黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法、タイヤの製造方法及びタイヤ
【課題】タイヤ内面での白色斑点模様を形成しない黒色化剤、また加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することのない黒色化剤を使用したタイヤ内面用離型剤及びその製造方法、更にはそれを使用したタイヤの製造方法及びそのタイヤを提供する。
【解決手段】タイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする黒色化剤、及びその黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するタイヤ内面用離型剤であり、また、そのタイヤ内面用離型剤の製造方法であり、更には、そのタイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造方法及びタイヤである。
【解決手段】タイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする黒色化剤、及びその黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するタイヤ内面用離型剤であり、また、そのタイヤ内面用離型剤の製造方法であり、更には、そのタイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造方法及びタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、タイヤ内面に使用される黒色化剤、及びそれを原料とした、タイヤ加硫成型時にタイヤとプラッダーとの間に塗布されるタイヤ内面の離型剤およびその製造方法に関する。更には、このようなタイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造方法及びその製造タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造工程において、未加硫生タイヤの加硫成型は、通常、プラッダーと呼ばれるゴム製袋をタイヤ内面で熱水または蒸気で膨張させ、金型へ圧入成型することによって行われる。
プラッダー膨張時には、生タイヤのインナーライナー面（内面）とプラッダーとの間に良好な潤滑性が必要である。
また、加硫終了後にプラッダーを収縮させるときにプラッダーとインナーライナー面との離型性やプラッダーとインナー面に入り込んだ空気の除去（エアブリード性）を容易にするため、たとえば、タイヤ成型にはマイカやタルク粉末を含有する離型剤が使用されている。
【０００３】
タイヤは−般に黒灰色であるのに対して、マイカやタルク粉末は白色であるので、タイヤ内面に残ったマイカやタルク粉末が霜降り状の白色斑点模様を形成し、タイヤ内の美観を低下させる。この問題を解決させ、美観を向上させるために、カーボンブラックを含有する黒色化剤を離型剤に添加して使用することが知られている。また、カーボンブラックの代わりにダイレクトブラック等の黒色塗料を含有する離型剤を使用することも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
離型剤にカーボンブラックや黒色塗料等の黒色化剤を配合することによって、加硫後の美観は確かに向上する。しかしながら、離型性やエアブリード性付与のために配合しているマイカやタルクが、加硫終了後にタイヤ内面から脱落するという、いわゆる「粉落ち」という現象が発生するという別の問題が生じている。粉落ち防止のために、カーボンブラックおよびレシチンを含有する黒色化剤及び離型剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００５】
さらに近年、粉落ちが防止されたタイヤにホイールを装着させる際、その作業効率を向上させるために、タイヤを水で濡らしてすべりを良くしてホイールを装着させることが行われている。このため、上述の従来の離型剤では、粉落ちは防止されているものの、カーボンブラックが水で容易に黒く滲み出るために、タイヤ全体が薄汚れてしまい、ホイール装着後にタイヤを洗浄する別工程が必要になるという問題があり、早急な改良が望まれている。更に、最近、タイヤ内面自動検査機を導入しており、タイヤ内面が白色マイカ等であると、異物と誤判定するケースが見られ、マイカ黒色化のニーズが高まっている。
【特許文献１】特開昭６４−２２５０９号公報
【特許文献２】特開平５−７７２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑み、タイヤ内面での白色斑点模様を形成しない黒色化剤、また加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することのないタイヤ内面用離型剤及びその製造方法を提供しようとするものである。
また、本発明は、上記タイヤ内面用離型剤を好適に使用したタイヤの製造方法、及びその製造タイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、黒色化剤やタイヤ内面用離型剤に熱可塑性樹脂を配合することによって、タイヤ内面からの粉落ちを抑制でき、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染しないこと、即ち、耐水性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明のタイヤ用の黒色化剤、それを用いたタイヤ内面用離型剤、及びその製造方法は以下の構成又は構造を特徴とする。
【０００８】
（１）タイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする黒色化剤。
【０００９】
（２）黒色化剤に対してカーボンブラック粉末を１０〜４０質量％の範囲で含むと共に熱可塑性樹脂を０．５〜１０質量％の範囲で含む上記（１）に記載の黒色化剤。
（３）熱可塑性樹脂に加えて界面活性剤からなる分散剤及び水を含む上記（１）又は（２）記載の黒色化剤。
（４）黒色化剤の不揮発成分全体に対して分散剤を２０質量％以下の範囲で含み、且つ黒色化剤に対して水を３０〜８９．５質量％の範囲で含む上記（３）記載の黒色化剤。
【００１０】
（５）上記（１）〜（４）に記載の黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するタイヤ内面用離型剤。
（６）カーボンブラック粉末はその平均粒子径が４０ｎｍ以下である上記（５）に記載のタイヤ内面用離型剤。
（７）熱可塑性樹脂はそのガラス転移温度が２３０℃以下である上記（５）又は（６）に記載のタイヤ内面用離型剤。
（８）黒色化剤の各成分、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む上記（５）〜（７）に記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
（９）予め黒色化剤を製造した後、その黒色化剤とシリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む上記（８）記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
（１０）黒色化剤のカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を予め粉体混合装置を用いて予備混合する工程を含む上記（９）記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【００１１】
（１１）上記５）〜（７）に記載のタイヤ内面用離型剤を未加硫タイヤ内面に塗布し、加硫成型するタイヤの製造方法。
（１２）上記（１１）の製造方法により、製造されたタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の（１）〜（４）記載の黒色化剤によれば、含有する分散剤の量が比較的少量にも拘わらず、カーボンブラック粉末の分散性が高く、タイヤ内面に白色斑点などの不具合を示すことがなく、タイヤ内面用離型剤の原料として有効である。
本発明の（５）〜（７）記載のタイヤ内面用離型剤によれば、タイヤ内面とプラッダーとの間に使用したときに、加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちがなく、濡れた場合でも周囲を黒く汚染することがない。
本発明の（８）〜（１０）記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法によれば、黒色化剤を原料としているため分散性に優れたタイヤ内面用離型剤を簡便に製造できる。
本発明の（１１）及び（１２）記載の製造に関するタイヤによれば、タイヤの不必要な洗浄工程が要求されず、タイヤ内面自動検査機における誤判定も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、上記した実施の形態を説明する。
尚、本発明のタイヤ内面用の黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法、更にはタイヤの製造方法及びそのタイヤは、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
以下に、本発明の黒色化剤、その黒色化剤の製造方法、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法を順次説明する。
【００１４】
本発明の黒色化剤はタイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂からなる。
［カーボンブラック粉末（ａ）］
カーボンブラック粉末は、黒色化剤およびタイヤ内面用離型剤に黒色を付与するために用いられる成分である。タイヤ内面用離型剤が黒色であると、例えば、タイヤ検査を自動化でできるという利点がある。
カーボンブラック粉末の平均粒子径については、本発明では特に限定する必要はない。しかし、製品の安定性や粉落ちを抑制する効果を調整できるという点から、カーボンブラック粉末は平均粒子径が４０ｎｍ以下のものが好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましい。ここでいう平均粒子径とは、電子顕微鏡による画像解析により、カーボンブラック凝集体を構成する球状成分を少なくとも１００個以上で算術的に円に近似して得られる直径の平均値である。
黒色化剤に含まれるカーボンブラック粉末の含有率については、黒色化剤全体に対して、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％、特に好ましくは２３〜３１質量％である。
【００１５】
［分散剤（ｂ）］
分散剤は、カーボンブラック粉末を分散させ、黒色化剤およびタイヤ内面用離型剤の分散安定性を高める成分であり、その配合量を調整することによって、耐水性を付与することができる。
【００１６】
分散剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれた少なくとも一種であればよい。特に、分散安定性や耐水性が相乗的に高まる点から、非イオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の併用系が好ましい。
【００１７】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどポリオキシアルキレン（アルキルはｌ〜３級のいずれでもよい。）が望ましい。非イオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩が有効で、特にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダが適している。
これらのアニオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１９】
分散剤が非イオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含む場合、それぞれの質量割合については、特に限定はないが、泡立ちへの影響、カーボンブラック粒子の分散安定性の点で、分散剤が非イオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤（質量比）が７５／２５〜９９／１であると好ましく、８５／１５〜９８／２であるとさらに好ましく、９０／１０〜９５／５であると特に好ましい。
分散剤は、黒色化剤の不揮発成分全体に対して、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。分散剤が少なすぎる場合は、保存安定性が悪化することがある。また、分散剤が多すぎる場合は、耐水性が悪化することがある。
【００２０】
［熱可塑性樹脂（ｃ）］
熱可塑性樹脂は、カーボンブラック粉末の脱落を防止するためのバインダー成分であり、その配合量を調整することによって、粉落ちを抑制し、耐水性を付与することができる。
熱可塑性樹脂は温度に応じてその可塑性が変化する樹脂の総称であり、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン、スチレンアクリル共重合体、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル・アクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等が使用できる。粉落ち抑制効果や乾燥後のタイヤ内面用離型剤組成物の硬さの点からは、アクリル酸エステル共重合体が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２１】
熱可塑性樹脂は、その温度を徐々に上げた場合、ある温度に達したときに、それまでのガラスのような硬質な状態から、ゴムのような軟質な状態へと変化することが観察される。このときの温度をガラス転移点という。ここで言うガラス転移点の測定方法は次のように行う。ＤＳＣ（示差走査熱量計）試験容器にガラス状粉末である熱可塑性樹脂試料を入れ、毎分２０℃の速度で昇温し吸熱曲線を得る。次に、ガラス転移前の発熱量一定部とガラス転移後の発熱量一定部の線をそれぞれ延長し、延長線間の平均線と吸熱曲線が交差する点を求め、このときの温度をガラス転移点と定義する。
ガラス転移点については、タイヤの加硫成型温度以下で軟質化する必要があるので、２３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、０℃以下が特に好ましく、−１０℃以下が最も好ましい。
ガラス転移点が高すぎると、熱可塑性樹脂が硬質な状態のまま残り、耐水性、粉落ち防止性などを充分に発揮できないこともある。
【００２２】
熱可塑性樹脂は、黒色化剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは２〜９質量％、特に好ましくは２〜６質量％である。熱可塑性樹脂が少なすぎる場合は、耐水性が悪化することがある。また、熱可塑性樹脂が多すぎる場合は、離型性能（すべり性）が悪化することがある。
【００２３】
黒色化剤に含まれる水の含有率については、黒色化剤全体に対して適合含有させることができる。好ましくは３０〜８９．５質量％、さらに好ましくは４１〜７６．５質量％、特に好ましくは５２〜７１質量％である。
【００２４】
本発明の黒色化剤は、後述のタイヤ内面用離型剤の製造の際にその原料として使用することができる。また、カーボンブラック粉末の凝集が抑制された高い分散状態にあり、保存安定性に優れた組成物である。
【００２５】
黒色化剤の製造方法は、カーボンブラック粉末、分散剤、熱可塑性樹脂および水を混合する工程を含む。各成分の混合順序等については特に制限されない。しかしながら、水以外の成分を、リボン式ブレンダー等の粉体混合装置を用いてあらかじめ予備混合し，得られた粉体混合物を水に対して徐々に加えて分散させる方法が、粉体成分の分散性の点で好ましい。
【００２６】
次に、本発明のタイヤ内面用離型剤について説明する。
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するものである。尚、黒色化剤の添加に際しては、上記したように黒色化剤組成物を製造した後に、黒色化剤を原料として配合しても良く、直接、黒色化剤の成分であるカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂をシリコーン及び無機粉体と混合しても良い。但し、カーボンブラック粉末の分散性を高めるためには、一旦、上記黒色化剤を製造して、かかる黒色化剤をシリコーン及び無機粉末と混合することが好ましい。
【００２７】
〔シリコーン（ｅ）］
シリコーンは、タイヤ内面用離型剤に離型性及び潤滑性を付与する主要な成分である。シリコーンは、オルガノポリシロキサン類の総称であって、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂を含む概念である。オルガノポリシロキサン類としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルイソプロピルポリシロキサン、メチルドデシルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン；メチルフェニルポリンロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のアルキルフェニルポリシロキサン；メチル（フェニルエチル）ポリシロキサン、メチル（フェニルプロピル）ポリシロキサン等のアルキルアラルキルポリシロキサン；３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらのオルガノポリシロキサン類は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シリコーンとしては、離型性の点からは、分子構造が直鎖状で、常温で流動性を有するシリコーンオイル等が好ましい。その粘度については、特に限定はないが、離型性と製品安定性のバランスの点で、２５℃における粘度が、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
シリコーンは、タイヤ内面用離型剤の製造の隙に、その乳化物を使用してもよい。
シリコーンは、タイヤ内面用離型剤全体に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは６〜１１質量％である。シリコーンが少なすぎる場合は、離型剤性能（剥離性）が悪化することがある。また、シリコーンが多すぎる場合は、離型剤性能（すべり性）が悪化することがある。
【００３０】
［無機粉体（ｆ）〕
無機粉体は、タイヤ内面用離型剤において離型性および潤滑性を更に向上させる成分である。無機粉体としては、例えば、マイカ、タルク、クレー、クロライト、炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの無機粉体は、１種または２種以上を併用してもよい。無機粉体がマイカおよびタルクから選ばれる少なくとも一種であると、安価であるために好ましい。
無機粉体は、タイヤ内面用離型剤全体に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。無機粉体が少なすぎる場合は、離型剤性能（すべり性）が悪化する。また、無機粉体が多すぎる場合は、離型剤性能（粉落ち性）が悪化する。
【００３１】
［黒色化剤］
黒色化剤としては、上述した本発明の黒色化剤が使用される。黒色化剤はタイヤ内面用離型剤全体に対して、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．５〜６質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。黒色化剤が少なすぎる場合は、美観が悪化する。また、黒色化剤が多すぎる場合は、離型剤性能（すべり性）が悪化する。
【００３２】
また、本発明のタイヤ内面用離型剤にあっては、上記黒色化剤の成分であるカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を直接、上記シリコーン及び無機粉体と共に混合したものであっても良い。この場合、各成分を以下の割合でタイヤ内面用離型剤に含有させることが好ましい。
【００３３】
カーボンブラック粉末は、タイヤ内面用離型剤全体に対して０．０５〜２質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．１〜１．７５質量％、特に好ましくは０．１２〜１．５５質量％である。カーボンブラック粉末が少なすぎる場合は、美観が悪化することがある。また、カーボンブラック粉末が多すぎる場合は、粉落ち性が悪化する。
分散剤は、タイヤ内面用離型剤の不揮発成分に対して２質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１．８質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。分散剤が少ない場合は、保存安定性が悪化しやすい。また、分散剤が多すぎる場合は、耐水性が悪化する。
熱可塑性樹脂は、タイヤ内面用離型剤全体に対して、０．００２５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０１５〜０．４５質量％、特に好ましくは０．０２５〜０．３５質量％である。熱可塑性樹脂が少なすぎる場合は、耐水性が悪化する。また、熱可塑性樹脂が多すぎる場合は、離型性性能（すべり性）が悪化する。
【００３４】
タイヤ内面用離型剤の水含有量は、上述した黒色化剤に含まれる水分量を合計した総量として、タイヤ内面用離型剤全体に対して、４０〜７５質量％の範囲であることが好ましい。更に好ましくは４５〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。上記範囲未満では粉落ちが生じ、異物になりやすい。また上記範囲を超えると、液だれが生じやすく、乾燥に時間がかかる。
【００３５】
［タイヤ内面用離型剤の製造方法］
本発明のタイヤ内面用離型剤の製造方法は、黒色化剤の各成分、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含むものであり、特に好ましくは、上述したように、黒色化剤の各成分を直接混合する工程とせず、上述した黒色化剤を予め製造した後、その黒色化剤を原料とし、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含むことが好ましい。また、この場合の黒色化剤の製造方法は、黒色化剤のカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を予め粉体混合装置を用いて予備混合する工程を更に含むことが好ましい。
【００３６】
［タイヤの製造方法、及びそのタイヤ］
このような本発明のタイヤ内面用離型剤は、タイヤ加硫成型時にタイヤとプラッダーとの間に塗布して使用され、本発明のタイヤの製造方法にあってはプラッダー膨張時に潤滑性を高める。また、本発明のタイヤ内面用離型剤は、プラッダー収縮時に、製造タイヤと離型性およびエアブリード性を高める働きをする。本発明のタイヤ内面用離型剤は、カーボンブラック粉末が配合されているために、タイヤと色彩の点でマッチし、美観が高く、タイヤの製造方法における検査工程の自動化に適応、即ちタイヤ内面の自動検査機での誤判定を回避できる。また、熱可塑性樹脂が配合されているために、粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することが抑制され、耐水性が高い。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例および比較例を示して具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定きれるものではない。以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００３８】
［実施例１］
平均粒子径約３０ｎｍのカーボンブラック粉末２６部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．３部、固形分濃度４０ｗ％の水性エマルジョン状のアクリル酸エステル共重合体７部（ガラス転移点１１０℃）および水６３．７部を混合して、黒色化剤を調製した。
【００３９】
［実施例２］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの固形分濃度６０ｗ％の乳化物状ジメチルポリシロキサン１４部、マイカ粉末１０部、タルク粉末３０部、および水４５．５部に１％粘度が１０ｍＰａ・Ｓのカルボキシメチルセルロース０．５部を加え、ホモミキサーを用いて均一に溶解分散し、ベース組成物を調製した。
【００４０】
このベース組成物に、実施例１で調製した黒色化剤を３．５部添加配合した。得られた黒色タイヤ内面用離型剤を４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの未加硫インナーライナーゴムシートに、乾燥後の重さが１５ｇ／ｍ２となるように塗布した。次いで、この未加硫ゴムシートに同じ大きさのプラッダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２で２０分間加圧し、加硫した。
【００４１】
加硫済みのゴムシートを引き剥がし、インナーライナーゴムシートを得た。このインナーライナーゴムシートをスポンジたわしで擦り、粉落ち性が抑制されていることを確認した。また、インナーライナーゴムシートを濡れた白い布で擦り、布が黒く着色しないことを確認した。
【００４２】
［実施例３〕
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移点１１０℃）の代わりに、アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移点マイナス２５℃）を同量添加した以外は実施例１と同様にして、黒色化剤を調製した。
得られた黒色化剤を、卓上型テストプレス機の温度を２２０℃から１６０℃に変更する以外は実施例２と同様にしてインナーライナーゴムシートを得た。このインナーライナーゴムシートをスポンジたわしで擦り、粉落ち性が抑制されていることを確認した。また、インナーライナーゴムシートを濡れた白い布で擦り、布が黒く着色しないことを確認した。
【００４３】
［実施例４］
マイカ、タルク、シリコーンエマルジョン等の必要成分が混合されている市販のタイヤ内面用離型剤（松本油脂製薬株式会社製のＲＡ−４０８）５０部を水５０部に混合溶解させ、更に実施例１で調製した黒色化剤３．５部添加し、この黒色タイヤ内面用離型剤を使用して乗用車用タイヤを１０本生産した。でき上がったタイヤ内面は従来品よりも黒くなっており、また、石鹸水を用いてホイールに装着しても石鹸水が黒く着色しないこと、タイヤ内面をぬらした白布で拭いても白布が黒く着色しないことを確認した。
【００４４】
［比較例１］
水４９．５部に、実施例４で使用した市販のタイヤ内面用離型剤（松本油脂製薬株式会社製のＲＡ−４０８）５０部、平均粒子径３５ｎｍのカーボンブラック粉末を０．５部加え、高剪断攪拌装置を使用して十分分散させて、比較黒色タイヤ内面用離型剤を調製した。
この比較黒色タイヤ用離型剤を使用して乗用車用タイヤを１０本生産した。製造されたタイヤは従来よりも多少黒く着色していたが、手で擦ると手が黒く汚れた。また、水に濡らすとその水が黒く着色し、周辺を汚染した。
【００４５】
［比較例２］
水４９．５部に、実施例４で使用した市販のタイヤ内面用離型剤５０部、市販の水溶性黒色顔料（レジノカラー工業製のピグダイブラック）を加え攪拌装置を使用して十分分散させて、比較黒色タイヤ内面用離型剤を調製した。
この比較黒色タイヤ内面用離型剤を使用して乗用車用タイヤを１０本生産した。製造されたタイヤは従来よりも黒く着色していたが、水に濡らすとその水が黒く着色し、周辺を汚染した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法は、タイヤ内面での白色斑点模様を形成しない黒色化剤であり、また加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することのないタイヤ内面用離型剤である産業上の利用可能性の高いものである。更に、本発明のタイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造方法及びタイヤにあっては、内面の自動検査が可能な産業上の利用可能性の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、タイヤ内面に使用される黒色化剤、及びそれを原料とした、タイヤ加硫成型時にタイヤとプラッダーとの間に塗布されるタイヤ内面の離型剤およびその製造方法に関する。更には、このようなタイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造方法及びその製造タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造工程において、未加硫生タイヤの加硫成型は、通常、プラッダーと呼ばれるゴム製袋をタイヤ内面で熱水または蒸気で膨張させ、金型へ圧入成型することによって行われる。
プラッダー膨張時には、生タイヤのインナーライナー面（内面）とプラッダーとの間に良好な潤滑性が必要である。
また、加硫終了後にプラッダーを収縮させるときにプラッダーとインナーライナー面との離型性やプラッダーとインナー面に入り込んだ空気の除去（エアブリード性）を容易にするため、たとえば、タイヤ成型にはマイカやタルク粉末を含有する離型剤が使用されている。
【０００３】
タイヤは−般に黒灰色であるのに対して、マイカやタルク粉末は白色であるので、タイヤ内面に残ったマイカやタルク粉末が霜降り状の白色斑点模様を形成し、タイヤ内の美観を低下させる。この問題を解決させ、美観を向上させるために、カーボンブラックを含有する黒色化剤を離型剤に添加して使用することが知られている。また、カーボンブラックの代わりにダイレクトブラック等の黒色塗料を含有する離型剤を使用することも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
離型剤にカーボンブラックや黒色塗料等の黒色化剤を配合することによって、加硫後の美観は確かに向上する。しかしながら、離型性やエアブリード性付与のために配合しているマイカやタルクが、加硫終了後にタイヤ内面から脱落するという、いわゆる「粉落ち」という現象が発生するという別の問題が生じている。粉落ち防止のために、カーボンブラックおよびレシチンを含有する黒色化剤及び離型剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００５】
さらに近年、粉落ちが防止されたタイヤにホイールを装着させる際、その作業効率を向上させるために、タイヤを水で濡らしてすべりを良くしてホイールを装着させることが行われている。このため、上述の従来の離型剤では、粉落ちは防止されているものの、カーボンブラックが水で容易に黒く滲み出るために、タイヤ全体が薄汚れてしまい、ホイール装着後にタイヤを洗浄する別工程が必要になるという問題があり、早急な改良が望まれている。更に、最近、タイヤ内面自動検査機を導入しており、タイヤ内面が白色マイカ等であると、異物と誤判定するケースが見られ、マイカ黒色化のニーズが高まっている。
【特許文献１】特開昭６４−２２５０９号公報
【特許文献２】特開平５−７７２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑み、タイヤ内面での白色斑点模様を形成しない黒色化剤、また加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することのないタイヤ内面用離型剤及びその製造方法を提供しようとするものである。
また、本発明は、上記タイヤ内面用離型剤を好適に使用したタイヤの製造方法、及びその製造タイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、黒色化剤やタイヤ内面用離型剤に熱可塑性樹脂を配合することによって、タイヤ内面からの粉落ちを抑制でき、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染しないこと、即ち、耐水性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明のタイヤ用の黒色化剤、それを用いたタイヤ内面用離型剤、及びその製造方法は以下の構成又は構造を特徴とする。
【０００８】
（１）タイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする黒色化剤。
【０００９】
（２）黒色化剤に対してカーボンブラック粉末を１０〜４０質量％の範囲で含むと共に熱可塑性樹脂を０．５〜１０質量％の範囲で含む上記（１）に記載の黒色化剤。
（３）熱可塑性樹脂に加えて界面活性剤からなる分散剤及び水を含む上記（１）又は（２）記載の黒色化剤。
（４）黒色化剤の不揮発成分全体に対して分散剤を２０質量％以下の範囲で含み、且つ黒色化剤に対して水を３０〜８９．５質量％の範囲で含む上記（３）記載の黒色化剤。
【００１０】
（５）上記（１）〜（４）に記載の黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するタイヤ内面用離型剤。
（６）カーボンブラック粉末はその平均粒子径が４０ｎｍ以下である上記（５）に記載のタイヤ内面用離型剤。
（７）熱可塑性樹脂はそのガラス転移温度が２３０℃以下である上記（５）又は（６）に記載のタイヤ内面用離型剤。
（８）黒色化剤の各成分、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む上記（５）〜（７）に記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
（９）予め黒色化剤を製造した後、その黒色化剤とシリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む上記（８）記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
（１０）黒色化剤のカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を予め粉体混合装置を用いて予備混合する工程を含む上記（９）記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【００１１】
（１１）上記５）〜（７）に記載のタイヤ内面用離型剤を未加硫タイヤ内面に塗布し、加硫成型するタイヤの製造方法。
（１２）上記（１１）の製造方法により、製造されたタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の（１）〜（４）記載の黒色化剤によれば、含有する分散剤の量が比較的少量にも拘わらず、カーボンブラック粉末の分散性が高く、タイヤ内面に白色斑点などの不具合を示すことがなく、タイヤ内面用離型剤の原料として有効である。
本発明の（５）〜（７）記載のタイヤ内面用離型剤によれば、タイヤ内面とプラッダーとの間に使用したときに、加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちがなく、濡れた場合でも周囲を黒く汚染することがない。
本発明の（８）〜（１０）記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法によれば、黒色化剤を原料としているため分散性に優れたタイヤ内面用離型剤を簡便に製造できる。
本発明の（１１）及び（１２）記載の製造に関するタイヤによれば、タイヤの不必要な洗浄工程が要求されず、タイヤ内面自動検査機における誤判定も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、上記した実施の形態を説明する。
尚、本発明のタイヤ内面用の黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法、更にはタイヤの製造方法及びそのタイヤは、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
以下に、本発明の黒色化剤、その黒色化剤の製造方法、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法を順次説明する。
【００１４】
本発明の黒色化剤はタイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂からなる。
［カーボンブラック粉末（ａ）］
カーボンブラック粉末は、黒色化剤およびタイヤ内面用離型剤に黒色を付与するために用いられる成分である。タイヤ内面用離型剤が黒色であると、例えば、タイヤ検査を自動化でできるという利点がある。
カーボンブラック粉末の平均粒子径については、本発明では特に限定する必要はない。しかし、製品の安定性や粉落ちを抑制する効果を調整できるという点から、カーボンブラック粉末は平均粒子径が４０ｎｍ以下のものが好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましい。ここでいう平均粒子径とは、電子顕微鏡による画像解析により、カーボンブラック凝集体を構成する球状成分を少なくとも１００個以上で算術的に円に近似して得られる直径の平均値である。
黒色化剤に含まれるカーボンブラック粉末の含有率については、黒色化剤全体に対して、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％、特に好ましくは２３〜３１質量％である。
【００１５】
［分散剤（ｂ）］
分散剤は、カーボンブラック粉末を分散させ、黒色化剤およびタイヤ内面用離型剤の分散安定性を高める成分であり、その配合量を調整することによって、耐水性を付与することができる。
【００１６】
分散剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれた少なくとも一種であればよい。特に、分散安定性や耐水性が相乗的に高まる点から、非イオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の併用系が好ましい。
【００１７】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどポリオキシアルキレン（アルキルはｌ〜３級のいずれでもよい。）が望ましい。非イオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩が有効で、特にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダが適している。
これらのアニオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１９】
分散剤が非イオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含む場合、それぞれの質量割合については、特に限定はないが、泡立ちへの影響、カーボンブラック粒子の分散安定性の点で、分散剤が非イオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤（質量比）が７５／２５〜９９／１であると好ましく、８５／１５〜９８／２であるとさらに好ましく、９０／１０〜９５／５であると特に好ましい。
分散剤は、黒色化剤の不揮発成分全体に対して、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。分散剤が少なすぎる場合は、保存安定性が悪化することがある。また、分散剤が多すぎる場合は、耐水性が悪化することがある。
【００２０】
［熱可塑性樹脂（ｃ）］
熱可塑性樹脂は、カーボンブラック粉末の脱落を防止するためのバインダー成分であり、その配合量を調整することによって、粉落ちを抑制し、耐水性を付与することができる。
熱可塑性樹脂は温度に応じてその可塑性が変化する樹脂の総称であり、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン、スチレンアクリル共重合体、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル・アクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等が使用できる。粉落ち抑制効果や乾燥後のタイヤ内面用離型剤組成物の硬さの点からは、アクリル酸エステル共重合体が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２１】
熱可塑性樹脂は、その温度を徐々に上げた場合、ある温度に達したときに、それまでのガラスのような硬質な状態から、ゴムのような軟質な状態へと変化することが観察される。このときの温度をガラス転移点という。ここで言うガラス転移点の測定方法は次のように行う。ＤＳＣ（示差走査熱量計）試験容器にガラス状粉末である熱可塑性樹脂試料を入れ、毎分２０℃の速度で昇温し吸熱曲線を得る。次に、ガラス転移前の発熱量一定部とガラス転移後の発熱量一定部の線をそれぞれ延長し、延長線間の平均線と吸熱曲線が交差する点を求め、このときの温度をガラス転移点と定義する。
ガラス転移点については、タイヤの加硫成型温度以下で軟質化する必要があるので、２３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、０℃以下が特に好ましく、−１０℃以下が最も好ましい。
ガラス転移点が高すぎると、熱可塑性樹脂が硬質な状態のまま残り、耐水性、粉落ち防止性などを充分に発揮できないこともある。
【００２２】
熱可塑性樹脂は、黒色化剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは２〜９質量％、特に好ましくは２〜６質量％である。熱可塑性樹脂が少なすぎる場合は、耐水性が悪化することがある。また、熱可塑性樹脂が多すぎる場合は、離型性能（すべり性）が悪化することがある。
【００２３】
黒色化剤に含まれる水の含有率については、黒色化剤全体に対して適合含有させることができる。好ましくは３０〜８９．５質量％、さらに好ましくは４１〜７６．５質量％、特に好ましくは５２〜７１質量％である。
【００２４】
本発明の黒色化剤は、後述のタイヤ内面用離型剤の製造の際にその原料として使用することができる。また、カーボンブラック粉末の凝集が抑制された高い分散状態にあり、保存安定性に優れた組成物である。
【００２５】
黒色化剤の製造方法は、カーボンブラック粉末、分散剤、熱可塑性樹脂および水を混合する工程を含む。各成分の混合順序等については特に制限されない。しかしながら、水以外の成分を、リボン式ブレンダー等の粉体混合装置を用いてあらかじめ予備混合し，得られた粉体混合物を水に対して徐々に加えて分散させる方法が、粉体成分の分散性の点で好ましい。
【００２６】
次に、本発明のタイヤ内面用離型剤について説明する。
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するものである。尚、黒色化剤の添加に際しては、上記したように黒色化剤組成物を製造した後に、黒色化剤を原料として配合しても良く、直接、黒色化剤の成分であるカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂をシリコーン及び無機粉体と混合しても良い。但し、カーボンブラック粉末の分散性を高めるためには、一旦、上記黒色化剤を製造して、かかる黒色化剤をシリコーン及び無機粉末と混合することが好ましい。
【００２７】
〔シリコーン（ｅ）］
シリコーンは、タイヤ内面用離型剤に離型性及び潤滑性を付与する主要な成分である。シリコーンは、オルガノポリシロキサン類の総称であって、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂を含む概念である。オルガノポリシロキサン類としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルイソプロピルポリシロキサン、メチルドデシルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン；メチルフェニルポリンロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のアルキルフェニルポリシロキサン；メチル（フェニルエチル）ポリシロキサン、メチル（フェニルプロピル）ポリシロキサン等のアルキルアラルキルポリシロキサン；３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらのオルガノポリシロキサン類は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シリコーンとしては、離型性の点からは、分子構造が直鎖状で、常温で流動性を有するシリコーンオイル等が好ましい。その粘度については、特に限定はないが、離型性と製品安定性のバランスの点で、２５℃における粘度が、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
シリコーンは、タイヤ内面用離型剤の製造の隙に、その乳化物を使用してもよい。
シリコーンは、タイヤ内面用離型剤全体に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは６〜１１質量％である。シリコーンが少なすぎる場合は、離型剤性能（剥離性）が悪化することがある。また、シリコーンが多すぎる場合は、離型剤性能（すべり性）が悪化することがある。
【００３０】
［無機粉体（ｆ）〕
無機粉体は、タイヤ内面用離型剤において離型性および潤滑性を更に向上させる成分である。無機粉体としては、例えば、マイカ、タルク、クレー、クロライト、炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの無機粉体は、１種または２種以上を併用してもよい。無機粉体がマイカおよびタルクから選ばれる少なくとも一種であると、安価であるために好ましい。
無機粉体は、タイヤ内面用離型剤全体に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。無機粉体が少なすぎる場合は、離型剤性能（すべり性）が悪化する。また、無機粉体が多すぎる場合は、離型剤性能（粉落ち性）が悪化する。
【００３１】
［黒色化剤］
黒色化剤としては、上述した本発明の黒色化剤が使用される。黒色化剤はタイヤ内面用離型剤全体に対して、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．５〜６質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。黒色化剤が少なすぎる場合は、美観が悪化する。また、黒色化剤が多すぎる場合は、離型剤性能（すべり性）が悪化する。
【００３２】
また、本発明のタイヤ内面用離型剤にあっては、上記黒色化剤の成分であるカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を直接、上記シリコーン及び無機粉体と共に混合したものであっても良い。この場合、各成分を以下の割合でタイヤ内面用離型剤に含有させることが好ましい。
【００３３】
カーボンブラック粉末は、タイヤ内面用離型剤全体に対して０．０５〜２質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．１〜１．７５質量％、特に好ましくは０．１２〜１．５５質量％である。カーボンブラック粉末が少なすぎる場合は、美観が悪化することがある。また、カーボンブラック粉末が多すぎる場合は、粉落ち性が悪化する。
分散剤は、タイヤ内面用離型剤の不揮発成分に対して２質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１．８質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。分散剤が少ない場合は、保存安定性が悪化しやすい。また、分散剤が多すぎる場合は、耐水性が悪化する。
熱可塑性樹脂は、タイヤ内面用離型剤全体に対して、０．００２５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０１５〜０．４５質量％、特に好ましくは０．０２５〜０．３５質量％である。熱可塑性樹脂が少なすぎる場合は、耐水性が悪化する。また、熱可塑性樹脂が多すぎる場合は、離型性性能（すべり性）が悪化する。
【００３４】
タイヤ内面用離型剤の水含有量は、上述した黒色化剤に含まれる水分量を合計した総量として、タイヤ内面用離型剤全体に対して、４０〜７５質量％の範囲であることが好ましい。更に好ましくは４５〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。上記範囲未満では粉落ちが生じ、異物になりやすい。また上記範囲を超えると、液だれが生じやすく、乾燥に時間がかかる。
【００３５】
［タイヤ内面用離型剤の製造方法］
本発明のタイヤ内面用離型剤の製造方法は、黒色化剤の各成分、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含むものであり、特に好ましくは、上述したように、黒色化剤の各成分を直接混合する工程とせず、上述した黒色化剤を予め製造した後、その黒色化剤を原料とし、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含むことが好ましい。また、この場合の黒色化剤の製造方法は、黒色化剤のカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を予め粉体混合装置を用いて予備混合する工程を更に含むことが好ましい。
【００３６】
［タイヤの製造方法、及びそのタイヤ］
このような本発明のタイヤ内面用離型剤は、タイヤ加硫成型時にタイヤとプラッダーとの間に塗布して使用され、本発明のタイヤの製造方法にあってはプラッダー膨張時に潤滑性を高める。また、本発明のタイヤ内面用離型剤は、プラッダー収縮時に、製造タイヤと離型性およびエアブリード性を高める働きをする。本発明のタイヤ内面用離型剤は、カーボンブラック粉末が配合されているために、タイヤと色彩の点でマッチし、美観が高く、タイヤの製造方法における検査工程の自動化に適応、即ちタイヤ内面の自動検査機での誤判定を回避できる。また、熱可塑性樹脂が配合されているために、粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することが抑制され、耐水性が高い。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例および比較例を示して具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定きれるものではない。以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００３８】
［実施例１］
平均粒子径約３０ｎｍのカーボンブラック粉末２６部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．３部、固形分濃度４０ｗ％の水性エマルジョン状のアクリル酸エステル共重合体７部（ガラス転移点１１０℃）および水６３．７部を混合して、黒色化剤を調製した。
【００３９】
［実施例２］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの固形分濃度６０ｗ％の乳化物状ジメチルポリシロキサン１４部、マイカ粉末１０部、タルク粉末３０部、および水４５．５部に１％粘度が１０ｍＰａ・Ｓのカルボキシメチルセルロース０．５部を加え、ホモミキサーを用いて均一に溶解分散し、ベース組成物を調製した。
【００４０】
このベース組成物に、実施例１で調製した黒色化剤を３．５部添加配合した。得られた黒色タイヤ内面用離型剤を４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの未加硫インナーライナーゴムシートに、乾燥後の重さが１５ｇ／ｍ２となるように塗布した。次いで、この未加硫ゴムシートに同じ大きさのプラッダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２で２０分間加圧し、加硫した。
【００４１】
加硫済みのゴムシートを引き剥がし、インナーライナーゴムシートを得た。このインナーライナーゴムシートをスポンジたわしで擦り、粉落ち性が抑制されていることを確認した。また、インナーライナーゴムシートを濡れた白い布で擦り、布が黒く着色しないことを確認した。
【００４２】
［実施例３〕
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移点１１０℃）の代わりに、アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移点マイナス２５℃）を同量添加した以外は実施例１と同様にして、黒色化剤を調製した。
得られた黒色化剤を、卓上型テストプレス機の温度を２２０℃から１６０℃に変更する以外は実施例２と同様にしてインナーライナーゴムシートを得た。このインナーライナーゴムシートをスポンジたわしで擦り、粉落ち性が抑制されていることを確認した。また、インナーライナーゴムシートを濡れた白い布で擦り、布が黒く着色しないことを確認した。
【００４３】
［実施例４］
マイカ、タルク、シリコーンエマルジョン等の必要成分が混合されている市販のタイヤ内面用離型剤（松本油脂製薬株式会社製のＲＡ−４０８）５０部を水５０部に混合溶解させ、更に実施例１で調製した黒色化剤３．５部添加し、この黒色タイヤ内面用離型剤を使用して乗用車用タイヤを１０本生産した。でき上がったタイヤ内面は従来品よりも黒くなっており、また、石鹸水を用いてホイールに装着しても石鹸水が黒く着色しないこと、タイヤ内面をぬらした白布で拭いても白布が黒く着色しないことを確認した。
【００４４】
［比較例１］
水４９．５部に、実施例４で使用した市販のタイヤ内面用離型剤（松本油脂製薬株式会社製のＲＡ−４０８）５０部、平均粒子径３５ｎｍのカーボンブラック粉末を０．５部加え、高剪断攪拌装置を使用して十分分散させて、比較黒色タイヤ内面用離型剤を調製した。
この比較黒色タイヤ用離型剤を使用して乗用車用タイヤを１０本生産した。製造されたタイヤは従来よりも多少黒く着色していたが、手で擦ると手が黒く汚れた。また、水に濡らすとその水が黒く着色し、周辺を汚染した。
【００４５】
［比較例２］
水４９．５部に、実施例４で使用した市販のタイヤ内面用離型剤５０部、市販の水溶性黒色顔料（レジノカラー工業製のピグダイブラック）を加え攪拌装置を使用して十分分散させて、比較黒色タイヤ内面用離型剤を調製した。
この比較黒色タイヤ内面用離型剤を使用して乗用車用タイヤを１０本生産した。製造されたタイヤは従来よりも黒く着色していたが、水に濡らすとその水が黒く着色し、周辺を汚染した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の黒色化剤、タイヤ内面用離型剤、及びその製造方法は、タイヤ内面での白色斑点模様を形成しない黒色化剤であり、また加硫成型後のタイヤ内面からの粉落ちを抑制することができ、タイヤ内面が濡れた場合でも周囲を黒く汚染することのないタイヤ内面用離型剤である産業上の利用可能性の高いものである。更に、本発明のタイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造方法及びタイヤにあっては、内面の自動検査が可能な産業上の利用可能性の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする黒色化剤。
【請求項２】
黒色化剤に対してカーボンブラック粉末を１０〜４０質量％の範囲で含むと共に熱可塑性樹脂を０．５〜１０質量％の範囲で含む請求項１に記載の黒色化剤。
【請求項３】
熱可塑性樹脂に加えて界面活性剤からなる分散剤及び水を含む請求項１又は２記載の黒色化剤。
【請求項４】
黒色化剤の不揮発成分全体に対して分散剤を２０質量％以下の範囲で含み、且つ黒色化剤に対して水を３０〜８９．５質量％の範囲で含む請求項３記載の黒色化剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載のタイヤ用の黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するタイヤ内面用離型剤。
【請求項６】
カーボンブラック粉末はその平均粒子径が４０ｎｍ以下である請求項５に記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂はそのガラス転移温度が２３０℃以下である請求項５又は６に記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項８】
黒色化剤の各成分、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む請求項５〜７の何れかの項に記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【請求項９】
予め黒色化剤を製造した後、その黒色化剤とシリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む請求項８記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【請求項１０】
黒色化剤のカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を予め粉体混合装置を用いて予備混合する工程を含む請求項９記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜７の何れかの項に記載のタイヤ内面用離型剤を未加硫タイヤ内面に塗布し、加硫成型するタイヤの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法により、製造されたタイヤ。
【請求項１】
タイヤ内面を黒色化する黒色化剤であって、少なくともカーボンブラック粉末及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする黒色化剤。
【請求項２】
黒色化剤に対してカーボンブラック粉末を１０〜４０質量％の範囲で含むと共に熱可塑性樹脂を０．５〜１０質量％の範囲で含む請求項１に記載の黒色化剤。
【請求項３】
熱可塑性樹脂に加えて界面活性剤からなる分散剤及び水を含む請求項１又は２記載の黒色化剤。
【請求項４】
黒色化剤の不揮発成分全体に対して分散剤を２０質量％以下の範囲で含み、且つ黒色化剤に対して水を３０〜８９．５質量％の範囲で含む請求項３記載の黒色化剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載のタイヤ用の黒色化剤、シリコーン及び無機粉体を含むタイヤ内面とプラッダーとの間に使用するタイヤ内面用離型剤。
【請求項６】
カーボンブラック粉末はその平均粒子径が４０ｎｍ以下である請求項５に記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂はそのガラス転移温度が２３０℃以下である請求項５又は６に記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項８】
黒色化剤の各成分、シリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む請求項５〜７の何れかの項に記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【請求項９】
予め黒色化剤を製造した後、その黒色化剤とシリコーン、及び無機粉体を混合する工程を含む請求項８記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【請求項１０】
黒色化剤のカーボンブラック粉末、分散剤、及び熱可塑性樹脂を予め粉体混合装置を用いて予備混合する工程を含む請求項９記載のタイヤ内面用離型剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜７の何れかの項に記載のタイヤ内面用離型剤を未加硫タイヤ内面に塗布し、加硫成型するタイヤの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法により、製造されたタイヤ。
【公開番号】特開２００８−２７９６５９（Ｐ２００８−２７９６５９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２５８１９（Ｐ２００７−１２５８１９）
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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