溶液０．２６６ｍＬ（２０．７ｇの２Ｍ３ＢＮと１．８ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）を添加した。混合物を１００℃に１時間にわたり加熱した。ＧＣによると、２０．１の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが示された。
【０２４５】
（実施例１８Ｅ）
（態様１０：３−ペンテンニトリルの半バッチ式ヒドロシアン化）
実施例１８Ｂの触媒０．３８８ｇに１９ｍｇの塩化亜鉛および５ｍＬの３ＰＮを添加した。混合物を７０℃の油浴内で加熱し、ＨＣＮを１２ｃｃ／分の窒素流量で送出した。１８０分後、ＧＣ分析によると、８８．４％のＡＤＮ選択性と合わせてジニトリへの９３．９％の転化率が示された。
【０２４６】
（実施例１９）
（態様７：高分子ホスホロクロリダイトの調製）
２００ｍＬ丸底フラスコに、８．７１６ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、３．０７７ｇの塩化アクリロイルおよび８０ｍＬのＴＨＦを投入した。混合物を−３０℃に冷却し、２０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．６４３ｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。混合物を室温で４５分にわたり攪拌し、その後、−３０℃に冷やし直した。この混合物に２０ｍＬのＴＨＦ中のｏ−クレゾールのホスホロジクロリダイト７．１０６ｇおよびその後２５ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（３．９ｇ）の前もって冷却された溶液（−３０℃）を添加した。室温で４５分にわたり攪拌した後、31Ｐ ＮＭＲによると、１５７．１６および１５７．１４ｐｐｍでピークおよび１２６．７３および１２６．４６ｐｐｍで小ピークが示された。溶液を濾過し、ＴＨＦの添加により全体積を１５０ｍＬに調節した。
【０２４７】
１０ｍＬの溶液からの溶媒を真空によって除去し、残留物を真空乾燥させた。残留物を０．５ｍＬのトルエンに溶解させ、１０ｍｇの「バゾ（Ｖａｚｏ）」６４ラジカル開始剤を添加した。混合物を７０℃で３時間にわたり加熱した。固形物を粉砕し、もう１時間にわたり７０℃で加熱した。トルエンを真空によって除去し、固形物を一晩真空乾燥させた。固形物をジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、８０７ｍｇの褐色固形物を生じさせた。
【０２４８】
（実施例１９Ａ）
（態様７：高分子ホスファイトの重合）
実施例１９で調製された高分子ホスホロクロリダイト０．７５０ｇ、２１０ｍｇの３，３’５，５’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび１０ｍＬのＴＨＦをバイアルに投入した。この混合物に０．８００ｇのトリ（ｎ−ブチルアミン）を添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によって除去し、アセトニトリルを添加した。固形物を濾過し、アセトニトリルで洗浄して、７７０ｍｇの淡いベージュ色の固形物を生じさせた。元素分析：Ｐ３．１６％。
【０２４９】
（実施例１９Ｂ）
（態様９：触媒の調製）
実施例１９Ａで調製された高分子ホスファイト０．５６０ｇに５ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を一晩攪拌し、もう１ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物に０．０５２ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を添加し、オレンジ色のスラリーを生じさせた。室温で４時間攪拌後、溶媒を真空によって除去し、残留物を３時間にわたり真空乾燥させた。残留物に５ｍＬの３ＰＮを添加し、固形物を濾過し、アセトニトリル、３ＰＮおよびアセトニトリルで逐次洗浄し、真空乾燥させて、５９３ｍｇのオレンジ色の固形物を生じさせた。
【０２５０】
（実施例１９Ｃ）
（態様１０：ブタジエンのヒドロシアン化）
実施例１９Ｂに記載されたように調製された触媒１６ｍｇにブタジエンおよびＨＣＮを含有する溶液（６．７３４ｇのバレロニトリル、６．５７２ｇの３−ペンテンニトリル、５．４７６ｇのブタジエンおよび２．１８７ｇのＨＣＮを混合することにより調製されたもの）１．０４５ｍＬを添加した。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣによると、１．９の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮと合わせてニトリルへの８２％の転化率が示された。
【０２５１】
（実施例１９Ｄ）
（態様１１：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
実施例１９Ｃに記載されたように調製された触媒１６ｍｇにバレロニトリル中の２Ｍ３ＢＮを含有する溶液（２０．７ｇの２Ｍ３ＢＮと１．８ｇのバレロニトリルを混合することにより調製されたもの）０．２６６ｍＬを添加した。混合物を１００℃に１時間にわたり加熱した。ＧＣによると、１０．１の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比が示された。
【０２５２】
特定の詳しさの程度を用いて本発明をこうして記載し、そして例示してきたけれども、請求の範囲はそんな風に限定されずに、請求項および請求項の均等物の各要素の表現と釣り合った範囲を与えようとしていることが認められるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子組成物を製造する方法であって、開始剤の存在下で、式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を加熱することによることを特徴とする方法。
【化１】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキルからなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルからなる群から選択され、
各Ｒ’’は独立して、水素、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環状エーテル、エテニル、プロペニル、および末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基からなる群から選択され、
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
【請求項２】
高分子燐含有組成物を製造する方法であって、
（１）式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤の存在下で加熱する工程と、
【化２】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキルからなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルからなる群から選択され、
各Ｒ’’は独立して、水素、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環状エーテル、エテニル、プロペニル、および末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基からなる群から選択され、
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
（２）Ｒ’がヒドロキシル保護基である場合、Ｒ’をＨまたはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属に転化する工程と、
（３）Ｒ’がヒドロキシル保護基以外である場合に工程（１）の生成物、またはＲ’がヒドロキシル保護基である場合に工程（１）および（２）の生成物をジアリールオキシホスファイト単位−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2、ジアリールホスフィン単位−Ｐ（Ａｒ）2、またはアリールアリールオキシホスフィナイト単位−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）（ここで、各Ａｒは独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルおよび置換ナフチルからなる群から選択され、但し、直接結合、アルキリデン、第二級アミンまたは第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホンおよびスルホキシドからなる群から選択された連結単位によって、同じ燐原子に直接または間接に結合されている二個のＡｒ基を互いに連結できることを条件とする）あるいはそれらの混合単位を有する三価燐でホスホニル化する工程と
によることを特徴とする方法。
【請求項３】
高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤の存在下で少なくとも一個のアクリレート基またはメチルアクリレート基を含むホスホロクロリダイトを加熱して、ホスホロクロリダイトを含有するポリマーを製造し、このポリマーを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物と更に反応させることを特徴とする方法。
【化３】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキルからなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルからなる群から選択され、
但し、Ｒ’が保護されている場合、保護基は式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物をホスホロクロリダイトを含むポリマーと反応させる前に除去されなければならないことを条件としており、
各Ｒ’’は独立して、水素、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環状エーテル、エテニル、プロペニル、および末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基からなる群から選択され、
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
を含む触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＣＯおよびＨ2に接触させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属ならびに任意のルイス酸
を含む触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＨＣＮに接触させることを含むことを特徴とするヒドロシアン化法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
を含む触媒組成物の存在下で不飽和有機ニトリル化合物を反応させることを含むことを特徴とする異性化法。
【請求項１】
高分子組成物を製造する方法であって、開始剤の存在下で、式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を加熱することによることを特徴とする方法。
【化１】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキルからなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルからなる群から選択され、
各Ｒ’’は独立して、水素、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環状エーテル、エテニル、プロペニル、および末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基からなる群から選択され、
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
【請求項２】
高分子燐含有組成物を製造する方法であって、
（１）式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物および／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物を開始剤の存在下で加熱する工程と、
【化２】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキルからなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルからなる群から選択され、
各Ｒ’’は独立して、水素、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環状エーテル、エテニル、プロペニル、および末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基からなる群から選択され、
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
（２）Ｒ’がヒドロキシル保護基である場合、Ｒ’をＨまたはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属に転化する工程と、
（３）Ｒ’がヒドロキシル保護基以外である場合に工程（１）の生成物、またはＲ’がヒドロキシル保護基である場合に工程（１）および（２）の生成物をジアリールオキシホスファイト単位−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2、ジアリールホスフィン単位−Ｐ（Ａｒ）2、またはアリールアリールオキシホスフィナイト単位−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）（ここで、各Ａｒは独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルおよび置換ナフチルからなる群から選択され、但し、直接結合、アルキリデン、第二級アミンまたは第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホンおよびスルホキシドからなる群から選択された連結単位によって、同じ燐原子に直接または間接に結合されている二個のＡｒ基を互いに連結できることを条件とする）あるいはそれらの混合単位を有する三価燐でホスホニル化する工程と
によることを特徴とする方法。
【請求項３】
高分子燐含有組成物を製造する方法であって、開始剤の存在下で少なくとも一個のアクリレート基またはメチルアクリレート基を含むホスホロクロリダイトを加熱して、ホスホロクロリダイトを含有するポリマーを製造し、このポリマーを式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの少なくとも一種の化合物を含む組成物と更に反応させることを特徴とする方法。
【化３】
（式中、
ｘは０〜４であり、
ｙは０〜２であり、
各Ｒ’は独立して、水素またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキルからなる群から選択されたヒドロキシル保護基、および両方のＲ’基を一緒にすることにより形成されたクラウンエーテルからなる群から選択され、
但し、Ｒ’が保護されている場合、保護基は式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物をホスホロクロリダイトを含むポリマーと反応させる前に除去されなければならないことを条件としており、
各Ｒ’’は独立して、水素、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、弗素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環状エーテル、エテニル、プロペニル、および末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基からなる群から選択され、
但し、少なくとも一個のＲ’’がエテニル、プロペニル、または末端エテニルまたはプロペニル基を有する有機基であることを条件とする）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
を含む触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＣＯおよびＨ2に接触させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属ならびに任意のルイス酸
を含む触媒組成物の存在下で不飽和有機化合物をＨＣＮに接触させることを含むことを特徴とするヒドロシアン化法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって製造される少なくとも一種の高分子燐含有組成物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
を含む触媒組成物の存在下で不飽和有機ニトリル化合物を反応させることを含むことを特徴とする異性化法。
【公開番号】特開２００９−１６１７６０（Ｐ２００９−１６１７６０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１４９（Ｐ２００９−１７１４９）
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【分割の表示】特願２００３−５４７０４６（Ｐ２００３−５４７０４６）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２０日（２００２．１１．２０）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【分割の表示】特願２００３−５４７０４６（Ｐ２００３−５４７０４６）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２０日（２００２．１１．２０）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]