（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途
【課題】高純度の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を工業的に容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合した後、中和する。このとき、上記（メタ）アクリル酸系水溶性単量体に加えて、全単量体に対して３０モル％未満である、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を用いる。
【解決手段】（メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合した後、中和する。このとき、上記（メタ）アクリル酸系水溶性単量体に加えて、全単量体に対して３０モル％未満である、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法としては従来より多数提案されている。次亜リン酸（塩）存在下での（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法についても多数提案されている。例えばＵＳ２，７８９，０９９号（特許文献１）、特開昭５０−１５８８１号（特許文献２）、特開昭５５−１２７４１３号（特許文献３）に製法が開示されている。また、次亜リン酸（塩）存在下で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の用途についても多数提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−７６１８４号（特許文献４）、特開昭５５−１１０９２号（特許文献５）、特開昭５５−１４９００号（特許文献６）、特開昭５９−１９３９０９号（特許文献７）、特開昭６０−１７４７９３号（特許文献８）、特開昭６１−２２０７９４号（特許文献９）、特開昭６１−２９３５９９号（特許文献１０）、特開昭６２−２０７８８８号（特許文献１１）、特開昭６２−２１４１８６号（特許文献１２）等にスケール防止剤又は腐蝕抑制剤としての用途が開示されている。しかし、上記した従来の製法では次亜リン酸（塩）および／またはその変性物が製品中に多量残留するため、低純度の水溶性重合体しか得られなかった。
【０００４】
また、重合触媒として銅を併用する製法は、銅が最終製品中に残留するため、毒性面から不安の残るものであった。
【０００５】
また、これら従来の製法は、次亜リン酸（塩）の効率が悪く、高価な次亜リン酸（塩）を多量用いる必要があるため、低コスト水溶性重合体の製造には限界があった。
【０００６】
更には、従来の製法は比較的低濃度で重合を行うため、高濃度の水溶性重合体溶液を得るためには、溶媒を蒸発させる必要があるため、低コスト水溶性重合体は得られなかった。また、これら従来の製法で得られた水溶性重合体のスケール防止能及び腐蝕抑制能も充分でなく、改良が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第２，７８９，０９９号明細書
【特許文献２】特開昭５０−１５８８１号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２７４１３号公報
【特許文献４】特開昭５１−７６１８４号公報
【特許文献５】特開昭５５−１１０９２号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４９００号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９３９０９号公報
【特許文献８】特開昭６０−１７４７９３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２２０７９４号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２９３５９９号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２０７８８８号公報
【特許文献１２】特開昭６２−２１４１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、次亜リン酸（塩）存在下で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得るに際し、従来の製法が有していた上記問題点を解消するものである。更には次亜リン酸（塩）存在下で得られた従来の（メタ）アクリル酸系水溶重合体の性能不充分を解消するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合した後、中和する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法において、全単量体に対して３０モル％未満である、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を用いることを特徴としている。
【０００９】
また、上記重合反応は、Ｌ−アスコルビル酸、亜硫酸、または鉄の存在下で行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記逐次導入の方法は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に連続的に導入する方法か、または分割的に導入する方法であることが好ましい。
【００１１】
また、上記中和は、水酸化ナトリウムを用いて行うことが好ましい。
【００１２】
また、次亜リン酸（塩）は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り０．００１〜０．５モル量用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記重合開始剤は、過硫酸塩であることが好ましく、該重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り、０．００１〜０．１モル量用いることが好ましい。
【００１４】
上記の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、無機顔料分散剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法によれば、高純度で低コスト且つ安全性が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が工業的に容易に製造可能となる。更には、意外にも、スケール防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる水処理剤並びに無機顔料分散剤として使用した場合、従来品より格段に機能が優れるものである。
【００１６】
このように本発明は工業的利用価値が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、水性媒体中に、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を逐次導入して重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属の腐蝕抑制剤としての用途に関する。
【００１８】
本発明では、（メタ）アクリル酸系単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）（以下添加成分と称す。）を水性媒体中に逐次導入する。
【００１９】
添加成分のいずれか一つの成分あるいは全ての成分を全量初期仕込みとした場合、本願発明のような（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。
【００２０】
添加成分はそれぞれ独立にあるいは混合して水性媒体中に導入される。添加成分が固体である場合、固体状のまま導入するもできまた水あるいはアルコール、ケトンなどの有機溶媒に溶解して導入することができる。
【００２１】
逐次導入の方法としては添加成分を連続的に導入することもあるいは分割的に導入することもまた可能である。
【００２２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系単量体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩を５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含有する重合性単量体を意味する。（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質を用いて中和して得られた無機あるいは有機のアンモニウム塩などを挙げることができる。中でもアクリル酸の使用が特に好ましい。重合開始剤としては特に制限がなく、多種類の触媒が使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物などが用いられるが、中でも安価で開始剤効率が高い過硫酸塩が特に好ましい。これら重合開始剤は（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り、０．００１〜０．１モル量用いるのが好ましい。
【００２３】
次亜リン酸（塩）としては、次亜リン酸、次亜リン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質を用いて中和して得られた無機あるいは有機のアンモニウム塩などを挙げることができる。中でも安価で工業的に入手しやすい次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。これら次亜リン酸（塩）は（メタ）アクリル酸系水溶性系単量体１モル当り０．０１〜０．５モル量用いるのが好ましい。本発明では、水性媒体中に前記添加成分を逐次導入して重合される。水性媒体とは水あるいは水と水に溶解可能な無機又は有機溶媒との混合溶媒を意味する。無機又は有機の溶媒使用は分子量調節に役立つが、最終製品とするためには、これら溶媒を除去する必要があるため、特殊な場合を除いては使用しない方が好ましい。
【００２４】
本発明では、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％とすることが必要である。好ましくは４０〜６０重量％である。３８重量％未満の低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明のように高純度、低コスト且つ安全性の高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。
【００２５】
又、３８重量％未満の低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明品のように無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属腐蝕抑制剤として格段に優れた効果を奏する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。７２重量％を超える高い単量体換算濃度での製造は、重合系の粘度が著しく高くなり、実質上製造は困難となる。尚、本発明における重合後液中の重合体単量体換算濃度とは実質上重合が完結した時点における液中の重合した（メタ）アクリル酸系水溶性単量体分を重量％で表記したものである。また、発明の効果を損わない範囲で（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）のうち少くとも１つあるいはすべての成分の少量を初期仕込として重合することは勿論可能である。
【００２６】
その他の製造条件については特に制限はなく通常の重合条件が適用される。例えば、重合温度は２０〜１５０℃好ましくは７０〜１１０℃とすることができる。また、重合時の系のｐＨについて０．５〜１３．５好ましくは１〜１２の範囲とすることができる。また、重合時にＬ−アスコルビル酸（塩）、（重）亜硫酸（塩）、鉄などの還元剤の存在下に製造することも勿論可能である。
【００２７】
本発明では、さらに、発明の効果を損わない範囲で、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を（メタ）アクリル酸系水溶性単量体と共に使用する。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソブレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（ブレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングルコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体；イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマール酸などのジカルボン酸系単量体；クロトン酸などを挙げることができる。
【００２８】
これら共重合可能な単量体の使用量は全単量体に対して３０モル％未満とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の製法及び該製法で得られた製品が格段に優れた効果を奏するかは明確でないが次のように推察されている。
【００３０】
即ち、本発明の製法は、従来の製法より高濃度かつ特定の方法で重合を行うために次亜リン酸（塩）が効率的に作用する結果、少い次亜リン酸（塩）の使用並びに次亜リン酸（塩）および／またはその変性物含量の少く高純度な製品の製造を可能とならしめるものと考えられる。
【００３１】
また、本発明の製品は高純度のため、例えばスケール防止剤、金属の腐蝕抑制剤として使用した場合、次亜リン酸（塩）および／またはその変性物に基づく、初期スケール核形成が著しく抑制されるためであろうと推察される。また本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は無機顔料分散剤としても優れた効果を発揮する。このような無機顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの塗工紙用顔料；ベンガラ、水酸化マグネシウム、磁性粉、消石灰、セメント、シリカ、硫酸カルシウムなどの工業材料の分散剤として好適に使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、例中の部および％は重量部及び重量％を示す。
【００３３】
実施例１
容量５ｌのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコにイオン交換水３２１．９部を仕込み、１００℃に昇温し、窒素置換後、８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部（０．００６６モル／アクリル酸１モル）及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部（０．００９５モル／アクリル酸１モル）を各々、別々の滴下口より２時間かけて滴下した。この間、系の温度は終始系の沸点を維持した。更に同温度で１０分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中のアクリル酸換算の濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和（ｐＨ＝８）し、該して得た中和物の性能を以下のようにして評価した。
【００３４】
無機顔料分散能容量１ｌ（材質ＳＵＳ３０４、内径９０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）のビーカーに分散剤としての上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）の中和物を０．２部及び水を加えて全量を１００部とした。ディゾルバー攪拌羽根（５０ｍｍφ）にて低速で攪拌下、カオリン（ジークライト工業社製、ＭＣ用ジーク）１００部を３分間で添加した。次いで、３０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【００３５】
該して得られたカオリン５０％スラリーの粘度をＢ形粘度計で測定し、その結果を第１表および第２表に示した。
【００３６】
スケール防止能容量２２５ｍｌのガラスびんに水１７０部を入れ、塩化カルシウム２水塩１．５６％水溶液１０部及び（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）の中和物の０．０２％水溶液１部（得られる炭酸カルシウム過飽和水溶液に対して１ｐｐｍ）混合し、さらに重炭酸ナトリウム３％水溶液１０部を加えて混合して得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和溶液を密栓して、７０℃で３時間加熱処理した。次いで冷却した後、沈殿物を０．２μメングランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳＫ０１０１に従って分析し、次式に従ってスケール抑制率（％）を算出した。
【００３７】
【数１】
【００３８】
Ａ：加熱処理前のＣａＣＯ3 濃度（＝５３０ｐｐｍ）
Ｂ：無添加試験後の濾液中のＣａＣＯ3 濃度（＝１９５ｐｐｍ）
Ｃ：試験後の濾液中のＣａＣＯ3 濃度得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００３９】
金属の腐蝕抑制能容量５００ｃｃのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに第５表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に相当）４４５ｍｌをとり、そこへ腐蝕抑制剤として（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）の中和物を合成水に対して固形分換算で６０ｐｐｍ添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．５に調整したのち、脱イオン水を加えて全量を４５０ｍｌとし、試験液を調製した。次いで、得られた試験液中に２５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍのＳＳ−４１製テストピース２枚を吊し、試験液上部に２５ｍｌ／分の空気を流しながら、４０℃で４０時間熱処理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成物を除きテストピースの減量を測定した。結果は２枚のテストピースの減量の平均値をＭＤＤ（ｍｇ／ｄｍ2 ／ｄａｙ）換算し、第１表および第２表に示した。
【００４０】
実施例２
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水５５８．７部を用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が３８％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（２）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（２）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４１】
実施例３
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水８４．３部、８０％アクリル酸水溶性５８７．５部の代りに１００％アクリル酸４７０部、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部の代りに３０％次亜リン酸水溶液６８．２部をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が６８％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を実施例１と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４２】
実施例４
実施例１において８０％アクリル酸水溶液５８７．５部の代りに８０％メタクリル酸水溶液５８７．５部を用いた他は実施例１と同様にしてメタクリル酸換算濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（４）を得た。（メタ）アクリル酸系重合体（４）を実施例１と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４３】
参考例１
実施例１で用いたのと同じ重合容器にイオン交換水３５．１部を仕込み、１００℃に昇温し、窒素置換後、４８％アクリル酸水溶液９７９．２部、４８％水酸化ナトリウム水溶液５４３．９部、３０％過硫酸ナトリウム水溶液３４．４部（０．００６６モル／アクリル酸ナトリウム１モル）及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部（０．００９５モル／アクリル酸ナトリウム１モル）を２時間かけて滴下した。尚４８％アクリル酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液の滴下は、滴下口直前で混合しアクリル酸ナトリウム水溶液として重合系に導入した。他は各々、別々の滴下口より重合系に導入した。この間、系の温度は終始沸点を維持した。更に同温度で１０分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中のアクリル酸ナトリウム換算の濃度が３８％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（５）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（５）の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４４】
実施例５
実施例１において、８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部を５分毎に各々１／２４量ずつ分割的に重合系に導して反応した。実施例１と同様の熟成を行い、アクリル酸換算濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（６）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（６）を実施例１と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と同様に評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部を初期仕込とした他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が４７％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水１６７１．９部を用い且つ８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部及び３０％次亜リン酸ナトリウム２１．９部を全量初期仕込とし７０℃で反応した他は実施例１と同様にして重合して、アクリル酸換算濃度が２０％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（２）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系重合体（２）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水６６４．７部を用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が３５％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４８】
比較例４
実施例３において、初期仕込のイオン交換水８４．３部の代りにイオン交換水１９．８部を用いた他は、実施例３と同様にしてアクリル酸換算濃度が７５％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（４）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（４）を実施例３と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例３と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４９】
尚、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（６）及び比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（４）の分子量はいずれも２〜６万の範囲内にあり、ほぼ同等の分子量と見なせるものであった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、例えば、スケール防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる水処理剤並びに無機顔料分散剤として使用することができるため、本発明は工業的利用価値が極めて高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法としては従来より多数提案されている。次亜リン酸（塩）存在下での（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法についても多数提案されている。例えばＵＳ２，７８９，０９９号（特許文献１）、特開昭５０−１５８８１号（特許文献２）、特開昭５５−１２７４１３号（特許文献３）に製法が開示されている。また、次亜リン酸（塩）存在下で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の用途についても多数提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−７６１８４号（特許文献４）、特開昭５５−１１０９２号（特許文献５）、特開昭５５−１４９００号（特許文献６）、特開昭５９−１９３９０９号（特許文献７）、特開昭６０−１７４７９３号（特許文献８）、特開昭６１−２２０７９４号（特許文献９）、特開昭６１−２９３５９９号（特許文献１０）、特開昭６２−２０７８８８号（特許文献１１）、特開昭６２−２１４１８６号（特許文献１２）等にスケール防止剤又は腐蝕抑制剤としての用途が開示されている。しかし、上記した従来の製法では次亜リン酸（塩）および／またはその変性物が製品中に多量残留するため、低純度の水溶性重合体しか得られなかった。
【０００４】
また、重合触媒として銅を併用する製法は、銅が最終製品中に残留するため、毒性面から不安の残るものであった。
【０００５】
また、これら従来の製法は、次亜リン酸（塩）の効率が悪く、高価な次亜リン酸（塩）を多量用いる必要があるため、低コスト水溶性重合体の製造には限界があった。
【０００６】
更には、従来の製法は比較的低濃度で重合を行うため、高濃度の水溶性重合体溶液を得るためには、溶媒を蒸発させる必要があるため、低コスト水溶性重合体は得られなかった。また、これら従来の製法で得られた水溶性重合体のスケール防止能及び腐蝕抑制能も充分でなく、改良が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第２，７８９，０９９号明細書
【特許文献２】特開昭５０−１５８８１号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２７４１３号公報
【特許文献４】特開昭５１−７６１８４号公報
【特許文献５】特開昭５５−１１０９２号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４９００号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９３９０９号公報
【特許文献８】特開昭６０−１７４７９３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２２０７９４号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２９３５９９号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２０７８８８号公報
【特許文献１２】特開昭６２−２１４１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、次亜リン酸（塩）存在下で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得るに際し、従来の製法が有していた上記問題点を解消するものである。更には次亜リン酸（塩）存在下で得られた従来の（メタ）アクリル酸系水溶重合体の性能不充分を解消するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合した後、中和する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法において、全単量体に対して３０モル％未満である、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を用いることを特徴としている。
【０００９】
また、上記重合反応は、Ｌ−アスコルビル酸、亜硫酸、または鉄の存在下で行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記逐次導入の方法は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に連続的に導入する方法か、または分割的に導入する方法であることが好ましい。
【００１１】
また、上記中和は、水酸化ナトリウムを用いて行うことが好ましい。
【００１２】
また、次亜リン酸（塩）は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り０．００１〜０．５モル量用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記重合開始剤は、過硫酸塩であることが好ましく、該重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り、０．００１〜０．１モル量用いることが好ましい。
【００１４】
上記の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、無機顔料分散剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法によれば、高純度で低コスト且つ安全性が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が工業的に容易に製造可能となる。更には、意外にも、スケール防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる水処理剤並びに無機顔料分散剤として使用した場合、従来品より格段に機能が優れるものである。
【００１６】
このように本発明は工業的利用価値が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、水性媒体中に、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を逐次導入して重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属の腐蝕抑制剤としての用途に関する。
【００１８】
本発明では、（メタ）アクリル酸系単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）（以下添加成分と称す。）を水性媒体中に逐次導入する。
【００１９】
添加成分のいずれか一つの成分あるいは全ての成分を全量初期仕込みとした場合、本願発明のような（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。
【００２０】
添加成分はそれぞれ独立にあるいは混合して水性媒体中に導入される。添加成分が固体である場合、固体状のまま導入するもできまた水あるいはアルコール、ケトンなどの有機溶媒に溶解して導入することができる。
【００２１】
逐次導入の方法としては添加成分を連続的に導入することもあるいは分割的に導入することもまた可能である。
【００２２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系単量体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩を５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含有する重合性単量体を意味する。（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質を用いて中和して得られた無機あるいは有機のアンモニウム塩などを挙げることができる。中でもアクリル酸の使用が特に好ましい。重合開始剤としては特に制限がなく、多種類の触媒が使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物などが用いられるが、中でも安価で開始剤効率が高い過硫酸塩が特に好ましい。これら重合開始剤は（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り、０．００１〜０．１モル量用いるのが好ましい。
【００２３】
次亜リン酸（塩）としては、次亜リン酸、次亜リン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質を用いて中和して得られた無機あるいは有機のアンモニウム塩などを挙げることができる。中でも安価で工業的に入手しやすい次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。これら次亜リン酸（塩）は（メタ）アクリル酸系水溶性系単量体１モル当り０．０１〜０．５モル量用いるのが好ましい。本発明では、水性媒体中に前記添加成分を逐次導入して重合される。水性媒体とは水あるいは水と水に溶解可能な無機又は有機溶媒との混合溶媒を意味する。無機又は有機の溶媒使用は分子量調節に役立つが、最終製品とするためには、これら溶媒を除去する必要があるため、特殊な場合を除いては使用しない方が好ましい。
【００２４】
本発明では、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％とすることが必要である。好ましくは４０〜６０重量％である。３８重量％未満の低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明のように高純度、低コスト且つ安全性の高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。
【００２５】
又、３８重量％未満の低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明品のように無機顔料分散剤、スケール防止剤及び金属腐蝕抑制剤として格段に優れた効果を奏する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は得られないものである。７２重量％を超える高い単量体換算濃度での製造は、重合系の粘度が著しく高くなり、実質上製造は困難となる。尚、本発明における重合後液中の重合体単量体換算濃度とは実質上重合が完結した時点における液中の重合した（メタ）アクリル酸系水溶性単量体分を重量％で表記したものである。また、発明の効果を損わない範囲で（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）のうち少くとも１つあるいはすべての成分の少量を初期仕込として重合することは勿論可能である。
【００２６】
その他の製造条件については特に制限はなく通常の重合条件が適用される。例えば、重合温度は２０〜１５０℃好ましくは７０〜１１０℃とすることができる。また、重合時の系のｐＨについて０．５〜１３．５好ましくは１〜１２の範囲とすることができる。また、重合時にＬ−アスコルビル酸（塩）、（重）亜硫酸（塩）、鉄などの還元剤の存在下に製造することも勿論可能である。
【００２７】
本発明では、さらに、発明の効果を損わない範囲で、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を（メタ）アクリル酸系水溶性単量体と共に使用する。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソブレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（ブレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングルコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体；イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマール酸などのジカルボン酸系単量体；クロトン酸などを挙げることができる。
【００２８】
これら共重合可能な単量体の使用量は全単量体に対して３０モル％未満とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の製法及び該製法で得られた製品が格段に優れた効果を奏するかは明確でないが次のように推察されている。
【００３０】
即ち、本発明の製法は、従来の製法より高濃度かつ特定の方法で重合を行うために次亜リン酸（塩）が効率的に作用する結果、少い次亜リン酸（塩）の使用並びに次亜リン酸（塩）および／またはその変性物含量の少く高純度な製品の製造を可能とならしめるものと考えられる。
【００３１】
また、本発明の製品は高純度のため、例えばスケール防止剤、金属の腐蝕抑制剤として使用した場合、次亜リン酸（塩）および／またはその変性物に基づく、初期スケール核形成が著しく抑制されるためであろうと推察される。また本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は無機顔料分散剤としても優れた効果を発揮する。このような無機顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの塗工紙用顔料；ベンガラ、水酸化マグネシウム、磁性粉、消石灰、セメント、シリカ、硫酸カルシウムなどの工業材料の分散剤として好適に使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、例中の部および％は重量部及び重量％を示す。
【００３３】
実施例１
容量５ｌのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコにイオン交換水３２１．９部を仕込み、１００℃に昇温し、窒素置換後、８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部（０．００６６モル／アクリル酸１モル）及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部（０．００９５モル／アクリル酸１モル）を各々、別々の滴下口より２時間かけて滴下した。この間、系の温度は終始系の沸点を維持した。更に同温度で１０分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中のアクリル酸換算の濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和（ｐＨ＝８）し、該して得た中和物の性能を以下のようにして評価した。
【００３４】
無機顔料分散能容量１ｌ（材質ＳＵＳ３０４、内径９０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）のビーカーに分散剤としての上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）の中和物を０．２部及び水を加えて全量を１００部とした。ディゾルバー攪拌羽根（５０ｍｍφ）にて低速で攪拌下、カオリン（ジークライト工業社製、ＭＣ用ジーク）１００部を３分間で添加した。次いで、３０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【００３５】
該して得られたカオリン５０％スラリーの粘度をＢ形粘度計で測定し、その結果を第１表および第２表に示した。
【００３６】
スケール防止能容量２２５ｍｌのガラスびんに水１７０部を入れ、塩化カルシウム２水塩１．５６％水溶液１０部及び（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）の中和物の０．０２％水溶液１部（得られる炭酸カルシウム過飽和水溶液に対して１ｐｐｍ）混合し、さらに重炭酸ナトリウム３％水溶液１０部を加えて混合して得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和溶液を密栓して、７０℃で３時間加熱処理した。次いで冷却した後、沈殿物を０．２μメングランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳＫ０１０１に従って分析し、次式に従ってスケール抑制率（％）を算出した。
【００３７】
【数１】
【００３８】
Ａ：加熱処理前のＣａＣＯ3 濃度（＝５３０ｐｐｍ）
Ｂ：無添加試験後の濾液中のＣａＣＯ3 濃度（＝１９５ｐｐｍ）
Ｃ：試験後の濾液中のＣａＣＯ3 濃度得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００３９】
金属の腐蝕抑制能容量５００ｃｃのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに第５表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に相当）４４５ｍｌをとり、そこへ腐蝕抑制剤として（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）の中和物を合成水に対して固形分換算で６０ｐｐｍ添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．５に調整したのち、脱イオン水を加えて全量を４５０ｍｌとし、試験液を調製した。次いで、得られた試験液中に２５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍのＳＳ−４１製テストピース２枚を吊し、試験液上部に２５ｍｌ／分の空気を流しながら、４０℃で４０時間熱処理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成物を除きテストピースの減量を測定した。結果は２枚のテストピースの減量の平均値をＭＤＤ（ｍｇ／ｄｍ2 ／ｄａｙ）換算し、第１表および第２表に示した。
【００４０】
実施例２
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水５５８．７部を用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が３８％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（２）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（２）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４１】
実施例３
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水８４．３部、８０％アクリル酸水溶性５８７．５部の代りに１００％アクリル酸４７０部、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部の代りに３０％次亜リン酸水溶液６８．２部をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が６８％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を実施例１と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４２】
実施例４
実施例１において８０％アクリル酸水溶液５８７．５部の代りに８０％メタクリル酸水溶液５８７．５部を用いた他は実施例１と同様にしてメタクリル酸換算濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（４）を得た。（メタ）アクリル酸系重合体（４）を実施例１と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４３】
参考例１
実施例１で用いたのと同じ重合容器にイオン交換水３５．１部を仕込み、１００℃に昇温し、窒素置換後、４８％アクリル酸水溶液９７９．２部、４８％水酸化ナトリウム水溶液５４３．９部、３０％過硫酸ナトリウム水溶液３４．４部（０．００６６モル／アクリル酸ナトリウム１モル）及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部（０．００９５モル／アクリル酸ナトリウム１モル）を２時間かけて滴下した。尚４８％アクリル酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液の滴下は、滴下口直前で混合しアクリル酸ナトリウム水溶液として重合系に導入した。他は各々、別々の滴下口より重合系に導入した。この間、系の温度は終始沸点を維持した。更に同温度で１０分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中のアクリル酸ナトリウム換算の濃度が３８％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（５）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（５）の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４４】
実施例５
実施例１において、８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部及び３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部を５分毎に各々１／２４量ずつ分割的に重合系に導して反応した。実施例１と同様の熟成を行い、アクリル酸換算濃度が４７％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（６）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（６）を実施例１と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と同様に評価した。得られた結果を第１表および第２表に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２１．９部を初期仕込とした他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が４７％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水１６７１．９部を用い且つ８０％アクリル酸水溶液５８７．５部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６８．７部及び３０％次亜リン酸ナトリウム２１．９部を全量初期仕込とし７０℃で反応した他は実施例１と同様にして重合して、アクリル酸換算濃度が２０％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（２）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系重合体（２）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、初期仕込のイオン交換水３２１．９部の代りにイオン交換水６６４．７部を用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸換算濃度が３５％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（３）を実施例１と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例１と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４８】
比較例４
実施例３において、初期仕込のイオン交換水８４．３部の代りにイオン交換水１９．８部を用いた他は、実施例３と同様にしてアクリル酸換算濃度が７５％である比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（４）を得た。比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（４）を実施例３と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例３と全く同様にして評価した。得られた結果を第３表および第４表に示した。
【００４９】
尚、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（６）及び比較用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）〜（４）の分子量はいずれも２〜６万の範囲内にあり、ほぼ同等の分子量と見なせるものであった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、例えば、スケール防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる水処理剤並びに無機顔料分散剤として使用することができるため、本発明は工業的利用価値が極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体として、少なくとも（メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、触媒として、銅（塩）を用いずに、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合した後、中和する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法において、
全単量体に対して３０モル％未満である、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
上記重合反応は、Ｌ−アスコルビル酸、亜硫酸、または鉄の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
上記逐次導入の方法は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に連続的に導入する方法か、または分割的に導入する方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
上記中和は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８になるように行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
次亜リン酸（塩）は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り０．００１〜０．５モル量用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項６】
上記重合開始剤は、過硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項７】
上記重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り、０．００１〜０．１モル量用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られることを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
【請求項９】
請求項８の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を主成分とする無機顔料分散剤。
【請求項１】
単量体として、少なくとも（メタ）アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が３８〜７２重量％となるのに必要な（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、触媒として、銅（塩）を用いずに、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合した後、中和する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法において、
全単量体に対して３０モル％未満である、不飽和スルホン酸系単量体を除く、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
上記重合反応は、Ｌ−アスコルビル酸、亜硫酸、または鉄の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
上記逐次導入の方法は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸（塩）を水性媒体中に連続的に導入する方法か、または分割的に導入する方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
上記中和は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８になるように行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
次亜リン酸（塩）は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り０．００１〜０．５モル量用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項６】
上記重合開始剤は、過硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項７】
上記重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸系水溶性単量体１モル当り、０．００１〜０．１モル量用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られることを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
【請求項９】
請求項８の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を主成分とする無機顔料分散剤。
【公開番号】特開２００７−８４８３１（Ｐ２００７−８４８３１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９１５７１（Ｐ２００６−２９１５７１）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【分割の表示】特願２００３−４５１６７（Ｐ２００３−４５１６７）の分割
【原出願日】平成５年３月１２日（１９９３．３．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【分割の表示】特願２００３−４５１６７（Ｐ２００３−４５１６７）の分割
【原出願日】平成５年３月１２日（１９９３．３．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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