高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその利用
【課題】高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノール対して高い耐久性を有する高分子電解質膜、その製造方法、並びにそれを利用した膜−電極接合体、及び燃料電池を提供する。
【解決手段】芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムを、プロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程、上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程を含む製造方法により高分子電解質膜を製造する。これにより、高いプロトン伝導性、燃料遮断性、及び高い耐久性を備えた高分子電解質膜を提供できる。上記高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池に好適に用いることができる。
【解決手段】芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムを、プロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程、上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程を含む製造方法により高分子電解質膜を製造する。これにより、高いプロトン伝導性、燃料遮断性、及び高い耐久性を備えた高分子電解質膜を提供できる。上記高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池に好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにその利用に関するものである。さらに詳しくは、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノールに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにそれを用いた膜−電極接合体、及び、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池として使用される。また、高分子電解質は、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。
【０００３】
これらの中でも、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、及び民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。
【０００５】
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。
【０００６】
しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料のコストが高く、複雑な製造工程を必要とするため、非常に高価であるという欠点がある。
【０００７】
また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いることが困難である。またフッ素系電解質膜であるナフィオン（登録商標）は、未発電時にもクロスオーバーにより燃料が消失するという欠点が指摘されている。
【０００８】
このような背景から、非フッ素系電解質膜として、炭化水素系電解質膜など、種々の電解質膜が提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、シアノ基を含有するイオン伝導膜に２００℃以上の熱を加えることで、トリアジン環を形成し、安定性を向上させる方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献２では、１５０℃以上の熱処理によって、スルホン酸基を利用した架橋電解質膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２４３４９２号公報（平成１７（２００５）年９月８日公開）
【特許文献２】特開２００５−２４３４９３号公報（平成１７（２００５）年９月８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の高分子電解質膜では、充分なプロトン伝導性を得ることができないという問題、メタノールなどの燃料に対する燃料遮断性が低いという問題、水やメタノールなどに対する耐久性に乏しいという問題を生じている。
【００１２】
具体的には、特許文献１に係るイオン伝導膜の製造方法では、イオン伝導膜を加熱処理する温度が高温であるため、イオン交換性官能基の脱離や、イオン伝導膜の酸化が生じる。よって、イオン伝導膜が劣化する恐れがあり、水やメタノールなどに対する耐久性が低くなる。
【００１３】
また、特許文献２に係るイオン交換膜の製造方法では、酸性官能基としてスルホン酸基を用いている。スルホン酸基は水と親和し易く、イオン交換膜の膨潤の原因となる。そして、イオン交換膜が膨潤すると、メタノール等の燃料が透過（クロスオーバー）し易くなる。つまり、イオン交換膜の燃料遮断性が低下する。また、特許文献２に係るイオン交換膜は、スルホン酸基を架橋させている。架橋したスルホン酸基はプロトンを運ぶことができないため、イオン交換膜のプロトン伝導性が低下する。よって、この製造方法では充分なプロトン伝導性及び燃料遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができない。
【００１４】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、かつ水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜及びそれを利用した膜−電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。当該検討の過程において、本発明者らは、偶然にも、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位を有しない高分子化合物及びプロトン伝導性官能基を含む高分子フィルムを、加熱することにより、水やメタノールに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、下記工程（Ｘ）及び（Ｙ）を含むことを特徴としている：
（Ｘ）芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムを、プロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程；
（Ｙ）上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程。
【００１７】
上記の構成によれば、上記工程（Ｘ）により高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を高分子フィルムに付与した上で、上記工程（Ｙ）により、高分子電解質膜の耐水性や耐メタノール耐久性を向上させ、高分子電解質膜を安定化させることができる。また、後述のようにイオン交換容量を減少させずに加熱しても耐久性向上の効果を得ることが可能であるため、引用文献２のような架橋反応は起こっていないことが分かる。よって、高分子電解質膜の耐久性を向上させつつも、プロトン伝導性を低下させることが無い。
【００１８】
従って、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を提供できる。
【００１９】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の(i)〜（iii）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００２０】
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００２１】
上記の構成によれば、プロトン伝導性官能基の導入が容易となるため、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性をさらに向上させることができる。よって、高いプロトン伝導性を発現し、水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を提供できる。
【００２２】
また、これらの高分子化合物を用いることは、高分子電解質膜に含まれる他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や、得られる高分子フィルムのハンドリング性を向上させるという更なる効果を奏する。
【００２３】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、およびポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなる群から選択される１種のポリマーまたはこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、上記プロトン伝導性官能基の導入が容易となる。また、上記高分子化合物は、プロトン伝導性及び燃料遮断性のバランスにも優れているため、これらの高分子化合物を用いることで得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性をさらに向上させることができる。よって、さらに高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、かつ水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を提供することができる。
【００２５】
また、これらの高分子化合物を用いることは、高分子電解質膜に含まれる他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や、得られる高分子フィルムのハンドリング性を向上させるという更なる効果を奏する。
【００２６】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、下記一般式（１）
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２７】
上記の構成によれば、得られる高分子電解質膜における、メタノールなどの燃料に対する燃料遮断性、化学的・熱的安定性などが向上する。よって、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、燃料遮断性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。また、上記構成は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性の向上という更なる効果を奏する。
【００２８】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、得られる高分子電解質膜における、メタノールなどの燃料に対する燃料遮断性、化学的・熱的安定性などが向上する。よって、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、より高い燃料遮断性を発現する高耐久性の高分子電解質膜を提供することができる。また、上記高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性にも優れており、工業的入手も容易である。そのため、上記構成は上記高分子電解質膜を簡易かつ安価に製造できるという更なる効果を奏する。
【００３０】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記工程（Ｘ）を有機溶媒存在下で行なうことが好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、高分子電解質膜へプロトン伝導性官能基を均一に導入しやすくなる。よって、高いプロトン伝導性を発現する高分子電解質膜を提供することができる。
【００３２】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３３】
上記の構成によれば、高分子電解質膜へプロトン伝導性官能基を導入しやすくなり、その均一性も向上する。また、これらを用いることで、得られる高分子電解質膜の燃料遮断性が向上する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を両立した高分子電解質膜を提供することができる。なお、上記有機溶媒は、工業的入手が容易であるため、当該高分子電解質膜を安価に製造できるという更なる効果を奏する。
【００３４】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記プロトン伝導性官能基導入剤がスルホン化剤であることが好ましい。
【００３５】
上記の構成によれば、プロトン伝導性官能基としてスルホン酸基を導入することができる。スルホン酸基はプロトン伝導性に優れている。よって、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を提供することができる。
【００３６】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることが好ましい。
【００３７】
上記の構成によれば、スルホン酸基の導入が容易となる。よって、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質を提供できる。また、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性、燃料遮断性、機械特性などの特性を向上させることができる。さらに上記クロロスルホン酸は、工業的入手が容易であるため、当該高分子電解質膜を安価に提供できるという効果を奏する。
【００３８】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記工程（Ｙ）におけるイオン交換容量減少を２０％以下の範囲で行なうことが好ましい。
【００３９】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性を維持した上で、高耐久性の高分子電解質膜を提供することができる。
【００４０】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、上記のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法によって製造された高分子電解質膜であることを特徴としている。
【００４１】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する。よって、上記高分子電解質膜を用いれば、優れた発電特性や長期耐久性を備えた、膜−電極接合体や、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池を提供できる。
【００４２】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおける重量保持率が９９％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４３】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００４４】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおけるイオン交換容量の保持率が９０％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４５】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００４６】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位を有しない高分子化合物及びプロトン伝導性官能基からなり、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおける重量保持率が９９％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４７】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００４８】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位を有しない高分子化合物及びプロトン伝導性官能基からなり、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおけるイオン交換容量の保持率が９０％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４９】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００５０】
本発明に係る膜−電極接合体は、上記課題を解決するために、上記高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００５１】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を有する高分子電解質膜を用いているので、優れた発電特性や長期耐久性を備えた膜−電極接合体を提供できる。
【００５２】
本発明に係る燃料電池は、上記課題を解決するために、上記高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００５３】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を有する高分子電解質膜を用いているので、優れた発電特性や長期耐久性を備えた、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池を提供できる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、以上のように、（Ｘ）芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムを、プロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程、及び（Ｙ）上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程を含む。
【００５５】
従って、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を有し、耐水性や耐メタノール性などの高い高耐久性の高分子電解質膜を提供することができる。
【００５６】
さらに上記高分子電解質膜を用いることにより、優れた発電特性や長期耐久性を備えた、膜−電極接合体や、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。
【００５８】
なお、本実施の形態は、芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムを、有機溶媒存在下でプロトン伝導性官能基導入剤に接触させた後に、６０℃以上１５０℃以下に加熱することにより、高分子電解質膜を得た後、燃料電池に利用するものである。しかし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００５９】
＜１．高分子電解質膜の組成＞
本実施の形態における高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む限り限定されるものではない。
【００６０】
芳香族単位を有する高分子化合物を含むことにより、当該芳香族単位に、スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を置換することができる。よって、上記芳香族単位を有する高分子化合物を含むことで、高分子電解質膜はプロトン伝導性を発現することが可能となる。一方で、芳香族単位を有しない高分子化合物は構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基が導入されることはない。つまり、上記芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子電解質膜は、当該高分子電解質膜に含まれる芳香族単位に、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性官能基が導入された場合でも、燃料に含まれる水やメタノールなどの含水素液体による膨潤を抑制できる。よって、上記芳香族単位を有しない高分子化合物を用いることは、燃料や酸化剤の遮断性を高く維持することができる。
【００６１】
上記芳香族単位を有する高分子化合物としては、芳香環を備える高分子化合物である限り、限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体及び共重合体、並びにポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ここで、本明細書において「誘導体」とは、当業者にとって従来公知の誘導体であればよく、特に限定されない。
【００６３】
また、本明細書において「共重合体」とは、当業者にとって従来公知の共重合体であればよく、特に限定されない。例えば、上記に記載の各種ポリマーを構成する各モノマー単位を含む２種以上のモノマーが重合してなるブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体などの共重合体を挙げることができる。
【００６４】
また、上記芳香族単位を有する高分子化合物としては、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフェニレンサルファイド、これらの誘導体及び共重合体、並びにポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体であることが好ましい。これらを用いることにより、高分子電解質膜に含まれる他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性を向上することができ、また、プロトン伝導性官能基の導入が容易となる。さらに、高分子フィルムを製造する際の加工性や、得られる高分子フィルムのハンドリング性、当該高分子フィルムから得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性を向上させることができる。
【００６５】
さらに、上記芳香族単位を有する高分子化合物としては、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体であることが好ましい。上記の構成であれば、プロトン伝導性及び燃料遮断性のバランスに優れている。
【００６６】
本発明において、芳香族単位を有しない高分子化合物とは、その分子中に芳香環を備えない構成の高分子化合物を言い、芳香環を備えるか否かは、例えばＮＭＲなどの公知の技術・設備で確認することができる。そして本発明に用いる上記芳香族単位を有しない高分子化合物としては、上記構造の高分子化合物である限り、限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。
【００６７】
特に、上記芳香族単位を有しない高分子化合物としては、下記一般式（１）
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。）
の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。これらを用いることにより、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを向上させることができる。
【００６８】
さらに、工業的入手の容易さ、得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン又はこれらの誘導体であることが好ましい。
【００６９】
なお、高分子フィルムにおいて、上記芳香族単位を有する高分子化合物と上記芳香族単位を有しない高分子化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム中の芳香族単位を有しない高分子化合物の含有量は、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤効果を充分に得ることができ、所望の燃料遮断性を発現させることができる。また、プロトン伝導性官能基も充分に導入可能であるため、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。なお、芳香族単位を有する高分子化合物として、芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位を有しない高分子化合物との共重合体を用いた場合は、上記高分子フィルム中の芳香族単位を有しない高分子化合物と、上記共重合体中の芳香族単位を有しない高分子化合物との総量が、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤効果を充分に得ることができ、所望の燃料遮断性を発現させることができる。また、プロトン伝導性官能基も充分に導入可能であるため、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性官能基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できる。中でもスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基は、上記高分子フィルムに対して導入が容易であり、これにより得られる高分子電解質のプロトン伝導性が優れているからである。
【００７１】
すなわち、上記プロトン伝導性官能基導入剤は、上記プロトン伝導性官能基を導入可能であれば、限定されるものではないが、スルホン化剤であることが好ましい。
【００７２】
また、上記スルホン化剤としては、スルホン酸基を上記高分子フィルムに導入することが可能であれば、限定されるものではないが、例えば、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸を含む化合物、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が好ましい。中でも、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸を含む化合物がさらに好ましい。クロロスルホン酸、クロロスルホン酸を含む化合物は、工業的入手及びスルホン酸基の導入が容易であり、さらに得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性、燃料遮断性、機械特性などの特性を向上させることができる。
【００７３】
スルホン化剤の使用量は、目標とするスルホン酸基の導入量や反応条件（温度・時間）等に応じて適宜設定すればよいが、上記高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０倍量（重量比）である。上記の範囲では、スルホン酸基を充分に導入することができ、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性を充分に得ることができる。また、得られる高分子フィルムが化学的に安定となり、機械的強度も向上し、ハンドリングが容易となる。また、燃料遮断性も充分に発現され、また、水溶性液体やメタノール水溶液に対する耐久性など、高分子電解質膜の実用的な特性を充分に得ることができる。
【００７４】
なお、後述する有機溶媒を用いる場合、有機溶媒中における上記スルホン化剤の濃度は、目標とするスルホン酸基の導入量や反応条件（温度・時間）等に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％である。上記の範囲内では、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触が容易となるため、所望のスルホン酸基量を導入することができる。また、導入に要する時間を短縮することができる。スルホン酸基の導入を均一にすることができ、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれることがない。
【００７５】
＜２．本発明に係る高分子電解質膜の製造方法＞
上記高分子フィルムの製造方法は、公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが挙げられる。溶融押出成形による製造方法が好ましい。溶融押出成形は、生産性、得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などに優れている。
【００７６】
具体的には、例えば、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子共重合体と、芳香族単位を有しない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合割合で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行なう方法が挙げられる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。
【００７７】
高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減する場合は、当該高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られる高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは１．２μｍ〜３５０μｍが好ましい。上記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより厚いと、フィルム化が容易であるとともに、プロトン伝導性官能基を導入する際における加工時や乾燥時のシワや破損を防ぐことができ、ハンドリング性を向上することができる。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に発現させることができる。
【００７８】
さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしても構わない。
【００７９】
また、必要に応じて、架橋剤や開始剤を添加して上記高分子フィルム中に架橋構造を導入すること、上記高分子フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加すること、ガラス不織布などの補強剤とプレスすることで複合化させることも本発明の範疇である。
【００８０】
なお、高分子電解質膜の加工や性能に影響を及ぼさなければ、通常用いられる各種添加剤を適宜用いてもよい。例えば、本来、本発明に係る反応系の相溶性は良好であるが、より相溶性を向上するために相溶化剤を添加してもよい。また、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、上記高分子フィルムの成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤等を添加してもよい。
【００８１】
上記高分子フィルムと上記プロトン伝導性官能基導入剤と接触させるときの反応温度、反応時間は、目標とするプロトン伝導性官能基の導入量や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００８２】
例えば、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃である。反応温度が０℃より高い場合は、冷却等を行なうための設備を要することなく、さらに、反応時間を短縮できる。また、反応の過度な進行や、副反応の発生を防ぎ、膜の特性を向上することができる。また上記反応温度は、有機溶媒を使用する場合、使用する有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。反応温度が上記有機溶媒の沸点以下であると耐圧容器を用いる必要がないからである。
【００８３】
また、反応時間は、０．５時間以上が好ましく、さらに好ましくは２〜１００時間である。０．５時間以上の場合、プロトン伝導性官能基導入剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触を充分に行なうことができ、目的とするプロトン伝導性官能基を導入し易くなる。また、反応時間が１００時間以下の場合は、効率的な生産性を確保できるとともに、高分子電解質膜の特性が向上する。実際には、使用するプロトン伝導性官能基導入剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００８４】
以上の工程により得られる高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．２〜５．０ミリ当量／ｇであることが好ましく、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであるとより好ましい。イオン交換容量が０．２ミリ当量／ｇ以上の場合は、目的とするプロトン伝導性を充分に発現させることができる。また、イオン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ以下の場合、水やメタノールなどに対する膨潤を充分に抑制することができるため、得られる高分子電解質膜の劣化あるいは溶解を防ぐことができる。
【００８５】
上記高分子フィルムと上記プロトン伝導性官能基導入剤と接触させる方法は、限定されるものではないが、有機溶媒存在下で行なうことが好ましい。
【００８６】
有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることで、高分子フィルムがプロトン伝導性官能基導入剤と直接接触することによる劣化を抑制しつつ、目的とする量のプロトン伝導性官能基を導入することが可能となる。
【００８７】
上記有機溶媒は、プロトン伝導性官能基導入剤を分解することなく、芳香族単位に対するプロトン伝導性官能基の導入を阻害せずに、上記高分子フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないものであれば使用可能である。有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、高分子フィルム内部までプロトン伝導性官能基導入剤を拡散させることができる。また、プロトン伝導性官能基導入剤と高分子フィルムが直接接触して過度の反応が生じることによる、高分子フィルムの劣化を抑制することができる。
【００８８】
本発明に係る上記有機溶媒としては、プロトン伝導性官能基の導入のし易さや、得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素が好ましく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、工業的入手の容易さ、プロトン伝導性官能基の導入のし易さ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いても良く、適宜２種以上を混合して用いても良い。
【００８９】
上記プロトン伝導性官能基導入剤に接触させた上記高分子フィルムに対する加熱処理の温度は、６０℃以上、１５０℃以下であれば限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下である。上記加熱処理を行なうことで、高分子電解質膜を安定化し、耐水性や耐メタノール性などの耐久性に優れた電解質膜が得られる。なお、上記加熱処理の温度が６０℃以上の場合、本発明の効果を得ることができ、効率的な生産性を確保できる。また、加熱処理温度が、１５０℃以下で加熱を行なうことで、高分子骨格を劣化や溶融を防ぐことができる。また、スルホン酸基の脱離や、架橋反応を抑制することができる。そのため、イオン交換容量の低下を防ぎ、プロトン伝導性に悪い影響を与える恐れがない。
【００９０】
加熱時間は、求める高分子電解質膜の特性等により適宜設定すればよいが、１分以上３０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１０分以上１０時間以下が好ましい。上記加熱時間が１分以上の場合、耐水性や耐メタノール性などの耐久性に優れた電解質膜が得られ、３０時間以下で行なうことにより、効率的な生産性を確保できるとともに、得られる高分子電解質膜が劣化を防ぐことができる。
【００９１】
上記加熱処理条件は、加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少が２０％以下となるように設定されることが好ましい。イオン交換容量の減少を２０％以下とする加熱処理条件は、これを達成するものである限り限定されるものではないが、例えば、上述した好ましい加熱温度及び加熱時間により達成できる。なお、上記イオン交換容量の減少は少ないほど良いが、２０％以下であれば、本発明による高いプロトン伝導性を維持できる。
【００９２】
＜３．本発明に係る高分子電解質膜の利用＞
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても同様に実施可能である。
【００９３】
図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【００９４】
図１に示すように、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００９５】
触媒層２は、高分子電解質膜１に接触している。拡散層３は、触媒層２における触媒層２と高分子電解質膜１との接触面の裏面に接触している。セパレーター４は、拡散層３における触媒層２と拡散層３との接触面の裏面に接触している。セパレーター４には、燃料ガス又は液体（メタノール水溶液など）、及び酸化剤を送るための流路５が形成されている。これらの部材により固体高分子形燃料電池１０のセルが構成されていると換言できる。
【００９６】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３とを接合したものは、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００９７】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されているパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００９８】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
触媒層２は、触媒層形成用の分散溶液を、ポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、上記離型フィルム上に形成する。上記触媒層形成用の分散溶液は、高分子電解質の溶液又は分散液に、金属担持触媒を分散させて調合したものである。
【０１００】
この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡを作製できる。
【０１０１】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡを製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【０１０２】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。
【０１０３】
上記金属担持触媒における担体としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。また、上記金属担持触媒における金属触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極とで同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【０１０４】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈したりしても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【０１０５】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは、燃料や酸化剤の拡散性、及び反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用することが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に、必要に応じて上記高分子電解質などからなる接着層を設けてもよい。
【０１０６】
高分子電解質膜１と触媒層２とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定すればよい。
【０１０７】
一般的には、加熱温度は、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１又は高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１及び高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で行なうことが好ましい。
【０１０８】
また、加圧条件は、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。これにより、高分子電解質膜１と触媒層２とが充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がない。特にＭＥＡが、高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合には、拡散層３を触媒層２の外側に配置して、特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【０１０９】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガス又は液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池が得られる。
【０１１０】
上記セパレーター４としては、カーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【０１１１】
これに、燃料ガス又は液体として、水素を主たる成分とするガスあるいはメタノールを主たる成分とするガス又は液体、酸化剤として酸素を含むガス（酸素又は空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池について説明したが、本実施形態はそのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能である。
【０１１２】
なお、本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１１３】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面に基づき説明する。
【０１１４】
図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【０１１５】
図２に示すように、本実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク１７、燃料充填部（供給部）１８、支持体１９を備える。
【０１１６】
燃料タンク１７の両側に必要数のＭＥＡ１６が平面状に配置される。なお、ＭＥＡ１６は上述した方法で得たものを用いればよい。さらに、ＭＥＡ１６の外側には、支持体１９が配置される。支持体１９には、酸化剤流路１５が形成されている。上記支持体１９に狭持されることにより、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【０１１７】
なお、上記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１１８】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２０】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【０１２１】
まず、ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。
【０１２２】
次に、Ｔダイをセットした二軸押出機を用いて、上記ドライブレンドしたペレット混合物を溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。なお、上記溶融押出成形は、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で行なった。
【０１２３】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン８６８ｇ、クロロスルホン酸８．７ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。上記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。上記放置の後、上記高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１２４】
上記洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して高分子フィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１２５】
＜高分子電解質膜の加熱処理＞
次に、得られた高分子電解質膜を８０℃の真空オーブンで３時間加熱処理をし、加熱処理を施した高分子電解質膜を得た。なお、当該加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少は３．６％であった。
【０１２６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜サンプル（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を、２５℃の塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、次に、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。
【０１２７】
上記イオン交換反応の後、２５℃まで冷却した。次に、高分子電解質膜サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。このイオン交換容量の測定方法に、上記加熱処理前後の高分子電解質膜を供した結果を表１に示す。
【０１２８】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜サンプル（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。次に、２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜サンプルを設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、高分子電解質膜サンプル表面（同一側）に設置した。２３℃における膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。このプロトン伝導度の測定方法に、上記加熱処理後の高分子電解質膜を供した結果を表１に示す。
【０１２９】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、膜透過実験装置（ビードレックス社製 ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノ−ル透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【０１３０】
〔数式１〕
メタノール透過係数（μmol／（cm・日））
＝メタノール透過量（μmol）×膜厚（cm）／（膜面積（cm2）×透過時間（日））
上記加熱処理後の高分子電解質膜のメタノール透過係数を表１に示す。
【０１３１】
＜耐メタノール耐久性試験＞
高分子電解質膜を６４重量％メタノール水溶液に浸漬し、６０℃のオーブン中に静置した。所定時間経過後、電解質膜を回収し、イオン交換水で洗浄した。
【０１３２】
洗浄後の高分子電解質膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、膜重量及びイオン交換容量を測定した。
【０１３３】
図３は、上記耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間と重量保持率との関係を示す図である。
【０１３４】
また、図４は、上記耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間とイオン交換容量との関係を示す図である。
【０１３５】
なお、本発明において重量保持率とは、以下の数式２により算出される値である。
【０１３６】
〔数式２〕
重量保持率（％）
＝６４重量％メタノール水溶液に浸漬して所定時間経過後の高分子電解質膜（ｇ）×１００／６４重量％メタノール水溶液に浸漬する直前の高分子電解質膜（ｇ）
また、本発明においてイオン交換容量の保持率とは、以下の数式３により算出される値である。
【０１３７】
〔数式３〕
イオン交換容量の保持率（％）
＝６４重量％メタノール水溶液に浸漬して所定時間経過後のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）×１００／６４重量％メタノール水溶液に浸漬する直前のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）
本実施例により得た上記加熱処理後の高分子電解質膜を、上記耐メタノール耐久性試験に供した結果を、図３及び図４において、白四角のシンボルにより示す。なお、本実施例に係る高分子電解質膜の耐メタノール耐久性試験の５００時間後における、重量保持率は９９％であり、イオン交換容量の保持率は１００％であった。
【０１３８】
（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【０１３９】
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。次に、Ｔダイをセットした二軸押出機を用いて、上記ドライブレンドしたペレット混合物を溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。なお、上記溶融押出成形は、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で行なった。
【０１４０】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン８５６ｇ、クロロスルホン酸４．３ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。上記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）上記放置の後、上記高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１４１】
上記洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して高分子フィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
次に、実施例１と同様の条件で、加熱処理を行った。なお、当該加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少は０．８％であった。
【０１４３】
本実施例における上記加熱後の高分子電解質膜について、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノ−ル透過係数を測定した結果を表１に示す。
【０１４４】
また、本実施例における上記加熱後の高分子電解質膜について、耐メタノール耐久性試験を行なった結果を、図３及び図４において黒四角のシンボルにより示す。なお、本実施例に係る高分子電解質膜の耐メタノール耐久性試験の５００時間後における、重量保持率は９９％であり、イオン交換容量の保持率は１００％であった。
【０１４５】
（比較例１）
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）１１５（デュポン社製）を使用した。
【０１４６】
上記実施例１及び２に記載の加熱処理は行なわなかった。
【０１４７】
本比較例に係る高分子電解質膜について、実施例１と同様に、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール透過係数を測定した結果を表１に示す。
【０１４８】
また、本比較例に係る高分子電解質膜について、耐メタノール耐久性試験を行なった結果を、図３及び図４において白三角のシンボルにより示す。
【０１４９】
（比較例２）
＜高分子電解質膜の作製＞
メカニカルスターラーと窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、ＰＥＥＫ４５０Ｐ(ビクトレックス・エムシー社製、分子量約１０万)を３．７ｇ入れた。上記反応器中に、滴下ロートを用いて濃硫酸９２ｇを加え、室温で３日間撹拌した。
【０１５０】
上記攪拌終了後、得られた反応液を、３リットルの純水中にあけ、ろ液が中性になるまで、３リットルの純水による洗浄を１０回行なった。得られた反応生成物を、１Ｔｏｒｒ（１．３３３２ｈＰａ）の真空下、９０℃で１０時間乾燥し、黄色固体４．５ｇを得た。この黄色固体２．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６．４ｇに溶解し、内径６０ｍｍのシャーレに入れた。さらに、真空オーブンで、１Ｔｏｒｒ（１．３３３２ｈＰａ）の真空下、３時間、１１０℃で乾燥した。
【０１５１】
上記乾燥により得られた乾燥膜を水で膨潤させた後、シャーレから剥がし取り、１Ｔｏｒｒ（１．３３３２ｈＰａ）の真空下、１１０℃、５時間乾燥した。これにより高分子電解質膜を得た。
【０１５２】
＜高分子電解質膜の加熱処理＞
次に、得られた高分子電解質膜を１７０℃の真空オーブンで３時間加熱処理して、加熱処理を施した高分子電解質膜を得た。
【０１５３】
本比較例に係る上記高分子電解質膜を、実施例１と同様に、イオン交換容量を測定した結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
表１において、実施例１〜２と比較例１との比較より、本発明の電解質膜は公知の燃料電池用電解質膜と同オーダーのプロトン伝導性を発現し、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。さらに、実施例１〜２のメタノール透過係数は、比較例１より低いことから、本発明に係る高分子電解質膜は、高いメタノール遮断性を有し、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として特に有用であることが示された。さらに、実施例１〜２と比較例２との比較により、本発明に係る高分子電解質膜は、加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少が２０％以内で、プロトン伝導性を維持していた。このことから本発明に係る高分子電解質膜は、燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【０１５６】
図３における実施例１〜２と比較例１との比較により、本発明に係る高分子電解質膜は、６４重量％メタノール水溶液浸漬下において、高い重量保持率を示した。このことから、本発明に係る高分子電解質膜は、耐メタノール耐久性に優れ、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として特に有用であることが示された。
【０１５７】
図４における実施例１〜２と比較例１との比較により、本発明に係る高分子電解質膜は、６４重量％メタノール水溶液浸漬下において、イオン交換容量の低下がないことが示された。このことから本発明に係る高分子電解質膜は、耐メタノール耐久性に優れ、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として特に有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間と重量保持率との関係を示す図である。
【図４】図４は、耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間とイオン交換容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１ 電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体分子形燃料電池
１５ 酸化剤流路
１６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７ 燃料タンク
１８ 燃料充填部
１９ 支持体
２０ 直接メタノール形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにその利用に関するものである。さらに詳しくは、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノールに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにそれを用いた膜−電極接合体、及び、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池として使用される。また、高分子電解質は、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。
【０００３】
これらの中でも、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、及び民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。
【０００５】
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。
【０００６】
しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料のコストが高く、複雑な製造工程を必要とするため、非常に高価であるという欠点がある。
【０００７】
また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いることが困難である。またフッ素系電解質膜であるナフィオン（登録商標）は、未発電時にもクロスオーバーにより燃料が消失するという欠点が指摘されている。
【０００８】
このような背景から、非フッ素系電解質膜として、炭化水素系電解質膜など、種々の電解質膜が提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、シアノ基を含有するイオン伝導膜に２００℃以上の熱を加えることで、トリアジン環を形成し、安定性を向上させる方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献２では、１５０℃以上の熱処理によって、スルホン酸基を利用した架橋電解質膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２４３４９２号公報（平成１７（２００５）年９月８日公開）
【特許文献２】特開２００５−２４３４９３号公報（平成１７（２００５）年９月８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の高分子電解質膜では、充分なプロトン伝導性を得ることができないという問題、メタノールなどの燃料に対する燃料遮断性が低いという問題、水やメタノールなどに対する耐久性に乏しいという問題を生じている。
【００１２】
具体的には、特許文献１に係るイオン伝導膜の製造方法では、イオン伝導膜を加熱処理する温度が高温であるため、イオン交換性官能基の脱離や、イオン伝導膜の酸化が生じる。よって、イオン伝導膜が劣化する恐れがあり、水やメタノールなどに対する耐久性が低くなる。
【００１３】
また、特許文献２に係るイオン交換膜の製造方法では、酸性官能基としてスルホン酸基を用いている。スルホン酸基は水と親和し易く、イオン交換膜の膨潤の原因となる。そして、イオン交換膜が膨潤すると、メタノール等の燃料が透過（クロスオーバー）し易くなる。つまり、イオン交換膜の燃料遮断性が低下する。また、特許文献２に係るイオン交換膜は、スルホン酸基を架橋させている。架橋したスルホン酸基はプロトンを運ぶことができないため、イオン交換膜のプロトン伝導性が低下する。よって、この製造方法では充分なプロトン伝導性及び燃料遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができない。
【００１４】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、かつ水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜及びそれを利用した膜−電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。当該検討の過程において、本発明者らは、偶然にも、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位を有しない高分子化合物及びプロトン伝導性官能基を含む高分子フィルムを、加熱することにより、水やメタノールに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、下記工程（Ｘ）及び（Ｙ）を含むことを特徴としている：
（Ｘ）芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムを、プロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程；
（Ｙ）上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程。
【００１７】
上記の構成によれば、上記工程（Ｘ）により高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を高分子フィルムに付与した上で、上記工程（Ｙ）により、高分子電解質膜の耐水性や耐メタノール耐久性を向上させ、高分子電解質膜を安定化させることができる。また、後述のようにイオン交換容量を減少させずに加熱しても耐久性向上の効果を得ることが可能であるため、引用文献２のような架橋反応は起こっていないことが分かる。よって、高分子電解質膜の耐久性を向上させつつも、プロトン伝導性を低下させることが無い。
【００１８】
従って、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を提供できる。
【００１９】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の(i)〜（iii）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００２０】
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００２１】
上記の構成によれば、プロトン伝導性官能基の導入が容易となるため、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性をさらに向上させることができる。よって、高いプロトン伝導性を発現し、水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を提供できる。
【００２２】
また、これらの高分子化合物を用いることは、高分子電解質膜に含まれる他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や、得られる高分子フィルムのハンドリング性を向上させるという更なる効果を奏する。
【００２３】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、およびポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなる群から選択される１種のポリマーまたはこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、上記プロトン伝導性官能基の導入が容易となる。また、上記高分子化合物は、プロトン伝導性及び燃料遮断性のバランスにも優れているため、これらの高分子化合物を用いることで得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性をさらに向上させることができる。よって、さらに高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、かつ水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する高分子電解質膜を提供することができる。
【００２５】
また、これらの高分子化合物を用いることは、高分子電解質膜に含まれる他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や、得られる高分子フィルムのハンドリング性を向上させるという更なる効果を奏する。
【００２６】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、下記一般式（１）
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２７】
上記の構成によれば、得られる高分子電解質膜における、メタノールなどの燃料に対する燃料遮断性、化学的・熱的安定性などが向上する。よって、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、燃料遮断性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。また、上記構成は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性の向上という更なる効果を奏する。
【００２８】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、得られる高分子電解質膜における、メタノールなどの燃料に対する燃料遮断性、化学的・熱的安定性などが向上する。よって、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、より高い燃料遮断性を発現する高耐久性の高分子電解質膜を提供することができる。また、上記高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性にも優れており、工業的入手も容易である。そのため、上記構成は上記高分子電解質膜を簡易かつ安価に製造できるという更なる効果を奏する。
【００３０】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記工程（Ｘ）を有機溶媒存在下で行なうことが好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、高分子電解質膜へプロトン伝導性官能基を均一に導入しやすくなる。よって、高いプロトン伝導性を発現する高分子電解質膜を提供することができる。
【００３２】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３３】
上記の構成によれば、高分子電解質膜へプロトン伝導性官能基を導入しやすくなり、その均一性も向上する。また、これらを用いることで、得られる高分子電解質膜の燃料遮断性が向上する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を両立した高分子電解質膜を提供することができる。なお、上記有機溶媒は、工業的入手が容易であるため、当該高分子電解質膜を安価に製造できるという更なる効果を奏する。
【００３４】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記プロトン伝導性官能基導入剤がスルホン化剤であることが好ましい。
【００３５】
上記の構成によれば、プロトン伝導性官能基としてスルホン酸基を導入することができる。スルホン酸基はプロトン伝導性に優れている。よって、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を提供することができる。
【００３６】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることが好ましい。
【００３７】
上記の構成によれば、スルホン酸基の導入が容易となる。よって、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質を提供できる。また、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性、燃料遮断性、機械特性などの特性を向上させることができる。さらに上記クロロスルホン酸は、工業的入手が容易であるため、当該高分子電解質膜を安価に提供できるという効果を奏する。
【００３８】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記工程（Ｙ）におけるイオン交換容量減少を２０％以下の範囲で行なうことが好ましい。
【００３９】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性を維持した上で、高耐久性の高分子電解質膜を提供することができる。
【００４０】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、上記のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法によって製造された高分子電解質膜であることを特徴としている。
【００４１】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現し、水やメタノール性などに対して高い耐久性を有する。よって、上記高分子電解質膜を用いれば、優れた発電特性や長期耐久性を備えた、膜−電極接合体や、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池を提供できる。
【００４２】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおける重量保持率が９９％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４３】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００４４】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおけるイオン交換容量の保持率が９０％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４５】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００４６】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位を有しない高分子化合物及びプロトン伝導性官能基からなり、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおける重量保持率が９９％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４７】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００４８】
本発明に係る高分子電解質膜は、上記課題を解決するために、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位を有しない高分子化合物及びプロトン伝導性官能基からなり、６４重量％メタノール水溶液に、５００時間、浸漬したときにおけるイオン交換容量の保持率が９０％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００４９】
上記の構成によれば、上記高分子電解質膜は、高い耐メタノール耐久性を有している。また、上記高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含むため、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現する。よって、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を発現した高耐久性の高分子電解質膜を提供できる。
【００５０】
本発明に係る膜−電極接合体は、上記課題を解決するために、上記高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００５１】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を有する高分子電解質膜を用いているので、優れた発電特性や長期耐久性を備えた膜−電極接合体を提供できる。
【００５２】
本発明に係る燃料電池は、上記課題を解決するために、上記高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００５３】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性及び燃料遮断性を有する高分子電解質膜を用いているので、優れた発電特性や長期耐久性を備えた、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池を提供できる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、以上のように、（Ｘ）芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムを、プロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程、及び（Ｙ）上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程を含む。
【００５５】
従って、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を有し、耐水性や耐メタノール性などの高い高耐久性の高分子電解質膜を提供することができる。
【００５６】
さらに上記高分子電解質膜を用いることにより、優れた発電特性や長期耐久性を備えた、膜−電極接合体や、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。
【００５８】
なお、本実施の形態は、芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムを、有機溶媒存在下でプロトン伝導性官能基導入剤に接触させた後に、６０℃以上１５０℃以下に加熱することにより、高分子電解質膜を得た後、燃料電池に利用するものである。しかし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００５９】
＜１．高分子電解質膜の組成＞
本実施の形態における高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む限り限定されるものではない。
【００６０】
芳香族単位を有する高分子化合物を含むことにより、当該芳香族単位に、スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を置換することができる。よって、上記芳香族単位を有する高分子化合物を含むことで、高分子電解質膜はプロトン伝導性を発現することが可能となる。一方で、芳香族単位を有しない高分子化合物は構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基が導入されることはない。つまり、上記芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子電解質膜は、当該高分子電解質膜に含まれる芳香族単位に、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性官能基が導入された場合でも、燃料に含まれる水やメタノールなどの含水素液体による膨潤を抑制できる。よって、上記芳香族単位を有しない高分子化合物を用いることは、燃料や酸化剤の遮断性を高く維持することができる。
【００６１】
上記芳香族単位を有する高分子化合物としては、芳香環を備える高分子化合物である限り、限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体及び共重合体、並びにポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ここで、本明細書において「誘導体」とは、当業者にとって従来公知の誘導体であればよく、特に限定されない。
【００６３】
また、本明細書において「共重合体」とは、当業者にとって従来公知の共重合体であればよく、特に限定されない。例えば、上記に記載の各種ポリマーを構成する各モノマー単位を含む２種以上のモノマーが重合してなるブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体などの共重合体を挙げることができる。
【００６４】
また、上記芳香族単位を有する高分子化合物としては、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフェニレンサルファイド、これらの誘導体及び共重合体、並びにポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体であることが好ましい。これらを用いることにより、高分子電解質膜に含まれる他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性を向上することができ、また、プロトン伝導性官能基の導入が容易となる。さらに、高分子フィルムを製造する際の加工性や、得られる高分子フィルムのハンドリング性、当該高分子フィルムから得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性を向上させることができる。
【００６５】
さらに、上記芳香族単位を有する高分子化合物としては、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体であることが好ましい。上記の構成であれば、プロトン伝導性及び燃料遮断性のバランスに優れている。
【００６６】
本発明において、芳香族単位を有しない高分子化合物とは、その分子中に芳香環を備えない構成の高分子化合物を言い、芳香環を備えるか否かは、例えばＮＭＲなどの公知の技術・設備で確認することができる。そして本発明に用いる上記芳香族単位を有しない高分子化合物としては、上記構造の高分子化合物である限り、限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。
【００６７】
特に、上記芳香族単位を有しない高分子化合物としては、下記一般式（１）
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。）
の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。これらを用いることにより、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを向上させることができる。
【００６８】
さらに、工業的入手の容易さ、得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン又はこれらの誘導体であることが好ましい。
【００６９】
なお、高分子フィルムにおいて、上記芳香族単位を有する高分子化合物と上記芳香族単位を有しない高分子化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム中の芳香族単位を有しない高分子化合物の含有量は、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤効果を充分に得ることができ、所望の燃料遮断性を発現させることができる。また、プロトン伝導性官能基も充分に導入可能であるため、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。なお、芳香族単位を有する高分子化合物として、芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位を有しない高分子化合物との共重合体を用いた場合は、上記高分子フィルム中の芳香族単位を有しない高分子化合物と、上記共重合体中の芳香族単位を有しない高分子化合物との総量が、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤効果を充分に得ることができ、所望の燃料遮断性を発現させることができる。また、プロトン伝導性官能基も充分に導入可能であるため、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性官能基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できる。中でもスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基は、上記高分子フィルムに対して導入が容易であり、これにより得られる高分子電解質のプロトン伝導性が優れているからである。
【００７１】
すなわち、上記プロトン伝導性官能基導入剤は、上記プロトン伝導性官能基を導入可能であれば、限定されるものではないが、スルホン化剤であることが好ましい。
【００７２】
また、上記スルホン化剤としては、スルホン酸基を上記高分子フィルムに導入することが可能であれば、限定されるものではないが、例えば、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸を含む化合物、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が好ましい。中でも、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸を含む化合物がさらに好ましい。クロロスルホン酸、クロロスルホン酸を含む化合物は、工業的入手及びスルホン酸基の導入が容易であり、さらに得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性、燃料遮断性、機械特性などの特性を向上させることができる。
【００７３】
スルホン化剤の使用量は、目標とするスルホン酸基の導入量や反応条件（温度・時間）等に応じて適宜設定すればよいが、上記高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０倍量（重量比）である。上記の範囲では、スルホン酸基を充分に導入することができ、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性を充分に得ることができる。また、得られる高分子フィルムが化学的に安定となり、機械的強度も向上し、ハンドリングが容易となる。また、燃料遮断性も充分に発現され、また、水溶性液体やメタノール水溶液に対する耐久性など、高分子電解質膜の実用的な特性を充分に得ることができる。
【００７４】
なお、後述する有機溶媒を用いる場合、有機溶媒中における上記スルホン化剤の濃度は、目標とするスルホン酸基の導入量や反応条件（温度・時間）等に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％である。上記の範囲内では、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触が容易となるため、所望のスルホン酸基量を導入することができる。また、導入に要する時間を短縮することができる。スルホン酸基の導入を均一にすることができ、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれることがない。
【００７５】
＜２．本発明に係る高分子電解質膜の製造方法＞
上記高分子フィルムの製造方法は、公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが挙げられる。溶融押出成形による製造方法が好ましい。溶融押出成形は、生産性、得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などに優れている。
【００７６】
具体的には、例えば、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子共重合体と、芳香族単位を有しない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合割合で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行なう方法が挙げられる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。
【００７７】
高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減する場合は、当該高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られる高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは１．２μｍ〜３５０μｍが好ましい。上記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより厚いと、フィルム化が容易であるとともに、プロトン伝導性官能基を導入する際における加工時や乾燥時のシワや破損を防ぐことができ、ハンドリング性を向上することができる。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に発現させることができる。
【００７８】
さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしても構わない。
【００７９】
また、必要に応じて、架橋剤や開始剤を添加して上記高分子フィルム中に架橋構造を導入すること、上記高分子フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加すること、ガラス不織布などの補強剤とプレスすることで複合化させることも本発明の範疇である。
【００８０】
なお、高分子電解質膜の加工や性能に影響を及ぼさなければ、通常用いられる各種添加剤を適宜用いてもよい。例えば、本来、本発明に係る反応系の相溶性は良好であるが、より相溶性を向上するために相溶化剤を添加してもよい。また、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、上記高分子フィルムの成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤等を添加してもよい。
【００８１】
上記高分子フィルムと上記プロトン伝導性官能基導入剤と接触させるときの反応温度、反応時間は、目標とするプロトン伝導性官能基の導入量や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００８２】
例えば、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃である。反応温度が０℃より高い場合は、冷却等を行なうための設備を要することなく、さらに、反応時間を短縮できる。また、反応の過度な進行や、副反応の発生を防ぎ、膜の特性を向上することができる。また上記反応温度は、有機溶媒を使用する場合、使用する有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。反応温度が上記有機溶媒の沸点以下であると耐圧容器を用いる必要がないからである。
【００８３】
また、反応時間は、０．５時間以上が好ましく、さらに好ましくは２〜１００時間である。０．５時間以上の場合、プロトン伝導性官能基導入剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触を充分に行なうことができ、目的とするプロトン伝導性官能基を導入し易くなる。また、反応時間が１００時間以下の場合は、効率的な生産性を確保できるとともに、高分子電解質膜の特性が向上する。実際には、使用するプロトン伝導性官能基導入剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００８４】
以上の工程により得られる高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．２〜５．０ミリ当量／ｇであることが好ましく、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであるとより好ましい。イオン交換容量が０．２ミリ当量／ｇ以上の場合は、目的とするプロトン伝導性を充分に発現させることができる。また、イオン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ以下の場合、水やメタノールなどに対する膨潤を充分に抑制することができるため、得られる高分子電解質膜の劣化あるいは溶解を防ぐことができる。
【００８５】
上記高分子フィルムと上記プロトン伝導性官能基導入剤と接触させる方法は、限定されるものではないが、有機溶媒存在下で行なうことが好ましい。
【００８６】
有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることで、高分子フィルムがプロトン伝導性官能基導入剤と直接接触することによる劣化を抑制しつつ、目的とする量のプロトン伝導性官能基を導入することが可能となる。
【００８７】
上記有機溶媒は、プロトン伝導性官能基導入剤を分解することなく、芳香族単位に対するプロトン伝導性官能基の導入を阻害せずに、上記高分子フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないものであれば使用可能である。有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、高分子フィルム内部までプロトン伝導性官能基導入剤を拡散させることができる。また、プロトン伝導性官能基導入剤と高分子フィルムが直接接触して過度の反応が生じることによる、高分子フィルムの劣化を抑制することができる。
【００８８】
本発明に係る上記有機溶媒としては、プロトン伝導性官能基の導入のし易さや、得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素が好ましく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、工業的入手の容易さ、プロトン伝導性官能基の導入のし易さ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いても良く、適宜２種以上を混合して用いても良い。
【００８９】
上記プロトン伝導性官能基導入剤に接触させた上記高分子フィルムに対する加熱処理の温度は、６０℃以上、１５０℃以下であれば限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下である。上記加熱処理を行なうことで、高分子電解質膜を安定化し、耐水性や耐メタノール性などの耐久性に優れた電解質膜が得られる。なお、上記加熱処理の温度が６０℃以上の場合、本発明の効果を得ることができ、効率的な生産性を確保できる。また、加熱処理温度が、１５０℃以下で加熱を行なうことで、高分子骨格を劣化や溶融を防ぐことができる。また、スルホン酸基の脱離や、架橋反応を抑制することができる。そのため、イオン交換容量の低下を防ぎ、プロトン伝導性に悪い影響を与える恐れがない。
【００９０】
加熱時間は、求める高分子電解質膜の特性等により適宜設定すればよいが、１分以上３０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１０分以上１０時間以下が好ましい。上記加熱時間が１分以上の場合、耐水性や耐メタノール性などの耐久性に優れた電解質膜が得られ、３０時間以下で行なうことにより、効率的な生産性を確保できるとともに、得られる高分子電解質膜が劣化を防ぐことができる。
【００９１】
上記加熱処理条件は、加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少が２０％以下となるように設定されることが好ましい。イオン交換容量の減少を２０％以下とする加熱処理条件は、これを達成するものである限り限定されるものではないが、例えば、上述した好ましい加熱温度及び加熱時間により達成できる。なお、上記イオン交換容量の減少は少ないほど良いが、２０％以下であれば、本発明による高いプロトン伝導性を維持できる。
【００９２】
＜３．本発明に係る高分子電解質膜の利用＞
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても同様に実施可能である。
【００９３】
図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【００９４】
図１に示すように、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００９５】
触媒層２は、高分子電解質膜１に接触している。拡散層３は、触媒層２における触媒層２と高分子電解質膜１との接触面の裏面に接触している。セパレーター４は、拡散層３における触媒層２と拡散層３との接触面の裏面に接触している。セパレーター４には、燃料ガス又は液体（メタノール水溶液など）、及び酸化剤を送るための流路５が形成されている。これらの部材により固体高分子形燃料電池１０のセルが構成されていると換言できる。
【００９６】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３とを接合したものは、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００９７】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されているパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００９８】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
触媒層２は、触媒層形成用の分散溶液を、ポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、上記離型フィルム上に形成する。上記触媒層形成用の分散溶液は、高分子電解質の溶液又は分散液に、金属担持触媒を分散させて調合したものである。
【０１００】
この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡを作製できる。
【０１０１】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡを製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【０１０２】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。
【０１０３】
上記金属担持触媒における担体としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。また、上記金属担持触媒における金属触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極とで同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【０１０４】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈したりしても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【０１０５】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは、燃料や酸化剤の拡散性、及び反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用することが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に、必要に応じて上記高分子電解質などからなる接着層を設けてもよい。
【０１０６】
高分子電解質膜１と触媒層２とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定すればよい。
【０１０７】
一般的には、加熱温度は、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１又は高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１及び高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で行なうことが好ましい。
【０１０８】
また、加圧条件は、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。これにより、高分子電解質膜１と触媒層２とが充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がない。特にＭＥＡが、高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合には、拡散層３を触媒層２の外側に配置して、特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【０１０９】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガス又は液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池が得られる。
【０１１０】
上記セパレーター４としては、カーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【０１１１】
これに、燃料ガス又は液体として、水素を主たる成分とするガスあるいはメタノールを主たる成分とするガス又は液体、酸化剤として酸素を含むガス（酸素又は空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池について説明したが、本実施形態はそのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能である。
【０１１２】
なお、本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１１３】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面に基づき説明する。
【０１１４】
図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【０１１５】
図２に示すように、本実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク１７、燃料充填部（供給部）１８、支持体１９を備える。
【０１１６】
燃料タンク１７の両側に必要数のＭＥＡ１６が平面状に配置される。なお、ＭＥＡ１６は上述した方法で得たものを用いればよい。さらに、ＭＥＡ１６の外側には、支持体１９が配置される。支持体１９には、酸化剤流路１５が形成されている。上記支持体１９に狭持されることにより、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【０１１７】
なお、上記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１１８】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２０】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【０１２１】
まず、ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。
【０１２２】
次に、Ｔダイをセットした二軸押出機を用いて、上記ドライブレンドしたペレット混合物を溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。なお、上記溶融押出成形は、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で行なった。
【０１２３】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン８６８ｇ、クロロスルホン酸８．７ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。上記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。上記放置の後、上記高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１２４】
上記洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して高分子フィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１２５】
＜高分子電解質膜の加熱処理＞
次に、得られた高分子電解質膜を８０℃の真空オーブンで３時間加熱処理をし、加熱処理を施した高分子電解質膜を得た。なお、当該加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少は３．６％であった。
【０１２６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜サンプル（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を、２５℃の塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、次に、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。
【０１２７】
上記イオン交換反応の後、２５℃まで冷却した。次に、高分子電解質膜サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。このイオン交換容量の測定方法に、上記加熱処理前後の高分子電解質膜を供した結果を表１に示す。
【０１２８】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜サンプル（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。次に、２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜サンプルを設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、高分子電解質膜サンプル表面（同一側）に設置した。２３℃における膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。このプロトン伝導度の測定方法に、上記加熱処理後の高分子電解質膜を供した結果を表１に示す。
【０１２９】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、膜透過実験装置（ビードレックス社製 ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノ−ル透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【０１３０】
〔数式１〕
メタノール透過係数（μmol／（cm・日））
＝メタノール透過量（μmol）×膜厚（cm）／（膜面積（cm2）×透過時間（日））
上記加熱処理後の高分子電解質膜のメタノール透過係数を表１に示す。
【０１３１】
＜耐メタノール耐久性試験＞
高分子電解質膜を６４重量％メタノール水溶液に浸漬し、６０℃のオーブン中に静置した。所定時間経過後、電解質膜を回収し、イオン交換水で洗浄した。
【０１３２】
洗浄後の高分子電解質膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、膜重量及びイオン交換容量を測定した。
【０１３３】
図３は、上記耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間と重量保持率との関係を示す図である。
【０１３４】
また、図４は、上記耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間とイオン交換容量との関係を示す図である。
【０１３５】
なお、本発明において重量保持率とは、以下の数式２により算出される値である。
【０１３６】
〔数式２〕
重量保持率（％）
＝６４重量％メタノール水溶液に浸漬して所定時間経過後の高分子電解質膜（ｇ）×１００／６４重量％メタノール水溶液に浸漬する直前の高分子電解質膜（ｇ）
また、本発明においてイオン交換容量の保持率とは、以下の数式３により算出される値である。
【０１３７】
〔数式３〕
イオン交換容量の保持率（％）
＝６４重量％メタノール水溶液に浸漬して所定時間経過後のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）×１００／６４重量％メタノール水溶液に浸漬する直前のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）
本実施例により得た上記加熱処理後の高分子電解質膜を、上記耐メタノール耐久性試験に供した結果を、図３及び図４において、白四角のシンボルにより示す。なお、本実施例に係る高分子電解質膜の耐メタノール耐久性試験の５００時間後における、重量保持率は９９％であり、イオン交換容量の保持率は１００％であった。
【０１３８】
（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【０１３９】
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。次に、Ｔダイをセットした二軸押出機を用いて、上記ドライブレンドしたペレット混合物を溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。なお、上記溶融押出成形は、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で行なった。
【０１４０】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン８５６ｇ、クロロスルホン酸４．３ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。上記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）上記放置の後、上記高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１４１】
上記洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して高分子フィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
次に、実施例１と同様の条件で、加熱処理を行った。なお、当該加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少は０．８％であった。
【０１４３】
本実施例における上記加熱後の高分子電解質膜について、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノ−ル透過係数を測定した結果を表１に示す。
【０１４４】
また、本実施例における上記加熱後の高分子電解質膜について、耐メタノール耐久性試験を行なった結果を、図３及び図４において黒四角のシンボルにより示す。なお、本実施例に係る高分子電解質膜の耐メタノール耐久性試験の５００時間後における、重量保持率は９９％であり、イオン交換容量の保持率は１００％であった。
【０１４５】
（比較例１）
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）１１５（デュポン社製）を使用した。
【０１４６】
上記実施例１及び２に記載の加熱処理は行なわなかった。
【０１４７】
本比較例に係る高分子電解質膜について、実施例１と同様に、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール透過係数を測定した結果を表１に示す。
【０１４８】
また、本比較例に係る高分子電解質膜について、耐メタノール耐久性試験を行なった結果を、図３及び図４において白三角のシンボルにより示す。
【０１４９】
（比較例２）
＜高分子電解質膜の作製＞
メカニカルスターラーと窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、ＰＥＥＫ４５０Ｐ(ビクトレックス・エムシー社製、分子量約１０万)を３．７ｇ入れた。上記反応器中に、滴下ロートを用いて濃硫酸９２ｇを加え、室温で３日間撹拌した。
【０１５０】
上記攪拌終了後、得られた反応液を、３リットルの純水中にあけ、ろ液が中性になるまで、３リットルの純水による洗浄を１０回行なった。得られた反応生成物を、１Ｔｏｒｒ（１．３３３２ｈＰａ）の真空下、９０℃で１０時間乾燥し、黄色固体４．５ｇを得た。この黄色固体２．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６．４ｇに溶解し、内径６０ｍｍのシャーレに入れた。さらに、真空オーブンで、１Ｔｏｒｒ（１．３３３２ｈＰａ）の真空下、３時間、１１０℃で乾燥した。
【０１５１】
上記乾燥により得られた乾燥膜を水で膨潤させた後、シャーレから剥がし取り、１Ｔｏｒｒ（１．３３３２ｈＰａ）の真空下、１１０℃、５時間乾燥した。これにより高分子電解質膜を得た。
【０１５２】
＜高分子電解質膜の加熱処理＞
次に、得られた高分子電解質膜を１７０℃の真空オーブンで３時間加熱処理して、加熱処理を施した高分子電解質膜を得た。
【０１５３】
本比較例に係る上記高分子電解質膜を、実施例１と同様に、イオン交換容量を測定した結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
表１において、実施例１〜２と比較例１との比較より、本発明の電解質膜は公知の燃料電池用電解質膜と同オーダーのプロトン伝導性を発現し、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。さらに、実施例１〜２のメタノール透過係数は、比較例１より低いことから、本発明に係る高分子電解質膜は、高いメタノール遮断性を有し、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として特に有用であることが示された。さらに、実施例１〜２と比較例２との比較により、本発明に係る高分子電解質膜は、加熱処理前後におけるイオン交換容量の減少が２０％以内で、プロトン伝導性を維持していた。このことから本発明に係る高分子電解質膜は、燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【０１５６】
図３における実施例１〜２と比較例１との比較により、本発明に係る高分子電解質膜は、６４重量％メタノール水溶液浸漬下において、高い重量保持率を示した。このことから、本発明に係る高分子電解質膜は、耐メタノール耐久性に優れ、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として特に有用であることが示された。
【０１５７】
図４における実施例１〜２と比較例１との比較により、本発明に係る高分子電解質膜は、６４重量％メタノール水溶液浸漬下において、イオン交換容量の低下がないことが示された。このことから本発明に係る高分子電解質膜は、耐メタノール耐久性に優れ、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として特に有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間と重量保持率との関係を示す図である。
【図４】図４は、耐メタノール耐久性試験の結果であって、浸漬時間とイオン交換容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１ 電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体分子形燃料電池
１５ 酸化剤流路
１６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７ 燃料タンク
１８ 燃料充填部
１９ 支持体
２０ 直接メタノール形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｘ）及び（Ｙ）を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法：
（Ｘ）芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムを、上記高分子フィルムにプロトン伝導性官能基を導入するためのプロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程；
（Ｙ）上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを、６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程。
【請求項２】
上記芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の(i)〜（iii）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法：
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【請求項３】
上記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、およびポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなる群から選択される１種のポリマーまたはこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、下記一般式（１）
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
上記工程（Ｘ）を有機溶媒存在下で行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
上記有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
上記プロトン伝導性官能基導入剤がスルホン化剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
上記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
上記工程（Ｙ）におけるイオン交換容量の減少を２０％以下の範囲で行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法によって製造された高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
下記工程（Ｘ）及び（Ｙ）を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法：
（Ｘ）芳香族単位を有する高分子化合物及び芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムを、上記高分子フィルムにプロトン伝導性官能基を導入するためのプロトン伝導性官能基導入剤に接触させる工程；
（Ｙ）上記プロトン伝導性官能基導入剤を接触させた高分子フィルムを、６０℃以上、１５０℃以下に加熱する工程。
【請求項２】
上記芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の(i)〜（iii）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法：
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【請求項３】
上記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、およびポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなる群から選択される１種のポリマーまたはこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、下記一般式（１）
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい。）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
上記芳香族単位を有しない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
上記工程（Ｘ）を有機溶媒存在下で行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
上記有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
上記プロトン伝導性官能基導入剤がスルホン化剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
上記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
上記工程（Ｙ）におけるイオン交換容量の減少を２０％以下の範囲で行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法によって製造された高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３３５２６５（Ｐ２００７−３３５２６５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６６６０８（Ｐ２００６−１６６６０８）
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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