Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法
【課題】反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法を提供すること。また、連続的な工程で製造でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法である。
【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法に関し、特に、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合は、開始反応及び成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。リビング重合は、一般の高分子重合反応に比べて、（１）得られるポリマーの分子量をモノマーと開始剤のモル比により正確に規制することができる；（２）分子量分布の極めて狭いポリマーが合成できる；（３）ポリマー末端の安定性と反応性とを利用して、様々なポリマー（ブロック共重合体、グラフト共重合体、末端官能基化ポリマー、星型ポリマーなど）の分子設計ができる；などの、長所を有している。
【０００３】
リビング重合は、１９５６年のＳｚｗａｒｃによるスチレンのリビングアニオン重合に関する報告に始まり、１９７０年代までは、ほとんどリビングアニオン重合において見出されていた。近年では、リビングアニオン重合だけでなく、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合などの、様々なリビング重合が開発されている。
【０００４】
前記リビング重合のなかでも、前記リビングアニオン重合は、依然としてスチレンや１，３−ジエン類のリビング重合において最も優れた方法であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができるという特徴を有する。さらに、前記リビングアニオン重合は、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年に亘って豊富に蓄積されているために、精密な分子設計を考える上で、最良の方法であると考えられている。
【０００５】
従来、前記リビング重合はバッチ方式で行われている。バッチ方式において、リビング重合の開始反応を揃えるためには、モノマー及び開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビング重合の開始反応を揃えるために、モノマーを霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
また、例えばジクロロシランなどの、２つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとして、異なるリビングポリマーを連結させてブロックポリマーを製造する場合には、まず、あるリビングポリマーに対して過剰量の前記求電子剤を加え、求電子剤が付加したポリマーを一回単離した後に、別のリビングポリマーと反応させなければならず、手間がかかるという問題があった。
【０００６】
一方、近年、化学合成の分野において、マイクロリアクターと呼ばれる微小容器を用いた化学反応が研究されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択制の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。ドイツのＩＭＭ研究所やＦＺＫ研究所は、混合や熱交換、触媒反応、電気化学反応のためのマイクロリアクターを開発しており、これらのリアクター部品を使用したミニプラント建設を提案している。
【０００７】
上述のとおり、バッチ方式では、反応時の低温環境を実現するために冷却装置が必要であること、さらに、霧状にしたり希釈したりしなければならないので手間がかかるという問題がある。さらには、２つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとしてブロックポリマーを製造する場合には、ポリマーを単離する工程を要するために手間がかかるという問題がある。
したがって、分子量分布の狭いポリマーを合成する新規な技術、例えば、前記マイクロリアクターを用いて製造する方法により、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率でポリマーを製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロックポリマーを製造可能な方法が求められているが、未だ満足な方法が提供されていないのが現状である。
【０００８】
【非特許文献１】“チミア（Ｃｈｉｍｉａ）”、２００２年 ５６巻 ｐ．６３６
【非特許文献２】“テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）”、２００２年 ５８巻 ｐ．４７３５〜４７５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、連続的な工程で製造でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、マイクロリアクターを用いて、モノマーと開始剤との反応を行うことにより、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができ、さらに、マイクロリアクターを用いてポリマーの成長末端カルバニオンと求電子剤との反応を行うことで、末端に官能基を有するポリマーや、ブロックポリマーを製造することができることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法である。
＜２＞ Ｍｗ／Ｍｎが１．２０以下である＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞ リビング重合がリビングアニオン重合である＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜４＞ リビング重合における反応温度が、−２８℃以上である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞ リビング重合における反応温度が、２４℃以上である＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞ 開始剤が有機リチウム試薬である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞ 流路にモノマーを導入する第一の導入路、及び、流路に開始剤を導入する第二の導入路の内径が、それぞれ５００μｍ以下である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞ モノマーが流速３ｍｌ／ｍｉｎ以上で、開始剤が流速１ｍｌ／ｍｉｎ以上で、それぞれ流路に導入される＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞ モノマーが導入される流速と、開始剤が導入される流速との比率を変えることによって、ポリマーの分子量を制御する＜８＞に記載の製造方法である。
＜１０＞ 流路にモノマーを導入する第一の導入路におけるモノマーの濃度が１．５Ｍ以上である＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１１＞ モノマーがスチレンである＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１２＞ モノマーが官能基を有する＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１３＞ モノマーがスチレン誘導体である＜１２＞に記載の製造方法である。
＜１４＞ 開始剤がアルキルリチウムである＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１５＞ アルキルリチウムがｓｅｃ−ブチルリチウムである＜１４＞に記載の製造方法である。
＜１６＞ モノマーがメチルメタクリレートである＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１７＞ 開始剤がｓｅｃ−ブチルリチウムより嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかである＜１６＞に記載の製造方法である。
＜１８＞ 嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかが、メチルスチリルリチウム、ジフェニルメチルフェニルリチウム及びジフェニルヘキシルリチウムのいずれかである＜１７＞に記載の製造方法である。
＜１９＞ ポリマーが直鎖ポリマーである＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２０＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、リビング重合後のポリマーの成長末端と、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２１＞ ポリマーがブロックポリマーである＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２２＞ 多段階にリビング重合させる＜２１＞に記載の製造方法である。
＜２３＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、少なくとも１段階のリビング重合後におけるポリマーの成長末端と、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む＜２２＞に記載の製造方法である。
＜２４＞ 求電子剤がジクロロジメチルシランである＜２３＞に記載の製造方法である。
＜２５＞ 求電子剤の添加量が、開始剤に対して、１〜１０当量である＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２６＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させて製造されることを特徴とする、ポリマー骨格中にＳｉを含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法を提供することができる。また、本発明によると、連続的な工程で製造でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法）
本発明の製造方法は、モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００１４】
ここで、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」とは、ポリマーの分子量分布を意味し、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」における「Ｍｗ」とは重量平均分子量であり、前記「Ｍｎ」とは数平均分子量である。
ここで、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めることができる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、マイクロリアクターにより反応溶液の精確な流れの制御、精密温度制御、迅速な混合を実現することができるので、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」が１に近い値を有する分子量分布が狭いポリマーを製造することができる。
本発明の製造方法により製造されるポリマーの「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、１．２５以下である限り、特に制限はないが、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下が更に好ましい。
【００１６】
＜リビング重合＞
前記リビング重合は、開始反応及び成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。
前記リビング重合の重合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、リビング配位重合、リビング開環重合などが挙げられる。中でも、スチレンや１，３−ジエン類のリビング重合に特に優れており、分子量分布が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができる点で、リビングアニオン重合が好ましい。また、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年に亘って豊富に蓄積されている点でも、リビングアニオン重合が好ましい。
【００１７】
前記リビング重合の開始反応及び成長反応は、通常、原料としてのモノマーと、所望する前記重合方式に応じて選択された開始剤との混合により行われる。前期モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
ここで、本発明の製造方法においては、マイクロリアクターを用いて、前記モノマーと開始剤とを混合する。前記マイクロリアクターを用いることで、効率的にモノマーと開始剤とを混合することができるので、開始反応を揃えることができ、製造されるポリマーの分子量分布を狭くすることができる。また、前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に反応熱を除熱することができるので、反応液中の温度ムラがなくなり、モノマーが官能基を有する場合であっても、前記官能基と開始剤との副反応を抑制することができる。
【００１８】
−マイクロリアクター−
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
【００１９】
本発明に用いられる前記マイクロリアクターとしては、複数の液体を混合可能な微小な流路を備える限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロミキサー（基板型のマイクロミキサー、管継手型のマイクロミキサーなど）、分岐したチューブなどが挙げられる。
【００２０】
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に流路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ，Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ，Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサー；などが挙げられる。
【００２１】
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００２２】
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【００２３】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００２４】
前記マイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００２５】
前記マイクロミキサーは、その微細構造によって精確に反応溶液の流れを制御するものであるから、微細加工技術によって製作されていることが好ましい。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ａ）Ｘ線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたＬＩＧＡ技術、（ｂ）ＥＰＯＮ ＳＵ８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、（ｃ）機械的マイクロ切削加工（ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など）、（ｄ）Ｄｅｅｐ ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、（ｅ）Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、（ｆ）光造形法、（ｇ）レーザー加工法、及び（ｈ）イオンビーム法などが挙げられる。
【００２６】
前記マイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティテュート・ヒュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１型ミキサー，ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティーなどが挙げられる。
【００２７】
前記マイクロリアクターとしては、前記マイクロミキサーを単独で使用してもよく、更にその下流にチューブリアクターを連結し、前記流路を延長する構成としてもよい。前記チューブリアクターを前記マイクロミキサーの下流に連結することで、流路の長さを調節することができる。混合された液体の滞留時間（反応時間）は、前記流路の長さに比例する。
【００２８】
前記チューブリアクターとは、マイクロミキサーにより迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うための必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）するためのリアクターである。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
【００２９】
−−流路−−
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば層流による混合、乱流による混合が挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
なお、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流速や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【００３０】
ここで、前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
【００３１】
前記流路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記マイクロミキサーの内部に形成される流路の内径としては、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましい。前記マイクロミキサーの下流に連結される前記チューブリアクターの内径としては、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００３２】
前記流路の断面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ２〜１６ｍｍ２が好ましく、１，０００μｍ２〜４．０ｍｍ２がより好ましく、１０，０００μｍ２〜２．１ｍｍ２が更に好ましく、１９０，０００μｍ２〜１ｍｍ２が特に好ましい。
【００３３】
前記流路の長さとしては、特に制限はなく、最適反応時間に応じて適宜調整することができるが、０．１〜３ｍが好ましく、０．５〜２ｍがより好ましい。
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
【００３４】
−−導入路−−
前記導入路は、前記流路に連通し、前記複数の液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
【００３５】
前記導入路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。前記内径が５００μｍを超えると、ポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．２５以下にならないことがある。
なお、前記マイクロリアクターが複数の導入路を有する場合には、それぞれの導入路の内径が互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００３６】
−−流路及び導入路以外の構成−−
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【００３８】
前記温度調整手段としては、特に制限はなく、反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば、恒温槽、循環サーキュレーター、熱交換器などが挙げられる。
例えば、前記反応温度が、−２８℃である場合には、メタノールにドライアイスを加えた−２８℃の恒温層を用いることが好ましく、０℃である場合には、氷水の恒温層が好ましく、例えば、２４℃である場合には、水浴が好ましく、例えば、−７８℃である場合には、アセトンにドライアイスを加えた恒温層が好ましい。
【００３９】
前記反応促進手段としては、混合する液体や所望する反応に応じて、適宜選択することができるが、例えば、振動エネルギー付与手段、加熱手段、光照射手段、電圧印可手段などが挙げられる。電圧印可手段を備えたマイクロリアクターとしては、例えば、特開２００６−１０４５３８に開示されるマイクロフロー電気化学リアクターなどが挙げられる。
前記センサーとしては、特に制限はなく、例えば、温度センサー、流量センサー、流路内の圧力を測定するための圧力センサーなどが挙げられる。
【００４０】
−反応温度−
前記リビング重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−７８℃以下でも好適に適用できるが、−２８℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２４℃以上が特に好ましい。前記温度が−２８℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。前記温度が２４℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。
【００４１】
−モノマー−
前記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル系モノマー、共役ジエンなどが挙げられる。
【００４２】
前記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、などが挙げられる。
【００４３】
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
また、例えばメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）などの、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられる。
【００４４】
前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
前記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記モノマーの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ、以下同じ）が好ましく、０．１〜３．０Ｍがより好ましく、０．５〜２．０Ｍが特に好ましい。前記濃度が０．０１Ｍ未満であると、単位時間当たりのポリマー生成量が減少することがある。前記濃度が４．０Ｍを超えると、重合反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記濃度が前記特に好ましい範囲であると、より効率的に重合反応熱を除熱できる点で有利である。
【００４６】
前記マイクロリアクターの第一の導入路から前記モノマーを導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜２５ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、１〜１０ｍｌ／ｍｉｎが更に好ましい。前記流速が０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、迅速な混合の実現が困難になることがある。前記流速が５０ｍｌ／ｍｉｎを超えると、圧力損失が増大することがある。一方、前記流速が前記特に好ましい範囲であると、圧力損失が問題にならない範囲で、より迅速に混合できる点で有利である。
【００４７】
−開始剤−
前記開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及びリビング重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
前記リビング重合が、リビングアニオン重合である場合の開始剤としては、例えば、有機リチウム試薬が挙げられる。
前記有機リチウム試薬としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高いため、高速な開始反応を行える点で、アルキルリチウムが好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。前記有機リチウム試薬は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
なお、前記モノマーがメチルメタアクリレートである場合には、前記開始剤として、ｓｅｃ−ブチルリチウムより嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかを用いることが好ましい。前記嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかとしては、例えば、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウムなどが挙げられる。
【００４９】
前記開始剤の濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、０．００１〜１．０Ｍが好ましく、０．００２〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１〜０．５Ｍが更に好ましく、０．０２〜０．２Ｍが特に好ましい。前記濃度が０．００１Ｍ未満であると、開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することがある。前記濃度が１．０Ｍを超えると、重合中に不溶性物質が析出しマイクロリアクターの流路が閉塞することがある。一方、前記濃度が前記特に好ましい範囲であると、マイクロリアクターの流路が閉塞を起こさずに、より実践的に反応を行える点で有利である。
【００５０】
前記マイクロリアクターの第二の導入路から前記開始剤を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、１〜３ｍｌ／ｍｉｎが特に好ましい。前記流速が０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、迅速な混合の実現が困難になることがある。前記流速が１０ｍｌ／ｍｉｎを超えると、圧力損失が増大することがある。一方、前記流速が前記特に好ましい範囲であると、圧力損失が問題にならない範囲で、より迅速に混合できる点で有利である。
【００５１】
ここで、本発明者らにより、マイクロリアクターを用いたリビング重合において、モノマーと開始剤との当量比は、それぞれの濃度と流速との積の比に一致することが、後記する実施例により明らかとなった。
前記モノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマーに対して、開始剤が１〜１,０００当量が好ましく、５〜５００当量がより好ましく、１０〜２００当量が特に好ましい。前記当量比が１当量未満であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。前記当量比が１,０００当量を超えると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。一方、前記当量比が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
【００５２】
−溶媒−
前記モノマー及開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記モノマー及び開始剤の種類並びにリビング重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
前記リビング重合が、リビングアニオン重合である場合の溶媒としては、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられ、より具体的には、例えば、ブタン、ブテン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
以上のように、本発明のポリマーの製造方法によれば、反応温度が−２８℃以上でもＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができる。特に、本発明のポリマーの製造方法によれば、官能基を有しないモノマーはもちろん、官能基を有するモノマーを用いた場合であっても、−２８℃以上で側鎖の反応を制限しつつ直鎖ポリマーを好適に製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明のポリマーの製造方法によれば、前記ポリマーの成長末端に官能基を導入し、末端に官能基を有するポリマーを製造することができる。また、前記ポリマーからなる複数のブロックを連結させることにより、ブロックポリマーを製造することができる。
以下、前記末端に官能基を有するポリマー、及び、前記ブロックポリマーの製造方法について、それぞれ具体的に説明する。
【００５５】
＜末端に官能基を有するポリマーの製造方法＞
前記末端に官能基を有するポリマーの製造方法は、下記（Ａ１）、（Ａ２）工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
（Ａ１）モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程。
（Ａ２）前記（Ａ１）工程で重合されたポリマーと、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記ポリマーの成長末端に前記求電子剤を付加させる工程。
【００５６】
前記（Ａ１）工程は、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法と同じであるので、説明を省略する。
【００５７】
前記（Ａ２）工程における前記求電子剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロトリメチルシラン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５８】
前記（Ａ２）工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記求電子剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ１）工程で添加した開始剤に対して、１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましく、１〜２当量が特に好ましい。前記添加量が、開始剤に対して１当量未満であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤の理論的に必要な当量が不足することがある。前記添加量が開始剤に対して１００当量を超えると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が大過剰量になるため、反応後に求電子剤を取り除く必要がある。一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が理論量に近い点で有利である。
【００５９】
なお、開始剤と求電子剤との当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流速との積の比により求めることができる。
このように製造された末端に官能基を有するポリマーは、例えば、前記官能基に別のポリマーを結合させることでブロックポリマーの製造に利用したり、前記官能基に求核剤を反応させることで生体機能性物質や機能性材料として利用することができる。
【００６０】
＜ブロックポリマーの製造方法＞
前記ブロックポリマーの製造方法は、下記（Ｂ１）、（Ｂ２）工程を含み、必要に応じて（Ｂ３）工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
（Ｂ１）モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程。
（Ｂ２）前記（Ｂ１）工程で重合された第１のポリマーと、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記ポリマーの成長末端に前記求電子剤を付加させる工程。
（Ｂ３）前記求電子剤が付加された第１のポリマーと、前記（Ｂ１）工程で重合されて前記ポリマーとは異なる第２のポリマーとを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記第１のポリマーの求電子剤付加末端に、前記第２のポリマーの成長末端を、付加させる工程。
【００６１】
前記（Ｂ１）工程は、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法と同じであるので、説明を省略する。
【００６２】
前記（Ｂ２）工程における求電子剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシランなどが挙げられる。
【００６３】
前記（Ｂ２）工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記求電子剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ｂ１）工程で添加した開始剤に対して、１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましく、１〜２当量が特に好ましい。前記添加量が、開始剤に対して１当量未満であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤の理論的に必要な当量が不足することがある。前記添加量が開始剤に対して１００当量を超えると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が大過剰量になるため、反応後に求電子剤を取り除く必要がある一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が理論量に近い点で有利である。
なお、開始剤と求電子剤との当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流速との積の比により求めることができる。
【００６４】
前記（Ｂ３）工程における第２のポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法により製造されたポリマーを好適に用いることができる。また、前記第２のポリマーは、前記第１のポリマーと同じモノマーによって製造されていてもよく、異なるモノマーによって製造されていてもよい。
前記（Ｂ３）工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記（Ｂ３）工程における第２のポリマーの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ｂ１）工程で製造された第１のポリマーに対して、１〜１０００当量が好ましく、５〜５００当量がより好ましく、１０〜２００当量が特に好ましい。前記添加量が、第１のポリマーに対して１当量未満であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。前記添加量が、第１のポリマーに対して１,０００当量を超えると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
なお、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流速との積の比により求めることができる。即ち、第１のポリマーの製造に用いたモノマー及び開始剤の濃度及び流速と、第２のポリマーの製造に用いたモノマー及び開始剤の濃度及び流速とから、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの当量比を求めることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
−ポリスチレンの製造−
マイクロリアクターを用いて、スチレンをｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の存在下でリビングアニオン重合させた。
−−マイクロリアクター−−
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
前記チューブリアクター（図中では、「ｍｉｃｒｏ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ」と記載する。）としては、ジーエルサイエンス株式会社製 ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製 シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることで行った。
【００６７】
−−反応条件−−
図１は、実施例１〜８の反応系の概略を示す図である。図１に示すように、実施例１のマイクロミキサーＭ１の内径は２５０μｍであり、チューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、チューブリアクターの長さは５０ｃｍである。
そして、実施例１においては、濃度Ｃａが２Ｍのスチレン溶液を第一の導入路から流速６ｍｌ／ｍｉｎで導入し、濃度Ｃｂが０．２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を第二の導入路から流速Ｖｂとして２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記スチレン溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン５３．２ｍｌとスチレン１４．３７ｇ（１５．８ｍｌ）を加えることにより調製し、前記ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、１．０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｌとヘキサン４０ｍｌを加えることにより調製した。
【００６８】
−評価方法−
−−転化率の測定−−
マイクロリアクターから出てきた重合反応溶液を大過剰量のメタノール入りの容器で採取することで反応を終結させた。得られた溶液は、減圧下で溶媒を留去したのちに、乾固させ、用いたモノマーの重合体への重量変化により、転化率を測定した。
【００６９】
−−数平均分子量及び分子量分布の測定−−
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４ カラム（昭和電工株式会社製）を２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００ＲＬ カラム（昭和電工株式会社製）を２本、計４本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ＴＯＳＯＨの Ａ−５００（ＴＳ−５０５） Ｍｗ＝５００、Ａ１０００（ＴＳ−５０１） Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２） Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３） Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３） Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４） Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２） Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４） Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０） Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５） Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１） Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６） Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
【００７０】
（実施例２〜４）
実施例１において、スチレン溶液の濃度Ｃａ、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の濃度Ｃｂ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４のポリマーを製造し、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、反応温度Ｔを２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５のポリマーを製造し、実施例１と同様の方法により、実施例５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６〜８）
実施例５において、スチレン溶液の濃度Ｃａ、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の濃度Ｃｂ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表１に示す値に変えた以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６〜８のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例６〜８のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
バッチ型反応器を用いて、スチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコに、０．２Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を１ｍｌ仕込み、バッチ型反応器を恒温層に浸して０℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、１．０Ｍ スチレン溶液 ６ｍｌを、１０秒（ｓｅｃ）かけて滴下し、０℃で５分間攪拌した。
そして、実施例１と同様の方法により、比較例１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いてリビングアニオン重合させた場合には、反応温度が０℃だけでなく２４℃でも、分子量分布が１．２５以下のポリマーを製造することができた。一方で、バッチ方式でリビングアニオン重合させた場合には、反応温度が０℃であっても、Ｍｗ／Ｍｎが広いポリマーが製造された。
【００７６】
（実施例９）
実施例５と同様の方法により、実施例９のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例２）
実施例９において、マイクロミキサーＭ１の内径（表２では「ｄ」と示す。）を、２５０μｍに代えて５００μｍとした以外は、実施例９と同様の方法により、比較例２のポリマーを製造し、実施例９と同様の方法により、比較例２のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例３）
実施例９において、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを、２５０μｍに代えて８００μｍとした以外は、実施例９と同様の方法により、比較例３のポリマーを製造し、実施例９と同様の方法により、比較例３のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロミキサーＭ１の内径ｄを２５０μｍとした場合では、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができるが、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを５００μｍ以上とした場合では、分子量分布が広いポリマーが製造された。
【００８１】
（実施例１０〜１２及び比較例４、５）
図２は、実施例１０〜１２及び比較例４、５、並びに、実施例１３及び比較例６〜９の反応系の概略を示す図である。
実施例９において、スチレン溶液の流速Ｖａ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表３に示す値に変えた以外は、実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１２、比較例４、５のポリマーを製造し、実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１２、比較例４、５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例１３及び比較例６〜９）
比較例２において、スチレン溶液の流速Ｖａ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表３に示す値に変えた以外は、比較例２と同様の方法により、実施例１３、比較例６〜９のポリマーを製造し、比較例２と同様の方法により、実施例１３、比較例６〜９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
スチレン溶液を導入する流速Ｖａと、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を導入する流速Ｖｂとの比を３：１で固定し、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを２５０μｍとした場合には、Ｖａが３ｍｌ／ｍｉｎ以上のときに、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを５００μｍとした場合には、Ｖａが９ｍｌ／ｍｉｎ以上のときに、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができた。
【００８５】
（実施例１４〜２４）
図３は、実施例１４〜２４の反応系の概略を示す図である。
実施例５において、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の濃度Ｃｂ及び流速Ｖｂを、表４に示す値に変えた以外は、実施例５と同様の方法により、実施例１４〜２４のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例１４〜２４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
前記表４中、「〔Ｍ〕／〔Ｉ〕」は、ｓｅｃ−ブチルリチウムに対するスチレンの当量比を意味し、〔Ｍ〕はモノマーの濃度であり、〔Ｉ〕はｓｅｃ−ブチルリチウムの濃度である。
【００８７】
図４は、実施例１４〜２４の数平均分子量Ｍｎと、「〔Ｍ〕／〔Ｉ〕」との関係を示す相関図である。図４に示すように、モノマーと開始剤との流速を変化させ、開始剤に対するモノマーの当量比を変化させることによって、ポリマーの分子量制御が可能になることが明らかとなった。
【００８８】
（実施例２５、２９、３１、３３及び比較例１０、１１）
−スチレン誘導体ポリマーの製造−
実施例１において、モノマーを、スチレンに代えて表５に示すモノマーとした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２５、２９、３１、３３及び比較例１０、１１のポリマーを製造し、実施例１と同様の方法により、実施例２５、２９、３１、３３及び比較例１０、１１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表５に示す。
【００８９】
（実施例２６〜２８、３０、３２、３４）
実施例５において、モノマーを、スチレンに代えて表５に示すモノマーとした以外は、実施例５と同様の方法により、実施例２６〜２８、３０、３２、３４のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例２６〜２８、３０、３２、３４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
なお、表５中の、ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレンは、それぞれ、下記構造式（１）〜（５）で表される。
【化１】
ただし、前記構造式（１）、（２）及び（４）中、「Ｍｅ」はメチル基を示し、前記構造式（５）中、「ＴＢＳ」は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。
【００９２】
表５に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
少なくとも０℃においては、いずれのスチレン誘導体においても、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができた。また、２４℃においても、スチレン誘導体の種類によっては、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することが可能であった。
【００９３】
（実施例３５）
−末端に官能基を有するポリマーの製造−
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応としてスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させ、２段目の反応として合成されたポリスチレンの成長末端を求電子剤で補足した。
【００９４】
−−マイクロリアクター−−
１段目及び２段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図５参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【００９５】
−−反応条件−−
図５は、実施例３５〜３８の反応系の概略を示す図である。図５に示すように、実施例３５の、１段目のマイクロミキサーＭ１及び２段目のマイクロミキサーＭ２の内径は２５０μｍであり、１段目のチューブリアクター及び２段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、前記両チューブリアクターの長さは５０ｃｍである。
そして、実施例３５においては、２Ｍ スチレン溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．２Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、前記混合溶液（ポリスチレン溶液）を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、２Ｍ クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記スチレン溶液及び前記ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は、実施例１と同様の方法により、調製したものを用いた。前記クロロトリメチルシラン溶液は、アルゴンガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン１４．９ｍｌとクロロトリメチルシラン４．３５ｇ（５．０８ｍｌ）を加えることにより調製した。
そして、実施例３５のポリマーの末端構造をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により解析した結果、ポリマー末端にクロロトリメチルシランが付加していることを確認した。
また、実施例１と同様の方法により、実施例３５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９６】
（実施例３６）
実施例３５において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例３５と同様の方法により、実施例３６のポリマーを製造し、実施例３５と同様の方法により、実施例３６のポリマーについて末端構造を確認し、転化率及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９７】
（実施例３７）
実施例３５において、求電子剤を、クロロトリメチルシランに代えてベンズアルデヒド（ＰｈＣＨＯ）とした以外は、実施例３５と同様の方法により、実施例３７のポリマーを製造した。なお、マイクロミキサーＭ２に導入したベンズアルデヒド溶液は、アルゴンガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン２０．０ｍｌとベンズアルデヒド５．３１ｇ（５．０８ｍｌ）を加えることにより調製した。
そして、実施例３５と同様の方法により、実施例３７のポリマーについて末端構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
（実施例３８）
実施例３７において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例３７と同様の方法により、実施例３８のポリマーを製造し、実施例３７と同様の方法により、実施例３８のポリマーについて末端構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
表６中、ｃ（当量）は、１段目のマイクロミキサーＭ１に導入した開始剤に対する求電子剤の当量を示す。
【０１００】
表６に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
求電子剤の種類にかかわらず、開始剤に対して１０当量の求電子剤を添加することで、末端に官能基を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができた。また、０℃、２４℃いずれにおいても、同様の結果であった。
【０１０１】
（実施例３９）
−ブロックポリマーの製造−
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応としてスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させ、２段目の反応として合成されたポリスチレンの成長末端をジクロロシランで補足し、３段目の反応としてポリスチレンのジクロロシラン付加末端と、第２のポリマーとを結合させた。なお、前記第２のポリマーは、第２のモノマーがリビングアニオン重合されることで、１段目の反応と並行して製造されたものであり、下記の説明においては、１’段目と称する。
【０１０２】
−−マイクロリアクター−−
１〜３段目及び１’段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結し、同様に、２段目及び１’段目のマイクロリアクターと３段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図６参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１０３】
−−反応条件−−
図６は、実施例３９〜４２の反応系の概略を示す図である。図６に示すように、実施例３９の、１段目のマイクロミキサーＭ１、２段目のマイクロミキサーＭ２及び１’段目のマイクロミキサーＭ１’の内径は２５０μｍであり、３段目のマイクロミキサーＭ３の内径は５００μｍである。また、１〜３段目及び１’段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍであり、１段目のチューブリアクターの長さＬ１及び２段目のチューブリアクターの長さＬ２は５０ｃｍであり、３段目のチューブリアクターの長さＬ３は２００ｃｍであり、１’段目のチューブリアクターの長さＬ１’は５０ｃｍである。
そして、実施例３９においては、１．０Ｍ スチレン溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．０２５Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、前記混合溶液（ポリスチレン溶液）を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、０．０５Ｍ ジクロロシラン溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
【０１０４】
一方で、第２のモノマーとしての１．０Ｍ スチレン溶液を、１’段目のマイクロミキサーＭ１’の第一の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．１０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１’段目のマイクロミキサーＭ１’の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
【０１０５】
そして、２段目のマイクロリアクターにより混合された溶液を、３段目のマイクロミキサーＭ３の第一の導入路から導入し、１’段目のマイクロリアクターにより混合された溶液を、３段目のマイクロミキサーＭ３の第二の導入路から導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記スチレン溶液及び前記ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は、実施例１と同様の方法により、調製したものを用いた。前記ジクロロシラン溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、ジクロロジメチルシラン８２．３ｍｌとジクロロシラン１７７．３ｍｇ（１６０．７μｌ）を加えることにより調製した。
そして、実施例３９のポリマーの分子構造をＮＭＲにより解析した結果、ポリマー主鎖にＳｉ原子の存在を確認し、前記Ｓｉ原子を介して２つのポリマーが結合していることを確認した。また、実施例１と同様の方法により、実施例３９のポリマーについて転化率及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０６】
（実施例４０）
実施例３９において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例３９と同様の方法により、実施例４０のポリマーを製造し、実施例３９と同様の方法により、実施例４０のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０７】
（実施例４１）
実施例３９において、第２のモノマーを、表７に示す第２のモノマーに変えた以外は、実施例３９と同様の方法により、実施例４１のポリマーを製造し、実施例３９と同様の方法により、実施例４１のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０８】
（実施例４２）
実施例３９において、第２のモノマーを、スチレンに代えて表７に示す第２のモノマーとしたこと、１’段目のチューブリアクターの長さＬ１’を、５０ｃｍに代えて２００ｃｍとしたこと以外は、実施例３９と同様の方法により、実施例４２のポリマーを製造し、実施例３９と同様の方法により、実施例４２のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
表７に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応に用いた開始剤に対して１当量のジクロロメチルシランを添加することで、ジクロロシラン１分子に対して１分子のポリマー成長末端が付加したポリマーを選択的に得ることができた。さらに、このジクロロシランが付加されたポリマーに対して第２のポリマーを添加することで、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーを製造することができた。また、０℃、２４℃いずれにおいても、同様の結果であった。
【０１１１】
（実施例４３）
−ポリメチルメタアクリレートの製造−
マイクロリアクターを用いて、メチルメタアクリレートを１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。
【０１１２】
−−マイクロリアクター−−
マイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１１３】
−−反応条件−−
図７は、実施例４３、４４及び比較例１２、１３の反応系の概略を示す図である。図７に示すように、実施例４３の、マイクロミキサーＭ１の内径は２５０μｍであり、チューブリアクターの内径は１．０ｍｍである。また、実施例４３においては、チューブリアクターの長さｘを５０ｃｍとし、滞留時間Ｒｔが、３．４秒となるように設定した。
そして、実施例４３においては、１．０Ｍ メチルメタアクリレート溶液を、マイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速６．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．２０Ｍ １，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム溶液を、マイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記メチルメタアクリレート溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン８８．２ｍｌとメタクリル酸メチル９．８９６ｇ（１０．６ｍｌ）を加えることにより調製し、前記１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン１６ｍｌと１，１−ジフェニルエテン７２１．９ｍｇ（７０４μｌ）と１．０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム４ｍｌを加えることにより調製した。そして、実施例１と同様の方法により、実施例４３のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１４】
（実施例４４）
実施例４３において、反応温度を、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例４３と同様の方法により、実施例４４のポリマーを製造し、実施例４３と同様の方法により、実施例４４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１５】
（比較例１２）
実施例４３において、チューブリアクターの長さｘを５０ｃｍに代えて４００ｃｍとすることにより、滞留時間Ｒｔを、３．４秒に代えて２７秒としたこと以外は、実施例４３と同様の方法により、比較例１２のポリマーを製造し、実施例４３と同様の方法により、比較例１２のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１６】
（比較例１３）
比較例１２において、反応温度を、２４℃に代えて０℃とした以外は、比較例１２と同様の方法により、比較例１３ポリマーを製造し、比較例１２と同様の方法により、比較例１３のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１７】
（比較例１４）
−バッチ方式によるポリメチルメタアクリレートの製造−
バッチ型反応器を用いて、メチルメタアクリレートを１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコに、１．０Ｍ １，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム溶液を１ｍｌ仕込み、バッチ型反応器を恒温層に浸して−７８℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、１．０Ｍ メチルメタアクリレート溶液 ６ｍｌを、１０ｓｅｃかけて滴下し、−７８℃で５分間攪拌した。
そして、実施例１と同様の方法により、比較例１４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１８】
（比較例１５）
比較例１４において、反応温度Ｔを、−７８℃に代えて０℃とした以外は、比較例１５と同様の方法により、比較例１５のポリマーを製造し、比較例１４と同様の方法により、比較例１５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
表８に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いてメチルメタアクリレートをリビングアニオン重合させた場合には、滞留時間Ｒｔが３．４秒のときに、分子量分布が１．２５以下のポリマーを製造することができた。一方で、マイクロリアクターを用いても長い滞留時間であったり、バッチ方式によりメチルメタアクリレートをリビングアニオン重合させたりする場合には、分子量分布が広いポリマーが製造された。即ち、メチルメタアクリレートのような官能基を有するモノマーをリビングアニオン重合させる場合には、滞留時間（反応時間）を短く制御することで、副反応の進行を抑制でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができることが示された。
【０１２１】
（実施例４５）
−開始剤の調製〜ポリメチルメタアクリレートの製造−
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応として１，１−ジフェニルエテンとｓｅｃ−ブチルリチウムとを反応させて１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムを調製し、２段目の反応としてメチルメタアクリレートを１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。
【０１２２】
−−マイクロリアクター−−
１段目及び２段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図８参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１２３】
−−反応条件−−
図８は、実施例４５〜４８の反応系の概略を示す図である。図８に示すように、実施例４５の、１段目のマイクロミキサーＭ１の内径は５００μｍであり、２段目のマイクロミキサーＭ２の内径は２５０μｍである。１段目のチューブリアクター及び２段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、長さは５０ｃｍである。
そして、実施例４５においては、０．２５Ｍ １，１−ジフェニルエテン溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速１．６ｍｌ／ｍｉｎで導入し、１．０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速０．４ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、前記混合溶液（１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム）を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、１．０Ｍ メチルメタアクリレート溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速Ｖｃとして６ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、実施例１と同様の方法により、実施例４５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２４】
（実施例４６）
実施例４５において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例４５と同様の方法により、実施例４６のポリマーを製造し、実施例４５と同様の方法により、実施例４６のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２５】
（実施例４７）
実施例４５において、メチルメタアクリレートの流速Ｖｃを、６ｍｌ／ｍｉｎに代えて９ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例４５と同様の方法により、実施例４７のポリマーを製造し、実施例４５と同様の方法により、実施例４７のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２６】
（実施例４８）
実施例４７において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例４７と同様の方法により、実施例４８のポリマーを製造し、実施例４７と同様の方法により、実施例４８のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
表９に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いて開始剤を調製し、この開始剤を用いて連続的に重合反応を行った場合においても、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーを製造することができた。
【０１２９】
（実施例４９）
−開始剤の調製〜ポリメチルメタアクリレートの製造−
バッチ反応容器を用い、ジフェニルエチレンに対して、ｎ−ブチルリチウムを加え、開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製した。その後、マイクロリアクターを用い、１段目の反応としてメチルメタアクリレートを、開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液の存在下でアニオン重合させ、２段目のマイクロリアクター中でメタノールにより反応を終結させ、実施例４９のポリマーを得た。
【０１３０】
−−マイクロリアクター−−
１段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。また、２段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例４５で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図９参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１３１】
−−反応条件−−
図９は、実施例４９〜５１及び比較例１６の反応系の概略を示す図である。図９に示すように、実施例４９の１段目のマイクロミキサーＭ１の内径は２５０μｍであり、２段目のマイクロミキサーＭ２の内径は５００μｍである。１段目のチューブリアクターの内径は、１．０ｍｍ、長さは２００ｃｍであり、２段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、長さは５０ｃｍである。
そして、実施例４９においては、０．５０Ｍ メチルメタアクリレート溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速６．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．０５Ｍ 開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速２．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、０℃である。
そして、前記混合溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、０．３３Ｍ メタノール溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速３．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合、反応を終結させた。反応温度Ｔは、０℃である。
そして、実施例１と同様の方法により、実施例４９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３２】
（実施例５０）
実施例４９において、反応温度Ｔを、０℃に代えて−２８℃とした以外は、実施例４９と同様の方法により、実施例５０のポリマーを製造し、実施例４９と同様の方法により、実施例５０のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３３】
（実施例５１）
実施例４９において、反応温度Ｔを、０℃に代えて−４８℃とした以外は、実施例４９と同様の方法により、実施例５１のポリマーを製造し、実施例４９と同様の方法により、実施例５１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３４】
（比較例１６）
実施例４９において、反応温度Ｔを、０℃に代えて−７８℃とした以外は、実施例４９と同様の方法により、比較例１６のポリマーを製造し、実施例４９と同様の方法により、比較例１６のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３５】
（比較例１７）
図１０は、比較例１７〜２０の反応系の概略を示す図である。比較例１７では、バッチ型反応器を用い、ジフェニルエチレン溶液１．１当量に対して、ｎ−ブチルリチウム溶液を１当量加え、開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製した。該開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液の存在下でメチルメタアクリレート溶液３０当量を加え、リビングアニオン重合させた。この混合溶液に対してメタノール溶液１０当量を加えて、反応を終結させ、比較例１７のポリマーを得た。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコに、０．０５Ｍ ジフェニルエチレン溶液を１．９ｍｌ仕込んだバッチ型反応器を恒温層に浸して０℃に冷却し、２．７７Ｍのn−ブチルリチウム溶液３６．１μｌを加えた。これを磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、０．５０Ｍのメチルメタアクリレート溶液６ｍｌを、３秒（ｓｅｃ）かけて滴下し、反応温度Ｔを０℃として１０秒間攪拌した。その後、０．３３Ｍのメタノール溶液３ｍｌを、３秒かけて滴下し、反応温度Ｔを０℃として１０分間攪拌した。
そして、実施例１と同様の方法により、比較例１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す
【０１３６】
（比較例１８）
比較例１８では、比較例１７における反応温度Ｔを、０℃に代えて−２８℃とした以外は、比較例１７と同様の方法により、比較例１８のポリマーを製造し、比較例１７と同様の方法により、比較例１８のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３７】
（比較例１９）
比較例１９では、比較例１７における反応温度Ｔを、０℃に代えて−４８℃とした以外は、比較例１７と同様の方法により、比較例１９のポリマーを製造し、比較例１７と同様の方法により、比較例１９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３８】
（比較例２０）
比較例２０では、比較例１７における反応温度Ｔを、０℃に代えて−７８℃とした以外は、比較例１７と同様の方法により、比較例２０のポリマーを製造し、比較例１７と同様の方法により、比較例２０のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
表１０の結果から、以下のことが明らかとなった。
即ち、マイクロリアクターを用いた実施例４９、５０、５１では、それぞれの反応温度Ｔを０℃、−２８℃、−４８℃として、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができた。また、反応温度Ｔをそれぞれ０℃、−２８℃とする実施例４９、５０では、反応温度Ｔを−４８℃とする実施例５１に対し、良好な転化率（１００％）でポリマーを製造することができた。一方、反応温度Ｔを−７８℃とする比較例１６では、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができなかった。
また、バッチ型反応器を用いた比較例１７〜２０では、温度が上がるにつれて分子量分布が大きくなるとともに、０℃、−２８℃、−４８℃、−７８℃のいずれの反応温度においても、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法は、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができ、例えば、繊維、ゴム、フィルム、接着剤、プラスチック製品などの分野で有用なポリマーの製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、実施例１〜８の反応系の概略を示す図である。
【図２】図２は、実施例１０〜１２及び比較例４、５、並びに、実施例１３及び比較例６〜９の反応系の概略を示す図である。
【図３】図３は、実施例１４〜２４の反応系の概略を示す図である。
【図４】図４は、実施例１４〜２４の数平均分子量Ｍｎと、「〔Ｍ〕／〔Ｉ〕」との関係を示す相関図である。
【図５】図５は、実施例３５〜３８の反応系の概略を示す図である。
【図６】図６は、実施例３９〜４２の反応系の概略を示す図である。
【図７】図７は、実施例４３、４４及び比較例１２、１３の反応系の概略を示す図である。
【図８】図８は、実施例４５〜４８の反応系の概略を示す図である。
【図９】図９は、実施例４９〜５１及び比較例１６の反応系の概略を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例１７〜２０の反応系の概略を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法に関し、特に、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合は、開始反応及び成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。リビング重合は、一般の高分子重合反応に比べて、（１）得られるポリマーの分子量をモノマーと開始剤のモル比により正確に規制することができる；（２）分子量分布の極めて狭いポリマーが合成できる；（３）ポリマー末端の安定性と反応性とを利用して、様々なポリマー（ブロック共重合体、グラフト共重合体、末端官能基化ポリマー、星型ポリマーなど）の分子設計ができる；などの、長所を有している。
【０００３】
リビング重合は、１９５６年のＳｚｗａｒｃによるスチレンのリビングアニオン重合に関する報告に始まり、１９７０年代までは、ほとんどリビングアニオン重合において見出されていた。近年では、リビングアニオン重合だけでなく、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合などの、様々なリビング重合が開発されている。
【０００４】
前記リビング重合のなかでも、前記リビングアニオン重合は、依然としてスチレンや１，３−ジエン類のリビング重合において最も優れた方法であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができるという特徴を有する。さらに、前記リビングアニオン重合は、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年に亘って豊富に蓄積されているために、精密な分子設計を考える上で、最良の方法であると考えられている。
【０００５】
従来、前記リビング重合はバッチ方式で行われている。バッチ方式において、リビング重合の開始反応を揃えるためには、モノマー及び開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビング重合の開始反応を揃えるために、モノマーを霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
また、例えばジクロロシランなどの、２つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとして、異なるリビングポリマーを連結させてブロックポリマーを製造する場合には、まず、あるリビングポリマーに対して過剰量の前記求電子剤を加え、求電子剤が付加したポリマーを一回単離した後に、別のリビングポリマーと反応させなければならず、手間がかかるという問題があった。
【０００６】
一方、近年、化学合成の分野において、マイクロリアクターと呼ばれる微小容器を用いた化学反応が研究されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択制の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。ドイツのＩＭＭ研究所やＦＺＫ研究所は、混合や熱交換、触媒反応、電気化学反応のためのマイクロリアクターを開発しており、これらのリアクター部品を使用したミニプラント建設を提案している。
【０００７】
上述のとおり、バッチ方式では、反応時の低温環境を実現するために冷却装置が必要であること、さらに、霧状にしたり希釈したりしなければならないので手間がかかるという問題がある。さらには、２つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとしてブロックポリマーを製造する場合には、ポリマーを単離する工程を要するために手間がかかるという問題がある。
したがって、分子量分布の狭いポリマーを合成する新規な技術、例えば、前記マイクロリアクターを用いて製造する方法により、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率でポリマーを製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロックポリマーを製造可能な方法が求められているが、未だ満足な方法が提供されていないのが現状である。
【０００８】
【非特許文献１】“チミア（Ｃｈｉｍｉａ）”、２００２年 ５６巻 ｐ．６３６
【非特許文献２】“テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）”、２００２年 ５８巻 ｐ．４７３５〜４７５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、連続的な工程で製造でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、マイクロリアクターを用いて、モノマーと開始剤との反応を行うことにより、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができ、さらに、マイクロリアクターを用いてポリマーの成長末端カルバニオンと求電子剤との反応を行うことで、末端に官能基を有するポリマーや、ブロックポリマーを製造することができることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法である。
＜２＞ Ｍｗ／Ｍｎが１．２０以下である＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞ リビング重合がリビングアニオン重合である＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜４＞ リビング重合における反応温度が、−２８℃以上である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞ リビング重合における反応温度が、２４℃以上である＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞ 開始剤が有機リチウム試薬である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞ 流路にモノマーを導入する第一の導入路、及び、流路に開始剤を導入する第二の導入路の内径が、それぞれ５００μｍ以下である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞ モノマーが流速３ｍｌ／ｍｉｎ以上で、開始剤が流速１ｍｌ／ｍｉｎ以上で、それぞれ流路に導入される＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞ モノマーが導入される流速と、開始剤が導入される流速との比率を変えることによって、ポリマーの分子量を制御する＜８＞に記載の製造方法である。
＜１０＞ 流路にモノマーを導入する第一の導入路におけるモノマーの濃度が１．５Ｍ以上である＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１１＞ モノマーがスチレンである＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１２＞ モノマーが官能基を有する＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１３＞ モノマーがスチレン誘導体である＜１２＞に記載の製造方法である。
＜１４＞ 開始剤がアルキルリチウムである＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１５＞ アルキルリチウムがｓｅｃ−ブチルリチウムである＜１４＞に記載の製造方法である。
＜１６＞ モノマーがメチルメタクリレートである＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１７＞ 開始剤がｓｅｃ−ブチルリチウムより嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかである＜１６＞に記載の製造方法である。
＜１８＞ 嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかが、メチルスチリルリチウム、ジフェニルメチルフェニルリチウム及びジフェニルヘキシルリチウムのいずれかである＜１７＞に記載の製造方法である。
＜１９＞ ポリマーが直鎖ポリマーである＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２０＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、リビング重合後のポリマーの成長末端と、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２１＞ ポリマーがブロックポリマーである＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２２＞ 多段階にリビング重合させる＜２１＞に記載の製造方法である。
＜２３＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、少なくとも１段階のリビング重合後におけるポリマーの成長末端と、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む＜２２＞に記載の製造方法である。
＜２４＞ 求電子剤がジクロロジメチルシランである＜２３＞に記載の製造方法である。
＜２５＞ 求電子剤の添加量が、開始剤に対して、１〜１０当量である＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜２６＞ 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させて製造されることを特徴とする、ポリマー骨格中にＳｉを含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法を提供することができる。また、本発明によると、連続的な工程で製造でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法）
本発明の製造方法は、モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００１４】
ここで、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」とは、ポリマーの分子量分布を意味し、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」における「Ｍｗ」とは重量平均分子量であり、前記「Ｍｎ」とは数平均分子量である。
ここで、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めることができる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、マイクロリアクターにより反応溶液の精確な流れの制御、精密温度制御、迅速な混合を実現することができるので、前記「Ｍｗ／Ｍｎ」が１に近い値を有する分子量分布が狭いポリマーを製造することができる。
本発明の製造方法により製造されるポリマーの「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、１．２５以下である限り、特に制限はないが、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下が更に好ましい。
【００１６】
＜リビング重合＞
前記リビング重合は、開始反応及び成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。
前記リビング重合の重合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、リビング配位重合、リビング開環重合などが挙げられる。中でも、スチレンや１，３−ジエン類のリビング重合に特に優れており、分子量分布が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができる点で、リビングアニオン重合が好ましい。また、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年に亘って豊富に蓄積されている点でも、リビングアニオン重合が好ましい。
【００１７】
前記リビング重合の開始反応及び成長反応は、通常、原料としてのモノマーと、所望する前記重合方式に応じて選択された開始剤との混合により行われる。前期モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
ここで、本発明の製造方法においては、マイクロリアクターを用いて、前記モノマーと開始剤とを混合する。前記マイクロリアクターを用いることで、効率的にモノマーと開始剤とを混合することができるので、開始反応を揃えることができ、製造されるポリマーの分子量分布を狭くすることができる。また、前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に反応熱を除熱することができるので、反応液中の温度ムラがなくなり、モノマーが官能基を有する場合であっても、前記官能基と開始剤との副反応を抑制することができる。
【００１８】
−マイクロリアクター−
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
【００１９】
本発明に用いられる前記マイクロリアクターとしては、複数の液体を混合可能な微小な流路を備える限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロミキサー（基板型のマイクロミキサー、管継手型のマイクロミキサーなど）、分岐したチューブなどが挙げられる。
【００２０】
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に流路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ，Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ，Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサー；などが挙げられる。
【００２１】
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００２２】
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【００２３】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００２４】
前記マイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００２５】
前記マイクロミキサーは、その微細構造によって精確に反応溶液の流れを制御するものであるから、微細加工技術によって製作されていることが好ましい。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ａ）Ｘ線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたＬＩＧＡ技術、（ｂ）ＥＰＯＮ ＳＵ８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、（ｃ）機械的マイクロ切削加工（ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など）、（ｄ）Ｄｅｅｐ ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、（ｅ）Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、（ｆ）光造形法、（ｇ）レーザー加工法、及び（ｈ）イオンビーム法などが挙げられる。
【００２６】
前記マイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティテュート・ヒュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１型ミキサー，ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティーなどが挙げられる。
【００２７】
前記マイクロリアクターとしては、前記マイクロミキサーを単独で使用してもよく、更にその下流にチューブリアクターを連結し、前記流路を延長する構成としてもよい。前記チューブリアクターを前記マイクロミキサーの下流に連結することで、流路の長さを調節することができる。混合された液体の滞留時間（反応時間）は、前記流路の長さに比例する。
【００２８】
前記チューブリアクターとは、マイクロミキサーにより迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うための必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）するためのリアクターである。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
【００２９】
−−流路−−
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば層流による混合、乱流による混合が挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
なお、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流速や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【００３０】
ここで、前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
【００３１】
前記流路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記マイクロミキサーの内部に形成される流路の内径としては、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましい。前記マイクロミキサーの下流に連結される前記チューブリアクターの内径としては、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００３２】
前記流路の断面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ２〜１６ｍｍ２が好ましく、１，０００μｍ２〜４．０ｍｍ２がより好ましく、１０，０００μｍ２〜２．１ｍｍ２が更に好ましく、１９０，０００μｍ２〜１ｍｍ２が特に好ましい。
【００３３】
前記流路の長さとしては、特に制限はなく、最適反応時間に応じて適宜調整することができるが、０．１〜３ｍが好ましく、０．５〜２ｍがより好ましい。
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
【００３４】
−−導入路−−
前記導入路は、前記流路に連通し、前記複数の液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
【００３５】
前記導入路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。前記内径が５００μｍを超えると、ポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．２５以下にならないことがある。
なお、前記マイクロリアクターが複数の導入路を有する場合には、それぞれの導入路の内径が互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００３６】
−−流路及び導入路以外の構成−−
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【００３８】
前記温度調整手段としては、特に制限はなく、反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば、恒温槽、循環サーキュレーター、熱交換器などが挙げられる。
例えば、前記反応温度が、−２８℃である場合には、メタノールにドライアイスを加えた−２８℃の恒温層を用いることが好ましく、０℃である場合には、氷水の恒温層が好ましく、例えば、２４℃である場合には、水浴が好ましく、例えば、−７８℃である場合には、アセトンにドライアイスを加えた恒温層が好ましい。
【００３９】
前記反応促進手段としては、混合する液体や所望する反応に応じて、適宜選択することができるが、例えば、振動エネルギー付与手段、加熱手段、光照射手段、電圧印可手段などが挙げられる。電圧印可手段を備えたマイクロリアクターとしては、例えば、特開２００６−１０４５３８に開示されるマイクロフロー電気化学リアクターなどが挙げられる。
前記センサーとしては、特に制限はなく、例えば、温度センサー、流量センサー、流路内の圧力を測定するための圧力センサーなどが挙げられる。
【００４０】
−反応温度−
前記リビング重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−７８℃以下でも好適に適用できるが、−２８℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２４℃以上が特に好ましい。前記温度が−２８℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。前記温度が２４℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。
【００４１】
−モノマー−
前記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル系モノマー、共役ジエンなどが挙げられる。
【００４２】
前記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、などが挙げられる。
【００４３】
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
また、例えばメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）などの、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられる。
【００４４】
前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
前記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記モノマーの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ、以下同じ）が好ましく、０．１〜３．０Ｍがより好ましく、０．５〜２．０Ｍが特に好ましい。前記濃度が０．０１Ｍ未満であると、単位時間当たりのポリマー生成量が減少することがある。前記濃度が４．０Ｍを超えると、重合反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記濃度が前記特に好ましい範囲であると、より効率的に重合反応熱を除熱できる点で有利である。
【００４６】
前記マイクロリアクターの第一の導入路から前記モノマーを導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜２５ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、１〜１０ｍｌ／ｍｉｎが更に好ましい。前記流速が０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、迅速な混合の実現が困難になることがある。前記流速が５０ｍｌ／ｍｉｎを超えると、圧力損失が増大することがある。一方、前記流速が前記特に好ましい範囲であると、圧力損失が問題にならない範囲で、より迅速に混合できる点で有利である。
【００４７】
−開始剤−
前記開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及びリビング重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
前記リビング重合が、リビングアニオン重合である場合の開始剤としては、例えば、有機リチウム試薬が挙げられる。
前記有機リチウム試薬としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高いため、高速な開始反応を行える点で、アルキルリチウムが好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。前記有機リチウム試薬は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
なお、前記モノマーがメチルメタアクリレートである場合には、前記開始剤として、ｓｅｃ−ブチルリチウムより嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかを用いることが好ましい。前記嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかとしては、例えば、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウムなどが挙げられる。
【００４９】
前記開始剤の濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、０．００１〜１．０Ｍが好ましく、０．００２〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１〜０．５Ｍが更に好ましく、０．０２〜０．２Ｍが特に好ましい。前記濃度が０．００１Ｍ未満であると、開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することがある。前記濃度が１．０Ｍを超えると、重合中に不溶性物質が析出しマイクロリアクターの流路が閉塞することがある。一方、前記濃度が前記特に好ましい範囲であると、マイクロリアクターの流路が閉塞を起こさずに、より実践的に反応を行える点で有利である。
【００５０】
前記マイクロリアクターの第二の導入路から前記開始剤を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、１〜３ｍｌ／ｍｉｎが特に好ましい。前記流速が０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、迅速な混合の実現が困難になることがある。前記流速が１０ｍｌ／ｍｉｎを超えると、圧力損失が増大することがある。一方、前記流速が前記特に好ましい範囲であると、圧力損失が問題にならない範囲で、より迅速に混合できる点で有利である。
【００５１】
ここで、本発明者らにより、マイクロリアクターを用いたリビング重合において、モノマーと開始剤との当量比は、それぞれの濃度と流速との積の比に一致することが、後記する実施例により明らかとなった。
前記モノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマーに対して、開始剤が１〜１,０００当量が好ましく、５〜５００当量がより好ましく、１０〜２００当量が特に好ましい。前記当量比が１当量未満であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。前記当量比が１,０００当量を超えると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。一方、前記当量比が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
【００５２】
−溶媒−
前記モノマー及開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記モノマー及び開始剤の種類並びにリビング重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
前記リビング重合が、リビングアニオン重合である場合の溶媒としては、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられ、より具体的には、例えば、ブタン、ブテン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
以上のように、本発明のポリマーの製造方法によれば、反応温度が−２８℃以上でもＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができる。特に、本発明のポリマーの製造方法によれば、官能基を有しないモノマーはもちろん、官能基を有するモノマーを用いた場合であっても、−２８℃以上で側鎖の反応を制限しつつ直鎖ポリマーを好適に製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明のポリマーの製造方法によれば、前記ポリマーの成長末端に官能基を導入し、末端に官能基を有するポリマーを製造することができる。また、前記ポリマーからなる複数のブロックを連結させることにより、ブロックポリマーを製造することができる。
以下、前記末端に官能基を有するポリマー、及び、前記ブロックポリマーの製造方法について、それぞれ具体的に説明する。
【００５５】
＜末端に官能基を有するポリマーの製造方法＞
前記末端に官能基を有するポリマーの製造方法は、下記（Ａ１）、（Ａ２）工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
（Ａ１）モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程。
（Ａ２）前記（Ａ１）工程で重合されたポリマーと、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記ポリマーの成長末端に前記求電子剤を付加させる工程。
【００５６】
前記（Ａ１）工程は、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法と同じであるので、説明を省略する。
【００５７】
前記（Ａ２）工程における前記求電子剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロトリメチルシラン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５８】
前記（Ａ２）工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記求電子剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ａ１）工程で添加した開始剤に対して、１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましく、１〜２当量が特に好ましい。前記添加量が、開始剤に対して１当量未満であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤の理論的に必要な当量が不足することがある。前記添加量が開始剤に対して１００当量を超えると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が大過剰量になるため、反応後に求電子剤を取り除く必要がある。一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が理論量に近い点で有利である。
【００５９】
なお、開始剤と求電子剤との当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流速との積の比により求めることができる。
このように製造された末端に官能基を有するポリマーは、例えば、前記官能基に別のポリマーを結合させることでブロックポリマーの製造に利用したり、前記官能基に求核剤を反応させることで生体機能性物質や機能性材料として利用することができる。
【００６０】
＜ブロックポリマーの製造方法＞
前記ブロックポリマーの製造方法は、下記（Ｂ１）、（Ｂ２）工程を含み、必要に応じて（Ｂ３）工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
（Ｂ１）モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程。
（Ｂ２）前記（Ｂ１）工程で重合された第１のポリマーと、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記ポリマーの成長末端に前記求電子剤を付加させる工程。
（Ｂ３）前記求電子剤が付加された第１のポリマーと、前記（Ｂ１）工程で重合されて前記ポリマーとは異なる第２のポリマーとを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記第１のポリマーの求電子剤付加末端に、前記第２のポリマーの成長末端を、付加させる工程。
【００６１】
前記（Ｂ１）工程は、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法と同じであるので、説明を省略する。
【００６２】
前記（Ｂ２）工程における求電子剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシランなどが挙げられる。
【００６３】
前記（Ｂ２）工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記求電子剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ｂ１）工程で添加した開始剤に対して、１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましく、１〜２当量が特に好ましい。前記添加量が、開始剤に対して１当量未満であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤の理論的に必要な当量が不足することがある。前記添加量が開始剤に対して１００当量を超えると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が大過剰量になるため、反応後に求電子剤を取り除く必要がある一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が理論量に近い点で有利である。
なお、開始剤と求電子剤との当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流速との積の比により求めることができる。
【００６４】
前記（Ｂ３）工程における第２のポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法により製造されたポリマーを好適に用いることができる。また、前記第２のポリマーは、前記第１のポリマーと同じモノマーによって製造されていてもよく、異なるモノマーによって製造されていてもよい。
前記（Ｂ３）工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記（Ｂ３）工程における第２のポリマーの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（Ｂ１）工程で製造された第１のポリマーに対して、１〜１０００当量が好ましく、５〜５００当量がより好ましく、１０〜２００当量が特に好ましい。前記添加量が、第１のポリマーに対して１当量未満であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。前記添加量が、第１のポリマーに対して１,０００当量を超えると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
なお、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流速との積の比により求めることができる。即ち、第１のポリマーの製造に用いたモノマー及び開始剤の濃度及び流速と、第２のポリマーの製造に用いたモノマー及び開始剤の濃度及び流速とから、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの当量比を求めることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
−ポリスチレンの製造−
マイクロリアクターを用いて、スチレンをｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の存在下でリビングアニオン重合させた。
−−マイクロリアクター−−
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
前記チューブリアクター（図中では、「ｍｉｃｒｏ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ」と記載する。）としては、ジーエルサイエンス株式会社製 ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製 シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることで行った。
【００６７】
−−反応条件−−
図１は、実施例１〜８の反応系の概略を示す図である。図１に示すように、実施例１のマイクロミキサーＭ１の内径は２５０μｍであり、チューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、チューブリアクターの長さは５０ｃｍである。
そして、実施例１においては、濃度Ｃａが２Ｍのスチレン溶液を第一の導入路から流速６ｍｌ／ｍｉｎで導入し、濃度Ｃｂが０．２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を第二の導入路から流速Ｖｂとして２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記スチレン溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン５３．２ｍｌとスチレン１４．３７ｇ（１５．８ｍｌ）を加えることにより調製し、前記ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、１．０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｌとヘキサン４０ｍｌを加えることにより調製した。
【００６８】
−評価方法−
−−転化率の測定−−
マイクロリアクターから出てきた重合反応溶液を大過剰量のメタノール入りの容器で採取することで反応を終結させた。得られた溶液は、減圧下で溶媒を留去したのちに、乾固させ、用いたモノマーの重合体への重量変化により、転化率を測定した。
【００６９】
−−数平均分子量及び分子量分布の測定−−
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４ カラム（昭和電工株式会社製）を２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００ＲＬ カラム（昭和電工株式会社製）を２本、計４本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ＴＯＳＯＨの Ａ−５００（ＴＳ−５０５） Ｍｗ＝５００、Ａ１０００（ＴＳ−５０１） Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２） Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３） Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３） Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４） Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２） Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４） Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０） Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５） Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１） Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６） Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
【００７０】
（実施例２〜４）
実施例１において、スチレン溶液の濃度Ｃａ、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の濃度Ｃｂ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４のポリマーを製造し、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、反応温度Ｔを２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５のポリマーを製造し、実施例１と同様の方法により、実施例５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６〜８）
実施例５において、スチレン溶液の濃度Ｃａ、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の濃度Ｃｂ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表１に示す値に変えた以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６〜８のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例６〜８のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
バッチ型反応器を用いて、スチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコに、０．２Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を１ｍｌ仕込み、バッチ型反応器を恒温層に浸して０℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、１．０Ｍ スチレン溶液 ６ｍｌを、１０秒（ｓｅｃ）かけて滴下し、０℃で５分間攪拌した。
そして、実施例１と同様の方法により、比較例１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いてリビングアニオン重合させた場合には、反応温度が０℃だけでなく２４℃でも、分子量分布が１．２５以下のポリマーを製造することができた。一方で、バッチ方式でリビングアニオン重合させた場合には、反応温度が０℃であっても、Ｍｗ／Ｍｎが広いポリマーが製造された。
【００７６】
（実施例９）
実施例５と同様の方法により、実施例９のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例２）
実施例９において、マイクロミキサーＭ１の内径（表２では「ｄ」と示す。）を、２５０μｍに代えて５００μｍとした以外は、実施例９と同様の方法により、比較例２のポリマーを製造し、実施例９と同様の方法により、比較例２のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例３）
実施例９において、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを、２５０μｍに代えて８００μｍとした以外は、実施例９と同様の方法により、比較例３のポリマーを製造し、実施例９と同様の方法により、比較例３のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロミキサーＭ１の内径ｄを２５０μｍとした場合では、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができるが、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを５００μｍ以上とした場合では、分子量分布が広いポリマーが製造された。
【００８１】
（実施例１０〜１２及び比較例４、５）
図２は、実施例１０〜１２及び比較例４、５、並びに、実施例１３及び比較例６〜９の反応系の概略を示す図である。
実施例９において、スチレン溶液の流速Ｖａ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表３に示す値に変えた以外は、実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１２、比較例４、５のポリマーを製造し、実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１２、比較例４、５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例１３及び比較例６〜９）
比較例２において、スチレン溶液の流速Ｖａ及びｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の流速Ｖｂを、表３に示す値に変えた以外は、比較例２と同様の方法により、実施例１３、比較例６〜９のポリマーを製造し、比較例２と同様の方法により、実施例１３、比較例６〜９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
スチレン溶液を導入する流速Ｖａと、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を導入する流速Ｖｂとの比を３：１で固定し、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを２５０μｍとした場合には、Ｖａが３ｍｌ／ｍｉｎ以上のときに、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、マイクロミキサーＭ１の内径ｄを５００μｍとした場合には、Ｖａが９ｍｌ／ｍｉｎ以上のときに、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができた。
【００８５】
（実施例１４〜２４）
図３は、実施例１４〜２４の反応系の概略を示す図である。
実施例５において、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の濃度Ｃｂ及び流速Ｖｂを、表４に示す値に変えた以外は、実施例５と同様の方法により、実施例１４〜２４のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例１４〜２４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
前記表４中、「〔Ｍ〕／〔Ｉ〕」は、ｓｅｃ−ブチルリチウムに対するスチレンの当量比を意味し、〔Ｍ〕はモノマーの濃度であり、〔Ｉ〕はｓｅｃ−ブチルリチウムの濃度である。
【００８７】
図４は、実施例１４〜２４の数平均分子量Ｍｎと、「〔Ｍ〕／〔Ｉ〕」との関係を示す相関図である。図４に示すように、モノマーと開始剤との流速を変化させ、開始剤に対するモノマーの当量比を変化させることによって、ポリマーの分子量制御が可能になることが明らかとなった。
【００８８】
（実施例２５、２９、３１、３３及び比較例１０、１１）
−スチレン誘導体ポリマーの製造−
実施例１において、モノマーを、スチレンに代えて表５に示すモノマーとした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２５、２９、３１、３３及び比較例１０、１１のポリマーを製造し、実施例１と同様の方法により、実施例２５、２９、３１、３３及び比較例１０、１１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表５に示す。
【００８９】
（実施例２６〜２８、３０、３２、３４）
実施例５において、モノマーを、スチレンに代えて表５に示すモノマーとした以外は、実施例５と同様の方法により、実施例２６〜２８、３０、３２、３４のポリマーを製造し、実施例５と同様の方法により、実施例２６〜２８、３０、３２、３４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
なお、表５中の、ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレンは、それぞれ、下記構造式（１）〜（５）で表される。
【化１】
ただし、前記構造式（１）、（２）及び（４）中、「Ｍｅ」はメチル基を示し、前記構造式（５）中、「ＴＢＳ」は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。
【００９２】
表５に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
少なくとも０℃においては、いずれのスチレン誘導体においても、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができた。また、２４℃においても、スチレン誘導体の種類によっては、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することが可能であった。
【００９３】
（実施例３５）
−末端に官能基を有するポリマーの製造−
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応としてスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させ、２段目の反応として合成されたポリスチレンの成長末端を求電子剤で補足した。
【００９４】
−−マイクロリアクター−−
１段目及び２段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図５参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【００９５】
−−反応条件−−
図５は、実施例３５〜３８の反応系の概略を示す図である。図５に示すように、実施例３５の、１段目のマイクロミキサーＭ１及び２段目のマイクロミキサーＭ２の内径は２５０μｍであり、１段目のチューブリアクター及び２段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、前記両チューブリアクターの長さは５０ｃｍである。
そして、実施例３５においては、２Ｍ スチレン溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．２Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、前記混合溶液（ポリスチレン溶液）を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、２Ｍ クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記スチレン溶液及び前記ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は、実施例１と同様の方法により、調製したものを用いた。前記クロロトリメチルシラン溶液は、アルゴンガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン１４．９ｍｌとクロロトリメチルシラン４．３５ｇ（５．０８ｍｌ）を加えることにより調製した。
そして、実施例３５のポリマーの末端構造をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により解析した結果、ポリマー末端にクロロトリメチルシランが付加していることを確認した。
また、実施例１と同様の方法により、実施例３５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９６】
（実施例３６）
実施例３５において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例３５と同様の方法により、実施例３６のポリマーを製造し、実施例３５と同様の方法により、実施例３６のポリマーについて末端構造を確認し、転化率及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９７】
（実施例３７）
実施例３５において、求電子剤を、クロロトリメチルシランに代えてベンズアルデヒド（ＰｈＣＨＯ）とした以外は、実施例３５と同様の方法により、実施例３７のポリマーを製造した。なお、マイクロミキサーＭ２に導入したベンズアルデヒド溶液は、アルゴンガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン２０．０ｍｌとベンズアルデヒド５．３１ｇ（５．０８ｍｌ）を加えることにより調製した。
そして、実施例３５と同様の方法により、実施例３７のポリマーについて末端構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
（実施例３８）
実施例３７において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例３７と同様の方法により、実施例３８のポリマーを製造し、実施例３７と同様の方法により、実施例３８のポリマーについて末端構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
表６中、ｃ（当量）は、１段目のマイクロミキサーＭ１に導入した開始剤に対する求電子剤の当量を示す。
【０１００】
表６に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
求電子剤の種類にかかわらず、開始剤に対して１０当量の求電子剤を添加することで、末端に官能基を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーを製造することができた。また、０℃、２４℃いずれにおいても、同様の結果であった。
【０１０１】
（実施例３９）
−ブロックポリマーの製造−
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応としてスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させ、２段目の反応として合成されたポリスチレンの成長末端をジクロロシランで補足し、３段目の反応としてポリスチレンのジクロロシラン付加末端と、第２のポリマーとを結合させた。なお、前記第２のポリマーは、第２のモノマーがリビングアニオン重合されることで、１段目の反応と並行して製造されたものであり、下記の説明においては、１’段目と称する。
【０１０２】
−−マイクロリアクター−−
１〜３段目及び１’段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結し、同様に、２段目及び１’段目のマイクロリアクターと３段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図６参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１０３】
−−反応条件−−
図６は、実施例３９〜４２の反応系の概略を示す図である。図６に示すように、実施例３９の、１段目のマイクロミキサーＭ１、２段目のマイクロミキサーＭ２及び１’段目のマイクロミキサーＭ１’の内径は２５０μｍであり、３段目のマイクロミキサーＭ３の内径は５００μｍである。また、１〜３段目及び１’段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍであり、１段目のチューブリアクターの長さＬ１及び２段目のチューブリアクターの長さＬ２は５０ｃｍであり、３段目のチューブリアクターの長さＬ３は２００ｃｍであり、１’段目のチューブリアクターの長さＬ１’は５０ｃｍである。
そして、実施例３９においては、１．０Ｍ スチレン溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．０２５Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、前記混合溶液（ポリスチレン溶液）を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、０．０５Ｍ ジクロロシラン溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
【０１０４】
一方で、第２のモノマーとしての１．０Ｍ スチレン溶液を、１’段目のマイクロミキサーＭ１’の第一の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．１０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１’段目のマイクロミキサーＭ１’の第二の導入路から流速３ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
【０１０５】
そして、２段目のマイクロリアクターにより混合された溶液を、３段目のマイクロミキサーＭ３の第一の導入路から導入し、１’段目のマイクロリアクターにより混合された溶液を、３段目のマイクロミキサーＭ３の第二の導入路から導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記スチレン溶液及び前記ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は、実施例１と同様の方法により、調製したものを用いた。前記ジクロロシラン溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、ジクロロジメチルシラン８２．３ｍｌとジクロロシラン１７７．３ｍｇ（１６０．７μｌ）を加えることにより調製した。
そして、実施例３９のポリマーの分子構造をＮＭＲにより解析した結果、ポリマー主鎖にＳｉ原子の存在を確認し、前記Ｓｉ原子を介して２つのポリマーが結合していることを確認した。また、実施例１と同様の方法により、実施例３９のポリマーについて転化率及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０６】
（実施例４０）
実施例３９において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例３９と同様の方法により、実施例４０のポリマーを製造し、実施例３９と同様の方法により、実施例４０のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０７】
（実施例４１）
実施例３９において、第２のモノマーを、表７に示す第２のモノマーに変えた以外は、実施例３９と同様の方法により、実施例４１のポリマーを製造し、実施例３９と同様の方法により、実施例４１のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０８】
（実施例４２）
実施例３９において、第２のモノマーを、スチレンに代えて表７に示す第２のモノマーとしたこと、１’段目のチューブリアクターの長さＬ１’を、５０ｃｍに代えて２００ｃｍとしたこと以外は、実施例３９と同様の方法により、実施例４２のポリマーを製造し、実施例３９と同様の方法により、実施例４２のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
表７に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応に用いた開始剤に対して１当量のジクロロメチルシランを添加することで、ジクロロシラン１分子に対して１分子のポリマー成長末端が付加したポリマーを選択的に得ることができた。さらに、このジクロロシランが付加されたポリマーに対して第２のポリマーを添加することで、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーを製造することができた。また、０℃、２４℃いずれにおいても、同様の結果であった。
【０１１１】
（実施例４３）
−ポリメチルメタアクリレートの製造−
マイクロリアクターを用いて、メチルメタアクリレートを１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。
【０１１２】
−−マイクロリアクター−−
マイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１１３】
−−反応条件−−
図７は、実施例４３、４４及び比較例１２、１３の反応系の概略を示す図である。図７に示すように、実施例４３の、マイクロミキサーＭ１の内径は２５０μｍであり、チューブリアクターの内径は１．０ｍｍである。また、実施例４３においては、チューブリアクターの長さｘを５０ｃｍとし、滞留時間Ｒｔが、３．４秒となるように設定した。
そして、実施例４３においては、１．０Ｍ メチルメタアクリレート溶液を、マイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速６．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．２０Ｍ １，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム溶液を、マイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
なお、前記メチルメタアクリレート溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン８８．２ｍｌとメタクリル酸メチル９．８９６ｇ（１０．６ｍｌ）を加えることにより調製し、前記１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍｌフラスコ中に、テトラヒドロフラン１６ｍｌと１，１−ジフェニルエテン７２１．９ｍｇ（７０４μｌ）と１．０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム４ｍｌを加えることにより調製した。そして、実施例１と同様の方法により、実施例４３のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１４】
（実施例４４）
実施例４３において、反応温度を、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例４３と同様の方法により、実施例４４のポリマーを製造し、実施例４３と同様の方法により、実施例４４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１５】
（比較例１２）
実施例４３において、チューブリアクターの長さｘを５０ｃｍに代えて４００ｃｍとすることにより、滞留時間Ｒｔを、３．４秒に代えて２７秒としたこと以外は、実施例４３と同様の方法により、比較例１２のポリマーを製造し、実施例４３と同様の方法により、比較例１２のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１６】
（比較例１３）
比較例１２において、反応温度を、２４℃に代えて０℃とした以外は、比較例１２と同様の方法により、比較例１３ポリマーを製造し、比較例１２と同様の方法により、比較例１３のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１７】
（比較例１４）
−バッチ方式によるポリメチルメタアクリレートの製造−
バッチ型反応器を用いて、メチルメタアクリレートを１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコに、１．０Ｍ １，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム溶液を１ｍｌ仕込み、バッチ型反応器を恒温層に浸して−７８℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、１．０Ｍ メチルメタアクリレート溶液 ６ｍｌを、１０ｓｅｃかけて滴下し、−７８℃で５分間攪拌した。
そして、実施例１と同様の方法により、比較例１４のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１８】
（比較例１５）
比較例１４において、反応温度Ｔを、−７８℃に代えて０℃とした以外は、比較例１５と同様の方法により、比較例１５のポリマーを製造し、比較例１４と同様の方法により、比較例１５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
表８に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いてメチルメタアクリレートをリビングアニオン重合させた場合には、滞留時間Ｒｔが３．４秒のときに、分子量分布が１．２５以下のポリマーを製造することができた。一方で、マイクロリアクターを用いても長い滞留時間であったり、バッチ方式によりメチルメタアクリレートをリビングアニオン重合させたりする場合には、分子量分布が広いポリマーが製造された。即ち、メチルメタアクリレートのような官能基を有するモノマーをリビングアニオン重合させる場合には、滞留時間（反応時間）を短く制御することで、副反応の進行を抑制でき、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができることが示された。
【０１２１】
（実施例４５）
−開始剤の調製〜ポリメチルメタアクリレートの製造−
マイクロリアクターを用いて、１段目の反応として１，１−ジフェニルエテンとｓｅｃ−ブチルリチウムとを反応させて１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムを調製し、２段目の反応としてメチルメタアクリレートを１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。
【０１２２】
−−マイクロリアクター−−
１段目及び２段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図８参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１２３】
−−反応条件−−
図８は、実施例４５〜４８の反応系の概略を示す図である。図８に示すように、実施例４５の、１段目のマイクロミキサーＭ１の内径は５００μｍであり、２段目のマイクロミキサーＭ２の内径は２５０μｍである。１段目のチューブリアクター及び２段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、長さは５０ｃｍである。
そして、実施例４５においては、０．２５Ｍ １，１−ジフェニルエテン溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速１．６ｍｌ／ｍｉｎで導入し、１．０Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速０．４ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、前記混合溶液（１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム）を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、１．０Ｍ メチルメタアクリレート溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速Ｖｃとして６ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、２４℃である。
そして、実施例１と同様の方法により、実施例４５のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２４】
（実施例４６）
実施例４５において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例４５と同様の方法により、実施例４６のポリマーを製造し、実施例４５と同様の方法により、実施例４６のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２５】
（実施例４７）
実施例４５において、メチルメタアクリレートの流速Ｖｃを、６ｍｌ／ｍｉｎに代えて９ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例４５と同様の方法により、実施例４７のポリマーを製造し、実施例４５と同様の方法により、実施例４７のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２６】
（実施例４８）
実施例４７において、反応温度Ｔを、２４℃に代えて０℃とした以外は、実施例４７と同様の方法により、実施例４８のポリマーを製造し、実施例４７と同様の方法により、実施例４８のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表９に示す。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
表９に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
マイクロリアクターを用いて開始剤を調製し、この開始剤を用いて連続的に重合反応を行った場合においても、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるブロックポリマーを製造することができた。
【０１２９】
（実施例４９）
−開始剤の調製〜ポリメチルメタアクリレートの製造−
バッチ反応容器を用い、ジフェニルエチレンに対して、ｎ−ブチルリチウムを加え、開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製した。その後、マイクロリアクターを用い、１段目の反応としてメチルメタアクリレートを、開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液の存在下でアニオン重合させ、２段目のマイクロリアクター中でメタノールにより反応を終結させ、実施例４９のポリマーを得た。
【０１３０】
−−マイクロリアクター−−
１段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。また、２段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例４５で用いたものと同じものを用いた。そして、１段目のマイクロミキサーＭ１内の流路と、２段目のマイクロミキサーＭ２内の第一の導入路とを１段目のチューブリアクターを介して接続することで、１段目のマイクロリアクターと２段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした（図９参照）。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１３１】
−−反応条件−−
図９は、実施例４９〜５１及び比較例１６の反応系の概略を示す図である。図９に示すように、実施例４９の１段目のマイクロミキサーＭ１の内径は２５０μｍであり、２段目のマイクロミキサーＭ２の内径は５００μｍである。１段目のチューブリアクターの内径は、１．０ｍｍ、長さは２００ｃｍであり、２段目のチューブリアクターの内径は１．０ｍｍ、長さは５０ｃｍである。
そして、実施例４９においては、０．５０Ｍ メチルメタアクリレート溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第一の導入路から流速６．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、０．０５Ｍ 開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を、１段目のマイクロミキサーＭ１の第二の導入路から流速２．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Ｔは、０℃である。
そして、前記混合溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第一の導入路から導入し、０．３３Ｍ メタノール溶液を、２段目のマイクロミキサーＭ２の第二の導入路から流速３．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、流路内で層流により混合、反応を終結させた。反応温度Ｔは、０℃である。
そして、実施例１と同様の方法により、実施例４９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３２】
（実施例５０）
実施例４９において、反応温度Ｔを、０℃に代えて−２８℃とした以外は、実施例４９と同様の方法により、実施例５０のポリマーを製造し、実施例４９と同様の方法により、実施例５０のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３３】
（実施例５１）
実施例４９において、反応温度Ｔを、０℃に代えて−４８℃とした以外は、実施例４９と同様の方法により、実施例５１のポリマーを製造し、実施例４９と同様の方法により、実施例５１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３４】
（比較例１６）
実施例４９において、反応温度Ｔを、０℃に代えて−７８℃とした以外は、実施例４９と同様の方法により、比較例１６のポリマーを製造し、実施例４９と同様の方法により、比較例１６のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３５】
（比較例１７）
図１０は、比較例１７〜２０の反応系の概略を示す図である。比較例１７では、バッチ型反応器を用い、ジフェニルエチレン溶液１．１当量に対して、ｎ−ブチルリチウム溶液を１当量加え、開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製した。該開始剤３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液の存在下でメチルメタアクリレート溶液３０当量を加え、リビングアニオン重合させた。この混合溶液に対してメタノール溶液１０当量を加えて、反応を終結させ、比較例１７のポリマーを得た。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコに、０．０５Ｍ ジフェニルエチレン溶液を１．９ｍｌ仕込んだバッチ型反応器を恒温層に浸して０℃に冷却し、２．７７Ｍのn−ブチルリチウム溶液３６．１μｌを加えた。これを磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、０．５０Ｍのメチルメタアクリレート溶液６ｍｌを、３秒（ｓｅｃ）かけて滴下し、反応温度Ｔを０℃として１０秒間攪拌した。その後、０．３３Ｍのメタノール溶液３ｍｌを、３秒かけて滴下し、反応温度Ｔを０℃として１０分間攪拌した。
そして、実施例１と同様の方法により、比較例１のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す
【０１３６】
（比較例１８）
比較例１８では、比較例１７における反応温度Ｔを、０℃に代えて−２８℃とした以外は、比較例１７と同様の方法により、比較例１８のポリマーを製造し、比較例１７と同様の方法により、比較例１８のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３７】
（比較例１９）
比較例１９では、比較例１７における反応温度Ｔを、０℃に代えて−４８℃とした以外は、比較例１７と同様の方法により、比較例１９のポリマーを製造し、比較例１７と同様の方法により、比較例１９のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３８】
（比較例２０）
比較例２０では、比較例１７における反応温度Ｔを、０℃に代えて−７８℃とした以外は、比較例１７と同様の方法により、比較例２０のポリマーを製造し、比較例１７と同様の方法により、比較例２０のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
表１０の結果から、以下のことが明らかとなった。
即ち、マイクロリアクターを用いた実施例４９、５０、５１では、それぞれの反応温度Ｔを０℃、−２８℃、−４８℃として、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができた。また、反応温度Ｔをそれぞれ０℃、−２８℃とする実施例４９、５０では、反応温度Ｔを−４８℃とする実施例５１に対し、良好な転化率（１００％）でポリマーを製造することができた。一方、反応温度Ｔを−７８℃とする比較例１６では、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができなかった。
また、バッチ型反応器を用いた比較例１７〜２０では、温度が上がるにつれて分子量分布が大きくなるとともに、０℃、−２８℃、−４８℃、−７８℃のいずれの反応温度においても、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下のポリマーを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のＭｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法は、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができ、例えば、繊維、ゴム、フィルム、接着剤、プラスチック製品などの分野で有用なポリマーの製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、実施例１〜８の反応系の概略を示す図である。
【図２】図２は、実施例１０〜１２及び比較例４、５、並びに、実施例１３及び比較例６〜９の反応系の概略を示す図である。
【図３】図３は、実施例１４〜２４の反応系の概略を示す図である。
【図４】図４は、実施例１４〜２４の数平均分子量Ｍｎと、「〔Ｍ〕／〔Ｉ〕」との関係を示す相関図である。
【図５】図５は、実施例３５〜３８の反応系の概略を示す図である。
【図６】図６は、実施例３９〜４２の反応系の概略を示す図である。
【図７】図７は、実施例４３、４４及び比較例１２、１３の反応系の概略を示す図である。
【図８】図８は、実施例４５〜４８の反応系の概略を示す図である。
【図９】図９は、実施例４９〜５１及び比較例１６の反応系の概略を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例１７〜２０の反応系の概略を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法。
【請求項２】
リビング重合における反応温度が、−２８℃以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
流路にモノマーを導入する第一の導入路、及び、流路に開始剤を導入する第二の導入路の内径が、それぞれ５００μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
開始剤が有機リチウム試薬である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
モノマーが官能基を有する請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
モノマーがスチレン誘導体である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
開始剤がアルキルリチウムである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
アルキルリチウムがｓｅｃ−ブチルリチウムである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマーが直鎖ポリマーである請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリマーがブロックポリマーである請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
多段階にリビング重合させる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、少なくとも１段階のリビング重合後におけるポリマーの成長末端と、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法。
【請求項２】
リビング重合における反応温度が、−２８℃以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
流路にモノマーを導入する第一の導入路、及び、流路に開始剤を導入する第二の導入路の内径が、それぞれ５００μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
開始剤が有機リチウム試薬である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
モノマーが官能基を有する請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
モノマーがスチレン誘導体である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
開始剤がアルキルリチウムである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
アルキルリチウムがｓｅｃ−ブチルリチウムである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマーが直鎖ポリマーである請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリマーがブロックポリマーである請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
多段階にリビング重合させる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、少なくとも１段階のリビング重合後におけるポリマーの成長末端と、２つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−６７９９９（Ｐ２００９−６７９９９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０５７６（Ｐ２００８−２１０５７６）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]