Ｃａ処理鋼の製造方法
【課題】介在物組成が高度に制御された耐HIC鋼製造方法を提供する。
【解決手段】溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下，Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整する。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下，Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下としてもよい。
【解決手段】溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下，Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整する。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下，Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下としてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐ＨＩＣ性を有するＣａ処理鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年鋼材の品質要求が厳しいものになっているが、特にラインパイプに代表される耐ＨＩＣ鋼において、使用環境が苛酷になり高強度化が進むにつれ、ＨＩＣ割れ感受性が高い鋼材のニーズが増加している。ＨＩＣは圧延時に伸延されたＭｎＳ系介在物や線状の破砕された介在物を起点として発生する。ＭｎＳ系の介在物は凝固時に偏析した鋼中ＭｎとＳの反応により生じる。このＭｎＳ生成抑制には溶鋼段階で鋼中Ｓを下げること、さらにＣａを添加することで溶鋼中介在物をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＳ系としてＳを固定することが重要である。また線状の破砕された介在物は溶鋼の脱酸時に生成するＡｌ２Ｏ３クラスター介在物である。このＡｌ２Ｏ３クラスター介在物抑制にはＣａを添加することで溶鋼中Ａｌ２Ｏ３クラスターをＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系とし、その形態をクラスターから球状に変化させることが重要である。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物はその形状が球状であること、また融点が低いために、圧延時に破砕されない。これらのことから溶鋼へのＣａの添加は溶鋼中Ａｌ２Ｏ３の改質、ＭｎＳ生成抑制に有効であり、耐ＨＩＣ性能に優れた鋼材を製造する上で重要なプロセスである。
【０００３】
しかし介在物がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＳ系で球状であっても、その組成が高ＣａＳ、高ＣａＯ濃度の場合、圧延時に破砕され、割れが発生するため、介在物は適正な組成に制御する必要がある。
【０００４】
これまでに多くのＣａ添加方法が提案されてきた。
特許文献１では(ア)式、(イ)式に従う具体的なＣａ添加量の決定方法として、以下の二つの方法が示されている。
【０００５】
ＳＣＩ＝（[Ｃａ]＋０．００９５×[Ｃ]）÷（[Ｏ]＋０．６[Ｓ]×[Ｍｎ]）・・・・(ア)
０．８ ≦ＳＣＩ≦ ２．３・・・・(イ)
第一の方法は、操業および製造後の鋼材組成を分析してあらかじめデータを蓄積しておき、得られた実績からＣａの添加量を決定する方法である。この方法には、特殊な分析設備を必要としない利点がある。第二の方法は、製鋼処理中の途中段階で溶鋼組成を迅速分析し、(ア)，(イ)式および分析結果から各処理毎にＣａの添加量を決定する方法である。この方法には、製造過程で生じる外来要因を回避し、正確にＣａ処理を行えるという利点がある。
【０００６】
しかし、この方法で得られる鋼材の介在物組成は鋼中に含まれるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＳ系介在物の組成が、質量％でＣａＯ：３０〜６０％，ＣａＳ：１０％未満および残部：Ａｌ２Ｏ３主体であって、比較的に組成範囲が広い。また、第二の方法であっても、「製鋼処理中の途中段階で溶鋼組成を迅速分析」するとの説明しかないため、その(ア)式の計算に用いた［Ｏ］濃度の精度には、なお改善の余地があるものと考えられる。
【０００７】
特許文献２では(ウ)式(エ)式を満足するようにＣａ濃度を制御する方法が示されている。
[％Ｃａ]×[％Ｓ]0.28≦ ３．５×10-4 ・・・・(ウ)
１≦｛[％Ｃａ]−(０．１８＋１３０[％Ｃａ])×[％Ｏ]｝／１．２５／[％Ｓ]・・・・(エ)
Ｃａ−Ｓｉワイヤー添加に際しては、鋼中のＣａ，Ｓ，Ｏ成分を目標範囲におさめるため、脱硫処理後のＳ成分濃度を迅速分析により調査し、脱ガス処理後のＯ成分濃度を例えば１５ｐｐｍとして前記の(ウ)式および(エ)式から目標カルシウム組成範囲を決定して投入量を決定するとしている。
【０００８】
しかし、この発明が目指す鋼中の介在物は、ＣａＯ濃度を４０〜８０％とするものであって、比較的に組成範囲が広い。その背景には、(エ)式に代入すべきＯ濃度を正確に得る手段に欠けていて上述のように「平均値として１５ｐｐｍ」を使わざるを得なかったことがあると推測できる。
【特許文献１】特開平９−２２７９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５２８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８１２５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、溶鋼中の成分濃度に応じて適量のＣａを添加し、生成する介在物の組成を制御しようとした発明は多数存在している。しかし、いずれの発明においてもＣａ添加前のＯ濃度を知る必要があるところ、いずれの発明においてもそのＯ濃度を正確に得る方法が具体的に示されていない。このことは、Ｃａ処理のために知る必要があるＯ濃度を正確に得るための方法が、現在に至るまで確立されていなかったということに起因している。
【００１０】
その結果、各発明における介在物組成は、３０〜６０％、４０〜８０％のように比較的に広い範囲にしかコントロールすることができず、耐ＨＩＣ鋼の溶製にそのまま適用してみても、所期の効果を挙げることができなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、介在物組成が高度に制御され優れた耐ＨＩＣ性を有するＣａ処理鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの問題を解決するためには、Ｃａ添加前の溶鋼からサンプルを採取し、Ｃａ添加までにＴ.[Ｏ]を分析し、適切なＣａ添加量を決定する必要がある。
Ｔ.[Ｏ]を短時間でかつ精度よく分析する方法として、以下に示すような分析方法を使用した。
【００１３】
(i)鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法を用いる。
【００１４】
(ii)該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理を、アークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において施す。
【００１５】
(iii)溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５mm以上７mm以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料として用いる。
【００１６】
(iv)前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する。
【００１７】
この分析方法をオンラインで適用することにより、Ｃａ処理前のＴ.[Ｏ]濃度をＣａ添加前までに把握し、適切なＣａ添加量を決定することが可能になった。
具体的には、次のような分析値の精度および分析に要する時間でＴ.[Ｏ]濃度を分析することが可能となった。
【００１８】
（１）分析値の精度
酸素含有量５０ｐｐｍ以下の鋼に対して、誤差が±２ｐｐｍ以内に収まること。好ましくは誤差が±１ｐｐｍに収まること。
【００１９】
（２）分析に要する時間
鋼塊試料を受け取ってから、試料加工、清浄化前処理を経て、分析により酸素濃度が判明するまでの時間（以下、「分析所要時間」と称する。）は、５分以下。好ましくは４分以下。
【００２０】
以下に図面を用いてこの分析方法を詳しく説明する。
図１はこの本発明に係る分析方法を実施するための鉄鋼中酸素分析装置を模式的に示したものである。
【００２１】
本発明に係る分析方法に求められる短時間かつ高精度分析を実現するために、本発明で組み合わせる要素技術の内、迅速かつ再現性の高い試料前処理方法として、真空アークプラズマ処理を選択した。例えば、特許文献３に開示された金属中成分分析用試料の調整方法及び装置を適用すればよい。予め真空に保った試料前処理装置１内に、隔離バルブ４を介して、真空度をほとんど変化させることなく、処理前試料投入口３から試料を挿入することができる。その後、真空アークプラズマ処理により、試料表面の酸化皮膜を数秒で除去する。該装置では、試料を自動搬送するため、試料形状を円柱またはブロック（直方体）に限定する。試料は、試料台に載置して処理するため、試料台と接する面は処理されない。そこで、試料を反転させて処理する必要がある。つまり、ひとつの試料に対して、少なくとも２回は放電する必要がある。放電回数が増えると、試料が長時間加熱されることになり、一旦、酸化皮膜除去された試料表面は再び酸化されてしまう。したがって、試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去し、精錬操業上必要とされる分析精度を確保するため、下記の条件でアークプラズマ処理する必要がある。
【００２２】
(a)真空度：５Ｐａ以上３５Ｐａ以下。真空アークプラズマによる試料表面酸化皮膜除去反応は真空度が高いほど促進されるが、３５Ｐａを超えると、試料温度上昇に伴う再酸化反応が顕著になるため好ましくない。一方、５Ｐａより低いと、酸化皮膜除去反応自体が進行しなくなるため、好ましくない。したがって、最適な真空度が存在する。
なお、処理時に真空度が一定値に保持されるよう、真空排気バルブとガス導入バルブの開閉を制御する圧力制御機構を有することがなお好ましい。
【００２３】
(b)アークプラズマ出力電流：１５Ａ以上５５Ａ以下とする。
(c)処理時間：ひとつの試料に対して、合計の処理時間は０．２秒以上１．２秒以下とする。
【００２４】
(d)処理回数：ひとつの試料に対して、合計の処理回数は４回以下とする。
処理後の試料は、大気と接触させることなく、分析装置２に配置した前処理済試料投入口５を通じて、最終的に黒鉛るつぼに投入する。試料前処理チャンバーと分析装置の試料投入口は真空または不活性ガスで内部を置換した連結管８で連結する。不活性ガス種としては、空気との比重差を考慮して、連結管内を確実にガス置換して、処理後の試料の再酸化を防止する観点、さらには経済的な観点から、Ａｒが好ましい。特許文献３に開示された装置構成では、前処理済試料は払い出された後、別置きの酸素分析装置に移送される。しかし、本発明の目的では迅速性が要求されることから、試料前処理装置１と酸素分析装置２を、それぞれ鉛直上下に配置し、連結管８内を自由落下させて、試料を移送する方法、すなわち図1のような装置構成を採用した。
【００２５】
この本発明の装置構成では、酸素分析装置２が床面に近い位置に配置され、分析装置２内部の清掃がガス中の不純物吸着剤の交換等、装置の維持管理作業に支障をきたす。そこで、架台６に組み込まれた装置全体をリフター７に載せて昇降可能とし、当該作業の際には装置全体を上げて、作業性を確保した。このリフター７の駆動方式は特に問わないが、装置全体では相当な重量であることから、操作性の観点で、自動油圧式が好ましい。また、リフター７の可動部は伸縮可能な材料で覆い、作業者が挟まれることのないよう、安全性に配慮した構造を有することが望ましい。
【００２６】
さらに、連結した酸素分析装置２が故障して使えない場合や、分析待ちの前処理済試料を別の酸素分析装置で分析する場合に備えて、試料前処理装置１と酸素分析装置２の連結管８途中に、前処理済試料の取出口９を設ける。
【００２７】
本発明で組み合わせる要素技術の内、溶鋼から採取した鋼塊より簡便かつ迅速に分析試料を得る方法として、溶鋼から採取した鋼塊を切断して作製した高さ（厚さ）が１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下のスライスに対して、打ち抜いた円柱状小片を試料として用いる。具体的には、例えば、特許文献４に開示された分析試料の調整方法及び装置を適用すればよい。試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去するためには、試料底面の直径と高さから計算される表面積Ｓと体積Ｖの比Ｓ／Ｖが「１．０５≦Ｓ／Ｖ≦１．３０」を満たすような形状を確保する必要がある。
【００２８】
この理由は現時点で十分解明できていないが、電極形状などアーク処理部の形状に依存して、アークプラズマの空間分布において効率的な処理に好適な位置が限定されることに対応しているものと推察される。
【００２９】
本発明で組み合わせる要素技術の内、高精度な鋼中酸素分析方法として、不活性ガス中加熱融解−赤外線吸収法を動作原理とする酸素分析装置を選択した。この分析法では、試料ホルダと試料の脱酸反応剤（炭素）供給源を兼ねる黒鉛るつぼを使用する。
【００３０】
分析に先立って、るつぼ表面に吸着した酸素や汚染を除去するため、分析時よりもやや高い温度でるつぼだけを予め加熱する、いわゆる「空焼き」処理を実施する。「空焼き」処理により、黒鉛るつぼから発生する酸素、一酸化炭素あるいは二酸化炭素が分析値を変動させる影響を低減できる。市販の酸素分析装置で鋼中の酸素を分析する際には、通常、るつぼ、すなわち試料を１８００℃〜２２００℃程度の温度に加熱する。本発明で要求される高い分析精度を実現するためには、例えば、分析時の温度よりも１００℃以上高い温度で、かつ、１５秒以上加熱すればよい。
【００３１】
また、市販の酸素分析装置では、まず、分析装置内に試料を取り込み、試料周辺の雰囲気をキャリアガスであるヘリウムガスで置換する間に、るつぼの交換、電極の清掃および「空焼き」処理を実施する。したがって、試料を投入してから分析値が判明するまで、比較的長い時間を要する。るつぼの交換および電極の清掃、さらに「空焼き」処理を先行して実施させ、分析装置が分析可能な状態で清浄化前処理した試料を投入することで、要求される分析所要時間に応じた迅速化を実現させることができる。
【００３２】
通常、酸素分析に際して、検出したガス量を試料中の酸素濃度に変換するため、試料重量を精密に秤量する必要がある。真空アークプラズマ処理前後での試料重量変化を評価した結果、試料の形状や表面酸化度合いによって多少ばらつきはあるものの、高々１ｍｇ程度の減量であったことから、試料重量０．５〜１．０ｇに対しては実用上無視できる程度の誤差しか与えないことが判明した。そこで、本発明を実施する際には、機械加工して得た後に予め秤量した分析試料を、真空アークプラズマ処理し、大気と接触させることなく、そのまま酸素分析装置に挿入することとした。
【００３３】
以上の知見に基づき、以下の本発明を完成させるに至った。
（１）溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下，Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整することを特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６ ・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
【００３４】
（２）溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする、上記（１）に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
【００３５】
（３）上記（１）または（２）に記載したＣａ処理鋼の製造方法であって、前記したＲＨ処理終了後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析を、該溶鋼から採取して凝固させた試料を用い、かつ、その分析方法として
鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法であって、
該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理をアークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において、
溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５mm以上７mm以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料とし、
前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する鉄鋼中酸素分析方法を用いること
を特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、鋼中介在物の組成を制御することができ、耐ＨＩＣ性に優れた鋼材の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る鉄鋼中酸素分析設備を模式的に示す図である。
【図２】ＨＩＣ発生におよぼす、Ｔ.[Ｏ]質量濃度とＣａ添加量の関係を示すグラフである。
【図３】溶鋼中Ｔ.[Ｏ]質量濃度と介在物中ＣａＯ濃度の関係を示すグラフである。
【図４】比較例と本発明実施例での、Ｃａ添加量によるＨＩＣ発生の影響を示すグラフである。
【図５】比較例と本発明実施例での、介在物中ＣａＯ濃度によるＨＩＣ発生の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る酸素迅速分析技術を使用した耐ＨＩＣ鋼の製造方法の最良の形態について図面を参照しつつ説明する。
圧延時に破砕せずに球状を維持する介在物は、介在物中のＣａＳ濃度１０質量％未満かつ介在物中のＣａＯ濃度が５０質量％以上６０質量％以下となる低融点組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物である。介在物をこのような範囲に制御することで、鋼材の耐ＨＩＣ性はきわめて高くなる。
【００３９】
本発明の要旨は（１）および（２）のＣａ処理鋼の製造方法、ならびに（３）のＴ.[Ｏ]分析方法を用いる前記（１）および（２）のＣａ処理鋼の製造方法にある。
（１）鋼中に含まれる介在物の組成がＣａＳ：１０質量％未満、かつＣａＯ：５０質量％以上６０質量％以下とするために、溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下，Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整することを特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６ ・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
（２）溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする、上記（１）に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
（３）Ｃａ添加前の溶鋼からサンプルを採取し、Ｃａ添加までにＴ.[Ｏ]を分析して適切なＣａ添加量を決定するために、そのＴ.[Ｏ]を短時間でかつ精度よく分析する方法として、前記した(i)〜(iv)という特徴を有する酸素分析方法を用いることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
【００４０】
ここで、ＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下，Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする理由は以下による。
【００４１】
Ｃ濃度は鋼材の強度確保のため０．０３％以上とし、また、中心偏析の悪化抑制のため０．０７％以下とする。Ｍｎ濃度は鋼材の強度確保のため１．１％以上とするが、Ｍｎが１．５％を超えるとＭｎＳの生成が活発となるため、１．５％以下とする。
【００４２】
鋼中酸素濃度は、酸化物系介在物中の酸素および、鋼中に溶解している酸素の合計である。あらかじめＡｌにより脱酸された溶鋼中の溶解酸素は微量であるため、分析される鋼中酸素濃度は酸化物系介在物であると考えて問題ない。
【００４３】
介在物中のＣａＯ濃度は鋼中酸素濃度、鋼中Ｓ濃度，Ｃａ添加量に依存する。鋼中Ｓ濃度＞１０ｐｐｍとなると、ＭｎＳ生成を抑制するためには、大量のＣａを添加しなければならない。しかし、Ｓ濃度の高い溶鋼にＣａを大量添加すると、ＣａＳ生成抑制が困難となるため、鋼中Ｓ濃度＞１０ｐｐｍとなるとＣａ添加による介在物組成の制御が不能となる。したがって、Ｃａ添加前の溶鋼中Ｓ濃度は１０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００４４】
表１には、ＲＨ処理後の溶鋼サンプルをオフラインで別途分析し、溶鋼中の成分質量濃度及びＣａ添加量と介在物中のＣａＯ質量濃度、ＣａＳ質量濃度並びに耐ＨＩＣ試験結果との関係を整理して示す。耐ＨＩＣ試験は、後述するＮＡＣＥ条件で行ったものである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表1に示す条件で図２に示すようにＴ.[Ｏ]濃度とＣａ添加量がＨＩＣ発生におよぼす影響を調査したところ、Ｔ.[Ｏ]濃度に対するＣａ添加量により、ＨＩＣ発生あり、なしの領域が明確に整理できた。したがって分析されたＴ.[Ｏ]濃度から適正なＣａ添加量の範囲を(1)式(2)式のように決定した。また図３に示すように、(1)式で決定されるＣａ添加量の範囲内にすることで、介在物中のＣａＯ濃度を５０質量％以上６０質量％以下に制御することが可能であり、極めて耐ＨＩＣ性が向上することが分かった。
【００４７】
溶鋼に添加するＣａもしくはＣａ含有物質は、単体金属ＣａもしくはＣａＳｉ、ＦｅＣａなどのＣａ合金またはＣａを含む３種類以上の元素からなる合金など、いかなるものでもよい。Ｃａの添加方法はＣａもしくはＣａ含有物質をキャリアガスとともに溶鋼内に吹き込むインジェクション法やＣａもしくはＣａ含有物質を鉄製ワイヤーに充填し、ワイヤーとともに溶鋼に添加するワイヤーフィーダー法などがあるが、いかなる方法でもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明例では、転炉から出鋼した後、脱酸、脱硫した溶鋼をＲＨ処理し、ＲＨ処理後にサンプルを採取し、前述した迅速分析方法を用いてトータル酸素を迅速に分析し、上記(1)式および(2)式で決定されるＣａ量を添加した。Ｃａ添加には、３０質量％Ｃａ−７０質量％ＳｉのＣａＳｉ合金を充填したワイヤーフィーダー法を使用した。
【００４９】
結果を表２および図４，５に示す。得られた厚板からサンプルを切り出し、検鏡法により介在物の形態および組成を走査型ＥＰＭＡ，エネルギー分散型Ｘ線分析装置により調査するとともに、耐ＨＩＣ評価試験を実施した。耐ＨＩＣ評価試験は以下に示すＮＡＣＥ条件で行った。
【００５０】
ＮＡＣＥ条件
温度：２４．８±２．８℃
ｐＨ：Ｍａｘ４．５
溶液：５％ＮａＣｌ＋０．８％ＣＨ３ＣＯＯＨ
時間：９６時間
Ｈ２Ｓ濃度：Ｈ２Ｓ飽和
Ｈ２Ｓ流量：１００〜２００ｃｃ／ｍｉｎ
表２に示すように、本発明では介在物中ＣａＯ質量濃度：５０〜６０％，ＣａＳ質量濃度：１０％未満に確実に制御されており、ＨＩＣの発生が抑制された。
【００５１】
【表２】
【符号の説明】
【００５２】
１ 前処理装置
２ 酸素分析装置
３ 処理前試料投入口
４ 隔離バルブ
５ 前処理済試料投入口
６ 架台
７ リフター
８ 連結管
９ 前処理済試料途中取出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐ＨＩＣ性を有するＣａ処理鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年鋼材の品質要求が厳しいものになっているが、特にラインパイプに代表される耐ＨＩＣ鋼において、使用環境が苛酷になり高強度化が進むにつれ、ＨＩＣ割れ感受性が高い鋼材のニーズが増加している。ＨＩＣは圧延時に伸延されたＭｎＳ系介在物や線状の破砕された介在物を起点として発生する。ＭｎＳ系の介在物は凝固時に偏析した鋼中ＭｎとＳの反応により生じる。このＭｎＳ生成抑制には溶鋼段階で鋼中Ｓを下げること、さらにＣａを添加することで溶鋼中介在物をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＳ系としてＳを固定することが重要である。また線状の破砕された介在物は溶鋼の脱酸時に生成するＡｌ２Ｏ３クラスター介在物である。このＡｌ２Ｏ３クラスター介在物抑制にはＣａを添加することで溶鋼中Ａｌ２Ｏ３クラスターをＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系とし、その形態をクラスターから球状に変化させることが重要である。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物はその形状が球状であること、また融点が低いために、圧延時に破砕されない。これらのことから溶鋼へのＣａの添加は溶鋼中Ａｌ２Ｏ３の改質、ＭｎＳ生成抑制に有効であり、耐ＨＩＣ性能に優れた鋼材を製造する上で重要なプロセスである。
【０００３】
しかし介在物がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＳ系で球状であっても、その組成が高ＣａＳ、高ＣａＯ濃度の場合、圧延時に破砕され、割れが発生するため、介在物は適正な組成に制御する必要がある。
【０００４】
これまでに多くのＣａ添加方法が提案されてきた。
特許文献１では(ア)式、(イ)式に従う具体的なＣａ添加量の決定方法として、以下の二つの方法が示されている。
【０００５】
ＳＣＩ＝（[Ｃａ]＋０．００９５×[Ｃ]）÷（[Ｏ]＋０．６[Ｓ]×[Ｍｎ]）・・・・(ア)
０．８ ≦ＳＣＩ≦ ２．３・・・・(イ)
第一の方法は、操業および製造後の鋼材組成を分析してあらかじめデータを蓄積しておき、得られた実績からＣａの添加量を決定する方法である。この方法には、特殊な分析設備を必要としない利点がある。第二の方法は、製鋼処理中の途中段階で溶鋼組成を迅速分析し、(ア)，(イ)式および分析結果から各処理毎にＣａの添加量を決定する方法である。この方法には、製造過程で生じる外来要因を回避し、正確にＣａ処理を行えるという利点がある。
【０００６】
しかし、この方法で得られる鋼材の介在物組成は鋼中に含まれるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＳ系介在物の組成が、質量％でＣａＯ：３０〜６０％，ＣａＳ：１０％未満および残部：Ａｌ２Ｏ３主体であって、比較的に組成範囲が広い。また、第二の方法であっても、「製鋼処理中の途中段階で溶鋼組成を迅速分析」するとの説明しかないため、その(ア)式の計算に用いた［Ｏ］濃度の精度には、なお改善の余地があるものと考えられる。
【０００７】
特許文献２では(ウ)式(エ)式を満足するようにＣａ濃度を制御する方法が示されている。
[％Ｃａ]×[％Ｓ]0.28≦ ３．５×10-4 ・・・・(ウ)
１≦｛[％Ｃａ]−(０．１８＋１３０[％Ｃａ])×[％Ｏ]｝／１．２５／[％Ｓ]・・・・(エ)
Ｃａ−Ｓｉワイヤー添加に際しては、鋼中のＣａ，Ｓ，Ｏ成分を目標範囲におさめるため、脱硫処理後のＳ成分濃度を迅速分析により調査し、脱ガス処理後のＯ成分濃度を例えば１５ｐｐｍとして前記の(ウ)式および(エ)式から目標カルシウム組成範囲を決定して投入量を決定するとしている。
【０００８】
しかし、この発明が目指す鋼中の介在物は、ＣａＯ濃度を４０〜８０％とするものであって、比較的に組成範囲が広い。その背景には、(エ)式に代入すべきＯ濃度を正確に得る手段に欠けていて上述のように「平均値として１５ｐｐｍ」を使わざるを得なかったことがあると推測できる。
【特許文献１】特開平９−２２７９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５２８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８１２５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、溶鋼中の成分濃度に応じて適量のＣａを添加し、生成する介在物の組成を制御しようとした発明は多数存在している。しかし、いずれの発明においてもＣａ添加前のＯ濃度を知る必要があるところ、いずれの発明においてもそのＯ濃度を正確に得る方法が具体的に示されていない。このことは、Ｃａ処理のために知る必要があるＯ濃度を正確に得るための方法が、現在に至るまで確立されていなかったということに起因している。
【００１０】
その結果、各発明における介在物組成は、３０〜６０％、４０〜８０％のように比較的に広い範囲にしかコントロールすることができず、耐ＨＩＣ鋼の溶製にそのまま適用してみても、所期の効果を挙げることができなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、介在物組成が高度に制御され優れた耐ＨＩＣ性を有するＣａ処理鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの問題を解決するためには、Ｃａ添加前の溶鋼からサンプルを採取し、Ｃａ添加までにＴ.[Ｏ]を分析し、適切なＣａ添加量を決定する必要がある。
Ｔ.[Ｏ]を短時間でかつ精度よく分析する方法として、以下に示すような分析方法を使用した。
【００１３】
(i)鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法を用いる。
【００１４】
(ii)該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理を、アークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において施す。
【００１５】
(iii)溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５mm以上７mm以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料として用いる。
【００１６】
(iv)前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する。
【００１７】
この分析方法をオンラインで適用することにより、Ｃａ処理前のＴ.[Ｏ]濃度をＣａ添加前までに把握し、適切なＣａ添加量を決定することが可能になった。
具体的には、次のような分析値の精度および分析に要する時間でＴ.[Ｏ]濃度を分析することが可能となった。
【００１８】
（１）分析値の精度
酸素含有量５０ｐｐｍ以下の鋼に対して、誤差が±２ｐｐｍ以内に収まること。好ましくは誤差が±１ｐｐｍに収まること。
【００１９】
（２）分析に要する時間
鋼塊試料を受け取ってから、試料加工、清浄化前処理を経て、分析により酸素濃度が判明するまでの時間（以下、「分析所要時間」と称する。）は、５分以下。好ましくは４分以下。
【００２０】
以下に図面を用いてこの分析方法を詳しく説明する。
図１はこの本発明に係る分析方法を実施するための鉄鋼中酸素分析装置を模式的に示したものである。
【００２１】
本発明に係る分析方法に求められる短時間かつ高精度分析を実現するために、本発明で組み合わせる要素技術の内、迅速かつ再現性の高い試料前処理方法として、真空アークプラズマ処理を選択した。例えば、特許文献３に開示された金属中成分分析用試料の調整方法及び装置を適用すればよい。予め真空に保った試料前処理装置１内に、隔離バルブ４を介して、真空度をほとんど変化させることなく、処理前試料投入口３から試料を挿入することができる。その後、真空アークプラズマ処理により、試料表面の酸化皮膜を数秒で除去する。該装置では、試料を自動搬送するため、試料形状を円柱またはブロック（直方体）に限定する。試料は、試料台に載置して処理するため、試料台と接する面は処理されない。そこで、試料を反転させて処理する必要がある。つまり、ひとつの試料に対して、少なくとも２回は放電する必要がある。放電回数が増えると、試料が長時間加熱されることになり、一旦、酸化皮膜除去された試料表面は再び酸化されてしまう。したがって、試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去し、精錬操業上必要とされる分析精度を確保するため、下記の条件でアークプラズマ処理する必要がある。
【００２２】
(a)真空度：５Ｐａ以上３５Ｐａ以下。真空アークプラズマによる試料表面酸化皮膜除去反応は真空度が高いほど促進されるが、３５Ｐａを超えると、試料温度上昇に伴う再酸化反応が顕著になるため好ましくない。一方、５Ｐａより低いと、酸化皮膜除去反応自体が進行しなくなるため、好ましくない。したがって、最適な真空度が存在する。
なお、処理時に真空度が一定値に保持されるよう、真空排気バルブとガス導入バルブの開閉を制御する圧力制御機構を有することがなお好ましい。
【００２３】
(b)アークプラズマ出力電流：１５Ａ以上５５Ａ以下とする。
(c)処理時間：ひとつの試料に対して、合計の処理時間は０．２秒以上１．２秒以下とする。
【００２４】
(d)処理回数：ひとつの試料に対して、合計の処理回数は４回以下とする。
処理後の試料は、大気と接触させることなく、分析装置２に配置した前処理済試料投入口５を通じて、最終的に黒鉛るつぼに投入する。試料前処理チャンバーと分析装置の試料投入口は真空または不活性ガスで内部を置換した連結管８で連結する。不活性ガス種としては、空気との比重差を考慮して、連結管内を確実にガス置換して、処理後の試料の再酸化を防止する観点、さらには経済的な観点から、Ａｒが好ましい。特許文献３に開示された装置構成では、前処理済試料は払い出された後、別置きの酸素分析装置に移送される。しかし、本発明の目的では迅速性が要求されることから、試料前処理装置１と酸素分析装置２を、それぞれ鉛直上下に配置し、連結管８内を自由落下させて、試料を移送する方法、すなわち図1のような装置構成を採用した。
【００２５】
この本発明の装置構成では、酸素分析装置２が床面に近い位置に配置され、分析装置２内部の清掃がガス中の不純物吸着剤の交換等、装置の維持管理作業に支障をきたす。そこで、架台６に組み込まれた装置全体をリフター７に載せて昇降可能とし、当該作業の際には装置全体を上げて、作業性を確保した。このリフター７の駆動方式は特に問わないが、装置全体では相当な重量であることから、操作性の観点で、自動油圧式が好ましい。また、リフター７の可動部は伸縮可能な材料で覆い、作業者が挟まれることのないよう、安全性に配慮した構造を有することが望ましい。
【００２６】
さらに、連結した酸素分析装置２が故障して使えない場合や、分析待ちの前処理済試料を別の酸素分析装置で分析する場合に備えて、試料前処理装置１と酸素分析装置２の連結管８途中に、前処理済試料の取出口９を設ける。
【００２７】
本発明で組み合わせる要素技術の内、溶鋼から採取した鋼塊より簡便かつ迅速に分析試料を得る方法として、溶鋼から採取した鋼塊を切断して作製した高さ（厚さ）が１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下のスライスに対して、打ち抜いた円柱状小片を試料として用いる。具体的には、例えば、特許文献４に開示された分析試料の調整方法及び装置を適用すればよい。試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去するためには、試料底面の直径と高さから計算される表面積Ｓと体積Ｖの比Ｓ／Ｖが「１．０５≦Ｓ／Ｖ≦１．３０」を満たすような形状を確保する必要がある。
【００２８】
この理由は現時点で十分解明できていないが、電極形状などアーク処理部の形状に依存して、アークプラズマの空間分布において効率的な処理に好適な位置が限定されることに対応しているものと推察される。
【００２９】
本発明で組み合わせる要素技術の内、高精度な鋼中酸素分析方法として、不活性ガス中加熱融解−赤外線吸収法を動作原理とする酸素分析装置を選択した。この分析法では、試料ホルダと試料の脱酸反応剤（炭素）供給源を兼ねる黒鉛るつぼを使用する。
【００３０】
分析に先立って、るつぼ表面に吸着した酸素や汚染を除去するため、分析時よりもやや高い温度でるつぼだけを予め加熱する、いわゆる「空焼き」処理を実施する。「空焼き」処理により、黒鉛るつぼから発生する酸素、一酸化炭素あるいは二酸化炭素が分析値を変動させる影響を低減できる。市販の酸素分析装置で鋼中の酸素を分析する際には、通常、るつぼ、すなわち試料を１８００℃〜２２００℃程度の温度に加熱する。本発明で要求される高い分析精度を実現するためには、例えば、分析時の温度よりも１００℃以上高い温度で、かつ、１５秒以上加熱すればよい。
【００３１】
また、市販の酸素分析装置では、まず、分析装置内に試料を取り込み、試料周辺の雰囲気をキャリアガスであるヘリウムガスで置換する間に、るつぼの交換、電極の清掃および「空焼き」処理を実施する。したがって、試料を投入してから分析値が判明するまで、比較的長い時間を要する。るつぼの交換および電極の清掃、さらに「空焼き」処理を先行して実施させ、分析装置が分析可能な状態で清浄化前処理した試料を投入することで、要求される分析所要時間に応じた迅速化を実現させることができる。
【００３２】
通常、酸素分析に際して、検出したガス量を試料中の酸素濃度に変換するため、試料重量を精密に秤量する必要がある。真空アークプラズマ処理前後での試料重量変化を評価した結果、試料の形状や表面酸化度合いによって多少ばらつきはあるものの、高々１ｍｇ程度の減量であったことから、試料重量０．５〜１．０ｇに対しては実用上無視できる程度の誤差しか与えないことが判明した。そこで、本発明を実施する際には、機械加工して得た後に予め秤量した分析試料を、真空アークプラズマ処理し、大気と接触させることなく、そのまま酸素分析装置に挿入することとした。
【００３３】
以上の知見に基づき、以下の本発明を完成させるに至った。
（１）溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下，Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整することを特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６ ・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
【００３４】
（２）溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする、上記（１）に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
【００３５】
（３）上記（１）または（２）に記載したＣａ処理鋼の製造方法であって、前記したＲＨ処理終了後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析を、該溶鋼から採取して凝固させた試料を用い、かつ、その分析方法として
鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法であって、
該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理をアークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において、
溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５mm以上７mm以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料とし、
前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する鉄鋼中酸素分析方法を用いること
を特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、鋼中介在物の組成を制御することができ、耐ＨＩＣ性に優れた鋼材の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る鉄鋼中酸素分析設備を模式的に示す図である。
【図２】ＨＩＣ発生におよぼす、Ｔ.[Ｏ]質量濃度とＣａ添加量の関係を示すグラフである。
【図３】溶鋼中Ｔ.[Ｏ]質量濃度と介在物中ＣａＯ濃度の関係を示すグラフである。
【図４】比較例と本発明実施例での、Ｃａ添加量によるＨＩＣ発生の影響を示すグラフである。
【図５】比較例と本発明実施例での、介在物中ＣａＯ濃度によるＨＩＣ発生の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る酸素迅速分析技術を使用した耐ＨＩＣ鋼の製造方法の最良の形態について図面を参照しつつ説明する。
圧延時に破砕せずに球状を維持する介在物は、介在物中のＣａＳ濃度１０質量％未満かつ介在物中のＣａＯ濃度が５０質量％以上６０質量％以下となる低融点組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物である。介在物をこのような範囲に制御することで、鋼材の耐ＨＩＣ性はきわめて高くなる。
【００３９】
本発明の要旨は（１）および（２）のＣａ処理鋼の製造方法、ならびに（３）のＴ.[Ｏ]分析方法を用いる前記（１）および（２）のＣａ処理鋼の製造方法にある。
（１）鋼中に含まれる介在物の組成がＣａＳ：１０質量％未満、かつＣａＯ：５０質量％以上６０質量％以下とするために、溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下，Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整することを特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６ ・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
（２）溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする、上記（１）に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
（３）Ｃａ添加前の溶鋼からサンプルを採取し、Ｃａ添加までにＴ.[Ｏ]を分析して適切なＣａ添加量を決定するために、そのＴ.[Ｏ]を短時間でかつ精度よく分析する方法として、前記した(i)〜(iv)という特徴を有する酸素分析方法を用いることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
【００４０】
ここで、ＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下，Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする理由は以下による。
【００４１】
Ｃ濃度は鋼材の強度確保のため０．０３％以上とし、また、中心偏析の悪化抑制のため０．０７％以下とする。Ｍｎ濃度は鋼材の強度確保のため１．１％以上とするが、Ｍｎが１．５％を超えるとＭｎＳの生成が活発となるため、１．５％以下とする。
【００４２】
鋼中酸素濃度は、酸化物系介在物中の酸素および、鋼中に溶解している酸素の合計である。あらかじめＡｌにより脱酸された溶鋼中の溶解酸素は微量であるため、分析される鋼中酸素濃度は酸化物系介在物であると考えて問題ない。
【００４３】
介在物中のＣａＯ濃度は鋼中酸素濃度、鋼中Ｓ濃度，Ｃａ添加量に依存する。鋼中Ｓ濃度＞１０ｐｐｍとなると、ＭｎＳ生成を抑制するためには、大量のＣａを添加しなければならない。しかし、Ｓ濃度の高い溶鋼にＣａを大量添加すると、ＣａＳ生成抑制が困難となるため、鋼中Ｓ濃度＞１０ｐｐｍとなるとＣａ添加による介在物組成の制御が不能となる。したがって、Ｃａ添加前の溶鋼中Ｓ濃度は１０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００４４】
表１には、ＲＨ処理後の溶鋼サンプルをオフラインで別途分析し、溶鋼中の成分質量濃度及びＣａ添加量と介在物中のＣａＯ質量濃度、ＣａＳ質量濃度並びに耐ＨＩＣ試験結果との関係を整理して示す。耐ＨＩＣ試験は、後述するＮＡＣＥ条件で行ったものである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表1に示す条件で図２に示すようにＴ.[Ｏ]濃度とＣａ添加量がＨＩＣ発生におよぼす影響を調査したところ、Ｔ.[Ｏ]濃度に対するＣａ添加量により、ＨＩＣ発生あり、なしの領域が明確に整理できた。したがって分析されたＴ.[Ｏ]濃度から適正なＣａ添加量の範囲を(1)式(2)式のように決定した。また図３に示すように、(1)式で決定されるＣａ添加量の範囲内にすることで、介在物中のＣａＯ濃度を５０質量％以上６０質量％以下に制御することが可能であり、極めて耐ＨＩＣ性が向上することが分かった。
【００４７】
溶鋼に添加するＣａもしくはＣａ含有物質は、単体金属ＣａもしくはＣａＳｉ、ＦｅＣａなどのＣａ合金またはＣａを含む３種類以上の元素からなる合金など、いかなるものでもよい。Ｃａの添加方法はＣａもしくはＣａ含有物質をキャリアガスとともに溶鋼内に吹き込むインジェクション法やＣａもしくはＣａ含有物質を鉄製ワイヤーに充填し、ワイヤーとともに溶鋼に添加するワイヤーフィーダー法などがあるが、いかなる方法でもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明例では、転炉から出鋼した後、脱酸、脱硫した溶鋼をＲＨ処理し、ＲＨ処理後にサンプルを採取し、前述した迅速分析方法を用いてトータル酸素を迅速に分析し、上記(1)式および(2)式で決定されるＣａ量を添加した。Ｃａ添加には、３０質量％Ｃａ−７０質量％ＳｉのＣａＳｉ合金を充填したワイヤーフィーダー法を使用した。
【００４９】
結果を表２および図４，５に示す。得られた厚板からサンプルを切り出し、検鏡法により介在物の形態および組成を走査型ＥＰＭＡ，エネルギー分散型Ｘ線分析装置により調査するとともに、耐ＨＩＣ評価試験を実施した。耐ＨＩＣ評価試験は以下に示すＮＡＣＥ条件で行った。
【００５０】
ＮＡＣＥ条件
温度：２４．８±２．８℃
ｐＨ：Ｍａｘ４．５
溶液：５％ＮａＣｌ＋０．８％ＣＨ３ＣＯＯＨ
時間：９６時間
Ｈ２Ｓ濃度：Ｈ２Ｓ飽和
Ｈ２Ｓ流量：１００〜２００ｃｃ／ｍｉｎ
表２に示すように、本発明では介在物中ＣａＯ質量濃度：５０〜６０％，ＣａＳ質量濃度：１０％未満に確実に制御されており、ＨＩＣの発生が抑制された。
【００５１】
【表２】
【符号の説明】
【００５２】
１ 前処理装置
２ 酸素分析装置
３ 処理前試料投入口
４ 隔離バルブ
５ 前処理済試料投入口
６ 架台
７ リフター
８ 連結管
９ 前処理済試料途中取出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下、Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、
かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、
該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整すること
を特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６・・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
【請求項２】
溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下，Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載したＣａ処理鋼の製造方法であって、
前記したＲＨ処理終了後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析を、該溶鋼から採取して凝固させた試料を用い、
かつ、その分析方法として
鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法であって、
該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理をアークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において、
溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５mm以上７mm以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料とし、
前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する鉄鋼中酸素分析方法を用いること
を特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
【請求項１】
溶鋼を精錬して該溶鋼のＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれるＳの質量濃度を１０ｐｐｍ以下、Ｔ.[Ｏ]の質量濃度を４０ｐｐｍ以下とし、
かつ、該ＲＨ処理を終了した後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析値に基づいて、
該溶鋼へ添加するＣａ質量を(1)式および(2)式を満たすように調整すること
を特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
Ａ(kg/t)=Ｂ×Ｔ.[Ｏ]＋０．０２・・・・(1)
０．００３≦Ｂ≦０．００６・・・・・・(2)
Ａ：Ｃａ添加質量(kg/t)
Ｂ：係数
Ｔ.[Ｏ]：ＲＨ処理終了後のＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値(ppm)
【請求項２】
溶鋼を精錬してＲＨ処理を終了する以前に、該溶鋼に含まれる成分を質量濃度でＣ：０．０３％以上０．０７％以下，Ｍｎ：１．１％以上１．５％以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のＣａ処理鋼の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載したＣａ処理鋼の製造方法であって、
前記したＲＨ処理終了後の溶鋼のＴ.[Ｏ]分析を、該溶鋼から採取して凝固させた試料を用い、
かつ、その分析方法として
鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法であって、
該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理をアークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において、
溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５mm以上７mm以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料とし、
前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する鉄鋼中酸素分析方法を用いること
を特徴とする、Ｃａ処理鋼の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２８０９３３（Ｐ２０１０−２８０９３３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３９７６（Ｐ２００９−１３３９７６）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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