２液型組成物、親水性組成物、および親水性部材
【課題】加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する硬化性組成物において、経時安定性の高い２液型組成物を提供すること。各種物品表面に優れた親水性を付与し、かつ、耐摩耗性、透明性、保存安定性、防曇性、防汚性、可視光透過性、耐薬品性、耐候性に優れた親水性部材を提供すること。
【解決手段】加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含む２液型組成物。前記第１液組成物（Ａ）および第２液組成物（Ｂ）を混合した後、該混合物を基材上に塗布し、乾燥を行って製造される親水性部材。
【解決手段】加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含む２液型組成物。前記第１液組成物（Ａ）および第２液組成物（Ｂ）を混合した後、該混合物を基材上に塗布し、乾燥を行って製造される親水性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型組成物、親水性組成物、およびこれらを用いて形成した親水性膜を有する親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、熱交換器、エアコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して（鏡の場合は反射して）視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。
【０００３】
防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性（即ち親水性）を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（非特許文献１）。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００４】
その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、特許文献１において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基材上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。
【０００５】
一方、撥水・撥油性に基づく防汚・防曇性材料としては、主にシリコーン化合物やフッ素化合物が使用されている。例えば、基材表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚材料が特許文献２に、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物を有する材料が特許文献３に、二酸化珪素を主成分とする光学薄膜とパーフルオロアクリレートとアルコキシシラン基を有するモノマーとの共重合体との組合せが特許文献４に開示されている。しかしながらこれらのシリコーン化合物やフッ素化合物を用いた防汚材料は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを除去し難く、フッ素やシリコーン等の表面エネルギーの低い化合物による表面処理は、経時による機能の低下が懸念され、耐久性の優れた防汚・防曇性部材の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、加水分解性シリル基を有するポリマーは触媒、金属アルコキシド、可塑剤や充填剤などが添加された硬化性組成物として使用されることが多い。しかし、従来の硬化性組成物は、経時で凝集物が生じることや粘度が上昇するといった問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【非特許文献１】化学工業日報、１９９５年１月３０日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する硬化性組成物において、経時安定性の高い２液型組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、各種物品表面に優れた親水性を付与し、かつ、耐傷性、保存安定性、面状に優れた親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は下記手段により解決された。
１．
加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含むことを特徴とする２液型組成物。
２．
前記第１液組成物（Ａ）が、さらに金属アルコキシド化合物を含有することを特徴とする上記１に記載の２液型組成物。
３．
前記触媒が、酸と金属キレートまたは金属塩とを含有することを特徴とする上記１または２に記載の２液型組成物。
４．
前記金属キレートまたは金属塩の金属がＴｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記３に記載の２液型組成物。
５．
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を有するポリマーであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の２液型組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性シリル基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ１１、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ１１）2、−ＣＯＲ１１、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ１１）３Ｚ１を表す。ここで、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ１及びＹの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
６．
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基を表すことを特徴とする上記５に記載の２液型組成物。
７．
前記２液型組成物が、前記第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー１００質量部に対し、前記第２液組成物（Ｂ）に含まれる触媒を、０．１〜１５質量部の割合で含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の２液型組成物。
８．
前記第１液組成物（Ａ）の粘度が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の２液型組成物。
９．
１００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌している前記上記１〜８のいずれかに記載の第１液組成物（Ａ）に前記上記１〜８のいずれかに記載の第２液組成物（Ｂ）を加えたことを特徴とする親水性組成物。
１０．
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）を含み、該親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の質量比（親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ））が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載の２液型組成物、または上記９に記載の親水性組成物。
１１．
基板上に、上記１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または上記９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とする親水性部材。
１２．
上記１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または上記９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とするフィン材。
１３．
上記１２に記載のフィン材がアルミニウム製であることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
１４．
上記１３に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
１５．
上記１４に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２液型組成物において、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーと触媒とは使用時に混合されるので、組成物の保存時に凝集物が生じることや粘度が上昇するといった問題が発生せず、経時安定性に優れる。
また本発明の親水性部材は、各種物品表面に優れた親水性を付与し、かつ、耐傷性、耐水性、保存安定性、面状に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含む２液型組成物である。
本発明において２液型組成物とは第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）とを使用時または使用の直前に混合した組成物を意味する。
本発明の２液型組成物は、使用の直前まで加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーと、触媒とが共存していないので、当該親水性ポリマーや金属アルコキシドが硬化しにくく、組成物の製造から使用までの経時で凝集物が生じることや粘度の上昇を抑えることができる。それにより、膜強度が高く、塗布面状に優れた親水性膜を得ることができる。
【００１６】
第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）とは使用時に混合することが好ましい。混合から使用までの時間は用いる親水性ポリマー及び触媒の種類や濃度、２液型組成物の用途等により適宜選択することができるが、混合後は２４時間以内に使用することがより好ましく、６時間以内に使用することが特に好ましい。
使用時に混合するため、加水分解性シリル基の反応促進効果の高い触媒を用いることができ、膜強度が高い親水性膜を得ることができる。
以下、本発明の２液型組成物の各成分について説明する。
【００１７】
第１液組成物（Ａ）
（加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー）
本発明における第１液組成物（Ａ）は、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する。本発明に用いられる親水性ポリマーが加水分解性シリル基を有するため、前記加水分解性シリル基の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより、強固な膜を形成することが可能となる。
ここで加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に結合した基を意味する。該加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、加水分解性シリル基は下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シリル基であることが好ましい。
―ＳｉＲ１２３−ｍ（ＯＲ１３）ｍ （Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは１〜３で表される整数である。Ｒ１２は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。）
【００１９】
また本発明に使用される親水性ポリマーは、親水性基を有する。親水性基としては、好ましくはカルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の官能基が挙げられる。これらの基は、ポリマー中のどの位置に存在しても良い。ポリマー主鎖より直接、または連結基を介し結合しているか、ポリマー側鎖やグラフト側鎖中に結合しており、複数個が存在するポリマー構造が好ましい。
【００２０】
また、本発明に使用される親水性ポリマーは、好ましくは下記で説明する金属アルコキシド化合物と、触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマーである。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基としては、前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シリル基のほか、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、および金属アルコキシド化合物と触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。
【００２１】
本発明で使用する加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を有するポリマーであることが特に好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性シリル基を表し（以下、反応性基と称する場合がある）、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ１１、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ１１）2、−ＣＯＲ１１、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ１１）３Ｚ１を表す。ここで、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。アルキル基の好ましい炭素数としては、１〜１８である。）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ１及びＹの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
【００２６】
本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の末端に一つまたは複数有する場合や、側鎖に一つまたは複数有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
【００２７】
親水性ポリマーは、片末端に２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００２８】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合、下記で説明する連結基のほか、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、または、これらの組合せを含むことが好ましい。
【００２９】
（一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマー）
一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマー（親水性ポリマー（Ｉ）とも呼ぶ）、すなわち片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。
【００３０】
この一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーは、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３１】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から８までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３３】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３４】
ＡおよびＬ1は単結合又は有機連結基を表す。ここで、ＡおよびＬ1が有機連結基を表す場合、ＡおよびＬ1は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ11、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ11）2、−ＣＯＲ11、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ11）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ11は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ11）2のように複数のＲ11を有する場合、Ｒ11同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ11はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３７】
Ｒ11としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリル基等が好ましい。
【００３８】
本発明に好適に用い得る一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記に例示した親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｘ、Ｙは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
【００４４】
（一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマー）
上記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマー（親水性ポリマー（ＩＩ）とも呼ぶ）、すなわち反応性基を複数個有する親水性ポリマーは、反応性基を有する幹ポリマーに親水性基を有する側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を表す。Ｌ2、Ｌ3は、上記一般式（Ｉ）のＬ1と同義である。Ｂは、上記一般式（ＩＶ）で表され、一般式（ＩＶ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは一般式（Ｉ）中のものと同じ定義であり、具体例、好ましい範囲も同様である。Ｘは上記一般式（Ｉ）中のＸと同義である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００４５】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００４６】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と反応性基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００４７】
（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
【００４８】
これらのグラフトポリマーとしては、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーは、式中Ｙで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーの共重合比率は、親水性官能基Ｙの量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、Ｂを含有するモノマーのモル比（ｍ）とＸを含有するモノマーのモル比（ｎ）が、ｍ／ｎ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ／ｎ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍがｍ／ｎ＝３０／７０におけるｍの値以上の比率であれば親水性が不足することなく、一方、ｎがｍ／ｎ＝９９／１におけるｎの値以上の比率であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーの具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５６】
（一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマー）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を表す。Ｌ４、Ｌ５は、上記一般式（Ｉ）のＬ1と同義である。ＹおよびＸは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。なお本発明では、Ｌ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが親水性が高く好ましい。
【００５７】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマー（親水性ポリマー（ＩＩＩ）とも呼ぶ）の具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６４】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００６５】
一般式(ＩＩＩ)で表される構造を含むポリマーの質量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００６６】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２０℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【００６７】
本発明の２液型組成物において、親水性ポリマー（Ｉ）及び親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）を含むことが、耐水性および防汚性の観点から好ましい。通常、親水性ポリマー（Ｉ）に対して親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）を混合すると密着性や耐水性が低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように２液型組成物中の親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の質量比（親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ））を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、耐水性と防汚性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。
親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の比率は、好ましくは５０／５０〜５／９５の範囲内であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０の範囲内である。
【００６８】
（金属アルコキシド化合物）
また、第１液組成物（Ａ）は、金属アルコキシド化合物を含有することが好ましい。
金属アルコキシド化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を表し、ＱはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ13及びＲ14がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
以下に、一般式（ＶＩ）で表される金属アルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＱがＳｉの場合、即ち、金属アルコキシド化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
ＱがＡｌである場合、即ち、金属アルコキシド化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＱがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＱがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＱがＳｉである金属アルコキシド化合物が被膜性の観点から好ましい。
本発明に係る金属アルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７１】
金属アルコキシド化合物は、第１液組成物（Ａ）中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００７２】
上記の金属アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００７３】
また、この金属アルコキシド化合物は、そのまま、あるいは加水分解物および/または
縮合物として使用される。金属アルコキシド化合物を加水分解物および/または縮合物と
して使用する場合は、予め加水分解・縮合させて使用することもできるが、金属アルコキシド化合物を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより金属アルコキシド化合物を加水分解・縮合させて用いることが好ましい。
【００７４】
金属アルコキシド化合物が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、３００〜１００，０００、更に好ましくは、４００〜７０，０００、特に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００〜５０，０００であると、特に、本発明の組成物の硬化性が向上する。
【００７５】
第２液組成物（Ｂ）
本発明で使用する第２液組成物（Ｂ）は、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する。
触媒としては、例えば酸と、金属キレートまたは金属塩とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）を混合すると速やかに加水分解反応が進行し、また、加熱することによって速やかに縮合反応が進行することで非常に膜強度が高い親水性膜を得ることができる。
【００７６】
（酸）
酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、塩酸、硝酸が良い。
【００７７】
（金属キレート）
金属キレートとしては、例えば周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される化合物が挙げられる。
【００７８】
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴiから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００７９】
上記金属キレートの配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００８１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００８２】
好ましい金属キレートの例としては、トリス（アセチルアセトナト（ａｃａｃ））アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８３】
（金属塩）
上記の金属キレートの代わりに金属塩を用いることもできる。代表的な金属塩は、例えば周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素のハロゲン化物、酸素酸塩や有機酸塩が挙げられる。
【００８４】
前記金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた金属塩を形成する。その中でもＺｒ及びＡｌから得られる金属塩が優れており、好ましい。
好ましくは、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＳＯ４・nＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＣＯ３）２・nＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）２・nＨ２Ｏ、ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ２５Ｏ２）２、ＺｒＯ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２やＡｌＣｌ３、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００８５】
酸と金属キレートまたは金属塩との組み合わせについて説明する。それぞれの組み合わせは特に限定されるものではなく、用途や基材の種類に応じて適宜選択することができる。酸としては塩酸や硝酸が好ましく、金属キレートまたは金属塩としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３が好ましく、これらの酸と金属キレートまたは金属塩とを組み合わせるのが好ましい。
【００８６】
第２液組成物（Ｂ）に使用される触媒の添加量（含有割合）について説明する。この触媒の添加量は特に制限されるものではないが、第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー１００質量部に対して、通常、０．１〜１５質量部の範囲の値とすることが好ましい。また、第１液組成物（Ａ）が金属アルコキシドを含有する場合は、第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。触媒の添加量が０．１質量部未満となると、硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない場合がある。一方、触媒の添加量が２０質量部を超えると、得られる硬化物の親水性が低下する場合がある。したがって、硬化性と得られる降下物の親水性とのバランスがより良好な観点から、触媒の添加量を、親水性ポリマー及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８７】
（使用法）
本発明の２液型組成物は、第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）を混合して親水性組成物とし、基材に塗布することで親水性膜を形成するものである。２液型組成物は２液を混合する時に局所的に反応が進行し、凝集物の生成や粘度の上昇を十分に押さえられないことが懸念される為、通常想起するものではないが、第１液組成物（Ａ）に第２液組成物（Ｂ）を加える方法が好ましい。これは、第２液組成物（Ｂ）に第１液組成物（Ａ）を加えると、加え始める時点では第２液組成物が過剰な状態となり、凝集物の発生の原因となる可能性があるためである。また、液を加える時、攪拌しながら行うのが好ましい。上記の混合後、液を均一にするため１分〜１時間攪拌することが好ましい。また、上記の混合を行う時、温度は５〜４０℃で行うことが好ましい。
更に、凝集物の生成や粘度の上昇を完全に抑えるためには２液を混合する時、即座に均一に混ざることが重要であるため、第１液組成物（Ａ）の粘度は、２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、１００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌している第１液組成物（Ａ）に第２液組成物（Ｂ）を加えて、親水性組成物とすることが好ましい。
【００８８】
次に、酸と金属キレートまたは金属塩との含有比率（質量）について説明する。それぞれの含有比率は特に制限されるものではないが、酸：金属キレートまたは金属塩が０．１：９５〜５０：５０の範囲内の値とするのが好ましい。酸の含有比率が５０より大きくなると第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）液を混合した後の液安定性が低下する場合がある。一方、酸の含有比率が０．５より小さくなると、親水性ポリマー及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物の加水分解が速やかに行われなくなり、十分な硬化性が得られない場合がある。したがって、硬化性と液安定性とのバランスがより良好な観点から、酸と金属キレートまたは金属塩の含有比率を、０．５：９５〜３０：７０の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８９】
（無機微粒子）
本発明の２液型組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、本発明の２液型組成物により形成された層（親水性層）中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
無機微粒子は、第１液組成物（Ａ）に添加するのが好ましい。
【００９０】
（その他の成分）
以下に、必要に応じて本発明の２液型組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明の２液型組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００９１】
２）紫外線吸収剤
本発明の２液型組成物においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、親水性層中、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９２】
３）酸化防止剤
本発明の２液型組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第２２３７３９号明細書、同３０９４０１号明細書、同第３０９４０２号明細書、同第３１０５５１号明細書、同第３１０５５２号明細書、同第４５９４１６号明細書、独国特許出願公開第３４３５４４３号明細書、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性層中、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００９３】
４）溶剤
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基材に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、本発明の２液型組成物には、適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は本発明の２液型組成物全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００９４】
５）高分子化合物
本発明の２液型組成物には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００９５】
また、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基材への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
また、この他にも、本発明の目的や硬化を損なわない範囲において、ラジカル性重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、可塑剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防腐剤、顔料、乾燥剤、沈殿防止剤、たれ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、色別れ防止剤、平滑剤、消泡剤、粘着防止剤、つや消し防止剤、難燃剤、防錆剤などの添加剤を更に含有させることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、親水性層中、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９６】
上記の必要に応じて添加される各種添加剤は、第１液組成物（Ａ）に添加することが好ましい。
【００９７】
（親水性部材）
本発明の親水性部材は、基板上に、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とからなる２液型組成物を塗布し、乾燥することにより形成された親水性膜を有する。
上記触媒において、酸は常温における硬化速度が大きく、金属キレートや金属塩は常温における硬化速度が小さい。前記混合物を塗布後に加熱してもよく、その場合は、加水分解反応が迅速に開始され硬化反応が促進される。前記塗布方法は、特に限定されないが、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。中でも膜厚を薄膜から厚膜までコントロールすることができるという理由から、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法のいずれかの方法が好ましい。
上記の加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
【００９８】
（基材）
本発明の２液型組成物は、ガラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に適応できる。組成物を塗布する際、未処理基材のままであってもよいが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、表面親水化処理を施すことができる。上記表面親水化処理法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、アルカリ洗浄、サンドブラスト、ブラシ研磨などが挙げられる。
【００９９】
また、本発明の親水性部材が、例えば防汚及び／又は防曇効果を期待して透明な基材を使用する場合には、その材質はガラスまたは無機化合物層を含有したガラス等の無機基材や、透明プラスチック基材または無機化合物層を含有した透明プラスチック基材など、可視光を透過しうる基材が好適に利用できる。
【０１００】
無機基材の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
無機化合物層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。
【０１０１】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【０１０２】
また、プラスチックなどの有機基材のうち、透明プラスチック基材としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基材を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基材は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
透明プラスチック基材として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層を透明プラスチック基材上に形成する場合も、前述した無機基材におけるのと同様の手法で形成することができる。
【０１０４】
透明プラスチック基材に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基材表面の硬度が向上すると共に、基材表面が平滑になるので、透明プラスチック基材と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基材の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基材を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な硬度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基材の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
【０１０５】
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
【０１０６】
このように、例えばガラス基材や透明プラスチック基材に無機化合物層を有するものを基材として用い、本発明の２液型組成物を用いて親水性膜を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基材）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。
【０１０７】
（表面自由エネルギー）
親水性とは、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。
具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をｃｏｓθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、ｃｏｓθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１０８】
本発明の親水性膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性層は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性層の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１０９】
更に、基材と親水性層との間に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、金属酸化膜、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
金属酸化膜としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられ、ゾルゲル法、スパッタ法や蒸着法により形成することができる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【０１１０】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン-１，５-ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン-２，４-ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１１１】
本発明の親水性部材表面には、反射防止層を設けることもできる。適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基材は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性層を適用することにより、表面の防汚性及び／又は防曇性機能、さらに反射防止性が特に優れる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。
【０１１２】
これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。
【０１１３】
また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚及び／又は防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚及び／又は防曇性部材に透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基材としていずれも好適に利用できる。
【０１１４】
本発明の親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基板が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、バイク用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケース、カメラ用ファインダー、ディスプレイのガラス；メーターのような計測機器、ＣＣＤやＣＭＯＳのようなイメージセンサのカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、エアコン熱交換器のフィン材、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、分析装置のセンサー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、タイル、サイディング、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、蛇口、調理レンジ、キッチンフード、レンジフード、換気扇、コンロ、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、おむつやフィルターなどの繊維、各種塗料や機能性膜などの下塗り剤用途などが挙げられ、その応用範囲は広い。
【０１１５】
上記用途の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材に適用することが好ましく、アルミニウム製フィン材に適用することが好ましい。すなわち、本発明に係る２液型組成物をフィン材（好ましくはアルミニウム製フィン材）に塗布し、フィン材表面に親水性層を形成することが好ましい。
室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性部材をフィン材に適用することで、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１１６】
フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
【０１１７】
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１１８】
また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１２０】
〔実施例１〕
下記Ａ液とＢ液を調製し、１ヶ月２４℃で保存した後、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した。
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ/Ｏ3処理により親水化した後、上記塗布液をスピンコート塗布し、１００℃、１０分乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性膜を形成した。この親水性部材の水滴接触角は２．１°で、非常に親水性の高い表面であった。
【０１２１】
＜Ａ液＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（日産化学工業（株）製スノーテックスＣ）
１８０ｇ
・重合体（１） １８０ｇ
・テトラメトキシシラン ５４０ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
＜Ｂ液＞
エチルアルコール１００ｇ、Ｔｉ（ａｃａｃ）2(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)１０ｇ、精製水１ｇを混合し、室温で１０分撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２ｇを加えて調製した。
【０１２４】
（重合体（１）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５７．５ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル１００ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール２８０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル２．７ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２Ｌ中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、重合体（１）を得た。乾燥後の質量は６０．２ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量８，８００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した重合体（２）、（４）、（５）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１２５】
（重合体（３）の合成）
三口フラスコにアクリルアミド２８ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量１８ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、９２００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。５％水溶液粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、親水性基の官能基密度は、１３．４ｍｅｑ／ｇであった。
以後、実施例にて使用した重合体（６）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１２６】
〔実施例２〕
酸触媒を１ｍｏｌ／Ｌ 硝酸（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１２７】
〔実施例３〕
金属アルコキシドをテトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１２８】
〔実施例４〕
金属アルコキシドをテトラブトキシシシラン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１２９】
〔実施例５〕
金属キレートまたは金属塩をジルコゾールＺＡ−３０（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２水溶液、第一稀元素化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３０】
〔実施例６〕
金属キレートまたは金属塩をＺｒＯＣｌ２（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３１】
〔実施例７〕
金属キレートまたは金属塩をＺｒＯ（ＮＯ３）２（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３２】
〔実施例８〕
金属キレートまたは金属塩をＡｌＣｌ３（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３３】
〔実施例９〕
重合体（１）を下記の重合体（２）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３４】
〔実施例１０〕
重合体（１）を下記の重合体（３）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３５】
〔実施例１１〕
重合体（１）を下記の重合体（４）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３６】
〔実施例１２〕
重合体（１）を下記の重合体（５）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３７】
〔実施例１３〕
重合体（１）を下記の重合体（６）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３８】
〔実施例１４〕
金属キレートまたは金属塩を加えなかったことと、重合体（１）を重合体（３）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３９】
〔実施例１５〕
酸触媒を加えなかったことと、重合体（１）を重合体（３）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４０】
〔実施例１６〕
金属アルコキシドとコロイダルシリカ分散物を加えなかったこと以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４１】
〔実施例１７〕
重合体（１）を重合体（１）と重合体（３）の９５対５（質量比）の混合物に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４２】
〔実施例１８〕
重合体（１）を重合体（１）と重合体（３）の７５対２５（質量比）の混合物に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４３】
〔実施例１９〕
Ａ液を以下に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
＜Ａ液＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １８０ｇ
・重合体（１） ５４０ｇ
・テトラメトキシシラン ５４０ｇ
・前記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１４４】
〔実施例２０〕
Ａ液を以下に変更した以外は実施例１６と同様に親水性部材を作成した。
＜Ａ液＞
・重合体（１） ４００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１４５】
〔実施例２１〕
マグネチックスターラーで１００ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４６】
〔実施例２２〕
マグネチックスターラーで１００ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１６と同様に行った。
【０１４７】
〔実施例２３〕
マグネチックスターラーで５０ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４８】
〔実施例２４〕
マグネチックスターラーで５０ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１６と同様に行った。
【０１４９】
〔実施例２５〕
マグネチックスターラーで攪拌せずにＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５０】
〔実施例２６〕
マグネチックスターラーで攪拌せずにＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１６と同様に行った。
【０１５１】
〔比較例１〕
下記の成分を混合し、１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸２ｇを加え、１０分攪拌した後、１ヶ月間２４℃で静置して塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１５２】
＜比較用塗布液＞
・エチルアルコール １００ｇ
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １８０ｇ
・重合体（３） １８０ｇ
・テトラメトキシシラン ５４０ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１５３】
〔比較例２〕
前記比較用塗布液に塩酸を加えず、Ｔｉ（ａｃａｃ）２(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)１０ｇを加え、１０分攪拌した後、１ヶ月間２４℃で静置して塗布液を調製したこと以外は比較例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１５４】
実施例１〜２６、比較例１及び２で使用の重合体（１）〜（６）：
【０１５５】
【化２１】
【０１５６】
（評価）
上記親水性部材について、以下の評価を行った。
親水性：空中水滴接触角の測定（協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００で測定）を行った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、試験(安田精機製作所製鉛筆引っ掻き硬度試験
機５５３−Ｍ)を行った。
耐水性：蒸留水中に浸漬させ、１０日後に蒸留水中から取り出して室温で３時間乾燥させた後、空中水滴接触角の測定（協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００で測定）を行った。
液安定性：実施例１〜２６については、Ａ液とＢ液を混合して１０分攪拌した後、２４℃で１０分静置後、１時間静置後、５時間静置後それぞれの評価を行った。比較例１および２については、比較用塗布液を調整して２４℃で１０分静置後それぞれの評価を行った。塗布液の平均粒子径で下記の基準に基づき評価した。平均粒子径の測定は、動的光散乱測定機（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）により測定した。
平均粒子径３０ｎｍ未満・・・・・・・◎
平均粒子径５０ｎｍ未満〜３０ｎｍ・・・・・○
平均粒子径１００ｎｍ未満〜５０ｎｍ・・・・△
平均粒子径１００ｎｍ以上または沈殿物やゲル化を生じるもの・・・・×
塗布面状：実施例１〜２６については、Ａ液とＢ液を混合して１０分攪拌した後、２４℃で１０分静置、１時間静置、５時間静置により調製した塗布液を用いて作成したサンプルの評価を下記の基準に基づいて行った。比較例１および２については、比較用塗布液を調整して２４℃で１０分静置後の塗布液を用いて作成したサンプルの評価を行った。可視光透過率で評価した。ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、評価（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）した。
８５％以上・・・・◎
８０％以上・・・・○
７０％以上・・・・△
７０％以下・・・・×
【０１５７】
防汚性：５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性層を塗布したガラス基板で、親水性層側がパルチミン酸に曝されるように蓋をして１０５℃で１時間曝気後、３０分流水洗浄、８０℃で３０分乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。
３０°以下・・・・・◎
３１〜４０°・・・・○
４１〜７０°・・・・△
７１°以上・・・・・×
【０１５８】
粘度：Ａ液の粘度は２０℃でＥ型粘度計（商品名：ＲＥ８０Ｌ、東京計器（株）製）で測定した。
その結果、実施例１〜１８、２１〜２６は粘度１０〜２０ｍＰａ・ｓ、実施例１９〜２０は粘度５０〜６０ｍＰａ・ｓであった。
比較例は、２液型組成物ではないため評価しなかった。
【０１５９】
結果を表１〜３に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
また、ガラス基板をアルミニウム板に変更しても、同程度の性能を有していた。用いたアルミニウム基材はアルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）をアルカリ性洗浄液（横浜油脂、セミクリーンＡ ５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を３回繰り返した。
【０１６４】
表１から明らかなように、本発明の２液型組成物を用いて形成した親水性部材は経時安定性が高く、耐傷性、保存安定性、面状を有していた。また、触媒として酸と金属キレートまたは金属塩とを併用することにより、より優れた耐傷性が得られることが明らかである。更に、金属キレートまたは金属塩の金属としてＺｒ又はＡｌを用いた場合（実施例５〜８）、特に優れた耐傷性が得られることが明らかである。また、実施例１〜１８と実施例１９〜２０を比較することで、Ａ液の粘度が４０ｍＰ・ｓ以下であると液安定性、面状共に良くなることが分かる。実施例１〜１８、２１〜２２と実施例２３〜２６を比較することで１００ｒｐｍ以上で攪拌しているＡ液にＢ液を加えると液安定性、面状が良くなることが分かる。
他方、比較例の塗布組成物を用いて形成した親水性部材は、液安定性に劣り、面状が悪く実用上問題のあるレベルであった。また、分子内に２つ以上の加水分解性シリル基を有する親水ポリマーと分子内に１つの加水分解性シリル基を有する親水ポリマーを併用することで防汚性が向上することが明らかである（実施例１７〜１８）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型組成物、親水性組成物、およびこれらを用いて形成した親水性膜を有する親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、熱交換器、エアコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して（鏡の場合は反射して）視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。
【０００３】
防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性（即ち親水性）を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（非特許文献１）。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００４】
その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、特許文献１において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基材上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。
【０００５】
一方、撥水・撥油性に基づく防汚・防曇性材料としては、主にシリコーン化合物やフッ素化合物が使用されている。例えば、基材表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚材料が特許文献２に、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物を有する材料が特許文献３に、二酸化珪素を主成分とする光学薄膜とパーフルオロアクリレートとアルコキシシラン基を有するモノマーとの共重合体との組合せが特許文献４に開示されている。しかしながらこれらのシリコーン化合物やフッ素化合物を用いた防汚材料は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを除去し難く、フッ素やシリコーン等の表面エネルギーの低い化合物による表面処理は、経時による機能の低下が懸念され、耐久性の優れた防汚・防曇性部材の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、加水分解性シリル基を有するポリマーは触媒、金属アルコキシド、可塑剤や充填剤などが添加された硬化性組成物として使用されることが多い。しかし、従来の硬化性組成物は、経時で凝集物が生じることや粘度が上昇するといった問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【非特許文献１】化学工業日報、１９９５年１月３０日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する硬化性組成物において、経時安定性の高い２液型組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、各種物品表面に優れた親水性を付与し、かつ、耐傷性、保存安定性、面状に優れた親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は下記手段により解決された。
１．
加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含むことを特徴とする２液型組成物。
２．
前記第１液組成物（Ａ）が、さらに金属アルコキシド化合物を含有することを特徴とする上記１に記載の２液型組成物。
３．
前記触媒が、酸と金属キレートまたは金属塩とを含有することを特徴とする上記１または２に記載の２液型組成物。
４．
前記金属キレートまたは金属塩の金属がＴｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記３に記載の２液型組成物。
５．
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を有するポリマーであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の２液型組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性シリル基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ１１、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ１１）2、−ＣＯＲ１１、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ１１）３Ｚ１を表す。ここで、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ１及びＹの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
６．
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基を表すことを特徴とする上記５に記載の２液型組成物。
７．
前記２液型組成物が、前記第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー１００質量部に対し、前記第２液組成物（Ｂ）に含まれる触媒を、０．１〜１５質量部の割合で含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の２液型組成物。
８．
前記第１液組成物（Ａ）の粘度が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の２液型組成物。
９．
１００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌している前記上記１〜８のいずれかに記載の第１液組成物（Ａ）に前記上記１〜８のいずれかに記載の第２液組成物（Ｂ）を加えたことを特徴とする親水性組成物。
１０．
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）を含み、該親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の質量比（親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ））が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載の２液型組成物、または上記９に記載の親水性組成物。
１１．
基板上に、上記１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または上記９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とする親水性部材。
１２．
上記１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または上記９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とするフィン材。
１３．
上記１２に記載のフィン材がアルミニウム製であることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
１４．
上記１３に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
１５．
上記１４に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２液型組成物において、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーと触媒とは使用時に混合されるので、組成物の保存時に凝集物が生じることや粘度が上昇するといった問題が発生せず、経時安定性に優れる。
また本発明の親水性部材は、各種物品表面に優れた親水性を付与し、かつ、耐傷性、耐水性、保存安定性、面状に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含む２液型組成物である。
本発明において２液型組成物とは第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）とを使用時または使用の直前に混合した組成物を意味する。
本発明の２液型組成物は、使用の直前まで加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーと、触媒とが共存していないので、当該親水性ポリマーや金属アルコキシドが硬化しにくく、組成物の製造から使用までの経時で凝集物が生じることや粘度の上昇を抑えることができる。それにより、膜強度が高く、塗布面状に優れた親水性膜を得ることができる。
【００１６】
第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）とは使用時に混合することが好ましい。混合から使用までの時間は用いる親水性ポリマー及び触媒の種類や濃度、２液型組成物の用途等により適宜選択することができるが、混合後は２４時間以内に使用することがより好ましく、６時間以内に使用することが特に好ましい。
使用時に混合するため、加水分解性シリル基の反応促進効果の高い触媒を用いることができ、膜強度が高い親水性膜を得ることができる。
以下、本発明の２液型組成物の各成分について説明する。
【００１７】
第１液組成物（Ａ）
（加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー）
本発明における第１液組成物（Ａ）は、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する。本発明に用いられる親水性ポリマーが加水分解性シリル基を有するため、前記加水分解性シリル基の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより、強固な膜を形成することが可能となる。
ここで加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に結合した基を意味する。該加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、加水分解性シリル基は下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シリル基であることが好ましい。
―ＳｉＲ１２３−ｍ（ＯＲ１３）ｍ （Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは１〜３で表される整数である。Ｒ１２は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。）
【００１９】
また本発明に使用される親水性ポリマーは、親水性基を有する。親水性基としては、好ましくはカルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の官能基が挙げられる。これらの基は、ポリマー中のどの位置に存在しても良い。ポリマー主鎖より直接、または連結基を介し結合しているか、ポリマー側鎖やグラフト側鎖中に結合しており、複数個が存在するポリマー構造が好ましい。
【００２０】
また、本発明に使用される親水性ポリマーは、好ましくは下記で説明する金属アルコキシド化合物と、触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマーである。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基としては、前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シリル基のほか、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、および金属アルコキシド化合物と触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。
【００２１】
本発明で使用する加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を有するポリマーであることが特に好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性シリル基を表し（以下、反応性基と称する場合がある）、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ１１、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ１１）2、−ＣＯＲ１１、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ１１）３Ｚ１を表す。ここで、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。アルキル基の好ましい炭素数としては、１〜１８である。）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ１及びＹの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
【００２６】
本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の末端に一つまたは複数有する場合や、側鎖に一つまたは複数有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
【００２７】
親水性ポリマーは、片末端に２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００２８】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合、下記で説明する連結基のほか、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、または、これらの組合せを含むことが好ましい。
【００２９】
（一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマー）
一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマー（親水性ポリマー（Ｉ）とも呼ぶ）、すなわち片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。
【００３０】
この一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーは、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３１】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から８までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３３】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３４】
ＡおよびＬ1は単結合又は有機連結基を表す。ここで、ＡおよびＬ1が有機連結基を表す場合、ＡおよびＬ1は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ11、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ11）2、−ＣＯＲ11、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ11）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ11は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ11）2のように複数のＲ11を有する場合、Ｒ11同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ11はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３７】
Ｒ11としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリル基等が好ましい。
【００３８】
本発明に好適に用い得る一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記に例示した親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｘ、Ｙは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
【００４４】
（一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマー）
上記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマー（親水性ポリマー（ＩＩ）とも呼ぶ）、すなわち反応性基を複数個有する親水性ポリマーは、反応性基を有する幹ポリマーに親水性基を有する側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を表す。Ｌ2、Ｌ3は、上記一般式（Ｉ）のＬ1と同義である。Ｂは、上記一般式（ＩＶ）で表され、一般式（ＩＶ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは一般式（Ｉ）中のものと同じ定義であり、具体例、好ましい範囲も同様である。Ｘは上記一般式（Ｉ）中のＸと同義である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００４５】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００４６】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と反応性基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００４７】
（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
【００４８】
これらのグラフトポリマーとしては、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーは、式中Ｙで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーの共重合比率は、親水性官能基Ｙの量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、Ｂを含有するモノマーのモル比（ｍ）とＸを含有するモノマーのモル比（ｎ）が、ｍ／ｎ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ／ｎ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍがｍ／ｎ＝３０／７０におけるｍの値以上の比率であれば親水性が不足することなく、一方、ｎがｍ／ｎ＝９９／１におけるｎの値以上の比率であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーの具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５６】
（一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマー）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を表す。Ｌ４、Ｌ５は、上記一般式（Ｉ）のＬ1と同義である。ＹおよびＸは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。なお本発明では、Ｌ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが親水性が高く好ましい。
【００５７】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマー（親水性ポリマー（ＩＩＩ）とも呼ぶ）の具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６４】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００６５】
一般式(ＩＩＩ)で表される構造を含むポリマーの質量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００６６】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２０℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【００６７】
本発明の２液型組成物において、親水性ポリマー（Ｉ）及び親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）を含むことが、耐水性および防汚性の観点から好ましい。通常、親水性ポリマー（Ｉ）に対して親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）を混合すると密着性や耐水性が低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように２液型組成物中の親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の質量比（親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ））を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、耐水性と防汚性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。
親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の比率は、好ましくは５０／５０〜５／９５の範囲内であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０の範囲内である。
【００６８】
（金属アルコキシド化合物）
また、第１液組成物（Ａ）は、金属アルコキシド化合物を含有することが好ましい。
金属アルコキシド化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を表し、ＱはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ13及びＲ14がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
以下に、一般式（ＶＩ）で表される金属アルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＱがＳｉの場合、即ち、金属アルコキシド化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
ＱがＡｌである場合、即ち、金属アルコキシド化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＱがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＱがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＱがＳｉである金属アルコキシド化合物が被膜性の観点から好ましい。
本発明に係る金属アルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７１】
金属アルコキシド化合物は、第１液組成物（Ａ）中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００７２】
上記の金属アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００７３】
また、この金属アルコキシド化合物は、そのまま、あるいは加水分解物および/または
縮合物として使用される。金属アルコキシド化合物を加水分解物および/または縮合物と
して使用する場合は、予め加水分解・縮合させて使用することもできるが、金属アルコキシド化合物を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより金属アルコキシド化合物を加水分解・縮合させて用いることが好ましい。
【００７４】
金属アルコキシド化合物が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、３００〜１００，０００、更に好ましくは、４００〜７０，０００、特に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００〜５０，０００であると、特に、本発明の組成物の硬化性が向上する。
【００７５】
第２液組成物（Ｂ）
本発明で使用する第２液組成物（Ｂ）は、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する。
触媒としては、例えば酸と、金属キレートまたは金属塩とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）を混合すると速やかに加水分解反応が進行し、また、加熱することによって速やかに縮合反応が進行することで非常に膜強度が高い親水性膜を得ることができる。
【００７６】
（酸）
酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、塩酸、硝酸が良い。
【００７７】
（金属キレート）
金属キレートとしては、例えば周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される化合物が挙げられる。
【００７８】
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴiから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００７９】
上記金属キレートの配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００８１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００８２】
好ましい金属キレートの例としては、トリス（アセチルアセトナト（ａｃａｃ））アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８３】
（金属塩）
上記の金属キレートの代わりに金属塩を用いることもできる。代表的な金属塩は、例えば周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素のハロゲン化物、酸素酸塩や有機酸塩が挙げられる。
【００８４】
前記金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた金属塩を形成する。その中でもＺｒ及びＡｌから得られる金属塩が優れており、好ましい。
好ましくは、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＳＯ４・nＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＣＯ３）２・nＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）２・nＨ２Ｏ、ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ２５Ｏ２）２、ＺｒＯ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２やＡｌＣｌ３、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００８５】
酸と金属キレートまたは金属塩との組み合わせについて説明する。それぞれの組み合わせは特に限定されるものではなく、用途や基材の種類に応じて適宜選択することができる。酸としては塩酸や硝酸が好ましく、金属キレートまたは金属塩としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３が好ましく、これらの酸と金属キレートまたは金属塩とを組み合わせるのが好ましい。
【００８６】
第２液組成物（Ｂ）に使用される触媒の添加量（含有割合）について説明する。この触媒の添加量は特に制限されるものではないが、第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー１００質量部に対して、通常、０．１〜１５質量部の範囲の値とすることが好ましい。また、第１液組成物（Ａ）が金属アルコキシドを含有する場合は、第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。触媒の添加量が０．１質量部未満となると、硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない場合がある。一方、触媒の添加量が２０質量部を超えると、得られる硬化物の親水性が低下する場合がある。したがって、硬化性と得られる降下物の親水性とのバランスがより良好な観点から、触媒の添加量を、親水性ポリマー及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８７】
（使用法）
本発明の２液型組成物は、第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）を混合して親水性組成物とし、基材に塗布することで親水性膜を形成するものである。２液型組成物は２液を混合する時に局所的に反応が進行し、凝集物の生成や粘度の上昇を十分に押さえられないことが懸念される為、通常想起するものではないが、第１液組成物（Ａ）に第２液組成物（Ｂ）を加える方法が好ましい。これは、第２液組成物（Ｂ）に第１液組成物（Ａ）を加えると、加え始める時点では第２液組成物が過剰な状態となり、凝集物の発生の原因となる可能性があるためである。また、液を加える時、攪拌しながら行うのが好ましい。上記の混合後、液を均一にするため１分〜１時間攪拌することが好ましい。また、上記の混合を行う時、温度は５〜４０℃で行うことが好ましい。
更に、凝集物の生成や粘度の上昇を完全に抑えるためには２液を混合する時、即座に均一に混ざることが重要であるため、第１液組成物（Ａ）の粘度は、２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、１００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌している第１液組成物（Ａ）に第２液組成物（Ｂ）を加えて、親水性組成物とすることが好ましい。
【００８８】
次に、酸と金属キレートまたは金属塩との含有比率（質量）について説明する。それぞれの含有比率は特に制限されるものではないが、酸：金属キレートまたは金属塩が０．１：９５〜５０：５０の範囲内の値とするのが好ましい。酸の含有比率が５０より大きくなると第１液組成物（Ａ）と第２液組成物（Ｂ）液を混合した後の液安定性が低下する場合がある。一方、酸の含有比率が０．５より小さくなると、親水性ポリマー及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物の加水分解が速やかに行われなくなり、十分な硬化性が得られない場合がある。したがって、硬化性と液安定性とのバランスがより良好な観点から、酸と金属キレートまたは金属塩の含有比率を、０．５：９５〜３０：７０の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８９】
（無機微粒子）
本発明の２液型組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、本発明の２液型組成物により形成された層（親水性層）中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
無機微粒子は、第１液組成物（Ａ）に添加するのが好ましい。
【００９０】
（その他の成分）
以下に、必要に応じて本発明の２液型組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明の２液型組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００９１】
２）紫外線吸収剤
本発明の２液型組成物においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、親水性層中、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９２】
３）酸化防止剤
本発明の２液型組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第２２３７３９号明細書、同３０９４０１号明細書、同第３０９４０２号明細書、同第３１０５５１号明細書、同第３１０５５２号明細書、同第４５９４１６号明細書、独国特許出願公開第３４３５４４３号明細書、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性層中、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００９３】
４）溶剤
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基材に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、本発明の２液型組成物には、適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は本発明の２液型組成物全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００９４】
５）高分子化合物
本発明の２液型組成物には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００９５】
また、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基材への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
また、この他にも、本発明の目的や硬化を損なわない範囲において、ラジカル性重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、可塑剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防腐剤、顔料、乾燥剤、沈殿防止剤、たれ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、色別れ防止剤、平滑剤、消泡剤、粘着防止剤、つや消し防止剤、難燃剤、防錆剤などの添加剤を更に含有させることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、親水性層中、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９６】
上記の必要に応じて添加される各種添加剤は、第１液組成物（Ａ）に添加することが好ましい。
【００９７】
（親水性部材）
本発明の親水性部材は、基板上に、加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とからなる２液型組成物を塗布し、乾燥することにより形成された親水性膜を有する。
上記触媒において、酸は常温における硬化速度が大きく、金属キレートや金属塩は常温における硬化速度が小さい。前記混合物を塗布後に加熱してもよく、その場合は、加水分解反応が迅速に開始され硬化反応が促進される。前記塗布方法は、特に限定されないが、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。中でも膜厚を薄膜から厚膜までコントロールすることができるという理由から、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法のいずれかの方法が好ましい。
上記の加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
【００９８】
（基材）
本発明の２液型組成物は、ガラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に適応できる。組成物を塗布する際、未処理基材のままであってもよいが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、表面親水化処理を施すことができる。上記表面親水化処理法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、アルカリ洗浄、サンドブラスト、ブラシ研磨などが挙げられる。
【００９９】
また、本発明の親水性部材が、例えば防汚及び／又は防曇効果を期待して透明な基材を使用する場合には、その材質はガラスまたは無機化合物層を含有したガラス等の無機基材や、透明プラスチック基材または無機化合物層を含有した透明プラスチック基材など、可視光を透過しうる基材が好適に利用できる。
【０１００】
無機基材の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
無機化合物層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。
【０１０１】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【０１０２】
また、プラスチックなどの有機基材のうち、透明プラスチック基材としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基材を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基材は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
透明プラスチック基材として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層を透明プラスチック基材上に形成する場合も、前述した無機基材におけるのと同様の手法で形成することができる。
【０１０４】
透明プラスチック基材に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基材表面の硬度が向上すると共に、基材表面が平滑になるので、透明プラスチック基材と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基材の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基材を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な硬度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基材の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
【０１０５】
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
【０１０６】
このように、例えばガラス基材や透明プラスチック基材に無機化合物層を有するものを基材として用い、本発明の２液型組成物を用いて親水性膜を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基材）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。
【０１０７】
（表面自由エネルギー）
親水性とは、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。
具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をｃｏｓθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、ｃｏｓθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１０８】
本発明の親水性膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性層は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性層の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１０９】
更に、基材と親水性層との間に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、金属酸化膜、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
金属酸化膜としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられ、ゾルゲル法、スパッタ法や蒸着法により形成することができる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【０１１０】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン-１，５-ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン-２，４-ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１１１】
本発明の親水性部材表面には、反射防止層を設けることもできる。適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基材は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性層を適用することにより、表面の防汚性及び／又は防曇性機能、さらに反射防止性が特に優れる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。
【０１１２】
これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。
【０１１３】
また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚及び／又は防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚及び／又は防曇性部材に透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基材としていずれも好適に利用できる。
【０１１４】
本発明の親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基板が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、バイク用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケース、カメラ用ファインダー、ディスプレイのガラス；メーターのような計測機器、ＣＣＤやＣＭＯＳのようなイメージセンサのカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、エアコン熱交換器のフィン材、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、分析装置のセンサー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、タイル、サイディング、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、蛇口、調理レンジ、キッチンフード、レンジフード、換気扇、コンロ、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、おむつやフィルターなどの繊維、各種塗料や機能性膜などの下塗り剤用途などが挙げられ、その応用範囲は広い。
【０１１５】
上記用途の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材に適用することが好ましく、アルミニウム製フィン材に適用することが好ましい。すなわち、本発明に係る２液型組成物をフィン材（好ましくはアルミニウム製フィン材）に塗布し、フィン材表面に親水性層を形成することが好ましい。
室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性部材をフィン材に適用することで、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１１６】
フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
【０１１７】
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１１８】
また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１２０】
〔実施例１〕
下記Ａ液とＢ液を調製し、１ヶ月２４℃で保存した後、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した。
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ/Ｏ3処理により親水化した後、上記塗布液をスピンコート塗布し、１００℃、１０分乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性膜を形成した。この親水性部材の水滴接触角は２．１°で、非常に親水性の高い表面であった。
【０１２１】
＜Ａ液＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（日産化学工業（株）製スノーテックスＣ）
１８０ｇ
・重合体（１） １８０ｇ
・テトラメトキシシラン ５４０ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
＜Ｂ液＞
エチルアルコール１００ｇ、Ｔｉ（ａｃａｃ）2(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)１０ｇ、精製水１ｇを混合し、室温で１０分撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２ｇを加えて調製した。
【０１２４】
（重合体（１）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５７．５ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル１００ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール２８０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル２．７ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２Ｌ中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、重合体（１）を得た。乾燥後の質量は６０．２ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量８，８００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した重合体（２）、（４）、（５）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１２５】
（重合体（３）の合成）
三口フラスコにアクリルアミド２８ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量１８ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、９２００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。５％水溶液粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、親水性基の官能基密度は、１３．４ｍｅｑ／ｇであった。
以後、実施例にて使用した重合体（６）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１２６】
〔実施例２〕
酸触媒を１ｍｏｌ／Ｌ 硝酸（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１２７】
〔実施例３〕
金属アルコキシドをテトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１２８】
〔実施例４〕
金属アルコキシドをテトラブトキシシシラン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１２９】
〔実施例５〕
金属キレートまたは金属塩をジルコゾールＺＡ−３０（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２水溶液、第一稀元素化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３０】
〔実施例６〕
金属キレートまたは金属塩をＺｒＯＣｌ２（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３１】
〔実施例７〕
金属キレートまたは金属塩をＺｒＯ（ＮＯ３）２（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３２】
〔実施例８〕
金属キレートまたは金属塩をＡｌＣｌ３（和光純薬（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３３】
〔実施例９〕
重合体（１）を下記の重合体（２）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３４】
〔実施例１０〕
重合体（１）を下記の重合体（３）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３５】
〔実施例１１〕
重合体（１）を下記の重合体（４）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３６】
〔実施例１２〕
重合体（１）を下記の重合体（５）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３７】
〔実施例１３〕
重合体（１）を下記の重合体（６）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３８】
〔実施例１４〕
金属キレートまたは金属塩を加えなかったことと、重合体（１）を重合体（３）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１３９】
〔実施例１５〕
酸触媒を加えなかったことと、重合体（１）を重合体（３）に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４０】
〔実施例１６〕
金属アルコキシドとコロイダルシリカ分散物を加えなかったこと以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４１】
〔実施例１７〕
重合体（１）を重合体（１）と重合体（３）の９５対５（質量比）の混合物に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４２】
〔実施例１８〕
重合体（１）を重合体（１）と重合体（３）の７５対２５（質量比）の混合物に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１４３】
〔実施例１９〕
Ａ液を以下に変更した以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
＜Ａ液＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １８０ｇ
・重合体（１） ５４０ｇ
・テトラメトキシシラン ５４０ｇ
・前記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１４４】
〔実施例２０〕
Ａ液を以下に変更した以外は実施例１６と同様に親水性部材を作成した。
＜Ａ液＞
・重合体（１） ４００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１４５】
〔実施例２１〕
マグネチックスターラーで１００ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４６】
〔実施例２２〕
マグネチックスターラーで１００ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１６と同様に行った。
【０１４７】
〔実施例２３〕
マグネチックスターラーで５０ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４８】
〔実施例２４〕
マグネチックスターラーで５０ｒｐｍで攪拌しているＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１６と同様に行った。
【０１４９】
〔実施例２５〕
マグネチックスターラーで攪拌せずにＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５０】
〔実施例２６〕
マグネチックスターラーで攪拌せずにＡ液にＢ液を加え、１０分攪拌して塗布液を調製した以外は、実施例１６と同様に行った。
【０１５１】
〔比較例１〕
下記の成分を混合し、１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸２ｇを加え、１０分攪拌した後、１ヶ月間２４℃で静置して塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１５２】
＜比較用塗布液＞
・エチルアルコール １００ｇ
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １８０ｇ
・重合体（３） １８０ｇ
・テトラメトキシシラン ５４０ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 １０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１５３】
〔比較例２〕
前記比較用塗布液に塩酸を加えず、Ｔｉ（ａｃａｃ）２(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)１０ｇを加え、１０分攪拌した後、１ヶ月間２４℃で静置して塗布液を調製したこと以外は比較例１と同様に親水性部材を作成した。
【０１５４】
実施例１〜２６、比較例１及び２で使用の重合体（１）〜（６）：
【０１５５】
【化２１】
【０１５６】
（評価）
上記親水性部材について、以下の評価を行った。
親水性：空中水滴接触角の測定（協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００で測定）を行った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、試験(安田精機製作所製鉛筆引っ掻き硬度試験
機５５３−Ｍ)を行った。
耐水性：蒸留水中に浸漬させ、１０日後に蒸留水中から取り出して室温で３時間乾燥させた後、空中水滴接触角の測定（協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００で測定）を行った。
液安定性：実施例１〜２６については、Ａ液とＢ液を混合して１０分攪拌した後、２４℃で１０分静置後、１時間静置後、５時間静置後それぞれの評価を行った。比較例１および２については、比較用塗布液を調整して２４℃で１０分静置後それぞれの評価を行った。塗布液の平均粒子径で下記の基準に基づき評価した。平均粒子径の測定は、動的光散乱測定機（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）により測定した。
平均粒子径３０ｎｍ未満・・・・・・・◎
平均粒子径５０ｎｍ未満〜３０ｎｍ・・・・・○
平均粒子径１００ｎｍ未満〜５０ｎｍ・・・・△
平均粒子径１００ｎｍ以上または沈殿物やゲル化を生じるもの・・・・×
塗布面状：実施例１〜２６については、Ａ液とＢ液を混合して１０分攪拌した後、２４℃で１０分静置、１時間静置、５時間静置により調製した塗布液を用いて作成したサンプルの評価を下記の基準に基づいて行った。比較例１および２については、比較用塗布液を調整して２４℃で１０分静置後の塗布液を用いて作成したサンプルの評価を行った。可視光透過率で評価した。ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、評価（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）した。
８５％以上・・・・◎
８０％以上・・・・○
７０％以上・・・・△
７０％以下・・・・×
【０１５７】
防汚性：５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性層を塗布したガラス基板で、親水性層側がパルチミン酸に曝されるように蓋をして１０５℃で１時間曝気後、３０分流水洗浄、８０℃で３０分乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。
３０°以下・・・・・◎
３１〜４０°・・・・○
４１〜７０°・・・・△
７１°以上・・・・・×
【０１５８】
粘度：Ａ液の粘度は２０℃でＥ型粘度計（商品名：ＲＥ８０Ｌ、東京計器（株）製）で測定した。
その結果、実施例１〜１８、２１〜２６は粘度１０〜２０ｍＰａ・ｓ、実施例１９〜２０は粘度５０〜６０ｍＰａ・ｓであった。
比較例は、２液型組成物ではないため評価しなかった。
【０１５９】
結果を表１〜３に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
また、ガラス基板をアルミニウム板に変更しても、同程度の性能を有していた。用いたアルミニウム基材はアルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）をアルカリ性洗浄液（横浜油脂、セミクリーンＡ ５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を３回繰り返した。
【０１６４】
表１から明らかなように、本発明の２液型組成物を用いて形成した親水性部材は経時安定性が高く、耐傷性、保存安定性、面状を有していた。また、触媒として酸と金属キレートまたは金属塩とを併用することにより、より優れた耐傷性が得られることが明らかである。更に、金属キレートまたは金属塩の金属としてＺｒ又はＡｌを用いた場合（実施例５〜８）、特に優れた耐傷性が得られることが明らかである。また、実施例１〜１８と実施例１９〜２０を比較することで、Ａ液の粘度が４０ｍＰ・ｓ以下であると液安定性、面状共に良くなることが分かる。実施例１〜１８、２１〜２２と実施例２３〜２６を比較することで１００ｒｐｍ以上で攪拌しているＡ液にＢ液を加えると液安定性、面状が良くなることが分かる。
他方、比較例の塗布組成物を用いて形成した親水性部材は、液安定性に劣り、面状が悪く実用上問題のあるレベルであった。また、分子内に２つ以上の加水分解性シリル基を有する親水ポリマーと分子内に１つの加水分解性シリル基を有する親水ポリマーを併用することで防汚性が向上することが明らかである（実施例１７〜１８）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含むことを特徴とする２液型組成物。
【請求項２】
前記第１液組成物（Ａ）が、さらに金属アルコキシド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の２液型組成物。
【請求項３】
前記触媒が、酸と金属キレートまたは金属塩とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の２液型組成物。
【請求項４】
前記金属キレートまたは金属塩の金属がＴｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の２液型組成物。
【請求項５】
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液型組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性シリル基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ１１、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ１１）2、−ＣＯＲ１１、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ１１）３Ｚ１を表す。ここで、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。
【化２】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ１及びＹの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基を表すことを特徴とする請求項５に記載の２液型組成物。
【請求項７】
前記２液型組成物が、前記第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー１００質量部に対し、前記第２液組成物（Ｂ）に含まれる触媒を、０．１〜１５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液型組成物。
【請求項８】
前記第１液組成物（Ａ）の粘度が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液型組成物。
【請求項９】
１００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌している前記請求項１〜８のいずれかに記載の第１液組成物（Ａ）に前記請求項１〜８のいずれかに記載の第２液組成物（Ｂ）を加えたことを特徴とする親水性組成物。
【請求項１０】
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）を含み、該親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の質量比（親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ））が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の２液型組成物、または請求項９に記載の親水性組成物。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または請求項９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とする親水性部材。
【請求項１２】
請求項１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または請求項９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とするフィン材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィン材がアルミニウム製であることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
【請求項１５】
請求項１４に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。
【請求項１】
加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する第１液組成物（Ａ）と、前記加水分解性シリル基の反応を促進する触媒を含有する第２液組成物（Ｂ）とを含むことを特徴とする２液型組成物。
【請求項２】
前記第１液組成物（Ａ）が、さらに金属アルコキシド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の２液型組成物。
【請求項３】
前記触媒が、酸と金属キレートまたは金属塩とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の２液型組成物。
【請求項４】
前記金属キレートまたは金属塩の金属がＴｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の２液型組成物。
【請求項５】
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液型組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性シリル基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ１１、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ１１）2、−ＣＯＲ１１、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ１１）３Ｚ１を表す。ここで、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。
【化２】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ１及びＹの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基を表すことを特徴とする請求項５に記載の２液型組成物。
【請求項７】
前記２液型組成物が、前記第１液組成物（Ａ）に含まれる親水性ポリマー１００質量部に対し、前記第２液組成物（Ｂ）に含まれる触媒を、０．１〜１５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液型組成物。
【請求項８】
前記第１液組成物（Ａ）の粘度が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液型組成物。
【請求項９】
１００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌している前記請求項１〜８のいずれかに記載の第１液組成物（Ａ）に前記請求項１〜８のいずれかに記載の第２液組成物（Ｂ）を加えたことを特徴とする親水性組成物。
【請求項１０】
前記加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）を含み、該親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）の質量比（親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）又は親水性ポリマー（ＩＩＩ））が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の２液型組成物、または請求項９に記載の親水性組成物。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または請求項９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とする親水性部材。
【請求項１２】
請求項１〜８、１０のいずれかに記載の２液型組成物または請求項９に記載の親水性組成物を塗布し、乾燥することにより形成される親水性膜を有することを特徴とするフィン材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィン材がアルミニウム製であることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
【請求項１５】
請求項１４に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。
【公開番号】特開２００９−２５６５５６（Ｐ２００９−２５６５５６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７５９８（Ｐ２００８−１２７５９８）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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