ＣＯＤ分析装置及びＣＯＤ分析方法
【課題】排水中に酸化性物質が存在する場合においても、該酸化性物質の影響を受けることなく、正確なＣＯＤ分析を行うことができるＣＯＤ分析装置及びＣＯＤ分析方法を提供する。
【解決手段】ＣＯＤ分析装置１０Ａは、酸化性物質１３を含む排水１１と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液１４により前記排水１１中の酸化性物質１３の分解を行う酸化性物質分解部１５と、前記酸化性物質分解部１５において前記酸化性物質１３を分解した後の前記排水１１中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部１２とを有するものである。
【解決手段】ＣＯＤ分析装置１０Ａは、酸化性物質１３を含む排水１１と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液１４により前記排水１１中の酸化性物質１３の分解を行う酸化性物質分解部１５と、前記酸化性物質分解部１５において前記酸化性物質１３を分解した後の前記排水１１中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部１２とを有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化性物質を含む排水、水道水、河川水、湖沼水のＣＯＤ分析装置及びＣＯＤ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場排水、工場用水を対象とした分析方法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７）に記載された公定法により行われている。また、この公定法を実施するため、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）又は重クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）を用いて酸素消費量（ＣＯＤ）の分析を行うＣＯＤ分析装置も市販されている。
【０００３】
図１１は、ＪＩＳに基づく公定法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７）によりＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置の構成を示す構成図である。図１１に示すように、従来のＣＯＤ分析装置１００は、工場排水、工場用水等の排水１１中のＣＯＤの値を分析するＣＯＤ分析部１０１を有しており、分析試料である排水１１を直接ＣＯＤ分析部１０１に送給し、ここで排水１１の分析を行っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記工場排水、工場用水等の分析対象試料中には、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）など酸化性物質１３が共存している場合がある。これら酸化性物質１３が工場排水、工場用水等の分析対象試料中に共存していると、前記ＪＩＳに基づく公定法では、前記酸化性物質１３の影響によりＣＯＤの値が著しく低下しＣＯＤの値が本来のＣＯＤの値より低値を検出してしまう、という問題がある。
【０００５】
例えば、図１２は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン濃度（ｍｇ−Ｃｌ／ｌ）とＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）との関係を示す図である。図１２に示すように、次亜塩素酸イオン濃度（ｍｇ−Ｃｌ／ｌ）が高くなるに従いＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）が低くなっている。これは、試料中の残留塩素がＣＯＤ分析において消費された過マンガン酸カリウム（ＭｎＯ2）を再度過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）に再生するためである。
【０００６】
そして、低いＣＯＤの値を示していた排水１１が河川、海域などの公共域に放流された場合には、排水１１中の酸化性物質１３の自然分解が急速に進行し、排水１１中のＣＯＤの値が急激に上昇する、という問題がある。
【０００７】
例えば、図１３は、放出された排水とＣＯＤの値との関係を示した図である。図１３に示すように、排水１１の排出時のＣＯＤの値は低いが、河川、海域など公共域に流れていった排水１１中の酸化性物質１３が自然分解することにより、排水１１中のＣＯＤの値が急激に上昇する。
【０００８】
よって、排水１１中のＣＯＤの分析を行う際に、排水中の酸化性物質が自然分解し排水中のＣＯＤの値が上昇することまで考慮する必要がある。
【０００９】
しかしながら、従来のＪＩＳ法に基づいて排水中のＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置では、排出される時点での排水中のＣＯＤを分析するものであり、酸化性物質の自然分解について考慮されていないので、実際にはＣＯＤの値が基準値以上の排水が河川、海域など公共域に放流されていることになる。
【００１０】
このように、ＣＯＤの値が基準値以上の排水を河川、海域などの公共域に放流してしまうことは環境面においても重大な問題である。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、排水中に酸化性物質が存在する場合においても、該酸化性物質の影響を受けることなく、正確なＣＯＤ分析を行うことができるＣＯＤ分析装置及びＣＯＤ分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、前記酸化性物質を含む排水と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液により前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを有することを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＣＯＤ分析装置が、過剰に含まれている亜硫酸イオンを分解する過剰亜硫酸イオン分解部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１４】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記亜硫酸イオンを含む溶液の添加量が、前記酸化性物質の濃度の１．１倍以上１．２倍以下であることを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１５】
第４の発明は、第１乃至第３の発明のいずれか一つにおいて、排水中の酸化性物質の濃度の分析を行う酸化性物質分析部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１６】
第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか一つにおいて、前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１７】
第６の発明は、第１乃至第５の発明のいずれか一つにおいて、前記ＣＯＤ分析部で用いるＣＯＤ分析試薬が、過マンガン酸カリウム又は重クロム酸カリウムのいずれかを用いてなることを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１８】
第７の発明は、海水から回収したクラゲの破砕及び分解を行うクラゲ分解装置と、分解されたクラゲ分解液中のＣＯＤ成分を酸化処理するＣＯＤ分解装置と、前記ＣＯＤ分解装置からの排水中のＣＯＤを計測する請求項１乃至６のいずれか一つのＣＯＤ分析装置とからなることを特徴とするクラゲ処理システムにある。
【００１９】
第８の発明は、排水中の酸化性物質を含む溶液と当量又は過剰の亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解し、その後前記酸化性物質を分解した後の前記排水のＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２０】
第９の発明は、第８の発明において、排水中のＣＯＤの分析を過マンガン酸カリウム溶液又は重クロム酸カリウム溶液のいずれかのＣＯＤ分析試薬を用いて行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２１】
第１０の発明は、第９の発明において、前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２２】
第１１の発明は、第９の発明において、前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２３】
第１２の発明は、第９の発明において、前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、更に硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、過マンガン酸カリウムで滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２４】
第１３の発明は、第８乃至第１２の発明のいずれか一つにおいて、前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、排水中の酸化性物質を除去する前処理を行っているため、排水中の酸化性物質の影響を受けることなく、安定して分析試料中のＣＯＤの分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２７】
［第一の実施形態］
本発明の第一の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置について、図面を参照して説明する。 図１は、本発明の第一の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。 図１に示すように、本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ａは、前記酸化性物質１３を含む排水１１と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液１４により前記排水１１中の酸化性物質１３の分解を行う酸化性物質分解部１５と、前記酸化性物質分解部１５において前記酸化性物質１３を分解した後の前記排水１１中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部１２とを有するものである。
【００２８】
本実施形態のＣＯＤ分析装置１０Ａは、前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む溶液１３と当量又は過剰の前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４を酸化性物質分解部１５に対して供給する亜硫酸イオン溶液供給部１７を有している。前記亜硫酸イオン溶液供給部１７から供給される亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４により、排水１１中の前記酸化性物質１３がハロゲン化物イオンに分解される。
【００２９】
排水１１中の酸化性物質１３をハロゲン化物イオンに分解することにより、ＣＯＤ分析部１２において、排水１１中に残留する酸化性物質１３がＣＯＤ分析において消費された過マンガン酸カリウム（ＭｎＯ2）を再度過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）に再生しないようにし、ＣＯＤの分析に影響を与えないようにすることができる。
【００３０】
また、前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４の添加量は、ＣＯＤの分析値への影響度を少なくするため前記酸化性物質１３の濃度の１．１倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ａは、排水１１中の酸化性物質１３の濃度の分析を行う酸化性物質分析部１６を有している。前記酸化性物質分析部１６によって、排水１１中の前記酸化性物質１３の濃度の分析を行い、亜硫酸イオン溶液供給部１７より酸化性物質分解部１５に添加する亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４の添加量を調整することができる。
【００３２】
よって、前記酸化性物質１３を分解するために添加する前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４を前記酸化性物質１３の濃度に比べて過剰になるほど添加することはない。これにより、亜硫酸イオン溶液供給部１７より前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４の添加によるＣＯＤの分析値への影響を与えないようにすることができる。
【００３３】
また、本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ａは前記酸化性物質分析部１６に制御装置（ＣＰＵ）１８を有しており、前記制御装置１８により前記酸化性物質分析部１６において分析された排水１１中の前記酸化性物質１３の濃度に応じて亜硫酸イオン溶液供給部１７より添加する亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）の添加量を調整するようにしている。
【００３４】
ここで、前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）はＣＯＤ分析においては、正の誤差を与えるものの、前記酸化性物質１３の分解後の該酸化性物質１３の残存量は数ｍｇ／ｌ程度であり、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）がＣＯＤ分析値に対して与える影響は極わずかであるため、ＣＯＤ分析への影響は少ないものとなる。
【００３５】
また、本実施形態では、前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４として亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
酸化性物質が分解された排水１１ｃは、ＣＯＤ分析部１２においてＣＯＤが分析され、排水１１中の真のＣＯＤの値が分析される。
【００３７】
また、本実施形態におけるＣＯＤ分析装置は、連続的な測定方法又はバッチ式の測定方法で行うようにしても良い。
【００３８】
次に、酸化性物質１３を含む排水１１のＣＯＤ分析工程を図２を参照して具体的に説明する。尚、本実施形態におけるＣＯＤ分析装置は図１のものを用いている。
図２は、酸化性物質として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。
図２に示すように、前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水１１の一部１１ａは、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）濃度の分析を行う酸化性物質分析工程Ａに用いられ、チオ硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を用いて滴定し、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）濃度を測定する。
【００３９】
一方、前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水の他の一部１１ｂは、酸化性物質分解工程Ｂに用いられ、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）により前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）は以下の式（１）のように分解される。
ＣｌＯ-＋ＳＯ32- → Ｃｌ-＋ＳＯ42- ・・・（１）
【００４０】
また、このとき添加される亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）の量は、酸化性物質分解工程Ｂにおいて分析された次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）濃度に応じて調整された次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解するために必要な亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を前記酸化性物質分解部１５において前記次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を含む排水１１ｂに添加される。
【００４１】
そして、酸化性物質分解工程Ｂにおいて、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加して前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の前記次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解して酸化性物質が分解された排水１１ｃとした後、ＣＯＤ分析工程Ｃにおいて以下の操作によりＣＯＤの値を分析する。
【００４２】
まず、酸化性物質が分解された排水１１ｃに硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して硫酸酸性とし、その後、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）を添加して、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）中の銀イオン（Ａｇ+）が以下の式（２）のように溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）と中和反応により塩化銀（ＡｇＣｌ）となって分解、除去される。
Ａｇ+＋Ｃｌ- → ＡｇＣｌ ・・・（２）
【００４３】
次に、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を添加して以下の式（３）、（４）、（５）に示す反応により溶液中の残余の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を還元する。
ＭｎＯ4-＋８Ｈ+＋５ｅ- → Ｍｎ2+＋４Ｈ2Ｏ ・・・（３）
３Ｍｎ2+＋２ＭｎＯ4-＋２Ｈ2Ｏ → ５ＭｎＯ2＋４Ｈ+ ・・・（４）
２Ｍｎ2+＋１０ＣｌＯ-＋４Ｈ+ → ２ＭｎＯ4-＋５Ｃｌ2↑＋２Ｈ2Ｏ ・・・（５）
【００４４】
そして、シュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を添加し、以下の式（６）、（７）に示す反応により溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を除去する。
２ＭｎＯ4-＋５Ｃ2Ｏ42-＋１６Ｈ+ → ２Ｍｎ2+＋１０ＣＯ2↑＋８Ｈ2Ｏ ・・・（６）
ＭｎＯ2＋Ｃ2Ｏ42-＋４Ｈ+ → Ｍｎ2+＋２ＣＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
【００４５】
そして、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を用いて滴定し、以下の式（８）に示す反応によりシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）の余剰分と反応させる。
５Ｃ2Ｏ42-＋２ＭｎＯ4-＋１６Ｈ+ → ２Ｍｎ2+＋１０ＣＯ2↑＋８Ｈ2Ｏ・・・（８）
【００４６】
また、本実施形態では、酸化性物質１３として前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水を分析対象としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む排水中のＣＯＤの分析を行うようにしても良い。
【００４７】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析試薬として過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば重クロム酸カリウム溶液（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）を用いても良い。
【００４８】
本発明の第一の実施形態によるＣＯＤ分析装置によれば、ＣＯＤ分析部１２の前に設けた酸化性物質分解部１５により予め前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化性物質を取り除くことにより、ＣＯＤの値を正確に分析することができる。
また、排水中のＣＯＤの値を放流基準値以下として排水を河川、海域などの公共域に放流することができるため、環境面に配慮したＣＯＤ分析装置を提供することができる。
【００４９】
［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置について、図３を参照して説明する。 図３は、本発明の第二の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。 本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ｂは、図１に示す第一の実施形態のＣＯＤ分析装置１０Ａの構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
図３に示すように、本実施形態においては、ＣＯＤ分析装置１０Ｂが、酸化性物質分解部１５とＣＯＤ分析部１２との間に、酸化性物質が分解された排水１１ｃ中に過剰に含まれている亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解する過剰亜硫酸イオン分解部１９を有するものである。そして前記過剰亜硫酸イオン分解部１９は、硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を供給する硫酸溶液供給部２０を有するものである。
【００５０】
硫酸溶液供給部２０より硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を供給することにより前記酸化性物質分解部１５で添加されて残留する過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を前記過剰亜硫酸イオン分解部１９において分解、除去することができる。
【００５１】
更に、本実施形態では、前記過剰亜硫酸イオン分解部１９に酸素（Ｏ2）を供給する空気供給部２１を設ける。前記空気供給部２１より過剰亜硫酸イオン分解部１９に酸素（Ｏ2）を供給することにより、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の分解を促進することができる。
【００５２】
次に、酸化性物質１３を含む排水１１のＣＯＤ分析工程を具体的に説明する。
図４は、酸化性物質として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。図２に示す第一の実施形態のＣＯＤ分析方法を示す工程図と同様の部分についての説明は省略する。
【００５３】
図４に示すように、排水１１の他の一部１１ｂは酸化性物質分解工程Ｂに用いられ、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加して前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解する。その後、酸化性物質が分解された排水１１ｃに硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解する。更に酸素（Ｏ2）供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の分解を促進する。
【００５４】
尚、本実施形態では酸素（Ｏ2）供給を行っているが、必ずしも酸素（Ｏ2）供給を行う必要はない。
【００５５】
また、本実施形態では、硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加した後、ヨウ素滴定を行うことにより過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）が除去されたか確認するようにしている。
【００５６】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析部におけるＣＯＤの分析方法は第一の実施形態におけるＣＯＤの分析方法と同じである。
即ち、更に硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して硫酸酸性とする。そして、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）を添加して溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）を除去する。その後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を添加して溶液中の残余の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を還元する。その後、シュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を除去する。その後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行う。
【００５７】
また、本実施形態では、過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解、除去すれば良いため、酸化性物質分解工程Ｂに添加する硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）とＣＯＤ分析工程Ｃにおいて添加する硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）との比は２対８若しくは３対７、又は等量の割合で添加すればよい。
【００５８】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析部におけるＣＯＤの分析方法は第一の実施形態におけるＣＯＤの分析方法と同じであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析部におけるＣＯＤの分析方法において、酸化性物質分解工程Ｂで硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解、除去した後は、更にＣＯＤ分析工程Ｃにおいて硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加しなくても良い。
【００６０】
例えば、ＣＯＤ分析工程Ｃにおいて更に硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加しないＣＯＤの分析方法は、以下の通りとなる。
酸化性物質１３として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水１１のＣＯＤを分析する場合には、酸化性物質分解工程Ｂで亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加して前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解して、酸化性物質が分解された排水１１ｃとする。
【００６１】
その後、ＣＯＤ分析工程Ｃで硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）を添加して溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）を除去する。その後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を添加して溶液中の残余の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を還元する。その後、シュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を除去する。その後過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うようにしてもよい。
【００６２】
本発明の第二の実施形態によるＣＯＤ分析装置１０Ｂによれば、前記過剰亜硫酸イオン分解部１９を設けて過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解除去することにより、過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の影響を受けることなく、より正確なＣＯＤの値を正確に分析することができる。
【００６３】
［第三の実施形態］
次に、本発明の第三の実施形態に係るクラゲ処理システム３０について、図５を参照して説明する。
【００６４】
図５は、クラゲ処理システム３０の構成を示す概念図である。
図５に示すように、本実施形態に係るクラゲ処理システム３０は、クラゲ処理装置３１とＣＯＤ計測装置３２とからなる。前記クラゲ処理装置３１は海水から回収したクラゲの破砕及び分解を行うクラゲ分解装置３３と、分解されたクラゲ分解液中のＣＯＤ成分を酸化処理するＣＯＤ分解装置３４とを具備してなる。また、前記ＣＯＤ分解装置３４からの排水中のＣＯＤを計測するＣＯＤ計測装置３２は、本発明の第一又は第二の実施形態によるＣＯＤ分析装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００６５】
図示しない発電所では、取水口３５から海水３６を取り込み冷却水として使用している。このとき海水３６中のクラゲ３７が取水口３５から取り込まれて、フィルタ３８の目詰まりとなること等の弊害を防ぐため、この取水口３５の前方部分で図示しない回転式除塵機等を使用して海水３６中のクラゲ３７を捕獲・回収している。このクラゲ３７を含んだ海水３６ａはクラゲ処理装置３１に移送されている。
【００６６】
前記クラゲ処理装置３１において、前記クラゲ３７を含んだ海水３６ａはクラゲ分解装置３３において破砕及び分解される。前記クラゲ３７を破砕、分解する方法としては、機械的、化学的又は生物学的処理方法を挙げることができる。例えば、海水３６から回収したクラゲ３７はまずクラゲ分解装置３３で分解酵素により破砕及び分解される。
【００６７】
破砕、分解されたクラゲ分解液３９は、ＣＯＤ分解装置３４において次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）により酸化処理される。また、クラゲ分解液３９を酸化処理する方法として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）に限定されるものではない。
【００６８】
そして、ＣＯＤ処理された前記クラゲ分解液３９は、ＣＯＤ計測装置３２において酸素消費量（ＣＯＤ）が分析される。また、クラゲ分解液３９のＣＯＤの濃度が高いためクラゲ分解液３９の量が少なく、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の絶対量が少ない。そのため、ＣＯＤ計測装置３２において添加される亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）はＣＯＤ計測装置３２で添加する硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）によって分解されるため、ＣＯＤの分析への影響を与えないようにしている。
【００６９】
そして、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）による酸素消費量（ＣＯＤ）が分析された結果、ＣＯＤの値が基準値以下であることが確認された排水１１は再び海に放出する。
【００７０】
また、前記ＣＯＤ計測装置３２において分析されたＣＯＤの値が基準値以上である場合には、排水１１の放出を止めて、前記ＣＯＤ分解装置３４に戻して再び酸化処理し、クラゲ分解液３９中のＣＯＤの値を基準値以下とした後に、海に放出する。
【００７１】
本クラゲ処理システム３０は、ＣＯＤ計測装置３２において排水中の次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化性物質を予め除去し、排水中の次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化性物質の影響を排除しているため、排水中の真のＣＯＤの分析を行うことが可能となり、信頼性の高いクラゲ処理装置を提供することができる。
また、排水中のＣＯＤの値を放流基準値以下として排水を河川、海域などの公共域に放流することができるため、環境面に配慮したクラゲ処理システムを提供することができる。
【００７２】
［第四の実施形態］
次に、本発明の第四の実施形態に係るＣＯＤ分析装置を用いた石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｏａｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ）について、図９を参照して説明する。
【００７３】
図９は、石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）の構成を示す概念図である。
図９に示すように、本実施形態に係る石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）４０は、石炭ガス化炉４１と、ガスタービン設備４２と、蒸気タービン設備４３と排水中のＣＯＤ成分を分析するＣＯＤ分析装置４４とを備えている。また、前記ＣＯＤ分析装置４４は、本発明の第一又は第二の実施形態によるＣＯＤ分析装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００７４】
前記石炭ガス化炉４１の上流側に設けられている石炭供給設備４５において供給された原料炭を粉砕して微粉炭とし、複数のホッパ４６に貯留される。この各ホッパ４６に貯留された前記微粉炭は、空気分離装置４７から分離された窒素により石炭ガス化炉４１のコンバスタ４８及びリダクタ４９に設けられているコンバスタバーナ４８ａ及びリダクタバーナ４９ａに一定流量ずつ供給される。前記コンバスタバーナ４８ａには、空気昇圧機５０からの空気が前記空気分離装置４７において分離された酸素と共に酸素濃度が調整されつつ、供給される。
【００７５】
また、前記リダクタ４９では、石炭ガス化部４１ａにおいて前記リダクタバーナ４９ａから供給された微粉炭及び前記コンバスタ４８内で揮発分を放出したチャーが、前記コンバスタ４８からの高温燃焼ガスによってガス化され、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ2）等の可燃性ガスを生成する。
【００７６】
前記石炭ガス化炉４１の熱交換部４１ｂでは、前記リダクタ４９から導かれる生成ガスから顕熱を得て蒸気を発生させ、前記熱交換部４１ｂを通過した前記生成ガスは、チャー回収装置５１へと導かれる。そして、前記チャー回収装置５１を通過した生成ガスは、燃料ガスとして前記ガスタービン設備４２の燃焼器４２ａへ送られ燃焼し、燃焼ガスがガスタービン４２ｂに送給される。そして、前記ガスタービン４２ｂを通過した燃焼排ガス（ガスタービン排気ガス）は、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）５２へと導かれる。
【００７７】
前記排熱回収ボイラ５２では、前記ガスタービン４２ｂからの前記燃焼排ガスとボイラ給水５３とを熱交換することによって蒸気を発生させ、この発生させた蒸気は、主として、蒸気タービン４３ｂの駆動のために用いられる。前記排熱回収ボイラ５２の下流側に設けられている脱硫装置５４で排ガス中の硫黄分が取り除かれ、前記脱硫装置５４を通過したガスは、図示しない湿式電気集塵機（ｗｅｔ−ＥＰ）及び誘引ファン（ＢＵＦ）を通過して煙突５５から大気へと放出される。
【００７８】
また、前記排熱回収ボイラ５２において熱交換された前記ボイラ給水５３は、ＩＧＣＣ排水５６として排出される。このＩＧＣＣ排水５６は、酸化性物質供給部５７より酸化性物質として過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８をＣＯＤ分解部５９に供給し、前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤ成分を除去するようにしている。
【００７９】
そして、ＣＯＤ処理された前記ＩＧＣＣ排水５６は、前記ＣＯＤ分析装置４４において前記ＩＧＣＣ排水５６中の余剰分の前記過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８を除去した後、前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤが前記ＣＯＤ分析装置４４により分析される。
【００８０】
そして、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）による酸素消費量（ＣＯＤ）が分析された結果、ＣＯＤの値が基準値以下であることが確認された前記ＩＧＣＣ排水５６は廃水として海に排出する。
【００８１】
また、前記ＣＯＤ分析装置４４において分析されたＣＯＤの値が基準値以上である場合には、前記ＩＧＣＣ排水５６の排出を止め、前記ＣＯＤ分解部５９に戻して前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤ成分を再び酸化処理し、前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤの値を基準値以下とした後に廃水として海に排出する。
【００８２】
本発明の実施形態に係るＣＯＤ分析装置を用いた石炭ガス化複合発電設備は、ＣＯＤ分析装置において排水中の次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化性物質を予め除去し、排水中の次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化性物質の影響を排除しているため、排水中の真のＣＯＤの分析を行うことが可能となり、信頼性の高い石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）を提供することができる。
また、排水中のＣＯＤの値を放流基準値以下として排水を河川、海域などの公共域に放流することができるため、環境面に配慮した石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）を提供することができる。
【００８３】
また、本実施形態において用いられる分析装置のＣＯＤの分析試料としては、クラゲ分解液、石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）から排出される排水に限定されるものではなく、本発明は他の分析試料にも用いることができる。
【実施例１】
【００８４】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
［くらげ分解試験での残留塩素のＣＯＤ分析値への影響］
本実施形態のＣＯＤ分析装置を用いて残留塩素を含む試料がＣＯＤ分析における残留塩素のＣＯＤ分析値への影響についてクラゲ分解試験を用いて確認したＣＯＤの結果について説明する。
【００８６】
実施例１は、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを具備してなる図１に対応するＣＯＤ分析装置１０Ａである。
また、比較例１は、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応するＣＯＤ分析装置１００である。
【００８７】
また、実施例１と比較例１は同一の日にクラゲ分解試験を行ったものである。
【００８８】
実施例１の試料の分析工程は、前記図２に示す分析方法で行った。
まず、図２の酸化性物質分解工程Ｂにおいて、試料に過剰の亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加する。その後、ＣＯＤ分析工程Ｃにおいて試料に純水を加えて１００ｍｌとし、硫酸溶液１０ｍｌ加えた後、硝酸銀を加え、溶液を攪拌した。そして、Ｎ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を１０ｍｌ加えて、１００℃のウォーターバスで３０分溶液を加熱した。その後、Ｎ／４０のシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を１０ｍｌ加えた。その後、７０℃でＮ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定した。また、本実施例では滴定量が５ｍｌに近い値となるように試料の量を調整した。
【００８９】
また、比較例１は、試料に純水を加えて１００ｍｌとし、硫酸溶液１０ｍｌ加えた後、硝酸銀を加え、溶液を攪拌した。そして、Ｎ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を１０ｍｌ加えて、１００℃のウォーターバスで３０分溶液を加熱した。その後、Ｎ／４０のシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を１０ｍｌ加えた。その後、７０℃でＮ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定した。また、本実施例では滴定量が５ｍｌに近い値となるように試料の量を調整した。この比較例１の分析工程を図６に示す。
【００９０】
ＣＯＤの値は、下記数式（I）より算出した。
ＣＯＤ(ｍｇ／ｌ)＝（ｔ１−ｔＢｌ）×ｆ×（１０００／ｖ）×０．２ ・・・（I）
但し、ｔ１はＮ／４０の過マンガン酸カリウム滴定量（ｍｌ）であり、ｔＢｌはブランクのＮ／４０の過マンガン酸カリウムの滴定量(ｍｌ)であり、ｆはＮ／４０の過マンガン酸カリウムのファクターであり、ｖは試料量（ｍｌ）である。
【００９１】
［ＣＯＤ分析値の比較］
次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）と実施例１及び比較例１のＣＯＤ(ｍｇ／ｌ)とＴＯＣ（全有機体炭素）(ｍｇ／ｌ)を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例１では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、ＣＯＤの値は２３０ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、ＣＯＤの値は３２０ｍｇ／ｌであった。
【００９４】
また、ＣＯＤ分析装置の始動３．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３００ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は８０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１８０ｍｇ／ｌであった。
【００９５】
また、ＣＯＤ分析装置の始動６時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１６５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３４０ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２７０ｍｇ／ｌであった。
【００９６】
また、ＣＯＤ分析装置の始動７．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３２０ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２１０ｍｇ／ｌであった。
【００９７】
比較例１では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１４８ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、試料採取直後のＣＯＤの値は１２０ｍｇ／ｌであった。
【００９８】
また、ＣＯＤ分析装置の始動３．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１３２ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は８０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１７２ｍｇ／ｌであった。
【００９９】
また、ＣＯＤ分析装置の始動６時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１６５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１４４ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１５２ｍｇ／ｌであった。
【０１００】
また、ＣＯＤ分析装置の始動７．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は７２ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は８４ｍｇ／ｌであった。
【０１０１】
また、実施例１及び比較例１では、ＣＯＤ分析装置の始動開始時のＴＯＣ（全有機体炭素）の値が５６８ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置が始動して７．５時間経過後の試料採取直後でもＴＯＣ（全有機体炭素）の値が６２４ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置の始動開始から７．５時間経過後でも試料に有機物が多く含まれていることが確認された。
【０１０２】
よって、ＣＯＤ分析装置の始動０時間から７．５時間の間に採取した試料のＣＯＤの値は、実施例１の方が比較例１よりも高い数値を示した。よって、採取した試料にはＪＩＳ法に基づく比較例１よりも実際にはＣＯＤの値が高いことが確認された。
【０１０３】
次に、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを具備してなる実施例１と前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例１において分析した試料から求められるそれぞれの試料中の残存塩素量とＣＯＤの値と、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２より、試料中の残存塩素量が４．９７ｍｇの場合では、実施例１で分析されたＣＯＤの値は３２０ｍｇ／ｌであったのに対し、比較例１で分析されたＣＯＤの値は３３０ｍｇ／ｌであった。このときの実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）は１０ｍｇ／ｌであった。
【０１０６】
一方、その他の試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以上の場合では、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）は全て負の値であった。
【０１０７】
よって、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以上の場合には、ΔＣＯＤの値が全て負の値を示すことから、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例１は実際の試料中のＣＯＤの値より低く検出し、正確な試料中のＣＯＤの値を分析しないことが確認された。
【０１０８】
また、試料中の残存塩素量が高くなるほど、ΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなった。これは、試料を採取した後から硫酸を添加する工程と、硫酸銀を添加する工程での試料中の残存塩素が分解又は気散するためと考えられる。また、過マンガン酸溶液の滴定においてＪＩＳ記載では滴定量５±１．５ｍｌとなっており、過マンガン酸溶液の滴定量が少ないために生じる誤差が原因であると考えられる。
【０１０９】
一方、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以下の場合には、ＣＯＤ分析において、妨害の影響はなくなることが確認された。
【０１１０】
また、図７は、ＣＯＤ分析の試料中の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【０１１１】
図７より、試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）が増加するに従って、ΔＣＯＤの値が負に大きくなっていることが確認された。また、残存塩素量（ｍｇ／ｌ）の増加に伴いΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなっていることが確認された。これは、残留塩素が還元物質の影響で消費された過マンガン酸カリウム（ＭｎＯ2）を再度過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）に再生するためである。
【実施例２】
【０１１２】
次に、実施例１及び比較例１と異なる日に同様にして行われた実施例２及び比較例２のクラゲ分解試験結果について説明する。
【０１１３】
実施例２及び比較例２の分析方法は、実施例１及び比較例１の分析方法と同様であるため、説明は省略する。
【０１１４】
［ＣＯＤ分析値の比較］
次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）と実施例２及び比較例２のＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）とＴＯＣ（全有機体炭素）（ｍｇ／ｌ）を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
実施例２では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は２５０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１１０ｍｇ／ｌであった。ＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２５０ｍｇ／ｌであった。
【０１１７】
比較例２では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は２５０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は−４ｍｇ／ｌであった。そしてＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１８０ｍｇ／ｌであった。
【０１１８】
また、ＣＯＤ分析装置の始動４時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は７ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２４０ｍｇ／ｌであった。また、ＣＯＤ分析装置の始動５．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２４８ｍｇ／ｌであった。
【０１１９】
また、ＣＯＤ分析装置の始動８．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２９６ｍｇ／ｌであった。
【０１２０】
また、ＣＯＤ分析装置の始動１０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３０８ｍｇ／ｌであった。また、時間の経過と共にＣＯＤの値が上昇していることが確認された。
【０１２１】
また、実施例２及び比較例２では、時間の経過と共にＴＯＣ（全有機体炭素）の値が上昇していることから、時間の経過と共に試料に有機物が多く含まれていることが確認された。
【０１２２】
ＣＯＤ分析装置の始動０時間から２時間の間に採取した試料のＣＯＤの値は、実施例２の方が比較例２よりも高い数値を示した。よって、採取した試料にはＪＩＳ法に基づく比較例２よりも実際にはＣＯＤの値が高いことが確認された。
【０１２３】
次に、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを具備してなる実施例２と前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例２において分析した試料から求められるそれぞれの試料中の残存塩素量とＣＯＤの値と、実施例２から求められるＣＯＤの値と比較例２から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
表４においても、前記実施例１及び比較例１の場合同様、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以下の場合には、ＣＯＤ分析において、妨害の影響はなくなることが確認された。
【０１２６】
また、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以上の場合には、ΔＣＯＤの値が全て負の値を示し、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例２は実際の試料中のＣＯＤの値より低く検出し、正確な試料中のＣＯＤの値を分析しないことが確認された。
【０１２７】
また、前記実施例１及び比較例１の場合同様、試料中の残存塩素量が高くなるほど、ΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなったことが確認された。
【０１２８】
また、図８は、ＣＯＤ分析の試料中の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例２から求められるＣＯＤの値と比較例２から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【０１２９】
図８より、試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）が増加するに従って、ΔＣＯＤの値が負に大きくなっていることが確認された。また、残存塩素量（ｍｇ／ｌ）の増加に伴いΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなっていることが確認された。
【０１３０】
よって、残存塩素量（ｍｇ／ｌ）の増加に伴いΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなり、試料中のＣＯＤの値を図ることができず、本願発明のＣＯＤ分析ＣＯＤ分析装置を用いることにより、残存塩素の影響を受けずに真の試料中のＣＯＤを分析することができる。
【実施例３】
【０１３１】
次に、本実施形態のＣＯＤ分析装置を用いて石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）の排水中に残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のＣＯＤ分析値への影響について確認した実施結果について説明する。
また本実施例及び比較例では、ＩＧＣＣ排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理のＩＧＣＣ排水から一部取り出した試料を４種類（Ａ〜Ｄ）用いて行った。
【０１３２】
実施例３−１〜３−４は、前記ＩＧＣＣ排水から一部取り出した４種類の試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行ったものである。
比較例３−１〜３−４は、前記ＩＧＣＣ排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳの公定法に基づく図１１に対応するものであり、前記ＩＧＣＣ排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した４種類の試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていないものである。
【０１３３】
実施例３−１及び比較例３−１では、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ａを用いた。
また、実施例３−２及び比較例３−２は、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ｂを用いた。
また、実施例３−３及び比較例３−３は、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ｃを用いた。
また、実施例３−４及び比較例３−４は、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ｄを用いた。
【０１３４】
実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−４の分析方法は、実施例１及び比較例１の分析方法と同様であるため、説明は省略する。
【０１３５】
［ＣＯＤ分析値の比較］
ＩＧＣＣ排水の排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水から一部を取り出した４種類の試料（Ａ〜Ｄ）のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）と、前記試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）及び前記試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）を表５に示す。
また、この時のＩＧＣＣ排水５６中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の段階の排水を（Ｉ）とした。
また、図１１に示すＪＩＳの公定法に基づくＣＯＤ分析法を用いたＩＧＣＣ排水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未分解の排水を（ＩＩ
）とした。
また、本発明のＣＯＤ分析法を用いたＩＧＣＣ排水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を分解した後の排水を（ＩＩＩ）とした。
【０１３６】
また、図１０は、ＩＧＣＣ排水５６から採取した試料のそれぞれの場所（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ＩＩＩ）を模式的に示した図である。
図１０に示すように、石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）４０から排出される過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理のＩＧＣＣ排水５６が排水（Ｉ）であり、前記排水（Ｉ）を酸
化性物質供給部５７から過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８をＣＯＤ分解部５９に供給し、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未分解の排水が排水（ＩＩ）である。この時の前記排水（ＩＩ）を分析する方法が図１１に示す従来のＣＯＤ分析法に対応するものである。また、前記排水（Ｉ）を酸化性物質供給部５７から過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８をＣＯＤ分
解部５９に供給した後、酸化性物質分解部６０より亜硫酸イオンを含む溶液６１を供給して排水中に残留する過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）６２を分解した後の排水が排水（ＩＩＩ）である。この時の前記排水（ＩＩＩ）を分析する方法が本実施例のＣＯＤ分析法に対応す
るものである。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５より、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した試料ＡのＣＯＤの値は９０ｍｇ／ｌであった。そして、前記試料Ａに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−１では、ＣＯＤの値は５７ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ａに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−１では、ＣＯＤの値は９ｍｇ／ｌであった。
【０１３９】
また、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した試料ＢのＣＯＤの値は３４ｍｇ／ｌであった。前記試料Ｂに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−２では、ＣＯＤの値は２５ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ｂに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−２では、ＣＯＤの値は８ｍｇ／ｌであった。
【０１４０】
また、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の前記排水から一部取り出した試料ＣのＣＯＤの値は７９ｍｇ／ｌであった。前記試料Ｃに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−３では、ＣＯＤの値は６０ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ｃに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−３では、ＣＯＤの値は１７ｍｇ／ｌであった。
【０１４１】
また、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した試料Ｄ
のＣＯＤの値は６８ｍｇ／ｌであった。前記試料Ｄに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−４では、ＣＯＤの値は５０ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ｄに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−４では、ＣＯＤの値は１０ｍｇ／ｌであった。
【０１４２】
この試験結果より、前記排水中に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−４のように、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から採取した試料に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加することにより、前記排水中のＣＯＤが分解されるため、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の前記排水から採取した試料よりも排水中のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）を低下させることができることが確認された。
【０１４３】
また、前記排水から採取した前記試料に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）の方が、前記排水から採取した前記試料に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）より小さいことが確認された。これは、試料中に残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）がＣＯＤとして検出され、ＣＯＤの値を引き上げているためである。
【０１４４】
これにより、図１１に示すような前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳの公定法に基づく分析方法を用いた比較例３−１〜３−４では、排水から採取した試料の実際のＣＯＤの値よりも高く検出され、前記試料の正確なＣＯＤの値を検出しないことが確認された。
【０１４５】
従って、本発明のＣＯＤ分析装置を用いることにより、排水から採取した試料中に残存する酸化性物質である過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）によるＣＯＤ分析に与える影響を排除することができるため、前記試料中の真のＣＯＤの値を検出することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
以上のように、本発明に係るＣＯＤ分析装置は、分析試料中の酸化性物質を除去する前処理を行っているため、分析試料中の酸化性物質の影響を受けることなく、安定して分析試料中のＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の第一の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】次亜塩素酸ナトリウムを含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。
【図３】本発明の第二の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。
【図４】次亜塩素酸イオンを含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。
【図５】本発明の第三の実施形態に係るクラゲ処理システムの構成を示す概念図である。
【図６】比較例１、比較例２の分析工程を示す図である。
【図７】ＣＯＤ分析の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【図８】ＣＯＤ分析の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例２から求められるＣＯＤの値と比較例２から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【図９】本発明の第四の実施形態に係る石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）の構成を示す概念図である。
【図１０】ＩＧＣＣ排水から採取した試料のそれぞれの場所（Ｉ）、（II）、（III）を模式的に示した図である。
【図１１】ＪＩＳに基づく公定法によりＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置の構成を示す構成図である。
【図１２】次亜塩素酸イオン濃度（ｍｇ−Ｃｌ／ｌ）とＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）との関係を示す図である。
【図１３】放出された排水とＣＯＤの値との関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０Ａ、１０Ｂ ＣＯＤ分析装置
１１ 排水
１２ ＣＯＤ分析部
１３ 酸化性物質
１４ 亜硫酸イオンを含む溶液
１５ 酸化性物質分解部
１６ 酸化性物質分析部
１７ 亜硫酸イオン溶液供給部
１８ 制御装置（ＣＰＵ）
１９ 過剰亜硫酸イオン分解部
２０ 硫酸溶液供給部
２１ 空気供給部
３０ クラゲ処理システム
３１ クラゲ処理装置
３２ ＣＯＤ計測装置
３３ クラゲ分解装置
３４ ＣＯＤ分解装置
４０ 石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）
４１ 石炭ガス化炉
４２ ガスタービン設備
４３ 蒸気タービン設備
４４ ＣＯＤ分析装置
４５ 石炭供給設備
４６ ホッパ
４７ 空気分離装置
４８ コンバスタ
４９ リダクタ
４８ａ コンバスタバーナ
４９ａ リダクタバーナ
５１ チャー回収装置
５２ 排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）
５３ ボイラ給水
５４ 脱硫装置
５６ ＩＧＣＣ排水
５７ 酸化性物質供給部
５８ 過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）
５９ ＣＯＤ分解部
６０ 酸化性物質分解部
６１ 亜硫酸イオンを含む溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化性物質を含む排水、水道水、河川水、湖沼水のＣＯＤ分析装置及びＣＯＤ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場排水、工場用水を対象とした分析方法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７）に記載された公定法により行われている。また、この公定法を実施するため、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）又は重クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）を用いて酸素消費量（ＣＯＤ）の分析を行うＣＯＤ分析装置も市販されている。
【０００３】
図１１は、ＪＩＳに基づく公定法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７）によりＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置の構成を示す構成図である。図１１に示すように、従来のＣＯＤ分析装置１００は、工場排水、工場用水等の排水１１中のＣＯＤの値を分析するＣＯＤ分析部１０１を有しており、分析試料である排水１１を直接ＣＯＤ分析部１０１に送給し、ここで排水１１の分析を行っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記工場排水、工場用水等の分析対象試料中には、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）など酸化性物質１３が共存している場合がある。これら酸化性物質１３が工場排水、工場用水等の分析対象試料中に共存していると、前記ＪＩＳに基づく公定法では、前記酸化性物質１３の影響によりＣＯＤの値が著しく低下しＣＯＤの値が本来のＣＯＤの値より低値を検出してしまう、という問題がある。
【０００５】
例えば、図１２は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン濃度（ｍｇ−Ｃｌ／ｌ）とＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）との関係を示す図である。図１２に示すように、次亜塩素酸イオン濃度（ｍｇ−Ｃｌ／ｌ）が高くなるに従いＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）が低くなっている。これは、試料中の残留塩素がＣＯＤ分析において消費された過マンガン酸カリウム（ＭｎＯ2）を再度過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）に再生するためである。
【０００６】
そして、低いＣＯＤの値を示していた排水１１が河川、海域などの公共域に放流された場合には、排水１１中の酸化性物質１３の自然分解が急速に進行し、排水１１中のＣＯＤの値が急激に上昇する、という問題がある。
【０００７】
例えば、図１３は、放出された排水とＣＯＤの値との関係を示した図である。図１３に示すように、排水１１の排出時のＣＯＤの値は低いが、河川、海域など公共域に流れていった排水１１中の酸化性物質１３が自然分解することにより、排水１１中のＣＯＤの値が急激に上昇する。
【０００８】
よって、排水１１中のＣＯＤの分析を行う際に、排水中の酸化性物質が自然分解し排水中のＣＯＤの値が上昇することまで考慮する必要がある。
【０００９】
しかしながら、従来のＪＩＳ法に基づいて排水中のＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置では、排出される時点での排水中のＣＯＤを分析するものであり、酸化性物質の自然分解について考慮されていないので、実際にはＣＯＤの値が基準値以上の排水が河川、海域など公共域に放流されていることになる。
【００１０】
このように、ＣＯＤの値が基準値以上の排水を河川、海域などの公共域に放流してしまうことは環境面においても重大な問題である。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、排水中に酸化性物質が存在する場合においても、該酸化性物質の影響を受けることなく、正確なＣＯＤ分析を行うことができるＣＯＤ分析装置及びＣＯＤ分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、前記酸化性物質を含む排水と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液により前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを有することを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＣＯＤ分析装置が、過剰に含まれている亜硫酸イオンを分解する過剰亜硫酸イオン分解部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１４】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記亜硫酸イオンを含む溶液の添加量が、前記酸化性物質の濃度の１．１倍以上１．２倍以下であることを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１５】
第４の発明は、第１乃至第３の発明のいずれか一つにおいて、排水中の酸化性物質の濃度の分析を行う酸化性物質分析部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１６】
第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか一つにおいて、前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１７】
第６の発明は、第１乃至第５の発明のいずれか一つにおいて、前記ＣＯＤ分析部で用いるＣＯＤ分析試薬が、過マンガン酸カリウム又は重クロム酸カリウムのいずれかを用いてなることを特徴とするＣＯＤ分析装置にある。
【００１８】
第７の発明は、海水から回収したクラゲの破砕及び分解を行うクラゲ分解装置と、分解されたクラゲ分解液中のＣＯＤ成分を酸化処理するＣＯＤ分解装置と、前記ＣＯＤ分解装置からの排水中のＣＯＤを計測する請求項１乃至６のいずれか一つのＣＯＤ分析装置とからなることを特徴とするクラゲ処理システムにある。
【００１９】
第８の発明は、排水中の酸化性物質を含む溶液と当量又は過剰の亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解し、その後前記酸化性物質を分解した後の前記排水のＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２０】
第９の発明は、第８の発明において、排水中のＣＯＤの分析を過マンガン酸カリウム溶液又は重クロム酸カリウム溶液のいずれかのＣＯＤ分析試薬を用いて行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２１】
第１０の発明は、第９の発明において、前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２２】
第１１の発明は、第９の発明において、前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２３】
第１２の発明は、第９の発明において、前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、更に硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、過マンガン酸カリウムで滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【００２４】
第１３の発明は、第８乃至第１２の発明のいずれか一つにおいて、前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析方法にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、排水中の酸化性物質を除去する前処理を行っているため、排水中の酸化性物質の影響を受けることなく、安定して分析試料中のＣＯＤの分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２７】
［第一の実施形態］
本発明の第一の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置について、図面を参照して説明する。 図１は、本発明の第一の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。 図１に示すように、本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ａは、前記酸化性物質１３を含む排水１１と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液１４により前記排水１１中の酸化性物質１３の分解を行う酸化性物質分解部１５と、前記酸化性物質分解部１５において前記酸化性物質１３を分解した後の前記排水１１中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部１２とを有するものである。
【００２８】
本実施形態のＣＯＤ分析装置１０Ａは、前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む溶液１３と当量又は過剰の前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４を酸化性物質分解部１５に対して供給する亜硫酸イオン溶液供給部１７を有している。前記亜硫酸イオン溶液供給部１７から供給される亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４により、排水１１中の前記酸化性物質１３がハロゲン化物イオンに分解される。
【００２９】
排水１１中の酸化性物質１３をハロゲン化物イオンに分解することにより、ＣＯＤ分析部１２において、排水１１中に残留する酸化性物質１３がＣＯＤ分析において消費された過マンガン酸カリウム（ＭｎＯ2）を再度過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）に再生しないようにし、ＣＯＤの分析に影響を与えないようにすることができる。
【００３０】
また、前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４の添加量は、ＣＯＤの分析値への影響度を少なくするため前記酸化性物質１３の濃度の１．１倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ａは、排水１１中の酸化性物質１３の濃度の分析を行う酸化性物質分析部１６を有している。前記酸化性物質分析部１６によって、排水１１中の前記酸化性物質１３の濃度の分析を行い、亜硫酸イオン溶液供給部１７より酸化性物質分解部１５に添加する亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４の添加量を調整することができる。
【００３２】
よって、前記酸化性物質１３を分解するために添加する前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４を前記酸化性物質１３の濃度に比べて過剰になるほど添加することはない。これにより、亜硫酸イオン溶液供給部１７より前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４の添加によるＣＯＤの分析値への影響を与えないようにすることができる。
【００３３】
また、本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ａは前記酸化性物質分析部１６に制御装置（ＣＰＵ）１８を有しており、前記制御装置１８により前記酸化性物質分析部１６において分析された排水１１中の前記酸化性物質１３の濃度に応じて亜硫酸イオン溶液供給部１７より添加する亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）の添加量を調整するようにしている。
【００３４】
ここで、前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）はＣＯＤ分析においては、正の誤差を与えるものの、前記酸化性物質１３の分解後の該酸化性物質１３の残存量は数ｍｇ／ｌ程度であり、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）がＣＯＤ分析値に対して与える影響は極わずかであるため、ＣＯＤ分析への影響は少ないものとなる。
【００３５】
また、本実施形態では、前記亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を含む溶液１４として亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
酸化性物質が分解された排水１１ｃは、ＣＯＤ分析部１２においてＣＯＤが分析され、排水１１中の真のＣＯＤの値が分析される。
【００３７】
また、本実施形態におけるＣＯＤ分析装置は、連続的な測定方法又はバッチ式の測定方法で行うようにしても良い。
【００３８】
次に、酸化性物質１３を含む排水１１のＣＯＤ分析工程を図２を参照して具体的に説明する。尚、本実施形態におけるＣＯＤ分析装置は図１のものを用いている。
図２は、酸化性物質として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。
図２に示すように、前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水１１の一部１１ａは、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）濃度の分析を行う酸化性物質分析工程Ａに用いられ、チオ硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を用いて滴定し、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）濃度を測定する。
【００３９】
一方、前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水の他の一部１１ｂは、酸化性物質分解工程Ｂに用いられ、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）により前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）は以下の式（１）のように分解される。
ＣｌＯ-＋ＳＯ32- → Ｃｌ-＋ＳＯ42- ・・・（１）
【００４０】
また、このとき添加される亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）の量は、酸化性物質分解工程Ｂにおいて分析された次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）濃度に応じて調整された次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解するために必要な亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を前記酸化性物質分解部１５において前記次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を含む排水１１ｂに添加される。
【００４１】
そして、酸化性物質分解工程Ｂにおいて、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加して前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の前記次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解して酸化性物質が分解された排水１１ｃとした後、ＣＯＤ分析工程Ｃにおいて以下の操作によりＣＯＤの値を分析する。
【００４２】
まず、酸化性物質が分解された排水１１ｃに硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して硫酸酸性とし、その後、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）を添加して、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）中の銀イオン（Ａｇ+）が以下の式（２）のように溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）と中和反応により塩化銀（ＡｇＣｌ）となって分解、除去される。
Ａｇ+＋Ｃｌ- → ＡｇＣｌ ・・・（２）
【００４３】
次に、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を添加して以下の式（３）、（４）、（５）に示す反応により溶液中の残余の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を還元する。
ＭｎＯ4-＋８Ｈ+＋５ｅ- → Ｍｎ2+＋４Ｈ2Ｏ ・・・（３）
３Ｍｎ2+＋２ＭｎＯ4-＋２Ｈ2Ｏ → ５ＭｎＯ2＋４Ｈ+ ・・・（４）
２Ｍｎ2+＋１０ＣｌＯ-＋４Ｈ+ → ２ＭｎＯ4-＋５Ｃｌ2↑＋２Ｈ2Ｏ ・・・（５）
【００４４】
そして、シュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を添加し、以下の式（６）、（７）に示す反応により溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を除去する。
２ＭｎＯ4-＋５Ｃ2Ｏ42-＋１６Ｈ+ → ２Ｍｎ2+＋１０ＣＯ2↑＋８Ｈ2Ｏ ・・・（６）
ＭｎＯ2＋Ｃ2Ｏ42-＋４Ｈ+ → Ｍｎ2+＋２ＣＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
【００４５】
そして、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を用いて滴定し、以下の式（８）に示す反応によりシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）の余剰分と反応させる。
５Ｃ2Ｏ42-＋２ＭｎＯ4-＋１６Ｈ+ → ２Ｍｎ2+＋１０ＣＯ2↑＋８Ｈ2Ｏ・・・（８）
【００４６】
また、本実施形態では、酸化性物質１３として前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水を分析対象としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む排水中のＣＯＤの分析を行うようにしても良い。
【００４７】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析試薬として過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば重クロム酸カリウム溶液（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）を用いても良い。
【００４８】
本発明の第一の実施形態によるＣＯＤ分析装置によれば、ＣＯＤ分析部１２の前に設けた酸化性物質分解部１５により予め前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化性物質を取り除くことにより、ＣＯＤの値を正確に分析することができる。
また、排水中のＣＯＤの値を放流基準値以下として排水を河川、海域などの公共域に放流することができるため、環境面に配慮したＣＯＤ分析装置を提供することができる。
【００４９】
［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置について、図３を参照して説明する。 図３は、本発明の第二の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。 本実施形態にかかるＣＯＤ分析装置１０Ｂは、図１に示す第一の実施形態のＣＯＤ分析装置１０Ａの構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
図３に示すように、本実施形態においては、ＣＯＤ分析装置１０Ｂが、酸化性物質分解部１５とＣＯＤ分析部１２との間に、酸化性物質が分解された排水１１ｃ中に過剰に含まれている亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解する過剰亜硫酸イオン分解部１９を有するものである。そして前記過剰亜硫酸イオン分解部１９は、硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を供給する硫酸溶液供給部２０を有するものである。
【００５０】
硫酸溶液供給部２０より硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を供給することにより前記酸化性物質分解部１５で添加されて残留する過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を前記過剰亜硫酸イオン分解部１９において分解、除去することができる。
【００５１】
更に、本実施形態では、前記過剰亜硫酸イオン分解部１９に酸素（Ｏ2）を供給する空気供給部２１を設ける。前記空気供給部２１より過剰亜硫酸イオン分解部１９に酸素（Ｏ2）を供給することにより、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の分解を促進することができる。
【００５２】
次に、酸化性物質１３を含む排水１１のＣＯＤ分析工程を具体的に説明する。
図４は、酸化性物質として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。図２に示す第一の実施形態のＣＯＤ分析方法を示す工程図と同様の部分についての説明は省略する。
【００５３】
図４に示すように、排水１１の他の一部１１ｂは酸化性物質分解工程Ｂに用いられ、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加して前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解する。その後、酸化性物質が分解された排水１１ｃに硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解する。更に酸素（Ｏ2）供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の分解を促進する。
【００５４】
尚、本実施形態では酸素（Ｏ2）供給を行っているが、必ずしも酸素（Ｏ2）供給を行う必要はない。
【００５５】
また、本実施形態では、硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加した後、ヨウ素滴定を行うことにより過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）が除去されたか確認するようにしている。
【００５６】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析部におけるＣＯＤの分析方法は第一の実施形態におけるＣＯＤの分析方法と同じである。
即ち、更に硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して硫酸酸性とする。そして、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）を添加して溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）を除去する。その後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を添加して溶液中の残余の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を還元する。その後、シュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を除去する。その後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行う。
【００５７】
また、本実施形態では、過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解、除去すれば良いため、酸化性物質分解工程Ｂに添加する硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）とＣＯＤ分析工程Ｃにおいて添加する硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）との比は２対８若しくは３対７、又は等量の割合で添加すればよい。
【００５８】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析部におけるＣＯＤの分析方法は第一の実施形態におけるＣＯＤの分析方法と同じであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
また、本実施形態では、ＣＯＤ分析部におけるＣＯＤの分析方法において、酸化性物質分解工程Ｂで硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加して過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解、除去した後は、更にＣＯＤ分析工程Ｃにおいて硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加しなくても良い。
【００６０】
例えば、ＣＯＤ分析工程Ｃにおいて更に硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）を添加しないＣＯＤの分析方法は、以下の通りとなる。
酸化性物質１３として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含む排水１１のＣＯＤを分析する場合には、酸化性物質分解工程Ｂで亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加して前記次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を分解して、酸化性物質が分解された排水１１ｃとする。
【００６１】
その後、ＣＯＤ分析工程Ｃで硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ3）を添加して溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）を除去する。その後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を添加して溶液中の残余の次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を還元する。その後、シュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を除去する。その後過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うようにしてもよい。
【００６２】
本発明の第二の実施形態によるＣＯＤ分析装置１０Ｂによれば、前記過剰亜硫酸イオン分解部１９を設けて過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）を分解除去することにより、過剰の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の影響を受けることなく、より正確なＣＯＤの値を正確に分析することができる。
【００６３】
［第三の実施形態］
次に、本発明の第三の実施形態に係るクラゲ処理システム３０について、図５を参照して説明する。
【００６４】
図５は、クラゲ処理システム３０の構成を示す概念図である。
図５に示すように、本実施形態に係るクラゲ処理システム３０は、クラゲ処理装置３１とＣＯＤ計測装置３２とからなる。前記クラゲ処理装置３１は海水から回収したクラゲの破砕及び分解を行うクラゲ分解装置３３と、分解されたクラゲ分解液中のＣＯＤ成分を酸化処理するＣＯＤ分解装置３４とを具備してなる。また、前記ＣＯＤ分解装置３４からの排水中のＣＯＤを計測するＣＯＤ計測装置３２は、本発明の第一又は第二の実施形態によるＣＯＤ分析装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００６５】
図示しない発電所では、取水口３５から海水３６を取り込み冷却水として使用している。このとき海水３６中のクラゲ３７が取水口３５から取り込まれて、フィルタ３８の目詰まりとなること等の弊害を防ぐため、この取水口３５の前方部分で図示しない回転式除塵機等を使用して海水３６中のクラゲ３７を捕獲・回収している。このクラゲ３７を含んだ海水３６ａはクラゲ処理装置３１に移送されている。
【００６６】
前記クラゲ処理装置３１において、前記クラゲ３７を含んだ海水３６ａはクラゲ分解装置３３において破砕及び分解される。前記クラゲ３７を破砕、分解する方法としては、機械的、化学的又は生物学的処理方法を挙げることができる。例えば、海水３６から回収したクラゲ３７はまずクラゲ分解装置３３で分解酵素により破砕及び分解される。
【００６７】
破砕、分解されたクラゲ分解液３９は、ＣＯＤ分解装置３４において次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）により酸化処理される。また、クラゲ分解液３９を酸化処理する方法として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）に限定されるものではない。
【００６８】
そして、ＣＯＤ処理された前記クラゲ分解液３９は、ＣＯＤ計測装置３２において酸素消費量（ＣＯＤ）が分析される。また、クラゲ分解液３９のＣＯＤの濃度が高いためクラゲ分解液３９の量が少なく、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の絶対量が少ない。そのため、ＣＯＤ計測装置３２において添加される亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）はＣＯＤ計測装置３２で添加する硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）によって分解されるため、ＣＯＤの分析への影響を与えないようにしている。
【００６９】
そして、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）による酸素消費量（ＣＯＤ）が分析された結果、ＣＯＤの値が基準値以下であることが確認された排水１１は再び海に放出する。
【００７０】
また、前記ＣＯＤ計測装置３２において分析されたＣＯＤの値が基準値以上である場合には、排水１１の放出を止めて、前記ＣＯＤ分解装置３４に戻して再び酸化処理し、クラゲ分解液３９中のＣＯＤの値を基準値以下とした後に、海に放出する。
【００７１】
本クラゲ処理システム３０は、ＣＯＤ計測装置３２において排水中の次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化性物質を予め除去し、排水中の次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化性物質の影響を排除しているため、排水中の真のＣＯＤの分析を行うことが可能となり、信頼性の高いクラゲ処理装置を提供することができる。
また、排水中のＣＯＤの値を放流基準値以下として排水を河川、海域などの公共域に放流することができるため、環境面に配慮したクラゲ処理システムを提供することができる。
【００７２】
［第四の実施形態］
次に、本発明の第四の実施形態に係るＣＯＤ分析装置を用いた石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｏａｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ）について、図９を参照して説明する。
【００７３】
図９は、石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）の構成を示す概念図である。
図９に示すように、本実施形態に係る石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）４０は、石炭ガス化炉４１と、ガスタービン設備４２と、蒸気タービン設備４３と排水中のＣＯＤ成分を分析するＣＯＤ分析装置４４とを備えている。また、前記ＣＯＤ分析装置４４は、本発明の第一又は第二の実施形態によるＣＯＤ分析装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００７４】
前記石炭ガス化炉４１の上流側に設けられている石炭供給設備４５において供給された原料炭を粉砕して微粉炭とし、複数のホッパ４６に貯留される。この各ホッパ４６に貯留された前記微粉炭は、空気分離装置４７から分離された窒素により石炭ガス化炉４１のコンバスタ４８及びリダクタ４９に設けられているコンバスタバーナ４８ａ及びリダクタバーナ４９ａに一定流量ずつ供給される。前記コンバスタバーナ４８ａには、空気昇圧機５０からの空気が前記空気分離装置４７において分離された酸素と共に酸素濃度が調整されつつ、供給される。
【００７５】
また、前記リダクタ４９では、石炭ガス化部４１ａにおいて前記リダクタバーナ４９ａから供給された微粉炭及び前記コンバスタ４８内で揮発分を放出したチャーが、前記コンバスタ４８からの高温燃焼ガスによってガス化され、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ2）等の可燃性ガスを生成する。
【００７６】
前記石炭ガス化炉４１の熱交換部４１ｂでは、前記リダクタ４９から導かれる生成ガスから顕熱を得て蒸気を発生させ、前記熱交換部４１ｂを通過した前記生成ガスは、チャー回収装置５１へと導かれる。そして、前記チャー回収装置５１を通過した生成ガスは、燃料ガスとして前記ガスタービン設備４２の燃焼器４２ａへ送られ燃焼し、燃焼ガスがガスタービン４２ｂに送給される。そして、前記ガスタービン４２ｂを通過した燃焼排ガス（ガスタービン排気ガス）は、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）５２へと導かれる。
【００７７】
前記排熱回収ボイラ５２では、前記ガスタービン４２ｂからの前記燃焼排ガスとボイラ給水５３とを熱交換することによって蒸気を発生させ、この発生させた蒸気は、主として、蒸気タービン４３ｂの駆動のために用いられる。前記排熱回収ボイラ５２の下流側に設けられている脱硫装置５４で排ガス中の硫黄分が取り除かれ、前記脱硫装置５４を通過したガスは、図示しない湿式電気集塵機（ｗｅｔ−ＥＰ）及び誘引ファン（ＢＵＦ）を通過して煙突５５から大気へと放出される。
【００７８】
また、前記排熱回収ボイラ５２において熱交換された前記ボイラ給水５３は、ＩＧＣＣ排水５６として排出される。このＩＧＣＣ排水５６は、酸化性物質供給部５７より酸化性物質として過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８をＣＯＤ分解部５９に供給し、前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤ成分を除去するようにしている。
【００７９】
そして、ＣＯＤ処理された前記ＩＧＣＣ排水５６は、前記ＣＯＤ分析装置４４において前記ＩＧＣＣ排水５６中の余剰分の前記過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８を除去した後、前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤが前記ＣＯＤ分析装置４４により分析される。
【００８０】
そして、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）による酸素消費量（ＣＯＤ）が分析された結果、ＣＯＤの値が基準値以下であることが確認された前記ＩＧＣＣ排水５６は廃水として海に排出する。
【００８１】
また、前記ＣＯＤ分析装置４４において分析されたＣＯＤの値が基準値以上である場合には、前記ＩＧＣＣ排水５６の排出を止め、前記ＣＯＤ分解部５９に戻して前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤ成分を再び酸化処理し、前記ＩＧＣＣ排水５６中のＣＯＤの値を基準値以下とした後に廃水として海に排出する。
【００８２】
本発明の実施形態に係るＣＯＤ分析装置を用いた石炭ガス化複合発電設備は、ＣＯＤ分析装置において排水中の次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化性物質を予め除去し、排水中の次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化性物質の影響を排除しているため、排水中の真のＣＯＤの分析を行うことが可能となり、信頼性の高い石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）を提供することができる。
また、排水中のＣＯＤの値を放流基準値以下として排水を河川、海域などの公共域に放流することができるため、環境面に配慮した石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）を提供することができる。
【００８３】
また、本実施形態において用いられる分析装置のＣＯＤの分析試料としては、クラゲ分解液、石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）から排出される排水に限定されるものではなく、本発明は他の分析試料にも用いることができる。
【実施例１】
【００８４】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
［くらげ分解試験での残留塩素のＣＯＤ分析値への影響］
本実施形態のＣＯＤ分析装置を用いて残留塩素を含む試料がＣＯＤ分析における残留塩素のＣＯＤ分析値への影響についてクラゲ分解試験を用いて確認したＣＯＤの結果について説明する。
【００８６】
実施例１は、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを具備してなる図１に対応するＣＯＤ分析装置１０Ａである。
また、比較例１は、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応するＣＯＤ分析装置１００である。
【００８７】
また、実施例１と比較例１は同一の日にクラゲ分解試験を行ったものである。
【００８８】
実施例１の試料の分析工程は、前記図２に示す分析方法で行った。
まず、図２の酸化性物質分解工程Ｂにおいて、試料に過剰の亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3）を添加する。その後、ＣＯＤ分析工程Ｃにおいて試料に純水を加えて１００ｍｌとし、硫酸溶液１０ｍｌ加えた後、硝酸銀を加え、溶液を攪拌した。そして、Ｎ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を１０ｍｌ加えて、１００℃のウォーターバスで３０分溶液を加熱した。その後、Ｎ／４０のシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を１０ｍｌ加えた。その後、７０℃でＮ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定した。また、本実施例では滴定量が５ｍｌに近い値となるように試料の量を調整した。
【００８９】
また、比較例１は、試料に純水を加えて１００ｍｌとし、硫酸溶液１０ｍｌ加えた後、硝酸銀を加え、溶液を攪拌した。そして、Ｎ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）を１０ｍｌ加えて、１００℃のウォーターバスで３０分溶液を加熱した。その後、Ｎ／４０のシュウ酸ナトリウム溶液（（ＣＯＯＮａ）2）を１０ｍｌ加えた。その後、７０℃でＮ／４０の過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）で滴定した。また、本実施例では滴定量が５ｍｌに近い値となるように試料の量を調整した。この比較例１の分析工程を図６に示す。
【００９０】
ＣＯＤの値は、下記数式（I）より算出した。
ＣＯＤ(ｍｇ／ｌ)＝（ｔ１−ｔＢｌ）×ｆ×（１０００／ｖ）×０．２ ・・・（I）
但し、ｔ１はＮ／４０の過マンガン酸カリウム滴定量（ｍｌ）であり、ｔＢｌはブランクのＮ／４０の過マンガン酸カリウムの滴定量(ｍｌ)であり、ｆはＮ／４０の過マンガン酸カリウムのファクターであり、ｖは試料量（ｍｌ）である。
【００９１】
［ＣＯＤ分析値の比較］
次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）と実施例１及び比較例１のＣＯＤ(ｍｇ／ｌ)とＴＯＣ（全有機体炭素）(ｍｇ／ｌ)を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例１では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、ＣＯＤの値は２３０ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、ＣＯＤの値は３２０ｍｇ／ｌであった。
【００９４】
また、ＣＯＤ分析装置の始動３．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３００ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は８０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１８０ｍｇ／ｌであった。
【００９５】
また、ＣＯＤ分析装置の始動６時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１６５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３４０ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２７０ｍｇ／ｌであった。
【００９６】
また、ＣＯＤ分析装置の始動７．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３２０ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２１０ｍｇ／ｌであった。
【００９７】
比較例１では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１４８ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、試料採取直後のＣＯＤの値は１２０ｍｇ／ｌであった。
【００９８】
また、ＣＯＤ分析装置の始動３．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１３２ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は８０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１７２ｍｇ／ｌであった。
【００９９】
また、ＣＯＤ分析装置の始動６時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は１６５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１４４ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１５２ｍｇ／ｌであった。
【０１００】
また、ＣＯＤ分析装置の始動７．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は９０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は７２ｍｇ／ｌであった。そして試料採取してから２４時間後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は８４ｍｇ／ｌであった。
【０１０１】
また、実施例１及び比較例１では、ＣＯＤ分析装置の始動開始時のＴＯＣ（全有機体炭素）の値が５６８ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置が始動して７．５時間経過後の試料採取直後でもＴＯＣ（全有機体炭素）の値が６２４ｍｇ／ｌであり、ＣＯＤ分析装置の始動開始から７．５時間経過後でも試料に有機物が多く含まれていることが確認された。
【０１０２】
よって、ＣＯＤ分析装置の始動０時間から７．５時間の間に採取した試料のＣＯＤの値は、実施例１の方が比較例１よりも高い数値を示した。よって、採取した試料にはＪＩＳ法に基づく比較例１よりも実際にはＣＯＤの値が高いことが確認された。
【０１０３】
次に、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを具備してなる実施例１と前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例１において分析した試料から求められるそれぞれの試料中の残存塩素量とＣＯＤの値と、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２より、試料中の残存塩素量が４．９７ｍｇの場合では、実施例１で分析されたＣＯＤの値は３２０ｍｇ／ｌであったのに対し、比較例１で分析されたＣＯＤの値は３３０ｍｇ／ｌであった。このときの実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）は１０ｍｇ／ｌであった。
【０１０６】
一方、その他の試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以上の場合では、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）は全て負の値であった。
【０１０７】
よって、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以上の場合には、ΔＣＯＤの値が全て負の値を示すことから、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例１は実際の試料中のＣＯＤの値より低く検出し、正確な試料中のＣＯＤの値を分析しないことが確認された。
【０１０８】
また、試料中の残存塩素量が高くなるほど、ΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなった。これは、試料を採取した後から硫酸を添加する工程と、硫酸銀を添加する工程での試料中の残存塩素が分解又は気散するためと考えられる。また、過マンガン酸溶液の滴定においてＪＩＳ記載では滴定量５±１．５ｍｌとなっており、過マンガン酸溶液の滴定量が少ないために生じる誤差が原因であると考えられる。
【０１０９】
一方、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以下の場合には、ＣＯＤ分析において、妨害の影響はなくなることが確認された。
【０１１０】
また、図７は、ＣＯＤ分析の試料中の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【０１１１】
図７より、試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）が増加するに従って、ΔＣＯＤの値が負に大きくなっていることが確認された。また、残存塩素量（ｍｇ／ｌ）の増加に伴いΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなっていることが確認された。これは、残留塩素が還元物質の影響で消費された過マンガン酸カリウム（ＭｎＯ2）を再度過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ4）に再生するためである。
【実施例２】
【０１１２】
次に、実施例１及び比較例１と異なる日に同様にして行われた実施例２及び比較例２のクラゲ分解試験結果について説明する。
【０１１３】
実施例２及び比較例２の分析方法は、実施例１及び比較例１の分析方法と同様であるため、説明は省略する。
【０１１４】
［ＣＯＤ分析値の比較］
次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）と実施例２及び比較例２のＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）とＴＯＣ（全有機体炭素）（ｍｇ／ｌ）を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
実施例２では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は２５０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１１０ｍｇ／ｌであった。ＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２５０ｍｇ／ｌであった。
【０１１７】
比較例２では、ＣＯＤ分析装置の始動０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は２５０ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は−４ｍｇ／ｌであった。そしてＣＯＤ分析装置の始動２時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は４５ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は１８０ｍｇ／ｌであった。
【０１１８】
また、ＣＯＤ分析装置の始動４時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は７ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２４０ｍｇ／ｌであった。また、ＣＯＤ分析装置の始動５．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２４８ｍｇ／ｌであった。
【０１１９】
また、ＣＯＤ分析装置の始動８．５時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は２９６ｍｇ／ｌであった。
【０１２０】
また、ＣＯＤ分析装置の始動１０時間のときの試料採取直後の次亜塩素酸イオン濃度(ｍｍｏｌ／ｌ）は６ｍｍｏｌ／ｌであり、このときのＣＯＤの値は３０８ｍｇ／ｌであった。また、時間の経過と共にＣＯＤの値が上昇していることが確認された。
【０１２１】
また、実施例２及び比較例２では、時間の経過と共にＴＯＣ（全有機体炭素）の値が上昇していることから、時間の経過と共に試料に有機物が多く含まれていることが確認された。
【０１２２】
ＣＯＤ分析装置の始動０時間から２時間の間に採取した試料のＣＯＤの値は、実施例２の方が比較例２よりも高い数値を示した。よって、採取した試料にはＪＩＳ法に基づく比較例２よりも実際にはＣＯＤの値が高いことが確認された。
【０１２３】
次に、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを具備してなる実施例２と前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例２において分析した試料から求められるそれぞれの試料中の残存塩素量とＣＯＤの値と、実施例２から求められるＣＯＤの値と比較例２から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
表４においても、前記実施例１及び比較例１の場合同様、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以下の場合には、ＣＯＤ分析において、妨害の影響はなくなることが確認された。
【０１２６】
また、試料中の残存塩素量が５．００ｍｇ以上の場合には、ΔＣＯＤの値が全て負の値を示し、前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳ工程に基づく図１１に対応する比較例２は実際の試料中のＣＯＤの値より低く検出し、正確な試料中のＣＯＤの値を分析しないことが確認された。
【０１２７】
また、前記実施例１及び比較例１の場合同様、試料中の残存塩素量が高くなるほど、ΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなったことが確認された。
【０１２８】
また、図８は、ＣＯＤ分析の試料中の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例２から求められるＣＯＤの値と比較例２から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【０１２９】
図８より、試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）が増加するに従って、ΔＣＯＤの値が負に大きくなっていることが確認された。また、残存塩素量（ｍｇ／ｌ）の増加に伴いΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなっていることが確認された。
【０１３０】
よって、残存塩素量（ｍｇ／ｌ）の増加に伴いΔＣＯＤの値のばらつきが大きくなり、試料中のＣＯＤの値を図ることができず、本願発明のＣＯＤ分析ＣＯＤ分析装置を用いることにより、残存塩素の影響を受けずに真の試料中のＣＯＤを分析することができる。
【実施例３】
【０１３１】
次に、本実施形態のＣＯＤ分析装置を用いて石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）の排水中に残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のＣＯＤ分析値への影響について確認した実施結果について説明する。
また本実施例及び比較例では、ＩＧＣＣ排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理のＩＧＣＣ排水から一部取り出した試料を４種類（Ａ〜Ｄ）用いて行った。
【０１３２】
実施例３−１〜３−４は、前記ＩＧＣＣ排水から一部取り出した４種類の試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行ったものである。
比較例３−１〜３−４は、前記ＩＧＣＣ排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳの公定法に基づく図１１に対応するものであり、前記ＩＧＣＣ排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した４種類の試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていないものである。
【０１３３】
実施例３−１及び比較例３−１では、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ａを用いた。
また、実施例３−２及び比較例３−２は、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ｂを用いた。
また、実施例３−３及び比較例３−３は、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ｃを用いた。
また、実施例３−４及び比較例３−４は、排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水の一部を取り出した試料Ｄを用いた。
【０１３４】
実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−４の分析方法は、実施例１及び比較例１の分析方法と同様であるため、説明は省略する。
【０１３５】
［ＣＯＤ分析値の比較］
ＩＧＣＣ排水の排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を処理していない排水から一部を取り出した４種類の試料（Ａ〜Ｄ）のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）と、前記試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）及び前記試料（Ａ〜Ｄ）に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）を表５に示す。
また、この時のＩＧＣＣ排水５６中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の段階の排水を（Ｉ）とした。
また、図１１に示すＪＩＳの公定法に基づくＣＯＤ分析法を用いたＩＧＣＣ排水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未分解の排水を（ＩＩ
）とした。
また、本発明のＣＯＤ分析法を用いたＩＧＣＣ排水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を分解した後の排水を（ＩＩＩ）とした。
【０１３６】
また、図１０は、ＩＧＣＣ排水５６から採取した試料のそれぞれの場所（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ＩＩＩ）を模式的に示した図である。
図１０に示すように、石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）４０から排出される過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理のＩＧＣＣ排水５６が排水（Ｉ）であり、前記排水（Ｉ）を酸
化性物質供給部５７から過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８をＣＯＤ分解部５９に供給し、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未分解の排水が排水（ＩＩ）である。この時の前記排水（ＩＩ）を分析する方法が図１１に示す従来のＣＯＤ分析法に対応するものである。また、前記排水（Ｉ）を酸化性物質供給部５７から過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）５８をＣＯＤ分
解部５９に供給した後、酸化性物質分解部６０より亜硫酸イオンを含む溶液６１を供給して排水中に残留する過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）６２を分解した後の排水が排水（ＩＩＩ）である。この時の前記排水（ＩＩＩ）を分析する方法が本実施例のＣＯＤ分析法に対応す
るものである。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５より、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した試料ＡのＣＯＤの値は９０ｍｇ／ｌであった。そして、前記試料Ａに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−１では、ＣＯＤの値は５７ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ａに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−１では、ＣＯＤの値は９ｍｇ／ｌであった。
【０１３９】
また、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した試料ＢのＣＯＤの値は３４ｍｇ／ｌであった。前記試料Ｂに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−２では、ＣＯＤの値は２５ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ｂに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−２では、ＣＯＤの値は８ｍｇ／ｌであった。
【０１４０】
また、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の前記排水から一部取り出した試料ＣのＣＯＤの値は７９ｍｇ／ｌであった。前記試料Ｃに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−３では、ＣＯＤの値は６０ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ｃに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−３では、ＣＯＤの値は１７ｍｇ／ｌであった。
【０１４１】
また、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から一部取り出した試料Ｄ
のＣＯＤの値は６８ｍｇ／ｌであった。前記試料Ｄに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−４では、ＣＯＤの値は５０ｍｇ／ｌであった。
一方、前記試料Ｄに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−４では、ＣＯＤの値は１０ｍｇ／ｌであった。
【０１４２】
この試験結果より、前記排水中に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−４のように、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の排水から採取した試料に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加することにより、前記排水中のＣＯＤが分解されるため、前記排水中の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が未処理の前記排水から採取した試料よりも排水中のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）を低下させることができることが確認された。
【０１４３】
また、前記排水から採取した前記試料に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行った実施例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）の方が、前記排水から採取した前記試料に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加した後、残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の除去を行っていない比較例３−１〜３−４のＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）より小さいことが確認された。これは、試料中に残留する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）がＣＯＤとして検出され、ＣＯＤの値を引き上げているためである。
【０１４４】
これにより、図１１に示すような前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部を有しないＪＩＳの公定法に基づく分析方法を用いた比較例３−１〜３−４では、排水から採取した試料の実際のＣＯＤの値よりも高く検出され、前記試料の正確なＣＯＤの値を検出しないことが確認された。
【０１４５】
従って、本発明のＣＯＤ分析装置を用いることにより、排水から採取した試料中に残存する酸化性物質である過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）によるＣＯＤ分析に与える影響を排除することができるため、前記試料中の真のＣＯＤの値を検出することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
以上のように、本発明に係るＣＯＤ分析装置は、分析試料中の酸化性物質を除去する前処理を行っているため、分析試料中の酸化性物質の影響を受けることなく、安定して分析試料中のＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の第一の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】次亜塩素酸ナトリウムを含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。
【図３】本発明の第二の実施形態にかかるＣＯＤ分析装置の概略構成を示す図である。
【図４】次亜塩素酸イオンを含む排水のＣＯＤ分析方法を示す工程図である。
【図５】本発明の第三の実施形態に係るクラゲ処理システムの構成を示す概念図である。
【図６】比較例１、比較例２の分析工程を示す図である。
【図７】ＣＯＤ分析の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例１から求められるＣＯＤの値と比較例１から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【図８】ＣＯＤ分析の試料中の残存塩素量（ｍｇ／ｌ）と、実施例２から求められるＣＯＤの値と比較例２から求められるＣＯＤの値の差（ΔＣＯＤ）との関係を示す図である。
【図９】本発明の第四の実施形態に係る石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）の構成を示す概念図である。
【図１０】ＩＧＣＣ排水から採取した試料のそれぞれの場所（Ｉ）、（II）、（III）を模式的に示した図である。
【図１１】ＪＩＳに基づく公定法によりＣＯＤの分析を行うＣＯＤ分析装置の構成を示す構成図である。
【図１２】次亜塩素酸イオン濃度（ｍｇ−Ｃｌ／ｌ）とＣＯＤの値（ｍｇ／ｌ）との関係を示す図である。
【図１３】放出された排水とＣＯＤの値との関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０Ａ、１０Ｂ ＣＯＤ分析装置
１１ 排水
１２ ＣＯＤ分析部
１３ 酸化性物質
１４ 亜硫酸イオンを含む溶液
１５ 酸化性物質分解部
１６ 酸化性物質分析部
１７ 亜硫酸イオン溶液供給部
１８ 制御装置（ＣＰＵ）
１９ 過剰亜硫酸イオン分解部
２０ 硫酸溶液供給部
２１ 空気供給部
３０ クラゲ処理システム
３１ クラゲ処理装置
３２ ＣＯＤ計測装置
３３ クラゲ分解装置
３４ ＣＯＤ分解装置
４０ 石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）
４１ 石炭ガス化炉
４２ ガスタービン設備
４３ 蒸気タービン設備
４４ ＣＯＤ分析装置
４５ 石炭供給設備
４６ ホッパ
４７ 空気分離装置
４８ コンバスタ
４９ リダクタ
４８ａ コンバスタバーナ
４９ａ リダクタバーナ
５１ チャー回収装置
５２ 排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）
５３ ボイラ給水
５４ 脱硫装置
５６ ＩＧＣＣ排水
５７ 酸化性物質供給部
５８ 過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）
５９ ＣＯＤ分解部
６０ 酸化性物質分解部
６１ 亜硫酸イオンを含む溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性物質を含む排水と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液により前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、
前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを有することを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＣＯＤ分析装置が、過剰に含まれている亜硫酸イオンを分解する過剰亜硫酸イオン分解部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記亜硫酸イオンを含む溶液の添加量が、前記酸化性物質の濃度の１．１倍以上１．２倍以下であることを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
排水中の酸化性物質の濃度の分析を行う酸化性物質分析部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記ＣＯＤ分析部で用いるＣＯＤ分析試薬が、過マンガン酸カリウム又は重クロム酸カリウムのいずれかを用いてなることを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項７】
海水から回収したクラゲの破砕及び分解を行うクラゲ分解装置と、
分解されたクラゲ分解液中のＣＯＤ成分を酸化処理するＣＯＤ分解装置と、
前記ＣＯＤ分解装置からの排水中のＣＯＤを計測する請求項１乃至６のいずれか一つのＣＯＤ分析装置とからなることを特徴とするクラゲ処理システム。
【請求項８】
排水中の酸化性物質を含む溶液と当量又は過剰の亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解し、その後前記酸化性物質を分解した後の前記排水のＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項９】
請求項８において、
排水中のＣＯＤの分析を過マンガン酸カリウム溶液又は重クロム酸カリウム溶液のいずれかのＣＯＤ分析試薬を用いて行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、
亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、
硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、
硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、
過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、
シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、
過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１１】
請求項９において、
前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、
亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、
硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、
硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、
過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、
シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、
過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１２】
請求項９において、
前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、
亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、
硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、
更に硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、
硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、
過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、
シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、
過マンガン酸カリウムで滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のいずれか一つにおいて、
前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１】
酸化性物質を含む排水と当量又は過剰の亜硫酸イオンを含む溶液により前記排水中の酸化性物質の分解を行う酸化性物質分解部と、
前記酸化性物質分解部において前記酸化性物質を分解した後の前記排水中のＣＯＤを分析するＣＯＤ分析部とを有することを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＣＯＤ分析装置が、過剰に含まれている亜硫酸イオンを分解する過剰亜硫酸イオン分解部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記亜硫酸イオンを含む溶液の添加量が、前記酸化性物質の濃度の１．１倍以上１．２倍以下であることを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
排水中の酸化性物質の濃度の分析を行う酸化性物質分析部を有することを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記ＣＯＤ分析部で用いるＣＯＤ分析試薬が、過マンガン酸カリウム又は重クロム酸カリウムのいずれかを用いてなることを特徴とするＣＯＤ分析装置。
【請求項７】
海水から回収したクラゲの破砕及び分解を行うクラゲ分解装置と、
分解されたクラゲ分解液中のＣＯＤ成分を酸化処理するＣＯＤ分解装置と、
前記ＣＯＤ分解装置からの排水中のＣＯＤを計測する請求項１乃至６のいずれか一つのＣＯＤ分析装置とからなることを特徴とするクラゲ処理システム。
【請求項８】
排水中の酸化性物質を含む溶液と当量又は過剰の亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解し、その後前記酸化性物質を分解した後の前記排水のＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項９】
請求項８において、
排水中のＣＯＤの分析を過マンガン酸カリウム溶液又は重クロム酸カリウム溶液のいずれかのＣＯＤ分析試薬を用いて行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、
亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、
硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、
硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、
過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、
シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、
過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１１】
請求項９において、
前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、
亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、
硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、
硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、
過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、
シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、
過マンガン酸カリウム溶液で滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１２】
請求項９において、
前記ＣＯＤ分析試薬として前記過マンガン酸カリウム溶液を用いる際に、
亜硫酸ナトリウム溶液を添加して前記酸化性物質を分解した後、
硫酸溶液を添加して過剰の亜硫酸イオンを分解し、更に酸素供給を行うことにより過剰の亜硫酸イオンの分解を促進し、
更に硫酸溶液を添加して硫酸酸性とし、
硝酸銀溶液を添加して溶液中のハロゲン化物イオンを除去し、
過マンガン酸カリウム溶液を添加して溶液中の残余の酸化性物質を還元し、
シュウ酸ナトリウム溶液を添加して溶液中の残余の過マンガン酸カリウム溶液を除去し、
過マンガン酸カリウムで滴定してシュウ酸ナトリウム溶液の余剰分を反応させて、ＣＯＤの分析を行うことを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のいずれか一つにおいて、
前記酸化性物質が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素であることを特徴とするＣＯＤ分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２９２７１９（Ｐ２００７−２９２７１９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５６３７２（Ｐ２００６−２５６３７２）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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