ＬＣＤフィルム用亜硫酸軟材系三酢酸セルロース
本発明は、軟材パルプから製造された三酢酸セルロース（ＣＴＡ）を使用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に使用するのに適しているフィルムを製造する手段を提供する。驚くべきことに、フィルム流延ドープ中の或る添加剤とＣＴＡの金属及び硫黄含有量との組合せによって、軟材ＣＴＡが、同様の硫黄含有量のリント系ＣＴＡのものに類似する、流延基体からの剥離特性を示すことが可能になることが見出された。この添加剤は酸スカベンジャーとキレート化剤との組合せを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、亜硫酸法軟材（針葉樹材）パルプから製造された三酢酸セルロース（ＣＴＡ）を使用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において使用するのに適しているフィルムを製造することに関する。更に詳しくは、本発明は、ＣＴＡを含有する溶液流延フィルムを製造するためのドープ、このドープの製造方法、ＣＴＡを含有するフィルム、ＣＴＡを含有するフィルムの製造方法、このフィルムを含有するＬＣＤ用偏光子板（polarizer plate）及びこのフィルムを含有する光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
三酢酸セルロース（ＣＴＡ）は、フラットパネルディスプレイ用の溶液流延液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において使用される。ＣＴＡは、コットンリンター（リント）、硬材（広葉樹材）又は軟材（針葉樹材）セルロースから製造することができる。初期には、リントＣＴＡは、ステンレススチール流延用基体（substrate）から一層容易に剥離することができるので、これらの用途のためにリントＣＴＡのみが使用されてきた。
【０００３】
ＬＣＤフィルム市場が成長するに従って、ＣＴＡを製造するために使用される高品質リントセルロースの価格は、硬材及び軟材パルプの価格に対して、実質的に上昇した。ＬＣＤフィルム成長は、リントセルロース供給量を超えると予想され、それ故、２００４年に、主なＬＣＤフィルム流延業者は、流延されるべきリントＣＴＡの薄い外側層を有する広葉樹材ＣＴＡのコアを可能にする共流延ダイを提供した。
【０００４】
他のＬＣＤフィルム流延業者（caster）は、現在、２２〜８０ミクロン厚の範囲内のＬＣＤフィルムにおいてリントＣＴＡのみを使用している。
【０００５】
従って、軟材パルプからのような、より安価なＣＴＡの源泉から製造されるＬＣＤフィルムについての、当該技術分野における継続しているニーズが存在している。本発明は、このニーズ並びに以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになる他のことに取り組むことに指向している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、フィルム流延ドープ中の添加剤とＣＴＡの金属及び硫黄含有量の制御との組合せによって、低硫黄含有量を有する軟材ＣＴＡが、同様の硫黄含有量のリント系ＣＴＡのものに類似する、流延基体からの剥離特性を示すことが可能になることが見出された。更に、驚くべきことに、この軟材ＣＴＡ流延ドープは、リント系ＣＴＡから製造されたフィルムに対して、より小さいヘイズ、より大きい靱性及び匹敵する色を有するフィルムを提供できることが見出された。このフィルム流延業者は、最近、この技術を、９０％の硬材ＣＴＡ及び１０％のリントＣＴＡを使用してフィルムを製造できること並びに或る種の添加剤及びフィルム流延技術により１００％の硬材ＣＴＡを使用できることまで拡張させた。
【０００７】
従って、一つの面において、本発明は、溶液流延フィルムを製造するためのドープを提供する。このドープは、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び１重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェート（sulfate）のモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー、
（ｃ）キレート化剤並びに
（ｄ）溶媒
を含んでなる。
【０００８】
従って、一つの面において、本発明は、溶液流延フィルムを製造するためのドープを提供する。このドープは、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー、
（ｃ）キレート化剤並びに
（ｄ）溶媒
を含んでなる。
【０００９】
別の面において、本発明は前記ドープの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）三酢酸セルロース、酸スカベンジャー及び溶媒を一緒に組み合せて、溶液を形成し；そして
（ｂ）工程（ａ）からの溶液にキレート化剤を添加して、ドープを形成
することを含んでなる。
【００１０】
別の面において、本発明は、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び１重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー並びに
（ｃ）キレート化剤
を含んでなるフィルムを提供する。
【００１１】
別の面において、本発明は、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー並びに
（ｃ）キレート化剤
を含んでなるフィルムを提供する。
【００１２】
別の面において、本発明はフィルムの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）本発明に従ったドープを、連続的に移動する支持体の上に流延して、この支持体の上に流延フィルムを形成し；
（ｂ）この流延フィルムを部分的に乾燥させ；
（ｃ）この流延フィルムを支持体から分離し；そして
（ｄ）この分離したフィルムを乾燥させる
ことを含んでなる。
【００１３】
別の面において、本発明は、液晶ディスプレイ用の偏光子板であって、この偏光子板が本発明に従ったフィルムを含んでなる偏光子板を提供する。
【００１４】
別の面において、本発明は、本発明に従ったフィルムを含んでなる光学レンズを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に従った溶液流延フィルム（solvent-cast film）を製造するためのドープは、４種の主成分を含む。第一の主成分は、亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び１重量％よりも少ないキシロース、並びに少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロースである。その代わりに、第一の主成分は、亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロース、並びに少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロースである。
【００１６】
「亜硫酸法軟材パルプ（sulfite-process softwood pulp）」によって、亜硫酸法を使用して、軟木（針葉樹）、例えばトウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ベイツガ等から製造された木材パルプが意味される。亜硫酸法は、硫黄系酸の種々の塩を使用して、大きい加圧容器内で軟材チップからリグニンを抽出することによって、殆ど純粋なセルロース繊維である木材パルプを製造する。使用される塩は、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩であり、対イオンは、典型的には、ナトリウム、カルシウム、カリウム又はマグネシウムである。このセルロース繊維は、続いて、アセチル化されて、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）を生成する。
【００１７】
理論によって拘束されることは望まないが、亜硫酸法セルロースは、分岐したキシラン鎖を有し、このキシラン鎖は、アセチル化されたときに、予備加水分解クラフト（prehydrolyzed kraft）（ＰＨＫ）セルロース系ＣＴＡの線状キシラン鎖よりも一層、フィルム流延溶媒中に可溶性であると信じられている。
【００１８】
別の態様において、ＣＴＡは、２５ｐｐｍよりも少ない硫黄を有する。別の態様において、このＣＴＡは、８〜１５ｐｐｍの硫黄を有する。
【００１９】
別の態様において、このＣＴＡは、０．８重量％又はそれ以下のキシロースを有する。別の態様において、ＣＴＡは、０．５〜０．６重量％のキシロースを有する。他の態様において、ＣＴＡは、１．５又は２重量％以下のキシロース含有量を有することができる。他の態様において、ＣＴＡは、０．５〜１．５又は０．５〜２重量％のキシロース含有量を有することができる。他の態様において、ＣＴＡは、０．５〜０．８重量％のキシロース含有量を有することができる。これらの態様において、ＣＴＡは、０．５〜１．５重量％又は０．５〜１．２重量％又は０〜１．５重量％の範囲内のマンノース含有量を有することもできる。
【００２０】
別の態様において、ＣＴＡは、少なくとも９８重量％のα−セルロース（これは、一般的に、高純度グレードセルロースから作られる）を有する。別の態様において、ＣＴＡは、少なくとも９６重量％のα−セルロース（これは、一般的に、高純度グレードセルロースから作られる）を有する。
【００２１】
別の態様において、ＣＴＡは、３：１〜５：１又は３：１〜１１：１又は３：１〜１６：１の範囲内の金属対サルフェートのモル比を有する。上記のような金属には、典型的には、ナトリウム、カルシウム、カリウム及び／又はマグネシウムが含まれ、これは、イオン形であっても又は塩として結合されていてもよい。
【００２２】
本発明において使用するＣＴＡは、本明細書中に記載された、硫黄含有量、キシロース含有量、α−セルロース含有量及び金属対硫酸塩のモル比の任意の組合せを有することができる。本明細書中に記載された特性を有するＣＴＡは、Eastman Chemical Companyから市販されており、米国特許第６，９２４，０１０号明細書（その全内容を参照して本明細書に含める）に記載されたプロセスに従って製造することができる。
【００２３】
ＣＴＡは、通常、ドープ中に、ドープの重量基準で、１５〜２３重量％の範囲内の量で存在する。
【００２４】
本発明に従ったドープの第二の主成分は、酸スカベンジャー、例えばエポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）（ＣＡＳ第８０１３−０７−８号）である。ＥＳＯは、種々のメーカーから、例えばChemtura Corporationから、商品名Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）６．８で市販されている。エポキシ化植物油（ＥＰＯ）は、種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド（例えばエポキシ化ダイズ油及びエポキシ化亜麻仁油及び他の不飽和天然油）（これらは、時々、エポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と呼ばれ、これらの脂肪酸は１２〜２２個の炭素原子を有する）の組成物によって表すことができ、例示することができる。これらの酸スカベンジャーは、本発明のドープ及び／又はフィルムの全ての態様中に使用することができる。
【００２５】
理論によって拘束されることは望まないが、酸スカベンジャーは、ＣＴＡ中の遊離酢酸と反応して、酸が、臭気、変色及びＣＴＡの更なる加水分解（これらは、得られるフィルムの光学的及び物理的特性を変えるであろう）を起こすのを防止すると思われる。
【００２６】
この酸スカベンジャーは、典型的には、ドープ中に、ドープの全重量基準で０．１〜１重量％の範囲内の量で存在する。
【００２７】
本発明に従ったドープの第三の主成分は、キレート化剤、例えばクエン酸である。このキレート化剤は、通常、ドープ中に、ドープの全重量基準で０．０１〜０．１重量％の範囲内の量で存在する。キレート化剤の他の非限定例には、これらに限定されないが、酒石酸、シュウ酸、酸のアルカリ金属（周期表の第Ｉ族）塩、酸のアルカリ土類金属（周期表の第ＩＩ族）塩又はこれらの混合物が含まれる。これらのキレート化剤は、本発明のドープ及び／又はフィルムの全ての態様において使用することができる。
【００２８】
理論によって拘束されることは望まないが、このキレート化剤は、ＣＴＡ中に残留している溶解性が劣る金属硫酸塩と錯化して、流延基体上へのそれらの更なる沈殿を防止すると思われる。
【００２９】
本発明に従ったドープの第四の主成分は溶媒である。流延ドープ用の典型的な溶媒には、塩化メチレン及び、溶媒の重量基準で、６〜２０重量％のメタノール、エタノール又は両方が含まれる。更に典型的には、この溶媒は、塩化メチレン及びメタノール又はエタノールの９０／１０重量混合物である。
【００３０】
前記ドープは、通常、６５〜７５重量％の溶媒を含有している。
【００３１】
本発明に従ったドープは、追加の添加剤、例えば反溶媒（anti-solvent）（例えば、ｎ−ブタノール又はイソプロパノール）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、マット剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明に従ったドープは、最初に、適切な混合装置、例えば攪拌容器内で、ＣＴＡ及び酸スカベンジャーを溶媒とブレンドして、溶液を形成することによって製造することができる。次いで、キレート化剤を溶液に添加して、ドープを形成する。
【００３３】
本発明に従ったドープは、当該技術分野で公知の技術を使用して溶液流延フィルムを形成するために使用することができる。例えば、ドープを、支持体、例えば回転ベルト又はドラムの上に、重力又は圧力によって流延して、支持体の上に流延フィルムを形成することができる。流延した後、流延フィルムを部分的に乾燥させて、例えば１２〜１７重量％又は１２〜３０重量％の残留溶媒含有量を残す。次いで、部分的に乾燥したフィルムを、例えば剥離ロールによって支持体から分離する。次いで、分離したフィルムを、追加の乾燥に付して、最終フィルムを形成する。
【００３４】
本発明に従ったフィルムは、その主成分としてＣＴＡ、酸スカベンジャー及びキレート化剤を含む。特に、得られるフィルムは、典型的には、８０〜９５重量％のＣＴＡ、１〜５重量％の酸スカベンジャー及び０．１〜０．５重量％のキレート化剤を含有している。このフィルムは１０重量％以下の他の添加剤を含有することができる。
【００３５】
本発明に従ったフィルムは、最終使用用途に依存して、厚さが変化していてよい。例えば、このフィルムは２０〜１００ミクロンの範囲内の厚さを有することができる。ＬＣＤにおいて使用するために、４０〜８０ミクロンの範囲内の厚さを有するフィルムが特に好ましい。
【００３６】
本発明に従ったフィルムは、種々の用途において、例えばＬＣＤ用の偏光子板において使用するために適している。ＬＣＤにおける偏光子板は、偏光子の少なくとも１個の側に取り付けられた偏光子保護フィルムを有する。典型的には、偏光子は、延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素又は二色染料（dichroic dye）によって染色することによって得られる。殆どの場合に、ＣＴＡフィルムは、ＰＶＡフィルムのための保護フィルムとして使用され、それに直接的に取り付けることができる。ＣＴＡフィルムの表面をアルカリ溶液によって鹸化して、偏光子アセンブリにおける接着を増強することができる。
【００３７】
本発明に従ったフィルムは、例えばカメラ、望遠鏡又はサングラス及び３−Ｄグラスを含む眼鏡における光学レンズのコンポーネントとして使用することができる。このフィルムは、光学顕微鏡及びサングラスのレンズにおいて、前記のように偏光子と組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に示すことができるが、これらの実施例は、単に例示の目的のために含まれ、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解されるであろう。
【実施例】
【００３９】
試験方法
ＣＴＡの極限粘度数（intrinsic viscosity）（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ方法Ｄ８７１−９１、「酢酸セルロースを試験する標準試験方法」に従って、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｙ５０１Ｖ粘度計を使用して決定した。極限粘度数は、濃度がゼロに進むときの、濃度に対する相対粘度の自然対数の極限値であると定義される。使用される溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであった。ＣＴＡの粘度を決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ−１３４３−９１を使用した。
【００４０】
フィルムの、破断歪み、破断応力、降伏歪み、降伏応力及びヤング率を決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ８８２を使用した。
【００４１】
フィルムヘイズ及び透過率を決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を使用した。
【００４２】
色評価についての分光光度データを得るために、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４を使用し、ＡＳＴＭ Ｅ３０８はＣＩＥシステムを使用する色計算のためであった。
【００４３】
例１〜２４について、フィルム厚さリターデーション（retardation）（Ｒｔｈ）及び平面リターデーション（Ｒｅ）はＷｏｏｌｌａｍ楕円偏光測定器を使用して決定した。例えば、例２５〜２８について、ＲｔｈはＣＯＢＲＡ−ＷＲ測定器を使用して決定した。
【００４４】
定性的剥離強度試験−フィルムを手によって剥離し、１〜３の定性等級を付与する（但し、１は粘着無しの容易な剥離を反映し、２は中度の剥離力を必要とするが、板上に残渣が残らず、３は剥離するための強い力、フィルムの引裂又は板上に残る残渣を表す）スクリーニング試験を使用した。
【００４５】
定量的剥離強度試験−種々のフィルムの剥離強度を一層正確に測定するために、インストロン引張試験機を使用した。実際のフィルム流延ベルト材料を、商業的流延ベルトのメーカーから得て、剥離力試験のための基体として使用した。フィルムを流延して、６０ミクロンの最終厚さを達成した。これらは、幅が２インチ（５．０８ｃｍ）で、長さが約１０インチ（２５．４ｃｍ）で流延した。金属板をインストロン引張試験機内で水平に装着し、フィルムを垂直に引っ張った。この板をスレッドの上に装着して、測定の間に一定の９０°角度を維持するように、それを横方向に移動させた。板からフィルムを剥離するために必要な力を、フィルムが１００インチ／分の速度で剥離したとき、ロードセルによって測定した。この力を、板の全長に沿って測定した。この剥離強度を、フィルムの長さに亘る平均力（グラム）として記載した。
【００４６】
研究所フィルム流延装置
研究所フィルム流延装置は、基体の鏡面の引掻きを防止し、試験のための均一な幅及び長さのサンプルを与え、そしてフィルム厚さ変動を減少させるように、設計され、構成されていた。
【００４７】
研究所フィルム流延装置は、取り付けられたテフロン（登録商標）ガイドバーを有する金属支持体を有していた。５インチ幅×１０インチ長さの片のステンレススチールフィルム流延ベルトを固定するために、４個のトグルクランプを使用した。２インチ幅の引落しナイフが、金属板の長さを動かすことができるように、間隔を空けてテフロン（登録商標）ガイドバーを配置した。引落しナイフは、異なった厚さのフィルムの流延を可能にするように、刃と金属板との間の隙間を変更できる調節ノブを有している。
【００４８】
材料
三酢酸セルロース、ＶＭ１１４及びＶＭ１４９は、Eastman Chemical Companyから市販されており、米国特許第６，９２４，０１０号明細書に記載された手順に従って製造した。ＶＭ１１４は、亜硫酸法軟材パルプから製造し、ＶＭ１４９は、コットンリンターから製造した。ＶＭ１１４及びＶＭ１４９の平均特性は表１中に記載する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
使用したキレート化剤はクエン酸であった。
使用したエポキシ化ダイズ油はＤｒａｐｅｘ ６．８であった。
リン酸トリフェニル及びカルボキシメチルエチルフタレートを、可塑剤として、使用した。
【００５１】
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８及びＮｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ ３５７を、圧力流延試行（実施例２５〜２８）において、典型的なＵＶ抑制剤として使用した。
【００５２】
メタノール、塩化メチレン及びｎ−ブタノールを、統計的に設計した実験（例１〜２４）において溶媒として使用したが、メタノール及び塩化メチレンのみを、圧力流延試行において使用した。
【００５３】
例１〜２４
ドープ製造
ＣＴＡサンプル（ＶＭ１１４）を、強制ドラフトオーブン内で１０５℃で２時間乾燥させ、次いで、これらをデシケーターの中に入れて冷却した。溶媒及び添加物を秤量し、丸いボトル内で混合した。ＣＴＡを溶媒にゆっくり添加して、個々の粒子を濡らし、固まるのを減少させた。この混合物を含有するボトルを、ペイントシェーカーの中に１８分間入れた。この後、ボトルを機械式ローラーに一晩移して、ＣＴＡの溶解を完結させた。ボトルをローラーから取り出し、溶液内の泡が消失するまで放置した。
【００５４】
フィルム製造
６０ミクロン厚さのフィルムを、研究所フィルム流延装置上で手によって流延し、１０〜１２重量％残留溶媒含有量まで乾燥させた。このレベルは、商業的ＬＣＤフィルムが流延ベルトから剥離されるとき遭遇される、１０重量％〜３０重量％の典型的残留溶媒含有量範囲の下端をシミュレートするために選択した。経験は、残留溶媒含有量が高くなるほど、フィルムを剥離するために必要な力が小さいことを示した。しかしながら、溶媒含有量が高すぎると、剥離されるときフィルムは変形し、実用にならないであろう。
【００５５】
フィルムを流延するために、溶液を、金属板の一端上に注ぎ、次いで、引落し刃を、板の長さ方向に迅速に引いた。次いで、板を流延装置から取り除き、ヒュームフードの内側に配置されているフィルム硬化キャビネットの中に入れた。このキャビネットは、制御された速度での溶媒の蒸発を可能にした。１０〜１２重量％の残留溶媒に到達するまでの必要時間は、キャビネット内の硬化時間の１０分間隔で、フィルムの溶媒含有量を測定することによって決定された。この時間は、約１時間であると決定された。硬化時間は相対湿度に依存性であると、充分に理解され、より高い湿度は溶媒蒸発を遅延させるので、相対湿度をモニターしなくてはならない。
【００５６】
それぞれのドープ及びフィルムの組成並びにフィルムの特性を、表２に記載する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
例１〜２４は、クエン酸、ＥＳＯ及びｎ−ブタノールの量における変化に基づいて、平面リターデーション（Ｒｅ）、破断歪み、破断応力、降伏歪み、ヤング率、ヘイズ又は全透過率についての顕著な変化が存在しなかったことを示した。降伏応力は、ＥＳＯレベルが上昇したとき、僅かな低下を示し、厚さリターデーション（Ｒｔｈ）は、クエン酸含有量が増加すると共に減少を示した。
【００６２】
例２５〜２８
３バッチのドープを製造し、商業的圧力流延ライン上でフィルムに形成した。ドープのバッチは、塩化メチレン及びメタノールの混合物を、回転式攪拌機を有する混合容器に添加することによって製造した。次いで、ＶＭ１１４及びクエン酸以外の全ての他の成分を、この攪拌した容器に添加した。未溶解の材料を含有していない溶液が得られると、この溶液にクエン酸を添加した。攪拌を１時間続けた。次いで、フィルム流延溶液を、濾過装置に通過させ、フィルムを目標厚さに流延した。ドープ及びフィルムの組成並びにフィルムの特性を、表３に記載する。
【００６３】
表３中の剥離力は、流延ベルトからフィルムを剥離する引取ロール内の圧力変換器によって連続的に測定した。
【００６４】
表３中のローレット切り圧力比は、それぞれの実験的フィルムのローレット切りパターンを与えるために必要な力の、１００％リント系ＣＴＡフィルムについて典型的に見られるものに対する比である。
【００６５】
【表６】
【００６６】
例２９〜３４
硫黄の変化するレベルを有する、亜硫酸軟材、コットンリント及び硬材から誘導されたＣＴＡで、例１〜２４の手順に従って、ドープ及びフィルムを製造して、流延基体からフィルムを分離するために必要とされる剥離力を決定した。これらの組成物は、キレート化剤及び酸スカベンジャーの不存在下で、剥離力への硫黄の影響を試験するために製造した。これらの結果は、硫黄レベルが高くなるほど、剥離力が高いことを示している。
【００６７】
ドープ及びフィルムの組成並びに剥離力結果を、表４に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
ある範囲の硫黄含有量を有するＣＴＡのサンプルを、表５中に示すような亜硫酸法軟材パルプを使用して製造した。約３５ｐｐｍよりも上の硫黄含有量で、目標量の添加剤を使用するとき、増加した流延基体からの剥離力が観察される。
【００７０】
【表８】
【００７１】
ヘミセルロース不純物であるキシラン及びマンナンのより高いレベルを有する追加の亜硫酸法軟材パルプを使用して、ＣＴＡを製造した。表６は、２％以下のキシロース及び１％のマンノースを含有するこのようなパルプが、良好な、流延ベルト基体からの剥離特性を有するＣＴＡを製造することを示している。
【００７２】
【表９】
【００７３】
光学的特性の安定性は、ＬＣＤフィルムにおいて非常に重要である。耐久性試験は、表７中に示されるフィルム上で、６０℃及び９５％相対湿度で１０００時間実施した。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
このデータは、亜硫酸法軟材ＣＴＡ（ＶＭ１１４）が、１．５％の酸スカベンジャー及び０．１５％のクエン酸の目標レベルで、非常に安定な光学的特性を有することを示している。これらの安定な光学的特性は、ＬＣＤ用途において使用するために非常に重要である。
【００７６】
ベルト堆積物は、フィルム表面内に非常に小さい窪みを生じ、この窪みは、フィルムを或る角度で見たとき、ヘイズとして示される。このようなヘイズは、フィルムを許容できないようにし、ベルトをクリーンにしなくてはならない。この手待ち時間は、生産を減少させ、コストを増加させる。フィルム流延ベルト上の塩の堆積物を防止する際のキレート化剤の有効性を測定するために、商業的フィルム流延ライン上で、１．５％の酸スカベンジャー及び０．１５％のクエン酸の目標レベルを使用して、追加の３０日試行を実施した。ベルト堆積物は生じなかった。
【００７７】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を実施できることが理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、亜硫酸法軟材（針葉樹材）パルプから製造された三酢酸セルロース（ＣＴＡ）を使用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において使用するのに適しているフィルムを製造することに関する。更に詳しくは、本発明は、ＣＴＡを含有する溶液流延フィルムを製造するためのドープ、このドープの製造方法、ＣＴＡを含有するフィルム、ＣＴＡを含有するフィルムの製造方法、このフィルムを含有するＬＣＤ用偏光子板（polarizer plate）及びこのフィルムを含有する光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
三酢酸セルロース（ＣＴＡ）は、フラットパネルディスプレイ用の溶液流延液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において使用される。ＣＴＡは、コットンリンター（リント）、硬材（広葉樹材）又は軟材（針葉樹材）セルロースから製造することができる。初期には、リントＣＴＡは、ステンレススチール流延用基体（substrate）から一層容易に剥離することができるので、これらの用途のためにリントＣＴＡのみが使用されてきた。
【０００３】
ＬＣＤフィルム市場が成長するに従って、ＣＴＡを製造するために使用される高品質リントセルロースの価格は、硬材及び軟材パルプの価格に対して、実質的に上昇した。ＬＣＤフィルム成長は、リントセルロース供給量を超えると予想され、それ故、２００４年に、主なＬＣＤフィルム流延業者は、流延されるべきリントＣＴＡの薄い外側層を有する広葉樹材ＣＴＡのコアを可能にする共流延ダイを提供した。
【０００４】
他のＬＣＤフィルム流延業者（caster）は、現在、２２〜８０ミクロン厚の範囲内のＬＣＤフィルムにおいてリントＣＴＡのみを使用している。
【０００５】
従って、軟材パルプからのような、より安価なＣＴＡの源泉から製造されるＬＣＤフィルムについての、当該技術分野における継続しているニーズが存在している。本発明は、このニーズ並びに以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになる他のことに取り組むことに指向している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、フィルム流延ドープ中の添加剤とＣＴＡの金属及び硫黄含有量の制御との組合せによって、低硫黄含有量を有する軟材ＣＴＡが、同様の硫黄含有量のリント系ＣＴＡのものに類似する、流延基体からの剥離特性を示すことが可能になることが見出された。更に、驚くべきことに、この軟材ＣＴＡ流延ドープは、リント系ＣＴＡから製造されたフィルムに対して、より小さいヘイズ、より大きい靱性及び匹敵する色を有するフィルムを提供できることが見出された。このフィルム流延業者は、最近、この技術を、９０％の硬材ＣＴＡ及び１０％のリントＣＴＡを使用してフィルムを製造できること並びに或る種の添加剤及びフィルム流延技術により１００％の硬材ＣＴＡを使用できることまで拡張させた。
【０００７】
従って、一つの面において、本発明は、溶液流延フィルムを製造するためのドープを提供する。このドープは、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び１重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェート（sulfate）のモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー、
（ｃ）キレート化剤並びに
（ｄ）溶媒
を含んでなる。
【０００８】
従って、一つの面において、本発明は、溶液流延フィルムを製造するためのドープを提供する。このドープは、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー、
（ｃ）キレート化剤並びに
（ｄ）溶媒
を含んでなる。
【０００９】
別の面において、本発明は前記ドープの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）三酢酸セルロース、酸スカベンジャー及び溶媒を一緒に組み合せて、溶液を形成し；そして
（ｂ）工程（ａ）からの溶液にキレート化剤を添加して、ドープを形成
することを含んでなる。
【００１０】
別の面において、本発明は、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び１重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー並びに
（ｃ）キレート化剤
を含んでなるフィルムを提供する。
【００１１】
別の面において、本発明は、
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー並びに
（ｃ）キレート化剤
を含んでなるフィルムを提供する。
【００１２】
別の面において、本発明はフィルムの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）本発明に従ったドープを、連続的に移動する支持体の上に流延して、この支持体の上に流延フィルムを形成し；
（ｂ）この流延フィルムを部分的に乾燥させ；
（ｃ）この流延フィルムを支持体から分離し；そして
（ｄ）この分離したフィルムを乾燥させる
ことを含んでなる。
【００１３】
別の面において、本発明は、液晶ディスプレイ用の偏光子板であって、この偏光子板が本発明に従ったフィルムを含んでなる偏光子板を提供する。
【００１４】
別の面において、本発明は、本発明に従ったフィルムを含んでなる光学レンズを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に従った溶液流延フィルム（solvent-cast film）を製造するためのドープは、４種の主成分を含む。第一の主成分は、亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び１重量％よりも少ないキシロース、並びに少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロースである。その代わりに、第一の主成分は、亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロース、並びに少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロースである。
【００１６】
「亜硫酸法軟材パルプ（sulfite-process softwood pulp）」によって、亜硫酸法を使用して、軟木（針葉樹）、例えばトウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ベイツガ等から製造された木材パルプが意味される。亜硫酸法は、硫黄系酸の種々の塩を使用して、大きい加圧容器内で軟材チップからリグニンを抽出することによって、殆ど純粋なセルロース繊維である木材パルプを製造する。使用される塩は、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩であり、対イオンは、典型的には、ナトリウム、カルシウム、カリウム又はマグネシウムである。このセルロース繊維は、続いて、アセチル化されて、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）を生成する。
【００１７】
理論によって拘束されることは望まないが、亜硫酸法セルロースは、分岐したキシラン鎖を有し、このキシラン鎖は、アセチル化されたときに、予備加水分解クラフト（prehydrolyzed kraft）（ＰＨＫ）セルロース系ＣＴＡの線状キシラン鎖よりも一層、フィルム流延溶媒中に可溶性であると信じられている。
【００１８】
別の態様において、ＣＴＡは、２５ｐｐｍよりも少ない硫黄を有する。別の態様において、このＣＴＡは、８〜１５ｐｐｍの硫黄を有する。
【００１９】
別の態様において、このＣＴＡは、０．８重量％又はそれ以下のキシロースを有する。別の態様において、ＣＴＡは、０．５〜０．６重量％のキシロースを有する。他の態様において、ＣＴＡは、１．５又は２重量％以下のキシロース含有量を有することができる。他の態様において、ＣＴＡは、０．５〜１．５又は０．５〜２重量％のキシロース含有量を有することができる。他の態様において、ＣＴＡは、０．５〜０．８重量％のキシロース含有量を有することができる。これらの態様において、ＣＴＡは、０．５〜１．５重量％又は０．５〜１．２重量％又は０〜１．５重量％の範囲内のマンノース含有量を有することもできる。
【００２０】
別の態様において、ＣＴＡは、少なくとも９８重量％のα−セルロース（これは、一般的に、高純度グレードセルロースから作られる）を有する。別の態様において、ＣＴＡは、少なくとも９６重量％のα−セルロース（これは、一般的に、高純度グレードセルロースから作られる）を有する。
【００２１】
別の態様において、ＣＴＡは、３：１〜５：１又は３：１〜１１：１又は３：１〜１６：１の範囲内の金属対サルフェートのモル比を有する。上記のような金属には、典型的には、ナトリウム、カルシウム、カリウム及び／又はマグネシウムが含まれ、これは、イオン形であっても又は塩として結合されていてもよい。
【００２２】
本発明において使用するＣＴＡは、本明細書中に記載された、硫黄含有量、キシロース含有量、α−セルロース含有量及び金属対硫酸塩のモル比の任意の組合せを有することができる。本明細書中に記載された特性を有するＣＴＡは、Eastman Chemical Companyから市販されており、米国特許第６，９２４，０１０号明細書（その全内容を参照して本明細書に含める）に記載されたプロセスに従って製造することができる。
【００２３】
ＣＴＡは、通常、ドープ中に、ドープの重量基準で、１５〜２３重量％の範囲内の量で存在する。
【００２４】
本発明に従ったドープの第二の主成分は、酸スカベンジャー、例えばエポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）（ＣＡＳ第８０１３−０７−８号）である。ＥＳＯは、種々のメーカーから、例えばChemtura Corporationから、商品名Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）６．８で市販されている。エポキシ化植物油（ＥＰＯ）は、種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド（例えばエポキシ化ダイズ油及びエポキシ化亜麻仁油及び他の不飽和天然油）（これらは、時々、エポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と呼ばれ、これらの脂肪酸は１２〜２２個の炭素原子を有する）の組成物によって表すことができ、例示することができる。これらの酸スカベンジャーは、本発明のドープ及び／又はフィルムの全ての態様中に使用することができる。
【００２５】
理論によって拘束されることは望まないが、酸スカベンジャーは、ＣＴＡ中の遊離酢酸と反応して、酸が、臭気、変色及びＣＴＡの更なる加水分解（これらは、得られるフィルムの光学的及び物理的特性を変えるであろう）を起こすのを防止すると思われる。
【００２６】
この酸スカベンジャーは、典型的には、ドープ中に、ドープの全重量基準で０．１〜１重量％の範囲内の量で存在する。
【００２７】
本発明に従ったドープの第三の主成分は、キレート化剤、例えばクエン酸である。このキレート化剤は、通常、ドープ中に、ドープの全重量基準で０．０１〜０．１重量％の範囲内の量で存在する。キレート化剤の他の非限定例には、これらに限定されないが、酒石酸、シュウ酸、酸のアルカリ金属（周期表の第Ｉ族）塩、酸のアルカリ土類金属（周期表の第ＩＩ族）塩又はこれらの混合物が含まれる。これらのキレート化剤は、本発明のドープ及び／又はフィルムの全ての態様において使用することができる。
【００２８】
理論によって拘束されることは望まないが、このキレート化剤は、ＣＴＡ中に残留している溶解性が劣る金属硫酸塩と錯化して、流延基体上へのそれらの更なる沈殿を防止すると思われる。
【００２９】
本発明に従ったドープの第四の主成分は溶媒である。流延ドープ用の典型的な溶媒には、塩化メチレン及び、溶媒の重量基準で、６〜２０重量％のメタノール、エタノール又は両方が含まれる。更に典型的には、この溶媒は、塩化メチレン及びメタノール又はエタノールの９０／１０重量混合物である。
【００３０】
前記ドープは、通常、６５〜７５重量％の溶媒を含有している。
【００３１】
本発明に従ったドープは、追加の添加剤、例えば反溶媒（anti-solvent）（例えば、ｎ−ブタノール又はイソプロパノール）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、マット剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明に従ったドープは、最初に、適切な混合装置、例えば攪拌容器内で、ＣＴＡ及び酸スカベンジャーを溶媒とブレンドして、溶液を形成することによって製造することができる。次いで、キレート化剤を溶液に添加して、ドープを形成する。
【００３３】
本発明に従ったドープは、当該技術分野で公知の技術を使用して溶液流延フィルムを形成するために使用することができる。例えば、ドープを、支持体、例えば回転ベルト又はドラムの上に、重力又は圧力によって流延して、支持体の上に流延フィルムを形成することができる。流延した後、流延フィルムを部分的に乾燥させて、例えば１２〜１７重量％又は１２〜３０重量％の残留溶媒含有量を残す。次いで、部分的に乾燥したフィルムを、例えば剥離ロールによって支持体から分離する。次いで、分離したフィルムを、追加の乾燥に付して、最終フィルムを形成する。
【００３４】
本発明に従ったフィルムは、その主成分としてＣＴＡ、酸スカベンジャー及びキレート化剤を含む。特に、得られるフィルムは、典型的には、８０〜９５重量％のＣＴＡ、１〜５重量％の酸スカベンジャー及び０．１〜０．５重量％のキレート化剤を含有している。このフィルムは１０重量％以下の他の添加剤を含有することができる。
【００３５】
本発明に従ったフィルムは、最終使用用途に依存して、厚さが変化していてよい。例えば、このフィルムは２０〜１００ミクロンの範囲内の厚さを有することができる。ＬＣＤにおいて使用するために、４０〜８０ミクロンの範囲内の厚さを有するフィルムが特に好ましい。
【００３６】
本発明に従ったフィルムは、種々の用途において、例えばＬＣＤ用の偏光子板において使用するために適している。ＬＣＤにおける偏光子板は、偏光子の少なくとも１個の側に取り付けられた偏光子保護フィルムを有する。典型的には、偏光子は、延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素又は二色染料（dichroic dye）によって染色することによって得られる。殆どの場合に、ＣＴＡフィルムは、ＰＶＡフィルムのための保護フィルムとして使用され、それに直接的に取り付けることができる。ＣＴＡフィルムの表面をアルカリ溶液によって鹸化して、偏光子アセンブリにおける接着を増強することができる。
【００３７】
本発明に従ったフィルムは、例えばカメラ、望遠鏡又はサングラス及び３−Ｄグラスを含む眼鏡における光学レンズのコンポーネントとして使用することができる。このフィルムは、光学顕微鏡及びサングラスのレンズにおいて、前記のように偏光子と組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に示すことができるが、これらの実施例は、単に例示の目的のために含まれ、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解されるであろう。
【実施例】
【００３９】
試験方法
ＣＴＡの極限粘度数（intrinsic viscosity）（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ方法Ｄ８７１−９１、「酢酸セルロースを試験する標準試験方法」に従って、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｙ５０１Ｖ粘度計を使用して決定した。極限粘度数は、濃度がゼロに進むときの、濃度に対する相対粘度の自然対数の極限値であると定義される。使用される溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであった。ＣＴＡの粘度を決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ−１３４３−９１を使用した。
【００４０】
フィルムの、破断歪み、破断応力、降伏歪み、降伏応力及びヤング率を決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ８８２を使用した。
【００４１】
フィルムヘイズ及び透過率を決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を使用した。
【００４２】
色評価についての分光光度データを得るために、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４を使用し、ＡＳＴＭ Ｅ３０８はＣＩＥシステムを使用する色計算のためであった。
【００４３】
例１〜２４について、フィルム厚さリターデーション（retardation）（Ｒｔｈ）及び平面リターデーション（Ｒｅ）はＷｏｏｌｌａｍ楕円偏光測定器を使用して決定した。例えば、例２５〜２８について、ＲｔｈはＣＯＢＲＡ−ＷＲ測定器を使用して決定した。
【００４４】
定性的剥離強度試験−フィルムを手によって剥離し、１〜３の定性等級を付与する（但し、１は粘着無しの容易な剥離を反映し、２は中度の剥離力を必要とするが、板上に残渣が残らず、３は剥離するための強い力、フィルムの引裂又は板上に残る残渣を表す）スクリーニング試験を使用した。
【００４５】
定量的剥離強度試験−種々のフィルムの剥離強度を一層正確に測定するために、インストロン引張試験機を使用した。実際のフィルム流延ベルト材料を、商業的流延ベルトのメーカーから得て、剥離力試験のための基体として使用した。フィルムを流延して、６０ミクロンの最終厚さを達成した。これらは、幅が２インチ（５．０８ｃｍ）で、長さが約１０インチ（２５．４ｃｍ）で流延した。金属板をインストロン引張試験機内で水平に装着し、フィルムを垂直に引っ張った。この板をスレッドの上に装着して、測定の間に一定の９０°角度を維持するように、それを横方向に移動させた。板からフィルムを剥離するために必要な力を、フィルムが１００インチ／分の速度で剥離したとき、ロードセルによって測定した。この力を、板の全長に沿って測定した。この剥離強度を、フィルムの長さに亘る平均力（グラム）として記載した。
【００４６】
研究所フィルム流延装置
研究所フィルム流延装置は、基体の鏡面の引掻きを防止し、試験のための均一な幅及び長さのサンプルを与え、そしてフィルム厚さ変動を減少させるように、設計され、構成されていた。
【００４７】
研究所フィルム流延装置は、取り付けられたテフロン（登録商標）ガイドバーを有する金属支持体を有していた。５インチ幅×１０インチ長さの片のステンレススチールフィルム流延ベルトを固定するために、４個のトグルクランプを使用した。２インチ幅の引落しナイフが、金属板の長さを動かすことができるように、間隔を空けてテフロン（登録商標）ガイドバーを配置した。引落しナイフは、異なった厚さのフィルムの流延を可能にするように、刃と金属板との間の隙間を変更できる調節ノブを有している。
【００４８】
材料
三酢酸セルロース、ＶＭ１１４及びＶＭ１４９は、Eastman Chemical Companyから市販されており、米国特許第６，９２４，０１０号明細書に記載された手順に従って製造した。ＶＭ１１４は、亜硫酸法軟材パルプから製造し、ＶＭ１４９は、コットンリンターから製造した。ＶＭ１１４及びＶＭ１４９の平均特性は表１中に記載する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
使用したキレート化剤はクエン酸であった。
使用したエポキシ化ダイズ油はＤｒａｐｅｘ ６．８であった。
リン酸トリフェニル及びカルボキシメチルエチルフタレートを、可塑剤として、使用した。
【００５１】
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８及びＮｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ ３５７を、圧力流延試行（実施例２５〜２８）において、典型的なＵＶ抑制剤として使用した。
【００５２】
メタノール、塩化メチレン及びｎ−ブタノールを、統計的に設計した実験（例１〜２４）において溶媒として使用したが、メタノール及び塩化メチレンのみを、圧力流延試行において使用した。
【００５３】
例１〜２４
ドープ製造
ＣＴＡサンプル（ＶＭ１１４）を、強制ドラフトオーブン内で１０５℃で２時間乾燥させ、次いで、これらをデシケーターの中に入れて冷却した。溶媒及び添加物を秤量し、丸いボトル内で混合した。ＣＴＡを溶媒にゆっくり添加して、個々の粒子を濡らし、固まるのを減少させた。この混合物を含有するボトルを、ペイントシェーカーの中に１８分間入れた。この後、ボトルを機械式ローラーに一晩移して、ＣＴＡの溶解を完結させた。ボトルをローラーから取り出し、溶液内の泡が消失するまで放置した。
【００５４】
フィルム製造
６０ミクロン厚さのフィルムを、研究所フィルム流延装置上で手によって流延し、１０〜１２重量％残留溶媒含有量まで乾燥させた。このレベルは、商業的ＬＣＤフィルムが流延ベルトから剥離されるとき遭遇される、１０重量％〜３０重量％の典型的残留溶媒含有量範囲の下端をシミュレートするために選択した。経験は、残留溶媒含有量が高くなるほど、フィルムを剥離するために必要な力が小さいことを示した。しかしながら、溶媒含有量が高すぎると、剥離されるときフィルムは変形し、実用にならないであろう。
【００５５】
フィルムを流延するために、溶液を、金属板の一端上に注ぎ、次いで、引落し刃を、板の長さ方向に迅速に引いた。次いで、板を流延装置から取り除き、ヒュームフードの内側に配置されているフィルム硬化キャビネットの中に入れた。このキャビネットは、制御された速度での溶媒の蒸発を可能にした。１０〜１２重量％の残留溶媒に到達するまでの必要時間は、キャビネット内の硬化時間の１０分間隔で、フィルムの溶媒含有量を測定することによって決定された。この時間は、約１時間であると決定された。硬化時間は相対湿度に依存性であると、充分に理解され、より高い湿度は溶媒蒸発を遅延させるので、相対湿度をモニターしなくてはならない。
【００５６】
それぞれのドープ及びフィルムの組成並びにフィルムの特性を、表２に記載する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
例１〜２４は、クエン酸、ＥＳＯ及びｎ−ブタノールの量における変化に基づいて、平面リターデーション（Ｒｅ）、破断歪み、破断応力、降伏歪み、ヤング率、ヘイズ又は全透過率についての顕著な変化が存在しなかったことを示した。降伏応力は、ＥＳＯレベルが上昇したとき、僅かな低下を示し、厚さリターデーション（Ｒｔｈ）は、クエン酸含有量が増加すると共に減少を示した。
【００６２】
例２５〜２８
３バッチのドープを製造し、商業的圧力流延ライン上でフィルムに形成した。ドープのバッチは、塩化メチレン及びメタノールの混合物を、回転式攪拌機を有する混合容器に添加することによって製造した。次いで、ＶＭ１１４及びクエン酸以外の全ての他の成分を、この攪拌した容器に添加した。未溶解の材料を含有していない溶液が得られると、この溶液にクエン酸を添加した。攪拌を１時間続けた。次いで、フィルム流延溶液を、濾過装置に通過させ、フィルムを目標厚さに流延した。ドープ及びフィルムの組成並びにフィルムの特性を、表３に記載する。
【００６３】
表３中の剥離力は、流延ベルトからフィルムを剥離する引取ロール内の圧力変換器によって連続的に測定した。
【００６４】
表３中のローレット切り圧力比は、それぞれの実験的フィルムのローレット切りパターンを与えるために必要な力の、１００％リント系ＣＴＡフィルムについて典型的に見られるものに対する比である。
【００６５】
【表６】
【００６６】
例２９〜３４
硫黄の変化するレベルを有する、亜硫酸軟材、コットンリント及び硬材から誘導されたＣＴＡで、例１〜２４の手順に従って、ドープ及びフィルムを製造して、流延基体からフィルムを分離するために必要とされる剥離力を決定した。これらの組成物は、キレート化剤及び酸スカベンジャーの不存在下で、剥離力への硫黄の影響を試験するために製造した。これらの結果は、硫黄レベルが高くなるほど、剥離力が高いことを示している。
【００６７】
ドープ及びフィルムの組成並びに剥離力結果を、表４に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
ある範囲の硫黄含有量を有するＣＴＡのサンプルを、表５中に示すような亜硫酸法軟材パルプを使用して製造した。約３５ｐｐｍよりも上の硫黄含有量で、目標量の添加剤を使用するとき、増加した流延基体からの剥離力が観察される。
【００７０】
【表８】
【００７１】
ヘミセルロース不純物であるキシラン及びマンナンのより高いレベルを有する追加の亜硫酸法軟材パルプを使用して、ＣＴＡを製造した。表６は、２％以下のキシロース及び１％のマンノースを含有するこのようなパルプが、良好な、流延ベルト基体からの剥離特性を有するＣＴＡを製造することを示している。
【００７２】
【表９】
【００７３】
光学的特性の安定性は、ＬＣＤフィルムにおいて非常に重要である。耐久性試験は、表７中に示されるフィルム上で、６０℃及び９５％相対湿度で１０００時間実施した。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
このデータは、亜硫酸法軟材ＣＴＡ（ＶＭ１１４）が、１．５％の酸スカベンジャー及び０．１５％のクエン酸の目標レベルで、非常に安定な光学的特性を有することを示している。これらの安定な光学的特性は、ＬＣＤ用途において使用するために非常に重要である。
【００７６】
ベルト堆積物は、フィルム表面内に非常に小さい窪みを生じ、この窪みは、フィルムを或る角度で見たとき、ヘイズとして示される。このようなヘイズは、フィルムを許容できないようにし、ベルトをクリーンにしなくてはならない。この手待ち時間は、生産を減少させ、コストを増加させる。フィルム流延ベルト上の塩の堆積物を防止する際のキレート化剤の有効性を測定するために、商業的フィルム流延ライン上で、１．５％の酸スカベンジャー及び０．１５％のクエン酸の目標レベルを使用して、追加の３０日試行を実施した。ベルト堆積物は生じなかった。
【００７７】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を実施できることが理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー、
（ｃ）キレート化剤並びに
（ｄ）溶媒
を含んでなる、溶液流延フィルムを製造するためのドープ。
【請求項２】
前記三酢酸セルロースが、８〜１５ｐｐｍの硫黄、０．５〜０．６重量％のキシロース及び少なくとも９８重量％のα−セルロースを有する請求項１に記載のドープ。
【請求項３】
１５〜２３重量％の三酢酸セルロースを含む請求項１に記載のドープ。
【請求項４】
０．１〜１重量％の酸スカベンジャーを含む請求項１に記載のドープ。
【請求項５】
前記酸スカベンジャーがエポキシ化植物油を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項６】
０．０１〜０．１重量％のキレート化剤を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項７】
前記キレート化剤がクエン酸を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項８】
前記溶媒が、塩化メチレン並びに、溶媒の重量基準で、６〜２０重量％の、メタノール及びエタノールの少なくとも１種を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項９】
（ａ）全て、三酢酸セルロースの重量基準で、８〜１５ｐｐｍの硫黄、０．８重量％以下のキシロース及び少なくとも９８重量％のα−セルロース、
（ｂ）エポキシ化ダイズ油を含む酸スカベンジャー並びに
（ｃ）クエン酸を含むキレート化剤
を含んでなる請求項１に記載のドープ。
【請求項１０】
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー並びに
（ｃ）キレート化剤
を含んでなるフィルム。
【請求項１１】
（ａ）全て、三酢酸セルロースの重量基準で、８〜１５ｐｐｍの硫黄、０．８重量％以下のキシロース及び少なくとも９８重量％のα−セルロース、
（ｂ）エポキシ化ダイズ油を含む酸スカベンジャー並びに
（ｃ）クエン酸を含むキレート化剤
を含んでなる請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
２０〜１００ミクロンの厚さを有する請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
１〜５重量％の酸スカベンジャーを含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１４】
０．１〜０．５重量％のキレート化剤を含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１５】
８０〜９５重量％の三酢酸セルロースを含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１６】
（ａ）三酢酸セルロース、酸スカベンジャー及び溶媒を一緒に組み合わせて、溶液を形成し；そして
（ｂ）工程（ａ）からの溶液にキレート化剤を添加して、ドープを形成する
ことを含んでなる請求項１又は９のいずれかに記載のドープの製造方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１又は９のいずれかに記載のドープを、連続的に移動する支持体の上に流延して、前記支持体の上に流延フィルムを形成し；
（ｂ）前記流延フィルムを部分的に乾燥させ；
（ｃ）前記流延フィルムを支持体から分離し；そして
（ｄ）前記分離したフィルムを乾燥させる
ことを含んでなるフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１０又は１１のいずれかに記載のフィルムを含んでなる液晶ディスプレイ用の偏光子板。
【請求項１９】
請求項１０又は１１のいずれかに記載のフィルムを含んでなる光学レンズ。
【請求項１】
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー、
（ｃ）キレート化剤並びに
（ｄ）溶媒
を含んでなる、溶液流延フィルムを製造するためのドープ。
【請求項２】
前記三酢酸セルロースが、８〜１５ｐｐｍの硫黄、０．５〜０．６重量％のキシロース及び少なくとも９８重量％のα−セルロースを有する請求項１に記載のドープ。
【請求項３】
１５〜２３重量％の三酢酸セルロースを含む請求項１に記載のドープ。
【請求項４】
０．１〜１重量％の酸スカベンジャーを含む請求項１に記載のドープ。
【請求項５】
前記酸スカベンジャーがエポキシ化植物油を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項６】
０．０１〜０．１重量％のキレート化剤を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項７】
前記キレート化剤がクエン酸を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項８】
前記溶媒が、塩化メチレン並びに、溶媒の重量基準で、６〜２０重量％の、メタノール及びエタノールの少なくとも１種を含む請求項１に記載のドープ。
【請求項９】
（ａ）全て、三酢酸セルロースの重量基準で、８〜１５ｐｐｍの硫黄、０．８重量％以下のキシロース及び少なくとも９８重量％のα−セルロース、
（ｂ）エポキシ化ダイズ油を含む酸スカベンジャー並びに
（ｃ）クエン酸を含むキレート化剤
を含んでなる請求項１に記載のドープ。
【請求項１０】
（ａ）亜硫酸法軟材パルプから製造され、共に三酢酸セルロースの重量基準で、３５ｐｐｍよりも少ない硫黄及び２重量％よりも少ないキシロースを有し、かつ少なくとも３：１の金属対サルフェートのモル比を有する三酢酸セルロース、
（ｂ）酸スカベンジャー並びに
（ｃ）キレート化剤
を含んでなるフィルム。
【請求項１１】
（ａ）全て、三酢酸セルロースの重量基準で、８〜１５ｐｐｍの硫黄、０．８重量％以下のキシロース及び少なくとも９８重量％のα−セルロース、
（ｂ）エポキシ化ダイズ油を含む酸スカベンジャー並びに
（ｃ）クエン酸を含むキレート化剤
を含んでなる請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
２０〜１００ミクロンの厚さを有する請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
１〜５重量％の酸スカベンジャーを含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１４】
０．１〜０．５重量％のキレート化剤を含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１５】
８０〜９５重量％の三酢酸セルロースを含む請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１６】
（ａ）三酢酸セルロース、酸スカベンジャー及び溶媒を一緒に組み合わせて、溶液を形成し；そして
（ｂ）工程（ａ）からの溶液にキレート化剤を添加して、ドープを形成する
ことを含んでなる請求項１又は９のいずれかに記載のドープの製造方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１又は９のいずれかに記載のドープを、連続的に移動する支持体の上に流延して、前記支持体の上に流延フィルムを形成し；
（ｂ）前記流延フィルムを部分的に乾燥させ；
（ｃ）前記流延フィルムを支持体から分離し；そして
（ｄ）前記分離したフィルムを乾燥させる
ことを含んでなるフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１０又は１１のいずれかに記載のフィルムを含んでなる液晶ディスプレイ用の偏光子板。
【請求項１９】
請求項１０又は１１のいずれかに記載のフィルムを含んでなる光学レンズ。
【公表番号】特表２０１３−５１９７５４（Ｐ２０１３−５１９７５４Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５２９０２（Ｐ２０１２−５５２９０２）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３４４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００１４５
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３４４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００１４５
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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