ＬＣＳＴ−ポリマー
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１は同一もしくは互いに異なる］は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここでラジカルＲ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示］；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基またはシクロペンチル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；および／または
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の水溶液もしくはアルコール溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマーにつき開示し、ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーは、コモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうる少なくとも１個の基、および少なくとも１個の重合しうる二重血結合を有する誘導化剤により誘導化されることを特徴とする。更にその製造方法、並びに粒子および非粒状基体表面を被覆するためのその使用についても開示する。
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１は同一もしくは互いに異なる］は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここでラジカルＲ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示］；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基またはシクロペンチル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；および／または
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の水溶液もしくはアルコール溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマーにつき開示し、ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーは、コモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうる少なくとも１個の基、および少なくとも１個の重合しうる二重血結合を有する誘導化剤により誘導化されることを特徴とする。更にその製造方法、並びに粒子および非粒状基体表面を被覆するためのその使用についても開示する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はＬＣＳＴ（低臨界溶液温度）−ポリマーに関するものである。この概念は低温度にて流体媒体に可溶性であるが所定温度（ＬＣＳＴ温度）より高ければ流体媒体から沈降するようなポリマーと理解される。ＬＣＳＴ−ポリマーは種々異なる化学組成を有する。最も良く知られたＬＣＳＴ−ポリマーはポリアルキレンオキシド−ポリマー、たとえばポリエチレンオキシド−（ＰＥＯ）−もしくはポリプロピレンオキシド−（ＰＰＯ）−ポリマーであるが、（ＰＥＯ）−（ＰＰＯ）−コポリマー、特にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーも存在する。他のＬＣＳＴ−ポリマーはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−エチル−（ヒドロキシエチル）−セルロース−、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）−およびポリ（メチルビニルエーテル）−誘導体である。
【０００２】
最初に挙げたポリマーは、たとえば国際公開第０１／６０９２６号パンフレットに記載されている。この刊行物は基体表面（粒子表面および非粒状基体表面）をＬＣＳＴ−ポリマーで被覆するための方法に関するものであり、ここではＬＣＳＴ−ポリマーを溶剤にＬＣＳＴ−温度より低い温度にて溶解させ、この溶液を被覆すべき基体表面と混合し、得られた混合物をＬＣＳＴ−ポリマーの基体表面に対する沈着が開始するまでＬＣＳＴ−温度を超えるまで加熱する。沈着したＬＣＳＴ−ポリマーは不働化することができ、これは実質的に基体表面への不可逆的吸着を可能にする官能基が設けられて行われる。官能基は酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフェート基、メルカプタン基、シロキサン基または疎水性基から選択することができる。更にＬＣＳＴ−ポリマーには粒子へのＬＣＳＴ−ポリマーの沈着後に架橋反応にてＬＣＳＴ−ポリマーの架橋を可能にする官能基も設けることもできる。この種の官能基はカルボン酸基誘導体、クロルホルメート基、アミノ基、イソシアナト基、オキシラン基および／またはラジカル架橋性基から選択することができ、ここで架橋反応は特に溶液のｐＨ値の変化により開始される。
【０００３】
ラジカル性架橋は、ｐＨ値の変化による架橋と比較して大して好ましくない。たとえば種々の顔料粒子（ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ−フタロシアニン青、並びに二酸化珪素表面を有する半導体ウェファー）のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーによる被覆のみが示されている。基体表面に沈着されたコポリマーの固定は示されていない。
【０００４】
超常磁性粒子を被覆するためのＬＣＳＴ−ポリマーの使用も国際公開第９７／４５２０２号パンフレットから公知である。これら粒子は第１ポリマーからの核と、核を被覆すると共に磁性材料を分散させた第２ポリマーからの内層と、磁性層を被覆すると共に少なくとも１種の生物学分子との反応状態にある第３ポリマーからの外層とを含有し、ここで少なくとも第２ポリマーは感熱性であると共に１５〜６５℃のＬＣＳＴ−温度を有する。好ましくは第２ポリマーは（１）水溶性アクリルアミドモノマー（たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ））、（２）少なくとも１種の架橋剤（たとえばＮ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド）および（３）モノマー（１）とは異なる少なくとも１種の官能性カチオン型かつ水溶性のモノマー（たとえば２−アミノエチル−メタアクリレートの塩化物）の重合により得られる。更に好適なポリマーは［ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）］（ＰＮＩＰＡＭ）である。
【０００５】
「日本国特許要約Ｖｏｌ． ００９、Ｎｏ．１８８（Ｃ２９５）（１９８５）、第１０７頁＝ＪＰ特開昭６０−０５８２３７号公報には、無機粒子の包封が記載されている。その目的は安定な粒子分散物の作成である。無機粒子は水に懸濁されて、ＬＣＳＴ温度より低い温度でＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液と接触される。得られる系の温度を上昇させた後、無機粒子上にＬＣＳＴ−ポリマーの層を沈着させる。得られた粒子懸濁物にラジカル重合により重合しうるモノマー、開始剤および場合により乳化剤を添加し、乳化重合を行って包封された粒子を得る。更に外層としては重合したモノマー層も生じ、ＬＣＳＴ−ポリマー層の機能はモノマーラジカルの浸入を容易化させることにある。
【０００６】
重合性モノマーは、既に粒子上に存在するＬＣＳＴ−ポリマーと反応し、或いは水溶性ポリマーは重合性モノマーから得られたポリマーの層で覆われる。この方法は、予め沈着したＬＣＳＴ−ポリマーの活性中心に対してのみグラフト付着が生ずることにより、被覆が不均等かつ不均一となって完全なバリヤを構成しないと言う欠点を有する。
【０００７】
更に、被覆された粒子の分散物にはモノマーを添加して架橋を開始させねばならない。大抵の場合、モノマーは決して完全には消費されず、従ってモノマーの或る程度の部分が架橋した構造に残留する。ポリマーからの「溶解した」モノマーのその後の放出は、このモノマーが健康上有害であるため望ましくない。
【０００８】
更に顔料が溶剤と接触する場合、共重合した乳化剤の脱着によるラッカー系における欠点も予想される。
【０００９】
国際公開第９２／２０４４１号パンフレットには包封粒子の製造方法が記載されており、ここで粒子はコアゼルベート被覆により包囲されるコアを含有する。この方法においては、ＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液をＴ１の可逆性不溶化（ＴＲＩ）の温度にてＴ１よりも低いＴ２の温度における粒子の分散物と接触させ、次いでこの分散物をＴ１より高い温度まだ加熱し、これによりＬＣＳＴ−ポリマーを粒子の周囲にコアゼルベートとして沈着させる。次いでＴＲＩを低下させる薬剤を溶液に添加し、溶液におけるＬＣＳＴ−ポリマーのＴＲＩをＴ１より低い温度Ｔ３まで低下させ、次いで分散物をＴ３〜Ｔ１の温度まで冷却しその温度に維持し、或いは粒子をＴ３より高い温度にて分散物から分離する。ＴＲＩを低下させる薬剤として電解質およびＬＣＳＴ−ポリマーが可溶性でない水混和性有機液を使用することができる。
【００１０】
ＬＣＳＴ−ポリマーとしては好ましくは合成ポリマー（ホモポリマーもしくはコポリマー）を親水性モノマーと共に使用する。適するＬＣＳＴ−モノマーはアクリル−もしくはビニル−化合物である。ＬＣＳＴ−コポリマーを使用する場合、一般にコモノマーは親水性であると共に、非イオン性もしくはイオン性とすることができる。適する非イオン性モノマーは或る種のアクリル−もしくはビニル−化合物である。たとえばアニオン性もしくはカチオン性モノマーはアクリル酸誘導体またはジアルキルアミノアルキルアクリレートである。これら化合物はしかしながら既に末端飽和されており、架橋反応はもはや可能でない。
【００１１】
ＬＣＳＴ−ポリマーは、たとえば欧州特許出願公開第０６２９６４９号明細書からも公知である。これらはレオ流動化添加剤および抗沈降剤としてダイヤフラム壁部構造に、油工業における穴部として、および水圧流体および潤滑剤として使用される。
【００１２】
欧州特許出願公開第０７１８３２７号明細書からは、メチルメタクリレートおよびアクリレートもしくはメタクリレートから構成された普遍的な適合性顔料分散剤が公知である。これらポリマーはしかしながら顔料の分散のみに役立ち、顔料の被覆には役立たない。
【００１３】
ドイツ国特許出願公開第１９８０２２３３号明細書には向温特性を有するゲルが記載され、これはたとえばガラス化システムに使用されて、日光照射とは無関係に暗色化を達成する。このゲルは６０〜９９．９重量％のエチレン系不飽和ラクタムまたはビニルエーテル（モノマーＡ）と、０〜２０重量％のエチレン系不飽和の架橋作用化合物（モノマーＢ）と、０．１〜３０重量％の少なくとも１個の酸基もしくは無水酸基を有するモノマー（モノマーＣ）と、０〜２０重量％の更なるモノマーＤとから構成されたＬＣＳＴ−ポリマーを含む。好ましくは、このＬＣＳＴ−ポリマーはモノマーＡおよびＣのみを含み、従ってＬＣＳＴ−ポリマーは照射に際し架橋しない。ゲルを作成するため、ＬＣＳＴ−ポリマー並びにラジカル重合性モノマー（ｂ）から溶液を作成すると共に、エネルギーリッチな光を照射する。モノマー（ｂ）はその際三次元ネットワーク（すなわちゲル）を形成し、これは選択された溶剤もしくは溶剤混液には全く或いは殆ど溶解しない。モノマー（ｂ）から形成されたネットワークにＬＣＳＴ−ポリマーは結合され、従って向熱性ゲルが得られ、これは極めて幅広に架橋される。このゲルはガラス板の間に施すことができて、ガラス板の間の中間室を満たさねばならない。
【００１４】
同様なポリマー系がドイツ国特許出願公開第１９７１９２２４号明細書にも記載されている。向温性ポリマー系が内側と外側との、（すなわち天然太陽光に晒される透明な）ガラス板の間に配置された層構造が記載されている。向温性ポリマー系はＵＶ−保護層により長時間にわたりＵＶ光の作用に対し保護される。向温性ポリマー系はここでも幅広架橋されたゲルから構成される。
【００１５】
ドイツ国特許出願公開第１９７０００６４号明細書には混合物の照射により得られる向温特性を有するゲルが記載され、これは未架橋ポリマー、ラジカル重合性モノマー、水もしくは有機溶剤またはその混合物、並びに少なくとも１種の特殊な光開始剤を含有する。この場合もＬＣＳＴ−ポリマーはラジカル重合性モノマーで作成される幅広メッシュのゲル構造に結合される。このゲルはガラス化システムにて向温性層として使用される。
【００１６】
ドイツ国特許出願公開第１９６０１０８５号明細書には同様に、ガラス化システムに使用される向温特性を有するゲルが記載されている。これらゲルは、（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に対し５重量％以下の量の未架橋ポリマーと、（ｂ）ラジカル重合性モノマーと、（ｃ）水もしくは有機溶剤またはその混合物とを含有する混合物の照射により得られる。ここでもＬＣＳＴ−ポリマーはラジカル重合性モノマーから形成された幅広メッシュのネットワークに一体化される。
【００１７】
ドイツ国特許出願公開第１９６０１０８４号明細書には向温性層のためのゲルが記載され、これはエネルギーリッチな光での混合物の照射により得られる。この混合物は１０００〜３００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリマー（ＬＣＳＴ−ポリマー）と、ラジカル重合性モノマーと、水もしくは有機溶剤またはその混合物とを含有する。これらゲルは同様にガラス化システムに向温性層として使用される。ここでも幅広メッシュ構造にＬＣＳＴ−ポリマーが結合されたゲルが形成される。
【００１８】
ガラス化システムのための前記向温性ゲルにおいてＬＣＳＴ−ポリマーはゲルにおいてもその向温特性を保持すべきであり、反復して沈降もしくは溶解して、陰影／照明のできるだけ高いサイクル数を行うことができる。この種のゲルは被覆の形成には適さない。
【００１９】
この種の更なるシステムがドイツ国特許出願公開第４４１４０８８号明細書にも記載されている。これらゲルも、ゲルに一体化されたＬＣＳＴ−ポリマーを含み、これはたとえば水または有機溶剤のような適する溶剤におけるラジカル重合性モノマーの重合により得られる。
【００２０】
本発明は、冷却に際しもはや基体表面から脱着せず、そこに堅固に結合し続けるようなＬＣＳＴ−ポリマーを作成することを課題とする。従ってポリマーは乳化剤もしくはモノマーの添加なしに使用され、従って規定されたポリマー層からは全く添加物質が溶出しえない。
【００２１】
この課題は本発明によれば
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここで残基Ｒ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示し；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基またはシクロペンチル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；および／または
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の水溶液もしくはアルコール溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマー［ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーはコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうると共に少なくとも１個の重合しうる二重結合を有する誘導化剤により誘導化される］により解決される。
【００２２】
「マクロモノマー」とは更にまだ重合しうるコポリマーと理解されるが、或る種のコポリマーの場合は当てはまらない。これらマクロモノマーは従ってたとえば反応性の重合しうる二重結合を含む。
【００２３】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーの作成に際し、先ず最初にモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）からポリマーを作成し、これは殆ど既にＬＣＳＴ−特性を有する。この反応は一般に溶液にて行われる。ポリマーの溶解度に依存反応に際し濁りが生ずる。これはポリマーの構造および性質に影響を及ぼすが本質的ではない。これらポリマーを作成するには、モノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）もポリマーも溶解して反応が更に均質に進行するような適する溶剤が選択される。たとえば水またはアルコール（たとえばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール）またはこれら溶剤の混合物が適している。脂肪族もしくは芳香族溶剤も使用することができる。芳香族溶剤がその一層良好な溶解特性のため好適である。適する芳香族溶剤はたとえばトルエンまたはキシレンである。脂肪族もしくは芳香族溶剤の使用は特に、ポリマーが水もしくはアルコールと反応しうる誘導化用の反応基を有する場合に好適である。更にここでは溶剤混合物も使用することができる。上記溶剤の他に、他の溶剤も使用することができる。
【００２４】
第１工程にて作成されたポリマーは、それぞれ上記群（Ａ）および（Ｂ）からのモノマーのみを含むことができる。しかしながら、上記群（Ａ）および（Ｂ）からの多くのモノマーをポリマーに含有させることもできる。それに応じ、ポリマーは共重合または三元重合により得られる。場合により重合は３種より多い異なるモノマーで行うこともできる。
【００２５】
群（Ａ）に含まれるモノマーは種々異なる極性を有し、従って個々のモノマー（もしくはマクロモノマー）の比によりＬＣＳＴ−ポリマーのＬＣＳＴ温度は影響を受けることがある。たとえばモノマー（（Ａ、ｄ）；Ｎ−ビニルピロリドン）は比較的極性の性質を有すると共にＬＣＳＴ−温度を上昇させる一方、モノマー（Ａ、ｂ）；Ｎ−ビニルカプロラクタム）は明らかに非極性の特性を有し、従ってＬＣＳＴ−ポリマーの一層低いＬＣＳＴ−温度をもたらす。モノマー（（Ａ、ｄ）；Ｎ−ビニルピロリドン）を群（Ａ）の他のモノマーと一緒に使用するのが好適であり、特にモノマー（（Ａ、ｂ）；Ｎ−ビニルカプロラクタム）および（（Ａ、ｃ）；Ｎ−ビニルピペリドン）の一方もしくは両者と組み合わせるのが好適であり、更に特にモノマー（（Ａ、ｂ）；Ｎ−ビニルカプロラクタム）と組み合わせるのが好適である。群（Ａ）のモノマーに対するモノマー（（Ａ、ｄ）；Ｎ−ビニルピロリドン)の割合はその際７０モル％より小、特に６０モル％より小、特に好ましくは５０モル％より小として選択するのが好適である。
【００２６】
群（Ｂ）のモノマーにより、その後のポノマーの誘導化を可能にする基が導入される。群（Ｂ）のモノマーは従って重合しうる二重結合の他に、一方では重合反応を妨げずかつ他方ではポリマーに含有され続けて誘導化剤との反応を可能にするような少なくとも１個の反応基を含む。群（Ｂ）のモノマーの極性により更に、ＬＣＳＴ−ポリマーのＬＣＳＴが影響されることもある。
【００２７】
群（Ａ）および（Ｂ）のモノマーの重合の後、ポリマーの誘導化が行われ、これにより修飾重合性二重結合がポリマー中に導入される。ポリマーを誘導化する化合物は、一方では重合性二重結合を有すると共に他方ではポリマーの骨格に対する結合を可能にする反応基をも有する。その際、結合はモノマー（Ｂ）により導入された反応基を介して行なわれる。これら化合物は好ましくは５０〜３００の範囲の分子量を有する。これら化合物の導入により、ＬＣＳＴ−ポリマーのＬＣＳＴ−特性は大して影響を受けない。誘導化剤の反応基は、群（Ｂ）のモノマーと共にポリマー中に導入された基に相応して選択される。ポリマーにカルボキシ基、カルボン酸エステル基、無水カルボン酸基、エポキシ基もしくはイソシアナト基が設けられた場合、誘導化剤は好ましくはヒドロキシ基もしくはアミノ基を含む。従って誘導化には好ましくは不飽和アルコールもしくはアミンが使用される。群（Ｂ）のモノマーと共にヒドロキシ基が反応基としてポリマー中に導入された場合、誘導化剤はそれに応じてカルボキシ基、カルボン酸エステル基、無水カルボン酸基もしくは他の活性カルボン酸基またはエポキシ基もしくはイソシアナト基をも含む。
【００２８】
ＬＣＳＴ−ポリマーは誘導化の後に重合性二重結合を持った修飾基を有する。本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーの利点は従ってこれらが表面への沈着の後にもまだ更に架橋しうると言う点であり、極めて高い架橋度を達成することができる。
【００２９】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーの具体例において、群（Ｂ）のモノマーの少なくとも１部はブタジエンにより交換される。これは、修飾重合性二重結合の導入を別途の誘導化工程にて行う必要がなく寧ろこれら修飾重合性二重結合が既に群（Ａ）および（Ｂ）のモノマーもしくはマクロモノマーの重合に際し導入されると言う利点を有する。
【００３０】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化はアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルでのエステル交換により行うことができる。
【００３１】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化はアクリル酸での或いはメタクリル酸でのエステル化またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくはメタクリレートでのエステル交換により行うことができる。
【００３２】
コモノマー（Ｂ）（ｅ）からの構造単位の誘導化はアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行うことができる。
【００３３】
コモノマー（Ｂ）（ｆ）からの構造単位は誘導化する必要がない。
【００３４】
コモノマー（Ｂ）（ｇ）および／または（ｈ）からの構造単位またはそのＯＨ−もしくはＮＨ−官能性誘導体の誘導化は（メタ）アクリル酸でのエステル交換により行うことができる。
【００３５】
カルボン酸基を含むコモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化は、グリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはアリルグリシジルエーテルとの反応により行うことができる。
【００３６】
ＯＨ−および／またはＮＨ−官能性を有するコモノマー（Ｂ）からの構造単位の誘導化は、α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートで行うことができる。たとえば、本発明の具体例においてコモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化はα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの反応により行われる。
【００３７】
ＬＣＳＴ−ポリマーについては正確な式を示すことができない。何故なら、モノマーは一般に統計的分布にてポリマー鎖中に配置されるからである。しかしながら、ポリマー鎖は同じモノマーのブロックから構成することもできる。
【００３８】
驚くことに、本発明によるポリマーはコモノマー（Ｂ）（ａ）〜（Ｂ）（ｉ）の重合および誘導化の後に不可逆的に基体表面に対し固定化されることが突き止められた。固定化は、末端基が簡単なビニル基またはに二重結合を有する他の基からなるＬＣＳＴ−ポリマーの場合よりもずっと大である。実質的に分子内の２個より多い重合性基を、ポリマーを固定化するために用いることができる。多数の二重結合の存在により、架橋密度は２個のみの（末端）基の場合におけるよりも大となる。更なる点は、より緻密な架橋（高架橋密度）により（水性）溶剤における顔料に固定化されたポリマーの膨潤が実質的に低くなる点である。これは被覆された顔料を塗料中に混入する際に大きな利点を有する。何故なら、たとえばブリスタおよび膨潤のような塗料の欠点が一層小さくなるからである。
【００３９】
本発明によるポリマーは一般に、特に次の因子に依存して７〜７０℃の範囲におけるＬＣＳＴを有する：
−ＬＣＳＴ−ポリマーの疎水性部分と親水性部分とのモル比、
−ＬＣＳＴ−ポリマーのモル量、
−重合性かつイオン化性基の個数、
−ポリマーの濃度、
−媒体のｐＨ値およびイオン強度。
【００４０】
ＬＣＳＴ−ポリマーは極性および非極性または親水性および疎水性のセグメントで構成される。ＬＣＳＴは、これら個々のセグメントの変動および全鎖長により合理的に調整することができる。
【００４１】
本発明のＬＣＳＴ−ポリマーは、重合および誘導化の後に、基体表面上に固定された分散剤として使用される。このようにして、特に顔料分散のコストのかかる工程を安価にすることができる。顔料が分散剤となるからである。さらに、このように被覆された顔料は未処理顔料よりも小さい程度しか凝集体を形成せず、従って分散を一層容易に行うことができ更なるコスト低減をもたらす。
【００４２】
分散剤は、粉末状物質（たとえば顔料もしくは充填材料）の分散を液体分散媒体にて容易化させる表面活性物質であり、これらは両成分間の表面張力を低下させる。これにより顔料分散の過程でこれらは凝集体の形態で存在する二次粒子を一次粒子まで機械的に崩壊するのを容易化させる。更に、これらは保護コロイドシェルまたは電気化学二重層の完全湿潤化および形成により、再凝集またはフロキュレーションに対し形成一次粒子を保護する。
【００４３】
本発明のＬＣＳＴ−ポリマーは可視光において透明もしくは半透明であるため、これらは粒子自身の色に悪影響を及ぼすことなく各粒子の完全な被覆を形成することができる。更に、塗料においてはこのように被覆された顔料は充分な色強度を示す。何故なら、ＬＣＳＴ−ポリマーでのコーチングにより、これらは決して凝集体を形成しないからである。
【００４４】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、ラジカル重合および／次いで流動化により作成することができる。その際、群（Ａ）からの少なくとも１種のモノマーもしくはオリゴマーの約４５．０〜９９．９モル％、好ましくは約７５〜９９モル％をコモノマー（Ｂ）の約０．１〜５５．０モル％、好ましくは約１〜２５モル％と共に使用する。重合は好ましくは溶液にて行われる。
【００４５】
その際、モノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との混合物も使用することが可能である。本発明によるコポリマーの作成は、水溶液またはアルコール溶液にてラジカル重合により行うことができる。その際、低分子量アルコール（Ｃ１〜Ｃ５）が好ましい。何故なら、これらは容易に除去しうるからである。群（Ｂ）のコモノマーがアルコールもしくは水と反応しうる反応基（たとえばエポキシ基またはイソシアナト基）を有する場合、溶剤としては脂肪族もしくは芳香族炭化水素も使用することができ、ここで芳香族炭化水素が好適である。適する芳香族溶剤はたとえばトルエンもしくはキシレンである。重合はラジカル形成性化合物、たとえば有機ペルオキシドもしくはアゾ化合物のような重合開始剤、または無機ペルオキシド化合物の存在下に行われる。得られるコポリマーの分子量に影響を及ぼすには、適する重合調整剤（たとえばメルカプタン、有機ハロゲン化合物またはアルデヒド）を添加する。重合は一般に５０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の温度にて行われる。
【００４６】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、粒子および非粒状基体表面の被覆に使用することができる。本発明により適する粒子には顔料、充填材料およびナノ粒子がある。顔料は粉末状もしくは小板状の色素であって着色料とは異なり包囲媒体に不溶性である（ＤＩＮ ５５９４３：１９９３〜１１、ＤＩＮ：ＥＮ９７１−１：１９９６−０９）。顔料は着色に影響を及ぼし或いは決定すると共に、コスト上の理由からできるだけ少量にて使用される。相互作用の力に基づき、特にマトリックス材料に混入する際に、顔料粒子が凝集しうる。その結果、たとえば得られる顔料に品質劣化をもたらし、特に不充分な色強度、沈降または層分離により品質劣化をもたらす。
【００４７】
好適顔料は二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、小板状顔料（たとえば雲母、場合により酸化性および金属性被覆を有する）、またはアルミニウムである。充填材料としては、たとえば硫酸バリウムおよびタルクを使用することができる。ナノ粒子としては酸化鉄−二酸化チタン−および二酸化珪素−粒子、並びにナノクレーを使用することができる。ナノクレーはたとえばモンモリロナイト、ベントナイト、合成ヘクトライトもしくはハイドロタルサイトで構成される。これらはその長手方向に沿って１μｍよりも小さい延びを有する。好ましくはこれらは１００ｎｍより大の長さと１０ｎｍより小の厚さとを有する。ナノクレーは１０００までの極めて高いアスペクト比を有する。これら粒子にはミクロ繊維（たとえばガラス繊維、炭素繊維、織物およびポリマー繊維）も挙げられる。
【００４８】
基体表面は非粒状表面、たとえばガラス、金属および半導体からの表面とすることもできる。特に好適な表面は二酸化珪素−ウェファーであって半導体技術に使用されるものである。
【００４９】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは好ましくは液体媒体（たとえば水性媒体もしくは有機媒体）中でＬＣＳＴ−温度未満にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、その後に温度をＬＣＳＴ−温度を越えるまで上昇させ、ポリマーをこの温度またはそれより高い温度にて二重結合を介し粒子の表面上に或いは非粒状基体表面上で重合させる。
【００５０】
更に本発明の課題は、重合したＬＣＳＴ−ポリマーにより被覆された粒子または非粒状基体表面である。
【００５１】
以下、限定はしないが実施例により本発明を更に説明する。
【００５２】
実施例１
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと１０モル％の無水マレイン酸とのコポリマー
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とを設けた１リットルの３つ首フラスコにて２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと２１．４２ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを５００ｍｌのトルエンに溶解させると共に窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。コポリマーを単離するため溶剤を減圧除去した。
【００５３】
コポリマーの改変は、従来技術に従うエステルにより行うことができる。これにはコポリマーを５００ｍｌのトルエンに溶解させると共に２５．３７ｇのアリルアルコールと混合する。アルコールの添加は反応に際し部分的に或いは連続的に行うこともできる。更に０．１〜５重量％のエステル化触媒（硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカリ（土類）（ヒドロ）オキサイドまたは金属アルコラート）と混合する。エステル化は８０〜１２０℃のスンプ温度にて行なう。望ましくない重合を回避するには、合理的には反応を少量の市販の重合阻止剤（たとえばハイドロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、フェノチアジンまたは燐酸エステル）の存在下に行なう。これら化合物は、エステルの質量に対し０．０１〜２．０％の量にて使用される。得られる生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００５４】
実施例２
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと１０モル％のフマル酸ジメチルとからのコポリマー
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと３１．４８ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解させ、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加し、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００５５】
エステル交換触媒および重合阻止剤の使用下におけるアリルアルコールでのエステル交換によるコポリマーの改変を実施例１に従って行った。得られた生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００５６】
実施例３
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートとからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと２８．４２ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解させ、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００５７】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながら、２１．８７ｇのメタクリル酸メチル（アリルアルコールの代わり）でのエステル交換によるコポリマーの改変を実施例１に従って行った。得られた生成物は約２４℃のＬＣＳＴを有する。
【００５８】
実施例４
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解させ、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱した。その際、１１．８２ｇのブタジエンをガス状にて導入した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。得られた生成物は３１℃のＬＣＳＴを有する。
【００５９】
実施例５
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％の無水マレイン酸からの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと１９．５７ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００６０】
エステル交換触媒および重合阻止剤を使用しながらアリルアルコールでのエステル化によるコポリマーの改変を実施例１に従って行った。得られた生成物は約２８℃のＬＣＳＴを有する。
【００６１】
実施例６
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のフマル酸ジメチルからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと２８．７６ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００６２】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル交換するコポリマーの改変を実施例１と同様に行う。得られる生成物は約２８℃のＬＣＳＴを有する。
【００６３】
実施例７
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと２５．９７ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００６４】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながら２１．８７ｇのメタクリル酸メチルでエステル交換するコポリマーの改変を実施例１と同様に行う。得られる生成物は約１９℃のＬＣＳＴを有する。
【００６５】
実施例８
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱した。その際、１０．７９ｇのブタジエン（ガス状）を導入する。コポリマーを単離するため溶剤を減圧除去する。得られる生成物は３０℃のＬＣＳＴを有する。
【００６６】
実施例９
９０モル％のメチルビニルエーテルおよび１０モル％の無水マレイン酸からの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのメチルビニルエーテルと４６．９ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００６７】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル化するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２５℃のＬＣＳＴを有する。
【００６８】
実施例１０
９０モル％のメチルビニルエーテルおよび１０モル％のフマル酸ジメチルからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのメチルビニルエーテルと６８．９３ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００６９】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２５℃のＬＣＳＴを有する。
【００７０】
実施例１１
９０モル％のメチルビニルエーテルおよび１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのメチルビニルエーテルと６２．２４ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７１】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながら２１．８７ｇのメタクリル酸メチルでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られた生成物は約１６℃のＬＣＳＴを有する。
【００７２】
実施例１２
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱する。その際、１０．７９ｇのブタジエン（ガス状）を導入する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。得られた生成物は２４℃のＬＣＳＴを有する。
【００７３】
実施例１３
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％の無水マレイン酸からの共重合体
たとえばＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドのようなＮ−ビニルアルキルアミドを２段階反応により作成する。これに１モルのアセトアルデヒドと１モルのイソプロパノールと１モルのＮ−ブチルアミドとを触媒量の濃硫酸の存在下に５００℃にてＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドまで加熱分解する。正確なメカニズムはＫ．スワ、Ｙ．ワダ、Ｙ．キクナガ、Ｋ．モリシタ、Ａ．キシダ、Ｍ．アカシ、ジャーナル・ポリマー・サイエンス、パートＡ：ポリマー・ケミストリー・Ｅｄ、３５、１７６３頁（１９９７）に示されている。
【００７４】
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと２４．０８ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７５】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル化によるコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００７６】
実施例１４
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％のフマル酸ジメチルからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと３５．３９ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７７】
エステル交換触媒と重合阻止剤を使用しながらアリルアルコールでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００７８】
実施例１５
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと３１．９５ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７９】
エステル交換触媒と重合阻止剤を使用しながら２１．８７ｇのメタクリル酸メチルでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２４℃のＬＣＳＴを有する。
【００８０】
実施例１６
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱する。その際１３．２８ｇのブタジエン（ガス状）を導入する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。得られる生成物は３０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８１】
実施例１７
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリジンと５モル％のメタクリル酸グリシジルとからの共重合体および／次いで５モル％のメタクリル酸による改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３８．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと５０．９ｇのＮ−ビニルピロリドンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に１０．９ｇのメタクリル酸グリシジルと２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルとの８０ｍｌのエタノールにおける混合物を滴下すると共に、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、約８０℃にて更に５時間にわたり６．６ｇのメタクリル酸とコポリマーを反応させて行う。酸の添加は反応の際に部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約４６℃のＬＣＳＴを有する。
【００８２】
実施例１８
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリジンと５モル％のメタクリル酸とからの共重合体およびその後の５モル％のメタクリル酸グリシジルによる改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３８．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと５０．９ｇのＮ−ビニルピロリドンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に６．６ｇのメタクリル酸と２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルとの８０ｍｌのエタノールにおける混合物を滴下し、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、コポリマーと１０．９ｇのメタクリル酸グリシジルとの約８０℃にて更に５時間にわたる反応により行う。メタクリル酸の添加は、反応に際し部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約４８℃のＬＣＳＴを有する。
【００８３】
実施例１９
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリドンと５モル％のα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとからの共重合体およびその後の５モル％のヒドロキシエチルメタクリレートによる改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３５．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと４９．８ｇのＮ−ビニルピロリドンと１５．０ｇのα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルの８０ｍｌのトルエンにおける溶液を滴下し、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、コポリマーと１０．９ｇのヒドロキシエチルメタクリレートとの約８０℃における更に５時間にわたる反応により行う。酸の添加は、反応に際し部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約５０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８４】
実施例２０
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリドンと５モル％のヒドロキシエチルメタクリレートとからの共重合体およびその後の５モル％のα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによる改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３５．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと４９．８ｇのＮ−ビニルピロリドンと１０．９ｇのヒドロキシエチルメタクリレートとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に８０ｍｌのトルエンにおける２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルの溶液を滴下し、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、コポリマーと１５．０ｇのα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの約８０℃における更に５時間にわたる反応により行う。イソシアネートの添加は反応に際し部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約５０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８５】
実施例２１（比較）
粒子に固定化するための２個のみの官能基を有するＬＣＳＴ−ポリマー
（ａ）開始剤溶液の作成：
乾燥チューブが設置された還流冷却器と窒素導入管とを有する２リットルの３つ首フラスコにて、ナトリウム上で何回も蒸留された１０００ｍｌのテトラヒドロフランと４０ｇのナフタリンと６ｇのナトリウム切り屑とを２０℃で絶対乾燥窒素雰囲気下に攪拌した。ナトリウムは深緑色の付加化合物を形成しながら２時間かけて溶液となった。作成された溶液はその後に、ナトリウムに対し０．２５モルとなる。
（ｂ）重合の実施：
同様に空気および水分を慎重に排除しながら、次の操作を行わねばならない。
【００８６】
１リットルの３つ首フラスコに純窒素雰囲気下で、ナトリウム上で蒸留された新たな３００ｍｌのテトラヒドロフランを入れる。次いで、フラスコに設置された滴下漏斗にて、（ａ）からの２０ｍｌのナフタリンナトリウム溶液を導入し、この溶液の滴下によりフラスコ内の最終的不純物を除去する。緑色が維持されたら直ちに、５００ｍｌのこの０．２５ｍ溶液を流入させる。強力な撹拌下に次いで３０分間かけて１０００ｍｌのテトラヒドロフランにおける３１７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（２．５モル）の溶液を滴下する。この溶液は直ちに着色する。外部冷却により温度を１５〜２０℃に保ち、ここで滴下されたＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは実質的に１〜２秒間で重合する。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド添加の終了後、１２ｇのアクリル酸クロライドの過剰量の添加により重合を停止させる。溶剤をストリップ除去する前に、後処理のため反応混合物に１０ｍｌのメタノールを添加する。得られた生成物は約４７００ｇ／モルの平均分子量および約３９℃のＬＣＳＴを有する。
【００８７】
実施例２２（比較）
粒子に固定化するための２個の官能基を有するＬＣＳＴ−ポリマー
例２１のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に、３４８ｇ（２．５モル）のＮ−ビニルカプロラクタムの重合を行った。得られた生成物は約５７００ｇ／モルの平均分子量および約３２℃のＬＣＳＴを有する。
【００８８】
実施例２３（比較）
粒子に固定化するための２個の官能基を有するＬＣＳＴ−ポリマー
例２１のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に１４５ｇ（２．５モル）のメチルビニルエーテルの重合を行った。得られた粘性の生成物は約２５００ｇ／モルの平均分子量および約２８〜３０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８９】
使用例
蛍光顔料（イリオジン・アフレア（登録商標）５０４、製造業者：メルクＫｇａＡ、ダルムシュタット）を実施例からの各生成物に従うＬＣＳＴ−ポリマーで被覆する。粒子のポリマー被覆の効果を検査するため、小板形状の蛍光顔料の使用を検証した。この目的で、本発明による被覆された蛍光顔料を含有する塗料の吸水性を測定する。ここで興味あることは高度および低度の架橋または架橋なしのポリマー被覆間の比較である。
【００９０】
使用例１
実施例１のＬＣＳＴ−ポリマーでイリオジン・アフレア（登録商標）５０４を処理するため０．５％ポリマー溶液を使用する。顔料（１０重量％）を８００Ｕ／ｍｉｎにて１５分間にわたり水に分散させる。分散物を次いで１０℃の温度まで冷却する。ポリマー溶液を添加した後、顔料を４０℃にて３０分間にわたりポリマーで被覆し、沈着したポリマーを次いで３時間にわたり架橋させる。開始剤システムとして、ポリマー１ｇ当たり０．８ｇのナトリウムピロサルファイトと０．４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）と０．８ｇのカリウムペルオキソジサルフェートとを使用する。顔料に対するポリマー濃度は５重量％とした。
【００９１】
使用例２
同様にして実施例２のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）の処理を行い、ここで顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで顔料の被覆のため上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【００９２】
使用例３
同様にして実施例３のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここで顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９３】
使用例４
同様にして実施例４のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここで顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９４】
使用例５
同様にして実施例５のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９５】
使用例６
同様にして実施例６のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９６】
使用例７
同様にして実施例７のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９７】
使用例８
同様にして実施例８のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９８】
使用例９
同様にして実施例９のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９９】
使用例１０
同様にして実施例１０のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１００】
使用例１１
同様にして実施例１１のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０１】
使用例１２
同様にして実施例１２のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０２】
使用例１３
同様にして実施例１３のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０３】
使用例１４
同様にして実施例１４のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０４】
使用例１５
同様にして実施例１５のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０５】
使用例１６
同様にして実施例１６のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０６】
使用例１７
同様にして実施例１７のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０７】
使用例１８
同様にして実施例１８のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０８】
使用例１９
同様にして実施例１９のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０９】
使用例２０
同様にして実施例２０のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１１０】
使用例２１（比較）
同様にして例２１（比較）のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここでのＬＣＳＴ−ポリマーはそれぞれポリマーの末端に固定化のため２個のみの重合性基を有する。ここで顔料分散物の温度は１０℃から４５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１１】
使用例２２（比較）
同様にして例２２（比較）のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここでのＬＣＳＴ−ポリマーはそれぞれポリマーの末端に固定化のため２個のみの重合性基を有する。ここで顔料分散物の温度は１０℃から４５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１２】
使用例２３（比較）
同様にして例２３（比較）のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここでのＬＣＳＴ−ポリマーはそれぞれポリマーの末端に固定化のため２個のみの重合性基を有する。ここで顔料分散物の温度は１０℃から４５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１３】
使用例２４（比較）
同様にして４４００ｇ／モルの平均分子量と８℃のＬＣＳＴ温度とを有するＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯプロックコポリマー（アルドリッチ社から入手）によりイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の被覆を行う。その際、顔料分散物の温度は５℃から２０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１４】
顔料プローブを次のように試験した：
水−浸入試験：
試験のため、次の組成の自動車ラッカー用の従来の塗料系を使用した：
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
顔料プローブを塗料系に混入すると共に、検体をドクターブレード（層厚さ５００μｍ）でフィルムとして作成した。検査は６６℃にて１６時間後および８０℃にて２０時間後にワンコートシステムで行った。その際、検体を蒸留水に半分まで浸漬させる。ウェザリング後の灰色化の肉眼判定を、露出の２４時間後にＩＳＯ １０５−Ａ０２に従って行った。判定尺度は５（極めて良好）〜１（極めて貧弱）の範囲とする。
【０１１７】
縮合水試験：
試験するため、次の組成の水性塗料系を使用した：
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
顔料プローブを同様に含水塗料系に混入すると共に、検体をドクターブレード（層厚さ５００μｍ）によりフィルムとして作成する。検査はＤＩＮ ５００１７（一定縮合水環境）に従い露出後に１０分間〜１時間にわたり行った。
【０１２０】
ブリスタリングの判定はＤＩＮ ５３２０９に従い肉眼で行った。評価尺度は０（極めて良好）〜５（極めて貧弱）の範囲とする。
【０１２１】
膨潤過程の判定はＤＩＮ ５３２３０の教示に従い肉眼で行った。相対的評価尺度において指標０は「変化せず」を意味し、指標５は「強度に変化」を意味する。
【０１２２】
ブランク試料は、純粋な含水塗料系（すなわち顔料フラクションなし）も同様に水を吸収すると共に僅かな膨潤が生ずることを示す。
【０１２３】
表１における測定結果の比較は明らかに、本発明により被覆された水性塗料系における顔料が比較ポリマー（実施例２１、２２、２３、２４）で被覆された顔料よりも高い安定性を有することを示す。本発明によるポリマーの一層緻密な架橋は一層高いバリヤ効果をもたらし、従って被覆ポリマー中への水の浸入を効果的に防止する。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
使用例２５
寸法１ｘ１ｃｍの二酸化珪素表面を有する半導体ウェファーを３ｍｌの蒸留水に浸漬する。これを１０℃まで冷却した後、０．２ｍｌの１０重量％ＬＣＳＴ−コポリマー溶液（実施例１）を添加する。１０℃にて２時間後、１時間以内に４０℃まで加温する。その後、再び１０℃まで冷却し、勿論１０分間の持続時間についてのみ１時間以内に４０℃まで加温する。冷却および加温のこのサイクルを全部で３回行う。最後のサイクルの後、ウェファーを４０℃にて２４時間にわたり液体被覆媒体に残留させ、その後に蒸留水をフラッシュさせる。次いでポリマー層を熱誘導下で架橋させる。これにはウェファーを７０〜１００℃の温度における乾燥棚にて５時間にわたり調温する。ポリマー層を架橋させる他の可能性は、被覆されたウェファーを５時間にわたり強力な可視光で照射することである。
【０１２６】
同様にして実施例２〜１６によるＬＣＳＴ−ポリマーでの珪素ウェファーの処理を行い、ここで被覆プロセスにおけるポリマー溶液の温度範囲は各使用例のそれに対応する。架橋プロセスは実施例１のポリマーの場合と同様に行う。
【０１２７】
上記方法によりＬＣＳＴ−ポリマー被覆された半導体ウェファーは、被覆なしのウェファーよりも強力な疎水性表面を有する。これは表面に加えられた水の液滴により実験的に示すことができる。従って一層疎水性である被覆表面は、未改変表面よりも水により大して濡らされない。水滴は被覆ウェファーから剥離する。改変されなかった表面では液滴が拡開する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はＬＣＳＴ（低臨界溶液温度）−ポリマーに関するものである。この概念は低温度にて流体媒体に可溶性であるが所定温度（ＬＣＳＴ温度）より高ければ流体媒体から沈降するようなポリマーと理解される。ＬＣＳＴ−ポリマーは種々異なる化学組成を有する。最も良く知られたＬＣＳＴ−ポリマーはポリアルキレンオキシド−ポリマー、たとえばポリエチレンオキシド−（ＰＥＯ）−もしくはポリプロピレンオキシド−（ＰＰＯ）−ポリマーであるが、（ＰＥＯ）−（ＰＰＯ）−コポリマー、特にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーも存在する。他のＬＣＳＴ−ポリマーはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−エチル−（ヒドロキシエチル）−セルロース−、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）−およびポリ（メチルビニルエーテル）−誘導体である。
【０００２】
最初に挙げたポリマーは、たとえば国際公開第０１／６０９２６号パンフレットに記載されている。この刊行物は基体表面（粒子表面および非粒状基体表面）をＬＣＳＴ−ポリマーで被覆するための方法に関するものであり、ここではＬＣＳＴ−ポリマーを溶剤にＬＣＳＴ−温度より低い温度にて溶解させ、この溶液を被覆すべき基体表面と混合し、得られた混合物をＬＣＳＴ−ポリマーの基体表面に対する沈着が開始するまでＬＣＳＴ−温度を超えるまで加熱する。沈着したＬＣＳＴ−ポリマーは不働化することができ、これは実質的に基体表面への不可逆的吸着を可能にする官能基が設けられて行われる。官能基は酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフェート基、メルカプタン基、シロキサン基または疎水性基から選択することができる。更にＬＣＳＴ−ポリマーには粒子へのＬＣＳＴ−ポリマーの沈着後に架橋反応にてＬＣＳＴ−ポリマーの架橋を可能にする官能基も設けることもできる。この種の官能基はカルボン酸基誘導体、クロルホルメート基、アミノ基、イソシアナト基、オキシラン基および／またはラジカル架橋性基から選択することができ、ここで架橋反応は特に溶液のｐＨ値の変化により開始される。
【０００３】
ラジカル性架橋は、ｐＨ値の変化による架橋と比較して大して好ましくない。たとえば種々の顔料粒子（ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ−フタロシアニン青、並びに二酸化珪素表面を有する半導体ウェファー）のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーによる被覆のみが示されている。基体表面に沈着されたコポリマーの固定は示されていない。
【０００４】
超常磁性粒子を被覆するためのＬＣＳＴ−ポリマーの使用も国際公開第９７／４５２０２号パンフレットから公知である。これら粒子は第１ポリマーからの核と、核を被覆すると共に磁性材料を分散させた第２ポリマーからの内層と、磁性層を被覆すると共に少なくとも１種の生物学分子との反応状態にある第３ポリマーからの外層とを含有し、ここで少なくとも第２ポリマーは感熱性であると共に１５〜６５℃のＬＣＳＴ−温度を有する。好ましくは第２ポリマーは（１）水溶性アクリルアミドモノマー（たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ））、（２）少なくとも１種の架橋剤（たとえばＮ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド）および（３）モノマー（１）とは異なる少なくとも１種の官能性カチオン型かつ水溶性のモノマー（たとえば２−アミノエチル−メタアクリレートの塩化物）の重合により得られる。更に好適なポリマーは［ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）］（ＰＮＩＰＡＭ）である。
【０００５】
「日本国特許要約Ｖｏｌ． ００９、Ｎｏ．１８８（Ｃ２９５）（１９８５）、第１０７頁＝ＪＰ特開昭６０−０５８２３７号公報には、無機粒子の包封が記載されている。その目的は安定な粒子分散物の作成である。無機粒子は水に懸濁されて、ＬＣＳＴ温度より低い温度でＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液と接触される。得られる系の温度を上昇させた後、無機粒子上にＬＣＳＴ−ポリマーの層を沈着させる。得られた粒子懸濁物にラジカル重合により重合しうるモノマー、開始剤および場合により乳化剤を添加し、乳化重合を行って包封された粒子を得る。更に外層としては重合したモノマー層も生じ、ＬＣＳＴ−ポリマー層の機能はモノマーラジカルの浸入を容易化させることにある。
【０００６】
重合性モノマーは、既に粒子上に存在するＬＣＳＴ−ポリマーと反応し、或いは水溶性ポリマーは重合性モノマーから得られたポリマーの層で覆われる。この方法は、予め沈着したＬＣＳＴ−ポリマーの活性中心に対してのみグラフト付着が生ずることにより、被覆が不均等かつ不均一となって完全なバリヤを構成しないと言う欠点を有する。
【０００７】
更に、被覆された粒子の分散物にはモノマーを添加して架橋を開始させねばならない。大抵の場合、モノマーは決して完全には消費されず、従ってモノマーの或る程度の部分が架橋した構造に残留する。ポリマーからの「溶解した」モノマーのその後の放出は、このモノマーが健康上有害であるため望ましくない。
【０００８】
更に顔料が溶剤と接触する場合、共重合した乳化剤の脱着によるラッカー系における欠点も予想される。
【０００９】
国際公開第９２／２０４４１号パンフレットには包封粒子の製造方法が記載されており、ここで粒子はコアゼルベート被覆により包囲されるコアを含有する。この方法においては、ＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液をＴ１の可逆性不溶化（ＴＲＩ）の温度にてＴ１よりも低いＴ２の温度における粒子の分散物と接触させ、次いでこの分散物をＴ１より高い温度まだ加熱し、これによりＬＣＳＴ−ポリマーを粒子の周囲にコアゼルベートとして沈着させる。次いでＴＲＩを低下させる薬剤を溶液に添加し、溶液におけるＬＣＳＴ−ポリマーのＴＲＩをＴ１より低い温度Ｔ３まで低下させ、次いで分散物をＴ３〜Ｔ１の温度まで冷却しその温度に維持し、或いは粒子をＴ３より高い温度にて分散物から分離する。ＴＲＩを低下させる薬剤として電解質およびＬＣＳＴ−ポリマーが可溶性でない水混和性有機液を使用することができる。
【００１０】
ＬＣＳＴ−ポリマーとしては好ましくは合成ポリマー（ホモポリマーもしくはコポリマー）を親水性モノマーと共に使用する。適するＬＣＳＴ−モノマーはアクリル−もしくはビニル−化合物である。ＬＣＳＴ−コポリマーを使用する場合、一般にコモノマーは親水性であると共に、非イオン性もしくはイオン性とすることができる。適する非イオン性モノマーは或る種のアクリル−もしくはビニル−化合物である。たとえばアニオン性もしくはカチオン性モノマーはアクリル酸誘導体またはジアルキルアミノアルキルアクリレートである。これら化合物はしかしながら既に末端飽和されており、架橋反応はもはや可能でない。
【００１１】
ＬＣＳＴ−ポリマーは、たとえば欧州特許出願公開第０６２９６４９号明細書からも公知である。これらはレオ流動化添加剤および抗沈降剤としてダイヤフラム壁部構造に、油工業における穴部として、および水圧流体および潤滑剤として使用される。
【００１２】
欧州特許出願公開第０７１８３２７号明細書からは、メチルメタクリレートおよびアクリレートもしくはメタクリレートから構成された普遍的な適合性顔料分散剤が公知である。これらポリマーはしかしながら顔料の分散のみに役立ち、顔料の被覆には役立たない。
【００１３】
ドイツ国特許出願公開第１９８０２２３３号明細書には向温特性を有するゲルが記載され、これはたとえばガラス化システムに使用されて、日光照射とは無関係に暗色化を達成する。このゲルは６０〜９９．９重量％のエチレン系不飽和ラクタムまたはビニルエーテル（モノマーＡ）と、０〜２０重量％のエチレン系不飽和の架橋作用化合物（モノマーＢ）と、０．１〜３０重量％の少なくとも１個の酸基もしくは無水酸基を有するモノマー（モノマーＣ）と、０〜２０重量％の更なるモノマーＤとから構成されたＬＣＳＴ−ポリマーを含む。好ましくは、このＬＣＳＴ−ポリマーはモノマーＡおよびＣのみを含み、従ってＬＣＳＴ−ポリマーは照射に際し架橋しない。ゲルを作成するため、ＬＣＳＴ−ポリマー並びにラジカル重合性モノマー（ｂ）から溶液を作成すると共に、エネルギーリッチな光を照射する。モノマー（ｂ）はその際三次元ネットワーク（すなわちゲル）を形成し、これは選択された溶剤もしくは溶剤混液には全く或いは殆ど溶解しない。モノマー（ｂ）から形成されたネットワークにＬＣＳＴ−ポリマーは結合され、従って向熱性ゲルが得られ、これは極めて幅広に架橋される。このゲルはガラス板の間に施すことができて、ガラス板の間の中間室を満たさねばならない。
【００１４】
同様なポリマー系がドイツ国特許出願公開第１９７１９２２４号明細書にも記載されている。向温性ポリマー系が内側と外側との、（すなわち天然太陽光に晒される透明な）ガラス板の間に配置された層構造が記載されている。向温性ポリマー系はＵＶ−保護層により長時間にわたりＵＶ光の作用に対し保護される。向温性ポリマー系はここでも幅広架橋されたゲルから構成される。
【００１５】
ドイツ国特許出願公開第１９７０００６４号明細書には混合物の照射により得られる向温特性を有するゲルが記載され、これは未架橋ポリマー、ラジカル重合性モノマー、水もしくは有機溶剤またはその混合物、並びに少なくとも１種の特殊な光開始剤を含有する。この場合もＬＣＳＴ−ポリマーはラジカル重合性モノマーで作成される幅広メッシュのゲル構造に結合される。このゲルはガラス化システムにて向温性層として使用される。
【００１６】
ドイツ国特許出願公開第１９６０１０８５号明細書には同様に、ガラス化システムに使用される向温特性を有するゲルが記載されている。これらゲルは、（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に対し５重量％以下の量の未架橋ポリマーと、（ｂ）ラジカル重合性モノマーと、（ｃ）水もしくは有機溶剤またはその混合物とを含有する混合物の照射により得られる。ここでもＬＣＳＴ−ポリマーはラジカル重合性モノマーから形成された幅広メッシュのネットワークに一体化される。
【００１７】
ドイツ国特許出願公開第１９６０１０８４号明細書には向温性層のためのゲルが記載され、これはエネルギーリッチな光での混合物の照射により得られる。この混合物は１０００〜３００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリマー（ＬＣＳＴ−ポリマー）と、ラジカル重合性モノマーと、水もしくは有機溶剤またはその混合物とを含有する。これらゲルは同様にガラス化システムに向温性層として使用される。ここでも幅広メッシュ構造にＬＣＳＴ−ポリマーが結合されたゲルが形成される。
【００１８】
ガラス化システムのための前記向温性ゲルにおいてＬＣＳＴ−ポリマーはゲルにおいてもその向温特性を保持すべきであり、反復して沈降もしくは溶解して、陰影／照明のできるだけ高いサイクル数を行うことができる。この種のゲルは被覆の形成には適さない。
【００１９】
この種の更なるシステムがドイツ国特許出願公開第４４１４０８８号明細書にも記載されている。これらゲルも、ゲルに一体化されたＬＣＳＴ−ポリマーを含み、これはたとえば水または有機溶剤のような適する溶剤におけるラジカル重合性モノマーの重合により得られる。
【００２０】
本発明は、冷却に際しもはや基体表面から脱着せず、そこに堅固に結合し続けるようなＬＣＳＴ−ポリマーを作成することを課題とする。従ってポリマーは乳化剤もしくはモノマーの添加なしに使用され、従って規定されたポリマー層からは全く添加物質が溶出しえない。
【００２１】
この課題は本発明によれば
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここで残基Ｒ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示し；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基またはシクロペンチル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；および／または
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の水溶液もしくはアルコール溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマー［ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーはコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうると共に少なくとも１個の重合しうる二重結合を有する誘導化剤により誘導化される］により解決される。
【００２２】
「マクロモノマー」とは更にまだ重合しうるコポリマーと理解されるが、或る種のコポリマーの場合は当てはまらない。これらマクロモノマーは従ってたとえば反応性の重合しうる二重結合を含む。
【００２３】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーの作成に際し、先ず最初にモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）からポリマーを作成し、これは殆ど既にＬＣＳＴ−特性を有する。この反応は一般に溶液にて行われる。ポリマーの溶解度に依存反応に際し濁りが生ずる。これはポリマーの構造および性質に影響を及ぼすが本質的ではない。これらポリマーを作成するには、モノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）もポリマーも溶解して反応が更に均質に進行するような適する溶剤が選択される。たとえば水またはアルコール（たとえばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール）またはこれら溶剤の混合物が適している。脂肪族もしくは芳香族溶剤も使用することができる。芳香族溶剤がその一層良好な溶解特性のため好適である。適する芳香族溶剤はたとえばトルエンまたはキシレンである。脂肪族もしくは芳香族溶剤の使用は特に、ポリマーが水もしくはアルコールと反応しうる誘導化用の反応基を有する場合に好適である。更にここでは溶剤混合物も使用することができる。上記溶剤の他に、他の溶剤も使用することができる。
【００２４】
第１工程にて作成されたポリマーは、それぞれ上記群（Ａ）および（Ｂ）からのモノマーのみを含むことができる。しかしながら、上記群（Ａ）および（Ｂ）からの多くのモノマーをポリマーに含有させることもできる。それに応じ、ポリマーは共重合または三元重合により得られる。場合により重合は３種より多い異なるモノマーで行うこともできる。
【００２５】
群（Ａ）に含まれるモノマーは種々異なる極性を有し、従って個々のモノマー（もしくはマクロモノマー）の比によりＬＣＳＴ−ポリマーのＬＣＳＴ温度は影響を受けることがある。たとえばモノマー（（Ａ、ｄ）；Ｎ−ビニルピロリドン）は比較的極性の性質を有すると共にＬＣＳＴ−温度を上昇させる一方、モノマー（Ａ、ｂ）；Ｎ−ビニルカプロラクタム）は明らかに非極性の特性を有し、従ってＬＣＳＴ−ポリマーの一層低いＬＣＳＴ−温度をもたらす。モノマー（（Ａ、ｄ）；Ｎ−ビニルピロリドン）を群（Ａ）の他のモノマーと一緒に使用するのが好適であり、特にモノマー（（Ａ、ｂ）；Ｎ−ビニルカプロラクタム）および（（Ａ、ｃ）；Ｎ−ビニルピペリドン）の一方もしくは両者と組み合わせるのが好適であり、更に特にモノマー（（Ａ、ｂ）；Ｎ−ビニルカプロラクタム）と組み合わせるのが好適である。群（Ａ）のモノマーに対するモノマー（（Ａ、ｄ）；Ｎ−ビニルピロリドン)の割合はその際７０モル％より小、特に６０モル％より小、特に好ましくは５０モル％より小として選択するのが好適である。
【００２６】
群（Ｂ）のモノマーにより、その後のポノマーの誘導化を可能にする基が導入される。群（Ｂ）のモノマーは従って重合しうる二重結合の他に、一方では重合反応を妨げずかつ他方ではポリマーに含有され続けて誘導化剤との反応を可能にするような少なくとも１個の反応基を含む。群（Ｂ）のモノマーの極性により更に、ＬＣＳＴ−ポリマーのＬＣＳＴが影響されることもある。
【００２７】
群（Ａ）および（Ｂ）のモノマーの重合の後、ポリマーの誘導化が行われ、これにより修飾重合性二重結合がポリマー中に導入される。ポリマーを誘導化する化合物は、一方では重合性二重結合を有すると共に他方ではポリマーの骨格に対する結合を可能にする反応基をも有する。その際、結合はモノマー（Ｂ）により導入された反応基を介して行なわれる。これら化合物は好ましくは５０〜３００の範囲の分子量を有する。これら化合物の導入により、ＬＣＳＴ−ポリマーのＬＣＳＴ−特性は大して影響を受けない。誘導化剤の反応基は、群（Ｂ）のモノマーと共にポリマー中に導入された基に相応して選択される。ポリマーにカルボキシ基、カルボン酸エステル基、無水カルボン酸基、エポキシ基もしくはイソシアナト基が設けられた場合、誘導化剤は好ましくはヒドロキシ基もしくはアミノ基を含む。従って誘導化には好ましくは不飽和アルコールもしくはアミンが使用される。群（Ｂ）のモノマーと共にヒドロキシ基が反応基としてポリマー中に導入された場合、誘導化剤はそれに応じてカルボキシ基、カルボン酸エステル基、無水カルボン酸基もしくは他の活性カルボン酸基またはエポキシ基もしくはイソシアナト基をも含む。
【００２８】
ＬＣＳＴ−ポリマーは誘導化の後に重合性二重結合を持った修飾基を有する。本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーの利点は従ってこれらが表面への沈着の後にもまだ更に架橋しうると言う点であり、極めて高い架橋度を達成することができる。
【００２９】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーの具体例において、群（Ｂ）のモノマーの少なくとも１部はブタジエンにより交換される。これは、修飾重合性二重結合の導入を別途の誘導化工程にて行う必要がなく寧ろこれら修飾重合性二重結合が既に群（Ａ）および（Ｂ）のモノマーもしくはマクロモノマーの重合に際し導入されると言う利点を有する。
【００３０】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化はアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルでのエステル交換により行うことができる。
【００３１】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化はアクリル酸での或いはメタクリル酸でのエステル化またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくはメタクリレートでのエステル交換により行うことができる。
【００３２】
コモノマー（Ｂ）（ｅ）からの構造単位の誘導化はアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行うことができる。
【００３３】
コモノマー（Ｂ）（ｆ）からの構造単位は誘導化する必要がない。
【００３４】
コモノマー（Ｂ）（ｇ）および／または（ｈ）からの構造単位またはそのＯＨ−もしくはＮＨ−官能性誘導体の誘導化は（メタ）アクリル酸でのエステル交換により行うことができる。
【００３５】
カルボン酸基を含むコモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化は、グリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはアリルグリシジルエーテルとの反応により行うことができる。
【００３６】
ＯＨ−および／またはＮＨ−官能性を有するコモノマー（Ｂ）からの構造単位の誘導化は、α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートで行うことができる。たとえば、本発明の具体例においてコモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化はα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの反応により行われる。
【００３７】
ＬＣＳＴ−ポリマーについては正確な式を示すことができない。何故なら、モノマーは一般に統計的分布にてポリマー鎖中に配置されるからである。しかしながら、ポリマー鎖は同じモノマーのブロックから構成することもできる。
【００３８】
驚くことに、本発明によるポリマーはコモノマー（Ｂ）（ａ）〜（Ｂ）（ｉ）の重合および誘導化の後に不可逆的に基体表面に対し固定化されることが突き止められた。固定化は、末端基が簡単なビニル基またはに二重結合を有する他の基からなるＬＣＳＴ−ポリマーの場合よりもずっと大である。実質的に分子内の２個より多い重合性基を、ポリマーを固定化するために用いることができる。多数の二重結合の存在により、架橋密度は２個のみの（末端）基の場合におけるよりも大となる。更なる点は、より緻密な架橋（高架橋密度）により（水性）溶剤における顔料に固定化されたポリマーの膨潤が実質的に低くなる点である。これは被覆された顔料を塗料中に混入する際に大きな利点を有する。何故なら、たとえばブリスタおよび膨潤のような塗料の欠点が一層小さくなるからである。
【００３９】
本発明によるポリマーは一般に、特に次の因子に依存して７〜７０℃の範囲におけるＬＣＳＴを有する：
−ＬＣＳＴ−ポリマーの疎水性部分と親水性部分とのモル比、
−ＬＣＳＴ−ポリマーのモル量、
−重合性かつイオン化性基の個数、
−ポリマーの濃度、
−媒体のｐＨ値およびイオン強度。
【００４０】
ＬＣＳＴ−ポリマーは極性および非極性または親水性および疎水性のセグメントで構成される。ＬＣＳＴは、これら個々のセグメントの変動および全鎖長により合理的に調整することができる。
【００４１】
本発明のＬＣＳＴ−ポリマーは、重合および誘導化の後に、基体表面上に固定された分散剤として使用される。このようにして、特に顔料分散のコストのかかる工程を安価にすることができる。顔料が分散剤となるからである。さらに、このように被覆された顔料は未処理顔料よりも小さい程度しか凝集体を形成せず、従って分散を一層容易に行うことができ更なるコスト低減をもたらす。
【００４２】
分散剤は、粉末状物質（たとえば顔料もしくは充填材料）の分散を液体分散媒体にて容易化させる表面活性物質であり、これらは両成分間の表面張力を低下させる。これにより顔料分散の過程でこれらは凝集体の形態で存在する二次粒子を一次粒子まで機械的に崩壊するのを容易化させる。更に、これらは保護コロイドシェルまたは電気化学二重層の完全湿潤化および形成により、再凝集またはフロキュレーションに対し形成一次粒子を保護する。
【００４３】
本発明のＬＣＳＴ−ポリマーは可視光において透明もしくは半透明であるため、これらは粒子自身の色に悪影響を及ぼすことなく各粒子の完全な被覆を形成することができる。更に、塗料においてはこのように被覆された顔料は充分な色強度を示す。何故なら、ＬＣＳＴ−ポリマーでのコーチングにより、これらは決して凝集体を形成しないからである。
【００４４】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、ラジカル重合および／次いで流動化により作成することができる。その際、群（Ａ）からの少なくとも１種のモノマーもしくはオリゴマーの約４５．０〜９９．９モル％、好ましくは約７５〜９９モル％をコモノマー（Ｂ）の約０．１〜５５．０モル％、好ましくは約１〜２５モル％と共に使用する。重合は好ましくは溶液にて行われる。
【００４５】
その際、モノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との混合物も使用することが可能である。本発明によるコポリマーの作成は、水溶液またはアルコール溶液にてラジカル重合により行うことができる。その際、低分子量アルコール（Ｃ１〜Ｃ５）が好ましい。何故なら、これらは容易に除去しうるからである。群（Ｂ）のコモノマーがアルコールもしくは水と反応しうる反応基（たとえばエポキシ基またはイソシアナト基）を有する場合、溶剤としては脂肪族もしくは芳香族炭化水素も使用することができ、ここで芳香族炭化水素が好適である。適する芳香族溶剤はたとえばトルエンもしくはキシレンである。重合はラジカル形成性化合物、たとえば有機ペルオキシドもしくはアゾ化合物のような重合開始剤、または無機ペルオキシド化合物の存在下に行われる。得られるコポリマーの分子量に影響を及ぼすには、適する重合調整剤（たとえばメルカプタン、有機ハロゲン化合物またはアルデヒド）を添加する。重合は一般に５０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の温度にて行われる。
【００４６】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、粒子および非粒状基体表面の被覆に使用することができる。本発明により適する粒子には顔料、充填材料およびナノ粒子がある。顔料は粉末状もしくは小板状の色素であって着色料とは異なり包囲媒体に不溶性である（ＤＩＮ ５５９４３：１９９３〜１１、ＤＩＮ：ＥＮ９７１−１：１９９６−０９）。顔料は着色に影響を及ぼし或いは決定すると共に、コスト上の理由からできるだけ少量にて使用される。相互作用の力に基づき、特にマトリックス材料に混入する際に、顔料粒子が凝集しうる。その結果、たとえば得られる顔料に品質劣化をもたらし、特に不充分な色強度、沈降または層分離により品質劣化をもたらす。
【００４７】
好適顔料は二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、小板状顔料（たとえば雲母、場合により酸化性および金属性被覆を有する）、またはアルミニウムである。充填材料としては、たとえば硫酸バリウムおよびタルクを使用することができる。ナノ粒子としては酸化鉄−二酸化チタン−および二酸化珪素−粒子、並びにナノクレーを使用することができる。ナノクレーはたとえばモンモリロナイト、ベントナイト、合成ヘクトライトもしくはハイドロタルサイトで構成される。これらはその長手方向に沿って１μｍよりも小さい延びを有する。好ましくはこれらは１００ｎｍより大の長さと１０ｎｍより小の厚さとを有する。ナノクレーは１０００までの極めて高いアスペクト比を有する。これら粒子にはミクロ繊維（たとえばガラス繊維、炭素繊維、織物およびポリマー繊維）も挙げられる。
【００４８】
基体表面は非粒状表面、たとえばガラス、金属および半導体からの表面とすることもできる。特に好適な表面は二酸化珪素−ウェファーであって半導体技術に使用されるものである。
【００４９】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは好ましくは液体媒体（たとえば水性媒体もしくは有機媒体）中でＬＣＳＴ−温度未満にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、その後に温度をＬＣＳＴ−温度を越えるまで上昇させ、ポリマーをこの温度またはそれより高い温度にて二重結合を介し粒子の表面上に或いは非粒状基体表面上で重合させる。
【００５０】
更に本発明の課題は、重合したＬＣＳＴ−ポリマーにより被覆された粒子または非粒状基体表面である。
【００５１】
以下、限定はしないが実施例により本発明を更に説明する。
【００５２】
実施例１
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと１０モル％の無水マレイン酸とのコポリマー
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とを設けた１リットルの３つ首フラスコにて２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと２１．４２ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを５００ｍｌのトルエンに溶解させると共に窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。コポリマーを単離するため溶剤を減圧除去した。
【００５３】
コポリマーの改変は、従来技術に従うエステルにより行うことができる。これにはコポリマーを５００ｍｌのトルエンに溶解させると共に２５．３７ｇのアリルアルコールと混合する。アルコールの添加は反応に際し部分的に或いは連続的に行うこともできる。更に０．１〜５重量％のエステル化触媒（硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカリ（土類）（ヒドロ）オキサイドまたは金属アルコラート）と混合する。エステル化は８０〜１２０℃のスンプ温度にて行なう。望ましくない重合を回避するには、合理的には反応を少量の市販の重合阻止剤（たとえばハイドロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、フェノチアジンまたは燐酸エステル）の存在下に行なう。これら化合物は、エステルの質量に対し０．０１〜２．０％の量にて使用される。得られる生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００５４】
実施例２
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと１０モル％のフマル酸ジメチルとからのコポリマー
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと３１．４８ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解させ、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加し、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００５５】
エステル交換触媒および重合阻止剤の使用下におけるアリルアルコールでのエステル交換によるコポリマーの改変を実施例１に従って行った。得られた生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００５６】
実施例３
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートとからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと２８．４２ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解させ、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００５７】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながら、２１．８７ｇのメタクリル酸メチル（アリルアルコールの代わり）でのエステル交換によるコポリマーの改変を実施例１に従って行った。得られた生成物は約２４℃のＬＣＳＴを有する。
【００５８】
実施例４
９０モル％のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解させ、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱した。その際、１１．８２ｇのブタジエンをガス状にて導入した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。得られた生成物は３１℃のＬＣＳＴを有する。
【００５９】
実施例５
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％の無水マレイン酸からの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと１９．５７ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００６０】
エステル交換触媒および重合阻止剤を使用しながらアリルアルコールでのエステル化によるコポリマーの改変を実施例１に従って行った。得られた生成物は約２８℃のＬＣＳＴを有する。
【００６１】
実施例６
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のフマル酸ジメチルからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと２８．７６ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００６２】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル交換するコポリマーの改変を実施例１と同様に行う。得られる生成物は約２８℃のＬＣＳＴを有する。
【００６３】
実施例７
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと２５．９７ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱した。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去した。
【００６４】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながら２１．８７ｇのメタクリル酸メチルでエステル交換するコポリマーの改変を実施例１と同様に行う。得られる生成物は約１９℃のＬＣＳＴを有する。
【００６５】
実施例８
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱した。その際、１０．７９ｇのブタジエン（ガス状）を導入する。コポリマーを単離するため溶剤を減圧除去する。得られる生成物は３０℃のＬＣＳＴを有する。
【００６６】
実施例９
９０モル％のメチルビニルエーテルおよび１０モル％の無水マレイン酸からの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのメチルビニルエーテルと４６．９ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００６７】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル化するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２５℃のＬＣＳＴを有する。
【００６８】
実施例１０
９０モル％のメチルビニルエーテルおよび１０モル％のフマル酸ジメチルからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのメチルビニルエーテルと６８．９３ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせた。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００６９】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２５℃のＬＣＳＴを有する。
【００７０】
実施例１１
９０モル％のメチルビニルエーテルおよび１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのメチルビニルエーテルと６２．２４ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７１】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながら２１．８７ｇのメタクリル酸メチルでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られた生成物は約１６℃のＬＣＳＴを有する。
【００７２】
実施例１２
９０モル％のＮ−ビニルカプロラクタムおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱する。その際、１０．７９ｇのブタジエン（ガス状）を導入する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。得られた生成物は２４℃のＬＣＳＴを有する。
【００７３】
実施例１３
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％の無水マレイン酸からの共重合体
たとえばＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドのようなＮ−ビニルアルキルアミドを２段階反応により作成する。これに１モルのアセトアルデヒドと１モルのイソプロパノールと１モルのＮ−ブチルアミドとを触媒量の濃硫酸の存在下に５００℃にてＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドまで加熱分解する。正確なメカニズムはＫ．スワ、Ｙ．ワダ、Ｙ．キクナガ、Ｋ．モリシタ、Ａ．キシダ、Ｍ．アカシ、ジャーナル・ポリマー・サイエンス、パートＡ：ポリマー・ケミストリー・Ｅｄ、３５、１７６３頁（１９９７）に示されている。
【００７４】
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと２４．０８ｇの無水マレイン酸と８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７５】
エステル交換触媒と重合阻止剤とを使用しながらアリルアルコールでエステル化によるコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００７６】
実施例１４
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％のフマル酸ジメチルからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと３５．３９ｇのフマル酸ジメチルと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７７】
エステル交換触媒と重合阻止剤を使用しながらアリルアルコールでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２９℃のＬＣＳＴを有する。
【００７８】
実施例１５
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％のヒドロキシエチルメタクリレートからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのトルエンに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと３１．９５ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりトルエンの沸点まで加熱する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。
【００７９】
エステル交換触媒と重合阻止剤を使用しながら２１．８７ｇのメタクリル酸メチルでエステル交換するコポリマーの改変は実施例１に従って行う。得られる生成物は約２４℃のＬＣＳＴを有する。
【００８０】
実施例１６
９０モル％のＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドおよび１０モル％のブタジエンからの共重合体
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた１リットルの３つ首フラスコにて５００ｍｌのエタノールに２５０ｇのＮ−ビニル−ｎ−ブチルアミドと８ｇのドデシルメルカプタンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる。これに２ｇのジベンゾイルペルオキシドを添加すると共に、１２時間にわたりエタノールの沸点まで加熱する。その際１３．２８ｇのブタジエン（ガス状）を導入する。共重合体を単離するため溶剤を減圧除去する。得られる生成物は３０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８１】
実施例１７
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリジンと５モル％のメタクリル酸グリシジルとからの共重合体および／次いで５モル％のメタクリル酸による改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３８．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと５０．９ｇのＮ−ビニルピロリドンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に１０．９ｇのメタクリル酸グリシジルと２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルとの８０ｍｌのエタノールにおける混合物を滴下すると共に、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、約８０℃にて更に５時間にわたり６．６ｇのメタクリル酸とコポリマーを反応させて行う。酸の添加は反応の際に部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約４６℃のＬＣＳＴを有する。
【００８２】
実施例１８
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリジンと５モル％のメタクリル酸とからの共重合体およびその後の５モル％のメタクリル酸グリシジルによる改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３８．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと５０．９ｇのＮ−ビニルピロリドンとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に６．６ｇのメタクリル酸と２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルとの８０ｍｌのエタノールにおける混合物を滴下し、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、コポリマーと１０．９ｇのメタクリル酸グリシジルとの約８０℃にて更に５時間にわたる反応により行う。メタクリル酸の添加は、反応に際し部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約４８℃のＬＣＳＴを有する。
【００８３】
実施例１９
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリドンと５モル％のα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとからの共重合体およびその後の５モル％のヒドロキシエチルメタクリレートによる改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３５．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと４９．８ｇのＮ−ビニルピロリドンと１５．０ｇのα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルの８０ｍｌのトルエンにおける溶液を滴下し、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、コポリマーと１０．９ｇのヒドロキシエチルメタクリレートとの約８０℃における更に５時間にわたる反応により行う。酸の添加は、反応に際し部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約５０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８４】
実施例２０
５０モル％のビニルカプロラクタムと４５モル％のビニルピロリドンと５モル％のヒドロキシエチルメタクリレートとからの共重合体およびその後の５モル％のα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによる改変
撹拌器と還流冷却器と窒素導入管とが設けられた２リットルの３つ首フラスコにて６００ｍｌのトルエンに１３５．２ｇのＮ−ビニルカプロラクタムと４９．８ｇのＮ−ビニルピロリドンと１０．９ｇのヒドロキシエチルメタクリレートとを溶解し、窒素をフラッシュさせる共にトルエンの沸点まで加熱する。この溶液に８０ｍｌのトルエンにおける２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルの溶液を滴下し、反応混合物を更に５時間にわたり同温度にて攪拌する。コポリマーの改変は、コポリマーと１５．０ｇのα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの約８０℃における更に５時間にわたる反応により行う。イソシアネートの添加は反応に際し部分的または連続的に行うこともできる。得られる生成物は約５０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８５】
実施例２１（比較）
粒子に固定化するための２個のみの官能基を有するＬＣＳＴ−ポリマー
（ａ）開始剤溶液の作成：
乾燥チューブが設置された還流冷却器と窒素導入管とを有する２リットルの３つ首フラスコにて、ナトリウム上で何回も蒸留された１０００ｍｌのテトラヒドロフランと４０ｇのナフタリンと６ｇのナトリウム切り屑とを２０℃で絶対乾燥窒素雰囲気下に攪拌した。ナトリウムは深緑色の付加化合物を形成しながら２時間かけて溶液となった。作成された溶液はその後に、ナトリウムに対し０．２５モルとなる。
（ｂ）重合の実施：
同様に空気および水分を慎重に排除しながら、次の操作を行わねばならない。
【００８６】
１リットルの３つ首フラスコに純窒素雰囲気下で、ナトリウム上で蒸留された新たな３００ｍｌのテトラヒドロフランを入れる。次いで、フラスコに設置された滴下漏斗にて、（ａ）からの２０ｍｌのナフタリンナトリウム溶液を導入し、この溶液の滴下によりフラスコ内の最終的不純物を除去する。緑色が維持されたら直ちに、５００ｍｌのこの０．２５ｍ溶液を流入させる。強力な撹拌下に次いで３０分間かけて１０００ｍｌのテトラヒドロフランにおける３１７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（２．５モル）の溶液を滴下する。この溶液は直ちに着色する。外部冷却により温度を１５〜２０℃に保ち、ここで滴下されたＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは実質的に１〜２秒間で重合する。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド添加の終了後、１２ｇのアクリル酸クロライドの過剰量の添加により重合を停止させる。溶剤をストリップ除去する前に、後処理のため反応混合物に１０ｍｌのメタノールを添加する。得られた生成物は約４７００ｇ／モルの平均分子量および約３９℃のＬＣＳＴを有する。
【００８７】
実施例２２（比較）
粒子に固定化するための２個の官能基を有するＬＣＳＴ−ポリマー
例２１のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に、３４８ｇ（２．５モル）のＮ−ビニルカプロラクタムの重合を行った。得られた生成物は約５７００ｇ／モルの平均分子量および約３２℃のＬＣＳＴを有する。
【００８８】
実施例２３（比較）
粒子に固定化するための２個の官能基を有するＬＣＳＴ−ポリマー
例２１のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に１４５ｇ（２．５モル）のメチルビニルエーテルの重合を行った。得られた粘性の生成物は約２５００ｇ／モルの平均分子量および約２８〜３０℃のＬＣＳＴを有する。
【００８９】
使用例
蛍光顔料（イリオジン・アフレア（登録商標）５０４、製造業者：メルクＫｇａＡ、ダルムシュタット）を実施例からの各生成物に従うＬＣＳＴ−ポリマーで被覆する。粒子のポリマー被覆の効果を検査するため、小板形状の蛍光顔料の使用を検証した。この目的で、本発明による被覆された蛍光顔料を含有する塗料の吸水性を測定する。ここで興味あることは高度および低度の架橋または架橋なしのポリマー被覆間の比較である。
【００９０】
使用例１
実施例１のＬＣＳＴ−ポリマーでイリオジン・アフレア（登録商標）５０４を処理するため０．５％ポリマー溶液を使用する。顔料（１０重量％）を８００Ｕ／ｍｉｎにて１５分間にわたり水に分散させる。分散物を次いで１０℃の温度まで冷却する。ポリマー溶液を添加した後、顔料を４０℃にて３０分間にわたりポリマーで被覆し、沈着したポリマーを次いで３時間にわたり架橋させる。開始剤システムとして、ポリマー１ｇ当たり０．８ｇのナトリウムピロサルファイトと０．４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）と０．８ｇのカリウムペルオキソジサルフェートとを使用する。顔料に対するポリマー濃度は５重量％とした。
【００９１】
使用例２
同様にして実施例２のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）の処理を行い、ここで顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで顔料の被覆のため上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【００９２】
使用例３
同様にして実施例３のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここで顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９３】
使用例４
同様にして実施例４のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここで顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９４】
使用例５
同様にして実施例５のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９５】
使用例６
同様にして実施例６のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９６】
使用例７
同様にして実施例７のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９７】
使用例８
同様にして実施例８のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９８】
使用例９
同様にして実施例９のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【００９９】
使用例１０
同様にして実施例１０のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１００】
使用例１１
同様にして実施例１１のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０１】
使用例１２
同様にして実施例１２のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０２】
使用例１３
同様にして実施例１３のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０３】
使用例１４
同様にして実施例１４のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０４】
使用例１５
同様にして実施例１５のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０５】
使用例１６
同様にして実施例１６のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から４０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０６】
使用例１７
同様にして実施例１７のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０７】
使用例１８
同様にして実施例１８のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０８】
使用例１９
同様にして実施例１９のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１０９】
使用例２０
同様にして実施例２０のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を１０℃から５５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１のポリマー開始剤の使用下にて３時間の時間にわたり行う。
【０１１０】
使用例２１（比較）
同様にして例２１（比較）のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここでのＬＣＳＴ−ポリマーはそれぞれポリマーの末端に固定化のため２個のみの重合性基を有する。ここで顔料分散物の温度は１０℃から４５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１１】
使用例２２（比較）
同様にして例２２（比較）のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここでのＬＣＳＴ−ポリマーはそれぞれポリマーの末端に固定化のため２個のみの重合性基を有する。ここで顔料分散物の温度は１０℃から４５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１２】
使用例２３（比較）
同様にして例２３（比較）のＬＣＳＴ−ポリマーによるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、ここでのＬＣＳＴ−ポリマーはそれぞれポリマーの末端に固定化のため２個のみの重合性基を有する。ここで顔料分散物の温度は１０℃から４５℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１３】
使用例２４（比較）
同様にして４４００ｇ／モルの平均分子量と８℃のＬＣＳＴ温度とを有するＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯプロックコポリマー（アルドリッチ社から入手）によりイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の被覆を行う。その際、顔料分散物の温度は５℃から２０℃まで高めて顔料の被覆を行う。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間の時間にわたり行う。
【０１１４】
顔料プローブを次のように試験した：
水−浸入試験：
試験のため、次の組成の自動車ラッカー用の従来の塗料系を使用した：
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
顔料プローブを塗料系に混入すると共に、検体をドクターブレード（層厚さ５００μｍ）でフィルムとして作成した。検査は６６℃にて１６時間後および８０℃にて２０時間後にワンコートシステムで行った。その際、検体を蒸留水に半分まで浸漬させる。ウェザリング後の灰色化の肉眼判定を、露出の２４時間後にＩＳＯ １０５−Ａ０２に従って行った。判定尺度は５（極めて良好）〜１（極めて貧弱）の範囲とする。
【０１１７】
縮合水試験：
試験するため、次の組成の水性塗料系を使用した：
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
顔料プローブを同様に含水塗料系に混入すると共に、検体をドクターブレード（層厚さ５００μｍ）によりフィルムとして作成する。検査はＤＩＮ ５００１７（一定縮合水環境）に従い露出後に１０分間〜１時間にわたり行った。
【０１２０】
ブリスタリングの判定はＤＩＮ ５３２０９に従い肉眼で行った。評価尺度は０（極めて良好）〜５（極めて貧弱）の範囲とする。
【０１２１】
膨潤過程の判定はＤＩＮ ５３２３０の教示に従い肉眼で行った。相対的評価尺度において指標０は「変化せず」を意味し、指標５は「強度に変化」を意味する。
【０１２２】
ブランク試料は、純粋な含水塗料系（すなわち顔料フラクションなし）も同様に水を吸収すると共に僅かな膨潤が生ずることを示す。
【０１２３】
表１における測定結果の比較は明らかに、本発明により被覆された水性塗料系における顔料が比較ポリマー（実施例２１、２２、２３、２４）で被覆された顔料よりも高い安定性を有することを示す。本発明によるポリマーの一層緻密な架橋は一層高いバリヤ効果をもたらし、従って被覆ポリマー中への水の浸入を効果的に防止する。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
使用例２５
寸法１ｘ１ｃｍの二酸化珪素表面を有する半導体ウェファーを３ｍｌの蒸留水に浸漬する。これを１０℃まで冷却した後、０．２ｍｌの１０重量％ＬＣＳＴ−コポリマー溶液（実施例１）を添加する。１０℃にて２時間後、１時間以内に４０℃まで加温する。その後、再び１０℃まで冷却し、勿論１０分間の持続時間についてのみ１時間以内に４０℃まで加温する。冷却および加温のこのサイクルを全部で３回行う。最後のサイクルの後、ウェファーを４０℃にて２４時間にわたり液体被覆媒体に残留させ、その後に蒸留水をフラッシュさせる。次いでポリマー層を熱誘導下で架橋させる。これにはウェファーを７０〜１００℃の温度における乾燥棚にて５時間にわたり調温する。ポリマー層を架橋させる他の可能性は、被覆されたウェファーを５時間にわたり強力な可視光で照射することである。
【０１２６】
同様にして実施例２〜１６によるＬＣＳＴ−ポリマーでの珪素ウェファーの処理を行い、ここで被覆プロセスにおけるポリマー溶液の温度範囲は各使用例のそれに対応する。架橋プロセスは実施例１のポリマーの場合と同様に行う。
【０１２７】
上記方法によりＬＣＳＴ−ポリマー被覆された半導体ウェファーは、被覆なしのウェファーよりも強力な疎水性表面を有する。これは表面に加えられた水の液滴により実験的に示すことができる。従って一層疎水性である被覆表面は、未改変表面よりも水により大して濡らされない。水滴は被覆ウェファーから剥離する。改変されなかった表面では液滴が拡開する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここでラジカルＲ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示す］；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基またはシクロペンチル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；および／または
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の水溶液もしくはアルコール溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマー［ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーはコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうると共に少なくとも１個の重合しうる二重結合を有する誘導化剤により誘導化される］。
【請求項２】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化がアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルでのエステル交換により、および／または対応アミンとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項３】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸またはメタクリル酸でのエステル化により、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項４】
コモノマー（Ｂ）（ｅ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項５】
コモノマー（Ｂ）（ｇ）および／または（ｈ）またはそのＯＨ−もしくはＮＨ−官能性誘導体からの構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸との反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項６】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からのカルボン酸基を含む構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸グリシジルおよび／またはアリルグリシジルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項７】
群（Ｂ）のコポリマーが少なくとも部分的にブタジエンにより代替されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項８】
コモノマー（Ｂ）（ｈ）からの構造単位の誘導化が不飽和アルコールとの、特にアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項９】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジルイソシアネートとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）約４５．０〜９９．９モル％およびコモノマー（Ｂ）約０．１〜５５重量％をラジカル重合にかけると共に、得られるポリマーをコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位の基と共有結合を形成しながら反応しうる少なくとも１個の基、並びに少なくとも１個の重合性二重結合を有する誘導化剤により誘導化することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
粒子および非粒状基体表面を被覆するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載または請求項１０により作成されるＬＣＳＴ−ポリマーの使用。
【請求項１２】
ＬＣＳＴ−ポリマーを液体媒体中でＬＣＳＴ温度以下にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ温度を越えるまで上昇させ、この温度またはそれより高い温度にてポリマーを二重結合を介し粒子の表面上または非粒状基体表面上で重合させることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
重合されたＬＣＳＴ−ポリマーにより被覆された請求項１１に記載の粒子または非粒状基体表面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここでラジカルＲ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示す］；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；および／または
（ｉ）ブタジエンの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマー［ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーはコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうると共に少なくとも１個の重合しうる二重結合を有する誘導化剤により誘導化され、さらに群（Ｂ）のコモノマーが少なくとも部分的にブタジエンによって形成される限り誘導化剤による誘導化は行われる必要がない］。
【請求項２】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化がアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルでのエステル交換により、および／または対応アミンとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項３】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸またはメタクリル酸でのエステル化により、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項４】
コモノマー（Ｂ）（ｅ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項５】
コモノマー（Ｂ）（ｇ）および／または（ｈ）またはそのＯＨ−もしくはＮＨ−官能性誘導体からの構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸との反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項６】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からのカルボン酸基を含む構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸グリシジルおよび／またはアリルグリシジルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項７】
群（Ｂ）のコポリマーが少なくとも部分的にブタジエンにより形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項８】
コモノマー（Ｂ）（ｈ）からの構造単位の誘導化が不飽和アルコールとの、特にアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項９】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジルイソシアネートとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）約４５．０〜９９．９モル％およびコモノマー（Ｂ）約０．１〜５５重量％をラジカル重合にかけると共に、得られるポリマーをコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位の基と共有結合を形成しながら反応しうる少なくとも１個の基、並びに少なくとも１個の重合性二重結合を有する誘導化剤により誘導化し、群（Ｂ）のコモノマーが少なくとも部分的にブタジエンによって形成される限り誘導化剤による誘導化は行われる必要がないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
粒子および非粒状基体表面を被覆するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載または請求項１０により作成されるＬＣＳＴ−ポリマーの使用。
【請求項１２】
ＬＣＳＴ−ポリマーを液体媒体中でＬＣＳＴ温度以下にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ温度を越えるまで上昇させ、この温度またはそれより高い温度にてポリマーを二重結合を介し粒子の表面上または非粒状基体表面上で重合させることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
重合されたＬＣＳＴ−ポリマーにより被覆された請求項１１に記載の粒子または非粒状基体表面。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここでラジカルＲ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示す］；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基またはシクロペンチル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；および／または
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の水溶液もしくはアルコール溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマー［ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーはコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうると共に少なくとも１個の重合しうる二重結合を有する誘導化剤により誘導化される］。
【請求項２】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化がアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルでのエステル交換により、および／または対応アミンとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項３】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸またはメタクリル酸でのエステル化により、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項４】
コモノマー（Ｂ）（ｅ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項５】
コモノマー（Ｂ）（ｇ）および／または（ｈ）またはそのＯＨ−もしくはＮＨ−官能性誘導体からの構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸との反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項６】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からのカルボン酸基を含む構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸グリシジルおよび／またはアリルグリシジルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項７】
群（Ｂ）のコポリマーが少なくとも部分的にブタジエンにより代替されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項８】
コモノマー（Ｂ）（ｈ）からの構造単位の誘導化が不飽和アルコールとの、特にアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項９】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジルイソシアネートとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）約４５．０〜９９．９モル％およびコモノマー（Ｂ）約０．１〜５５重量％をラジカル重合にかけると共に、得られるポリマーをコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位の基と共有結合を形成しながら反応しうる少なくとも１個の基、並びに少なくとも１個の重合性二重結合を有する誘導化剤により誘導化することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
粒子および非粒状基体表面を被覆するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載または請求項１０により作成されるＬＣＳＴ−ポリマーの使用。
【請求項１２】
ＬＣＳＴ−ポリマーを液体媒体中でＬＣＳＴ温度以下にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ温度を越えるまで上昇させ、この温度またはそれより高い温度にてポリマーを二重結合を介し粒子の表面上または非粒状基体表面上で重合させることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
重合されたＬＣＳＴ−ポリマーにより被覆された請求項１１に記載の粒子または非粒状基体表面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
【化１】
［式中、Ｎは１〜１０，０００であり、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素もしくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ここでラジカルＲ１は窒素原子と一緒になってリングを形成することもでき］；
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
【化２】
［式中、ｏは１〜１０，０００を示す］；
（ｃ）Ｎ−ビニルピペリドン
【化３】
［式中、ｐは１〜１０，０００を示す］；
（ｄ）ｎ−ビニルピロリドン
【化４】
［式中、ｑは１〜１０，０００を示す］；
（ｅ）メチル−ビニルエーテル
【化５】
［式中、ｒは１〜１０，０００を示す］；および／または
（ｆ）Ｎ−ビニル−アルキルアミド
【化６】
［式中、ｓは１〜１０，０００を示し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する（イソ）アルキル基を示す］
の構造単位を有する少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー約４５．０〜９９．９モル％；
（Ｂ）（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｂ）フマル酸またはフマル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｃ）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは−メタクリレート（ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する）；
（ｅ）酢酸ビニル；
（ｆ）（メタ）アクリル酸グリシジル；
（ｇ）アリルグリシジルエーテル；
（ｈ）α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；および／または
（ｉ）ブタジエンの群からのコモノマー約０．１〜５５．０モル％
の溶液におけるラジカル共重合もしくは三元重合により得られるＬＣＳＴ−ポリマー［ここでモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合により得られるポリマーはコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位からの基と共有結合を形成しながら反応しうると共に少なくとも１個の重合しうる二重結合を有する誘導化剤により誘導化され、さらに群（Ｂ）のコモノマーが少なくとも部分的にブタジエンによって形成される限り誘導化剤による誘導化は行われる必要がない］。
【請求項２】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からの構造単位の誘導化がアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルでのエステル交換により、および／または対応アミンとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項３】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸またはメタクリル酸でのエステル化により、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項４】
コモノマー（Ｂ）（ｅ）からの構造単位の誘導化がアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートでのエステル交換により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項５】
コモノマー（Ｂ）（ｇ）および／または（ｈ）またはそのＯＨ−もしくはＮＨ−官能性誘導体からの構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸との反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項６】
コモノマー（Ｂ）（ａ）〜（ｃ）からのカルボン酸基を含む構造単位の誘導化が（メタ）アクリル酸グリシジルおよび／またはアリルグリシジルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項７】
群（Ｂ）のコポリマーが少なくとも部分的にブタジエンにより形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項８】
コモノマー（Ｂ）（ｈ）からの構造単位の誘導化が不飽和アルコールとの、特にアリルアルコール、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項９】
コモノマー（Ｂ）（ｄ）からの構造単位の誘導化がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニル−ベンジルイソシアネートとの反応により行われることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種のモノマーもしくはマクロモノマー（Ａ）約４５．０〜９９．９モル％およびコモノマー（Ｂ）約０．１〜５５重量％をラジカル重合にかけると共に、得られるポリマーをコモノマー（Ｂ）に由来する反復単位の基と共有結合を形成しながら反応しうる少なくとも１個の基、並びに少なくとも１個の重合性二重結合を有する誘導化剤により誘導化し、群（Ｂ）のコモノマーが少なくとも部分的にブタジエンによって形成される限り誘導化剤による誘導化は行われる必要がないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣＳＴ−ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
粒子および非粒状基体表面を被覆するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載または請求項１０により作成されるＬＣＳＴ−ポリマーの使用。
【請求項１２】
ＬＣＳＴ−ポリマーを液体媒体中でＬＣＳＴ温度以下にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ温度を越えるまで上昇させ、この温度またはそれより高い温度にてポリマーを二重結合を介し粒子の表面上または非粒状基体表面上で重合させることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
重合されたＬＣＳＴ−ポリマーにより被覆された請求項１１に記載の粒子または非粒状基体表面。
【公表番号】特表２００６−５０７３９９（Ｐ２００６−５０７３９９Ａ）
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５７９２１（Ｐ２００４−５５７９２１）
【出願日】平成１５年１１月２１日（２００３．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３０９９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９４６
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５９１０５６２３７）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (33)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２１日（２００３．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３０９９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９４６
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５９１０５６２３７）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (33)
【Ｆターム（参考）】
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