ＥＵＶ光露光用フラーレン誘導体含有レジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法
【課題】極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいて、ＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能な分子性材料を基盤材料として含有するレジスト組成物であって、ＥＵＶ露光時でのアウトガスが低く、またエッチング耐性の高いレジスト膜を与えるレジスト組成物、およびこれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】特定の置換基を特定の箇所に有するフラーレン誘導体、露光により酸を発生する酸発生剤、含窒素有機化合物、及び有機溶媒を含有するＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物、酸発生剤としてはオニウム塩系のものが好ましい。
【解決手段】特定の置換基を特定の箇所に有するフラーレン誘導体、露光により酸を発生する酸発生剤、含窒素有機化合物、及び有機溶媒を含有するＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物、酸発生剤としてはオニウム塩系のものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。詳しくはＥＵＶ光を露光源とし、特定の構造を有するフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物と、それを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、急速にパターンの微細化が進んでいる。パターン微細化の手法としては、一般的に露光源の短波長化が用いられる。具体的には、ｇ線、ｉ線のような紫外線から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィー技術に移行しており、最近では更なる微細化のために水の屈折率を利用した液浸ＡｒＦリソグラフィーや露光を2回行うダ
ブルパターニング技術についても量産化検討が行われている。また、短波長な高エネルギー線を用いる技術として、ＥＢ（電子線）や、ＥＵＶ（極紫外線：１３．５ｎｍ）光を露光源として用いるリソグラフィー技術が研究されている。ＥＢ露光ではスループットの低さが問題になる虞があるのに対して、ＥＵＶ光を用いた場合は、ＡｒＦの波長と比較して１／１０以下となり、極微細パターン形成方法の技術として注目を浴びている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの様々な波長を有する露光源に対する感度、微細パターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性が必要とされる。これらの要求を満たすレジスト組成物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の極性有機溶媒に高溶解性を有するとともに、均一な膜形成が可能で、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等の種々の露光によって形成されるエネルギー分布に従って光化学反応が生じ、現像液に対する溶解性が変化する基盤成分が用いられる。これら光化学反応の中でも、特に酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基盤成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、線幅やレジストパターンの側面のラフネスであるラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと略記する）、及びライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のラフネスであるラインウイズラフネス（以下、ＬＷＲと略記する）を制御するための含窒素有機化合物とを含有する化学増幅型レジスト組成物が微細パターン形成のために用いられる。これらのうち、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解するレジストに用いられるレジスト組成物をポジ型レジスト組成物、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解しなくなるレジストに用いられるレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
【０００４】
ＬＥＲとは、フォトレジストパターン壁面にできる凹凸のことを指す。この凹凸の大きさは、配線の断線、ショート等を引き起こすため、極微細パターンを形成するＥＵＶレジストにおいては、ＬＥＲの低減化が強く求められている。
また、ＬＷＲとは、ライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のゆらぎのことを指し、ＬＥＲとＬＷＲは統計的に強い相関関係があると言われており、ＬＥＲと同様、ＬＷＲの低減も強く求められている。
従来、このような化学増幅型レジスト組成物の基盤成分としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、メタクリル樹脂などのポリマーが用いられている。また、これらポリマーの水酸基の一部を酸解離性基に置換することによって、ポジ型レジスト組成物へ適用している。
【０００５】
しかしながら、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側面にラフネスが生じる問題がある。例えば、ＬＥＲは、ラインアンドスペー
スパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、詳細なパターン形成時にはＬＥＲの低減化が課題となる。特に線幅３２ｎｍ以下の微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいては、３ｎｍ以下のＬＥＲが求められ、ＬＷＲは更に低い数値が求められている。
【０００６】
しかし、従来用いられている基盤成分となるポリマーは、分子サイズが一般的に３ｎｍ以上のことが多い。また、パターン形成時の現像工程においては、現像液に対して通常1
分子単位で溶解するため、レジスト組成物の基盤成分としてポリマーを用いた場合、目標とするＬＥＲやＬＷＲを達成するのは極めて困難である。したがってこのような問題に対して、分子サイズがポリマーサイズより小さい基盤成分として、分子性材料を用いるレジスト組成物が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
ところで、１９９０年にＣ60フラーレンの大量合成方法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に行われている。フラーレンおよびフラーレン誘導体は分子量が小さく、また製造手法によっては単一化合物での製造も可能であるため、微細パターン形成に有利である。また、一般的にレジスト膜の炭素濃度とドライエッチング耐性については相関があるといわれており、炭素濃度が非常に高いフラーレンやフラーレン誘導体はエッチング耐性に優れるといった特徴を有している。これらフラーレン誘導体をレジスト用途に用いられる溶媒への溶解性を付与したフラーレン誘導体が開発され（特許文献１）、実際にＫｒＦ露光やＥＢ露光が行われ、それらの有用性が確認されている（特許文献２）。
【０００８】
また、極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーを行うにあたっては、ＥＵＶ露光時に高真空下で行う必要があるため、ＬＥＲ及びＬＷＲやエッチング耐性に加え、露光時のアウトガスを抑える必要がある。しかしながら、基盤成分として分子性材料を用いた場合は一般的にポリマーよりもアウトガスが発生しやすい傾向にある。
アウトガスとは、露光時にレジスト組成物が分解して発生するガスのことを指す。ＥＵＶレジストにおいては、高真空下でのＥＵＶ露光を行うため、アウトガスの低減が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【特許文献２】特開２００８−３３１０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Photopolymer Sci. and Tech. vol 17, No3, (2004) p435
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいて、ＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能な分子性材料を基盤成分として含有するレジスト組成物であって、ＥＵＶ露光時でのアウトガスが低く、またエッチング耐性の高いレジスト膜を与えるレジスト組成物、およびこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の置換基を特定の箇所に有するフラーレン誘導体をポジ型およびネガ型レジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物の基盤成分として用いれば、ＥＵＶ露光時のアウトガスが極めて低く、またＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存する。
【００１３】
（１）下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（フラーレン骨格が有する一般式（１）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原
子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に、下記一般式（２）で表わされ
る基と結合しているとともに、該部分構造を１箇所又は２箇所有している。また、上記一
般式（１）中、Ｃ1〜Ｃ10は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。）
（２）フラーレン誘導体（Ａ）が一般式（２）のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基を含む部分構造を有し、かつレジスト組成物がポジ型レジスト材料であることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
（３）レジスト組成物が更に、架橋剤成分（Ｅ）を含むネガ型レジスト材料であることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
（４）酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（５）オニウム塩系酸発生剤が一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤又は一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする上記（４）に記載のレジスト組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ｒ5は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
（６）含窒素有機化合物（Ｃ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（７）架橋剤成分（Ｅ）がメラミン系架橋剤であることを特徴とする、上記（３）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（８）一般式（２）中の酸不安定基（Ｒ）が第３級アルキルオキシカルボニル基であることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的にＥＵＶ露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＥＵＶ露光時のアウトガスが極めて低く、またＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能なフラーレン誘導体を含むレジスト組成物、並びに本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光照射により発生した酸の作用により、アルカリ現像液溶解性が変化するフラーレン誘導体（Ａ）、ＥＵＶ露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）並びに含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有する。フラーレン誘導体（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大するものであってもよく、また低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、フラーレン誘導体（Ａ）が前者の場合はポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００２３】
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である場合、通常フラーレン誘導体（Ａ）、ＥＵＶ露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）並びに含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）に加えて、必要に応じて更に架橋剤成分（Ｅ）を含有している。
ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、当該酸が作用してフラーレン誘導体（Ａ）と架橋剤成分（Ｅ）との間で架橋が起こり、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液可溶性から不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００２４】
本発明のレジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物である場合は、通常フラーレン誘導体（Ａ）として酸不安定基を有するものが用いられる。ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、当該酸が作用して酸不安定基が反応し、解離することによって、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液不溶性から可溶性へと変化し、アルカリ現像工程が可能となる。
【００２５】
［フラーレン誘導体（Ａ）］
［フラーレン誘導体の構造］
本発明で用いられるフラーレン誘導体（Ａ）は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。
フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表す。
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００２６】
本発明の組成物に含有されるフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ60又はＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。Ｃ60及びＣ70はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ60又はＣ70の誘導体であることが好ましく、Ｃ60の誘導体であることがより好ましい。また、コストの観点ではＣ60誘導体とＣ70の誘導体の混合物であることが好ましい。この場合、Ｃ60誘導体とＣ70の誘導体の混合比は任意であり、レジスト組成物の特徴によって好ましい範囲を決定すればよい。
【００２７】
本発明におけるフラーレン誘導体成分（Ａ）は、下記一般式(１)で表される部分構造を１箇所又は２箇所含有する。ここで、Ｃ1は水素原子又は任意の置換基と結合しており、
Ｃ6〜Ｃ10は各々独立に、下記一般式（２）で表わされる基と結合している。なお、以下
の説明において、Ｃ1に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ10」という。
また、下記一般式(２)で表される基を、適宜「Ｒ20」という。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（一般式（１）中、Ｃ1〜Ｃ10は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００３０】
【化６】
【００３１】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。）
以下、まずＣ1と結合している基（即ち、Ｒ10）について、詳細に説明する。
一般式(１)中、Ｃ1は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合している。前記
の置換基は、本発明のフラーレン誘導体成分として優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。
【００３２】
Ｒ10の例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。
Ｒ10がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好
ましい。
Ｒ10が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ10が有機基である場合には、本発明のフラーレン誘導体成分として優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ10の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
【００３４】
さらに、Ｒ10が有機基である場合、炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下である。Ｒ10が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記規定の範囲を満たすことが好ましい。
また、Ｒ10が上記のハロゲン原子、有機基以外の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
上記のうち、Ｒ10として好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ10としては、合成の容易さ及び耐酸化性の観点からアルキル基がより好ましく、ＥＵＶアウトガス低減の観点から安定性の高いメチル基が特に好ましい。
【００３６】
続いて、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）について、詳細に説明する。Ｒ20は、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ）に１〜３個のＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が結合した基である。
上記、ＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が結合している炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ）の具体的な例としては、フェニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニ
ル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、原料調達の観点からフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さからフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
上記、炭素数６〜１８の芳香族性を有する１価の炭化水素基がフラーレンと結合する位置は限定されず任意であるが、例えばナフタレン骨格の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ−位で結合していることが好ましい。他の骨格に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。
【００３８】
一般式(２)において、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基と結合しているＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は１〜３個である。通常、合成が容易である観点からはＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は1個であることが好ましく、また
現像液溶解性やＥＵＶ光が照射された際のプロトン源の増大という観点では、ＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は２個もしくは３個が好ましい。
【００３９】
また、ＥＵＶネガ型レジスト組成物として用いる場合は、フラーレン誘導体（Ａ）のＯＲ基のＲが水素原子であることが好ましく、ＥＵＶポジ型レジスト組成物として用いる場合は、アルカリ現像液に溶解しない程度に酸不安定基を有することが好ましい。水素原子と酸不安定基の比は本発明のレジスト組成物が機能すれば任意である。
なお、ＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が芳香族性を有する炭化水素基に結合する位置は限定されず任意であり、複数のOR基がある場合はその相対的な位置関係も、制限されず任意であるが、例えばナフトール基の場合、原料調達の観点からａｍｐｈｉ（アンフィ）の位置、即ちβ位（２位）でフラーレンと結合し、６位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）において、一般式(２)で表される構造の基（即ち、Ｒ20）は、合成上の観点から「４−ＯＲ−Ｃ6Ｈ4」、「３−ＯＲ−Ｃ6Ｈ4」、「３，４−（ＯＲ）2−Ｃ6Ｈ3」、「３，５−（ＯＲ）2−Ｃ6Ｈ3」、「β−（６−ＯＲ−Ｃ10Ｈ6）」等のフェノール類、カテコール類、ナフトール類が特に好ましい。
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）では、式(１)のＣ6〜Ｃ10は、各々独立に、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合している。なお、Ｒ20は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、Ｒ20は全て同じ構造の基であることが好ましい。
【００４１】
本明細書では、一般式(１)のＣ1が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「３重付加部分構造」という場合がある。また、一般式(１)のＣ1が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「５重付加部分構造」という場合がある。
【００４２】
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）の例を以下に挙げる。ただし、本発明のフラーレン誘導体成分（Ａ）は、以下に挙げる例に限定されるものではない。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表される５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2で表される８重付加フラーレン誘導体。
【００４３】
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）10
（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体。
これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体（Ａ）としては、製造が容易であり、単一化合物が製造できるため、分布の幅を狭められる観点からはフラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表される５重付加フラーレン誘導体が好ましく、また、 シリコン基板との密着性やＥＵＶ露光時のプロトン源増
大、アルカリ現像液への溶解性の観点からはＣi（Ｒ20）10（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体が好ましい。なお、上記５重付加体、８重付加体及び１０重付加体の
構造は中村らによって明らかにされている。
【００４４】
［酸不安定基］
次に、一般式（２）中のＡｒに結合しているＯＲ基のうち、Ｒが酸不安定基である場合について詳細に説明する。フラーレン誘導体成分（Ａ）が、ポジ型レジスト組成物に用いられる場合、一般式（２）中のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基であることが好ましい。
酸不安定基の具体例としては、第３級（ｔｅｒｔ−）アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等があげられる。
【００４５】
酸不安定基が第３級アルキル基である場合の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等があげられる。また、脂肪族環式基は多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、アダマンタン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などがあげられる。これら、脂肪族環式基はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
酸不安定基が第３級アルキルオキシカルボニル基である場合、第３級アルキル基部位は、上記酸不安定基が第３級アルキル基である場合と同様のものを挙げることができる。第３級アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
酸不安定基がアルコキシカルボニルアルキル基の場合、下記一般式（５）で表わされる基が好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（一般式（５）中、Ｘ１は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、ｍは１〜３の整数である）
Ｘ１は、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、Ｘ１は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、またＸ１の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５０】
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、またヘテロ原子と炭素原子及び／又は水素原子とからなる基であってもよい。
Ｘ１が直鎖状アルキル基の場合、炭素数１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられ、原料調達の観点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
また、Ｘ１が分岐状アルキル基の場合、炭素数４〜１０であることが好ましく、具体的にはイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、この中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｘ１が環状アルキル基の場合、炭素数３〜２０であることが好ましく、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等があげられ、この中でも特にアダマチル基が好ましい。
【００５２】
また、環状アルキル基の場合、酸素原子と結合している該環状アルキル基の炭素原子が、酸素原子以外に低級アルキル基と結合していることが好ましい。ここの低級アルキル基は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に原料調達の観点からメチル基、エチル基であることが特に好ましい。すなわち、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が特に好ましい。
【００５３】
なお、一般式（５）中におけるｍは１〜３の整数であり、原料調達の観点からｍは１であることが好ましい。
酸不安定基がアルコキシアルキル基の場合、下記一般式（６）で表わされる基が好ましい。
【００５４】
【化８】
【００５５】
（一般式（６）中、Ｘ２は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｘ３は水素原子または低級アルキル基である）
一般式（５）中のＸ２としては、一般式（４）中のＸ１と同様のものが挙げられる。中でも、分岐状アルキル基、環状アルキル基が好ましい。
【００５６】
一般式（５）中のＸ３は、水素原子または低級アルキル基である。Ｘ３の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であって、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、原料調達の観点から、水素原子、またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００５７】
酸不安定基が環状エーテル基の場合、具体的にテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等があげられる。
これら、酸不安定基のうち、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、特に第３級アルキルオキシカルボニル基が好ましい。また、これら酸不安定基は、単独に一種類を用いてもよく、また複数の種類を用いてもよい。複数の種類を用いる場合は、その種類と数、それぞれの酸不安定基の比率等任意である。
【００５８】
本発明のレジスト組成物中、フラーレン誘導体（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
通常、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、通常１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また同様に、所望のパターンの最小加工寸法に応じても調整可能である。
【００５９】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）としては特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、グリオキシム系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤が好ましく、またオニウム塩系酸発生剤が特に好ましく、スルホニウム塩系及びヨードニウム塩系の酸発生剤が最も好ましい。
【００６０】
オニウム塩系酸発生剤のうち、スルホニウム塩系の具体例としては、下記一般式（３）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
（式中Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
一般式（３）中のＲ2〜Ｒ4は、炭素数１〜２０の有機基を表わし、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基や、アリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示している。これらの水素原子の一部または全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3とは環を形成していてもよく、環を形成する場合は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、Ｒ2からＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（３）中のＲ2〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等のオキソアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；
メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフル基、ジエチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等のアラルキル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソアルキル基等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、アリール基が好ましく、特にフェニル基やナフチル基が好ましい。
一般式（３）中のＲ5は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基
を表す。直鎖又は分岐状のアルキル基としては、通常炭素数１〜１２であることが好ましく、また炭素数１〜８であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、また炭素数５〜１０であることが更に好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００６５】
これら直鎖、分岐または環状のアルキル基の水素原子の少なくとも一部はフッ素原子に置換されていることが好ましい。フッ素原子への置換率は、通常１０％〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％である。特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ化アルキル基が、酸の強度が高くなるので好ましい。
オニウム塩系酸発生剤のうち、ヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、下記一般式（４）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（式中Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐
または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
酸発生剤（Ｂ）としては、上述の酸発生剤の１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【００６８】
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部が更に好ましく、５〜３８重量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、ＥＵＶ露光によるパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
［含窒素有機化合物（Ｃ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させるために、含窒素有機化合物（Ｃ）を含有する。この含窒素有機化合物（Ｃ）はこれまでに報告されている任意のものを使用すれば良いが、環状アミン、脂肪族アミンが好ましい。特に、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミンが好ましく、第３級脂肪族アミンが最も好ましい。ここで脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、炭素数は１〜１５が好ましい。
【００６９】
含窒素有機化合物（Ｃ）の具体例としては、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐ヘプチルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ｎ‐ノニルアミン、ｎ‐デシルアミン等の第１級脂肪族アルキルアミン；ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐ペンチルアミン、ジ‐ｎ‐ヘキシルアミン、ジ‐ｎ‐ヘプチルアミン、ジ‐ｎ‐オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級脂肪族アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ‐ｎ‐ペンチルアミン、トリ‐ｎ‐ヘキシルアミン、トリ‐ｎ‐ヘプチルアミン、トリ‐ｎ‐オクチルアミン、トリ‐ｎ‐ノニルアミン、トリ‐ｎ‐デカニルアミン、トリ‐ｎ‐ドデシルアミン等の第３級脂肪族アルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ‐ｎ‐オクタノールアミン、トリ‐ｎ‐オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
【００７０】
また、他の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族単環式アミン；１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族多環式アミンが挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜１０の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に炭素数８のトリ‐ｎ‐オクチルアミンが好ましい。
【００７１】
含窒素有機化合物（Ｃ）としては、これらの含窒素有機化合物の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
本発明のレジスト組成物における含窒素有機化合物（Ｃ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、１〜５重量部が最も好ましい。
【００７２】
含窒素有機化合物（Ｃ）の含有量が多すぎる場合はレジスト組成物中の酸を過剰に捕捉しＥＵＶ感度が低くなるという問題があり、少なすぎる場合はレジスト組成物中の酸を充分に捕捉できずＬＥＲやＬＷＲ、及び解像度が悪化するという問題が起きることがある。［有機溶媒（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、有機溶媒（Ｄ）を含有する。この有機溶媒（Ｄ）は使用する各成分を溶解させ、均一な溶液になればよく、従来の化学増幅型レジスト組成物の有機溶媒としてこれまでに報告されている任意のものを使用することができる。
【００７３】
有機溶媒（Ｄ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル化合物；前記多価アルコール類又は前記エステル化合物のモノメチルエーテル体、モノエチルエーテル体、モノプロピルエーテル体、モノブチルエーテル体等のモノアルキルエーテル体が挙げられる。
【００７４】
また、ジオキサン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミン類などが挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ
ＥＡと略記する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略記する）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略記する）が好ましく、ＥＵＶ露光時のアウトガス低減の観点ではＰＧＭＥが最も好ましく、塗布性の観点ではＰＧＭＥＡが最も好ましい。
有機溶媒（Ｄ）としては、これらの有機溶媒の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【００７６】
有機溶媒（Ｄ）の使用量は特に制限はないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。本発明のＥＵＶレジスト組成物の固形分濃度としては通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように用いられる。
【００７７】
［架橋剤成分（Ｅ）］
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、架橋剤成分（Ｅ）を含有することが好ましい。この架橋剤成分（Ｅ）は特に限定されず、従来の化学増幅型ネガレジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意のものを使用することができる。
【００７８】
架橋剤成分（Ｅ）の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８−トリヒドロキシトリシクロデカン、３，４，９−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素、又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００７９】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基、又は低級アルコキシメチル基等で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、アミノ基含有化合物としてメラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素等を用いたものを尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらのうち、メラミン系架橋剤が特に好ましい。
【００８０】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサエトキシメチルメラニン、ヘキサプロポキシメチルメラニン、ヘキサブトキシメチルメラニン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラニンが好ましい。
【００８１】
架橋剤成分（Ｅ）としては、これらの架橋剤成分の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
本発明のレジスト組成物における 架橋剤成分（Ｅ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）１００重量部に対して通常１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部が更に好ましく、５〜３０重量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、フラーレン誘導体成分（Ａ）との架橋反応が十分進行し、良好なレジストパターンが形成される上、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、ＥＵＶ感度の経時的劣化が抑制される。
本発明のレジスト組成物においては、その優れた特性を著しく損なわない限り、前述の必
須成分に加えて、１種類又は２種類以上の界面活性剤等の第三成分を含有していてもよい。
【００８２】
［レジスト組成物の作製方法］
本発明のレジスト組成物の作製方法は特に制限はないが、通常フラーレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を、またネガ型レジスト組成物の場合は更に架橋剤成分（Ｅ）を所定の装置で攪拌しながら混合・溶解させる方法、超音波を照射する方法等により調製することができる。
［ＥＵＶレジストパターン形成方法］
本発明のＥＵＶレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて、基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的にＥＵＶ露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【００８３】
［ＥＵＶレジスト膜を形成する工程］
本発明のレジスト組成物を、基板上に、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの任意の塗布方法を用いてレジスト膜を形成することができるが、均一な薄膜が形成できる観点でスピンコート法が好ましい。
【００８４】
なお、塗布対象となる基板に制限はなく、その寸法、形状は任意である。また、基板の材質にも制限はないが、例えば半導体集積回路の製造プロセスにおいては、通常シリコン基板、さらにシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化物半導体、ダイヤモンド等のワイドギャップ半導体、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓ等の化合物半導体基板が用いられる。また、レジスト膜が形成される基板で、ドライエッチングなどにより所望のパターンに加工される薄膜材料としては、ポリシリコン薄膜、またはポリシリコン薄膜と金属薄膜との積層膜、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏなどの金属薄膜、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜などの絶縁体薄膜などがあげられる。また上記所望のパターンに加工される薄膜材料上に有機膜を５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成し、その上層に本発明のレジスト組成物のレジスト膜を形成することもある。
【００８５】
さらにいわゆる多層レジスト構造における上層レジストとして本発明のレジスト組成物のレジスト膜が表面に形成されることもある。典型的な多層レジスト構造は、表面から上層レジスト、中間層、下層構造となる。または、必要に応じてさらに層数が増えることもある。たとえば上記加工すべき薄膜上に、下層として塗布型カーボン膜、中間層として有機Ｓｉ系膜、その上層に有機膜、最上層にレジスト膜といった順に形成される。下層としては塗布型カーボン膜、スパッタにより形成されたカーボン膜、スピンコートにより形成され、熱処理を施した有機膜などがある。また、中間層としてはＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＴｉＮ膜、有機Ｓｉ系膜などがある。
【００８６】
通常、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また、所望のパターンの最小加工寸法に応じても膜厚が決定される。
レジスト膜厚が、薄すぎるとレジストパターンの寸法が所望の寸法から大きく変動する傾向があり、厚すぎると解像度が不良となる傾向がある。
【００８７】
［ＥＵＶレジスト膜を加熱する工程：プリベーク工程］
上記の本発明のレジスト組成物により形成した膜は、加熱することによりレジスト膜に残留している有機溶媒を除去する。加熱温度は、通常７０〜２５０℃で、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは
６０〜１００秒間加熱する。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあり、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じるおそれがある。
【００８８】
［選択的にＥＵＶ露光する工程］
レジスト膜の露光は、ＥＵＶ露光源を用いて所望のマスクパターンを介して行われる。露光に用いられるＥＵＶ露光源としては、ＬＰＰと呼ばれる、レーザー光をスズやその化合物、キセノンなどのターゲットに照射して発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出るＥＵＶ露光源、ＤＰＰと呼ばれる、タングステンやシリコンカーバイドなどからなる電極の近傍に、スズやその化合物、キセノンを存在させて、高電圧放電により生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、レーザー光をターゲットに照射し、かつ放電させて生じたプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、または放射光光源からＥＵＶ光を取り出るＥＵＶ露光源などが用いられる。
これらのＥＵＶ光源からＥＵＶ光を取り出すには反射型または透過型のフィルターが使用される。
現像後に得られるレジストパターンの寸法は露光量により変動するので、露光量は所望の寸法となるように調整するのが好ましく、例えば、所望の寸法に対してプラスマイナス10％以内にする露光量が好ましく、プラスマイナス5％以内にする露光量が特に好ましい。
【００８９】
［加熱する工程：ポストエクスポージャーベーク］
選択的ＥＵＶ露光後の膜に対して、露光により発生した酸をレジスト膜中に効果的に拡散させるために加熱する。加熱温度は、通常７０〜２００℃で、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは６０〜１００秒間加熱する。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあ
り、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じるおそれがある。
【００９０】
［現像工程］
上記工程を施した膜に対して、アルカリ現像液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が挙げられ、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは２〜３重量％の水溶液を用い、１０〜１８０秒間、好ましくは２０〜１２０秒間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法により現像する。
現像液中には、本発明のレジストパターン形成方法の優れた特性を著しく損なわない限り、界面活性剤などの任意の成分が含有されていてもかまわない。
【００９１】
なお、本発明はＥＵＶ露光することが特徴であり、現在開発されている他の露光源を用いるよりも、解像度が優れた微細パターニングが可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００９３】
［合成例１］[（Ａ−１）：Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。ここに、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカを充填剤（固定相）としたカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）による分離精製を行った。
溶出した溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ60｛β−（６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（６．８７ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、収率１０８．５％）の生成物として得た。生成物の中には溶媒のＯＤＣＢが１１重量％残留しれていた。
【００９４】
次に、上記のＯＤＣＢを１１重量％含有しているＣ60｛β−（６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）（４．００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を５時間行って、目的化合物であるＣ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（２．８０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、収率７３．４％、Ｃ60からの一貫収率７９．６％）の生成物として得た。
【００９５】
得られた生成物をプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）及び高圧液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定し、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の条件で測定した。
カラム種類：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間６．４２ｍｉｎに、９４．６（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【００９６】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）］
９．８５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．８４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．８１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．７６ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．７０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），８．２〜８．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，８Ｈ），７．６〜７．７ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，１Ｈ），７．２４〜７．３５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ），７．０〜７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，９Ｈ），６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が目的化合物Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）であることが確認された。以下、この化合物を（Ａ−１）と記載する。
【００９７】
［合成例２］[（Ａ−２）：Ｃ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍL）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ60（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカを固定相とするカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）による分離精製を行なった。溶出液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（β−６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2を黄色固体（７．０６ｇ；１０９．６％）の生成物として得
た。
【００９８】
次に、Ｃ60（β−６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2（２．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（８０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温
した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、目的化合物であるＣ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2を黄色固体（１．７０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、収率９０．５％、Ｃ60からの一貫収率９９．２％）の生成物として得た。
【００９９】
ＨＰＬＣの溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更する以外は、合成例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定し
た。
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間１．９６ｍｉｎに２９．４（Ａｒｅａ％）、３．４０ｍｉｎに３６．１（Ａｒｅａ％）、４．０３ｍｉｎに３４．５（Ａｒｅａ％）の３つのピークが観測された。 これら３つのピークは液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−Ｍ
Ｓ）測定を行った結果いずれもｍ／ｚが２１７９．６であり、上記化合物の異性体混合物であることが確認された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
【０１００】
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）］
９．５０〜９．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），８．６〜６．５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，６０Ｈ），１．８０ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ2，６Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が目的化合物Ｃ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−
ＣＨ3）2の位置異性体混合物であることが確認された。以下、この化合物を（Ａ−２）と記載する。
【０１０１】
［合成例３］[（Ａ−３）：Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝2｛β−（６−ＯＣＯ
ＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝3（−ＣＨ3）の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−１）であるＣ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）
（１．５０ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（０．７５ｍＬ）を添加し、氷冷した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（０．６８ｇ，３．０９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（２２５ｍｇ，１．８６ｍｍｏｌ）を加え、氷冷条件下で１５分、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（８０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０２】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことによって、目的化合物Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝2｛β−（６−ＯＣＯＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝3（−ＣＨ3）を１．５６ｇ得た。
合成例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニル基（以下ＢＯＣ基と記す）の積分比からＡ−１の水酸基数５個のうち、平均３個のＢＯＣ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は６０％であった。
【０１０３】
［合成例４］[（Ａ−４）：Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝4｛β−（６−ＯＣＯ
ＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝6（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−２）であるＣ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2（
１．５０ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（１．２５ｍＬ）を添加し、氷冷した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（０．９０ｇ，４．０９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（３７５ｍｇ，３．１０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷条件下で１５分、室温で３時間攪拌した。１０重量％塩酸（１００ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１５０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０４】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことによって、表題化合物Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝4｛β−（６−ＯＣＯＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝6（−ＣＨ3）2を１．５３ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニル基（以下ＢＯＣ基と記す）の積分比からＡ−３の１０個の水酸基のうち、平均６個のＢＯＣ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は６０％であった。
【０１０５】
［合成例５］[（Ａ−５）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、４−ブロモフェノールの水酸基をテトラヒドロピラニル基（以下、ＴＨＰと記す）で保護して合成したグリニャール試薬の４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ60（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナを固定相とするカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）による分離・精製を行なった。溶出液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2を黄色固体（５．０２ｇ；収率７１．６％）の生成物として得た。
【０１０６】
次に、Ｃ60（４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（２．００ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）／メタノール（３０ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（１４μＬ）を加え、室温下で５時間攪拌した。反応液にヘキサン（４００ｍＬ）を添加し晶析を行った。その後、５０℃で真空乾燥を３時間行ない、目的化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2を黄緑色固体（１．３２ｇ、０．７９ｍｍｏｌ、収率９９．１％）の生成物として得た。
ＨＰＬＣの溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更し、用いるカラムをＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭとしたこと以外は、合成例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１０７】
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間１．５７ｍｉｎに２８．４（Ａｒｅａ％）、１．９０ｍｉｎに７１．６（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。ＬＣ−ＭＳ測定の結果、これら２つのピークはいずれもｍ／ｚ１６８０であり、目的化合物の異性体混合物であることが確認された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．２０〜７．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），７．８０〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐ
ｈ，４０Ｈ），１．８２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ2，６Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が目的化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3
）2の位置異性体混合物であることが確認された。以下、この化合物を（Ａ−５）と記載
する。
【０１０８】
［合成例６］[（Ａ−６）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5.3（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）4.7（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−５）であるＣ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（０．７０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（３.５０ｇ）を
添加し、攪拌した。そこにブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（０．２９ｇ，１.４９ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で５．５時間攪拌した。１０重量％塩酸（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０９】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（２００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を３時間行なうことによって、表題化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5.3（４−ＯＣＨ2ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6
Ｈ4）4.7（−ＣＨ3）2を０．６５ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニルメチレン基（以下ＢＯＣＭ基と記す）の積分比からＡ−５の水酸基数１０個のうち、平均４．７個にＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は４７％であった。
【０１１０】
［合成例７］[（Ａ−７）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）3.6（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）6.4（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−５）であるＣ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（０．７０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（３.５０ｇ）を添加し、攪拌した。そこに、ブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（０．３９ｇ，２.００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５．５時間攪拌した。１０重量％塩酸（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１１１】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（２００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を３時間行なうことによって、目的化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）3.6（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）6.4（−ＣＨ3）2を０．６５ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニルメチレン基（ＢＯＣＭ基）の積分比からＡ−５の水酸基数１０個のうち、平均６.４個にＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率
は６４％であった。
【０１１２】
［合成例８］[（Ａ−８）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）5（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−５）であるＣ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（１．１０ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４４ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（５．５０ｇ）を添加し、攪拌した。そこに、ブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（０．５６ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５．５時間攪拌した。１０重量％塩酸（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１１３】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（３５０ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を３時間行なうことによって、表題化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5（４−ＯＣＨ2ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）5（−ＣＨ3）2を１．２５ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニルメチレン基（ＢＯＣＭ基）の積分比からＡ−５の水酸基数１０個のうち、平均５個にＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は５０％であった。
［実施例１］
以下の実施例において、酸発生剤（Ｂ）は全てみどり化学（株）製のものを用いた。商品名と構造の対応をまとめて表１に示す。
【０１１４】
（Ａ−１をフラーレン誘導体成分として含有するネガ型レジスト組成物のパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ−１）、該（Ａ−１）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のトリフェニルスルホニウム塩ノナフレート（以下、ＴＰＳ−１０９と記す（商品名））を２０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、トリオクチルアミン（以下ＴＯＡと記す）を２重量部、架橋剤成分（Ｅ）としてヘキサメトキシメチルメラミンを１０重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、前記（Ａ−１）が２．５ｗｔ％となるように溶かしてネガ型レジスト組成物を作製し、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある８インチシリコンウエハ上に１ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置としてマーク８(東京エレクトロン社製)を用いて、６０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１１５】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６８ｎｍのレジスト薄膜を形成した。次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−１からの放射光を、２．５度の斜入射ミラーを含むビームライン光学系及びＳｉＺｒフィルターを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の光源とし、これを用いて、高ＮＡ小フィールドＥＵＶ露光装置（ＨＩＮＡ）にセットされた該レジスト薄膜が形成されたウエハに微細パターンの露光を行った。露光量は８１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
露光済みのウエハを取り出し、スピンコーター＆デベロッパー装置マーク８(東京エレ
クトロン社製)を使用し、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと記す）０．１３Ｎ水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ８８４０に、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、１００ｎｍ−ｈｐのネガ型パターンが形成できていることが確認された。
【０１１７】
次に、このネガ型レジスト組成物を、３インチシリコンウエハ上に０．５ｃｃ滴下し、マニュアルコーター（ミカサ社製）を用いて３０００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚７３ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−２からの放射光を、２．５度の斜入射ミラー及びＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバに、このレジスト薄膜付ウエハをセットし、真空排気（実効排気速度１５０Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は５．８×１０-8Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．４４ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積２ｃｍ2の領域に１０分間照射した。この時レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は１．４×１０-8Ｐａであった。
［実施例２］
【０１１８】
（Ａ―３をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング
評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―３）、該（Ａ―３）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を２０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、ＴＯＡを２重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、（Ａ−３）が２．５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製し、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある８インチシリコンウエハ上に１ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置としてマーク８(東京エレクトロン社製)を用いて、６０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１１９】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５７ｎｍのレジスト薄膜を形成した。次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−１からの放射光を、２．５度の斜入射ミラーを含むビームライン光学系及びＳｉＺｒフィルターを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の光源とし、これを用いて、高ＮＡ小フィールドＥＵＶ露光装置（ＨＩＮＡ）にセットされた該レジスト薄膜が形成されたウエハに微細パターンの露光を行った。露光量は１５３ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光済みのウエハを取り出し、スピンコーター＆デベロッパー装置マーク８(東京エレク
トロン社製)を使用し、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、ＴＭＡＨ
０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ８８４０に、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、１００ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンが形成できていることが確認された。
【０１２０】
次に、このポジ型レジスト組成物を、３インチシリコンウエハ上に０．５ｃｃ滴下し、マニュアルコーター（ミカサ社製）を用いて３０００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚７７ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−２からの放射光を、２．５度の斜入射ミラー及びＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバに、このレジスト薄膜付ウエハをセットし、真空排気（実効排気速度１５０Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は２．２×１０-8Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．３９ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１ｃｍ2の領域に１０分間照射した。この時レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は１．１×１０-６Ｐａであった。
［実施例３］
【０１２１】
（Ａ―４をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―４）、該（Ａ―４）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、ＴＯＡを３重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、（Ａ−４）が１．９５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、２０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１２２】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５３ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明
光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は８０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンが形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、スペース部に対して、幅の太い形状をしていた。
【０１２４】
次にこのポジ型レジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある３インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２(東京エレクトロン社製)）を用いて１０００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して、Ｓｉ基板上に膜厚７２ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
【０１２５】
このウエハをＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）から発生した光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ｎｍ)ミラーを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度１５０Ｌ／秒）を行った。このときの真空チャンバの到達真空度は１．１×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０３０９ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は１．３×１０-7Ｐａであった。
［実施例４］
【０１２６】
（Ａ―６をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―６）、該（Ａ―６）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のビス−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルヨードニウム塩ノナフレート（以
下、ＢＢＩ−１０９（商品名）と記す）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、ＴＯＡを３重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、（Ａ−６）が１．９５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１２７】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１２８】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１４．２ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ライン線幅：４８．６ｎｍ）が形成されていることが確認された。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６．８ｎｍ(３σ値)であった。
【０１２９】
次にこのポジ型レジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある１２インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２(東京エレクトロン社製)）を用いて１３００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して、Ｓｉ基板上に膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
【０１３０】
このウエハをＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）から発生した光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ｎｍ)ミラーを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。このときの真空チャンバの到達真空度は１．１×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０４０８ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は３．２×１０-7Ｐａであった。
［実施例５］
【０１３１】
（Ａ―７をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―７）、該（Ａ―７）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して（Ａ−７）が１．９５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１３２】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１３３】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１３ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却
した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ライン線幅：７６．１ｎｍ）が形成されていることが確認された。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は１０．２ｎｍ(３σ値)であった。
【０１３４】
次にこのポジ型レジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある１２インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２(東京エレクトロン社製)）を用いて１３００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して、Ｓｉ基板上に膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
【０１３５】
このウエハをＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）から発生した光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ｎｍ)ミラーを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。このときの真空チャンバの到達真空度は１．１×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０３９８ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は５．７×１０-7Ｐａであった。
［実施例６］
【０１３６】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤量変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ―８）、該（Ａ―８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３７重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製のＲ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１３７】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１３８】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は８．５〜１２．５ｍＪ／ｃｍ2で
あった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量９ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎ
ｍ−ｈｐの、９．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐの、１０ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐの、１０．５ｍＪ／ｃｍ2で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンが、それぞれ形成されてい
ることが確認された。また露光量９ｍＪ／ｃｍ2で形成された４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パ
ターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は７．８ｎｍ(３σ値)であった。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みをおび、膜厚が減少しているのが確認された。［実施例７］
【０１３９】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、
酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ―８）、該（Ａ―８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のビスフェニルヨードニウム塩ノナフレート（商品名、以下ＤＰＩ−１０９と記す）を３１重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４０】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１．８〜４．２ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量２．７ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈ
ｐ及び４０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少しているのが確認された。
［実施例８］
【０１４１】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＭＰＩ−１０９（商品名）を３２．５重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４２】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は３〜７ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量４．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈ
ｐのポジ型パターンが形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例９］
【０１４３】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４４】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は２４〜３６ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量２７ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐ
のポジ型パターンが形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例１０］
【０１４５】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＭＤＳ−１０９（商品名）を３１．５重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組
成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４６】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は３２〜４８ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１４７】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
【０１４８】
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量３８ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐ
の、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で４０ｎｍ−ｈｐの、露光量４２ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例１１］
【０１４９】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＤＳ−１０９（商品名）を３３重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５０】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は２８〜５２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１５１】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量３７ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐ
の、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で４０ｎｍ−ｈｐの、露光量４３ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈ
ｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。また露光量３７ｍＪ／ｃｍ2で形成された。
また４５ｎｍ−ｈｐの、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で形成されたポジ型パターンのライン
ウイズラフネス（ＬＷＲ）は７．７ｎｍ（３σ）であった。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例１２］
【０１５２】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＮＡＩ−１０６（商品名）を２２．８重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５３】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１００〜１３２ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈ
ｐ及び４０ｎｍ−ｈｐの、露光量１１６ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐ及び３２ｎｍ−ｈ
ｐの、ポジ型パターンがそれぞれ分離・解像されていることが確認されたが、一部のパターンが基板から剥がれている状態であった。また露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2で形成された４５ｎｍ−ｈｐ及び４０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）はそれぞれ７．８ｎｍ及び７．７ｎｍ（３σ）であった。
［実施例１３］
【０１５４】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤の量変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ―８）、該（Ａ―８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、２０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５５】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１０〜１４ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた
【０１５６】
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１１．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−
ｈｐ及び４０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。それぞれのライン線幅は、４５ｎｍ−ｈｐで４８．２ｎｍ、４０ｎｍ−ｈｐで４４．４ｎｍであり、ラインウイズラフネス（ＬＷＲ）はそれぞれ６．６ｎｍ及び７．１ｎｍ（３σ）であった。
また露光量１２．５ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐ、３０ｎｍ−ｈｐ、及び２８ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ分離・解像されていることが確認されたが、一部のパターンが基板から剥がれている状態であった。
［実施例１４］
【０１５７】
（有機膜の下地剤基板上でＡ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１５８】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、別途調整した有機膜組成液を５ｃｃ滴下し、１４５０ｒｐｍにてスピンコートし、１９０℃×９０秒のベーク処理を行った後、冷却して厚さ２０ｎｍの有機膜を形成した。
次いで、この有機膜上に前記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し２０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５９】
１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１２．５〜１６．５ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
【０１６０】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
【０１６１】
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１２．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−
ｈｐの、露光量１３ｍＪ／ｃｍ2で４０ｎｍ−ｈｐの、また露光量１３．５ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐ及び３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。それぞれのライン線幅は、４５ｎｍ−ｈｐで４６．５ｎｍ、４０ｎｍ−ｈｐで４０．７ｎｍ、３５ｎｍ−ｈｐで３５．３ｎｍ、及び３２ｎｍ−ｈｐで３５．５ｎｍであり、ラインウイズラフネス（ＬＷＲ）はそれぞれ４５ｎｍ−ｈｐ：５．７ｎｍ、４０ｎｍ−ｈｐ：６．７ｎｍ、３５ｎｍ：９．８ｎｍ及び３２ｎｍ：９．６ｎｍ（いずれも３σ）であった。
また露光量１３．５ｍＪ／ｃｍ2で３０ｎｍ−ｈｐ、２８ｎｍ−ｈｐ、及び２６ｎｍ−
ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ分離・解像されていることが確認されたが、一部のパターンで下部の裾引きと見られるラインパターン間のつながりが見られた。
これらの結果をまとめて表２−１，表２−２に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
［アウトガス測定例１］
上記フラーレン誘導体（Ａ−１）、該（Ａ−１）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部、及び架橋剤成分（Ｅ）としてヘキサメトキシメチルメラミン１５重量部混合した本発明のネガ型レジスト組成物前駆体（以下Ｒ−５と記す）、及び、本発明の（Ａ）成分に相当しない成分を用いたネガ型レジスト組成物として、前記（Ａ−１）をノボラック樹脂（分子量１０００）に変更したネガ型レジスト組成物前駆体(以下Ｒ−１と記す)を調整し、これらを所定の比率で混合の上、溶剤ＰＧＭＥに対して合計２．０３重量％となるように溶かしてネガ型レジスト組成物を作製した。
【０１６６】
Ｒ−１とＲ−５の混合比率は以下の通りである。
Ｒ−２・・・Ｒ−１／Ｒ−５＝９０／１０
Ｒ−３・・・Ｒ−１／Ｒ−５＝７５／２５
Ｒ−４・・・Ｒ−１／Ｒ−５＝５０／５０
【０１６７】
次に、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１
２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物をそれぞれ３ｃｃ滴下し１０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１６８】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して前記Ｒ−１〜Ｒ−４のレジスト薄膜を形成した。それぞれの膜厚はＲ−１：８６ｎｍ、Ｒ−２：８１ｎｍ、Ｒ−３：８１ｎｍ、Ｒ−４：７７ｎｍであった。
これらのウエハをＤＰＰ光源(エナジージェティック社製)から発した光をＳｉ／Ｚｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は１．４×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０２３５ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８
ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、Ｒ−１レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は３×１０-8Ｐａであった。
【０１６９】
同様にして、Ｒ−２〜Ｒ−４についてアウトガスを測定したところ、真空チャンバの最大圧力上昇は、それぞれＲ−２：１．８×１０-8Ｐａ、Ｒ−３：１．６×１０-8Ｐａ、Ｒ−４：１．０×１０-8Ｐａであった。
この結果から、本発明のレジスト組成物Ｒ−５の含有割合、即ちフラーレン誘導体（Ａ−１）の含有量が増加すると、アウトガスが減少することが判る。
【０１７０】
［アウトガス測定例２］
上記フラーレン誘導体（Ａ−３）、該（Ａ−３）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部を混合した本発明のポジ型レジスト組成物前駆体（以下Ｒ−１０と記す）、及び、本発明の（Ａ）成分に相当しない成分を用いたポジ型レジスト組成物として、前記（Ａ−３）をポリヒドロキシスチレン（平均分子量１５０００）の水酸基の３０％をｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）によって保護したＢＯＣ３０％保護体に変更したポジ型レジスト組成物前駆体(以下Ｒ−６と
記す)を調製し、これらを所定の比率で混合の上、溶剤ＰＧＭＥに対して合計１．９５重
量％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
Ｒ−６とＲ−１０の混合比率は以下の通りである。
【０１７１】
Ｒ−７・・・Ｒ−６／Ｒ−１０＝９０／１０
Ｒ−８・・・Ｒ−６／Ｒ−１０＝７５／２５
Ｒ−９・・・Ｒ−６／Ｒ−１０＝５０／５０
次に、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１
２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物をそれぞれ３ｃｃ滴下し１０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１７２】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して前記Ｒ−６〜Ｒ−１０のレジスト薄膜を形成した。それぞれの膜厚はＲ−６：８６ｎｍ、Ｒ−７：８２ｎｍ、Ｒ−８：７７ｎｍ、Ｒ−９：７４ｎｍ、Ｒ−１０：６７ｎｍであった。
これらのウエハをＤＰＰ光源(エナジージェティック社製)から発した光をＳｉ／Ｚｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は０．９×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０３１ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃ
ｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、Ｒ−６レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は６．０×１０-7Ｐａであった。
【０１７３】
同様にして、Ｒ−７〜Ｒ−１０についてアウトガスを測定したところ、真空チャンバの最大圧力上昇は、それぞれＲ−７：５．６×１０-7Ｐａ、Ｒ−８：５．２×１０-7Ｐａ、Ｒ−９：４．２×１０-7Ｐａ、Ｒ−１０：０．６×１０-7Ｐａであった。
この結果から、本発明のレジスト組成物Ｒ−１０の含有割合、即ちフラーレン誘導体（Ａ−３）の含有量が増加すると、アウトガスが減少することが判った。
（結果の評価）
レジスト組成物中にフラーレン誘導体を存在させることで、従来のレジスト組成物に比較してアウトガスの発生を著しく低減することができる。また、ＥＵＶ露光を用いたパターンの形成が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーに適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。詳しくはＥＵＶ光を露光源とし、特定の構造を有するフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物と、それを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、急速にパターンの微細化が進んでいる。パターン微細化の手法としては、一般的に露光源の短波長化が用いられる。具体的には、ｇ線、ｉ線のような紫外線から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィー技術に移行しており、最近では更なる微細化のために水の屈折率を利用した液浸ＡｒＦリソグラフィーや露光を2回行うダ
ブルパターニング技術についても量産化検討が行われている。また、短波長な高エネルギー線を用いる技術として、ＥＢ（電子線）や、ＥＵＶ（極紫外線：１３．５ｎｍ）光を露光源として用いるリソグラフィー技術が研究されている。ＥＢ露光ではスループットの低さが問題になる虞があるのに対して、ＥＵＶ光を用いた場合は、ＡｒＦの波長と比較して１／１０以下となり、極微細パターン形成方法の技術として注目を浴びている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの様々な波長を有する露光源に対する感度、微細パターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性が必要とされる。これらの要求を満たすレジスト組成物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の極性有機溶媒に高溶解性を有するとともに、均一な膜形成が可能で、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等の種々の露光によって形成されるエネルギー分布に従って光化学反応が生じ、現像液に対する溶解性が変化する基盤成分が用いられる。これら光化学反応の中でも、特に酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基盤成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、線幅やレジストパターンの側面のラフネスであるラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと略記する）、及びライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のラフネスであるラインウイズラフネス（以下、ＬＷＲと略記する）を制御するための含窒素有機化合物とを含有する化学増幅型レジスト組成物が微細パターン形成のために用いられる。これらのうち、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解するレジストに用いられるレジスト組成物をポジ型レジスト組成物、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解しなくなるレジストに用いられるレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
【０００４】
ＬＥＲとは、フォトレジストパターン壁面にできる凹凸のことを指す。この凹凸の大きさは、配線の断線、ショート等を引き起こすため、極微細パターンを形成するＥＵＶレジストにおいては、ＬＥＲの低減化が強く求められている。
また、ＬＷＲとは、ライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のゆらぎのことを指し、ＬＥＲとＬＷＲは統計的に強い相関関係があると言われており、ＬＥＲと同様、ＬＷＲの低減も強く求められている。
従来、このような化学増幅型レジスト組成物の基盤成分としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、メタクリル樹脂などのポリマーが用いられている。また、これらポリマーの水酸基の一部を酸解離性基に置換することによって、ポジ型レジスト組成物へ適用している。
【０００５】
しかしながら、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側面にラフネスが生じる問題がある。例えば、ＬＥＲは、ラインアンドスペー
スパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、詳細なパターン形成時にはＬＥＲの低減化が課題となる。特に線幅３２ｎｍ以下の微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいては、３ｎｍ以下のＬＥＲが求められ、ＬＷＲは更に低い数値が求められている。
【０００６】
しかし、従来用いられている基盤成分となるポリマーは、分子サイズが一般的に３ｎｍ以上のことが多い。また、パターン形成時の現像工程においては、現像液に対して通常1
分子単位で溶解するため、レジスト組成物の基盤成分としてポリマーを用いた場合、目標とするＬＥＲやＬＷＲを達成するのは極めて困難である。したがってこのような問題に対して、分子サイズがポリマーサイズより小さい基盤成分として、分子性材料を用いるレジスト組成物が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
ところで、１９９０年にＣ60フラーレンの大量合成方法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に行われている。フラーレンおよびフラーレン誘導体は分子量が小さく、また製造手法によっては単一化合物での製造も可能であるため、微細パターン形成に有利である。また、一般的にレジスト膜の炭素濃度とドライエッチング耐性については相関があるといわれており、炭素濃度が非常に高いフラーレンやフラーレン誘導体はエッチング耐性に優れるといった特徴を有している。これらフラーレン誘導体をレジスト用途に用いられる溶媒への溶解性を付与したフラーレン誘導体が開発され（特許文献１）、実際にＫｒＦ露光やＥＢ露光が行われ、それらの有用性が確認されている（特許文献２）。
【０００８】
また、極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーを行うにあたっては、ＥＵＶ露光時に高真空下で行う必要があるため、ＬＥＲ及びＬＷＲやエッチング耐性に加え、露光時のアウトガスを抑える必要がある。しかしながら、基盤成分として分子性材料を用いた場合は一般的にポリマーよりもアウトガスが発生しやすい傾向にある。
アウトガスとは、露光時にレジスト組成物が分解して発生するガスのことを指す。ＥＵＶレジストにおいては、高真空下でのＥＵＶ露光を行うため、アウトガスの低減が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【特許文献２】特開２００８−３３１０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Photopolymer Sci. and Tech. vol 17, No3, (2004) p435
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいて、ＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能な分子性材料を基盤成分として含有するレジスト組成物であって、ＥＵＶ露光時でのアウトガスが低く、またエッチング耐性の高いレジスト膜を与えるレジスト組成物、およびこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の置換基を特定の箇所に有するフラーレン誘導体をポジ型およびネガ型レジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物の基盤成分として用いれば、ＥＵＶ露光時のアウトガスが極めて低く、またＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存する。
【００１３】
（１）下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（フラーレン骨格が有する一般式（１）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原
子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に、下記一般式（２）で表わされ
る基と結合しているとともに、該部分構造を１箇所又は２箇所有している。また、上記一
般式（１）中、Ｃ1〜Ｃ10は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。）
（２）フラーレン誘導体（Ａ）が一般式（２）のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基を含む部分構造を有し、かつレジスト組成物がポジ型レジスト材料であることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
（３）レジスト組成物が更に、架橋剤成分（Ｅ）を含むネガ型レジスト材料であることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
（４）酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（５）オニウム塩系酸発生剤が一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤又は一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする上記（４）に記載のレジスト組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ｒ5は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
（６）含窒素有機化合物（Ｃ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（７）架橋剤成分（Ｅ）がメラミン系架橋剤であることを特徴とする、上記（３）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（８）一般式（２）中の酸不安定基（Ｒ）が第３級アルキルオキシカルボニル基であることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的にＥＵＶ露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＥＵＶ露光時のアウトガスが極めて低く、またＬＥＲ及びＬＷＲの低減が可能なフラーレン誘導体を含むレジスト組成物、並びに本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光照射により発生した酸の作用により、アルカリ現像液溶解性が変化するフラーレン誘導体（Ａ）、ＥＵＶ露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）並びに含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有する。フラーレン誘導体（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大するものであってもよく、また低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、フラーレン誘導体（Ａ）が前者の場合はポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００２３】
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である場合、通常フラーレン誘導体（Ａ）、ＥＵＶ露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）並びに含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）に加えて、必要に応じて更に架橋剤成分（Ｅ）を含有している。
ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、当該酸が作用してフラーレン誘導体（Ａ）と架橋剤成分（Ｅ）との間で架橋が起こり、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液可溶性から不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００２４】
本発明のレジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物である場合は、通常フラーレン誘導体（Ａ）として酸不安定基を有するものが用いられる。ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、当該酸が作用して酸不安定基が反応し、解離することによって、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液不溶性から可溶性へと変化し、アルカリ現像工程が可能となる。
【００２５】
［フラーレン誘導体（Ａ）］
［フラーレン誘導体の構造］
本発明で用いられるフラーレン誘導体（Ａ）は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。
フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表す。
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００２６】
本発明の組成物に含有されるフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ60又はＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。Ｃ60及びＣ70はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ60又はＣ70の誘導体であることが好ましく、Ｃ60の誘導体であることがより好ましい。また、コストの観点ではＣ60誘導体とＣ70の誘導体の混合物であることが好ましい。この場合、Ｃ60誘導体とＣ70の誘導体の混合比は任意であり、レジスト組成物の特徴によって好ましい範囲を決定すればよい。
【００２７】
本発明におけるフラーレン誘導体成分（Ａ）は、下記一般式(１)で表される部分構造を１箇所又は２箇所含有する。ここで、Ｃ1は水素原子又は任意の置換基と結合しており、
Ｃ6〜Ｃ10は各々独立に、下記一般式（２）で表わされる基と結合している。なお、以下
の説明において、Ｃ1に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ10」という。
また、下記一般式(２)で表される基を、適宜「Ｒ20」という。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（一般式（１）中、Ｃ1〜Ｃ10は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００３０】
【化６】
【００３１】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。）
以下、まずＣ1と結合している基（即ち、Ｒ10）について、詳細に説明する。
一般式(１)中、Ｃ1は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合している。前記
の置換基は、本発明のフラーレン誘導体成分として優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。
【００３２】
Ｒ10の例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。
Ｒ10がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好
ましい。
Ｒ10が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ10が有機基である場合には、本発明のフラーレン誘導体成分として優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ10の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
【００３４】
さらに、Ｒ10が有機基である場合、炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下である。Ｒ10が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記規定の範囲を満たすことが好ましい。
また、Ｒ10が上記のハロゲン原子、有機基以外の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
上記のうち、Ｒ10として好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ10としては、合成の容易さ及び耐酸化性の観点からアルキル基がより好ましく、ＥＵＶアウトガス低減の観点から安定性の高いメチル基が特に好ましい。
【００３６】
続いて、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）について、詳細に説明する。Ｒ20は、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ）に１〜３個のＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が結合した基である。
上記、ＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が結合している炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ）の具体的な例としては、フェニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニ
ル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、原料調達の観点からフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さからフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
上記、炭素数６〜１８の芳香族性を有する１価の炭化水素基がフラーレンと結合する位置は限定されず任意であるが、例えばナフタレン骨格の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ−位で結合していることが好ましい。他の骨格に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。
【００３８】
一般式(２)において、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基と結合しているＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は１〜３個である。通常、合成が容易である観点からはＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は1個であることが好ましく、また
現像液溶解性やＥＵＶ光が照射された際のプロトン源の増大という観点では、ＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は２個もしくは３個が好ましい。
【００３９】
また、ＥＵＶネガ型レジスト組成物として用いる場合は、フラーレン誘導体（Ａ）のＯＲ基のＲが水素原子であることが好ましく、ＥＵＶポジ型レジスト組成物として用いる場合は、アルカリ現像液に溶解しない程度に酸不安定基を有することが好ましい。水素原子と酸不安定基の比は本発明のレジスト組成物が機能すれば任意である。
なお、ＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が芳香族性を有する炭化水素基に結合する位置は限定されず任意であり、複数のOR基がある場合はその相対的な位置関係も、制限されず任意であるが、例えばナフトール基の場合、原料調達の観点からａｍｐｈｉ（アンフィ）の位置、即ちβ位（２位）でフラーレンと結合し、６位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）において、一般式(２)で表される構造の基（即ち、Ｒ20）は、合成上の観点から「４−ＯＲ−Ｃ6Ｈ4」、「３−ＯＲ−Ｃ6Ｈ4」、「３，４−（ＯＲ）2−Ｃ6Ｈ3」、「３，５−（ＯＲ）2−Ｃ6Ｈ3」、「β−（６−ＯＲ−Ｃ10Ｈ6）」等のフェノール類、カテコール類、ナフトール類が特に好ましい。
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）では、式(１)のＣ6〜Ｃ10は、各々独立に、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合している。なお、Ｒ20は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、Ｒ20は全て同じ構造の基であることが好ましい。
【００４１】
本明細書では、一般式(１)のＣ1が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「３重付加部分構造」という場合がある。また、一般式(１)のＣ1が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「５重付加部分構造」という場合がある。
【００４２】
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）の例を以下に挙げる。ただし、本発明のフラーレン誘導体成分（Ａ）は、以下に挙げる例に限定されるものではない。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表される５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2で表される８重付加フラーレン誘導体。
【００４３】
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）10
（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体。
これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体（Ａ）としては、製造が容易であり、単一化合物が製造できるため、分布の幅を狭められる観点からはフラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表される５重付加フラーレン誘導体が好ましく、また、 シリコン基板との密着性やＥＵＶ露光時のプロトン源増
大、アルカリ現像液への溶解性の観点からはＣi（Ｒ20）10（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体が好ましい。なお、上記５重付加体、８重付加体及び１０重付加体の
構造は中村らによって明らかにされている。
【００４４】
［酸不安定基］
次に、一般式（２）中のＡｒに結合しているＯＲ基のうち、Ｒが酸不安定基である場合について詳細に説明する。フラーレン誘導体成分（Ａ）が、ポジ型レジスト組成物に用いられる場合、一般式（２）中のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基であることが好ましい。
酸不安定基の具体例としては、第３級（ｔｅｒｔ−）アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等があげられる。
【００４５】
酸不安定基が第３級アルキル基である場合の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等があげられる。また、脂肪族環式基は多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、アダマンタン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などがあげられる。これら、脂肪族環式基はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
酸不安定基が第３級アルキルオキシカルボニル基である場合、第３級アルキル基部位は、上記酸不安定基が第３級アルキル基である場合と同様のものを挙げることができる。第３級アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
酸不安定基がアルコキシカルボニルアルキル基の場合、下記一般式（５）で表わされる基が好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（一般式（５）中、Ｘ１は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、ｍは１〜３の整数である）
Ｘ１は、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、Ｘ１は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、またＸ１の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５０】
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、またヘテロ原子と炭素原子及び／又は水素原子とからなる基であってもよい。
Ｘ１が直鎖状アルキル基の場合、炭素数１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられ、原料調達の観点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
また、Ｘ１が分岐状アルキル基の場合、炭素数４〜１０であることが好ましく、具体的にはイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、この中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｘ１が環状アルキル基の場合、炭素数３〜２０であることが好ましく、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等があげられ、この中でも特にアダマチル基が好ましい。
【００５２】
また、環状アルキル基の場合、酸素原子と結合している該環状アルキル基の炭素原子が、酸素原子以外に低級アルキル基と結合していることが好ましい。ここの低級アルキル基は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に原料調達の観点からメチル基、エチル基であることが特に好ましい。すなわち、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が特に好ましい。
【００５３】
なお、一般式（５）中におけるｍは１〜３の整数であり、原料調達の観点からｍは１であることが好ましい。
酸不安定基がアルコキシアルキル基の場合、下記一般式（６）で表わされる基が好ましい。
【００５４】
【化８】
【００５５】
（一般式（６）中、Ｘ２は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｘ３は水素原子または低級アルキル基である）
一般式（５）中のＸ２としては、一般式（４）中のＸ１と同様のものが挙げられる。中でも、分岐状アルキル基、環状アルキル基が好ましい。
【００５６】
一般式（５）中のＸ３は、水素原子または低級アルキル基である。Ｘ３の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であって、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、原料調達の観点から、水素原子、またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００５７】
酸不安定基が環状エーテル基の場合、具体的にテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等があげられる。
これら、酸不安定基のうち、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、特に第３級アルキルオキシカルボニル基が好ましい。また、これら酸不安定基は、単独に一種類を用いてもよく、また複数の種類を用いてもよい。複数の種類を用いる場合は、その種類と数、それぞれの酸不安定基の比率等任意である。
【００５８】
本発明のレジスト組成物中、フラーレン誘導体（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
通常、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、通常１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また同様に、所望のパターンの最小加工寸法に応じても調整可能である。
【００５９】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）としては特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、グリオキシム系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤が好ましく、またオニウム塩系酸発生剤が特に好ましく、スルホニウム塩系及びヨードニウム塩系の酸発生剤が最も好ましい。
【００６０】
オニウム塩系酸発生剤のうち、スルホニウム塩系の具体例としては、下記一般式（３）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
（式中Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
一般式（３）中のＲ2〜Ｒ4は、炭素数１〜２０の有機基を表わし、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基や、アリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示している。これらの水素原子の一部または全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3とは環を形成していてもよく、環を形成する場合は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、Ｒ2からＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（３）中のＲ2〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等のオキソアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；
メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフル基、ジエチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等のアラルキル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソアルキル基等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、アリール基が好ましく、特にフェニル基やナフチル基が好ましい。
一般式（３）中のＲ5は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基
を表す。直鎖又は分岐状のアルキル基としては、通常炭素数１〜１２であることが好ましく、また炭素数１〜８であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、また炭素数５〜１０であることが更に好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００６５】
これら直鎖、分岐または環状のアルキル基の水素原子の少なくとも一部はフッ素原子に置換されていることが好ましい。フッ素原子への置換率は、通常１０％〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％である。特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ化アルキル基が、酸の強度が高くなるので好ましい。
オニウム塩系酸発生剤のうち、ヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、下記一般式（４）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（式中Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐
または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
酸発生剤（Ｂ）としては、上述の酸発生剤の１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【００６８】
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部が更に好ましく、５〜３８重量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、ＥＵＶ露光によるパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
［含窒素有機化合物（Ｃ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させるために、含窒素有機化合物（Ｃ）を含有する。この含窒素有機化合物（Ｃ）はこれまでに報告されている任意のものを使用すれば良いが、環状アミン、脂肪族アミンが好ましい。特に、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミンが好ましく、第３級脂肪族アミンが最も好ましい。ここで脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、炭素数は１〜１５が好ましい。
【００６９】
含窒素有機化合物（Ｃ）の具体例としては、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐ヘプチルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ｎ‐ノニルアミン、ｎ‐デシルアミン等の第１級脂肪族アルキルアミン；ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐ペンチルアミン、ジ‐ｎ‐ヘキシルアミン、ジ‐ｎ‐ヘプチルアミン、ジ‐ｎ‐オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級脂肪族アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ‐ｎ‐ペンチルアミン、トリ‐ｎ‐ヘキシルアミン、トリ‐ｎ‐ヘプチルアミン、トリ‐ｎ‐オクチルアミン、トリ‐ｎ‐ノニルアミン、トリ‐ｎ‐デカニルアミン、トリ‐ｎ‐ドデシルアミン等の第３級脂肪族アルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ‐ｎ‐オクタノールアミン、トリ‐ｎ‐オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
【００７０】
また、他の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族単環式アミン；１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族多環式アミンが挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜１０の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に炭素数８のトリ‐ｎ‐オクチルアミンが好ましい。
【００７１】
含窒素有機化合物（Ｃ）としては、これらの含窒素有機化合物の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
本発明のレジスト組成物における含窒素有機化合物（Ｃ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、１〜５重量部が最も好ましい。
【００７２】
含窒素有機化合物（Ｃ）の含有量が多すぎる場合はレジスト組成物中の酸を過剰に捕捉しＥＵＶ感度が低くなるという問題があり、少なすぎる場合はレジスト組成物中の酸を充分に捕捉できずＬＥＲやＬＷＲ、及び解像度が悪化するという問題が起きることがある。［有機溶媒（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、有機溶媒（Ｄ）を含有する。この有機溶媒（Ｄ）は使用する各成分を溶解させ、均一な溶液になればよく、従来の化学増幅型レジスト組成物の有機溶媒としてこれまでに報告されている任意のものを使用することができる。
【００７３】
有機溶媒（Ｄ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル化合物；前記多価アルコール類又は前記エステル化合物のモノメチルエーテル体、モノエチルエーテル体、モノプロピルエーテル体、モノブチルエーテル体等のモノアルキルエーテル体が挙げられる。
【００７４】
また、ジオキサン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミン類などが挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ
ＥＡと略記する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略記する）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略記する）が好ましく、ＥＵＶ露光時のアウトガス低減の観点ではＰＧＭＥが最も好ましく、塗布性の観点ではＰＧＭＥＡが最も好ましい。
有機溶媒（Ｄ）としては、これらの有機溶媒の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【００７６】
有機溶媒（Ｄ）の使用量は特に制限はないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。本発明のＥＵＶレジスト組成物の固形分濃度としては通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように用いられる。
【００７７】
［架橋剤成分（Ｅ）］
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、架橋剤成分（Ｅ）を含有することが好ましい。この架橋剤成分（Ｅ）は特に限定されず、従来の化学増幅型ネガレジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意のものを使用することができる。
【００７８】
架橋剤成分（Ｅ）の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８−トリヒドロキシトリシクロデカン、３，４，９−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素、又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００７９】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基、又は低級アルコキシメチル基等で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、アミノ基含有化合物としてメラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素等を用いたものを尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらのうち、メラミン系架橋剤が特に好ましい。
【００８０】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサエトキシメチルメラニン、ヘキサプロポキシメチルメラニン、ヘキサブトキシメチルメラニン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラニンが好ましい。
【００８１】
架橋剤成分（Ｅ）としては、これらの架橋剤成分の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
本発明のレジスト組成物における 架橋剤成分（Ｅ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）１００重量部に対して通常１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部が更に好ましく、５〜３０重量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、フラーレン誘導体成分（Ａ）との架橋反応が十分進行し、良好なレジストパターンが形成される上、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、ＥＵＶ感度の経時的劣化が抑制される。
本発明のレジスト組成物においては、その優れた特性を著しく損なわない限り、前述の必
須成分に加えて、１種類又は２種類以上の界面活性剤等の第三成分を含有していてもよい。
【００８２】
［レジスト組成物の作製方法］
本発明のレジスト組成物の作製方法は特に制限はないが、通常フラーレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を、またネガ型レジスト組成物の場合は更に架橋剤成分（Ｅ）を所定の装置で攪拌しながら混合・溶解させる方法、超音波を照射する方法等により調製することができる。
［ＥＵＶレジストパターン形成方法］
本発明のＥＵＶレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて、基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的にＥＵＶ露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【００８３】
［ＥＵＶレジスト膜を形成する工程］
本発明のレジスト組成物を、基板上に、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの任意の塗布方法を用いてレジスト膜を形成することができるが、均一な薄膜が形成できる観点でスピンコート法が好ましい。
【００８４】
なお、塗布対象となる基板に制限はなく、その寸法、形状は任意である。また、基板の材質にも制限はないが、例えば半導体集積回路の製造プロセスにおいては、通常シリコン基板、さらにシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化物半導体、ダイヤモンド等のワイドギャップ半導体、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓ等の化合物半導体基板が用いられる。また、レジスト膜が形成される基板で、ドライエッチングなどにより所望のパターンに加工される薄膜材料としては、ポリシリコン薄膜、またはポリシリコン薄膜と金属薄膜との積層膜、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏなどの金属薄膜、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜などの絶縁体薄膜などがあげられる。また上記所望のパターンに加工される薄膜材料上に有機膜を５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成し、その上層に本発明のレジスト組成物のレジスト膜を形成することもある。
【００８５】
さらにいわゆる多層レジスト構造における上層レジストとして本発明のレジスト組成物のレジスト膜が表面に形成されることもある。典型的な多層レジスト構造は、表面から上層レジスト、中間層、下層構造となる。または、必要に応じてさらに層数が増えることもある。たとえば上記加工すべき薄膜上に、下層として塗布型カーボン膜、中間層として有機Ｓｉ系膜、その上層に有機膜、最上層にレジスト膜といった順に形成される。下層としては塗布型カーボン膜、スパッタにより形成されたカーボン膜、スピンコートにより形成され、熱処理を施した有機膜などがある。また、中間層としてはＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＴｉＮ膜、有機Ｓｉ系膜などがある。
【００８６】
通常、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また、所望のパターンの最小加工寸法に応じても膜厚が決定される。
レジスト膜厚が、薄すぎるとレジストパターンの寸法が所望の寸法から大きく変動する傾向があり、厚すぎると解像度が不良となる傾向がある。
【００８７】
［ＥＵＶレジスト膜を加熱する工程：プリベーク工程］
上記の本発明のレジスト組成物により形成した膜は、加熱することによりレジスト膜に残留している有機溶媒を除去する。加熱温度は、通常７０〜２５０℃で、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは
６０〜１００秒間加熱する。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあり、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じるおそれがある。
【００８８】
［選択的にＥＵＶ露光する工程］
レジスト膜の露光は、ＥＵＶ露光源を用いて所望のマスクパターンを介して行われる。露光に用いられるＥＵＶ露光源としては、ＬＰＰと呼ばれる、レーザー光をスズやその化合物、キセノンなどのターゲットに照射して発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出るＥＵＶ露光源、ＤＰＰと呼ばれる、タングステンやシリコンカーバイドなどからなる電極の近傍に、スズやその化合物、キセノンを存在させて、高電圧放電により生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、レーザー光をターゲットに照射し、かつ放電させて生じたプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、または放射光光源からＥＵＶ光を取り出るＥＵＶ露光源などが用いられる。
これらのＥＵＶ光源からＥＵＶ光を取り出すには反射型または透過型のフィルターが使用される。
現像後に得られるレジストパターンの寸法は露光量により変動するので、露光量は所望の寸法となるように調整するのが好ましく、例えば、所望の寸法に対してプラスマイナス10％以内にする露光量が好ましく、プラスマイナス5％以内にする露光量が特に好ましい。
【００８９】
［加熱する工程：ポストエクスポージャーベーク］
選択的ＥＵＶ露光後の膜に対して、露光により発生した酸をレジスト膜中に効果的に拡散させるために加熱する。加熱温度は、通常７０〜２００℃で、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは６０〜１００秒間加熱する。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあ
り、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じるおそれがある。
【００９０】
［現像工程］
上記工程を施した膜に対して、アルカリ現像液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が挙げられ、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは２〜３重量％の水溶液を用い、１０〜１８０秒間、好ましくは２０〜１２０秒間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法により現像する。
現像液中には、本発明のレジストパターン形成方法の優れた特性を著しく損なわない限り、界面活性剤などの任意の成分が含有されていてもかまわない。
【００９１】
なお、本発明はＥＵＶ露光することが特徴であり、現在開発されている他の露光源を用いるよりも、解像度が優れた微細パターニングが可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００９３】
［合成例１］[（Ａ−１）：Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。ここに、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカを充填剤（固定相）としたカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）による分離精製を行った。
溶出した溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ60｛β−（６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（６．８７ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、収率１０８．５％）の生成物として得た。生成物の中には溶媒のＯＤＣＢが１１重量％残留しれていた。
【００９４】
次に、上記のＯＤＣＢを１１重量％含有しているＣ60｛β−（６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）（４．００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を５時間行って、目的化合物であるＣ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（２．８０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、収率７３．４％、Ｃ60からの一貫収率７９．６％）の生成物として得た。
【００９５】
得られた生成物をプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）及び高圧液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定し、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の条件で測定した。
カラム種類：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間６．４２ｍｉｎに、９４．６（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【００９６】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）］
９．８５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．８４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．８１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．７６ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．７０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），８．２〜８．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，８Ｈ），７．６〜７．７ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，１Ｈ），７．２４〜７．３５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ），７．０〜７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，９Ｈ），６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が目的化合物Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）であることが確認された。以下、この化合物を（Ａ−１）と記載する。
【００９７】
［合成例２］[（Ａ−２）：Ｃ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍL）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ60（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカを固定相とするカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）による分離精製を行なった。溶出液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（β−６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2を黄色固体（７．０６ｇ；１０９．６％）の生成物として得
た。
【００９８】
次に、Ｃ60（β−６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2（２．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（８０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温
した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、目的化合物であるＣ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2を黄色固体（１．７０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、収率９０．５％、Ｃ60からの一貫収率９９．２％）の生成物として得た。
【００９９】
ＨＰＬＣの溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更する以外は、合成例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定し
た。
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間１．９６ｍｉｎに２９．４（Ａｒｅａ％）、３．４０ｍｉｎに３６．１（Ａｒｅａ％）、４．０３ｍｉｎに３４．５（Ａｒｅａ％）の３つのピークが観測された。 これら３つのピークは液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−Ｍ
Ｓ）測定を行った結果いずれもｍ／ｚが２１７９．６であり、上記化合物の異性体混合物であることが確認された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
【０１００】
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）］
９．５０〜９．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），８．６〜６．５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，６０Ｈ），１．８０ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ2，６Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が目的化合物Ｃ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−
ＣＨ3）2の位置異性体混合物であることが確認された。以下、この化合物を（Ａ−２）と記載する。
【０１０１】
［合成例３］[（Ａ−３）：Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝2｛β−（６−ＯＣＯ
ＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝3（−ＣＨ3）の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−１）であるＣ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）
（１．５０ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（０．７５ｍＬ）を添加し、氷冷した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（０．６８ｇ，３．０９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（２２５ｍｇ，１．８６ｍｍｏｌ）を加え、氷冷条件下で１５分、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（８０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０２】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことによって、目的化合物Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝2｛β−（６−ＯＣＯＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝3（−ＣＨ3）を１．５６ｇ得た。
合成例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニル基（以下ＢＯＣ基と記す）の積分比からＡ−１の水酸基数５個のうち、平均３個のＢＯＣ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は６０％であった。
【０１０３】
［合成例４］[（Ａ−４）：Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝4｛β−（６−ＯＣＯ
ＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝6（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−２）であるＣ60（β−６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）10（−ＣＨ3）2（
１．５０ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（１．２５ｍＬ）を添加し、氷冷した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（０．９０ｇ，４．０９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（３７５ｍｇ，３．１０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷条件下で１５分、室温で３時間攪拌した。１０重量％塩酸（１００ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１５０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０４】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことによって、表題化合物Ｃ60｛β−（６−ＯＨ−Ｃ10Ｈ6）｝4｛β−（６−ＯＣＯＯｔＢｕ−Ｃ10Ｈ6）｝6（−ＣＨ3）2を１．５３ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニル基（以下ＢＯＣ基と記す）の積分比からＡ−３の１０個の水酸基のうち、平均６個のＢＯＣ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は６０％であった。
【０１０５】
［合成例５］[（Ａ−５）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、４−ブロモフェノールの水酸基をテトラヒドロピラニル基（以下、ＴＨＰと記す）で保護して合成したグリニャール試薬の４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ60（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナを固定相とするカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）による分離・精製を行なった。溶出液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2を黄色固体（５．０２ｇ；収率７１．６％）の生成物として得た。
【０１０６】
次に、Ｃ60（４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（２．００ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）／メタノール（３０ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（１４μＬ）を加え、室温下で５時間攪拌した。反応液にヘキサン（４００ｍＬ）を添加し晶析を行った。その後、５０℃で真空乾燥を３時間行ない、目的化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2を黄緑色固体（１．３２ｇ、０．７９ｍｍｏｌ、収率９９．１％）の生成物として得た。
ＨＰＬＣの溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更し、用いるカラムをＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭとしたこと以外は、合成例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１０７】
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間１．５７ｍｉｎに２８．４（Ａｒｅａ％）、１．９０ｍｉｎに７１．６（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。ＬＣ−ＭＳ測定の結果、これら２つのピークはいずれもｍ／ｚ１６８０であり、目的化合物の異性体混合物であることが確認された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．２０〜７．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），７．８０〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐ
ｈ，４０Ｈ），１．８２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ2，６Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が目的化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3
）2の位置異性体混合物であることが確認された。以下、この化合物を（Ａ−５）と記載
する。
【０１０８】
［合成例６］[（Ａ−６）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5.3（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）4.7（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−５）であるＣ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（０．７０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（３.５０ｇ）を
添加し、攪拌した。そこにブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（０．２９ｇ，１.４９ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で５．５時間攪拌した。１０重量％塩酸（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０９】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（２００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を３時間行なうことによって、表題化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5.3（４−ＯＣＨ2ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6
Ｈ4）4.7（−ＣＨ3）2を０．６５ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニルメチレン基（以下ＢＯＣＭ基と記す）の積分比からＡ−５の水酸基数１０個のうち、平均４．７個にＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は４７％であった。
【０１１０】
［合成例７］[（Ａ−７）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）3.6（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）6.4（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−５）であるＣ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（０．７０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（３.５０ｇ）を添加し、攪拌した。そこに、ブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（０．３９ｇ，２.００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５．５時間攪拌した。１０重量％塩酸（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１１１】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（２００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を３時間行なうことによって、目的化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）3.6（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）6.4（−ＣＨ3）2を０．６５ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニルメチレン基（ＢＯＣＭ基）の積分比からＡ−５の水酸基数１０個のうち、平均６.４個にＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率
は６４％であった。
【０１１２】
［合成例８］[（Ａ−８）：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5（４−ＯＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）5（−ＣＨ3）2の製造］
フラーレン誘導体（Ａ−５）であるＣ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）10（−ＣＨ3）2（１．１０ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４４ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（５．５０ｇ）を添加し、攪拌した。そこに、ブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（０．５６ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５．５時間攪拌した。１０重量％塩酸（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１１３】
次に、有機層をイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（３５０ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を３時間行なうことによって、表題化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5（４−ＯＣＨ2ＣＯＯｔＢｕ−Ｃ6Ｈ4）5（−ＣＨ3）2を１．２５ｇ得た。
合成例３と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。その結果、水酸基
とｔ−ブトキシカルボニルメチレン基（ＢＯＣＭ基）の積分比からＡ−５の水酸基数１０個のうち、平均５個にＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は５０％であった。
［実施例１］
以下の実施例において、酸発生剤（Ｂ）は全てみどり化学（株）製のものを用いた。商品名と構造の対応をまとめて表１に示す。
【０１１４】
（Ａ−１をフラーレン誘導体成分として含有するネガ型レジスト組成物のパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ−１）、該（Ａ−１）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のトリフェニルスルホニウム塩ノナフレート（以下、ＴＰＳ−１０９と記す（商品名））を２０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、トリオクチルアミン（以下ＴＯＡと記す）を２重量部、架橋剤成分（Ｅ）としてヘキサメトキシメチルメラミンを１０重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、前記（Ａ−１）が２．５ｗｔ％となるように溶かしてネガ型レジスト組成物を作製し、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある８インチシリコンウエハ上に１ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置としてマーク８(東京エレクトロン社製)を用いて、６０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１１５】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６８ｎｍのレジスト薄膜を形成した。次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−１からの放射光を、２．５度の斜入射ミラーを含むビームライン光学系及びＳｉＺｒフィルターを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の光源とし、これを用いて、高ＮＡ小フィールドＥＵＶ露光装置（ＨＩＮＡ）にセットされた該レジスト薄膜が形成されたウエハに微細パターンの露光を行った。露光量は８１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
露光済みのウエハを取り出し、スピンコーター＆デベロッパー装置マーク８(東京エレ
クトロン社製)を使用し、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと記す）０．１３Ｎ水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ８８４０に、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、１００ｎｍ−ｈｐのネガ型パターンが形成できていることが確認された。
【０１１７】
次に、このネガ型レジスト組成物を、３インチシリコンウエハ上に０．５ｃｃ滴下し、マニュアルコーター（ミカサ社製）を用いて３０００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚７３ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−２からの放射光を、２．５度の斜入射ミラー及びＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバに、このレジスト薄膜付ウエハをセットし、真空排気（実効排気速度１５０Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は５．８×１０-8Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．４４ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積２ｃｍ2の領域に１０分間照射した。この時レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は１．４×１０-8Ｐａであった。
［実施例２］
【０１１８】
（Ａ―３をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング
評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―３）、該（Ａ―３）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を２０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、ＴＯＡを２重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、（Ａ−３）が２．５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製し、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある８インチシリコンウエハ上に１ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置としてマーク８(東京エレクトロン社製)を用いて、６０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１１９】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５７ｎｍのレジスト薄膜を形成した。次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−１からの放射光を、２．５度の斜入射ミラーを含むビームライン光学系及びＳｉＺｒフィルターを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の光源とし、これを用いて、高ＮＡ小フィールドＥＵＶ露光装置（ＨＩＮＡ）にセットされた該レジスト薄膜が形成されたウエハに微細パターンの露光を行った。露光量は１５３ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光済みのウエハを取り出し、スピンコーター＆デベロッパー装置マーク８(東京エレク
トロン社製)を使用し、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、ＴＭＡＨ
０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ８８４０に、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、１００ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンが形成できていることが確認された。
【０１２０】
次に、このポジ型レジスト組成物を、３インチシリコンウエハ上に０．５ｃｃ滴下し、マニュアルコーター（ミカサ社製）を用いて３０００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚７７ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
次に放射光施設（Ｓｕｐｅｒ−ＡＬＩＳ：ＮＴＴ厚木研究センター）のビームラインＳＢＬ−２からの放射光を、２．５度の斜入射ミラー及びＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバに、このレジスト薄膜付ウエハをセットし、真空排気（実効排気速度１５０Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は２．２×１０-8Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．３９ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１ｃｍ2の領域に１０分間照射した。この時レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は１．１×１０-６Ｐａであった。
［実施例３］
【０１２１】
（Ａ―４をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―４）、該（Ａ―４）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、ＴＯＡを３重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、（Ａ−４）が１．９５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、２０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１２２】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５３ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明
光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は８０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンが形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、スペース部に対して、幅の太い形状をしていた。
【０１２４】
次にこのポジ型レジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある３インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２(東京エレクトロン社製)）を用いて１０００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して、Ｓｉ基板上に膜厚７２ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
【０１２５】
このウエハをＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）から発生した光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ｎｍ)ミラーを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度１５０Ｌ／秒）を行った。このときの真空チャンバの到達真空度は１．１×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０３０９ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は１．３×１０-7Ｐａであった。
［実施例４］
【０１２６】
（Ａ―６をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―６）、該（Ａ―６）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のビス−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルヨードニウム塩ノナフレート（以
下、ＢＢＩ−１０９（商品名）と記す）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）として、ＴＯＡを３重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して、（Ａ−６）が１．９５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１２７】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１２８】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１４．２ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ライン線幅：４８．６ｎｍ）が形成されていることが確認された。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６．８ｎｍ(３σ値)であった。
【０１２９】
次にこのポジ型レジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある１２インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２(東京エレクトロン社製)）を用いて１３００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して、Ｓｉ基板上に膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
【０１３０】
このウエハをＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）から発生した光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ｎｍ)ミラーを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。このときの真空チャンバの到達真空度は１．１×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０４０８ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は３．２×１０-7Ｐａであった。
［実施例５］
【０１３１】
（Ａ―７をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価及びアウトガス測定）
上記フラーレン誘導体（Ａ―７）、該（Ａ―７）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥに対して（Ａ−７）が１．９５ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１３２】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１３３】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１３ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷却
した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ライン線幅：７６．１ｎｍ）が形成されていることが確認された。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は１０．２ｎｍ(３σ値)であった。
【０１３４】
次にこのポジ型レジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ってある１２インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２(東京エレクトロン社製)）を用いて１３００ｒｐｍにてスピンコートした。１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して、Ｓｉ基板上に膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
【０１３５】
このウエハをＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）から発生した光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ｎｍ)ミラーを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。このときの真空チャンバの到達真空度は１．１×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０３９８ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は５．７×１０-7Ｐａであった。
［実施例６］
【０１３６】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤量変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ―８）、該（Ａ―８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３７重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製のＲ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１３７】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１３８】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は８．５〜１２．５ｍＪ／ｃｍ2で
あった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量９ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎ
ｍ−ｈｐの、９．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐの、１０ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐの、１０．５ｍＪ／ｃｍ2で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンが、それぞれ形成されてい
ることが確認された。また露光量９ｍＪ／ｃｍ2で形成された４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パ
ターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は７．８ｎｍ(３σ値)であった。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みをおび、膜厚が減少しているのが確認された。［実施例７］
【０１３９】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、
酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ―８）、該（Ａ―８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のビスフェニルヨードニウム塩ノナフレート（商品名、以下ＤＰＩ−１０９と記す）を３１重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４０】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１．８〜４．２ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量２．７ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈ
ｐ及び４０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少しているのが確認された。
［実施例８］
【０１４１】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＭＰＩ−１０９（商品名）を３２．５重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４２】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は３〜７ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量４．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈ
ｐのポジ型パターンが形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例９］
【０１４３】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４４】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は２４〜３６ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量２７ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐ
のポジ型パターンが形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例１０］
【０１４５】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＭＤＳ−１０９（商品名）を３１．５重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組
成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１４６】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は３２〜４８ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１４７】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
【０１４８】
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量３８ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐ
の、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で４０ｎｍ−ｈｐの、露光量４２ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例１１］
【０１４９】
（Ａ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＤＳ−１０９（商品名）を３３重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５０】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は２８〜５２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１５１】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量３７ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈｐ
の、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で４０ｎｍ−ｈｐの、露光量４３ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈ
ｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。また露光量３７ｍＪ／ｃｍ2で形成された。
また４５ｎｍ−ｈｐの、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で形成されたポジ型パターンのライン
ウイズラフネス（ＬＷＲ）は７．７ｎｍ（３σ）であった。ただし、ポジ型パターンにおけるライン部が、やや丸みを帯び、膜厚が減少していることが確認された。
［実施例１２］
【０１５２】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＮＡＩ−１０６（商品名）を２２．８重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、１３００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５３】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１００〜１３２ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−ｈ
ｐ及び４０ｎｍ−ｈｐの、露光量１１６ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐ及び３２ｎｍ−ｈ
ｐの、ポジ型パターンがそれぞれ分離・解像されていることが確認されたが、一部のパターンが基板から剥がれている状態であった。また露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2で形成された４５ｎｍ−ｈｐ及び４０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）はそれぞれ７．８ｎｍ及び７．７ｎｍ（３σ）であった。
［実施例１３］
【０１５４】
（Ａ―８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価、酸発生剤の量変更）
上記フラーレン誘導体（Ａ―８）、該（Ａ―８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し、２０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５５】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１０〜１４ｍＪ／ｃｍ2であった。
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた
【０１５６】
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１１．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−
ｈｐ及び４０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。それぞれのライン線幅は、４５ｎｍ−ｈｐで４８．２ｎｍ、４０ｎｍ−ｈｐで４４．４ｎｍであり、ラインウイズラフネス（ＬＷＲ）はそれぞれ６．６ｎｍ及び７．１ｎｍ（３σ）であった。
また露光量１２．５ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐ、３０ｎｍ−ｈｐ、及び２８ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ分離・解像されていることが確認されたが、一部のパターンが基板から剥がれている状態であった。
［実施例１４］
【０１５７】
（有機膜の下地剤基板上でＡ−８をフラーレン誘導体成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価）
上記フラーレン誘導体（Ａ−８）、該（Ａ−８）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＢＢＩ−１０９（商品名）を３０重量部、含窒素有機化合物（Ｃ）としてＴＯＡを３重量部、及び界面活性剤としてＤＩＣ製Ｒ−３０を０．５重量部混合した組成物を、溶剤ＰＧＭＥＡに対して（Ａ−８）が２．２ｗｔ％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
【０１５８】
次に、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ：(株)半導体先端テクノロジーズ所有）にインライン接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表
面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、別途調整した有機膜組成液を５ｃｃ滴下し、１４５０ｒｐｍにてスピンコートし、１９０℃×９０秒のベーク処理を行った後、冷却して厚さ２０ｎｍの有機膜を形成した。
次いで、この有機膜上に前記のレジスト組成物を３ｃｃ滴下し２０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１５９】
１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このウエハをＤＰＰ光源(イクストリーム社製)から発した光を集光ミラー、照明光学系およびＳｉ／Ｚｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用する前記小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、微細パターンの露光を行った。露光量は１２．５〜１６．５ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
【０１６０】
次にインラインにて露光された上記ウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に送り、１１０℃×９０秒の露光後ベークを行い、冷
却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８ｗｔ％）水溶液を用いて現像した。現像時間は３０秒であった。続いて３０秒間超純水でリンスした後、１００℃で３０秒間ベークして乾燥させた。
【０１６１】
次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０ＩＩに、現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１２．５ｍＪ／ｃｍ2で４５ｎｍ−
ｈｐの、露光量１３ｍＪ／ｃｍ2で４０ｎｍ−ｈｐの、また露光量１３．５ｍＪ／ｃｍ2で３５ｎｍ−ｈｐ及び３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ形成されていることが確認された。それぞれのライン線幅は、４５ｎｍ−ｈｐで４６．５ｎｍ、４０ｎｍ−ｈｐで４０．７ｎｍ、３５ｎｍ−ｈｐで３５．３ｎｍ、及び３２ｎｍ−ｈｐで３５．５ｎｍであり、ラインウイズラフネス（ＬＷＲ）はそれぞれ４５ｎｍ−ｈｐ：５．７ｎｍ、４０ｎｍ−ｈｐ：６．７ｎｍ、３５ｎｍ：９．８ｎｍ及び３２ｎｍ：９．６ｎｍ（いずれも３σ）であった。
また露光量１３．５ｍＪ／ｃｍ2で３０ｎｍ−ｈｐ、２８ｎｍ−ｈｐ、及び２６ｎｍ−
ｈｐのポジ型パターンがそれぞれ分離・解像されていることが確認されたが、一部のパターンで下部の裾引きと見られるラインパターン間のつながりが見られた。
これらの結果をまとめて表２−１，表２−２に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
［アウトガス測定例１］
上記フラーレン誘導体（Ａ−１）、該（Ａ−１）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部、及び架橋剤成分（Ｅ）としてヘキサメトキシメチルメラミン１５重量部混合した本発明のネガ型レジスト組成物前駆体（以下Ｒ−５と記す）、及び、本発明の（Ａ）成分に相当しない成分を用いたネガ型レジスト組成物として、前記（Ａ−１）をノボラック樹脂（分子量１０００）に変更したネガ型レジスト組成物前駆体(以下Ｒ−１と記す)を調整し、これらを所定の比率で混合の上、溶剤ＰＧＭＥに対して合計２．０３重量％となるように溶かしてネガ型レジスト組成物を作製した。
【０１６６】
Ｒ−１とＲ−５の混合比率は以下の通りである。
Ｒ−２・・・Ｒ−１／Ｒ−５＝９０／１０
Ｒ−３・・・Ｒ−１／Ｒ−５＝７５／２５
Ｒ−４・・・Ｒ−１／Ｒ−５＝５０／５０
【０１６７】
次に、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１
２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物をそれぞれ３ｃｃ滴下し１０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１６８】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して前記Ｒ−１〜Ｒ−４のレジスト薄膜を形成した。それぞれの膜厚はＲ−１：８６ｎｍ、Ｒ−２：８１ｎｍ、Ｒ−３：８１ｎｍ、Ｒ−４：７７ｎｍであった。
これらのウエハをＤＰＰ光源(エナジージェティック社製)から発した光をＳｉ／Ｚｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は１．４×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０２３５ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８
ｃｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、Ｒ−１レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は３×１０-8Ｐａであった。
【０１６９】
同様にして、Ｒ−２〜Ｒ−４についてアウトガスを測定したところ、真空チャンバの最大圧力上昇は、それぞれＲ−２：１．８×１０-8Ｐａ、Ｒ−３：１．６×１０-8Ｐａ、Ｒ−４：１．０×１０-8Ｐａであった。
この結果から、本発明のレジスト組成物Ｒ−５の含有割合、即ちフラーレン誘導体（Ａ−１）の含有量が増加すると、アウトガスが減少することが判る。
【０１７０】
［アウトガス測定例２］
上記フラーレン誘導体（Ａ−３）、該（Ａ−３）１００重量部に対して酸発生剤（Ｂ）としてみどり化学製のＴＰＳ−１０９（商品名）を３０重量部を混合した本発明のポジ型レジスト組成物前駆体（以下Ｒ−１０と記す）、及び、本発明の（Ａ）成分に相当しない成分を用いたポジ型レジスト組成物として、前記（Ａ−３）をポリヒドロキシスチレン（平均分子量１５０００）の水酸基の３０％をｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）によって保護したＢＯＣ３０％保護体に変更したポジ型レジスト組成物前駆体(以下Ｒ−６と
記す)を調製し、これらを所定の比率で混合の上、溶剤ＰＧＭＥに対して合計１．９５重
量％となるように溶かしてポジ型レジスト組成物を作製した。
Ｒ−６とＲ−１０の混合比率は以下の通りである。
【０１７１】
Ｒ−７・・・Ｒ−６／Ｒ−１０＝９０／１０
Ｒ−８・・・Ｒ−６／Ｒ−１０＝７５／２５
Ｒ−９・・・Ｒ−６／Ｒ−１０＝５０／５０
次に、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製)に１
２インチシリコンウエハをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行ない、この表面処理済みの１２インチシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物をそれぞれ３ｃｃ滴下し１０００ｒｐｍにてスピンコートした。
【０１７２】
次に１１０℃×９０秒のプリベークを行い、冷却して前記Ｒ−６〜Ｒ−１０のレジスト薄膜を形成した。それぞれの膜厚はＲ−６：８６ｎｍ、Ｒ−７：８２ｎｍ、Ｒ−８：７７ｎｍ、Ｒ−９：７４ｎｍ、Ｒ−１０：６７ｎｍであった。
これらのウエハをＤＰＰ光源(エナジージェティック社製)から発した光をＳｉ／Ｚｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（周期長７．５ｎｍ）ミラーを介して、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ近傍）を選択的に照射することができる真空チャンバにセットし、真空排気（排気速度５００Ｌ／秒）を行った。この時の真空チャンバの到達真空度は０．９×１０-6Ｐａ以下であった。ＥＵＶ光を０．０３１ｍＷ／ｃｍ2の強度で、面積１．４２８ｃ
ｍ2の領域に積算露光量３０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。この時、Ｒ−６レジスト薄膜からのアウトガスによる真空チャンバの最大圧力上昇は６．０×１０-7Ｐａであった。
【０１７３】
同様にして、Ｒ−７〜Ｒ−１０についてアウトガスを測定したところ、真空チャンバの最大圧力上昇は、それぞれＲ−７：５．６×１０-7Ｐａ、Ｒ−８：５．２×１０-7Ｐａ、Ｒ−９：４．２×１０-7Ｐａ、Ｒ−１０：０．６×１０-7Ｐａであった。
この結果から、本発明のレジスト組成物Ｒ−１０の含有割合、即ちフラーレン誘導体（Ａ−３）の含有量が増加すると、アウトガスが減少することが判った。
（結果の評価）
レジスト組成物中にフラーレン誘導体を存在させることで、従来のレジスト組成物に比較してアウトガスの発生を著しく低減することができる。また、ＥＵＶ露光を用いたパターンの形成が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーに適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【化１】
（フラーレン骨格が有する一般式（１）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原
子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に、下記一般式（２）で表わされ
る基と結合しているとともに、該部分構造を１箇所又は２箇所有している。また、上記一
般式（１）中、Ｃ1〜Ｃ10は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【化２】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
フラーレン誘導体（Ａ）が一般式（２）のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基を含む部分構造を有し、かつレジスト組成物がポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
レジスト組成物が更に、架橋剤成分（Ｅ）を含むネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
オニウム塩系酸発生剤が一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤又は一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【化３】
【化４】
（式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ｒ5は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
【請求項６】
含窒素有機化合物（Ｃ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
架橋剤成分（Ｅ）がメラミン系架橋剤であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
一般式（２）中の酸不安定基（Ｒ）が第３級アルキルオキシカルボニル基で有ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的にＥＵＶ露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【化１】
（フラーレン骨格が有する一般式（１）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原
子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に、下記一般式（２）で表わされ
る基と結合しているとともに、該部分構造を１箇所又は２箇所有している。また、上記一
般式（１）中、Ｃ1〜Ｃ10は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【化２】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
フラーレン誘導体（Ａ）が一般式（２）のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基を含む部分構造を有し、かつレジスト組成物がポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
レジスト組成物が更に、架橋剤成分（Ｅ）を含むネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
オニウム塩系酸発生剤が一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤又は一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【化３】
【化４】
（式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ｒ5は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）
【請求項６】
含窒素有機化合物（Ｃ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
架橋剤成分（Ｅ）がメラミン系架橋剤であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
一般式（２）中の酸不安定基（Ｒ）が第３級アルキルオキシカルボニル基で有ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的にＥＵＶ露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２８２０１（Ｐ２０１１−２８２０１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８８４２（Ｐ２００９−２３８８４２）
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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