高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマ
【課題】軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマを提供する。
【解決手段】（Ａ）式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。但し、Ｐは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。Ｐ'は脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン。Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。ａは、１以上の整数。ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位の中のｎは互いに異なっていても良い。Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）。
【解決手段】（Ａ）式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。但し、Ｐは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。Ｐ'は脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン。Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。ａは、１以上の整数。ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位の中のｎは互いに異なっていても良い。Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマに関し、さらに詳しくは、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層アイオノマには、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、脂環式構造を持つモノマの合成法と、これらを原料にした共重合体の合成法が開示されている。同文献には、脂環式モノマに酸基を導入することで、軟化温度が高く、高温作動が可能な共重合体が得られる点が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。
特許文献３には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。同文献には、スルホン酸ポリマの酸素透過度がナフィオン（登録商標）膜の１．５倍である点が記載されている。
特許文献４には、脂環式構造を備えたポリマを利用したＭＥＡが開示されている。
特許文献５には、脂環式モノマの原料となるジオキソランの合成法が開示されている。
【０００７】
特許文献６、７には、ジオキソール及びジオキソランの合成と、ジオキソールの高分子化が開示されている。
さらに、特許文献８には、パーフルオロジオキソールを合成するための原料となるＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロアセトンの合成法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０９６４２２号
【特許文献２】特開２００６−１５２２４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０９７８５１号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／０４６６２０号
【特許文献５】特開２００６−２９０８６４号公報
【特許文献６】米国公開第２００５／０２２７５００号
【特許文献７】特開１９９５−１３８２５２号公報
【特許文献８】特開昭５７−７１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
燃料電池の効率を向上させるためには、作動温度は、高い方が好ましい。そのためには、電解質膜及び触媒層アイオノマは、軟化温度が高いことが必要である。
また、カソード側の電極反応を促進するためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。
しかしながら、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた電解質が提案された例は、従来にはない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る高酸素透過電解質は、（Ａ）式で表される構造を備えている。
【００１２】
【化１】
【００１３】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００１４】
本発明に係るスルホンイミドモノマは、（ａ．１）〜（ａ．３）式のいずれかで表される構造を備えている。
【００１５】
【化２】
【００１６】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００１７】
本発明に係る高酸素透過電解質の製造方法の１番目は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備え、
前記含フッ素モノマの少なくとも１種は、脂環式構造を備えている。
【００１８】
本発明に係る高酸素透過電解質の製造方法の２番目は、（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマと、（ｃ）式で表される改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
【００１９】
【化３】
【００２０】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００２１】
【化４】
【００２２】
但し、
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る高酸素透過電解質（図１下図）及び脂環式構造を備えた従来の電解質（図１上図）の概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 高酸素透過電解質］
［１．１． 主要構成］
本発明に係る高酸素透過電解質は、（Ａ）式で表される構造を備えている。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（Ａ）式において、Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。
ここで、「脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、芳香環以外の環状構造を備えた基を言う。また、「芳香環」とは、芳香族性を示す共役不飽和環構造をいう。環状構造は、３員環以上であればよい。また、Ｐは、分子構造のいずれかにエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）をさらに含んでいても良い。
【００２８】
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。すなわち、Ｐ'は、脂環式構造のみを備えたものでも良く、あるいは、脂環式構造に加えて鎖式構造を備えたものでも良い。
ここで、「鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、環状構造を備えていない基を言う。鎖式構造は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。また、鎖式構造は、飽和結合（単結合）のみを備えていても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて不飽和結合を備えていても良い。さらに、Ｐ'は、分子構造のいずれかにエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）をさらに含んでいても良い。
脂環式構造については、Ｐと同様であるので、説明を省略する。
【００２９】
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。Ｑがパーフルオロカーボンである場合、Ｑは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）をさらに含んでいても良い。
鎖式構造及び脂環式構造については、Ｐ、Ｐ'と同様であるので、説明を省略する。
【００３０】
ａは、パーフルオロスルホンイミド基（−[ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)n]−）の繰り返し数を表す。ａは、１以上の整数であれば良い。
一般に、ａが大きくなるほど、酸基の数が多くなり、プロトン伝導度が大きくなる。高いプロトン伝導度を得るためには、ａは、１以上が好ましい。
一方、ａが大きくなりすぎると、含水率が高くなり、膨潤が大きくなる。従って、ａは、３以下が好ましい。
【００３１】
ｎは、パーフルオロスルホンイミド基に含まれる−(ＣＦ2)−の繰り返し数を表す。ｎは、１以上の整数であれば良い。
一般に、ｎが大きくなるほど、高酸素透過電解質の製造に用いられるモノマの合成が容易となる。ｎは、２以上が好ましく、さらに好ましくは、３以上である。
一方、ｎが大きくなりすぎると、高酸素透過電解質が溶媒に溶けにくくなる。また、酸基同士の間隔が長くなるために分子量が増加し、酸基の増加の効果が少なくなる。従って、ｎは、４以下が好ましい。
ａ≧２である場合、繰り返し単位中に含まれるｎは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に互いに異なっていても良い。
【００３２】
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基を表す。ここで、「スルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基」とは、−ＮＨＳＯ2Ｒf1（Ｒf1は、パーフルオロカーボン基）をいう。
Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。鎖式構造及び脂環式構造の詳細については、上述した通りである。
また、Ｒf1は、
（１）エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）、及び／又は、
（２）酸基（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈなど）、
をさらに含んでいても良い。
【００３３】
［１．２． 各部の具体例］
［１．２．１． Ｐ］
Ｐは、具体的には、次の（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．３）式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか１種のＰが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００３４】
【化６】
【００３５】
但し、Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Ｒf2〜Ｒf4を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００３６】
［１．２．２． Ｐ'］
Ｐ'は、具体的には、次の（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）のいずれか１種のＰ'が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、高酸素透過電解質に２種以上のＰ'が含まれる場合、２種目以上のＰ'は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．７）のいずれであっても良い。
【００３７】
【化７】
【００３８】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Ｒf5〜Ｒf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００３９】
［１．２．３． Ｑ］
Ｑは、具体的には、次の（Ａ．３．１）〜（Ａ．３．３）式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか１種のＱが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００４０】
【化８】
【００４１】
［１．２．４． Ｒ1］
Ｒ1がスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基である場合、Ｒ1としては、具体的には、以下のようなものがある。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか１種のＲ1が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＣＦ3（ｍは０以上９以下の整数。例えば、−ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ3、−(ＣＦ2)7ＣＦ3など。）。
（２）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2（ｍは０以上８以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2など。）。
（３）−ＮＨＳＯ2−ＣmＦ2m-1（脂環式構造：ｍは３以上１０以下の整数。例えば、−ＮＨＳＯ2Ｃ6Ｆ11など）。
（４）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＯＣＦ3（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＯＣＦ3など。）。
（５）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＰＯ3Ｈ2（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＰＯ3Ｈ2など。）。
（６）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＣＯ2Ｈ（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＣＯ2Ｈなど。）。
（７）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＳＯ3Ｈ（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｈなど。）。
【００４２】
これらの中でも、Ｒ1は、疎水基（すなわち、スルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基であって、Ｒf1がスルホン酸基等の親水基を持たないもの）が好ましい。分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端にこれらの疎水基を設けると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
高い酸素透過性を得るためには、Ｒf1の炭素数は、２以上が好ましい。Ｒf1の炭素数は、さらに好ましくは、３以上である。
一方、Ｒf1の炭素数が多くなりすぎると、一般溶媒に溶解しないという問題がある。従って、Ｒf1の炭素数は、２０以下が好ましい。Ｒf1の炭素数は、さらに好ましくは、１０以下である。
例えば、Ｒ1が−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ3である場合、ｍは１以上９以下が好ましく、さらに好ましくは、３以上７以下である。
また、Ｒ1が−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2である場合、ｍは０以上８以下が好ましく、さらに好ましくは、２以上６以下である。
また、Ｒ1が−ＮＨＳＯ2ＣmＦ2m-1である場合、ｍは３以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、５以上８以下である。
【００４３】
［１．３． 用途］
本発明に係る高酸素透過電解質は、ＭＥＡを構成する電解質膜及び触媒層内アイオノマのいずれにも使用できる。本発明に係る高酸素透過電解質は、特に、カソード側の触媒層内アイオノマとして用いるのが好ましい。
【００４４】
［２． スルホンイミドモノマ］
本発明に係るスルホンイミドモノマは、（ａ．１）〜（ａ．３）式のいずれかで表される構造を備えている。
スルホンイミドモノマは、本発明に係る高酸素透過電解質を製造するために用いることができる。この場合、以下のいずれか１種のスルホンイミドのモノマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
【化９】
【００４６】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
（ａ．１）〜（ａ．３）式中、Ｑ、Ｒf1〜Ｒf4、ａ及びｎの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４７】
［３． スルホンイミドモノマの製造方法］
本発明に係るスルホンイミドモノマは、脂環式構造を備えたスルホンアミドモノマと、改質剤とを反応させることにより製造することができる。
【００４８】
［３．１． スルホンアミドモノマ］
［３．１．１． スルホンアミドモノマの構成］
スルホンアミドモノマは、（ｂ．１）〜（ｂ．３）のいずれかで表される構造を備えている。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
（ｂ．１）〜（ｂ．３）式中、Ｑ及びＲf2〜Ｒf4の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５１】
［３．１．２． スルホンアミドモノマの製造方法］
（ｂ．１）〜（ｂ．３）式で表されるスルホンアミドモノマは、種々の方法により製造することができる。
例えば、（ｂ．１）式で表されるスルホンアミドモノマの内、Ｒf2＝−ＣＦ3、Ｑ＝−(ＣＦ2)n−であるモノマは、以下の手順により合成することができる。
（１）ＣＦ3−ＣＯ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｆと水とを反応させ、次いで反応生成物とＫＦ及びＦ2とをこの順で反応させる（（１）式、特許文献１参照）。
（２）次いで、（１）式の反応生成物とＸ2Ｃ＝ＣＸ2とを反応させ、さらに還元させることにより化合物１を合成する（（２）式、特許文献１参照）。
（３）得られた化合物１とアンモニアとを反応させる。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（ｂ．２）式で表されるスルホンアミドモノマは、ＣＦ3−ＣＯ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｆに代えてＣＦ3ＣＯＣＯ(ＣＦ2)nＳＯ2Ｆを用いる以外は、J.Fluorine Chem. 21, 133(1982)に記載の方法と同様の方法により合成することができる。
また、（ｂ．３）式で表されるスルホンアミドモノマは、ＷＯ０３／０３７８８５に記載の方法でＳＯ2Ｆモノマを得、これをアミド化することにより合成することができる。
【００５４】
［３．２． 改質剤］
［３．２．１． 改質剤の構成］
改質剤は、（ｃ）式で表される構造を備えている。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
但し、
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
（ｃ）式中、ａ、ｎ及びＲf1の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５７】
（ｃ）式で表される改質剤の中でも、特に、次の（ｃ．１）〜（ｃ．５）式で表されるものが好ましい。これらの改質剤の内、（ｃ．１）は、電解質に高プロトン伝導性を付与できるという利点がある。また、（ｃ．２）〜（ｃ．５）は、高プロトン伝導性に加えて、電解質に高酸素透過性を付与できるという利点がある。これらの改質剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
［３．２．２． 改質剤の製造方法］
（ｃ）式で表される改質剤は、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＦ、ｎは１以上の整数）は、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2Ｆ（ＣｎＦ、ｎは１以上の整数）に対して所定量の水と塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）とを加え、これらを反応させることにより製造することができる。
【００６０】
また、例えば、（ｃ）式で表される改質剤の内、「ａ−１＝偶数」であるものは、以下の手順により合成することができる。
（１）（３．１）式に示すように、スルホニルハライドモノマとスルホニルアミドモノマとを（ｋ＋１）：ｋのモル比で反応させる。
（２）（３．２）式に示すように、Ｈ−Ｒ1を用いて、得られたオリゴマの片方の末端のみ官能基変換を施す。
この時、炭素数ｎが同一であるスルホニルハライドモノマ及びスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位中に含まれるｎが同一である改質剤が得られる。一方、炭素数ｎが異なるスルホニルハライドモノマ及び／又はスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位毎にｎが異なる改質剤が得られる。
【００６１】
【化１４】
但し、Ｒ1は、ＯＨ又は−ＮＨＳＯ2Ｒf1。
【００６２】
また、例えば、（ｃ）式で表される改質剤の内、「ａ−１＝奇数」であり、Ｒ1＝ＯＨであるものは、以下の手順により合成することができる。
（１）（４．１）式に示すように、ＣｎＳＦと塩基（例えば、アンモニア、ＬｉＮＴＭＳ2など）からＨ2ＮＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＡ、ｎは１以上の整数）を合成する。
（２）（４．２）式に示すように、（３．１）式で得られたスルホニルハライドモノマとＣｎＳＡとを反応させる。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
（ｃ）式で表される改質剤で、Ｒf1が−(ＣＦ2)nＰＯ3Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＰＯ(ＯＭｅ)2を酸処理することにより製造することができる。
（ｃ）式で表される改質剤で、Ｒf1が−(ＣＦ2)nＣＯ2Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＣＯＦを加水分解することにより製造することができる。
（ｃ）式で表される改質剤で、Ｒf1が−(ＣＦ2)nＯＣＦ3であるものは、−(ＣＨ2)n−ＯＣＨ3を電解フッ素化することにより製造することができる。
その他の改質剤についても、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
【００６５】
Ｃ３Ｆのような両末端がスルホニルハライド基である出発原料の片方の末端のみをスルホン酸基に変換する場合、出発原料：１当量に対して、塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）：２当量と反応物（例えば、水）：１当量を加える。塩基を添加することによって目的とする改質剤が得られるのは、塩基が反応により生成した改質剤の酸基部分を中和し、反応性を下げる（安定性を上げる）ためと考えられる。
この時の反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。そのため、生成した改質剤を分離するのが困難となる。反応温度は、好ましくは、０℃〜室温である。
【００６６】
［３．３． スルホンアミドモノマと改質剤との反応］
スルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドモノマと改質剤とがスルホニルイミド結合（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合する。この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。
塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）などがある。
スルホンモノマと改質剤とを縮合反応させる場合、反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。
【００６７】
縮合反応後、ＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液とアルコール（例えば、エタノール）との混合溶媒で洗浄する。塩基共存下でスルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、モノマの酸基と塩基とが結合し、塩になっていると考えられる。ＮａＯＨによる洗浄は、塩基塩をＮａ塩に変換するために行われる。
【００６８】
［４． 高酸素透過電解質の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備えている。
［４．１． スルホンイミドモノマ］
スルホンイミドモノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６９】
［４．２． 炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ］
［４．２．１． 含フッ素モノマの構成］
「炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、分子内のいずれかにＣ＝Ｃ結合を有するモノマをいう。含フッ素モノマの少なくとも１種は、脂環式構造を備えている必要がある。２種以上の含フッ素モノマを用いる場合、２種目以上の含フッ素モノマは、鎖状構造又は脂環式構造のいずれを備えていても良い。また、含フッ素モノマは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００７０】
含フッ素モノマとしては、具体的には、（ｄ．１）〜（ｄ．５）式で表されるものが好ましい。これらの含フッ素モノマは、沸点が低く、重合後に除きやすいという利点がある。（ｄ．１）〜（ｄ．５）式で表される含フッ素モノマは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、２種以上の含フッ素モノマを組み合わせて用いる場合、２種目以上の含フッ素モノマは、（ｄ．１）〜（ｄ．７）式のいずれであっても良い。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Ｒf5〜Ｒf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００７３】
［４．２．２． 含フッ素モノマの製造方法］
含フッ素モノマは、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、（ｄ．１）式で表される含フッ素モノマは、Macromolecules, 1993, 26, 5829-5834に記載の方法で合成できる。（ｄ．４）式で表される含フッ素モノマはJournal of Organic Chemistry(1991), 56(12), 3915に記載の方法により、（ｄ．２）式で表される含フッ素モノマはＷＯ２００４／０１８４４３に記載の方法により、（ｄ．５）式で表される含フッ素モノマは特開平０５−２１３９２９号公報記載の方法により、それぞれ、合成することができる。他の含フッ素モノマも、これらと同様の方法により製造することができる。
【００７４】
［４．３． スルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合］
１種又は２種以上のスルホンイミドモノマと、１種又は２種以上の含フッ素モノマとを重合させると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。
スルホンイミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。重合方法としては、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００７５】
［５． 高酸素透過電解質の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
【００７６】
［５．１． スルホンアミドポリマ］
［５．１．１． スルホンアミドポリマの構成］
本発明において、スルホンアミドポリマとは、（Ｂ）式で表されるものをいう。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ、Ｐ'及びＱの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００７９】
（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマの中でも、次の（Ｂ．１）〜（Ｂ．３）式で表される構造を備えているものが好ましい。高酸素透過電解質には、これらのいずれか１種の構造を備えていても良く、あるいは、２種以上を備えていても良い。
なお、（Ｂ．１）〜（Ｂ．３）式中、Ｐ'、Ｑ、及び、Ｒf2〜Ｒf4の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
［５．１．２． スルホンアミドポリマの製造方法］
（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマは、スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させることにより得られる。
スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマとしては、例えば、上述した（ｂ．１）〜（ｂ．３）式で表されるモノマがある。
また、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとしては、例えば、上述した（ｄ．１）〜（ｄ．７）式で表されるモノマがある。
【００８２】
スルホンアミドモノマと、脂環式構造を備えた少なくとも１種の含フッ素モノマとを重合させると、（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマが得られる。
スルホンアミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。スルホンアミドモノマと含フッ素モノマと重合方法の詳細については、上述したスルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合と同様であるので、説明を省略する。
【００８３】
［５．２． 改質剤］
「改質剤」とは、（ｃ）式で表されるものをいう。改質剤の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００８４】
［５．３． スルホンアミドポリマと改質剤との反応］
スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドポリマと改質剤とがスルホニルイミド結合（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合する。縮合反応後、ＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液とアルコール（例えば、エタノール）との混合溶媒で洗浄する。洗浄後、Ｈ2Ｏ2及びＨＮＯ3で処理すると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。Ｈ2Ｏ2処理は、残留有機分を除去するために行われる。残留有機分は、Ｐｔ等の被毒物質となる。また、ＨＮＯ3処理は、Ｎａ塩を酸体にするために行われる。
スルホンアミドポリマと改質剤との縮合反応に関するその他の点は、上述したスルホンアミドモノマと改質剤との縮合反応と同様であるので、説明を省略する。
【００８５】
［６． 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマの作用］
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。
また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端に−(ＣＦ2)mＣＦ3、−(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣmＦ2m-1のような疎水基を導入すると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
そのため、本発明に係る高酸素透過電解質を燃料電池のカソード側の触媒層アイオノマとして利用すると、膜からのプロトンと、拡散層からの酸素が触媒上で十分に反応することができる。その結果、従来の電解質を触媒層アイオノマとして用いた場合に比べて、燃料電池の出力が向上する。
【００８６】
また、脂環式構造を備えた従来の高分子電解質は、図１上図に示すように、酸基を備えた環状モノマ１と、酸基を備えていない環状モノマ２とを重合させることにより得られる。一般に、酸基を備えた環状モノマ１は、酸基を備えていない環状モノマ２より高価である。一方、高いプロトン伝導性を確保するためには、高分子内に相対的に多量の酸基を導入する必要がある。従って、従来の方法においてプロトン伝導度を向上させるためには、環状モノマ１／環状モノマ２の比率を相対的に大きくする必要があり、高コストである。
これに対し、本発明に係る高酸素透過電解質は、図１下図に示すように、環状モノマ１の酸基を改質剤で改質しているので、所定のプロトン伝導度を得るために必要な環状モノマ１／環状モノマ２の比率が従来よりも小さい。そのため、製造コストを大幅に上昇させることなく、高酸素透過性と高プロトン伝導性とを両立させることができる。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る高酸素透過電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層アイオノマ、及びその製造方法として使用することができる。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、このような高酸素透過電解質を製造するための原料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマに関し、さらに詳しくは、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層アイオノマには、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、脂環式構造を持つモノマの合成法と、これらを原料にした共重合体の合成法が開示されている。同文献には、脂環式モノマに酸基を導入することで、軟化温度が高く、高温作動が可能な共重合体が得られる点が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。
特許文献３には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。同文献には、スルホン酸ポリマの酸素透過度がナフィオン（登録商標）膜の１．５倍である点が記載されている。
特許文献４には、脂環式構造を備えたポリマを利用したＭＥＡが開示されている。
特許文献５には、脂環式モノマの原料となるジオキソランの合成法が開示されている。
【０００７】
特許文献６、７には、ジオキソール及びジオキソランの合成と、ジオキソールの高分子化が開示されている。
さらに、特許文献８には、パーフルオロジオキソールを合成するための原料となるＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロアセトンの合成法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０９６４２２号
【特許文献２】特開２００６−１５２２４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０９７８５１号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／０４６６２０号
【特許文献５】特開２００６−２９０８６４号公報
【特許文献６】米国公開第２００５／０２２７５００号
【特許文献７】特開１９９５−１３８２５２号公報
【特許文献８】特開昭５７−７１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
燃料電池の効率を向上させるためには、作動温度は、高い方が好ましい。そのためには、電解質膜及び触媒層アイオノマは、軟化温度が高いことが必要である。
また、カソード側の電極反応を促進するためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。
しかしながら、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた電解質が提案された例は、従来にはない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る高酸素透過電解質は、（Ａ）式で表される構造を備えている。
【００１２】
【化１】
【００１３】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００１４】
本発明に係るスルホンイミドモノマは、（ａ．１）〜（ａ．３）式のいずれかで表される構造を備えている。
【００１５】
【化２】
【００１６】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００１７】
本発明に係る高酸素透過電解質の製造方法の１番目は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備え、
前記含フッ素モノマの少なくとも１種は、脂環式構造を備えている。
【００１８】
本発明に係る高酸素透過電解質の製造方法の２番目は、（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマと、（ｃ）式で表される改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
【００１９】
【化３】
【００２０】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００２１】
【化４】
【００２２】
但し、
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る高酸素透過電解質（図１下図）及び脂環式構造を備えた従来の電解質（図１上図）の概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 高酸素透過電解質］
［１．１． 主要構成］
本発明に係る高酸素透過電解質は、（Ａ）式で表される構造を備えている。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（Ａ）式において、Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。
ここで、「脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、芳香環以外の環状構造を備えた基を言う。また、「芳香環」とは、芳香族性を示す共役不飽和環構造をいう。環状構造は、３員環以上であればよい。また、Ｐは、分子構造のいずれかにエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）をさらに含んでいても良い。
【００２８】
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。すなわち、Ｐ'は、脂環式構造のみを備えたものでも良く、あるいは、脂環式構造に加えて鎖式構造を備えたものでも良い。
ここで、「鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、環状構造を備えていない基を言う。鎖式構造は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。また、鎖式構造は、飽和結合（単結合）のみを備えていても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて不飽和結合を備えていても良い。さらに、Ｐ'は、分子構造のいずれかにエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）をさらに含んでいても良い。
脂環式構造については、Ｐと同様であるので、説明を省略する。
【００２９】
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。Ｑがパーフルオロカーボンである場合、Ｑは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）をさらに含んでいても良い。
鎖式構造及び脂環式構造については、Ｐ、Ｐ'と同様であるので、説明を省略する。
【００３０】
ａは、パーフルオロスルホンイミド基（−[ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)n]−）の繰り返し数を表す。ａは、１以上の整数であれば良い。
一般に、ａが大きくなるほど、酸基の数が多くなり、プロトン伝導度が大きくなる。高いプロトン伝導度を得るためには、ａは、１以上が好ましい。
一方、ａが大きくなりすぎると、含水率が高くなり、膨潤が大きくなる。従って、ａは、３以下が好ましい。
【００３１】
ｎは、パーフルオロスルホンイミド基に含まれる−(ＣＦ2)−の繰り返し数を表す。ｎは、１以上の整数であれば良い。
一般に、ｎが大きくなるほど、高酸素透過電解質の製造に用いられるモノマの合成が容易となる。ｎは、２以上が好ましく、さらに好ましくは、３以上である。
一方、ｎが大きくなりすぎると、高酸素透過電解質が溶媒に溶けにくくなる。また、酸基同士の間隔が長くなるために分子量が増加し、酸基の増加の効果が少なくなる。従って、ｎは、４以下が好ましい。
ａ≧２である場合、繰り返し単位中に含まれるｎは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に互いに異なっていても良い。
【００３２】
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基を表す。ここで、「スルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基」とは、−ＮＨＳＯ2Ｒf1（Ｒf1は、パーフルオロカーボン基）をいう。
Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。鎖式構造及び脂環式構造の詳細については、上述した通りである。
また、Ｒf1は、
（１）エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）、及び／又は、
（２）酸基（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈなど）、
をさらに含んでいても良い。
【００３３】
［１．２． 各部の具体例］
［１．２．１． Ｐ］
Ｐは、具体的には、次の（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．３）式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか１種のＰが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００３４】
【化６】
【００３５】
但し、Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Ｒf2〜Ｒf4を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００３６】
［１．２．２． Ｐ'］
Ｐ'は、具体的には、次の（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）のいずれか１種のＰ'が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、高酸素透過電解質に２種以上のＰ'が含まれる場合、２種目以上のＰ'は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．７）のいずれであっても良い。
【００３７】
【化７】
【００３８】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Ｒf5〜Ｒf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００３９】
［１．２．３． Ｑ］
Ｑは、具体的には、次の（Ａ．３．１）〜（Ａ．３．３）式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか１種のＱが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００４０】
【化８】
【００４１】
［１．２．４． Ｒ1］
Ｒ1がスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基である場合、Ｒ1としては、具体的には、以下のようなものがある。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか１種のＲ1が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＣＦ3（ｍは０以上９以下の整数。例えば、−ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ3、−(ＣＦ2)7ＣＦ3など。）。
（２）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2（ｍは０以上８以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2など。）。
（３）−ＮＨＳＯ2−ＣmＦ2m-1（脂環式構造：ｍは３以上１０以下の整数。例えば、−ＮＨＳＯ2Ｃ6Ｆ11など）。
（４）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＯＣＦ3（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＯＣＦ3など。）。
（５）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＰＯ3Ｈ2（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＰＯ3Ｈ2など。）。
（６）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＣＯ2Ｈ（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＣＯ2Ｈなど。）。
（７）−ＮＨＳＯ2−(ＣＦ2)mＳＯ3Ｈ（ｍは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｈなど。）。
【００４２】
これらの中でも、Ｒ1は、疎水基（すなわち、スルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基であって、Ｒf1がスルホン酸基等の親水基を持たないもの）が好ましい。分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端にこれらの疎水基を設けると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
高い酸素透過性を得るためには、Ｒf1の炭素数は、２以上が好ましい。Ｒf1の炭素数は、さらに好ましくは、３以上である。
一方、Ｒf1の炭素数が多くなりすぎると、一般溶媒に溶解しないという問題がある。従って、Ｒf1の炭素数は、２０以下が好ましい。Ｒf1の炭素数は、さらに好ましくは、１０以下である。
例えば、Ｒ1が−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ3である場合、ｍは１以上９以下が好ましく、さらに好ましくは、３以上７以下である。
また、Ｒ1が−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2である場合、ｍは０以上８以下が好ましく、さらに好ましくは、２以上６以下である。
また、Ｒ1が−ＮＨＳＯ2ＣmＦ2m-1である場合、ｍは３以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、５以上８以下である。
【００４３】
［１．３． 用途］
本発明に係る高酸素透過電解質は、ＭＥＡを構成する電解質膜及び触媒層内アイオノマのいずれにも使用できる。本発明に係る高酸素透過電解質は、特に、カソード側の触媒層内アイオノマとして用いるのが好ましい。
【００４４】
［２． スルホンイミドモノマ］
本発明に係るスルホンイミドモノマは、（ａ．１）〜（ａ．３）式のいずれかで表される構造を備えている。
スルホンイミドモノマは、本発明に係る高酸素透過電解質を製造するために用いることができる。この場合、以下のいずれか１種のスルホンイミドのモノマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
【化９】
【００４６】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
（ａ．１）〜（ａ．３）式中、Ｑ、Ｒf1〜Ｒf4、ａ及びｎの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４７】
［３． スルホンイミドモノマの製造方法］
本発明に係るスルホンイミドモノマは、脂環式構造を備えたスルホンアミドモノマと、改質剤とを反応させることにより製造することができる。
【００４８】
［３．１． スルホンアミドモノマ］
［３．１．１． スルホンアミドモノマの構成］
スルホンアミドモノマは、（ｂ．１）〜（ｂ．３）のいずれかで表される構造を備えている。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
（ｂ．１）〜（ｂ．３）式中、Ｑ及びＲf2〜Ｒf4の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５１】
［３．１．２． スルホンアミドモノマの製造方法］
（ｂ．１）〜（ｂ．３）式で表されるスルホンアミドモノマは、種々の方法により製造することができる。
例えば、（ｂ．１）式で表されるスルホンアミドモノマの内、Ｒf2＝−ＣＦ3、Ｑ＝−(ＣＦ2)n−であるモノマは、以下の手順により合成することができる。
（１）ＣＦ3−ＣＯ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｆと水とを反応させ、次いで反応生成物とＫＦ及びＦ2とをこの順で反応させる（（１）式、特許文献１参照）。
（２）次いで、（１）式の反応生成物とＸ2Ｃ＝ＣＸ2とを反応させ、さらに還元させることにより化合物１を合成する（（２）式、特許文献１参照）。
（３）得られた化合物１とアンモニアとを反応させる。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（ｂ．２）式で表されるスルホンアミドモノマは、ＣＦ3−ＣＯ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｆに代えてＣＦ3ＣＯＣＯ(ＣＦ2)nＳＯ2Ｆを用いる以外は、J.Fluorine Chem. 21, 133(1982)に記載の方法と同様の方法により合成することができる。
また、（ｂ．３）式で表されるスルホンアミドモノマは、ＷＯ０３／０３７８８５に記載の方法でＳＯ2Ｆモノマを得、これをアミド化することにより合成することができる。
【００５４】
［３．２． 改質剤］
［３．２．１． 改質剤の構成］
改質剤は、（ｃ）式で表される構造を備えている。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
但し、
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
（ｃ）式中、ａ、ｎ及びＲf1の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５７】
（ｃ）式で表される改質剤の中でも、特に、次の（ｃ．１）〜（ｃ．５）式で表されるものが好ましい。これらの改質剤の内、（ｃ．１）は、電解質に高プロトン伝導性を付与できるという利点がある。また、（ｃ．２）〜（ｃ．５）は、高プロトン伝導性に加えて、電解質に高酸素透過性を付与できるという利点がある。これらの改質剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
［３．２．２． 改質剤の製造方法］
（ｃ）式で表される改質剤は、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＦ、ｎは１以上の整数）は、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2Ｆ（ＣｎＦ、ｎは１以上の整数）に対して所定量の水と塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）とを加え、これらを反応させることにより製造することができる。
【００６０】
また、例えば、（ｃ）式で表される改質剤の内、「ａ−１＝偶数」であるものは、以下の手順により合成することができる。
（１）（３．１）式に示すように、スルホニルハライドモノマとスルホニルアミドモノマとを（ｋ＋１）：ｋのモル比で反応させる。
（２）（３．２）式に示すように、Ｈ−Ｒ1を用いて、得られたオリゴマの片方の末端のみ官能基変換を施す。
この時、炭素数ｎが同一であるスルホニルハライドモノマ及びスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位中に含まれるｎが同一である改質剤が得られる。一方、炭素数ｎが異なるスルホニルハライドモノマ及び／又はスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位毎にｎが異なる改質剤が得られる。
【００６１】
【化１４】
但し、Ｒ1は、ＯＨ又は−ＮＨＳＯ2Ｒf1。
【００６２】
また、例えば、（ｃ）式で表される改質剤の内、「ａ−１＝奇数」であり、Ｒ1＝ＯＨであるものは、以下の手順により合成することができる。
（１）（４．１）式に示すように、ＣｎＳＦと塩基（例えば、アンモニア、ＬｉＮＴＭＳ2など）からＨ2ＮＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＡ、ｎは１以上の整数）を合成する。
（２）（４．２）式に示すように、（３．１）式で得られたスルホニルハライドモノマとＣｎＳＡとを反応させる。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
（ｃ）式で表される改質剤で、Ｒf1が−(ＣＦ2)nＰＯ3Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＰＯ(ＯＭｅ)2を酸処理することにより製造することができる。
（ｃ）式で表される改質剤で、Ｒf1が−(ＣＦ2)nＣＯ2Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＣＯＦを加水分解することにより製造することができる。
（ｃ）式で表される改質剤で、Ｒf1が−(ＣＦ2)nＯＣＦ3であるものは、−(ＣＨ2)n−ＯＣＨ3を電解フッ素化することにより製造することができる。
その他の改質剤についても、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
【００６５】
Ｃ３Ｆのような両末端がスルホニルハライド基である出発原料の片方の末端のみをスルホン酸基に変換する場合、出発原料：１当量に対して、塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）：２当量と反応物（例えば、水）：１当量を加える。塩基を添加することによって目的とする改質剤が得られるのは、塩基が反応により生成した改質剤の酸基部分を中和し、反応性を下げる（安定性を上げる）ためと考えられる。
この時の反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。そのため、生成した改質剤を分離するのが困難となる。反応温度は、好ましくは、０℃〜室温である。
【００６６】
［３．３． スルホンアミドモノマと改質剤との反応］
スルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドモノマと改質剤とがスルホニルイミド結合（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合する。この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。
塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）などがある。
スルホンモノマと改質剤とを縮合反応させる場合、反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。
【００６７】
縮合反応後、ＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液とアルコール（例えば、エタノール）との混合溶媒で洗浄する。塩基共存下でスルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、モノマの酸基と塩基とが結合し、塩になっていると考えられる。ＮａＯＨによる洗浄は、塩基塩をＮａ塩に変換するために行われる。
【００６８】
［４． 高酸素透過電解質の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備えている。
［４．１． スルホンイミドモノマ］
スルホンイミドモノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６９】
［４．２． 炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ］
［４．２．１． 含フッ素モノマの構成］
「炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、分子内のいずれかにＣ＝Ｃ結合を有するモノマをいう。含フッ素モノマの少なくとも１種は、脂環式構造を備えている必要がある。２種以上の含フッ素モノマを用いる場合、２種目以上の含フッ素モノマは、鎖状構造又は脂環式構造のいずれを備えていても良い。また、含フッ素モノマは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００７０】
含フッ素モノマとしては、具体的には、（ｄ．１）〜（ｄ．５）式で表されるものが好ましい。これらの含フッ素モノマは、沸点が低く、重合後に除きやすいという利点がある。（ｄ．１）〜（ｄ．５）式で表される含フッ素モノマは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、２種以上の含フッ素モノマを組み合わせて用いる場合、２種目以上の含フッ素モノマは、（ｄ．１）〜（ｄ．７）式のいずれであっても良い。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Ｒf5〜Ｒf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【００７３】
［４．２．２． 含フッ素モノマの製造方法］
含フッ素モノマは、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、（ｄ．１）式で表される含フッ素モノマは、Macromolecules, 1993, 26, 5829-5834に記載の方法で合成できる。（ｄ．４）式で表される含フッ素モノマはJournal of Organic Chemistry(1991), 56(12), 3915に記載の方法により、（ｄ．２）式で表される含フッ素モノマはＷＯ２００４／０１８４４３に記載の方法により、（ｄ．５）式で表される含フッ素モノマは特開平０５−２１３９２９号公報記載の方法により、それぞれ、合成することができる。他の含フッ素モノマも、これらと同様の方法により製造することができる。
【００７４】
［４．３． スルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合］
１種又は２種以上のスルホンイミドモノマと、１種又は２種以上の含フッ素モノマとを重合させると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。
スルホンイミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。重合方法としては、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００７５】
［５． 高酸素透過電解質の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
【００７６】
［５．１． スルホンアミドポリマ］
［５．１．１． スルホンアミドポリマの構成］
本発明において、スルホンアミドポリマとは、（Ｂ）式で表されるものをいう。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ、Ｐ'及びＱの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００７９】
（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマの中でも、次の（Ｂ．１）〜（Ｂ．３）式で表される構造を備えているものが好ましい。高酸素透過電解質には、これらのいずれか１種の構造を備えていても良く、あるいは、２種以上を備えていても良い。
なお、（Ｂ．１）〜（Ｂ．３）式中、Ｐ'、Ｑ、及び、Ｒf2〜Ｒf4の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
［５．１．２． スルホンアミドポリマの製造方法］
（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマは、スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させることにより得られる。
スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマとしては、例えば、上述した（ｂ．１）〜（ｂ．３）式で表されるモノマがある。
また、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとしては、例えば、上述した（ｄ．１）〜（ｄ．７）式で表されるモノマがある。
【００８２】
スルホンアミドモノマと、脂環式構造を備えた少なくとも１種の含フッ素モノマとを重合させると、（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマが得られる。
スルホンアミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。スルホンアミドモノマと含フッ素モノマと重合方法の詳細については、上述したスルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合と同様であるので、説明を省略する。
【００８３】
［５．２． 改質剤］
「改質剤」とは、（ｃ）式で表されるものをいう。改質剤の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００８４】
［５．３． スルホンアミドポリマと改質剤との反応］
スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドポリマと改質剤とがスルホニルイミド結合（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合する。縮合反応後、ＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液とアルコール（例えば、エタノール）との混合溶媒で洗浄する。洗浄後、Ｈ2Ｏ2及びＨＮＯ3で処理すると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。Ｈ2Ｏ2処理は、残留有機分を除去するために行われる。残留有機分は、Ｐｔ等の被毒物質となる。また、ＨＮＯ3処理は、Ｎａ塩を酸体にするために行われる。
スルホンアミドポリマと改質剤との縮合反応に関するその他の点は、上述したスルホンアミドモノマと改質剤との縮合反応と同様であるので、説明を省略する。
【００８５】
［６． 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマの作用］
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。
また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端に−(ＣＦ2)mＣＦ3、−(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣmＦ2m-1のような疎水基を導入すると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
そのため、本発明に係る高酸素透過電解質を燃料電池のカソード側の触媒層アイオノマとして利用すると、膜からのプロトンと、拡散層からの酸素が触媒上で十分に反応することができる。その結果、従来の電解質を触媒層アイオノマとして用いた場合に比べて、燃料電池の出力が向上する。
【００８６】
また、脂環式構造を備えた従来の高分子電解質は、図１上図に示すように、酸基を備えた環状モノマ１と、酸基を備えていない環状モノマ２とを重合させることにより得られる。一般に、酸基を備えた環状モノマ１は、酸基を備えていない環状モノマ２より高価である。一方、高いプロトン伝導性を確保するためには、高分子内に相対的に多量の酸基を導入する必要がある。従って、従来の方法においてプロトン伝導度を向上させるためには、環状モノマ１／環状モノマ２の比率を相対的に大きくする必要があり、高コストである。
これに対し、本発明に係る高酸素透過電解質は、図１下図に示すように、環状モノマ１の酸基を改質剤で改質しているので、所定のプロトン伝導度を得るために必要な環状モノマ１／環状モノマ２の比率が従来よりも小さい。そのため、製造コストを大幅に上昇させることなく、高酸素透過性と高プロトン伝導性とを両立させることができる。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る高酸素透過電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層アイオノマ、及びその製造方法として使用することができる。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、このような高酸素透過電解質を製造するための原料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。
【化１】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項２】
前記Ｐは、（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．３）式のいずれか１種以上であり、
前記Ｐ'は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上、又は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上と（Ａ．２．６）〜（Ａ．２．７）式のいずれか１種以上との組み合わせである
請求項１に記載の高酸素透過電解質。
【化２】
但し、Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【化３】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項３】
前記Ｒ1は、
−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ3（ｍは０以上９以下の整数）、
−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2（ｍは０以上８以下の整数）、又は、
−ＮＨＳＯ2ＣmＦ2m-1（ｍは３以上１０以下の整数）
である請求項１又は２に記載の高酸素透過電解質。
【請求項４】
触媒層アイオノマとして用いられる請求項１から３までのいずれかに記載の高酸素透過電解質。
【請求項５】
（ａ．１）〜（ａ．３）式のいずれかで表される構造を備えたスルホンイミドモノマ。
【化４】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項６】
請求項５に記載のスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備え、
前記含フッ素モノマの少なくとも一種は、脂環式構造を備えている
高酸素透過電解質の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素モノマは、（ｄ．１）〜（ｄ．５）式のいずれか１種以上、又は、（ｄ．１）〜（ｄ．５）式のいずれか１種以上と（ｄ．６）〜（ｄ．７）式のいずれか１種以上との組み合わせである請求項６に記載の高酸素透過電解質の製造方法。
【化５】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項８】
（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマと、（ｃ）式で表される改質剤とを反応させる反応工程を備えた高酸素透過電解質の製造方法。
【化６】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【化７】
但し、
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項９】
前記Ｐは、（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．３）式のいずれか１種以上であり、
前記Ｐ'は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上、又は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上と（Ａ．２．６）〜（Ａ．２．７）式のいずれか１種以上との組み合わせである
請求項８に記載の高酸素透過電解質の製造方法。
【化８】
但し、Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【化９】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項１】
（Ａ）式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。
【化１】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項２】
前記Ｐは、（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．３）式のいずれか１種以上であり、
前記Ｐ'は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上、又は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上と（Ａ．２．６）〜（Ａ．２．７）式のいずれか１種以上との組み合わせである
請求項１に記載の高酸素透過電解質。
【化２】
但し、Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【化３】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項３】
前記Ｒ1は、
−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ3（ｍは０以上９以下の整数）、
−ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)mＣＦ(ＣＦ3)2（ｍは０以上８以下の整数）、又は、
−ＮＨＳＯ2ＣmＦ2m-1（ｍは３以上１０以下の整数）
である請求項１又は２に記載の高酸素透過電解質。
【請求項４】
触媒層アイオノマとして用いられる請求項１から３までのいずれかに記載の高酸素透過電解質。
【請求項５】
（ａ．１）〜（ａ．３）式のいずれかで表される構造を備えたスルホンイミドモノマ。
【化４】
但し、
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項６】
請求項５に記載のスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備え、
前記含フッ素モノマの少なくとも一種は、脂環式構造を備えている
高酸素透過電解質の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素モノマは、（ｄ．１）〜（ｄ．５）式のいずれか１種以上、又は、（ｄ．１）〜（ｄ．５）式のいずれか１種以上と（ｄ．６）〜（ｄ．７）式のいずれか１種以上との組み合わせである請求項６に記載の高酸素透過電解質の製造方法。
【化５】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項８】
（Ｂ）式で表されるスルホンアミドポリマと、（ｃ）式で表される改質剤とを反応させる反応工程を備えた高酸素透過電解質の製造方法。
【化６】
但し、
Ｐは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｐ'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
Ｑは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【化７】
但し、
ａは、１以上の整数。
ｎは、１以上の整数であり、繰り返し単位中のｎは互いに異なっていても良い。
Ｒ1は、ＯＨ又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基（−ＮＨＳＯ2Ｒf1）である。前記Ｒf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【請求項９】
前記Ｐは、（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．３）式のいずれか１種以上であり、
前記Ｐ'は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上、又は、（Ａ．２．１）〜（Ａ．２．５）式のいずれか１種以上と（Ａ．２．６）〜（Ａ．２．７）式のいずれか１種以上との組み合わせである
請求項８に記載の高酸素透過電解質の製造方法。
【化８】
但し、Ｒf2〜Ｒf4は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【化９】
但し、Ｒf5〜Ｒf8は、それぞれ、Ｆ又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合（−Ｏ−）及び／又はスルホン結合（−ＳＯ2−）を含んでいても良い。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４０６０５（Ｐ２０１１−１４０６０５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３６９（Ｐ２０１０−３３６９）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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