（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法
【解決手段】（Ａ）下記式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基、ｍ＞０、ｎ＞０、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸とを、
（Ｃ）塩基を用いて反応させる下記式（２）
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基、ｍ＞０、ｎ＞０、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【効果】本発明によれば、安価な原料を使用しているため原材料費が大幅に削減でき、得られた（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンはアクリル基の導入率が高く、放射線を照射することによって硬化させることができ、その硬化物は基材密着性に優れた剥離紙として利用可能である。
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基、ｍ＞０、ｎ＞０、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸とを、
（Ｃ）塩基を用いて反応させる下記式（２）
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基、ｍ＞０、ｎ＞０、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【効果】本発明によれば、安価な原料を使用しているため原材料費が大幅に削減でき、得られた（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンはアクリル基の導入率が高く、放射線を照射することによって硬化させることができ、その硬化物は基材密着性に優れた剥離紙として利用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、この（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物を硬化させてできる硬化皮膜は、粘着物質に対する剥離性に優れるため、剥離紙としてあらゆる分野に用いられ、世界中で大量に使用・消費されている。最も一般的な用途としては、粘着層の保護などが挙げられるが、最近では電子部材や光学材料などへの利用としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを基材として使用する用途も増えている。
【０００３】
シリコーン組成物の硬化方式としては、大きく分けると熱硬化と放射線硬化に大別される。現在の市場ではほとんどを熱硬化によるものが占めているが、熱に弱い基材を使用する場合には放射線硬化が適している。
【０００４】
放射線硬化の利点として、金属触媒が不要という点がある。熱硬化において、縮合型の触媒には錫錯体が用いられることが多いが、近年環境問題の点から錫錯体の使用の制限が始まっている。また、付加型の触媒には白金錯体が用いられるが、白金は非常に高価である点が問題である。
【０００５】
放射線硬化の更なる利点として、硬化速度が非常に速いという点があり、熱硬化のものよりも生産効率が良い。
【０００６】
放射線硬化には複数のタイプがある。カチオン重合による硬化機構のエポキシタイプ、ラジカル重合によるメルカプトタイプやアクリルタイプなどがある。
【０００７】
アクリルタイプは酸素が存在することにより硬化が阻害されるため、酸素濃度を低くするための装置が必要であるが、非常に密着性が良いということが最大の利点である。これにより、前述のようにＰＥＴフィルムなど密着性が重要となる用途への展開も可能であり、今後も市場の拡大が期待できる。
【０００８】
アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法としては、エポキシ変性オルガノポリシロキサンと汎用のアクリル酸を反応させてアクリル基を導入するという方法（特許文献１：特公平５−８３５７０号公報）が公知であるが、いくつかの問題点がある。
【０００９】
特許文献１では、エポキシ変性オルガノポリシロキサンをアクリル酸とアクリル酸無水物により開環し、アクリル変性オルガノポリシロキサンを製造しているが、アクリル酸無水物が非常に高価であるということが問題点となっている。また、アクリル酸無水物は非常に反応性が高いため、水分により容易に加水分解するなど、ハンドリング性にも難がある。そして、この製造法ではエポキシ基に反応するアクリル基の仕込み量が等量であるために反応速度が遅く、すべてのアクリル酸がエポキシ基と反応せずにアクリル基の導入率が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平５−８３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高価な原料を使用せずに得られ、アクリル基の導入量が多いアクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、安価な汎用原料のみを用いて、アクリル基の導入量が多いアクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法を提供する。
［１］ （Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、１．０当量以上となる量とを、
（Ｃ）塩基：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１〜０．１当量となる量を用いて反応させることを特徴とする下記平均組成式（２）
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である。ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［２］ （Ａ）成分のエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである［１］記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［３］ （Ｃ）成分が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である［１］又は［２］記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法に従って（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを得た後、この（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンに光重合開始剤を混合することを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物の製造方法。
［５］ ［４］記載の製造方法に従って放射線硬化性シリコーン組成物を得た後、この組成物を剥離紙基材に塗布して塗膜を形成し、次いで放射線を照射してこの塗膜を硬化することを特徴とするシリコーン剥離紙の製造方法。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン。
［７］ ［４］記載の製造方法によって得られる放射線硬化性シリコーン組成物。
［８］ ［５］記載の製造方法によって得られるシリコーン剥離紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法によれば、安価な原料を使用しているため原材料費が大幅に削減でき、得られた（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンはアクリル基の導入率が高く、放射線を照射することによって硬化させることができ、その硬化物は基材密着性に優れた剥離紙として利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［（Ａ）エポキシ変性オルガノポリシロキサン］
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの材料のひとつである（Ａ）成分は、エポキシ変性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示される。
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
【００１６】
Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換（但し、エポキシ基を有する置換基を除く）の炭素数１〜１０、特に１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ1の８０モル％以上、特に９０〜１００モル％がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化１】
（Ｒは酸素原子を介在してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ''は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。破線は結合手を示す。）
で示される基が挙げられ、具体的には下記式で示されるエポキシ基含有有機基が挙げられるが、特には式（ｉ）のエポキシ基含有有機基が好ましい。
【００１７】
また、上記式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＞０、ｎ＞０、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす数であるが、好ましくは０．３≦ｍ≦２．０、０．３≦ｎ≦２．０、０．６≦ｍ＋ｎ≦２．５、更に好ましくは０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｎ≦１．５、１．０≦ｍ＋ｎ≦２．５、特に１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２である。
【００１８】
【化２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは３００〜６００ｇ／ｍｏｌである。（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させて得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンに含まれる（メタ）アクリル基の量は、（Ａ）成分のエポキシ当量に依存するが、（メタ）アクリル基の含有量は得られたオルガノポリシロキサンを硬化させて剥離紙として使用した場合の硬化性や密着性、剥離力に影響を及ぼす。エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌよりも小さい場合には剥離力が非常に大きくなってしまう場合があり、エポキシ当量が２０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合には硬化性と密着性が良好でなくなる場合がある。
【００２０】
（Ａ）成分の粘度について、特に制限は無いが、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定した値が１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。その下限は通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、原料であるエポキシ変性オルガノポリシロキサンよりも高粘度となるが、粘度が上記の値以下であれば硬化前のシリコーン組成物を上手く塗工することができる。
【００２１】
（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基をもつメチルハイドロジェンポリシロキサンを原料として、金属錯体触媒存在下で、エポキシ基及びアルケニル基含有化合物を反応させることによって得られる。エポキシ基及びアルケニル基含有化合物は、１分子中にエポキシ基及びアルケニル基をそれぞれ少なくとも１個もつ有機化合物である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素数２〜８のものを挙げることができる。エポキシ基及びアルケニル基含有化合物としては、例えば４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンモノオキシド、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３】
（ａは、このオルガノポリシロキサンの粘度を上述した値とする数である。）
【００２３】
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸］
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの材料のひとつである（Ｂ）（メタ）アクリル酸は、下記式
【化４】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で示され、（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、１．０当量以上が良く、好ましくは１．５当量以上である。（メタ）アクリル基の量は、放射線照射時の硬化性及び密着性に大きく影響する。（メタ）アクリル基が多いほど、硬化性及び密着性は良好になる。（Ｂ）成分が１．０当量より少ないと、理論的にエポキシ基がすべて反応せず、導入される（メタ）アクリル基が少なくなることにより、硬化性及び密着性が悪くなる場合がある。（Ｂ）成分は、多すぎると（Ｂ）成分同士で重合したポリマーが副生する可能性があるため３．０当量以下が好ましく、より好ましくは２．５当量以下である。
【００２４】
［（Ｃ）塩基］
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの材料のひとつである（Ｃ）塩基は、（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１〜０．１当量、特に０．０２〜０．０８当量であり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。
【００２５】
ここで、エポキシ環を（メタ）アクリル酸で開環し、（メタ）アクリル基を導入する反応のメカニズムは以下のように予想される。
【化５】
【００２６】
Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、互いに同一の構造でも良い。
【００２７】
上記のように、（メタ）アクリル酸が脱プロトン化したアニオン種がエポキシ環を攻撃して開環し、量論量存在する（メタ）アクリル酸よりプロトンを受け取り、開環生成物が得られると同時に、再び脱プロトン化したアニオン種が再生するというサイクルが予想される。この場合、上記アニオン種を発生させるためのものが必要となるが、アクリル酸と素早く反応すると考えられる塩基で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、特にＮａＯＨやＫＯＨが好ましい。
【００２８】
上記アニオン種が少量でも発生すれば、反応のサイクルが形成されて進行するものと考えられるため、（Ｃ）成分は触媒量で良い。しかし、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１当量より少ない場合には反応の進行が遅くなる場合がある。また、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．１当量より多い場合には副生する塩の処理に時間がかかってしまう場合がある。
【００２９】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応に際して、本発明においては、任意で溶剤を加えても良い。ただし、溶剤は塩基と反応しないものを選択しなければならない。仮に、アルコールなどのプロトン性極性溶剤を用いた場合は、（メタ）アクリル酸の脱プロトン化と共にアルコールの脱プロトン化も起こり、エポキシの開環が（メタ）アクリル酸のアニオン以外によっても起こってしまうため、（メタ）アクリル基の導入量が少なくなってしまうからである。本発明で用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、任意で重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、以下に挙げるようなアルキルフェノール類がある。
ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４，４’−ジオキシジフェノール、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，４，５−トリ−ヒドロキシブチロフェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ハイドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、４，４−ビス（２，６−ジ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【００３１】
また、アミン系の重合禁止剤も使用可能であり、以下に挙げるようなものがある。
アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、（Ａ）エポキシ変性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（メタ）アクリル酸とを、（Ｃ）塩基性触媒の存在下で必要により溶剤を加えて７０〜１１０℃、特に８０〜１００℃で、８〜４０時間、特に１２〜３０時間反応させることで得ることができる。得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定した粘度の値は、５０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓである。また、アクリル基の導入率は、通常９０％以上、特に９５％以上である。なお、アクリル基の導入率の算出方法は、後述する通りである。
【００３３】
本発明で得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される。
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1、ｍ及びｎは上記と同様であり、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基であり、好ましくは下記式（３）−１、（３）−２又は（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基である。）
【化６】
（Ｒ、Ｒ3は上記と同様である。）
【００３４】
（メタ）アクリル酸によるエポキシ環の開環は、式（３）−１、（３）−２のように、２パターンの開環生成物が予想されるが、これはアニオンの活性種が以下のように、２つの反応パスをもつからである。
【化７】
【００３５】
エポキシの少置換側から攻撃するのがα、多置換側から攻撃するのがβであり、本発明ではどちらの生成物ができてもよく、これらの混合物でもよい。また、式（３）−１、（３）−２に示すように、ヒドロキシル基が同時に形成されるが、過剰量の（メタ）アクリル酸とのエステル化により、下記式（４）のようにアクリル基が２つ導入されたものであってもよく、式（３）−１、（３）−２で表される化合物との混合物であってもよい。
【化８】
（Ｒ、Ｒ3は上記と同様である。）
【００３６】
Ｒ6の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００３７】
本発明の製造方法によって得られた（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、それ単独で又はこれとは重合度もしくは（メタ）アクリル基含有率の異なる同種のオルガノポリシロキサンと混合して放射線硬化性シリコーン組成物とすることができる。この場合、該組成物にはその特徴を損なわない範囲で種々の添加剤を添加してもよく、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどの光重合開始剤、ジエチルアミン、２−ジエチルアミンエタノール、ピペリジンのような酸素硬化阻害抑制剤、へキサジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのような反応性希釈剤、有機溶剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、オルガノポリシロキサン等を配合することができる。
【００３８】
このような（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを用いた放射線硬化性シリコーン組成物は、粘着テープの背面処理剤や、金属、プラスチックの保護コーティング剤、塗料用ベースとしての使用に適している。この使用に当たっては、これを紙、各種プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔にバーコーター、グラビヤコーター、リバースコーターなどを用いて、又はスプレーすることによって０．０５〜２００μｍ程度、特に０．１〜１５０μｍ程度の膜厚となるように塗布した後、これに放射線を照射して硬化させればよい。この放射線としては、電子線、α線、β線、χ線又は水銀アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生する紫外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させるための線量は電子線であれば２〜５Ｍｒａｄ程度でよく、紫外線のときには、例えば、２ｋＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使用したときに８ｃｍの距離から０．０１〜１０秒照射すればよい。なお、紫外線照射の場合は、上記光重合開始剤を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部であり、粘度、屈折率は２５℃での測定値を示したものである。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計によるものであり、屈折率の測定は光屈折臨界角検出方式のデジタル屈折計ＲＸ−７０００α（（株）アタゴ製）によるものである。また、例中におけるアクリル導入率は下記方法により算出したものであり、基材密着性、剥離力の値は下記の試験法による測定値を示したものである。
【００４０】
＜アクリル導入率＞
1Ｈ−ＮＭＲを用いて、合成したアクリル変性オルガノポリシロキサンのアクリル導入率を算出した。原料であるエポキシ変性オルガノポリシロキサンにおいて、Ｓｉ原子に直接結合したメチレン基のプロトン（δ＝０．５４）は、反応前後で不変のプロトンであるため、このプロトンのピークを基準とした。アクリル基のプロトンは、δ＝５．８５，６．１５，６．４２の位置に現れ、基準となるメチレンのプロトンのピークの積分値を「１．００」としたときに、１００％反応が理論的に進行した場合にはプロトンの数の関係からアクリル基のプロトンのピーク積分値は「０．５０」となる。これより、下記式により、３つのアクリル基のプロトンのピーク積分値の平均を０．５０で割り、百分率で表したものをアクリル導入率とした。
（アクリル導入率）
＝｛（３つのアクリル基のプロトンのピーク積分値の平均）／０．５０｝×１００（％）
【００４１】
＜基材密着性＞
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでコロナ処理したポリエチレンラミネート紙、又はＰＥＴフィルムに約０．８ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜表面を指で擦り、硬化皮膜の基材に対する密着性を確認した。○は硬化物が基材から剥がれ落ちない、△は硬化物が基材からやや剥がれ落ちる、×は硬化物が基材から剥がれ落ちる場合を示す。
【００４２】
＜剥離力＞
上記の試験で得られた硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作成した。
このサンプルに７０ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４３】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコへ下記式（５）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（エポキシ当量４９０ｇ／ｍｏｌ、粘度１９ｍＰａ・ｓ）を１４３．１６部、ＮａＯＨを０．３部、ジブチルヒドロキシトルエンを９．７８部、アンテージＤｐ（川口化学（株）製；商品名（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン））０．００１８部を入れ、オイルバスにて５０℃まで加熱した。５０℃に到達した時点で、アクリル酸を滴下ロートより４３．２４部滴下し、滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて２４時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析結果より、これは下記平均組成式（６）で示されるアクリル変性オルガノポリシロキサンであることを確認した（下記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ａｃは下記式（７）〜（９）から選ばれる基である混合物である。）。このものの粘度は１４１ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３９であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【化１０】
(式中、破線は結合手を示す。)
【００４４】
［実施例２］
滴下ロートより滴下するアクリル酸が３２．４３部であること以外は実施例１と同様の方法でアクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。アクリル酸滴下終了後、９０〜１００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。このものの粘度は１３８ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３８であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
トルエンを４９．１２部加える以外は実施例１と同様の方法でアクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて３６時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。このものの粘度は１４０ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３８であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
実施例１で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサン１００部に対し、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を加えてよく混合し、ロール塗布することでコロナ処理したポリエチレンラミネート紙、又はＰＥＴフィルムに約０．８ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００４７】
［実施例５］
実施例２で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサンを使用したこと以外は実施例４と同様に硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００４８】
［実施例６］
実施例３で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサンを使用したこと以外は実施例４と同様に硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００４９】
［比較例１］
特許文献１（特公平５−８３５７０号公報）に倣ったアクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。すなわち、撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコへ平均組成式（５）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（エポキシ当量４９０ｇ／ｍｏｌ）を１４３．１６部、トルエン７５．０５部、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０６０部、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン１．１９５部、アンテージＤｐ（川口化学（株）製；商品名（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン））０．００２４部を入れ、オイルバスにて５０℃まで加熱した。５０℃に到達した時点で、滴下ロートよりアクリル酸１９．４６部とアクリル酸無水物３．７８部の混合物を滴下し、滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて４０時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。このものの粘度は６１２ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３６であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
比較例１で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサン１００部に対し、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を加えてよく混合し、ロール塗布することでコロナ処理したポリエチレンラミネート紙、ＰＥＴフィルムに約０．８ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１〜３では、原料であるエポキシの量と同量以上のアクリルが導入されていることがわかる。これは、開環後に生成するヒドロキシル基（−ＯＨ）とのエステル化により生成したジアクリレート（上記式（９））も生成しているためであると考えられる。一方、比較例１ではアクリル導入率は８７％にとどまっており、仕込んだアクリル酸がすべて反応することは困難であることが予想される。また、比較例１で合成したアクリル変性オルガノポリシロキサンの粘度は、実施例１〜３のものと比較して高くなっているが、これはエポキシとアクリルが反応するかわりに、エポキシが開環重合して高分子量体ができているものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、この（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物を硬化させてできる硬化皮膜は、粘着物質に対する剥離性に優れるため、剥離紙としてあらゆる分野に用いられ、世界中で大量に使用・消費されている。最も一般的な用途としては、粘着層の保護などが挙げられるが、最近では電子部材や光学材料などへの利用としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを基材として使用する用途も増えている。
【０００３】
シリコーン組成物の硬化方式としては、大きく分けると熱硬化と放射線硬化に大別される。現在の市場ではほとんどを熱硬化によるものが占めているが、熱に弱い基材を使用する場合には放射線硬化が適している。
【０００４】
放射線硬化の利点として、金属触媒が不要という点がある。熱硬化において、縮合型の触媒には錫錯体が用いられることが多いが、近年環境問題の点から錫錯体の使用の制限が始まっている。また、付加型の触媒には白金錯体が用いられるが、白金は非常に高価である点が問題である。
【０００５】
放射線硬化の更なる利点として、硬化速度が非常に速いという点があり、熱硬化のものよりも生産効率が良い。
【０００６】
放射線硬化には複数のタイプがある。カチオン重合による硬化機構のエポキシタイプ、ラジカル重合によるメルカプトタイプやアクリルタイプなどがある。
【０００７】
アクリルタイプは酸素が存在することにより硬化が阻害されるため、酸素濃度を低くするための装置が必要であるが、非常に密着性が良いということが最大の利点である。これにより、前述のようにＰＥＴフィルムなど密着性が重要となる用途への展開も可能であり、今後も市場の拡大が期待できる。
【０００８】
アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法としては、エポキシ変性オルガノポリシロキサンと汎用のアクリル酸を反応させてアクリル基を導入するという方法（特許文献１：特公平５−８３５７０号公報）が公知であるが、いくつかの問題点がある。
【０００９】
特許文献１では、エポキシ変性オルガノポリシロキサンをアクリル酸とアクリル酸無水物により開環し、アクリル変性オルガノポリシロキサンを製造しているが、アクリル酸無水物が非常に高価であるということが問題点となっている。また、アクリル酸無水物は非常に反応性が高いため、水分により容易に加水分解するなど、ハンドリング性にも難がある。そして、この製造法ではエポキシ基に反応するアクリル基の仕込み量が等量であるために反応速度が遅く、すべてのアクリル酸がエポキシ基と反応せずにアクリル基の導入率が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平５−８３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高価な原料を使用せずに得られ、アクリル基の導入量が多いアクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、安価な汎用原料のみを用いて、アクリル基の導入量が多いアクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法を提供する。
［１］ （Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、１．０当量以上となる量とを、
（Ｃ）塩基：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１〜０．１当量となる量を用いて反応させることを特徴とする下記平均組成式（２）
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である。ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［２］ （Ａ）成分のエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである［１］記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［３］ （Ｃ）成分が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である［１］又は［２］記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法に従って（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを得た後、この（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンに光重合開始剤を混合することを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物の製造方法。
［５］ ［４］記載の製造方法に従って放射線硬化性シリコーン組成物を得た後、この組成物を剥離紙基材に塗布して塗膜を形成し、次いで放射線を照射してこの塗膜を硬化することを特徴とするシリコーン剥離紙の製造方法。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン。
［７］ ［４］記載の製造方法によって得られる放射線硬化性シリコーン組成物。
［８］ ［５］記載の製造方法によって得られるシリコーン剥離紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法によれば、安価な原料を使用しているため原材料費が大幅に削減でき、得られた（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンはアクリル基の導入率が高く、放射線を照射することによって硬化させることができ、その硬化物は基材密着性に優れた剥離紙として利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［（Ａ）エポキシ変性オルガノポリシロキサン］
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの材料のひとつである（Ａ）成分は、エポキシ変性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示される。
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
【００１６】
Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換（但し、エポキシ基を有する置換基を除く）の炭素数１〜１０、特に１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ1の８０モル％以上、特に９０〜１００モル％がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化１】
（Ｒは酸素原子を介在してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ''は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。破線は結合手を示す。）
で示される基が挙げられ、具体的には下記式で示されるエポキシ基含有有機基が挙げられるが、特には式（ｉ）のエポキシ基含有有機基が好ましい。
【００１７】
また、上記式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＞０、ｎ＞０、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす数であるが、好ましくは０．３≦ｍ≦２．０、０．３≦ｎ≦２．０、０．６≦ｍ＋ｎ≦２．５、更に好ましくは０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｎ≦１．５、１．０≦ｍ＋ｎ≦２．５、特に１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２である。
【００１８】
【化２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは３００〜６００ｇ／ｍｏｌである。（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させて得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンに含まれる（メタ）アクリル基の量は、（Ａ）成分のエポキシ当量に依存するが、（メタ）アクリル基の含有量は得られたオルガノポリシロキサンを硬化させて剥離紙として使用した場合の硬化性や密着性、剥離力に影響を及ぼす。エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌよりも小さい場合には剥離力が非常に大きくなってしまう場合があり、エポキシ当量が２０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合には硬化性と密着性が良好でなくなる場合がある。
【００２０】
（Ａ）成分の粘度について、特に制限は無いが、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定した値が１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。その下限は通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、原料であるエポキシ変性オルガノポリシロキサンよりも高粘度となるが、粘度が上記の値以下であれば硬化前のシリコーン組成物を上手く塗工することができる。
【００２１】
（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基をもつメチルハイドロジェンポリシロキサンを原料として、金属錯体触媒存在下で、エポキシ基及びアルケニル基含有化合物を反応させることによって得られる。エポキシ基及びアルケニル基含有化合物は、１分子中にエポキシ基及びアルケニル基をそれぞれ少なくとも１個もつ有機化合物である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素数２〜８のものを挙げることができる。エポキシ基及びアルケニル基含有化合物としては、例えば４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンモノオキシド、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３】
（ａは、このオルガノポリシロキサンの粘度を上述した値とする数である。）
【００２３】
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸］
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの材料のひとつである（Ｂ）（メタ）アクリル酸は、下記式
【化４】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で示され、（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、１．０当量以上が良く、好ましくは１．５当量以上である。（メタ）アクリル基の量は、放射線照射時の硬化性及び密着性に大きく影響する。（メタ）アクリル基が多いほど、硬化性及び密着性は良好になる。（Ｂ）成分が１．０当量より少ないと、理論的にエポキシ基がすべて反応せず、導入される（メタ）アクリル基が少なくなることにより、硬化性及び密着性が悪くなる場合がある。（Ｂ）成分は、多すぎると（Ｂ）成分同士で重合したポリマーが副生する可能性があるため３．０当量以下が好ましく、より好ましくは２．５当量以下である。
【００２４】
［（Ｃ）塩基］
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの材料のひとつである（Ｃ）塩基は、（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１〜０．１当量、特に０．０２〜０．０８当量であり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。
【００２５】
ここで、エポキシ環を（メタ）アクリル酸で開環し、（メタ）アクリル基を導入する反応のメカニズムは以下のように予想される。
【化５】
【００２６】
Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、互いに同一の構造でも良い。
【００２７】
上記のように、（メタ）アクリル酸が脱プロトン化したアニオン種がエポキシ環を攻撃して開環し、量論量存在する（メタ）アクリル酸よりプロトンを受け取り、開環生成物が得られると同時に、再び脱プロトン化したアニオン種が再生するというサイクルが予想される。この場合、上記アニオン種を発生させるためのものが必要となるが、アクリル酸と素早く反応すると考えられる塩基で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、特にＮａＯＨやＫＯＨが好ましい。
【００２８】
上記アニオン種が少量でも発生すれば、反応のサイクルが形成されて進行するものと考えられるため、（Ｃ）成分は触媒量で良い。しかし、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１当量より少ない場合には反応の進行が遅くなる場合がある。また、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．１当量より多い場合には副生する塩の処理に時間がかかってしまう場合がある。
【００２９】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応に際して、本発明においては、任意で溶剤を加えても良い。ただし、溶剤は塩基と反応しないものを選択しなければならない。仮に、アルコールなどのプロトン性極性溶剤を用いた場合は、（メタ）アクリル酸の脱プロトン化と共にアルコールの脱プロトン化も起こり、エポキシの開環が（メタ）アクリル酸のアニオン以外によっても起こってしまうため、（メタ）アクリル基の導入量が少なくなってしまうからである。本発明で用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、任意で重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、以下に挙げるようなアルキルフェノール類がある。
ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４，４’−ジオキシジフェノール、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，４，５−トリ−ヒドロキシブチロフェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ハイドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、４，４−ビス（２，６−ジ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【００３１】
また、アミン系の重合禁止剤も使用可能であり、以下に挙げるようなものがある。
アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、（Ａ）エポキシ変性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（メタ）アクリル酸とを、（Ｃ）塩基性触媒の存在下で必要により溶剤を加えて７０〜１１０℃、特に８０〜１００℃で、８〜４０時間、特に１２〜３０時間反応させることで得ることができる。得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定した粘度の値は、５０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓである。また、アクリル基の導入率は、通常９０％以上、特に９５％以上である。なお、アクリル基の導入率の算出方法は、後述する通りである。
【００３３】
本発明で得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される。
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1、ｍ及びｎは上記と同様であり、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基であり、好ましくは下記式（３）−１、（３）−２又は（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基である。）
【化６】
（Ｒ、Ｒ3は上記と同様である。）
【００３４】
（メタ）アクリル酸によるエポキシ環の開環は、式（３）−１、（３）−２のように、２パターンの開環生成物が予想されるが、これはアニオンの活性種が以下のように、２つの反応パスをもつからである。
【化７】
【００３５】
エポキシの少置換側から攻撃するのがα、多置換側から攻撃するのがβであり、本発明ではどちらの生成物ができてもよく、これらの混合物でもよい。また、式（３）−１、（３）−２に示すように、ヒドロキシル基が同時に形成されるが、過剰量の（メタ）アクリル酸とのエステル化により、下記式（４）のようにアクリル基が２つ導入されたものであってもよく、式（３）−１、（３）−２で表される化合物との混合物であってもよい。
【化８】
（Ｒ、Ｒ3は上記と同様である。）
【００３６】
Ｒ6の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００３７】
本発明の製造方法によって得られた（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、それ単独で又はこれとは重合度もしくは（メタ）アクリル基含有率の異なる同種のオルガノポリシロキサンと混合して放射線硬化性シリコーン組成物とすることができる。この場合、該組成物にはその特徴を損なわない範囲で種々の添加剤を添加してもよく、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどの光重合開始剤、ジエチルアミン、２−ジエチルアミンエタノール、ピペリジンのような酸素硬化阻害抑制剤、へキサジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのような反応性希釈剤、有機溶剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、オルガノポリシロキサン等を配合することができる。
【００３８】
このような（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを用いた放射線硬化性シリコーン組成物は、粘着テープの背面処理剤や、金属、プラスチックの保護コーティング剤、塗料用ベースとしての使用に適している。この使用に当たっては、これを紙、各種プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔にバーコーター、グラビヤコーター、リバースコーターなどを用いて、又はスプレーすることによって０．０５〜２００μｍ程度、特に０．１〜１５０μｍ程度の膜厚となるように塗布した後、これに放射線を照射して硬化させればよい。この放射線としては、電子線、α線、β線、χ線又は水銀アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生する紫外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させるための線量は電子線であれば２〜５Ｍｒａｄ程度でよく、紫外線のときには、例えば、２ｋＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使用したときに８ｃｍの距離から０．０１〜１０秒照射すればよい。なお、紫外線照射の場合は、上記光重合開始剤を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部であり、粘度、屈折率は２５℃での測定値を示したものである。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計によるものであり、屈折率の測定は光屈折臨界角検出方式のデジタル屈折計ＲＸ−７０００α（（株）アタゴ製）によるものである。また、例中におけるアクリル導入率は下記方法により算出したものであり、基材密着性、剥離力の値は下記の試験法による測定値を示したものである。
【００４０】
＜アクリル導入率＞
1Ｈ−ＮＭＲを用いて、合成したアクリル変性オルガノポリシロキサンのアクリル導入率を算出した。原料であるエポキシ変性オルガノポリシロキサンにおいて、Ｓｉ原子に直接結合したメチレン基のプロトン（δ＝０．５４）は、反応前後で不変のプロトンであるため、このプロトンのピークを基準とした。アクリル基のプロトンは、δ＝５．８５，６．１５，６．４２の位置に現れ、基準となるメチレンのプロトンのピークの積分値を「１．００」としたときに、１００％反応が理論的に進行した場合にはプロトンの数の関係からアクリル基のプロトンのピーク積分値は「０．５０」となる。これより、下記式により、３つのアクリル基のプロトンのピーク積分値の平均を０．５０で割り、百分率で表したものをアクリル導入率とした。
（アクリル導入率）
＝｛（３つのアクリル基のプロトンのピーク積分値の平均）／０．５０｝×１００（％）
【００４１】
＜基材密着性＞
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでコロナ処理したポリエチレンラミネート紙、又はＰＥＴフィルムに約０．８ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜表面を指で擦り、硬化皮膜の基材に対する密着性を確認した。○は硬化物が基材から剥がれ落ちない、△は硬化物が基材からやや剥がれ落ちる、×は硬化物が基材から剥がれ落ちる場合を示す。
【００４２】
＜剥離力＞
上記の試験で得られた硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作成した。
このサンプルに７０ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４３】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコへ下記式（５）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（エポキシ当量４９０ｇ／ｍｏｌ、粘度１９ｍＰａ・ｓ）を１４３．１６部、ＮａＯＨを０．３部、ジブチルヒドロキシトルエンを９．７８部、アンテージＤｐ（川口化学（株）製；商品名（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン））０．００１８部を入れ、オイルバスにて５０℃まで加熱した。５０℃に到達した時点で、アクリル酸を滴下ロートより４３．２４部滴下し、滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて２４時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析結果より、これは下記平均組成式（６）で示されるアクリル変性オルガノポリシロキサンであることを確認した（下記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ａｃは下記式（７）〜（９）から選ばれる基である混合物である。）。このものの粘度は１４１ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３９であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【化１０】
(式中、破線は結合手を示す。)
【００４４】
［実施例２］
滴下ロートより滴下するアクリル酸が３２．４３部であること以外は実施例１と同様の方法でアクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。アクリル酸滴下終了後、９０〜１００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。このものの粘度は１３８ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３８であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
トルエンを４９．１２部加える以外は実施例１と同様の方法でアクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて３６時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。このものの粘度は１４０ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３８であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
実施例１で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサン１００部に対し、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を加えてよく混合し、ロール塗布することでコロナ処理したポリエチレンラミネート紙、又はＰＥＴフィルムに約０．８ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００４７】
［実施例５］
実施例２で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサンを使用したこと以外は実施例４と同様に硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００４８】
［実施例６］
実施例３で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサンを使用したこと以外は実施例４と同様に硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００４９】
［比較例１］
特許文献１（特公平５−８３５７０号公報）に倣ったアクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。すなわち、撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコへ平均組成式（５）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（エポキシ当量４９０ｇ／ｍｏｌ）を１４３．１６部、トルエン７５．０５部、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０６０部、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン１．１９５部、アンテージＤｐ（川口化学（株）製；商品名（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン））０．００２４部を入れ、オイルバスにて５０℃まで加熱した。５０℃に到達した時点で、滴下ロートよりアクリル酸１９．４６部とアクリル酸無水物３．７８部の混合物を滴下し、滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて４０時間加熱撹拌した。その後、減圧下で１２０℃／３時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色透明のオイル状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを得た。このものの粘度は６１２ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４３６であった。また、アクリル導入率を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
比較例１で得られたアクリル変性オルガノポリシロキサン１００部に対し、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を加えてよく混合し、ロール塗布することでコロナ処理したポリエチレンラミネート紙、ＰＥＴフィルムに約０．８ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。硬化皮膜の基材密着性と剥離力を表２，３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１〜３では、原料であるエポキシの量と同量以上のアクリルが導入されていることがわかる。これは、開環後に生成するヒドロキシル基（−ＯＨ）とのエステル化により生成したジアクリレート（上記式（９））も生成しているためであると考えられる。一方、比較例１ではアクリル導入率は８７％にとどまっており、仕込んだアクリル酸がすべて反応することは困難であることが予想される。また、比較例１で合成したアクリル変性オルガノポリシロキサンの粘度は、実施例１〜３のものと比較して高くなっているが、これはエポキシとアクリルが反応するかわりに、エポキシが開環重合して高分子量体ができているものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、１．０当量以上となる量とを、
（Ｃ）塩基：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１〜０．１当量となる量を用いて反応させることを特徴とする下記平均組成式（２）
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である。ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分のエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである請求項１記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である請求項１又は２記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法に従って（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを得た後、この（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンに光重合開始剤を混合することを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法に従って放射線硬化性シリコーン組成物を得た後、この組成物を剥離紙基材に塗布して塗膜を形成し、次いで放射線を照射してこの塗膜を硬化することを特徴とするシリコーン剥離紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項７】
請求項４記載の製造方法によって得られる放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
請求項５記載の製造方法によって得られるシリコーン剥離紙。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基を示し、ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、１．０当量以上となる量とを、
（Ｃ）塩基：（Ａ）成分中に存在するエポキシ基１当量に対し、０．０１〜０．１当量となる量を用いて反応させることを特徴とする下記平均組成式（２）
Ｒ1mＲ6nＳｉＯ(4-m-n)/2 （２）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ6は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である。ｍ＞０、ｎ＞０であり、さらに０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で示される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分のエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである請求項１記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である請求項１又は２記載の（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法に従って（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンを得た後、この（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンに光重合開始剤を混合することを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法に従って放射線硬化性シリコーン組成物を得た後、この組成物を剥離紙基材に塗布して塗膜を形成し、次いで放射線を照射してこの塗膜を硬化することを特徴とするシリコーン剥離紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項７】
請求項４記載の製造方法によって得られる放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
請求項５記載の製造方法によって得られるシリコーン剥離紙。
【公開番号】特開２０１３−８２８９５（Ｐ２０１３−８２８９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９５９７５（Ｐ２０１２−１９５９７５）
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]